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TWI732061B - 耐熱性混煉型矽橡膠組合物 - Google Patents

耐熱性混煉型矽橡膠組合物 Download PDF

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TWI732061B
TWI732061B TW106137093A TW106137093A TWI732061B TW I732061 B TWI732061 B TW I732061B TW 106137093 A TW106137093 A TW 106137093A TW 106137093 A TW106137093 A TW 106137093A TW I732061 B TWI732061 B TW I732061B
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Abstract

本發明提供一種能夠形成為耐熱性優異的矽橡膠(固化物)的混煉型矽橡膠組合物，該耐熱性混煉型矽橡膠組合物含有以下(A)成分~(E)成分：其中(A)成分為有機聚矽氧烷，其在1個分子中至少具有2個已與矽原子鍵結的烯基，且平均聚合度為100以上，該(A)成分的量為100質量份，(B)成分為強化性二氧化矽，其比表面積為在50m2/g以上，該(B)成分的量為5~100質量份，(C)成分為已摻雜0.01~5質量%的過渡金屬氧化物的氧化鈦，該(C)成分的量為0.01~10質量份，(D)成分為氧化鈰和/或氫氧化鈰，該(D)成分的量為0.01~10質量份，以及(E)成分為固化劑，該(E)成分的量為0.01~10質量份。

Description

耐熱性混煉型矽橡膠組合物
本發明涉及賦予良好耐熱性的矽橡膠的混煉型矽橡膠組合物。
矽橡膠由於具有優異的耐候性、電特性、低壓縮永久變形性、耐熱性、以及耐寒性等的特性，初始就被廣泛地使用在電氣機械、機動車、建築醫療以及食品等各個領域。可例舉，例如，作為遙控器、打字機、文字處理器、電腦終端以及樂器等的橡膠接點所使用的橡膠接觸；建築用墊片；影印機用輥、顯影輥、轉印輥、帶電輥、供紙輥等的各種輥；音訊設備等的防振橡膠；被用於電腦的雷射唱片用襯墊等的用途。現在，矽橡膠的需要日益提高，人們渴望著開發具有優異特性的矽橡膠。
為了進一步提高矽橡膠的耐熱性，已知人們配合使用著氧化鈰、氫氧化鈰、氧化鐵、碳黑等的添加劑。但是，其在250℃以上的高溫條件下的耐熱性並不充分，人們要求著能夠在上述條件下顯示出優異的耐熱性的矽橡膠。
在專利文獻1(日本特表2016-518461號公報)中，記載了藉由添加0.1質量%以上的氧化鈦和氧化鐵從而使提高矽橡膠耐熱性的方法。但該方法僅測定了在300℃條件下加熱 了1小時情況下的甲醛、八甲環四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷、十二甲基環己矽氧烷的發生量，並未有對矽橡膠的物性變化的記載。另外，氧化鐵作為矽橡膠的著色劑之事已廣為人知，即使是少量的氧化鐵也會將矽橡膠著色為紅色，因此，即使想將矽橡膠著色為紅色以外的顏色，但在實際上也是難以進行這樣的著色。
在專利文獻2(日本特開2014-031408號公報)中，雖記載了藉由添加含水氧化鈦和/或含水氧化鋯從而使矽橡膠提高耐熱性的方法，且測定了該矽橡膠放入在225℃的乾燥機內72小時後的物性，但結果顯示在高於225℃的高溫條件下其矽橡膠的物性降低。
在專利文獻3(日本特開2006-021991號公報)和專利文獻4(國際公開WO2010/140499號公報)中，雖揭示了將過渡金屬等的金屬離子(金屬鹽)摻雜在氧化鈦中的方法，但僅揭示了利用中間紅外線濾光器和所謂光催化劑的其光學特性的用途。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2016-518461號公報
專利文獻2：日本特開2014-031408號公報
專利文獻3：日本特開2006-021991號公報
專利文獻4：國際公開WO2010/140499號公報
因此，本發明的目的在於，提供一種混煉型矽橡膠組合物。該混煉型矽橡膠組合物能夠在200℃以上、特別是在250℃以上的條件下形成為耐熱性優異的矽橡膠(固化物)。
