TWI733897B - 熔射用材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供可形成耐電漿腐蝕性提高之熔射皮膜的熔射用材料。依據本文揭示之技術，提供熔射用材料。該熔射用材料包含複數之使氟化釔微粒子一體化而成之複合粒子。而且該複合粒子之壓縮強度為5MPa以上。

Description

熔射用材料

[0001] 本發明係有關包含氟化釔之熔射用材料。 　　本申請案係基於2016年9月16日提出申請之日本專利申請號2016-181957號主張優先權，其申請內容作為參考併入本說明書中。

[0002] 基材表面藉由各種材料被覆而賦予新的機能性之技術自過去以來即已利用於各種領域。作為該表面被覆技術之一，已知有例如於基材表面將由陶瓷等之材料所成之熔射粒子藉由燃燒或電能成為軟化或熔融狀態進行吹附，而形成由該材料所成之熔射被膜之熔射法。 　　[0003] 於半導體裝置等之製造領域中，一般係於真空腔室（容器）內部藉由使用氟、氯、溴等之鹵素系氣體之電漿之乾式蝕刻而於半導體基板表面實施微細加工而進行。又，乾式蝕刻後，將取出半導體基板之腔室內部使用氧氣電漿進行清潔。此時，腔室內暴露於反應性高的氧氣電漿或鹵素氣體電漿之構件有腐蝕之可能性。此時，腐蝕（erosion）部分以粒子狀自經腐蝕構件脫落時，該粒子會附著於半導體基板上可能成為造成電路缺陷之異物（以下將該異物稱為顆粒）。 　　[0004] 因此，過去以來，基於減低顆粒發生之目的，係對於半導體裝置製造裝置之暴露於氧氣或鹵素氣體之腐蝕性電漿的構件，進行設置具備對於電漿之腐蝕具有耐性（以下稱為耐電漿腐蝕性）之陶瓷的熔射被膜。例如專利文獻1~5中揭示，藉由使用含有稀土類元素之化合物作為熔射用材料，可形成耐電漿腐蝕性高的熔射皮膜。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］ 　　[0005] 　　［專利文獻1］日本專利第3523216號公報 　　［專利文獻2］日本專利第3523222號公報 　　［專利文獻3］日本專利第4273292號公報 　　［專利文獻4］日本專利第5861612號公報 　　［專利文獻5］日本專利第3672833號公報

［發明欲解決之課題］ 　　[0006] 然而，隨著半導體裝置之積體度之提高，對於顆粒造成之污染要求更精密之管理。關於半導體裝置製造裝置所設之熔射皮膜，亦要求耐電漿腐蝕性之進一步提高。例如，要求抑制比以往容許的更微細（例如粒徑為0.2μm以下）顆粒之發生。 　　[0007] 鑑於此等狀況，本發明之目的在於提供可形成耐電漿腐蝕性提高之熔射皮膜之熔射用材料。 ［用以解決課題之手段］ 　　[0008] 如上述，已知藉由使用含有稀土類元素之化合物作為熔射用材料，可形成耐腐蝕性比較優異之熔射皮膜。該含有稀土類元素之化合物代表性為氟化釔（YF₃ ）、氧化釔（Y₂ O₃ ）、釔氧氟化物（YOF等）。因此藉由使用以往之熔射用材料進行熔射，由於熔射中該等含有稀土類元素之化合物經氧化，故所得熔射皮膜必然以比較高的比例含有稀土類元素之氧化物（典型上為氧化釔）。此處本發明人等之積極研究之結果，發現於熔射皮膜中含有稀土類元素之氧化物時，由該稀土類元素氧化物所成之部分成為以往被漏掉之微細顆粒之發生源。為了不於熔射皮膜中存在成為微細顆粒發生源之稀土類元素氧化物，除了熔射用材料不含有稀土類元素氧化物以外，亦要求使用於熔射環境中難以形成稀土類元素氧化物之化合物作為熔射用材料。本發明係基於該思想而完成者。 　　[0009] 本發明係為解決上述課題者，而提供具有以下特徵之熔射用材料。亦即，本文揭示之熔射用材料包含複數之使氟化釔微粒子一體化而成之複合粒子。而且特徵為上述複合粒子之壓縮強度為5MPa以上。 　　[0010] 因此，本文揭示之熔射用材料，大略來說，係由氟化釔微粒子之複合粒子所成之粉體。而且構成複合粒子之複數氟化釔微粒子如上述以極高之結合強度相互結合。藉此，自熔射準備之階段起，熔射中，於接著直至供給至基材前之間，可不使複合粒子崩壞而可供於熔射皮膜之形成。其結果，抑制熔射中之熔射用材料之氧化，可維持氟化釔組成之狀態形成熔射皮膜。 　　[0011] 又，此處壓縮強度係基於構成熔射用材料之造粒燒結粒子之破壞強度而算出之值。本說明書中，係採用自熔射用材料任意選擇10個以上之複合粒子，使用電磁力負荷方式之壓縮試驗機測定之該粒子之破壞強度之算術平均作為壓縮強度。 　　[0012] 又，專利文獻1~5中，作為熔射用材料，揭示有由含有稀土類元素之化合物所成之粒子所成之粉體（未經造粒之粉體，以下簡稱為粉體時，意指未經造粒之粉體）或造粒粉體。此處，該等粉體或造粒粉體係使用含有稀土類元素之化合物作為其起始原料而製造。然而，專利文獻1~2、5之熔射用材料之製造條件為氧化條件，未明確記載，熔射用材料中必然含有稀土類元素氧化物。又，專利文獻2、4中，雖揭示非氧化性條件之製造，但該熔射用材料係以弱結合造粒之造粒粒子形態製造。因此，該等粒子於熔射期間造粒粒子崩壞，無法避免其氧化，會使熔射皮膜中含有稀土類元素氧化物。且，專利文獻3中，揭示以液相法合成之多面體形狀之含有稀土類元素之化合物粒子所成之熔射用材料。然而該熔射用材料由於粒子係角突出之多面體，故流動性及熔射中之熔融性低，難以形成緻密之熔射皮膜。因此，任一者所揭示之熔射用材料均係經區別者。 　　[0013] 本文揭示之熔射用材料之較佳一態樣之特徵係由複數之上述複合粒子所成之粉體，上述粉體之鬆密度為1g/cm³ 以上1.7g/cm³ 以下。如此之鬆密度係作為複合粒子之較高值，複合粒子可以氟化釔微粒子藉由例如燒結等結合，而處於其結合充分進行之緻密狀態。因此，使用該熔射用材料形成之熔射皮膜可成為更緻密。其結果，熔射皮膜之耐電漿腐蝕性進一步提高故而較佳。且熔射用材料，作為複合粒子而密度高，可具備適度重量。