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TWI739362B - 銅合金條材及其製造方法、使用了該銅合金條材之電阻器用電阻材料以及電阻器 - Google Patents

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TWI739362B
TWI739362B TW109110552A TW109110552A TWI739362B TW I739362 B TWI739362 B TW I739362B TW 109110552 A TW109110552 A TW 109110552A TW 109110552 A TW109110552 A TW 109110552A TW I739362 B TWI739362 B TW I739362B
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日商古河電氣工業股份有限公司
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Abstract

本發明的銅合金條材，其組成為含有3質量%以上且20質量%以下的錳（Mn），剩餘部分由銅（Cu）及不可避免的雜質構成，該銅合金條材的特徵在於：藉由歐傑電子能譜法，在由表面與從該表面往深度方向0.05μm的位置所區劃出的表層區域中測得之Mn含量相對於Cu含量之比率（表層[Mn/Cu]之比率），其換算成質量比，為未滿0.030。藉此，即使環境溫度變化，也具有穩定的電阻，並且具有良好的焊料構裝性。

Description

銅合金條材及其製造方法、使用了該銅合金條材之電阻器用電阻材料以及電阻器
本發明關於一種銅合金條材及其製造方法、使用了該銅合金條材之電阻器用電阻材料以及電阻器，且特別是關於一種銅合金條材，即使環境溫度變化，也具有穩定的電阻。
對於電阻器所使用的電阻材料之金屬材料而言，要求其指標也就是電阻溫度係數（temperature coefficient of resistance，TCR）小至即使環境溫度變化，電阻器的電阻也穩定。電阻溫度係數是將由於溫度所導致的電阻值變化大小，以每1℃相應的百萬分率（parts per million，ppm）表示，且由TCR（×10-6 /K）=（R-R0 ）/R0 ×1/（T-T0 ）×106 之數學式表示。此處，式中的T表示試驗溫度（單位：℃），T0 表示參考溫度（單位：℃），R表示在試驗溫度T的電阻值（單位：Ω），R0 表示在參考溫度T0 的電阻值（單位：Ω）。
作為構成電阻材料之金屬材料，已提出有銅－錳－鎳（Cu-Mn-Ni）合金和銅－錳－錫（Cu-Mn-Sn）合金（例如，參照專利文獻1）。這些金屬材料的TCR非常小。
然而，專利文獻1所示之包含規定量的錳之銅系合金材料，其雖然具有穩定的電阻溫度係數，但在這種銅合金中，表面會氧化，於是容易形成氧化膜，如此般地形成之錳的氧化物會導致發生焊料潤濕性降低，於是對於焊料之密接性低。
為了防止電阻材料所使用之銅合金材料的表面的氧化，並抑制銅合金材料的電阻值的變化，例如，專利文獻2提出了一種材料，其是將添加有鋁與錫之銅合金材料作熱處理而氧化其表面所製成。 [先前技術文獻] （專利文獻）
專利文獻1：日本特開第2016-69724號公報 專利文獻2：日本特開第2006-270078號公報
[發明所欲解決的問題]
然而，在專利文獻2的銅合金材料中，所添加的鋁會對焊料等的構裝性造成不良影響，因此在構裝性方面尚有改良的餘地。
本發明是有鑑於上述實際情況而完成，目的在於提供一種銅合金材料，其即使環境溫度變化，也具有穩定的電阻，並且具有良好的焊料構裝性。 [用以解決問題的技術手段]
本發明人重複深入探討的結果，發現藉由銅合金條材的組成為含有3質量%以上且20質量%以下的錳，剩餘部分由銅及不可避免的雜質構成，其中，藉由歐傑電子能譜法（Auger electron spectroscopy，AES），在由表面與從該表面往深度方向0.05微米（μm）的位置所區劃出的表層區域中測得之錳（Mn）含量相對於銅（Cu）含量之比率（表層[Mn/Cu]之比率），其換算成質量比，為未滿0.030。藉此，該銅合金條材即使環境溫度變化，也具有穩定的電阻，並且具有良好的焊料構裝性，基於此見解而完成本發明。