本發明者們為達到以上目的而進行了深入研究，結果發現，藉由在矽橡膠組合物中含有已摻雜0.01~5質量%的氧化鐵的氧化鈦、和氧化鈰等，能夠提高矽橡膠的耐熱性，從而完成了本發明。
即，本發明提供下述的混煉型矽橡膠組合物及該組合物的固化物。
〈1〉一種含有(A)成分~(E)成分的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其特徵在於，其中(A)成分為有機聚矽氧烷，其在1個分子中至少具有2個已與矽原子鍵結的烯基，且平均聚合度為100以上，該(A)成分的量為100質量份，(B)成分為其比表面積為50m2/g以上的強化性二氧化矽，該(B)成分的量為5~100質量份，(C)成分為已摻雜0.01~5質量%的過渡金屬氧化物的氧化鈦，該(C)成分的量為0.01~10質量份，(D)成分為氧化鈰和/或氫氧化鈰，該(D)成分的量為0.01~10質量份，以及(E)成分為固化劑，(E)成分的量為0.01~10質量份。
〈2〉如〈1〉所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，矽橡膠組合物中的過渡金屬氧化物的含量為0.001~0.1質量%。
〈3〉如〈1〉或〈2〉所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，過渡金屬氧化物為氧化鐵。
〈4〉如〈1〉~〈3〉所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，進一步含有作為(F)成分的填充材料用分散劑。
〈5〉如〈1〉~〈4〉所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，(E)成分為有機過氧化物。
〈6〉如〈1〉~〈4〉所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，(E)成分為有機氫化聚矽氧烷和鉑族金屬催化劑的組合。
〈7〉一種如〈1〉~〈6〉中任一項所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物的固化物。
若根據本發明，則能夠獲得耐熱性優異的為混煉型矽橡膠的矽橡膠組合物。即，藉由固化本發明的混煉型矽橡膠組合物所形成的矽橡膠，在200℃以上、特別是在250℃以上的條件下顯示出優異的耐熱性，且能夠抑制硬度上升。進一步，由於組合物為白色，因此藉由顏料等的著色劑能夠容易地著色上自己所希望的顏色。
以下對本發明加以更為詳細地說明。
需要說明的是，在本說明書中，比表面積為根據BET法 所測定的值。另外，所說的混煉型組合物其含義為是指在室溫(25℃)條件下無自流動性的高黏度的非液態的組合物、且能夠用輥式混煉機(例如，雙輥和三輥)等的混煉機在剪斷應力下均勻地進行混煉的組合物。另外，所說的有機聚矽氧烷生橡膠其含義是指為高聚合度(高黏度)，且在室溫(25℃)條件下無自流動性的非液態的有機聚矽氧烷成分。
[(A)有機聚矽氧烷]
(A)成分的有機聚矽氧烷為本組合物的主劑(基礎聚合物)。其在一個分子中至少含有2個，較佳為含有2~10000個已與矽原子鍵結的烯基。
作為(A)成分，其較佳為以下述平均組成式(1)表示的組合物。
R1 nSiO(4-n)/2 (1)
(在平均組成式(1)中，R1為碳原子數為1~20的相同或不同的一價烴基。其中，n為滿足1.95~2.04的正數。)
在上述平均組成式(1)中，R1為碳原子數1~20，較佳為1~12，更佳為1~8的相同或不同的一價烴基。作為用R1所示的一價烴基，可列舉，例如：甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；環己基等的環烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；β-苯丙基等的芳烷基等。需要說明的是，已與這些基團中的碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部可由鹵原子取代，例如，可例舉3,3,3-三氟丙基等。在這些基團中，較佳為甲基、乙烯基、苯基以及三氟丙基，更佳為甲基和乙烯基。在這些基團中，特別是在以分子中以 R1所表示的一價烴基中，較佳為50莫耳%以上為甲基者，更佳為80莫耳%以上為甲基者，進一步更佳為除烯基以外的所有的R1為甲基者。