因此，熔射時自熔射機以高速吹附至基材時，就對於氣流之阻力感受性變低之方面亦較佳。 　　鬆密度可採用依據JIS R1628：1997中規定之微細陶瓷粉體之鬆密度測定方法所測定之值（初期鬆密度）。又，本說明書中，鬆密度係藉由定質量測定法測定。 　　[0014] 本文揭示之熔射用材料之較佳一態樣之特徵為由上述複數之上述複合粒子而成之粉體，且上述粉體之平均粒徑為10μm以上100μm以下。該平均粒徑之複合粒子由於熔射時易熔融且難揮發，故效率良好地進行緻密熔射皮膜之形成，故而較佳。且各個複合粒子具備適度重量，故熔射時自熔射機以高速吹附時，就對於氣流之阻力感受性變低之方面亦較佳。 　　[0015] 本文揭示之技術中，熔射用材料之平均粒徑係於使用雷射繞射散射式之粒度分布測定裝置所測定之體積基準之粒度分佈中，相當於累積50%之粒徑（D₅₀ ）。 　　[0016] 本文揭示之熔射用材料之較佳一態樣之特徵為上述粉體之X射線繞射分析中，未檢測出屬於氧化釔之繞射波峰。亦即，該熔射用材料不含氧化釔。其結果，使用該熔射用材料進行熔射時，可更確實抑制所形成之熔射皮膜中含有氧化釔。 　　[0017] 本文揭示之熔射用材料之較佳一態樣之特徵為將上述粉體之振實密度設為D_T ，將鬆密度設為D_B 時，基於下式：R=（D_T -D_B ）/D_T ×100算出之體積減少度R（%）為30以上。粉體藉由振實而使粒子填充，使表觀密度（振實密度）變高。體積減少度係表示藉由振實之填充提高程度之指標。藉由該體積減少度，可評價藉由自然落下之鬆弛狀態之粒子的空間排列後，藉由衝擊所致之粒子填充提高程度。因此藉由使體積減少度為30%以上，可判斷為熔射時將熔射用材料供給至熔射機時之供給性良好。 　　[0018] 體積減少度算出時，振實密度D_T 及鬆密度D_B 可分別採用依據JIS R1628：1997所規定之微細陶瓷粉體之鬆密度測定方法所測定之初期鬆密度及振實鬆密度之值。又，本說明書中，振實密度D_T 係藉由定質量測定法測定。 　　[0019] 本文揭示之熔射用材料之較佳一態樣之特徵為上述複合粒子之電子顯微鏡觀察中，40個數%以上之前述氟化釔微粒子相互結合而一體化。亦即，氟化釔微粒子並非藉由樹脂或金屬等之結合劑而結合，而是相互直接一體化。典型上藉由燒結而一體化。藉由此等構成，可較好地實現複合粒子之高壓縮強度。 　　[0020] 本文揭示之熔射用材料之較佳一態樣之特徵為藉由汞壓入法求出之細孔半徑為1μm以下之累積細孔容積為0.2cm³ /g以下。藉由此等構成，亦可容易地實現複合粒子之高壓縮強度。又，提供可形成氣孔少之緻密熔射皮膜之熔射用材料。 　　[0021] 又，本文揭示之技術中，所謂鹵素氣體電漿典型上係使用含鹵素系氣體（鹵素化合物氣體）之產生電漿之氣體所發生之電漿。例如，具體而言，舉例為半導體基板之製造時之乾蝕刻步驟等中使用之SF₆ 、CF₄ 、CHF₃ 、ClF₃ 、HF等之氟系氣體，或Cl₂ 、BCl₃ 、HCl等之氯系氣體、HBr等之溴系氣體。該等可單獨使用任一種，亦可混合2種以上使用。且，鹵素系氣體亦可作為與氬（Ar）等之惰性氣體之混合氣體而使用。

[0023] 以下，說明本發明較佳之實施形態。又，本說明書中特別述及之事項以外之情況且為本發明實施時必要之情況可基於該領域中之先前技術作為本技藝者之設計事項而掌握者。本發明可基於本說明書中揭示之內容與該領域之技術常識而實施者。 　　[0024] ［熔射用材料］ 　　本文揭示之熔射用材料係複數之複合粒子集合而成之粉體。構成粉體之各個複合粒子係使氟化釔微粒子結合而一體化者。複合粒子係全體成為大致球形之形態。換言之，複合粒子係一次氟化釔微粒子接合而具有2次凝集結合形態。本文中，關於氟化釔微粒子典型上具有帶圓弧之形狀且不具有角突出形狀。藉由複合粒子具有相對較大粒徑，而可實現處理性優異、熔射皮膜之成膜效率高的熔射用材料。其另一方面，藉由氟化釔微粒子具備相對較小粒徑，而於熔射時熔融用材料易熔融，可形成氣孔少且附著性良好之熔射皮膜。而且藉由使複合粒子呈現二次（全體而言）球形，而與相對粒徑較小的粉體比較，可實現流動性高的熔射用材料。 　　[0025] 氟化釔微粒子與其他氟化釔微粒子亦可以點（微小面積）結合，易可以比較廣面積結合。較佳係以比較廣面積結合之形態。各氟化釔微粒子之間亦可存在氣孔，亦可不存在氣孔。氣孔比例越少越好。且，氟化釔微粒子亦可具有各個大致獨立之粒狀形態，亦可複數微粒子以廣面積相互一體結合構成一個球型之複合粒子。又，例如兩個以上粒子以廣面積結合時，電子顯微鏡觀察中作為對比等所觀察到之輪廓可作為各粒子之邊界予以掌握。且，本文中所謂球形並非僅意指幾何學上完全球形，而是包含無明顯角部或突起等，而看似大致球形（例如蛋形，粒）程度之形狀。 　　[0026] 複數氟化釔微粒子一體結合構成複合粒子時，為了使熔射後形成之熔射皮膜成為更緻密，提高耐電漿腐蝕性，較好該複合粒子如上述不含氣孔。且，氟化釔於熔射環境中氟易揮發而氧化。然而，藉由使複合粒子為緻密，於可抑制氟之揮發之方面亦較佳。因此，例如測定由此等複合粒子所成之粉體之累積細孔容積時，細孔半徑為1μm以下之累積細孔容積較好為0.2cm³ /g以下，更好為0.16cm³ /g以下，又更好為0.12cm³ /g以下，例如特佳為0.1cm³ /g以下。又，細孔半徑為1μm以下之累積細孔容積亦可為0.05cm³ /g以下，亦可為0.03cm³ /g以下。針對本文揭示之熔射用材料，累積細孔容積越小越好，下限並未特別限定。基於兼具熔射用材料之製造簡便而言，例如細孔半徑為1μm以下之累積細孔容積亦可為0.001cm³ /g以上。 　　[0027] 此等熔射用材料之累積細孔容積可基於汞壓入法算出。汞壓入法係利用汞的表面張力大，基於用以將汞浸入至粉體細孔而施加之壓力與壓入之汞量之關係，求出自介相區域遍及宏觀區域之細孔分佈之方法。基於該汞壓入法之細孔分佈測定可基於例如JIS R1655：2003（微細陶瓷之藉由汞壓入法之成形體氣孔徑分佈試驗方法）實施。