亦即，本發明的主要構成如下。 （1）一種銅合金條材，其組成為含有3質量%以上且20質量%以下的錳（Mn），剩餘部分由銅（Cu）及不可避免的雜質構成，該銅合金條材的特徵在於：藉由歐傑電子能譜法，在由表面與從該表面往深度方向0.05μm的位置所區劃出的表層區域中測得之Mn含量相對於Cu含量之比率（表層[Mn/Cu]之比率），其換算成質量比，為未滿0.030。 （2）如上述（1）所述之銅合金條材，其中，藉由歐傑電子能譜法，相對於在由從表面往深度方向5μm的位置與10μm的位置所區劃出的內部區域中測得之Mn含量，在前述表層區域中測得之Mn含量的比率（表層Mn含量/內部Mn含量之比率），其換算成質量比，為0.50以下。 （3）如上述（1）或（2）所述之銅合金條材，其中，含有5質量%以上且20質量%以下的錳。 （4）如上述（1）～（3）中任一項所述之銅合金條材，其中，含有選自由下述所組成之群組之中的一種以上的元素：0.01質量%以上且5質量%以下的鎳；0.01質量%以上且5質量%以下的錫；0.01質量%以上且5質量%以下的鋅；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鐵；0.01質量%以上且0.5質量%以下的矽；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鉻；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鋯；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈦；0.01質量%以上且0.5質量%以下的銀；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鎂；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈷；及，0.01質量%以上且0.5質量%以下的磷。 （5）一種銅合金條材的製造方法，其是製造上述（1）～（4）中任一項所述之銅合金條材的方法，該製造方法的特徵在於，依序具有下述各步驟：鑄造步驟[步驟1]、均質化處理步驟[步驟2]、熱軋步驟[步驟3]、表面磨削步驟[步驟4]、第一冷軋步驟[步驟5]、第一氧化覆膜形成步驟[步驟6]及第一氧化覆膜去除步驟[步驟7]；其中，在前述第一氧化覆膜形成步驟中，在包含0.01～2.00體積%的氧之中性氣體氣氛中，於200℃以上且800℃以下的溫度，加熱在第一冷軋步驟中獲得的第一冷軋板，以形成第一氧化覆膜；在前述第一氧化覆膜去除步驟中，利用硫酸水溶液去除在第一氧化覆膜形成步驟中形成的前述第一冷軋板的前述第一氧化覆膜。 （6）如上述（5）所述之銅合金條材的製造方法，其中，在前述第一氧化覆膜去除步驟[步驟7]後，進一步具有第二冷軋步驟[步驟8]。 （7）如上述（6）所述之銅合金條材的製造方法，其中，在前述第二冷軋步驟[步驟8]後，進一步具有第二氧化覆膜形成步驟[步驟9]及第二氧化覆膜去除步驟[步驟10]；並且，在前述第二氧化覆膜形成步驟中，在包含0.01～2.00體積%的氧之中性氣體氣氛中，於200℃以上且800℃以下的溫度，加熱在第二冷軋步驟中獲得的第二冷軋板，以形成第二氧化覆膜；在前述第二氧化覆膜去除步驟中，利用硫酸水溶液去除在前述第二氧化覆膜形成步驟中形成的前述第二冷軋板的前述第二氧化覆膜。 （8）一種電阻器用電阻材料，其使用上述（1）～（4）中任一項所述之銅合金條材。 （9）一種電阻器，其具有上述（8）所述之電阻材料。 [發明的功效]
依據本發明，藉由銅合金條材的該組成含有3質量%以上且20質量%以下的錳，剩餘部分由銅及不可避免的雜質構成，其中，藉由歐傑電子能譜法，在由表面與從該表面往深度方向0.05μm的位置所區劃出的表層區域中測得之Mn含量相對於Cu含量之比率（表層[Mn/Cu]之比率），其換算成質量比，為未滿0.030，藉此，該銅合金條材即使環境溫度變化，也具有穩定的電阻，並且具有良好的焊料構裝性。
（1）銅合金條材 以下，針對本發明的銅合金條材的較佳實施方式作詳細說明。根據本發明的銅合金條材，其組成為含有3質量%以上且20質量%以下的錳，剩餘部分由銅及不可避免的雜質構成，該銅合金條材的特徵在於：藉由歐傑電子能譜法，在由表面與從該表面往深度方向0.05μm的位置所區劃出的表層區域中測得之Mn含量相對於Cu含量之比率（表層[Mn/Cu]之比率），其換算成質量比，為未滿0.030。
