TWI737911B

TWI737911B - 具水分解產氫及二氧化碳還原轉化之裝置

Info

Publication number: TWI737911B
Application number: TW107117215A
Authority: TW
Inventors: 劉玉章; 呂永方; 鍾人傑
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2021-09-01
Also published as: TW202003925A

Abstract

一種具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置，係包括一透光材料之第一面板；一設置於該第一面板下方一端之第一電極；一設置於該第一電極下方之隔離膜；一設置於該隔離膜下方之第二電極；一設置於該第一面板下方另一端之第三電極所構成。本發明以上述裝置提供了一種有效率之產氫與甲烷化系統，主要利用自行開發之一種光催化複合型轉化觸媒，其特徵在於由鈦系催化材料與金屬、氧化物或金屬氧化物系催化材料複合而成，組成為鈦系催化材料1~90wt%，金屬、氧化物或金屬氧化物系催化材料至多10wt%，具有相當之高活性及選擇性，可直接置於本裝置之陰陽雙電極中，觸媒電極照光、加熱或施加偏壓後，將水溶液分解產生電子電洞分離生成氫氣後，質子(H⁺)經過該隔離膜直接供給給含有二氧化碳之陰極觸媒電極還原轉化成烴類或醇類化學燃料，例如甲烷或甲醇等。

Description

具水分解產氫及二氧化碳還原轉化之裝置

本發明係有關於一種可同時產氫並將二氧化碳轉化(為燃料)之裝置，尤指涉及一種可使用光照或外加偏壓直接水分解產氫及產生之氫氣可直接應用於與二氧化碳反應產生燃料，特別係指對於二氧化碳之減量提供一應用方式，且不需高溫耗能進行反應之具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置。

台灣98%以上能源皆來自進口，能源自主性低，目前面臨能源轉型之中長期規劃中，政府新能源政策提出至2025年，要實現再生能源占20%、天然氣50%、及燃煤30%之發電結構，而且要能穩定供電。天然氣係世界能源結構的三大支柱之一，也是一種比較清潔具有高效能之低碳能源資源，對空氣造成之污染遠低於煤炭及石油，因此多使用天然氣以取代煤炭、石油，已成為先進國家因應二氧化碳(CO₂)減量可行方案之一。天然氣之用途非常廣泛，例如發電、化工業、家用暖氣、工業鍋爐、及汽車燃料等。其中進展最大的就是發電，新技術不但降低了天然氣之發電成本，而且二氧化碳排放量最多可以比燃煤少50%。在目前的世界能源消費結構中，天然氣占24%，而我國天然氣所占比例不足5%，遠低於世界平均水準，急需提高天然氣之消費量。

二氧化碳具有碳碳雙鍵(C=C)連結非常強，加上連接氧所以穩定性非常高，一般需要輸入非常高之外部能量來打斷其強鍵的連結鍵，因此需要外加能量來打斷其鍵結。通常反應所需之外部能量，可以加熱、電子、與照射/光子來提供；然後，這些過程分別被稱為熱化學、電化學與光化學。因此，某種形式之催化係必需的，一般來說通常必需以高壓與高溫來降低其能量屏障係不可欠缺的。

以甲烷化為例就是一氧化碳與二氧化碳加氫生成甲烷，它是一個強放熱之可逆反應，反應一旦開始即迅速達到平衡。意即合成氣中一氧化碳、二氧化碳與氫氣必須在一定高溫、高壓及催化劑作用下，進行化學反應生成甲烷之過程。但是高溫(一般來說商業製程費脫法(Fischer-Tropsch)通常在800℃下反應)通常太耗能且增加成本；而且高壓下反應器設計等等都是考量因素。

CO₂(g)+4H₂(g)→CH₄(g)+2H₂O(g)

△H298K=-165kJ/mol

上述反應通常在250℃與500℃之間進行。主要係藉由二氧化碳重組、二氧化碳氫化與觸媒反應而製得。由於二氧化碳為完全燃燒後之產物，熱力學性質非常穩定，因此以二氧化碳為反應原料將面臨熱力學限制之問題，但若能與其他具有較高吉布士自由能(Gibbs Free Energy)之物質一起作為反應之原料，在熱力學上較為有利，例如甲烷重組反應及氫化反應。另因二氧化碳相當穩定，常需觸媒方能在較溫和之狀態下進行化學反應，故觸媒也同時扮演相當重要之角色。