在上述平均組成式(1)中，n為滿足1.95~2.04的正數，較佳為滿足1.98~2.02的正數。如果該n值不在1.95~2.04的範圍之內則所得到的固化物有可能不會充分地顯示出橡膠彈性。
另外，(A)成分的有機聚矽氧烷，為必須在一個分子中至少含有2個烯基，且在上述平均組成式(1)中，較佳為R1的0.001~10莫耳%為烯基，特別佳為R1的0.01~5莫耳%為烯基。作為該烯基，較佳為乙烯基和烯丙基，特別佳為乙烯基。
(A)成分的有機聚矽氧烷的平均聚合度，較佳為100以上(通常為100~100000)，特別佳為1000~100000的範圍，更佳為3000~50000的範圍，進一步更佳為4000~20000的範圍。平均聚合度如果低於100則不能滿足本發明的矽橡膠組合物作為混煉型橡膠的性狀，從而導致輥混煉性等顯著惡化，因此為不期望之範圍。需要說明的是，該平均聚合度為從在下述條件下所測定的GPC(凝膠滲透色譜法)分析中的以聚苯乙烯所換算的重均分子量所求得的平均聚合度。
〔測定條件〕
‧展開溶劑：甲苯
‧流量：1mL/min
‧檢測器：示差折光率檢測器(RI)
‧層析柱：KF-805L×2個(Shodex公司製造)
‧層析柱溫度：25℃
‧試樣注入量：30μL(濃度0.2質量%的甲苯溶液)
(A)成分的有機聚矽氧烷如果能夠滿足烯基和平均聚合度的條件則並不受到特別地限定，但較佳為主鏈由二有機矽氧烷單元(R1 2SiO2/2，R1與上述相同，以下同樣)的重複所組成，且分子鏈兩末端以三有機聚矽氧基(R1 3SiO1/2)封端的直鏈狀的二有機聚矽氧烷；較佳為分子鏈兩末端以三甲基矽氧基、二甲基乙烯基矽氧基、二甲基羥基矽氧基、甲基二乙烯基矽氧基以及三乙烯基矽氧基封端；特別佳為分子鏈兩末端以具有至少1個乙烯基的矽氧基封端。這些有機聚矽氧烷即可以一種單獨使用也可以組合2種以上的聚合度和分子結構相異的有機聚矽氧烷進行使用。
在本發明的組合物中，(A)成分的含量較佳為43~96質量%，更佳為50~90質量%，進一步更佳為60~80質量%。
[(B)強化性二氧化矽]
(B)成分的強化性二氧化矽，其在作為對所得到的矽橡膠組合物賦予優異的機械特性的填充材料方面發揮著作用。該強化性二氧化矽為，不論是沉積性二氧化矽(濕式二氧化矽)還是煙霧二氧化矽(乾式二氧化矽)，在其表面均存在著多數的矽烷醇(SiOH)基。在本發明中的(B)成分的強化性二氧化矽，其根據BET法的比表面積為必須在50m2/g以上，較佳在100~400m2/g以上。該比表面積如果低於50m2/g則不能藉由(B) 成分充分地形成強化效果。
(B)成分的強化性二氧化矽，其可在未處理的狀態下被使用，也可根據需要用有機聚矽氧烷、有機聚矽氮烷、氯矽烷、烷氧基矽烷等的有機矽化合物進行表面處理之後被使用。這些強化性二氧化矽可使用一種也可併用兩種以上。
相對於所述(A)成分的有機聚矽氧烷100質量份，(B)成分的強化性二氧化矽的配合量為5~100質量份，較佳為10~80質量份，更佳為20~70質量份。其配合量如果超出上述範圍，則不僅所得到的矽橡膠組合物的加工性降低，而且藉由固化該矽橡膠組合物所得到的矽橡膠固化物的拉伸強度和撕裂強度等的機械特性也不充分。
[(C)已摻雜過渡金屬氧化物的氧化鈦]
作為(C)成分的已摻雜0.01~5質量%的過渡金屬氧化物的氧化鈦為使其顯著提高矽橡膠的耐熱性的成分。
在本發明中，所說的“已摻雜”，是指在氧化鈦的晶格中存在過渡金屬氧化物的形態之意。
在本發明中，所說的過渡金屬氧化物，是指除為被摻雜一側的氧化鈦及將在後面敘述的為(D)成分的氧化鈰以外的過渡金屬氧化物。作為過渡金屬氧化物的例子，可列舉氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯等，其中較佳為氧化鐵(FeO,Fe2O3)。
作為(C)成分已摻雜過渡金屬氧化物的氧化鈦可藉由習知的製造方法進行製造。例如，在日本特開2010-013484號公報中，記載著使用四氯化鈦和三氯化鐵，已將氧化鐵摻雜在銳鈦 礦型80%和金紅石型20%的結晶性二氧化鈦中的例子。
相對於所述(A)成分的有機聚矽氧烷100質量份，已摻雜過渡金屬氧化物的氧化鈦的配合量，為0.01~10質量份，較佳為0.1~5質量份。如果其配合量少於0.01質量份，則有可能不能提高矽橡膠的耐熱性；如果其配合量超過10質量份，則有可能使矽橡膠的機械特性顯著降低。