例如熔射用材料之累積細孔容積可使用汞壓入式汞測孔儀（島津製作所（股）製，孔隙尺寸9320）測定。 　　[0028] 本文揭示之熔射用材料係以氟化釔微粒子之構成成分的氟化釔（YF₃ ）為主體而構成。本文中所謂以氟化釔為主體意指熔射用材料之全體的80質量%以上由氟化釔構成。氟化釔較好為90質量%以上，更好為95質量%以上，特佳為98質量%以上，例如為99質量%以上或99.5質量%以上。較佳期望為99.9質量%，例如實質上100質量%為氟化釔。所謂實質上100質量%為氟化釔可藉由例如使熔射用材料進行X射線繞射分析時，未檢測出歸屬於氟化釔以外之化合物的繞射波峰而掌握。 　　[0029] 又，當然，本文揭示之熔射用材料亦可含有氟化釔以外之成分。作為氟化釔以外之成分，較好為具有於藉由熔射而暴露於氧化環境時，難以形成氧化物之組成的化合物。作為該化合物舉例於氧化環境中亦難以立即形成氧化釔之釔氧氟化物作為較佳例。作為釔氧氟化物可考慮含有以釔（Y）、氧（O）及氟（F）作為構成元素之化合物全部。作為釔氧氟化物具體而言，可為例如通式為YOF、Y₂ OF₄ 、Y₅ O₄ F₇ 、Y₆ O₅ F₈ 、Y₇ O₆ F₉ 、Y₁₇ O₁₄ F₂₃ 等。該等化合物經氧化時，不會氧化至對於1個釔元素，氧成為1.5個之比例。因此，於氧化環境中亦難以立即形成氧化釔故而較佳。 　　[0030] 此等釔氧氟化物之比例並未嚴格限制，但基於提高氟化釔含量之觀點，例如熔射用材料中可含有20質量%以下。釔氧氟化物之比例較好為例如10質量%以下，更好為5質量%以下，特佳為2質量%以下或1質量%以下，可為例如0.5質量%以下。又，熔射用材料亦較佳之態樣係實質上僅以氟化釔與釔氧氟化物所構成。該情況可藉由使熔射用材料進行X射線繞射分析時，未檢測出歸屬於氟化釔及釔氧氟化物以外之化合物的繞射波峰而掌握。 　　[0031] 其另一方面，熔射用材料較好於熔射用材料之階段不含成為微細顆粒發生源之氧化釔。因此，熔射用材料中所含之氧化釔較好為3質量%以下，更好為1質量%以下，較好實質上不含。因此，熔射用材料可為以X射線繞射分析時未檢測出歸屬於氧化釔之繞射波峰之較佳態樣。 　　[0032] 因此本文揭示之熔射用材料中，上述複合粒子之壓縮強度為5MPa以上。意指此複合粒子中氟化釔微粒子以極高結合強度相互強力結合。藉此，熔射用材料於保管時或對熔射裝置供給材料時，及於熔射中，複合粒子之崩壞受抑制。其結果，實現流動性及供給性優異之熔射用材料。且，可將作為更小粒徑之單獨微粒子而不可避免含有之氟化釔微粒子之比例抑制為較低。藉此，即使該熔射用材料於熔射時供給於高溫噴射氣流中之情況，亦可抑制熔射用材料之氧化及變質。且，例如即使於電漿火焰中，亦可抑制複合粒子崩壞而自火焰彈出，可高效率地形成熔射皮膜。 　　[0033] 複合粒子之壓縮強度若為5MPa以上，則可判斷為氟化釔微粒子充分強力結合。複合粒子之壓縮強度較好為10MPa以上，更好為20MPa以上，特佳為30MPa以上，例如可為40MPa以上或50MPa以上。複合粒子之壓縮強度上限並未特別限制。例如可考慮收斂至大概70MPa以下左右。 　　[0034] 又，以上之熔射用材料之平均粒徑可設為適於所使用之熔射機之大小。典型上，熔射用材料之平均粒徑可設為100μm以下左右，例如較好為50μm以下，更好為40μm以下，可為35μm以下左右。平均粒徑之下限亦未嚴格限制，考慮該熔射用材料之流動性時，例如可設為5μm以上，較好為10μm以上，更好為15μm以上，例如可為20μm以上。 　　[0035] 此等熔射用原料並非必定限定於該等，但可藉由以氟化釔之微細粉體作為原料，將該氟化釔微細粉體造粒為球狀，進而燒結而製造。一般造粒粉中，一次粒子的微細粒子為透過例如黏合劑簡單結合為一體（藉由黏合劑之結合）之形態。本文中微細粒子之間隙介隔有比較大的氣孔。相對於此，微細粒子燒結時，微細粒子因降低表面能而直接結合。藉此，實現如上述之高壓縮強度。又進行燒結時，結合部分（界面）之面積逐漸增加，使結合強度更提高。且，藉由物質移動，微細粒子變化為夠安定的球形而帶圓弧。且同時，使造粒粉之內部存在之氣孔排出而產生緻密化。因此伴隨如此燒結之進行，作為原料使用之微細粒子亦可因粒成長而粗大化。例如亦可複數之微細粒子一體化，而具備恰如一個粒狀形態。該情況下，粗大化之微細粒子被掌握為構成熔射用材料之氟化釔微粒子。 　　[0036] 作為造粒方法並未特別限定，可採用習知之各種造粒法。例如具體而言，可採用轉動造粒法、流動層造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法、擠出造粒法、破碎造粒法、噴霧乾燥法等之方法之一種以上。較好為噴霧乾燥法。燒結時，較好抑制造粒粉間之燒結。造粒粉之燒結可利用一般之批式燒成爐或連續式燒成爐等而未特別限定。 　　[0037] 用於燒結之燒成條件，於充分進行燒結之狀態下，若氟化釔之組成未變化，則未特別限制。燒成條件以例如於惰性環境中，於900℃以上且未達熔點（例如未達1200℃）下加熱為大致之基準。燒成溫度過低時，由於燒結未充分進行，故無法實現上述之壓縮強度。燒成溫度過高時，會使氟化釔揮發而使製造效率降低，就此而言並不佳。又，氟化釔熔點雖為1387℃左右，但由於使用之氟化釔的原料粉體之粒徑實質上較小，故大致1200℃左右可成為熔點。燒結環境係設為氟化釔之組成不變化，例如可設為惰性環境、真空環境。該情況下之所謂惰性環境可為不含氧之環境，且可設為氬（Ar）、氖（Ne）等之稀有氣體環境、氮（N₂ ）等之非氧化性環境等。又，使用批式燒成爐時，例如只要爐內之環境成為非氧化性環境即可。且使用連續式燒成爐時，例如只要於燒成爐內之中進行加熱之區域（進行燒結之區域）中導入非氧化性氣流實施燒結即可。本文揭示之熔射用材料之製造時，於大氣環境下之燒結，由於無法避免氟化釔之氧化，故為應避免之態樣。 　　