TWI736339B

TWI736339B - 正型光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI736339B
Application number: TW109121754A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2020-06-29
Publication date: 2021-08-11
Also published as: US11567406B2; TW202107205A; JP7351262B2; US20210003917A1; JP2021009357A; KR102468568B1; KR20210003694A

Abstract

本發明之目的為提供比起習知正型光阻材料有更好感度及解像度，邊緣粗糙度小、尺寸均勻性優異、曝光後之圖案形狀良好之正型光阻材料、及圖案形成方法。係一種正型光阻材料，包括基礎聚合物，該基礎聚合物含有具有經碘原子或溴原子取代之苯酚之銨鹽結構的重複單元a、及選自以酸不安定基取代了羧基之氫原子的重複單元b1及以酸不安定基取代了苯酚性羥基之氫原子之重複單元b2中之至少一者。

Description

正型光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於正型光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則之微細化急速進展。尤其，在智慧手機等使用之邏輯器件引領著微細化，利用ArF微影所為之多重曝光(多重圖案化微影)處理已進行10nm節點之邏輯器件量產。

之後之7nm節點、5nm節點之微影中，因多重曝光所致之成本高、多重曝光中之對準精度之問題浮現，期待能夠減少曝光次數之極紫外線(EUV)微影之到來。

波長13.5nm之EUV，由於相較於波長193nm之ArF微影，波長為1/10以下之短，光之對比度高，可期待高解像。EUV係短波長且能量密度高，所以酸產生劑對少量光子即會感光。EUV曝光中之光子數，據說是ArF曝光之1/14。EUV曝光中，由於光子之變異導致線之邊緣粗糙度(LER、LWR)、孔洞之尺寸均勻性(CDU)劣化的現象被視為問題。

為了減小光子的變異，有人提案提高光阻膜之光之吸收而使被吸收到光阻膜內之光子之數目增多。例如：鹵素原子中之碘原子，對於波長13.5nm之EUV有特別高的吸收，故近年已有人提出使用具有碘原子之樹脂作為EUV光阻材料之方案(專利文獻1~3)。當使用專利文獻1~3記載之具有碘原子之聚合物時，因EUV之吸收增加會使得吸收到膜中之光子數增加，同時酸之產生量增大且感度上昇，可期待LWR及CDU減小，但實際上，具有碘原子之聚合物對於係顯影液之鹼水溶液之溶解性極低，因此溶解對比度降低而LWR及CDU劣化。尋求光之吸收及溶解對比度大的光阻材料。

為了抑制酸擴散，有人提出使用了含有具胺基之重複單元之聚合物的光阻材料的方案(專利文獻4、5)。聚合物型之胺，有抑制酸擴散之效果好的特徵，但有感度低的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-161823號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/024777號 [專利文獻3]日本特開2018-4812號公報 [專利文獻4]日本特開2008-133312號公報 [專利文獻5]日本特開2009-181062號公報

[發明欲解決之課題]

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供比起習知正型光阻材料有更好感度及解像度，LER、LWR小，CDU優異，曝光後之圖案形狀良好之正型光阻材料、及圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人為了獲得近年來需求之感度及解像度高而LER、LWR小、CDU優異之正型光阻材料，努力研究，結果發現需要將酸擴散距離縮短至到達極限，此時感度下降，同時會因溶解對比度下降導致孔圖案等2維圖案之解像性降低之問題發生，而藉由將含有具有經碘原子或溴原子取代之苯酚之銨鹽結構的重複單元的聚合物作為基礎聚合物，則經碘原子或溴原子取代之苯酚會溶於鹼顯影液，鍵結於基礎聚合物之碘原子消失，不會發生鹼溶解速度下降，又，曝光中因碘原子之強吸收會增加吸收光子數，可以提高由酸產生劑產生之酸之產生效率且同時能將酸擴散距離壓抑到極限，尤其若作為化學增幅正型光阻材料之基礎聚合物使用極有效。

再者，為了使溶解對比度更好，藉由將以酸不安定基取代了羧基或苯酚性羥基之氫原子的重複單元導入到前述基礎聚合物，則可獲得為高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，高感度且抑制酸擴散之效果高，有高解像性，且邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好，特別適合作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料的正型光阻材料，乃完成本發明。

因此本發明提供下列正型光阻材料及圖案形成方法。 1.一種正型光阻材料，包含基礎聚合物，該基礎聚合物包括：重複單元a，具有經碘原子或溴原子取代之苯酚之銨鹽結構；及選自以酸不安定基取代羧基之氫原子而得之重複單元b1及以酸不安定基取代苯酚性羥基之氫原子而得之重複單元b2中之至少一者。 2.如1.之正型光阻材料，其中，重複單元a以下式(a)表示； [化1]