另外，已摻雜在氧化鈦中的過渡金屬氧化物的含有率為0.01~5質量%，較佳為0.1~5質量%，更佳為0.5~5質量%。其含有率如果低於0.01質量%，則有可能不能充分地獲得摻雜該過渡金屬氧化物的效果；其含有率如果超過5質量%，則難以進行紅色以外的著色，因此為不期望之範圍。
[(D)氧化鈰和/或氫氧化鈰]
(D)成分的氧化鈰和/或氫氧化鈰，為與上述(C)成分相輔相成使其顯著提高矽橡膠的耐熱性的成分。
作為市場銷售的氧化鈰，可列舉為SHOROX FL-2(日本昭和電工股份有限公司製造)、SN-2(NIKKI Corporation製造)、氧化鈰S(日本阿南化成股份有限公司製造)等。
相對於所述(A)成分的有機聚矽氧烷100質量份，氧化鈰的添加量較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。其添加量如果少於0.01質量份，則有可能不能提高矽橡膠的耐熱性；其添加量如果超過10質量份，則有可能使機械特性顯著降低。
作為市售的氫氧化鈰，可列舉為氫氧化鈰(NIKKI Corporation製造)、Cerhydrate 90(Treibacher Industrie AG製 造)等。
相對於所述(A)成分的有機聚矽氧烷100質量份，氫氧化鈰的添加量為0.01~10質量份，較佳為0.1~5質量份。氫氧化鈰的添加量若少於0.01質量份，則有可能不能提高矽橡膠的耐熱性；其添加量若超過10質量份，則有可能使機械特性顯著降低。需要說明的是，氧化鈰和氫氧化鈰，其可被分別單獨使用，也可被組合併用。在組合併用氧化鈰和氫氧化鈰的情況下，相對於所述(A)成分100質量份，其總量為0.01~10質量份。
還需要說明的是，所述(C)成分和(D)成分的配合比較佳為1：100~100：1，更佳為1：50~50：1。
[(E)固化劑]
(E)成分的固化劑只要是能夠固化在本發明所使用的矽橡膠組合物的固化劑即可，並無特別地限定。(E)成分即可單獨使用1種，也可組合併用2種以上。作為(E)成分可列舉例如，(E-1)有機過氧化物固化劑、(E-2)加成反應型固化劑以及(E-1)成分和(E-2)成分的組合。
(E-1)有機過氧化物固化劑
作為(E-1)有機過氧化物固化劑，可例舉為例如，過氧化苯甲醯、2,4-二氯氧化苯甲醯、p-甲基過氧化苯甲醯、o-甲基過氧化苯甲醯、2,4-過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯以及1，6-己二醇-雙-t-叔丁基過氧基甲酸酯等。該有機過氧化物固化劑的添加量，相對(A)成分100質量份，較佳為0.01~10質量份， 特別佳為0.02~5質量份。如果有機過氧化物固化劑的配合量過少則有可能固化不充分；如果有機過氧化物固化劑的配合量過多，則有可能由有機過氧化物的分解殘渣導致矽橡膠固化物變黃。需要說明的是，也能夠形成已將(E-1)成分和(E-2)成分在上述配合量的範圍內分別進行組合並配合於(A)成分的，利用加成反應固化和有機過氧化物固化的共硫化型的矽橡膠組合物。
(E-2)加成反應固化劑
作為(E-2)加成反應固化劑，組合使用有機氫聚矽氧烷和矽氫加成催化劑。
作為有機氫化聚矽氧烷，只要是含有2個以上的、較佳為3個以上的、更佳為3~200個的、進一步更佳為4~100個左右的與矽原子鍵結的氫原子(即SiH基團)即可。其結構可任意為直鏈狀、環狀、支鏈狀以及三維網狀結構。該SiH基團可位於分子鏈末端，也可位於分子鏈的中間，或也可同時位於分子鏈的末端和分子鏈的中間。
該有機氫化聚矽氧烷，作為加成反應固化型矽橡膠組合物的交聯劑，能夠使用習知的有機氫化聚矽氧烷。例如，能夠使用由下述平均組成式(2)表示的有機氫化聚矽氧烷。
R20 pHqSiO(4-p-q)/2 (2)
在上述平均組成式(2)中，R20表示為一價烴基，既可以為相同也可以為不同，其較佳為不具有脂肪族不飽和鍵，且碳原子數為1~12左右，特別佳為碳原子數為1~8。具體說來，可列舉：甲基、乙基、丙基等的烷基；環己基等的環烷基； 苯基、甲苯基等的芳基；苄基、2-苯乙基、2-苯丙基等的芳烷基等。需要說明的是，這些基團的氫原子的一部分或全部可由鹵原子等所取代，如此取代後的基團可列舉，例如，3,3,3-三氟丙基等。