[0038] 又，以上之熔射用材料，在不損及其目的之範圍內，容許各種改變。例如，熔射用材料係以氟化釔為主體而構成，但氟化釔中之釔的一部分亦可經其他稀土類元素置換。作為稀土類元素並未特別限制，可自鈧及鑭系元素中適當選擇。具體可考慮鈧（Sc）、鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、銣（Nd）、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、鎵（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）及鏀（Lu）之任一種或兩種以上之組合。基於改善耐電漿腐蝕性、價格等之觀點，較好舉例為La、Gd、Tb、Eu、Yb、Dy、Ce等。該等稀土類元素可包含該等中之單獨任一種或可包含兩種以上之組合。 　　[0039] 又同樣，例如熔射用材料係以氟化釔為主體而構成，但氟化釔中之氟的一部分亦可經其他鹵素元素置換。關於鹵元素亦未特別限制，只要屬於元素週期表之第17族之元素之任一者即可。具體而言，可為氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）及砹（At）等之鹵元素之單獨任一種或可包含兩種以上之組合。較好為F、Cl、Br。 　　[0040] ［附熔射皮膜之構件］ 　　藉由對基材熔射以上之熔射用材料，可於基材表面形成熔射被膜。藉由於基材表面具備該熔射被膜，而提供附熔射皮膜之構件。 ［基材］ 　　本文揭示之附熔射皮膜之構件中，關於供形成熔射皮膜之基材並未特別限定。例如若為由可具備供於該熔射用材料之熔射所期望之耐性之材料所成之基材，則其材質或形狀等並未特別限制。作為構成該基材之材料舉例為例如含有各種金屬、半金屬及該等之合金之金屬材料、或各種無機材料等。具體而言，作為金屬材料例示為例如鋁、鋁合金、鐵、鐵鋼、銅、銅合金、鎳、鎳合金、金、銀、鉍、錳、鋅、鋅合金等之金屬材料；矽（Si）、鍺（Ge）等之IV族半導體，硒化鋅（ZnSe）、硫化鎘（CdS）、氧化鋅（ZnO）等之II-VI族化合物半導體，鎵砷（GaAs）、磷化銦（InP）、氮化鎵（GaN）等之III-V族化合物半導體，碳化矽（SiC）、矽鍺（SiGe）等之IV族化合物半導體，銅．銦．硒（CuInSe₂ ）等之黃銅礦（Chalcopyrite）系半導體等之半金屬材料；等。作為無機材料，例示有氟化鈣（CaF）、石英（SiO₂ ）之基板材料，氧化鋁（Al₂ O₃ ）、氧化鋯（ZrO₂ ）等之氧化物陶瓷，氮化矽（Si₃ N₄ ）、氮化硼（BN）、氮化鈦（TiN）等之氮化物陶瓷、碳化矽（SiC）、碳化鎢（WC）等之碳化物系陶瓷等。該等材料可以任一種構成基材，亦可將兩種以上複合構成基材。其中，作為較佳例舉例為廣泛使用之金屬材料中熱膨脹係數較大的各種SUS材（可為所謂之不鏽鋼）等為代表之鐵鋼、以鉻鎳鐵合金（Inconel）等為代表之耐熱合金、以因瓦合金（invar）、科瓦合金（kovar）等為代表之低膨脹合金、以哈斯特合金（Hastelloy）等為代表之耐腐蝕合金、以作為輕量構造材有用之1000系列~7000系列鋁合金等為代表之鋁合金等所成之基材。該基材可為例如構成半導體裝置製造裝置之構件，且為暴露於反應性高的氧氣電漿或鹵素氣體電漿之構件。又，例如上述之碳化矽（SiC）等方便上亦可分類為化合物半導體或無機材料等之不同類別，但為相同材料。 　　[0041] ［熔射皮膜形成方法］ 　　又，上述之熔射皮膜可藉由將本文揭示之熔射用材料基於習知之熔射方法供於熔射裝置而形成。亦即，將粉體狀之熔射用材料以藉由燃燒或電能等之熱源軟化或熔融之狀態吹附，而形成由該材料所成之熔射皮膜。熔射該熔射用材料之熔射方法並未特別限制。例如較好例示為採用電漿熔射法、高速火焰熔射法、火焰熔射法、爆發熔射法、氣溶膠沉積法等之熔射方法。熔射皮膜之特性可能某程度依存於熔射方法及其熔射條件。然而，採用任一熔射方法及熔射條件時，藉由使用本文揭示之熔射用材料，與使用其他熔射材料之情況相比，均可形成耐電漿腐蝕性更優異之熔射被膜。 　　[0042] 所謂電漿熔射法係利用電漿火焰作為用以將熔射用材料軟化或熔融之熔射熱源的熔射方法。於電極間發生電弧，利用該電弧使作動氣體電漿化時，該電漿流自噴嘴成為高溫高速電漿噴射而噴出。電漿熔射法一般包含於該電漿噴射中投入熔射用材料，進行加熱、加速，並堆積於基材上，而獲得熔射皮膜之塗覆方法。又，電漿熔射法可為在大氣中進行之大氣電漿熔射（APS：atmospheric plasma spraying）或於低於大氣壓之氣壓下進行熔射之減壓電漿熔射（LPS：low pressure plasma spraying）、於高於大氣壓之加壓容器內進行電漿熔射之加壓電漿熔射（high pressure plasma spraying）等之態樣。依據該電漿熔射，例如作為一例，可將熔射用材料藉由5000℃~10000℃左右之電漿噴射而熔融及加速，以300m/s~600m/s左右之速度使熔射用材料衝撞於基材並堆積。 　　[0043] 又，作為高速火焰熔射法可考慮例如氧支配燃燒型高速火焰（HVOF）熔射法、加溫噴霧熔射法及空氣支配燃燒型（HVAF）高速火焰熔射法等。 　　所謂HVOF熔射法係以高壓混合燃料與氧並燃燒之燃燒火焰利用作為用以熔射之熱源的火焰熔射法之一種。藉由提高燃燒室壓力，邊成為連續燃燒火焰邊自噴嘴噴出高速（可為超音速）之高溫氣體流。HVOF熔射法一般包含於該氣體流中投入熔射用材料，經加熱、加速並堆積於基材上獲得熔射皮膜之塗覆方法。利用HVOF熔射法時，例如作為一例，係將熔射用材料供給於2000℃~3000℃之超音速燃燒火焰之噴射中，使熔射用材料軟化或熔融，以500m/s~1000m/s之高速度衝撞基材並堆積。