在這種銅合金條材中，其表面的Mn少，而成為對於焊料具有高的密接力。另一方面，在該銅合金條材的內部，Mn整體而言以3質量%以上豐富地存在，因此作為承擔電特性之合金條材整體，會成為具有更低的電阻溫度係數。因此，這種銅合金條材，即使環境溫度變化，也具有穩定的電阻，並且具有良好的焊料構裝性。
＜銅合金條材的組成＞ [錳：3質量%以上且20質量%以下] 本發明的銅合金條材含有3質量%以上且20質量%以下的錳（Mn）。藉由錳的含量在這種範圍內，能夠在不降低該銅合金材料的表面的焊料潤濕性的情況下，降低電阻溫度係數。相較於此，若錳的含量未滿3質量%，則無法充分獲得降低電阻溫度係數的效果。另外，當錳的含量比20質量%更多時，會有顯著降低表面特性之虞。從電阻溫度係數的觀點來看，錳的含量較佳是5質量%以上。
＜銅合金條材的組成分布＞ 本發明的銅合金條材，其藉由歐傑電子能譜法，在由表面與從該表面往深度方向0.05μm的位置所區劃出的表層區域中測得之Mn含量相對於Cu含量之比率（表層[Mn/Cu]之比率），其換算成質量比，為未滿0.030。如此一來，藉由表層[Mn/Cu]之比率未滿0.030，在其表面上，Mn會變少，因此，該表面會具有高的焊料潤濕性，而具有良好的焊料構裝性。表層[Mn/Cu]之比率，例如，較佳是0.028以下，更佳是0.025以下，進一步更佳是0.022以下。
另外，本發明的合金條材，其藉由歐傑電子能譜法，相對於在由從表面往深度方向5μm的位置與10μm的位置所區劃出的內部區域中測得之Mn含量，在前述表層區域中測得之Mn含量的比率（表層Mn含量/內部Mn含量之比率），其換算成質量比，較佳是0.50以下，更佳是0.45以下，進一步較佳是0.4以下。藉由表層Mn含量/內部Mn含量之比率為0.50以下，錳的濃度會從該合金條材的表層朝向內部上升，但其濃度梯度會變得更加陡急。錳若存在於表層，則其氧化會成為使銅合金條材的潤濕性降低的原因，因此，需要極力降低表層中的錳濃度，另一方面，藉由材料整體上大量含有錳，能夠降低電阻溫度係數。亦即，表層Mn含量/內部Mn含量之比率越小，則錳的濃度梯度越大，於是在表層，錳成為稀疏地分布，而在內部，錳成為密集地分布，其結果，成為在具有更良好的焊料潤濕性的同時，也具有更低的電阻溫度係數。
＜任意成分＞ 另外，本發明的合金條材，作為任意添加成分，能夠含有選自由下述所組成之群組之中的一種以上的元素：0.01質量%以上且5質量%以下的鎳；0.01質量%以上且5質量%以下的錫；0.01質量%以上且5質量%以下的鋅；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鐵；0.01質量%以上且0.5質量%以下的矽；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鉻；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鋯；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈦；0.01質量%以上且0.5質量%以下的銀；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鎂；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈷；及，0.01質量%以上且0.5質量%以下的磷。這些元素的任一者皆是為了改善電阻溫度係數、調整體積電阻率等目的而添加，但若添加超過各自的規定範圍，則會有發生焊料潤濕性降低和原料成本增加等之虞。以下，針對各金屬元素分別作說明。
[鎳：0.01質量%以上且5質量%以下] 鎳（Ni）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且5質量%以下。若鎳的含量未滿0.01%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若鎳的含量超過5質量%，則會有焊料潤濕性降低之虞。並且，鎳的含量可為例如0質量%以上（包含不含鎳的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[錫：0.01質量%以上且5質量%以下] 錫（Sn）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且5質量%以下。若錫的含量未滿0.01%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若錫的含量超過5質量%，則會有顯著降低銅合金條材的製造性之虞。