相關專利包含有US8815074、US8845878、CN103974897、EP2940102、及CN105038880。其中美國US8815074專利揭示了一個以其金屬銅有機骨架結構(metal organic framework,MOF)製備二氧化碳之設備裝置，並在不同陰極與陽極之間施加電壓以減少二氧化碳。外加電壓由-1.4V至1.2V，在0.5M碳酸氫鉀溶液中反應，其主選擇產物為甲酸。美國US8845878專利則揭示在氯化鉀(KCl)等溶液中，以各種特殊觸媒施加不同電壓由-0.5V至2V，並在PH值4~8之間產生不同之化合物及化學品。因此，二氧化碳還原轉化技術目前多為外加能量需在液體溶液進行之轉化程序，面臨產生之能耗問題，且裝置複雜穩定性須再突破。

二氧化碳轉化係目前世界各國積極發展之一種前瞻性科學技術，然現況上，各先進國家尚處於技術發展與測試及驗證階段，尚無商業化運轉系統問世，我國國內也還未開發出可同時分解還原轉化成燃料裝置。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種有效率之產氫與甲烷化系統，主要利用自行開發之一種光催化複合型轉化觸媒，其特徵在於由鈦系催化材料與金屬、氧化物、或金屬氧化物系催化材料複合而成，組成為鈦系催化材料1~90wt%，金屬、氧化物或金屬氧化物系催化材料至多10wt%，具有相當之高活性及選擇性，可直接置於本裝置之陰陽雙電極中，觸媒電極照光、加熱或施加偏壓後，將水溶液分解產生電子電洞分離生成氫氣(H₂)後，質子(H⁺)經過一隔離膜直接供給給含有二氧化碳之陰極觸媒電極還原轉化成烴類或醇類化學燃料，例如甲烷或甲醇等。

本發明之次要目的係在於，提供一種以直接照光、加熱或施加偏壓還原裝置水分解及還原轉化為氫及甲烷燃料，有效達到處理二氧化碳及減量；其中，所產生之燃料可依不同之觸媒電極來做選擇，生成甲烷或甲醇等進行使用。本裝置所產生之氫氣也可連接燃料電池進行發電，一般燃料電池具有高能量轉換效率、反應時低噪音、及低環境污染等優點；燃料電池並非一次充電電池用完即丟，也不需充電，只要持續添加氫氣燃料即可維持電力產生輸出，而且氫氣燃料之濃度越高，燃料電池之運轉壽命就越長，反應後所產生之二氧化碳也可再導入本發明所提裝置中，回收轉化使用以減低二氧化碳排放，又能增加綠色能源之生產途徑。

利用光觸媒照光催化使二氧化碳還原轉換為烴類或醇類化學燃料，即利用太陽能分解水(H₂O)產氫或轉化二氧化碳製備成燃料(氫氣、一氧化碳、甲醇、甲烷等)，將太陽能以化學能的形式貯存起來並加以利用，將金屬觸媒還原含二氧化碳的水、或非水溶液生成烴類或醇類化學燃料、或二氧化碳通過熱化學轉化法將二氧化碳轉化為有機物加以利用。雖然目前係一種前瞻性之科學技術，但因為轉化之太陽能燃料能夠與現有的能源需求及結構應用能夠很好地匹配，因此被認為是未來太陽能轉化與利用的最佳方式之一。二氧化碳係熱力學穩定之化合物，以其為原料生產都是它的還原產物，要完成此反應需對二氧化碳進行活化，亦即需向二氧化碳輸入很高之電子形式的能量，因此開發低能耗之二氧化碳轉化及利用技術對脫碳能源系統之建立具有重要之意義。人工光合成係二氧化碳轉化及利用之創新技術，其利用太陽能激發半導體光催化材料，產生電子-電洞對，發生氧化-還原反應將二氧化碳與氫氣或水合成碳氫燃料。與其它方法相比，此反應在常溫常壓下進行，原料簡單易得，直接利用太陽能也無需耗費額外能源，可實現碳材料之循環利用，被認為是最具前景之二氧化碳轉化方法。