於高速火焰熔射中使用之燃料，可為乙炔、乙烯、丙烷、丙烯等之烴的氣體燃料，亦可為煤油或乙醇等之液體燃料。且，熔射用材料之熔點越高，超音速燃燒火焰之溫度越高越佳，以該觀點，較好使用氣體燃料。 　　[0044] 又，亦可採用應用上述之HVOF熔射法之所謂稱為加溫噴霧熔射法之熔射法。所謂加溫噴霧熔射法典型上係於上述之HVOF熔射法中，於燃燒火焰中混合由室溫左右之溫度的氮等所成之冷卻氣體等，使燃燒火焰之溫度降低之狀態熔射，而形成熔射皮膜之方法。熔射用材料不限定於完全熔融狀態，例如可一部分為熔融狀態，可熔射處於熔點以下之軟化狀態者。藉由該加溫噴霧熔射法時，例如作為一例，係將熔射用材料供給於1000℃~2000℃之超音速燃燒火焰之噴射中，使熔射用材料軟化或熔融，以500m/s~1000m/s之高速度衝撞基材並堆積。 　　[0045] 所謂HVAF熔射法係於上述之HVOF熔射法中，使用以空氣代替作為支配燃燒氣體之氧的熔射法。依據HVAF熔射法，與HVOF熔射法比較，可將熔射溫度設為低溫。例如作為一例，將熔射用材料供給於1600℃~2000℃之超音速燃燒火焰之噴射中，而使熔射用材料軟化或熔融，使熔射粒子以500m/s~1000m/s之高速度衝撞基材並堆積。 　　[0046] ［熔射皮膜］ 　　本文揭示之熔射皮膜係使上述熔射用材料於例如任意基材之表面上熔射而形成。上述熔射用材料抑制了熔射中之氧化。因此，該熔射皮膜係構成為含有以氟化釔（YF₃ ）作為主成分之皮膜。此處所謂「主成分」意指構成熔射皮膜之構成成分中氟化釔佔熔射皮膜之70質量%以上，較好意指佔80質量%以上，更好佔90質量%以上，例如佔95質量%以上。氟化釔亦可為例如98質量%以上或99質量%以上。 　　[0047] 又，使用本文揭示之材料時，以一般熔射條件進行熔射時，熔射皮膜中除了氟化釔以外，亦可含有釔氧氟化物。例如與熔射中使用熔射用材料相比，可減少氟化釔比例，增大釔氧氟化物之比例。該釔氧氟化物可包含例如通式為YOF或Y₅ O₄ F₇ 等之各種組成者。該釔氧氟化物之比例並未特別限制，但於熔射皮膜中較好以30質量%以下之比例含有。釔氧氟化物進而較好可為20質量%以下，特佳為10質量%以下。與熔射用材料同樣，針對熔射皮膜，實質上僅由氟化釔與釔氧氟化物構成亦可為較佳態樣。該情況可藉由於熔射皮膜進行X射線繞射分析時，未檢測出屬於氧化釔及釔氧氟化物以外之化合物之繞射波峰而掌握。 　　[0048] 其另一方面，熔射皮膜可為不含成為微細顆粒之直接發生源的氧化釔之態樣。以氧化釔為代表之稀土類元素氧化物具有之特徵為比較硬質而較脆。因此，藉由乾蝕刻等暴露於電漿環境時，該氧化釔的部分剝落而發生微細顆粒。且，熔射皮膜中含有氧化釔時，暴露於鹵素氣體電漿時該氧化釔部分可能優先腐蝕。因此，氧化釔較好為熔射皮膜之3質量%以下，更好為1質量%以下，較好實質上不含有。例如較好熔射皮膜進行X射線繞射分析時，未檢測出屬於氧化釔之繞射波峰。 　　[0049] 以上意指藉由使用本文揭示之熔射用材料進行熔射，熔射用材料中之氟化釔之氧化某程度無法避免，但氟化釔並非為氧化釔，而是優先變化為釔氧氟化物。此係於使用包含氧化釔之熔射用材料形成之熔射皮膜中難以見到之現象。如此，藉由熔射皮膜不含氧化釔，而抑制暴露於鹵素電漿時之顆粒發生。因此，該熔射皮膜可成為耐電漿腐蝕性、尤其對於鹵素系電漿之耐腐蝕特性優異者。 　　[0050] 又，熔射皮膜由於係使用由複合粒子所成之熔射用材料，故熔射時可充分熔融·軟化，而於基材上形成緻密之熔射皮膜。該熔射皮膜之氣孔率可實現為大約未達4%者。熔射皮膜之氣孔率未達4%，而使皮膜組織緻密，且暴露於電漿之表面減少，耐電漿腐蝕性顯著提高。熔射皮膜之氣孔率可為3.5%以下，亦可為3%以下，例如可為1%以下。 　　[0051] 又，對於用於製造半導體裝置之乾蝕刻裝置要求低顆粒化。作為該顆粒發生要因，除了附著於真空腔室內之反應產物剝落以外，亦舉例有因使用鹵素氣體電漿或氧氣電漿所致之腔室劣化。顆粒係粒徑越大越成為問題，於加工精度精密化之近幾年，亦產生必須嚴格限制粒徑為0.2μm以下（未達0.2μm，例如0.1μm以下）之顆粒發生。依據迄今之熔射皮膜，可能發生0.2μm以上之顆粒，但使用本文揭示之熔射用材料，進行適當熔射，可獲得耐電漿腐蝕性優異之熔射皮膜。典型上，依據本文揭示之熔射皮膜，在目前之乾蝕刻環境下，不會形成成為約0.2μm以上之粗大顆粒之發生要因的變質層。其理由為本文揭示之熔射皮膜於乾蝕刻環境下腐蝕而發生顆粒時，其顆粒係由約0.2μm以下（典型上為0.1μm以下）之大小的粒子狀變質層而構成。且，由於本文揭示之熔射皮膜抑制了變質層形成本身，故亦抑制了例如約0.2μm以下（例如0.1μm以下，典型上為0.06μm以下，較好為19nm以下，又更好為5nm以下，最好為1nm以下）之微細顆粒之發生。例如將該等顆粒之發生數實質上抑制為零。 　　[0052] 又，此等熔射皮膜之耐電漿腐蝕性可藉由例如將該熔射皮膜（可為附熔射皮膜之構件）暴露於特定電漿環境時表示熔射皮膜浸蝕程度之腐蝕率（腐蝕速度）等而評價。該腐蝕率之耐電漿腐蝕性之評價方法於後述實施例中詳細說明。 　　[0053] 以下，說明本發明之數個實施例，但本發明不意圖限定於該實施例所示者。 　　[0054] ［熔射用材料之製作］ （例1） 　　使用平均粒徑為3μm之氟化釔粉體作為原料，與樹脂黏合劑一起分散於分散介質之後，以噴霧乾燥法造粒，藉由燒成，製作例1之熔射用材料。又，例1之熔射用材料之製造時，首先使用噴霧乾燥器，將原料分散液噴霧於氣流中，自噴霧液滴蒸發分散介質而作成造粒粉。隨後，將造粒粉導入多腔環境爐中，以特定燒成條件燒成。燒成條件如下述表1所示，燒成環境設為Ar環境，燒成溫度為700℃，燒成時間設為約5分鐘。 　　[0055] （例2） 　　除了使用平均粒徑為0.1μm之氟化釔粉體作為原料，燒成溫度設為900℃以外，與例1同樣，獲得例2之熔射用材料。 （例3） 　　除了燒成溫度設為900℃，液滴尺寸增大以外，與例1同樣，獲得例3之熔射用材料。又，噴霧乾燥中之液滴大小於例如使用旋轉霧化器式之噴霧乾燥裝置時，可藉由變化盤形狀或旋轉數而適當調整。以下同。 （例4） 　　除了使用平均粒徑為5μm之氟化釔粉體作為原料，液滴尺寸增大，燒成溫度設為900℃以外，與例1同樣，獲得例4之熔射用材料。 　　[0056] （例5） 　　除了使用平均粒徑為0.1μm之氟化釔粉體作為原料，液滴尺寸減小，燒成溫度設為1000℃以外，與例1同樣，獲得例5之熔射用材料。 （例6） 　　除了使用平均粒徑為5μm之氟化釔粉體作為原料，燒成溫度設為1100℃，液滴尺寸增大以外，與例1同樣，獲得例6之熔射用材料。 （例7） 　　除了液滴尺寸增大，燒成環境設為N₂ 環境，燒成溫度設為1100℃以外，與例1同樣，獲得例7之熔射用材料。 　　[0057] （例8） 　　除了液滴尺寸增大，燒成環境設為真空環境，燒成溫度設為1100℃以外，與例1同樣，獲得例8之熔射用材料。 （例9） 　　除了液滴尺寸增大，燒成環境設為真空環境，燒成溫度設為400℃以外，與例1同樣，獲得例9之熔射用材料。 （例10） 　　除了使用平均粒徑為30μm之氟化釔粉體作為原料，燒成環境設為真空環境，燒成溫度設為400℃以外，與例1同樣，獲得例10之熔射用材料。 　　[0058] （例11） 　　除了液滴尺寸增大，燒成環境設為空氣環境，燒成溫度設為500℃以外，與例1同樣，獲得例11之熔射用材料。 （例12） 　　除了使用平均粒徑為5μm之氟化釔粉體作為原料，液滴尺寸增大，燒成環境設為大氣環境，燒成溫度設為100℃以外，與例1同樣，獲得例12之熔射用材料。 （例13） 　　除了液滴尺寸增大，燒成環境設為大空氣環境，燒成溫度設為800℃以外，與例1同樣，獲得例13之熔射用材料。 　　[0059] （例14） 　　除了液滴尺寸增大，燒成環境設為大氣環境，燒成溫度設為900℃以外，與例1同樣，獲得例14之熔射用材料。又，造粒粉於大氣中，於900℃進行燒成之燒成條件係以往廣泛使用之燒成條件。 （例15） 　　除了使用平均粒徑為0.1μm之氟化釔粉體作為原料，液滴尺寸增大，燒成環境設為大氣環境，燒成溫度設為1000℃以外，與例1同樣，獲得例15之熔射用材料。 　　[0060] 針對如此所得之例1~15之熔射用材料，如下述，調查組成、平均粒徑、壓縮強度、鬆密度、振實密度及體積減少度，其結果示於表1。又，附帶藉由掃描型電子顯微鏡（SEM）觀察熔射用材料中之複合粒子之微構造。為供參考，針對例3、例5、例12之熔射用材料，其觀察結果示於圖1~3。 　　[0061] （組成） 　　熔射用材料之組成藉由X射線繞射分析調查。作為X射線繞射裝置使用RIGAKU股份有限公司製之UltimaIV，以X射線源為CuKα線，加速電壓20kV，加速電流10mA，掃瞄範圍2θ=10°~70°，掃描速度10°/min，取樣寬度0.01°之條件測定。又，此時，發散狹縫為1°，發散縱限制狹縫為10mm，散射狹縫為1/6°，受光狹縫為0.15mm，偏移角度（offset angle）調整為0°。所得之X射線繞射圖形中檢測出之結晶相示於表1中之「熔射用材料」之「組成」欄。為供參考，針對例6之熔射用材料所得之X射線繞射圖型示於圖4。 　　[0062] （平均粒徑） 　　平均粒徑係使用堀場製作所股份有限公司製之雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置，LA-300測定。作為平均粒徑係採用體積基準的D50%粒徑。所得平均粒徑示於表1中之「熔射用材料」之「D₅₀ 」之欄。 　　[0063] （壓縮強度） 　　壓縮強度係採用自各例之熔射用材料任意選擇10個複合粒子所測定之破壞強度之算術平均值。破壞強度係使用島津製作所股份有限公司製之微小壓縮試驗裝置MCT-500而測定。破壞強度σ「MPa」係將壓縮試驗所得之臨界荷重設為L［N］，平均粒徑設為d［mm］時，以下式σ=2.8×L/π/d² 算出。所得壓縮強度示於表1中之「熔射用材料」之「壓縮強度」之欄。 　　[0064] （累積細孔容積） 　　累積細孔容積可自針對各例之熔射用材料測定細孔分佈特性之結果而算出，係採用細孔半徑為1μm以下之累積細孔容積。細孔分佈特性測定係基於JIS R1655：2003，使用汞壓入式汞測孔儀（島津製作所（股）製，孔隙尺寸9320）測定。其結果示於表1中之「熔射用材料」之「累積細孔容積」之欄。 　　[0065] （鬆密度、振實密度、體積減少度） 　　測定熔射用材料之鬆密度及振實密度，基於該等值算出體積減少度。鬆密度D_B 及振實密度D_T 係採用依據JIS R1628：1997，以定質量測定法測定之初期鬆密度及振實鬆密度。接著自該等值，基於下式；R=（D_T -D_B ）/D_T ×100算出之體積減少度R。該等結果分別示於表1中之「熔射用材料」之「D_B 」、「D_T 」、「R」之欄。 　　[0066] ［附熔射皮膜之構件的製作］ 　　且，使用例1~15之熔射用材料，對基材進行熔射，獲得附熔射皮膜之構件。熔射條件如以下。 　　亦即，首先，準備由鋁合金（A16061）所成之板材（70mm×50mm×2.3mm）作為被熔射材的基材。藉由褐色氧化鋁研削材（A#40）對基材之熔射面施以噴附處理。熔射係使用市售之電漿熔射裝置（Praxair Surface Technologies公司製，SG-100），藉由大氣壓電漿熔射法進行熔射。熔射條件係使用氬氣50psi（0.34MPa）與氦氣50psi（0.34MPa）作為電漿作動氣體，以電壓37.0V、電流900A之條件產生電漿。對熔射裝置供給熔射用材料係使用粉體供給機（Praxair Surface Technologies公司製，型號11264型），以20g/min之速度對熔射裝置供給熔射用材料，形成厚200μm之熔射皮膜。