並且，錫的含量可為例如0質量%以上（包含不含錫的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鐵：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鐵（Fe）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鐵的含量未滿0.01%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若鐵的含量超過0.5質量%，則會有焊料潤濕性降低之虞。並且，鐵的含量可為例如0質量%以上（包含不含鐵的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鋅：0.01質量%以上且5質量%以下] 鋅（Zn）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且5質量%以下。若鋅的含量未滿0.01%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若鋅的含量超過5質量%，則會有脫鋅（dezincification）造成性能發生經時變化之虞。並且，鋅的含量可為例如0質量%以上（包含不含鋅的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[矽：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 矽（Si）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若矽的含量未滿0.01質量%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若矽的含量超過0.5質量%，則會有焊料潤濕性降低之虞。並且，矽的含量可為例如0質量%以上（包含不含矽的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鉻：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鉻（Cr）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鉻的含量未滿0.01質量%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若鉻的含量超過0.5質量%，則會有焊料潤濕性降低之虞。並且，鉻的含量可為例如0質量%以上（包含不含鉻的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鋯：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鋯（Zr）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鋯的含量未滿0.01質量%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若鋯的含量超過0.5質量%，則會有焊料潤濕性降低之虞。並且，鋯的含量可為例如0質量%以上（包含不含鋯的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鈦：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鈦（Ti）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鈦的含量未滿0.01質量%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若鈦的含量超過0.5質量%，則會有焊料潤濕性降低之虞。並且，鈦的含量可為例如0質量%以上（包含不含鈦的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[銀：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 銀（Ag）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若銀的含量未滿0.01%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若銀的含量超過0.5質量%，則原料成本會變高，但無法獲得與其相稱的效果。