式中，R^A 為氫原子或甲基； X^1A 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵； X^1B 為單鍵、或碳數1~20之2價或3價烴基，該烴基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基； R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵； R⁴ 為氫原子、羥基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~6之烷氧基羰基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之醯基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~6之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~4之烷基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR^4A -C(＝O)-R^4B 、或-NR^4A -C(＝O)-O-R^4B ，R^4A 為氫原子、或碳數1~6之烷基，R^4B 為碳數1~6之烷基、或碳數2~8之烯基；n為2以上時，各R⁴ 彼此可相同也可不同； X^BI 為碘原子或溴原子；m為2以上時，各X^BI 彼此可相同也可不同； m為1~5之整數；n為0~3之整數；惟1≦m＋n≦5；p為1或2。 3.如1.或2.之正型光阻材料，其中，重複單元b1為下式(b1)表示者，重複單元b2為下式(b2)表示者； [化2]

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；R¹¹ 及R¹² 為酸不安定基；R¹³ 為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、碳數2~6之醯氧基、鹵素原子、硝基或氰基；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y² 為單鍵或酯鍵；k為0~4之整數。 4.如1.至3.中任一項之正型光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(d1)~(d3)表示之重複單元中之至少1種； [化3]

式中，R^A 為氫原子或甲基； Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -；Z¹¹ 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z² 為單鍵或酯鍵； Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(＝O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(＝O)-；Z³¹ 為碳數1~12之2價烴基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子； Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(＝O)-O-Z⁵¹ -或-C(＝O)-NH-Z⁵¹ -；Z⁵¹ 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； R²¹ ~R²⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環； M^- 為非親核性相對離子。 5.如1.至4.中任一項之正型光阻材料，更含有產生磺酸、碸醯亞胺、或甲基化碸之酸產生劑。 6.如1.至5.中任一項之正型光阻材料，更含有有機溶劑。 7.如1.至6.中任一項之正型光阻材料，更含有溶解抑制劑。 8.如1.至7.中任一項之正型光阻材料，更含有界面活性劑。 9.一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如1.至8.中任一項之正型光阻材料於基板上形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線曝光；將該經曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。 10.如9.之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 11.如9.之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束(EB)或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]

本發明之正型光阻材料，可以提高酸產生劑之分解效率，故抑制酸擴散之效果好，高感度且有高解像性，曝光後之圖案形狀、邊緣粗糙度及尺寸變異小而良好。因有該等優良的特性，實用性極高，尤其作為超LSI製造用或利用EB描繪之光罩之微細圖案形成材料、EB或EUV曝光用之圖案形成材料非常有用。本發明之正型光阻材料，不僅可應用在例如半導體電路形成中之微影，也可應用在遮罩電路圖案之形成、微型機器、薄膜磁電路形成。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料，其特徵在於含有基礎聚合物，該基礎聚合物含有：具有經碘原子或溴原子取代之苯酚之銨鹽結構的重複單元a，及選自以酸不安定基取代了羧基之氫原子的重複單元b1及以酸不安定基取代了苯酚性羥基之氫原子之重複單元b2中之至少一者。

重複單元a宜為下式(a)表示者較佳。 [化4]

式(a)中，R^A 為氫原子或甲基。X^1A 為單鍵、酯鍵或醯胺鍵。X^1B 為單鍵、或碳數1~20之2價或3價烴基，該烴基也可以含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基。

X^1B 表示之碳數1~20之2價或3價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，可為脂肪族也可為芳香族。其具體例可列舉碳數1~20之烷二基、碳數1~20之烷三基、碳數6~20之伸芳基、此等組合而獲得之基等。

具體而言，亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~10之環狀烷二基；伸苯基、伸萘基等伸芳基；將它們組合而獲得之基；從該等基進一步有1個氫原子脫離而獲得之3價基較佳。

式(a)中，R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，又，R¹ 與R² 或R¹ 與X^1B 亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵。此時前述環宜為碳數3~12之環較佳。

R¹ 、R² 及R³ 表示之直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之直鏈狀或分支狀之碳數2~10之烯基可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之碳數6~10之芳基可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。R¹ 、R² 及R³ 表示之碳數7~10之芳烷基可列舉苄基等。

式(a)中，R⁴ 為氫原子、羥基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~6之烷氧基羰基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之醯基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~6之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~4之烷基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR^4A -C(＝O)-R^4B 、或-NR^4A -C(＝O)-O-R^4B ，R^4A 為氫原子、或碳數1~6之烷基，R^4B 為碳數1~6之烷基、或碳數2~8之烯基。n為2以上時，各R⁴ 彼此可相同也可不同。

R⁴ 、R^4A 及R^4B 表示之碳數1~6之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。又，就碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之烷氧基羰基、碳數1~6之醯基、碳數2~6之醯氧基及碳數1~4之烷基磺醯基氧基之烷基部而言，可列舉前述烷基之中，碳數1~6者、碳數1~5者及碳數1~4者。R⁴ 表示之碳數6~10之芳基可列舉苯基、萘基等。