又，熔射槍之移動速度為24m/min，熔射距離為90mm。 　　[0067] 針對如此所得之例1~15之附熔射皮膜之構件的熔射皮膜，如下述調查製膜速率、氣孔率及蝕刻速率比，其結果示於表1。 　　[0068] （製膜速率） 　　使用各熔射用材料形成熔射皮膜中，算出每單位時間之熔射皮膜厚度增加速度作為製膜速率。熔射皮膜厚度之增加量係測量對基材之一部分進行遮蔽進行特定時間熔射時之熔射部分與遮蔽部分之階差而求出之階差，係使用表面粗糙度測定機（MITSUTOYO，SV-3000CNC）測定。接著將所測定之階差除以熔射時間，算出製膜速率。其結果示於表1中之「熔射皮膜」之「製膜速率」之欄。 　　[0069] （氣孔率） 　　氣孔率係自熔射皮膜之剖面所佔之氣孔面積比例而算出。首先，將附熔射皮膜之構件於與基材表面正交之面切斷，所得剖面埋入樹脂進行研磨後，使用數位顯微鏡（OMRON股份有限公司製，VC-7700）拍攝其剖面圖像。接著將該圖像使用圖像解析軟體（日本ROPER製，Image Pro）進行解析，而特定出剖面圖像中之氣孔部分之面積，藉由算出該氣孔部分之面積於全部剖面中所佔之比例而求出。其結果示於表1中之「熔射皮膜」之「氣孔率」之欄。 　　[0070] （腐蝕速率比） 　　熔射皮膜之電漿暴露試驗係如下進行。亦即，首先於基材上以上述熔射條件以20mm×20mm形成厚度200μm之熔射皮膜，將熔射皮膜表面進行鏡面研磨製皮膜厚度成為100μm後，藉由以遮蔽膠帶遮蔽熔射皮膜之四角落而準備試驗片。接著將該試驗片載置於在平行平板型之半導體裝置製造裝置（ULVAC製，NLD-800）之腔室內之平台上之直徑300mm之矽晶圓上。接著，以下述表2所示之條件，以特定週期重複發生氟氣電漿（F系電漿）或氯氣電漿（Cl系電漿），而蝕刻矽晶圓及熔射皮膜之中央部分。又，F系電漿係如下述表2所示，使用CF₄ 與O₂ 之混合氣體（體積比：53.2/5）作為蝕刻氣體而產生。且，Cl系電漿係使用CCl₄ 與O₂ 之混合氣體（體積比53.2/5）作為蝕刻氣體而產生。利用各電漿之暴露時間包含間隔（清潔週期時間）設為約0.9小時。隨後，測定因電漿所致之熔射皮膜厚度減少量，作為蝕刻量（腐蝕量），算出每單位時間之腐蝕量作為電漿腐蝕速率。熔射皮膜之厚度減少量係藉由表面粗糙度測定機（MIYSUTOYO製，SV-3000CNC），測量經遮蔽部分與電漿暴露面之階差而求出。接著，將以例14之熔射皮膜之電漿腐蝕速率作為基準「1」時之各熔射皮膜之電漿腐蝕速率（相對值）基於下式：（例14之熔射皮膜之電漿腐蝕速率［μm/hr］）/（各例之熔射皮膜之電漿腐蝕速率［μm/hr］）算出，作為電漿腐蝕速率比。又，作為基準之例14之熔射皮膜係使用習知造粒粉於大氣中900℃燒成所得之熔射用材料而形成者。其結果，示於表1中之「熔射皮膜」之「電漿腐蝕速率比」之欄。 　　[0071]

[0072]

[0073] （於非氧化性環境之燒成；例1~10） 　　如由表1之例1~10之熔射用材料之組成欄所了解，可知造粒粉在非氧化性環境的稀有氣體環境、惰性環境及真空環境之任一者中燒成時，可獲得維持原料粉體之氟化釔組成之熔射用材料。又，如圖4所示，由例如例6之熔射用材料之XRD圖型，於與氟化釔（YF₃ ）混雜，檢測出微量之釔氧氟化物（Y₅ O₄ F₇ ）。然而，其比例亦為未達全體之0.5mol%之量，認為係獲得實質上由氟化釔所成之熔射用材料者。本文中，氟化釔之微細粒子燒結於約900℃以上進行，於例如燒成溫度為800℃以下時難以燒結。由此可知，所得熔射用材料之壓縮強度，相對於燒成溫度為900℃以上之例2~8中之5MPa以上，燒成溫度為700℃、400℃之例1、9~10之熔射用材料成為未滿5MPa之低值。且，關於例2~8之熔射用材料，確認隨著燒成溫度變高，壓縮強度顯著變高。 　　[0074] 又，圖1係觀察例3之熔射用材料之複合粒子之構造的SEM像。由圖1可知例3之氟化釔微粒子均帶有圓弧且形成縮頸，以比較廣的界面相互一體化。與後述之例12之熔射用材料之複合粒子比較時即可了解，但亦可知原料粉體因燒結而粒成長並粗大化，而形成氟化釔微粒子。又可知，氟化釔微粒子間雖見到氣孔，但作為全體形成為大致球形之複合粒子。圖2係觀察例5之熔射用材料之複合粒子之構造的SEM像。例5之熔射用材料與例3之熔射用材料比較，係使用更微細之原料粉體，於更高溫燒成者。亦即，係更進行燒結之熔射用材料。因此可知例5之氟化釔微粒子係原料粉體之粒子進一步粒成長而變粗大，並且以更廣界面相互結合一體化，形成具有比例3之複合粒子更平滑之表面的緻密複合粒子。因此其結果，見到構成複合粒子之氟化釔微粒子之間隙氣孔減少，複合粒子成為緻密。如此可理解，藉由提高燒成溫度等進行燒結，而使複合粒子之壓縮強度變高。亦即，藉由壓縮強度可掌握大致良好之燒結狀態。 　　[0075] 如以上，由表1之細孔累積容積之結果亦可確認。例如於複合粒子之壓縮強度與細孔累積容積之間，見到大致相關關係，可知壓縮強度越變高，細孔累積容積變小。又，由例2~4之比較可知，作為原料粉體越使用更微細粉體，因造粒及燒成而使複合粒子更緻密，其結果，獲得壓縮強度高的複合粒子。雖未直接比較，但由例1、2、8之比較，或例2、5之比較，例4、6之比較等，可知燒成溫度越高，複合粒子越緻密，其結果，獲得壓縮強度高的複合粒子。 　　[0076] 又，相對於進行燒結之例2~8之熔射用材料之體積減少度為30%以上，可知未進行燒結之例1、9之熔射用材料之體積減少度為比較低之值。此認為係基於以下理由。亦即，造粒粉以直接造粒之狀態於表面形態容易具有凹凸，即使藉由自然落下亦難以密實填充。而且，即使施加振實之衝擊時，因表面凹凸而使填充程度難以提高。相對於此，進行燒結之熔射用材料於燒結時引起原料粒子之球形化，進而進行原料粒子之燒結一體化，使表面形態之凹凸緩和。藉此，認為因振實易使鬆密度上升，體積減少度變大。