並且，銀的含量可為例如0質量%以上（包含不含銀的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鎂：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鎂（Mg）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鎂的含量未滿0.01質量%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若鎂的含量超過0.5質量%，則會有焊料潤濕性降低之虞。並且，鎂的含量可為例如0質量%以上（包含不含鎂的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[鈷：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 鈷（Co）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若鈷的含量未滿0.01質量%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若鈷的含量超過0.5質量%，則會有焊料潤濕性降低之虞。並且，鈷的含量可為例如0質量%以上（包含不含鈷的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[磷：0.01質量%以上且0.5質量%以下] 磷（P）的含量並無特別限定，但相對於銅合金條材100質量%，較佳是0.01質量%以上且0.5質量%以下。若磷的含量未滿0.01%，則會有無法充分獲得改善電阻溫度係數及調整體積電阻率的效果的可能性。另一方面，若磷的含量超過0.5質量%，則會有顯著降低銅合金條材的製造性之虞。並且，磷的含量可為例如0質量%以上（包含不含磷的情況）、0.001質量%以上、0.005質量%以上。
[剩餘部分：銅及不可避免的雜質] 在上述必需含有成分及任意添加成分之外，剩餘部分由銅（Cu）及不可避免的雜質構成。並且，此處所謂「不可避免的雜質」是指在大部分的銅系製品中存在於原料中、或在製造步驟中不可避免地混入，其為原本不要的成分，但為微量而不會對銅系製品的特性造成影響，因此可容忍的雜質。作為能夠舉出為不可避免的雜質之成分，例如，能夠舉出硫（S）、氧（O）等非金屬元素和鋁（Al）和銻（Sb）等金屬元素。並且，這些成分的含量上限，上述成分每種可設為0.05質量%，以上述成分的總量計，可設為0.20質量%。
本發明的銅合金條材，其作為電阻器且例如是分路電阻器（shunt resistor）、片式電阻器（chip resistor）用的電阻材料而極為有用。
（2）銅合金條材的製造方法 詳細說明上述依據本發明的一實施方式之銅合金條材的製造方法。此製造方法的特徵在於，依序具有下述各步驟：鑄造步驟[步驟1]、均質化處理步驟[步驟2]、熱軋步驟[步驟3]、表面磨削步驟[步驟4]、第一冷軋步驟[步驟5]、第一氧化覆膜形成步驟[步驟6]及第一氧化覆膜去除步驟[步驟7]；其中，在前述第一氧化覆膜形成步驟中，在包含0.01～2.00體積%的氧之中性氣體氣氛中，於200℃以上且800℃以下的溫度，加熱在第一冷軋步驟中獲得的第一冷軋板，以形成第一氧化覆膜；在前述第一氧化覆膜去除步驟中，利用硫酸水溶液去除在前述第一氧化覆膜形成步驟中形成的前述第一冷軋板的前述第一氧化覆膜。另外，依據需求，可額外加入第二冷軋步驟[步驟8]、或是第二氧化覆膜形成步驟[步驟9]及第二氧化覆膜去除步驟[步驟10]。以下，針對各步驟作說明。
＜鑄造步驟[步驟1]＞ 在鑄造步驟[步驟1]中，將Cu、Si等銅合金板材的原料（銅合金原料），在鑄造機內部（內壁）較佳為碳製且例如是石墨坩堝中，加以熔融及鑄造。為了防止生成氧化物，熔融時的鑄造機內部的氣氛，較佳是設為真空或氮和氬等惰性氣體氣氛。鑄造方法並無特別限制，例如，能夠使用水平式連續鑄造機或上引式連續鑄造法等。
＜均質化處理步驟[步驟2]＞ 在鑄造[步驟1]中，鑄錠時產生的凝固偏析和晶出物質（crystallized product）粗大，因此在均質化處理步驟[步驟2]中，盡可能使其固溶於母相中而變小，而盡可能使其消失。具體而言，例如，進行下述均質化處理：在惰性氣體中等，於800～1000℃加熱1～24小時。