R^4B 表示之碳數2~8之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。

該等之中，R⁴ 宜為氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數2~4之醯氧基、-NR^4A -C(＝O)-R^4B 、或-NR^4A -C(＝O)-O-R^4B 等較佳。

式(a)中，X^BI 為碘原子或溴原子。m為2以上時，各X^BI 彼此可相同也可不同。

式(a)中，m為1~5之整數。n為0~3之整數。惟1≦m＋n≦5。p為1或2。

作為給予重複單元a之單體之陽離子部可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前所述。 [化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

作為給予重複單元a之單體之陰離子部可列舉如下但不限於此等。 [化10]

[化11]

[化12]

[化13]

重複單元a，係具有經碘原子或溴原子取代之苯酚之銨鹽結構的淬滅劑，含有其之聚合物，係淬滅劑鍵結型聚合物。淬滅劑鍵結型聚合物，抑制酸擴散之效果好，有如前述之解像性優異的特徵。同時，重複單元a具有高吸收之碘原子，故曝光中會產生二次電子，促進酸產生劑之分解而高感度化。藉此，能夠同時達成高感度、高解像、低LWR及低CDU。

原子量大的碘原子、溴原子，欠缺對於鹼顯影液之溶解性，將它們鍵結在聚合物主鏈時，會因曝光部分之鹼溶解性降低導致解像性、感度下降，不僅如此，會成為缺陷發生之原因。另一方面，重複單元a，會因鹼顯影液中之經碘原子或溴原子取代之苯酚和顯影液中之鹼化合物形成鹽而從聚合物主鏈分離。因而可確保充分的鹼溶解性，能抑制缺陷發生。

給予重複單元a之單體係聚合性之銨鹽單體。前述銨鹽單體，可藉由係具有前述重複單元之陽離子部之氮原子所鍵結之氫原子中有1個脫離之結構的胺化合物的單體、與經碘原子或溴原子取代之苯酚之中和反應而獲得。

重複單元a可藉由使用前述銨鹽單體並進行聚合反應而形成，但使用前述胺化合物單體進行聚合反應而合成聚合物後，在獲得之反應溶液或精製成的含聚合物之溶液中，加入經碘原子或溴原子取代之苯酚並進行中和反應也能形成。

重複單元b1及b2可各列舉下式(b1)及(b2)表示者。 [化14]

式(b1)及(b2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R¹¹ 及R¹² 為酸不安定基。R¹³ 為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、碳數2~6之醯氧基、鹵素原子、硝基或氰基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。k為0~4之整數。

作為給予重複單元b1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹¹ 同前述。 [化15]

[化16]

作為給予重複單元b2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹² 同前述。 [化17]

作為R¹¹ 或R¹² 表示之酸不安定基有各種選擇，例如：下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化18]

式(AL-1)中，R^L1 為碳數4~20，較佳為4~15之3級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、含羰基或酯鍵之碳數4~20之烷基、或式(AL-3)表示之基。A1為0~6之整數。

R^L1 表示之3級烴基可為分支狀也可為環狀，其具體例可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-四氫哌喃基、2-四氫呋喃基等。前述三烷基矽基可以列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述含有羰基或酯鍵之烷基為直鏈狀、分支狀、環狀任一者皆可，環狀者較理想，其具體例可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基㗁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。

式(AL-1)表示之酸不安定基可以列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

又，式(AL-1)表示之酸不安定基也可列舉下式(AL-1)-1~(AL-1)-10表示之基。 [化19]

式中，A1同前述。R^L8 各自獨立地為碳數1~10之烷基、或碳數6~20之芳基。R^L9 為氫原子、或碳數1~10之烷基。R^L10 為碳數2~10之烷基、或碳數6~20之芳基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(AL-2)中，R^L2 及R^L3 各自獨立地為氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之烷基。前述烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

式(AL-2)中，R^L4 也可含有氧原子等雜原子之碳數1~18，較佳為1~10之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述1價烴基可列舉碳數1~18之烷基等，該等之氫原子之一部分也可取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等。如此的取代烷基可列舉以下所示者。 [化20]

R^L2 與R^L3 、R^L2 與R^L4 、或R^L3 與R^L4 ，也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起、或和碳原子與氧原子一起形成環，於此情形，涉及環形成之R^L2 及R^L3 、R^L2 及R^L4 、或R^L3 及R^L4 各自獨立地為碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之烷二基。此等鍵結而獲得之環之碳數，較佳為3~10，更佳為4~10。

式(AL-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(AL-2)-1~(AL-2)-69表示者，但不限定於此等。 [化21]

[化22]

[化23]

[化24]

式(AL-2)表示之酸不安定基中，環狀者可以列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

又，酸不安定基可列舉下式(AL-2a)或(AL-2b)表示之基。也可以利用前述酸不安定基將基礎聚合物進行分子間或分子內交聯。 [化25]