另外，p為滿足0<p<3、較佳為滿足0.5
Figure 106137093-A0202-12-0012-2
p
Figure 106137093-A0202-12-0012-3
2.2、更佳為滿足1.0
Figure 106137093-A0202-12-0012-4
p
Figure 106137093-A0202-12-0012-5
2.0的正數；q為滿足0<q
Figure 106137093-A0202-12-0012-6
3、較佳為滿足0.002
Figure 106137093-A0202-12-0012-7
q
Figure 106137093-A0202-12-0012-8
1.1、更佳為滿足0.005
Figure 106137093-A0202-12-0012-9
q
Figure 106137093-A0202-12-0012-10
1；p+q為滿足0<p+q
Figure 106137093-A0202-12-0012-15
3的正數、較佳為滿足1
Figure 106137093-A0202-12-0012-11
p+q
Figure 106137093-A0202-12-0012-12
3的正數、更佳為滿足1.002
Figure 106137093-A0202-12-0012-13
p+q
Figure 106137093-A0202-12-0012-14
2.7的正數。
另外，作為該有機氫化聚矽氧烷，以JIS K 7117-1：1999所記載的方法，使用旋轉黏度計所測得的在25℃下的黏度，較佳為0.5~10000mPa‧s，特別佳為1~300mPa‧s。
作為這樣的有機氫化聚矽氧烷，具體說來，被例舉為例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫化二甲基矽氧基)甲基矽烷、三(氫化二甲基矽氧基)苯矽烷、甲基氫化環聚矽氧烷、甲基氫化矽氧烷‧二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫化聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫化矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封端二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫化矽氧基封端二甲基矽氧烷‧甲基氫化矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫化矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫化矽氧烷‧二苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封端甲基氫化 矽氧烷‧甲苯基矽氧烷‧二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫化矽氧基封端甲基氫化矽氧烷‧二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫化矽氧基封端甲基氫化矽氧烷‧二甲基矽氧烷‧甲苯基矽氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元和(CH3)3SiO1/2單元以及SiO4/2單元組成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元組成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元以及(C6H5)3SiO1/2單元組成的共聚物等，或在上述例示的化合物中，將甲基的一部分或全部取代為其它的烷基或苯基等而得到的化合物等。
相對於所述(A)成分的100質量份，上述有機氫化聚矽氧烷的配合量較佳為0.01~10質量份。另外，相對於所述(A)成分的1個烯基，已與矽原子鍵結的氫原子(SiH基)的比例適宜範圍為0.5~10個，較佳適宜範圍為0.7~5個。如果該已與矽原子鍵結的氫原子(SiH基)的個數少於0.5個，則有可能得不到充分的交聯，從而不能得到充分的機械性強度；另外，如果該已與矽原子鍵結的氫原子(SiH基)的個數多於10個，則有可能固化後的物理特性降低，尤其是矽橡膠的耐熱性將會惡化，且壓縮永久變形加大。