＜熱軋步驟[步驟3]＞ 在熱軋[步驟3]中，例如，將已施行均質化處理之鑄錠，在800℃～1000℃的程度的溫度，以成為期望的板厚的方式作軋製。關於熱加工，軋製加工或擠製加工的任一者皆無特別限制。
＜表面磨削步驟[步驟4]＞ 在表面磨削步驟[步驟4]中，去除銅合金板材的表皮的氧化皮膜和變質層。能夠藉由一般公知的方法來進行，例如，能夠藉由機械研磨來進行。作為表面磨削的厚度，例如，可為0.1～3毫米（mm）程度。
＜第一冷軋步驟[步驟5]＞ 在第一冷軋步驟[步驟5]中，例如，進行加工度90%的冷軋。
＜第一氧化覆膜形成步驟[步驟6]＞ 在第一氧化覆膜形成步驟[步驟6]中，在包含0.01～2.00體積%的氧之中性氣體氣氛中，於200℃以上且800℃以下的溫度，加熱在上述第一冷軋步驟中獲得的第一冷軋板，以形成第一氧化覆膜。加熱時間較佳是例如10秒～10小時。積極形成第一氧化覆膜的理由是為了要形成以錳氧化物作為主要成分之氧化覆膜。並且，「第一氧化覆膜形成步驟」等標記「第一」的步驟，其是為了與後述之「第二氧化覆膜形成步驟」等作區隔。不過，「第二氧化覆膜形成步驟」等並非必需步驟，可僅進行「第一氧化覆膜形成步驟」。
＜第一氧化覆膜去除步驟[步驟7]＞ 第1氧化覆膜去除步驟[步驟7]是利用硫酸水溶液去除在前述第一氧化覆膜形成步驟中形成的前述第一冷軋板的前述第一氧化覆膜的步驟。硫酸水溶液的濃度，例如，較佳是1〜50%，更佳是5〜30%。藉由這種第一氧化覆膜去除步驟，能夠將表層的錳氧化物以化學方式溶解而去除，藉此能夠獲得一種銅合金條材，其表層處的錳濃度少。
＜第二冷軋步驟[步驟8]＞ 在第一氧化覆膜去除步驟[步驟7]後，可進一步設置第二冷軋步驟[步驟8]。在此第二冷軋步驟[步驟8]中，例如，進行加工度0～75%之冷軋，以使板厚均勻。第二冷軋後的板厚，其依據用途等而定，例如，能夠設為0.01〜10mm。藉此，能夠獲得上述本發明的銅合金條材。
＜第二氧化覆膜形成步驟[步驟9]＞ 在第一氧化覆膜去除步驟[步驟7]或第二冷軋步驟[步驟8]後，可進一步設置第二氧化覆膜形成步驟[步驟9]。此第二氧化覆膜形成步驟，其是在包含0.01～2.00體積%的氧之中性氣體氣氛中，於200℃以上且800℃以下的溫度，加熱在第二冷軋步驟中獲得的第二冷軋板，以形成第二氧化覆膜的步驟。具體操作與第一氧化覆膜形成步驟相同。
＜第二氧化覆膜去除步驟[步驟10]＞ 第二氧化覆膜去除步驟，其是利用硫酸水溶液去除在前述第二氧化覆膜形成步驟中形成的前述第二冷軋板的前述第二氧化覆膜的步驟。具體操作與第一氧化覆膜去除步驟相同。
要使Mn含量相對於Cu含量之比率（表層[Mn/Cu]之比率）成為未滿0.030，需要在氧濃度受到控制之中性氣體氣氛中，使Mn優先氧化後，利用濕式步驟，將在先前步驟中形成之氧化覆膜去除。此時，要使表層[Mn/Cu]之比率減小，需要增加Mn的優先氧化量，於是適當調整熱處理溫度、時間、氧濃度，以獲得期望的氧化量。其後，藉由利用硫酸溶液去除氧化膜，能夠形成表層[Mn/Cu]之比率小的表層。另外，關於電特性且特別是電阻溫度係數（TCR），Mn濃度高則較佳，此與焊料潤濕性相反。特別是，要以更高水準兼具電特性與焊料潤濕性，則要求內部的Mn濃度高且表層的Mn濃度低。要獲得這點，需要針對內部的濃度而在熔融和鑄造後的最終步驟中形成上述比率小的表層。雖然僅作冷加工亦可獲得表層[Mn/Cu]之比率小的表層，但由於冷加工，表層[Mn/Cu]之比率小的表層會有變薄之虞，較佳是最後作氧化處理、去除處理。
以上，已針對本發明的實施方式作說明，但本發明並不限於上述實施方式，包括本發明的概念及申請專利範圍所包含的所有態樣，在本發明的範圍內，能夠作各種改變。 （實施例）
隨後，為了使本發明的效果進一步明確，針對本發明例及比較例作說明，但本發明並不限於這些實施例。
（發明例1～22、比較例1及3） 藉由鑄造來製造具有下述表1的「合金組成」欄位所記載的合金組成之鑄錠。隨後，對於此鑄錠，在加熱溫度為800℃以上且1000℃以下、加熱時間為10分鐘以上且10小時以下的條件下，施行熱處理以將合金成分均質化後，藉由熱軋成形為板狀並作水冷，而獲得板狀物。
隨後，對藉由熱軋所獲得之板狀物施行表面磨削而以單面各1mm的方式去除表面的氧化皮膜後，以加工率90%以上之規定加工率將板狀物作冷軋，而將第一冷軋後的板厚分別調整為0.15mm、0.23mm、0.50mm。