式(AL-2a)或(AL-2b)中，R^L11 及R^L12 各自獨立地為氫原子、或碳數1~8之烷基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，R^L11 與R^L12 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，R^L11 及R^L12 各自獨立地為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷二基。R^L13 各自獨立地為碳數1~10之烷二基，前述烷二基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。B1及D1各自獨立地為0~10之整數，較佳為0~5之整數，C1為1~7之整數，較佳為1~3之整數。

式(AL-2a)或(AL-2b)中，L^A 為(C1＋1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基。又，該等基之碳原子之一部分也可取代為含雜原子之基，或該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或氟原子。L^A 宜為碳數1~20之烷二基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基等較佳。前述烷二基、烷三基及烷四基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。L^B 為-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。

式(AL-2a)或(AL-2b)表示之交聯型縮醛基可列舉下式(AL-2)-70~(AL-2)-77表示之基等。 [化26]

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1~20之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基等。又，R^L5 與R^L6 、R^L5 與R^L7 、或R^L6 與R^L7 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。

式(AL-3)表示之基可列舉第三丁基、1,1-二乙基丙基、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，式(AL-3)表示之基也可列舉下式(AL-3)-1~(AL-3)-18表示之基。 [化27]

式(AL-3)-1~(AL-3)-18中，R^L14 各自獨立地為碳數1~8之烷基、或碳數6~20之芳基。R^L15 及R^L17 各自獨立地為氫原子、或碳數1~20之烷基。R^L16 為碳數6~20之芳基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，前述芳基宜為苯基等較佳。

又，酸不安定基可列舉下式(AL-3)-19或(AL-3)-20表示之基。亦可利用前述酸不安定基將聚合物進行分子內或分子間交聯。 [化28]

式(AL-3)-19及(AL-3)-20中，R^L14 同前述。R^L18 為碳數1~20之(E1＋1)價之烷二基、或碳數6~20之(E1＋1)價之伸芳基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。前述烷二基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。E1為1~3之整數。

作為給予含有式(AL-3)表示之酸不安定基之重複單元之單體，可列舉下式(AL-3)-21表示之含外向體結構之(甲基)丙烯酸酯。 [化29]

式(AL-3)-21中，R^A 同前述。R^Lc1 為碳數1~8之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述烷基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。R^Lc2 ~R^Lc11 各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基。前述雜原子可列舉氧原子等。前述1價烴基可列舉碳數1~15之烷基、碳數6~15之芳基等。R^Lc2 與R^Lc3 、R^Lc4 與R^Lc6 、R^Lc4 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc7 、R^Lc5 與R^Lc11 、R^Lc6 與R^Lc10 、R^Lc8 與R^Lc9 或R^Lc9 與R^Lc10 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，涉及鍵結之基為碳數1~15之也可以含有雜原子之2價烴基。又，R^Lc2 與R^Lc11 、R^Lc8 與R^Lc11 、或R^Lc4 與R^Lc6 ，也可鍵結於相鄰碳者彼此不介隔而是直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。

在此，作為給予式(AL-3)-21表示之重複單元之單體，可列舉日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化30]

作為給予含式(AL-3)表示之酸不安定基之重複單元之單體，亦可列舉下式(AL-3)-22表示之含呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯。 [化31]

式(AL-3)-22中，R^A 同前述。R^Lc12 及R^Lc13 各自獨立地為碳數1~10之1價烴基。R^Lc12 與R^Lc13 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂環。R^Lc14 為呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基。R^Lc15 為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~10之烷基等。

作為給予式(AL-3)-22表示之重複單元之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述，Ac為乙醯基，Me為甲基。 [化32]

[化33]

前述基礎聚合物也可以更含有具選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、醯胺基、-O-C(＝O)-S-及-O-C(＝O)-NH-中之密合性基之重複單元c。

作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

前述基礎聚合物也可更含有選自下式(d1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d1。)、下式(d2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d2。)、及下式(d3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元d3。)中之至少1種。又，重複單元d1~d3可單獨使用1種或組合使用2種以上。 [化42]

式(d1)~(d3)中，R^A 為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -。Z¹¹ 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵或酯鍵。Z³ 為單鍵、-Z³¹ -C(＝O)-O-、-Z³¹ -O-或-Z³¹ -O-C(＝O)-。Z³¹ 為碳數1~12之2價烴基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z⁴ 為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z⁵ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z⁵¹ -、-C(＝O)-O-Z⁵¹ -或-C(＝O)-NH-Z⁵¹ -。Z⁵¹ 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(d1)~(d3)中，R²¹ ~R²⁸ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 中之任二者或R²⁶ 、R²⁷ 及R²⁸ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環為碳數4~12之環較佳。

R²¹ ~R²⁸ 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1~12之烷基、碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為碳數1~10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基或碳數2~10之醯氧基，該等基之碳原子之一部分也可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。