為達以上之目的，本發明係一種具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置，係包括：一第一面板，為可透光材料；一第一電極，設置於該第一面板下方一端，係由1~90wt%之鈦系催化材料與至多10wt%之金屬、氧化物、或金屬氧化物系催化材料複合成一光催化複合型轉化觸媒薄膜，該第一電極與該第一面板之間距離有一間隔以形成一空間，該空間設置有一電解質層；一隔離膜，設置於該第一電極下方，係為可讓質子透過之材料；一第二電極，設置於該隔離膜下方，係由1~90wt%之鈦系催化材料與至多10wt%之金屬、氧化物、或金屬氧化物系催化材料複合成一光催化複合型轉化觸媒薄膜；以及一第三電極，設置於該第一面板下方另一端，係由1~90wt%之鈦系催化材料與至多10wt%之金屬、氧化物、或金屬氧化物系催化材料複合成一光催化複合型轉化觸媒薄膜，且該第一電極與該第三電極之間側面以一第一隔板密封固定，該第二電極與該第三電極之間加設一不完全密閉之第二隔板。

於本發明上述實施例中，該第一面板係為石英、派熱克斯(pyrex)玻璃、或透明壓克力。

於本發明上述實施例中，該第一、第二及第三電極係為鉑、鈀金、鈦、氧化鋅、或二氧化鈦。

於本發明上述實施例中，該電解質層係為水溶液或含犧牲試劑之電解液。

於本發明上述實施例中，該隔離膜係為納菲薄膜(nafion)。

於本發明上述實施例中，該第一電極及該第二電極間設置至少一偏壓導線。

於本發明上述實施例中，該第一電極處設置一進樣口與取樣口。

於本發明上述實施例中，該第二電極處設置一二氧化碳進樣口與燃料取樣口。

1:第一電極

2:第二電極

3:第三電極

4:第一面板

5:隔離膜

6:二氧化碳進樣口與燃料取樣口

7:進樣口與取樣口

8、9:偏壓導線

10:第一隔板

第1圖，係本發明一實施例之具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置之頂視示意圖。

第2圖，係本發明一實施例之具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置之側面示意圖。

以下將參照隨附之圖式來描述本發明為達成目的所使用的技術手段與功效，而以下圖式所列舉之實施例僅為輔助說明，以利貴審查委員瞭解，但本案之技術手段並不限於所列舉圖式。在所屬技術領域中具有通常知識者在參照說明搭配圖式下，應可輕易理解本發明之精神與原則。因此，對於所屬技術領域中具有通常知識者而言，在不脫離本發明之精神與原則下，對於本發明之各種變化及修改應為顯而易見且可輕易達成的。

請參閱『第1圖及第2圖』所示，係分別為本發明一實施例之具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置之頂視示意圖、及本發明一實施例之具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置之側面示意圖。如圖所示：本發明係一種具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置，係包括一第一面板4、一第一電極1、一隔離膜5、一第二電極2、以及一第三電極3所構成。

上述所提第一面板4，其材料為可透光材料，例如石英、派熱克斯 (pyrex)玻璃、或透明壓克力。

該第一電極1設置於該第一面板4下方一端，係由1~90wt%之鈦系催化材料與至多10wt%之金屬、氧化物、或金屬氧化物系催化材料複合成一光催化複合型轉化觸媒薄膜，其材料例如鉑、鈀金、鈦、氧化鋅、或二氧化鈦，本實施例係為鉑/二氧化鈦；上述透光之第一面板4與該第一電極1之間距離有一間隔以形成一空間(圖中未示)，該空間設置有一電解質層(圖中未示)，其材料係可為水溶液或含犧牲試劑之電解液，本實施例係為硫酸水溶液。其中，該第一電極1處更設置一進樣口與取樣口7。

該隔離膜5設置於該第一電極1與該第二電極2中間，其材料係為可讓質子(H⁺)透過之材料，本實施例係為納菲薄膜(nafion)。

該第二電極2設置於該隔離膜5下方，係由1~90wt%之鈦系催化材料與至多10wt%之金屬、氧化物、或金屬氧化物系催化材料複合成一光催化複合型轉化觸媒薄膜，其材料例如鉑、鈀金、鈦、氧化鋅、或二氧化鈦，本實施例係為鉑/二氧化鈦。其中，該第二電極2處設置一二氧化碳進樣口與燃料取樣口6。

該第三電極3設置於該第一面板4下方另一端，其材料與該第二電極2相同，係由1~90wt%之鈦系催化材料與至多10wt%之金屬、氧化物、或金屬氧化物系催化材料複合成一光催化複合型轉化觸媒薄膜，可提高反應轉化率，本實施例係為鉑/二氧化鈦。其中，該第一電極1與該第三電極3之間側面以一第一隔板10密封固定，該第二電極2與該第三電極3之間加設一不完全密閉之第二隔板(圖中未示)，使未反應之氫與該第三電極3反應。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置。