接著，在控制為由氮氣與空氣之混合氣體組成且氧濃度為0.01～2.00體積%之爐內，以規定的條件（加熱溫度及加熱時間）施行表面的氧化處理。氧化處理後，藉由20%硫酸水溶液來去除表面的氧化覆膜。
其後，針對第一冷軋後的板厚為0.15mm之發明例1、4、7、10、13、16、19、22之外的發明例，以35%（在第一冷軋後的板厚為0.23mm的情況下）或70%（在第一冷軋後的板厚為0.50mm的情況下）的方式施行第二冷軋，在任一情況下，皆獲得板厚為0.15mm之軋製板（銅合金條材）。並且，針對本發明例1、4、7、10、13、16、19、22及比較例1〜3，並未施行第二冷軋，因此在下述表1的「第二冷軋步驟」的欄位中顯示為「－」。
並且，針對本發明例5、6、8、9、12、14、15、17、18、20及21，在第二冷軋後，再度施行氧化處理（第二氧化覆膜形成步驟）後，藉由20%硫酸水溶液去除表面的氧化覆膜，而獲得銅合金條材。並且，針對本發明例1～4、7、10、11、13、16、19、22及比較例1～3，並未進行第二氧化覆膜形成步驟及第二氧化覆膜去除步驟，因此在下述表1的「第二氧化覆膜形成步驟」的欄位中顯示為「－」。
（比較例2） 藉由將第一冷軋後的板厚改變為0.35mm，並在氧化處理後，以單面各0.1mm的方式，藉由濕式研磨去除試料的表面，藉此獲得0.15mm厚的銅合金條材試料。
[銅合金條材的組成] 銅合金條材的化學組成，其藉由ICP(感應耦合電漿)分析作測定，並顯示於下述表1中。另外，表層[Mn/Cu]之比率、及表層Mn含量/內部Mn含量之比率，其藉由歐傑電子能譜儀PIH 680（ULVAC-PHI, Inc.）進行測定。具體而言，從所獲得之Cu與Mn的波譜獲得原子百分含量（原子%）後，將Cu的原子量作為63.546且將Mn的原子量作為54.938來計算，以Mn與Cu的質量百分比（質量%）換算而算出該等的含量。並且，將下述數值作為表層[Mn/Cu]之比率（表面與從表面往深度方向0.05μm的位置所區劃出的表層區域中的平均[Mn/Cu]之比率）而顯示於下述表1中：將測定時的濺射速度設為2kV（以SiO2 換算值計，為10nm/分鐘），將從0分鐘至5分鐘為止的時間內，以0.25分鐘的間隔所測得之（Mn含量）/（Cu含量）之比率，以質量比換算並作平均所獲得之數值，進一步以正反面各測定5點的方式來測定並作平均所獲得之數值。此時，求取下述數值作為「在表層區域中測得之Mn含量」（表層Mn含量）：在此表層區域中，以0.25分鐘的間隔，將Mn含量作測定並作平均，且進一步以正反面各測定5點的方式來測定並作平均所獲得之數值。另外，求取下述數值作為「在內部區域中測得之Mn含量」（內部Mn含量）：在由從表面往深度方向5μm的位置、與從表面往深度方向10μm的位置所區劃出的內部區域中，將測定時的濺射速度設為4kV（以SiO2 換算值計，為100nm/分鐘），將從50分鐘至100分鐘為止的時間內，以0.25分鐘的間隔而將Mn含量作測定並作平均所獲得之數值，進一步以正反面各5點的方式來測定並作平均所獲得之數值。由如上述般地求取之表層Mn含量與內部Mn含量的數值，將表層Mn含量/內部Mn含量之比率顯示於表1中。 測定裝置：PIH 680（ULVAC-PHI, Inc.） 分析面積：10×10μm 濺射速度：2.4 kV（以SiO2 換算值計，為10或100nm/分鐘）
[焊料潤濕性] 藉由焊錫（solder）檢查器，以浸漬速度為25mm/秒的方式，使切斷成寬度10mm之試片浸入已加熱至245℃之Sn-3Ag-0.5Cu合金達10mm，並讀取最大潤濕荷重（單位：mN）。並且，在助焊劑（flux）方面，使用RMA型（RM615），將潤濕荷重為5mN以上的情況作為焊料潤濕性優異而評估為「◎」，將4mN以上且未滿5mN的情況作為焊料潤濕性良好而評估為「○」，將潤濕荷重未滿4mN的情況作為焊料潤濕性差而評估為「×」，並顯示於表1中。
[電阻溫度係數（TCR）] 根據JIS C2526（1994）規定的方法，測定板材的在20℃以上且50℃以下的範圍內的平均電阻溫度係數（TCR）。將在20℃以上且50℃以下的範圍內的平均電阻溫度係數的絕對值為200ppm/K以下的情況作為電特性優異而評估為「◎」，將超過200ppm/K且400ppm/K以下的情況作為電特性良好而評估為「○」，將超過400ppm/K的情況作為電特性差而評估為「×」，並顯示於表1中。
[表1]
Figure 02_image001