式(d2)及(d3)中，鋶陽離子之具體例可列舉和就後述式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子例示者為同樣的鋶陽離子。

式(d1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

就前述非親核性相對離子而言，可更列舉下式(d1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(d1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化43]

式(d1-1)中，R³¹ 為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烷基及烯基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(d1-2)中，R³² 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~30之醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可以含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烷基、醯基、及烯基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

作為給予重複單元d1之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及M^- 同前述。 [化44]

作為給予重複單元d2之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

又，作為給予重複單元d2之單體，具有以下所示陰離子者亦為理想。又，下式中，R^A 同前述。 [化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

作為給予重複單元d3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化57]

[化58]

重複單元d1~d3具有酸產生劑之機能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，能減小酸擴散並防止酸擴散之模糊導致解像性下降。又，藉由酸產生劑均勻分散可改善LWR。又，使用含有重複單元d1~d3之基礎聚合物時，可省略後述添加型酸產生劑之摻合。

前述基礎聚合物也可更含有不含胺基而含有碘原子之重複單元e。作為給予重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 [化59]

[化60]

前述基礎聚合物也可以含有前述重複單元以外之重複單元f。重複單元f可列舉來自苯乙烯、乙烯基萘、茚、乙烯合萘、香豆素、香豆酮(coumarone)等者。

前述基礎聚合物中，重複單元a、b1、b2、c、d1、d2、d3、e及f之含有比率為0＜a＜1.0、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0＜b1＋b2≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5、0≦e≦0.5及0≦f≦0.5較理想，0.001≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0＜b1＋b2≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d1＋d2＋d3≦0.4、0≦e≦0.4及0≦f≦0.4更佳，0.01≦a≦0.7、0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0＜b1＋b2≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1＋d2＋d3≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3更理想。惟a＋b1＋b2＋c＋d1＋d2＋d3＋e＋f＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合即可。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將含有羥基之單體進行共聚合時，可在聚合時將羥基預先以乙氧基乙氧基等易因酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後以弱酸及水進行脫保護，也可預先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也可不使用羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘而是使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基脫保護而成為羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述基礎聚合物，利用使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若過小，則光阻材料的耐熱性差，若過大則鹼溶解性降低，圖案形成後易發生拖尾現象。

再者，前述基礎聚合物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因存在低分子量、高分子量的聚合物，曝光後會有圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。伴隨圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響易增大，因此為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

前述基礎聚合物也可以含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。又，也可以摻混含有重複單元a之聚合物與不含重複單元a之聚合物。

[酸產生劑] 本發明之正型光阻材料也可以更含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。在此所稱之強酸，意指具有為了引起基礎聚合物之酸不安定基之脫保護反應的充分的酸性度的化合物。前述酸產生劑，例如可以列舉感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物皆可，但產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想之光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。

又，就光酸產生劑而言，也宜使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化61]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ~R¹⁰⁵ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為碳數4~12之環較佳。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和式(d1)~(d3)中之R²¹ ~R²⁸ 之説明已述者為同樣者。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

式(1-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化72]

式(1-1)及(1-2)中，X^- 係選自下式(1A)~(1D)之陰離子。 [化73]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在後述R¹⁰⁷ 之説明已述者為同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。 [化74]

式(1A')中，R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁷ 為也可以含有雜原子之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。

R¹⁰⁷ 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等直鏈狀或分支狀之烷基；1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，就含有雜原子之1價烴基而言，可以列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

針對含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也宜使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。 [化75]

[化76]

[化77]

[化78]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形，R^fb1 與R^fb2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形，R^fc1 與R^fc2 互相鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1D)中，R^fd 為也可以含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。

針對含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化79]

又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，磺基之α位沒有氟，但因β位有2個三氟甲基，故具有為了將基礎聚合物中之酸不安定基切斷之充分的酸性度。所以可作為光酸產生劑使用。

又，就光酸產生劑而言，也宜使用下式(2)表示者。 [化80]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 為也可以含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為碳數4~12之環較佳。L^A 為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。

R²⁰¹ 及R²⁰² 表示之1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等1價飽和環狀烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R²⁰³ 表示之2價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等2價不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。 [化81]

式(2')中，L^A 同前述。R^HF 為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉和在前述R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。

就式(2)表示之光酸產生劑而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^HF 同前所述，Me為甲基。 [化82]

[化83]

[化84]

前述光酸產生劑之中，包括式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於溶劑之溶解性優良，特別理想。又，式(2')表示者，酸擴散極小，特別理想。

再者，就前述光酸產生劑而言，也可以使用具有含有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可以列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化85]