其結果，可知例4~8之熔射用材料流動性高，熔射時之供給性亦高，製膜速率亦變高。又，關於例10之熔射用材料，由於原料粉為大粒徑，故形成不連接為球形之造粒粉，測量出初期鬆密度大幅降低。認為其結果體積減少度變高，認為體積減少度超過30%之理由與例2~8不同。 　　[0077] 例2~8之熔射用材料係複合粒子之壓縮強度高，體積減少度亦高如30%以上。其結果，可確認流動性高，製膜速度亦高。再者，使用製膜速率高的例2~8之熔射用材料時，對基材供給熔射用材料亦順利進行，故可形成氣孔率低之良好熔射皮膜，其結果，可知熔射皮膜之腐蝕速率比亦抑制為較低。 　　[0078] 相對於此，使用未進行燒結而製膜速率低之例1、9、10之熔射用材料時，形成氣孔率高的熔射皮膜，其結果，可知熔射皮膜之腐蝕速率比亦提高。又，燒成溫度高如700℃之例1之熔射用材料，與燒結溫度為400~500℃之較低的例9、10之熔射用材料比較，認為燒結進行，其結果可知，雖然並非如例2~8之程度，但體積減少度、製膜速率、氣孔率、腐蝕速率比之任一值均顯示良好結果。又，由例6~8等之結果可知，非氧化性環境為稀有氣體環境、惰性環境及真空環境之任一者均良好。 　　[0079] （於氧化環境之燒成；例11~15） 　　另一方面，造粒粉於大氣環境下燒成之例11~15，若為燒成溫度為100℃之接近乾燥狀態，可知獲得維持了原料粉體之氟化釔組成之熔射用材料（例12）。圖3係觀察例12之熔射用材料之複合粒子構造之SEM像。例12之複合粒子係使用平均粒徑5μm之原料粉體而造粒之平均粒徑為40μm之造粒粒子，並非原料粉體之粒子相互燒結而粒成長，而是藉由樹脂黏合劑結合而成。因此可知各個粒子具有源自斜方晶之結晶構造之凸角外形。又，燒成溫度為500℃時，依據未進行燒成且壓縮強度亦低之燒成條件，可知獲得維持了原料粉體之氟化釔組成之熔射用材料（例11）。然而，燒成溫度為800℃以上時，可知氟化釔經氧化，於熔射用材料中會形成氧氟化釔（YOF）（例13~15）。表中雖未顯示，但由XRD之結果，確認YOF之比例於大氣中之燒成溫度越高越增大。 　　[0080] 又，於100℃之大氣燒成所得之例12之熔射用材料與於500℃之空氣燒成所得之例11之熔射用材料係造粒粉經乾燥或經熱處理者，未進行燒結。因此，壓縮強度為0.1~0.5MPa之較低值。相對於此，可知於800℃以上之大氣燒成所得之例13~15之熔射用材料，於燒成溫度越高造粒粉之燒結越進行，壓縮強度為0.7~2.4MPa且隨著燒成溫度提高而越變高。然而，可知該等熔射用材料儘管於800℃以上之比較高溫度燒成，壓縮強度仍為2.4MPa以下而未提高。此認為係燒成中伴隨YF₃ 氧化分解為YOF，氟揮發，材料中形成作為氟釋放路徑之氣孔者。 　　[0081] 以上亦可由表1之細孔累積容積之結果確認。例如，未進行燒結之例11及12之熔射用材料，由於於氟化釔微粒子間存在較多間隙故累積細孔容積亦高。然而，如上述，例13~15中，燒成溫度變高燒結進行時，累積細孔容積降低。然而，如上述，例13~15中，因燒成中之氟揮發而抑制複合粒子之緻密化，與例2~8等比較，可知累積細孔容積相對高。 　　[0082] 且，使用例12之熔射用材料進行熔射時，可知由於該熔射用材料之壓縮強度極低，故於熔射期間造粒粉崩壞，製膜速率成為較低值。且，所形成之熔射皮膜之氣孔率亦為6%而比較高，其結果可知，熔射皮膜之腐蝕速率比為0.98亦為比較高的值。使用例13~15之熔射用材料進行熔射時，可知製膜速率成為低值。且，使用例13~15之熔射用材料時，熔射皮膜之氣孔率為8~15%於所有例均處於較高之傾向，確認氣孔率及腐蝕速率比伴隨燒成溫度之上升而變高。其細節雖未確定，但預測係伴隨於大氣環境下之高溫燒成而使熔射用材料中之氟化釔氧化，其結果，熔射皮膜中亦以較高比例形成氧化釔。 　　[0083] 如此可知，使用在大氣中燒成之熔射用材料時，熔射中容易進行熔射用材料之氧化。可知如此之製膜中若F揮發，則形成之熔射皮膜之氣孔率為8~15%而成為顯著較高之值。又，可知隨著熔射皮膜之氣孔率變高，腐蝕速率比亦高，耐電漿腐蝕性降低。由此，可確認藉由使用於非氧化性環境下燒結之熔射用材料，可形成耐電漿腐蝕性提高之熔射皮膜。 　　[0084] 以上雖詳細說明本發明之具體例，但該等不過為例示，並非限定申請專利範圍者。於申請專利範圍中記載之技術包含對以上例示之具體例進行各種變化、變更者。

[0022] 　　圖1係觀察實施例的例3之熔射用材料中之複合粒子的SEM像。 　　圖2係觀察實施例的例5之熔射用材料中之複合粒子的SEM像。 　　圖3係觀察比較例的例12之熔射用材料中之複合粒子的SEM像。 　　圖4係觀察實施例的例6之熔射用材料所得之X射線繞射圖型。

Claims (7)

1. 一種熔射用材料，其包含複數之使氟化釔微粒子一體化而成之複合粒子，前述複合粒子之壓縮強度為5MPa以上。
2. 如請求項1之熔射用材料，其係由複數之前述複合粒子而成之粉體，前述粉體之鬆密度為1g/cm³以上1.7g/cm³以下。
3. 如請求項1之熔射用材料，其係由複數之前述複合粒子而成之粉體，前述粉體之平均粒徑為10μm以上100μm以下。
4. 如請求項2或3之熔射用材料，其於前述粉體之X射線繞射分析中，未檢測出屬於氧化釔之繞射波峰。
5. 如請求項2或3之熔射用材料，其中將前述粉體之振實密度設為D_T，將鬆密度設為D_B時，基於下式：R=(D_T-D_B)/D_T×100算出之體積減少度R(%)為30以上。
6. 如請求項1~3中任一項之熔射用材料，其中前述複合粒子之電子顯微鏡觀察中，40個數%以上之前述氟化釔微粒子相互結合而一體化。
7. 如請求項1~3中任一項之熔射用材料，其中藉由汞壓入法求出之細孔半徑為1μm以下之累積細孔容積為0.2cm³/g以下。

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