矽氫化催化劑為使其(A)成分的烯基和有機氫化聚矽氧烷的已與矽原子鍵結的氫原子(SiH基團)發生矽氫化加成反應的催化劑。作為矽氫化催化劑，可列舉鉑族金屬類的催化劑，其包括鉑族金屬的單體和鉑族金屬的化合物。在此，能夠使用以往作為加成反應固化型矽橡膠組合物的催化劑所習知的催化劑。例如，可例舉被附著在如二氧化矽、氧化鋁或矽膠 那樣的載體上的粒子狀的鉑金屬、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸6水鹽的醇溶液等的鉑催化劑、鈀催化劑、銠催化劑等，但較佳為鉑或鉑化合物(鉑催化劑)。
該矽氫化催化劑的添加量，只要是能夠促進加成反應的量即可，相對於(A)成分的有機聚矽氧烷，其換算為鉑族金屬量通常被使用在1質量ppm~1質量%的範圍，但較佳為10~500質量ppm的範圍。如果該催化劑的添加量低於1質量ppm則有可能不能充分地促進附加反應，進而導致固化不充分；另一方面，如果該催化劑的添加量高於1質量%，則對反應性影響小，則有可能導致浪費。
[(F)填充材料用分散劑]
在本發明中，除所述(A)成分~(E)成分外，作為(B)成分的強化性二氧化矽等的填充材料的分散劑，也能夠使用各種烷氧基矽烷，特別是也能夠使用含有苯基的烷氧基矽烷及含有苯基的烷氧基矽烷的水解物、二苯基矽烷二醇、碳官能矽烷以及含有矽烷醇基的低分子矽氧烷。其中，藉由使用二苯基矽烷二醇，則能夠進一步提高矽橡膠的耐熱性，因此為較佳；藉由將二苯基矽烷二醇與烷基烷氧基矽烷或烷基烷氧基矽烷的水解物併用，則能夠進一步提高充填材料的分散性，因此為更佳。
在使用(F)成分的情況下，相對於所述(A)成分100質量份，該(F)成分的使用量較佳為0.1~50質量份，特別佳為1~20質量份。如果兩末端已由矽烷醇基封端的有機聚矽氧烷的使用量過少，則看不到已添加的效果；如果兩末端已由矽烷醇基封端的有機聚矽氧烷的使用量過多，則組合物的可塑性過低，在 輥軋機等的混煉單元中發生混合物附著在輥上，從而導致輥操作性惡化。
-其它成分-
另外，對本發明所使用的矽橡膠組合物，除上述成分外，在不有損於本發明的目的的範圍內，也可根據需要，作為其它成分，在熱固化型矽橡膠組合物中添加習知的充填材料以及添加劑。該充填材料以及添加劑包括，(B)成分以外的充填材料(粉碎石英、矽藻土、碳酸鈣等)；著色劑(顏料)；撕裂強度改進劑；阻燃性改進劑(鉑化合物等)；酸接受劑；熱傳導率改進劑(氧化鋁和氮化硼等)；脫模劑以及反應抑制劑等。如此的其它成分可以使用一種也可以併用2種以上。
-組合物的製備方法-
本發明的混煉型矽橡膠組合物能夠藉由使用捏合機、班伯里混煉機、雙輥軋機等習知的混煉機，來混合構成該組合物的成分而獲得。若在作為矽橡膠組合物使用含有上述(A)成分~(E)成分的組合物的情況下，其較佳為在藉由混合(A)成分的有機聚矽氧烷、(B)成分的強化性二氧化矽、(C)成分的已摻雜5質量%以下的氧化鐵的氧化鈦以及(D)成分的氧化鈰而得到混合物之後，再將(E)成分的固化劑添加在該混合物中。在上述含有(A)成分~(E)成分的組合物進一步含有其它成分的情況下，其較佳為在藉由混合(A)成分的有機聚矽氧烷、(B)成分的強化性二氧化矽、(C)成分的已摻雜5質量%以下的氧化鐵的氧化鈦、(D)成分的氧化鈰以及其它的成分而得到混合物之後，再將(E)成分的固化劑添加在該混合物中。
-矽橡膠成型物-
作為成型方法，可依照作為目的的成型品的形狀和大小去選擇習知的成型方法。例如，可選擇噴射模塑法、壓縮成型、射出成型、壓延成型以及擠壓成型等的成型方法。
-固化物-
固化條件，可為在所使用的成型方法中的習知的條件，通常為在60~450℃的溫度條件且為數秒~1天左右。另外，以降低所獲得的固化物的壓縮永久變形、減少在所獲得的的矽橡膠中殘存的低分子矽氧烷成分以及除去該矽橡膠中的有機過氧化物的分解物等為目的而進行固化時，可在200℃以上、較佳在200~250℃的烤箱內等進行一小時以上、較佳為1~70小時左右，更佳為1~10小時的後固化(二次固化)。
實施例
以下，以進一步明確本發明的效果為目的，藉由實施例和比較例對本發明加以更為詳細地說明，但本發明並不限於這些實施例和比較例。