式(3-1)及(3-2)中，X^BI 為碘原子或溴原子，r及/或s為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(3-1)及(3-2)中，L² 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可以含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之烷二基。前述烷二基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可以含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1~10之烷氧基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~20之烷基磺醯基氧基、或-NR^401A -C(＝O)-R^401B 或-NR^401A -C(＝O)-O-R^401B 。R^401A 為氫原子、或也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基或碳數2~6之醯氧基之碳數1~6之烷基，R^401B 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、或碳數2~6之醯氧基。前述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。r及/或t為2以上時，各R⁴⁰¹ 彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-NR^401A -C(＝O)-R^401B 、-NR^401A -C(＝O)-O-R^401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰² 於r為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於r為2或3時係碳數1~20之(r＋1)價之連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(3-1)及(3-2)中，Rf¹¹ ~Rf¹⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，其中至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹¹ 與Rf¹² 也可合併而形成羰基。尤其Rf¹³ 及Rf¹⁴ 皆係氟原子較佳。

式(3-1)及(3-2)中，R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 、R⁴⁰⁶ 及R⁴⁰⁷ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 及R⁴⁰⁵ 中之任二者也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時前述環宜為碳數4~12之環較佳。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可以列舉碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可以取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

式(3-1)及(3-2)中，r為符合1≦r≦3之整數。s及t係符合1≦s≦5、0≦t≦3、及1≦s＋t≦5之整數。s宜為符合1≦s≦3之整數較理想，2或3更理想。t宜為符合0≦t≦2之整數較佳。

就式(3-1)表示之鋶鹽之陽離子而言可列舉和就式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子於前述者為同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉和就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子於前述者為同樣者。

式(3-1)或(3-2)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，X^BI 同前所述。 [化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

[化107]

[化108]

本發明之光阻材料中，添加型酸產生劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。藉由前述基礎聚合物含有重複單元d1~d3、及/或含有添加型酸產生劑，本發明之正型光阻材料能作為化學增幅正型光阻材料來作用。

[有機溶劑] 本發明之光阻材料中也可以摻合有機溶劑。前述有機溶劑只要可以溶解前述各成分及後述各成分即無特殊限制。如此的有機溶劑可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。

本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為100~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。

[其他成分] 除了前述成分，藉由因應目的適當組合摻合界面活性劑、溶解抑制劑等而構成正型光阻材料，能於曝光部使前述基礎聚合物因觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，故能成為極高感度之正型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且特別能抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因而實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。

就前述界面活性劑而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能夠更提升或控制光阻材料之塗佈性。界面活性劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，前述界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.0001~10質量份較佳。

藉由摻合溶解抑制劑，能夠更加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差距，能夠使解像度更好。

就前述溶解抑制劑而言，可以列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800且分子內有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子藉由酸不安定基以就全體而言0~100莫耳%之比例取代而得之化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子藉由酸不安定基以就全體而言平均50~100莫耳%之比例取代而得之化合物。具體而言，可列舉將雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代成酸不安定基之化合物等，例如：日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。

前述溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。前述溶解抑制劑可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之光阻材料中也可以摻合淬滅劑(以下稱為其他淬滅劑。)。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可以列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其是有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，能夠更為例如抑制酸在光阻膜中之擴散速度、或校正形狀。

又，其他淬滅劑可以列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，對於使羧酸酯之酸不安定基脫保護係必要，但會藉由和α位未氟化之鎓鹽之鹽交換而釋出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸因為不會引起脫保護反應，作為淬滅劑而作用。

其他淬滅劑可以更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其因為配向在塗佈後之光阻表面而提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。

本發明之光阻材料中，其他淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之光阻材料中，也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的撥水性增進劑。前述撥水性增進劑可以於不採用面塗之浸潤微影使用。前述撥水性增進劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需要溶解於有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，包括含有胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止曝光後烘烤(PEB)中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。撥水性增進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明之光阻材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。

例如將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.01~2μm之方式塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其於熱板上，較佳以60~150℃、10秒~30分鐘，更佳為80~120℃、30秒~20分鐘的條件預烘並形成光阻膜。

然後使用高能射線將前述光阻膜曝光。前述高能射線可列舉紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等作為前述高能射線時，係使用用於形成目的圖案之遮罩，以曝光量為較佳為1~200mJ/cm² 左右，更佳為10~100mJ/cm² 左右的方式照射。使用EB作為高能射線時，較佳為以曝光量0.1~100μC/cm² 左右，更佳為0.5~50μC/cm² 左右，直接或使用用於形成目的圖案之遮罩來描繪。又，本發明之光阻材料特別適合利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線進行之微細圖案化，特別適合利用EB或EUV進行之微細圖案化。

曝光後在熱板上以較佳為50~150℃、10秒~30分鐘，更佳為60~120℃、30秒~20分鐘的條件進行PEB亦可。

曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，以3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘的條件利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行顯影，藉此經光照射之部分溶於顯影液，未經曝光之部分不溶解，於基板上形成目的正型圖案。

也可以使用包括含酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，來實施利用有機溶劑顯影獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

就碳數8~12之醚化合物而言，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

就碳數6~12之烷而言，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。就碳數6~12之炔而言可以列舉己炔、庚炔、辛炔等。