當運用時，在光照射在本發明之一種具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置上時，該第一電極1便會開始吸收光能將硫酸水溶液分解轉換為電子、電洞對，質子(H⁺)通過隔離膜5與吸附上第二電極2上之二氧化碳(CO₂)進行還原轉化反應形成烴類或醇類化學燃料，例如甲烷或甲醇等。當光照強度不足以驅動本發明之裝置時，另可於該第一電極1及該第二電極2間設置一偏壓導線8、9；或增加反應時之溫度，以驅動提升本裝置轉化成燃料之產率效果。

以直接照光、加熱或施加偏壓還原裝置水分解及還原轉化為氫(H₂)及甲烷燃料，有效達到處理二氧化碳及減量；其中，所產生之燃料可依不同之觸媒電極來做選擇，生成甲烷或甲醇等進行使用。本裝置所產生之氫氣也可連接燃料電池進行發電，一般燃料電池具有高能量轉換效率、反應時低噪音、及低環境污染等優點；燃料電池並非一次充電電池用完即丟，也不需充電，只要持續添加氫氣燃料即可維持電力產生輸出，而且氫氣燃料之濃度越高，燃料電池之運轉壽命就越長，反應後所產生之二氧化碳也可再導入本發明所提裝置中，回收轉化使用以減低二氧化碳排放，又能增加綠色能源之生產途徑，產生可有效將二氧化碳減量，並實現碳材料之循環利用之功效。

[實施方式1]

製備2.5cm x 2.5cm鉑/二氧化鈦為第一電極1、第二電極2及第三電極3，將第一電極1及第二電極2之間置入一nafion隔離膜5並固定於第1圖所示裝置之右側中；將第三電極3固定於第1圖所示裝置之左側中。透光材料的第一面板4與第一電極1之間注入覆蓋住第一電極1之硫酸水溶液為電解質層，在第二電極2下方先以氦氣(He)吹洗(purge)排除裝置中其它氣體後，再注入純二氧化碳氣體(100c.c)。氣體溫度設定範圍從30~200℃，整個系統之操作時間從1~8小時。開啟太陽光模擬器AM1.5，由透光第一面板4照射反應，操作時間終止，經由取樣口6、7，取樣進行氣相層析(gas chromatography,GC)。經分析後與檢量線比對，氫氣可產生0.2微莫耳/小時(μmole/hr)，甲烷可產生0.06μmole/hr。

[實施方式2]

通過外部偏壓導線8、9連接III-V電池(III-V cell)為輔助，經由透光第一面板4照射反應，溫度範圍從25~90℃，整個反應時間從1~4小時。

III-V cell以AM1.5照射後電壓為2.4伏(V)、電流6.1毫安(mA)。反應後分析反應器中氣體與檢量線比對，氫氣可產生1.9μmole/hr，甲烷可產生0.44μmole/hr。

由上述結果證實本發明之裝置構想包含水分解產氫技術與還原轉化技術，以此概念構想可有效產生氫氣及甲烷等燃料。未來藉由太陽能等綠能節省原有的電力能源消耗及有效減少二氧化碳的含量，有助提升能源自主性及降低溫室效應。

藉此，本發明所提具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置，可以太陽能為主進行使用搭配其它綠能來源更能提升其效率，太陽能每年滯留於地球上之能量約0.6W/m2，約等於每年1022焦耳，相當於等於全球能耗之20倍來進行利用。同時台灣之日照時數長，更須有效利用。如未來能以此太陽能為能量，可以產生低成本之氫氣作為合成甲烷之供給來源，可為台灣之能源轉型應用提供一項選擇。因為其可以實現碳回收及減量，使二氧化碳再資源化同時又能有效控制二氧化碳產生之溫室效應。本發明之目標為將二氧化碳直接分解後加氫還原，結合生成甲烷、其它燃料或石化產品，使本裝置在二氧化碳減量、環保與高值化利用、以及化學品製造應用方面，提供了一種有效率的產氫與甲烷化系統。

綜上所述，本發明係一種具水分解產氫及二氧化碳還原轉化裝置，可有效改善習用之種種缺點，能以二氧化碳做為碳源，利用化學或光化學方式將二氧化碳轉化成高價值化學品或能源產品，除可大幅降低二氧化碳回收成本及後續儲存之問題，也可因替代原需自化石燃料中獲得碳源以及較耗能之製程而降低對化石燃料之依賴度，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。