以下述的方式對本實施例進行了評價。
[顏料著色性]
相對在下述實施例和比較例中所製備的矽橡膠組合物100質量份，藉由雙輥軋機添加了0.5質量份的黃色顏料(商品名：KE-COLOR-Y-064、日本信越化學工業股份有限公司製造)，並以目視確認了配合前後的組合物的色調。將其結果記載在表1。
[耐熱性]
使用依照JIS K 6249：2003基準而製備了的試驗用片材，對在下述實施例和比較例中所製備的矽橡膠組合物測量了硬度(A型硬度計)、拉伸強度(MPa)、斷裂伸長率(%)的初始值。另外，還對放入300℃的乾燥機中3天後、250℃的乾燥機中5天後或250℃的乾燥機中10天後的各該試驗用片材測量了硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。將該結果示於表1。另外，也將表1中記載了的在下述實施例以及比較例的矽橡膠組合物中的已摻雜在(C)成分的氧化鈦中的氧化鐵的含量(質量%)示於表1。
[實施例1]
添加由二甲基矽氧烷單元99.85莫耳%、甲基乙烯基矽氧烷單元0.125莫耳%以及二甲基乙烯基矽氧烷單元0.025莫耳%組成的、且平均聚合度為6000的有機聚矽氧烷生橡膠100質量份；BET法比表面積為200m2/g的煙霧矽膠(AEROSIL200、日本AEROSIL股份有限公司製造)40質量份；二苯基矽烷二醇5質量份；以及在其兩末端具有矽烷醇基且平均聚合度為4、並在25℃中的黏度為15mPa‧s的二甲基聚矽氧烷2質量份。將這些成分在170℃條件下藉由在使用捏和機進行混合的狀態下加熱2小時後，製備了基底成分(1)。
相對於有機聚矽氧烷生橡膠100質量份，藉由使用雙輥軋機對該基底成分(1)添加了已摻雜3質量%的氧化鐵(Fe2O3)的氧化鈦(AEROXIDE TiO2 PF2、日本AEROSIL股份有限公司製造)0.74質量份；以及氧化鈰(SN-2、日本NIKKI CO.,LTD.製造)1.47質量份，從而製備了基底成分(A)。
相對於有機聚矽氧烷生橡膠100質量份，藉由使用雙輥軋機對該成分(A)添加了作為固化劑的2,5-二甲基2,5-雙(叔丁基過氧化)己烷0.6質量份，並藉由進行均勻的混合從而製備出生橡膠狀的矽橡膠組合物。之後，對該組合物在165℃、70kgf/cm2的條件下進行了10分鐘的加壓固化，從而製備了2mm厚的試驗用片材。接下來，在200℃的烤箱內對該試驗用片材實施了4小時的後固化之後，測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率的初始值。進一步，在將上述試驗用片材放置於300℃的乾燥機內3天之後，250℃的乾燥機內5天之後或250℃的乾燥機內10天之後，測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[實施例2]
除相對於有機聚矽氧烷生橡膠100質量份，將已摻雜3質量%的氧化鐵的氧化鈦(AEROXIDE TiO2 PF2、日本AEROSIL股份有限公司製造)的添加量改為1.47質量份之外，以與實施例1同樣的方法製備了矽橡膠組合物並測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[實施例3]
除不添加二苯基矽烷二醇，且將兩末端具有矽烷醇基且平均聚合度為4、在25℃的黏度為15mP‧s的二甲基聚矽氧烷的添加量改為6質量份之外，以與實施例1同樣的方法製備了矽橡膠組合物並測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[實施例4]
相對於有機聚矽氧烷生橡膠100質量份，藉由使用雙輥軋 機對上述成分(A)添加了作為固化劑的於側鏈具有SiH基團的甲基氫化聚矽氧烷(聚合度為38、SiH基團為0.0074莫耳%的兩末端用三甲基矽氧基封端的二甲基矽氧烷‧甲基氫化矽氧烷共聚合物)0.37質量份；作為反應控制劑的乙炔環己醇0.07質量份；以及鉑催化劑(Pt濃度為1質量%)0.15質量份，並藉由進行均勻的混合從而製備出生橡膠狀的矽橡膠組合物。之後，對該組合物在120℃、70kgf/cm2的條件下進行了10分鐘的加壓固化，從而製備了2mm厚的試驗用片材。接下來，在200℃的烤箱內對該試驗用片材實施了4小時的後固化之後，測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率的初始值。進一步，在將上述試驗用片材放置於300℃的乾燥機內3天之後，250℃的乾燥機內5天之後或250℃的乾燥機內10天之後，測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[實施例5]