就芳香族系之溶劑而言可以列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

藉由進行淋洗能減少光阻圖案崩塌、缺陷之發生。又，淋洗不是必要，藉由不實施淋洗可以減省溶劑之使用量。

顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可以利用熱流、RELACS技術或DSA技術使其收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由烘烤中從光阻層而來的酸觸媒的擴散，使得於光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘的收縮劑除去，使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、比較合成例及實施例、比較例而具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

[1]單體之合成 [合成例1-1~1-14]單體1~14之合成將甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、與2,3,5-三碘苯酚以1：1之莫耳數混合，獲得單體1。同樣地，將有氮原子之單體與經碘原子或溴原子取代之苯酚混合，獲得下列單體2~14。 [化109]

[2]聚合物之合成聚合物之合成使用之PAG單體1~3如下。又，聚合物之Mw，係利用使用THF作為溶劑之GPC得到的聚苯乙烯換算測定値。 [化110]

[合成例2-1]聚合物1之合成於2L燒瓶中添加3.1g之單體1、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、5.4g之4-羥基苯乙烯、及作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物1。聚合物1之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化111]

[合成例2-2]聚合物2之合成於2L燒瓶中添加1.6g之單體2、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、5.0g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物2。聚合物2之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化112]

[合成例2-3]聚合物3之合成於2L燒瓶中加入2.1g之單體3、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.9g之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物3。聚合物3之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化113]

[合成例2-4]聚合物4之合成於2L燒瓶中添加3.0g之單體4、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、12.1g之PAG單體3、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物4。聚合物4之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化114]

[合成例2-5]聚合物5之合成於2L燒瓶中添加2.3g之單體5、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.6g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物5。聚合物5之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化115]

[合成例2-6]聚合物6之合成於2L燒瓶中添加3.1g之單體1、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、1.8g之4-羥基苯乙烯、3.7g之3,5-二碘-4-羥基苯乙烯、12.1g之PAG單體3、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物6。聚合物6之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化116]

[合成例2-7]聚合物7之合成於2L燒瓶中添加4.8g之單體6、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物7。聚合物7之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化117]

[合成例2-8]聚合物8之合成於2L燒瓶中添加4.6g之單體7、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物8。聚合物8之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化118]

[合成例2-9]聚合物9之合成於2L燒瓶中添加4.7g之單體8、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.4g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物9。聚合物9之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。 [化119]

[合成例2-10]聚合物10之合成於2L燒瓶中添加2.4g之單體9、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.8g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下，冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫到60℃後，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物10。聚合物10之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化120]

[合成例2-11]聚合物11之合成於2L燒瓶中，添加3.4g之單體10、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、5.0g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物11。聚合物11之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化121]

[合成例2-12]聚合物12之合成於2L之燒瓶中添加3.4g之單體11、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.8g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物12。聚合物12之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化122]

[合成例2-13]聚合物13之合成於2L燒瓶中添加3.4g之單體12、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.8g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物13。聚合物13之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化123]

[合成例2-14]聚合物14之合成於2L燒瓶中添加3.6g之單體13、8.4g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯、3.8g之3-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物14。聚合物14之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化124]

[合成例2-15]聚合物15之合成於2L之燒瓶中，添加1.5g之單體14、7.3g之甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯、5.0g之4-羥基苯乙烯、11.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣及吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃，使其反應15小時。將此反應溶液加到異丙醇1L中並分濾析出之白色固體。將獲得之白色固體於60℃減壓乾燥，獲得聚合物15。聚合物15之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化125]

[比較合成例1]比較聚合物1之合成不使用單體1，除此以外依和合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物1。比較聚合物1之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化126]

[比較合成例2]比較聚合物2之合成不使用單體1而改為使用甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯，除此以外依和合成例2-1同樣的方法獲得比較聚合物2。比較聚合物2之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化127]

[比較合成例3]比較聚合物3之合成不使用單體2，並將甲基丙烯酸1-甲基-1-環己酯改為使用甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯，除此以外依和合成例2-2同樣的方法獲得比較聚合物3。比較聚合物3之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn，利用GPC確認。 [化128]

[3]光阻材料之製備及其評價 [實施例1~16、比較例1~4] (1)光阻材料之製備以表1所示組成將各成分溶解於溶有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製界面活性劑FC-4430之溶劑而得到溶液，將此溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。

表1中，各成分如下。有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) 酸產生劑：PAG-1(參照下列結構式) 淬滅劑：Q-1(參照下列結構式)

利用光阻溶液中之中和反應，實施例1之光阻聚合物、與實施例2之光阻聚合物為相同形態。 [化129]