從上述表1可知，本發明例1～22的銅合金條材，其兼具低的TCR及良好的焊料潤濕性，上述本發明例1～22的銅合金條材的組成為含有3質量%以上且20質量%以下的錳，剩餘部分由銅及不可避免的雜質構成，其中，藉由歐傑電子能譜法，在由表面與從該表面往深度方向0.05μm的位置所區劃出的表層區域中測得之Mn含量相對於Cu含量之比率（表層[Mn/Cu]之比率），其換算成質量比，為未滿0.030。
相較於此，錳含量為2質量%之少於本發明的適當範圍之比較例1的銅合金條材，其雖然具備良好的焊料潤濕性，但TCR高，於是電特性差。
另外，表層[Mn/Cu]之比率為0.111之比較例2的銅合金條材，其雖然具備低的TCR，但焊料潤濕性差。
進一步，錳含量為25質量%之多於本發明的適當範圍之比較例3的銅合金條材，其雖然具備低的TCR，但焊料潤濕性差。
無
無
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Claims (9)

  1. 一種銅合金條材，其組成為含有3質量%以上且20質量%以下的錳，剩餘部分由銅及不可避免的雜質構成，該銅合金條材的特徵在於：藉由歐傑電子能譜法，在由表面與從該表面往深度方向0.05μm的位置所區劃出的表層區域中測得之錳含量相對於銅含量之比率(表層[Mn/Cu]之比率)，其換算成質量比，為未滿0.030。
  2. 如請求項1所述之銅合金條材，其中，藉由歐傑電子能譜法，相對於在由從表面往深度方向5μm的位置與10μm的位置所區劃出的內部區域中測得之錳含量，在前述表層區域中測得之錳含量的比率(表層Mn含量/內部Mn含量之比率)，其換算成質量比，為0.50以下。
  3. 如請求項1或2所述之銅合金條材，其中，含有5質量%以上且20質量%以下的錳。
  4. 如請求項1或2所述之銅合金條材，其中，含有選自由下述所組成之群組之中的一種以上的元素：0.01質量%以上且5質量%以下的鎳；0.01質量%以上且5質量%以下的錫；0.01質量%以上且5質量%以下的鋅；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鐵；0.01質量%以上且0.5質量%以下的矽；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鉻；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鋯； 0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈦；0.01質量%以上且0.5質量%以下的銀；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鎂；0.01質量%以上且0.5質量%以下的鈷；及，0.01質量%以上且0.5質量%以下的磷。
  5. 一種銅合金條材的製造方法，其是製造請求項1~4中任一項所述之銅合金條材的方法，該製造方法的特徵在於，依序具有下述步驟：鑄造步驟[步驟1]、均質化處理步驟[步驟2]、熱軋步驟[步驟3]、表面磨削步驟[步驟4]、第一冷軋步驟[步驟5]、第一氧化覆膜形成步驟[步驟6]及第一氧化覆膜去除步驟[步驟7]；其中，在前述第一氧化覆膜形成步驟中，在包含0.01~2.00體積%的氧之中性氣體氣氛中，於200℃以上且800℃以下的溫度，加熱在第一冷軋步驟中獲得的第一冷軋板，以形成第一氧化覆膜；在前述第一氧化覆膜去除步驟中，利用硫酸水溶液去除在前述第一氧化覆膜形成步驟中形成的前述第一冷軋板的前述第一氧化覆膜。
  6. 如請求項5所述之銅合金條材的製造方法，其中，在前述第一氧化覆膜去除步驟[步驟7]後，進一步具有第二冷軋步驟[步驟8]。
  7. 如請求項6所述之銅合金條材的製造方法，其中，在前述第二冷軋步驟[步驟8]後，進一步具有第二 氧化覆膜形成步驟[步驟9]及第二氧化覆膜去除步驟[步驟10]；並且，在前述第二氧化覆膜形成步驟中，在包含0.01~2.00體積%的氧之中性氣體氣氛中，於200℃以上且800℃以下的溫度，加熱在第二冷軋步驟中獲得的第二冷軋板，以形成第二氧化覆膜；在前述第二氧化覆膜去除步驟中，利用硫酸水溶液去除在前述第二氧化覆膜形成步驟中形成的前述第二冷軋板的前述第二氧化覆膜。
  8. 一種電阻器用電阻材料，其使用請求項1~4中任一項所述之銅合金條材。
  9. 一種電阻器，其具有請求項8所述之電阻材料。
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