除使用氫氧化鈰(Cerhydrate 90,Treibacher Industrie AG製造)替代了氧化鈰(SN-2 NIKKI Corporation製造)之外，以與實施例1同樣的方法製備了矽橡膠組合物並測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[比較例1]
除不添加氧化鈰之外，以與實施例1同樣的方法製備了矽橡膠組合物並測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[比較例2]
除不添加已摻雜3質量%的氧化鐵的氧化鈦之外，以與實施例1同樣的方法製備了矽橡膠組合物並測定了其硬度、拉伸 強度、斷裂伸長率。
[比較例3]
除不添加已摻雜3質量%的氧化鐵的氧化鈦，而相對於有機聚矽氧烷生橡膠100質量份，添加氧化鈦(AEROXIDE TiO2 P25、日本AEROSIL股份有限公司製造)1.47質量份；和氧化鐵(弁柄SR-570、日本利根產業股份有限公司製造)0.074質量份之外，以與實施例1同樣的方法製備了矽橡膠組合物並測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[比較例4]
除不添加已摻雜3質量%的氧化鐵的氧化鈦和、氧化鈰之外，以與實施例4同樣的方法製備了矽橡膠組合物並測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[比較例5]
除不添加已摻雜3質量%的氧化鐵的氧化鈦之外，以與實施例5同樣的方法製備了矽橡膠組合物並測定了其硬度、拉伸強度、斷裂伸長率。
[比較參考例1]
除將由二甲基矽氧烷單元99.85莫耳%、甲基乙烯基矽氧烷單元0.125莫耳%以及二甲基乙烯基矽氧單元0.025莫耳%組成的、且平均聚合度為6000的有機聚矽氧烷生橡膠變更為兩末端用二甲基乙烯基矽氧基封端的平均聚合度為90的二甲基聚矽氧烷之外，以與實施例1同樣的方法製備了基底成分(2)。由於該基底成分(2)為液態，進而不能用雙輥軋機進行混煉(在表1中未記載)

Claims (7)

  1. 一種含有(A)成分~(E)成分的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其特徵在於，其中(A)成分為有機聚矽氧烷，其在1個分子中至少具有2個已與矽原子鍵結的烯基，且平均聚合度為3000~50000，該(A)成分的量為100質量份，(B)成分為其比表面積為50m2/g以上的強化性二氧化矽，該(B)成分的量為5~100質量份，(C)成分為已摻雜0.01~5質量%的過渡金屬氧化物的氧化鈦，該(C)成分的量為0.01~10質量份，(D)成分為氧化鈰和/或氫氧化鈰，該(D)成分的量為0.01~10質量份，以及(E)成分為固化劑，該(E)成分的量為0.01~10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，矽橡膠組合物中的過渡金屬氧化物的含量為0.001~0.1質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，過渡金屬氧化物為氧化鐵。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，進一步含有作為(F)成分的填充材料用分散劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，(E)成分為有機過氧化物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物，其中，(E)成分為有機氫化聚矽氧烷和鉑族金屬催化 劑的組合。
  7. 一種申請專利範圍第1~6項中任一項所述的耐熱性混煉型矽橡膠組合物的固化物。
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