(2)EUV微影評價將表1所示之各光阻材料旋塗於以膜厚20nm形成了含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃預烘60秒，製成膜厚50nm之光阻膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差的孔圖案的遮罩)曝光，於熱板上以表1記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液顯影30秒，獲得尺寸23nm之孔圖案。測定以23nm形成孔洞尺寸時之曝光量，定義為感度。又，使用日立製作所(股)製測長SEM(CG5000)，測定50個孔洞之尺寸，求出CDU(尺寸變異3σ)。結果示於表1。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	添加劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB溫度 (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例1	聚合物1 (100)	PAG-1 (25.0)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	3.0
實施例2	比較聚合物2 (100)	PAG-1 (25.0)	-	2,4,6-三碘苯酚 (15.7)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	3.1
實施例3	聚合物2 (100)	-	Q-1 (0.20)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	27	2.6
實施例4	聚合物3 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.7
實施例5	聚合物4 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.6
實施例6	聚合物5 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	2.7
實施例7	聚合物6 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	22	2.7
實施例8	聚合物7 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.6
實施例9	聚合物8 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	2.4
實施例10	聚合物9 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.5
實施例11	聚合物10 (100)	-	Q-1 (0.20)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.6
實施例12	聚合物11 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.5
實施例13	聚合物12 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	2.5
實施例14	聚合物13 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	23	2.6
實施例15	聚合物14 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	2.4
實施例16	聚合物15 (100)	-	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.3
比較例1	比較聚合物1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (3.00)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	35	5.6
比較例2	比較聚合物2 (100)	PAG-1 (25.0)	-	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	38	4.7
比較例3	比較聚合物3 (100)	-	Q-1 (3.00)	-	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	35	3.9
比較例4	比較聚合物1 (100)	PAG-1 (25.0)	Q-1 (3.00)	2,4,6-三碘苯酚 (15.7)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	28	5.2

由表1之結果可知：包括含有本發明之具有經碘原子或溴原子取代之苯酚之銨鹽結構的重複單元之聚合物的本發明之正型光阻材料，符合充分的感度及尺寸均勻性。

Claims

一種正型光阻材料，包含基礎聚合物，該基礎聚合物包括：重複單元a，具有經碘原子或溴原子取代之苯酚之銨鹽結構；及選自以酸不安定基取代羧基之氫原子而得之重複單元b1及以酸不安定基取代苯酚性羥基之氫原子而得之重複單元b2中之至少一者；該重複單元a以下式(a)表示；
式中，R^A為氫原子或甲基；X^1A為單鍵、酯鍵或醯胺鍵；X^1B為單鍵、或碳數1~20之2價或3價烴基，該烴基也可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基；R¹、R²及R³各自獨立地為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀或分支狀之碳數2~12之烯基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，又，R¹與R²或R¹與X^1B也可彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環，該環之中也可含有氧原子、硫原子、氮原子或雙鍵；R⁴為氫原子、羥基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~6之烷氧基羰基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之醯基、亦可經鹵素原子取代之碳數2~6之醯氧基、亦可經鹵素原子取代之碳數1~4之烷基磺醯基氧基、碳數6~10之芳基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、-NR^4A-C(=O)-R^4B、或-NR^4A-C(=O)-O-R^4B，R^4A為氫原子、或碳數1~6之烷基，R^4B為碳數1~6之烷基、或碳數2~8之烯基；n為2以上時，各R⁴彼此可相同也可不同；X^BI為碘原子或溴原子；m為2以上時，各X^BI彼此可相同也可不同；m為1~5之整數；n為0~3之整數；惟1≦m+n≦5；p為1或2。
如請求項1之正型光阻材料，其中，重複單元b1為下式(b1)表示者，重複單元b2為下式(b2)表示者；
式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；R¹¹及R¹²為酸不安定基；R¹³為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、碳數2~6之醯氧基、鹵素原子、硝基或氰基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯鍵；k為0~4之整數。
如請求項1或2之正型光阻材料，其中，該基礎聚合物更含有選自下式(d1)~(d3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基或伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵或酯鍵；Z³為單鍵、-Z³¹-C(=O)-O-、-Z³¹-O-或-Z³¹-O-C(=O)-；Z³¹為碳數1~12之2價烴基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子；Z⁴為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基；Z⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z⁵¹-、-C(=O)-O-Z⁵¹-或-C(=O)-NH-Z⁵¹-；Z⁵¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可以含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R²¹~R²⁸各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R²³、R²⁴及R²⁵中之任二者或R²⁶、R²⁷及R²⁸中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；M^-為非親核性相對離子。
如請求項1或2之正型光阻材料，更含有產生磺酸、碸醯亞胺、或甲基化碸之酸產生劑。
如請求項1或2之正型光阻材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之正型光阻材料，更含有溶解抑制劑。
如請求項1或2之正型光阻材料，更含有界面活性劑。
一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用如請求項1至7中任一項之正型光阻材料於基板上形成光阻膜；將該光阻膜以高能射線曝光；將該經曝光之光阻膜使用顯影液進行顯影。
如請求項8之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
如請求項8之圖案形成方法，其中，該高能射線係電子束或波長3~15nm之極紫外線。