TWI730995B - 用於發光裝置之波長轉換材料 - Google Patents

Abstract

本發明之實施例包含一種發光結構，該發光結構包含：一In_x Zn_y P核心，其中x/y = 0至10，且其中該核心包括包含In及Zn兩者之一合金；及一殼體，其經安置於該核心之一表面上，其中該殼體之一晶格常數與該核心之一晶格常數之間之一差小於1%。

Description

用於發光裝置之波長轉換材料

包含發光二極體(LED)、共振腔發光二極體(RCLED)、垂直腔雷射二極體(VCSEL)及邊緣發射雷射之半導體發光裝置皆在當前可用之最高效光源當中。在能夠跨越可見光譜操作之高亮度發光裝置之製造中當前所關注之材料系統包含III族至V族半導體，尤其係鎵、鋁、銦及氮之二元、三元及四元合金(亦稱為III族氮化物材料)。通常，藉由以下操作來製作III族氮化物發光裝置：藉由金屬有機化學汽相沈積(MOCVD)、分子束磊晶(MBE)或其他磊晶技術在一藍寶石、碳化矽、III族氮化物或其他適合基板上磊晶生長不同組合物及摻雜劑濃度之一半導體層堆疊。該堆疊通常包含形成於基板上方之摻雜有(舉例而言) Si之一或多個n型層、形成於該(或該等) n型層上方之一作用區域中之一或多個發光層及形成於該作用區域上方之摻雜有(舉例而言) Mg之一或多個p型層。在該等n型及p型區域上形成電觸點。 諸如一LED之一發光裝置通常與一波長轉換材料組合。亦稱作量子點(QD)之膠態半導體奈米晶體(NC)已由於其獨特光學及電性質而在數個領域(再生能源、光電子及生物醫學裝置)吸引相當大興趣。特定而言，QD被視為用以替換LED中之當前磷光體(特別係紅色磷光體)以用於普通照明之適合候選者，因為QD可由於其窄頻帶發射而增強總體LED效率，且可產生高品質白光。

相關申請案之交叉參考 本申請案主張2015年10月27日提出申請之第62/247,086號美國臨時專利申請案之優先權。第62/247,086號美國臨時專利申請案併入本文中。 對在商業應用中採用QD之主要要求係一高光致發光(PL)量子效率(QE)及一高穩定性。在所調研之材料當中，基於鎘之QD (諸如，舉例而言CdSe)表示當前最佳技術，且已很好地研究基於鎘之QD以用於此等應用。然而，基於Cd之QD由於其高毒性而係不合意的。基於InP之QD被公認為係一有前途之無Cd材料，因為InP之QD可提供與基於Cd之QD之發射範圍相當之一發射範圍。然而，尚未證明基於InP之QD之充分潛力，因為其品質(QE及穩定性)落後於基於Cd之QD之品質。用於達成較高PL效率之一個策略係圍繞QD核心磊晶生長一較寬帶隙材料之一殼體，從而產生核心/殼體粒子。以此方式，可顯著改良對抗光氧化之PL效率及穩定性。注意，必須仔細地選擇殼體材料使得其性質(諸如帶隙)與既定應用相容。 與一殼體層至一QD核心上之磊晶生長相關聯之主要問題中之一者係核心材料與殼體材料之間的晶格不匹配，該晶格不匹配可導致缺陷在介面處之形成。此等缺陷可充當光生電荷載子之捕獲狀態，從而導致非輻射衰變且因此導致PL QE之降低。經開發以在殼體生長期間減少或消除缺陷形成之大多數方法已處理最佳化殼體結構。 一種方法係圍繞發射核心使用多個殼體，CdSe/CdS/ZnS係一典型實例。外殼體通常係用以拘限激子之一高帶隙材料，而內殼體經設計以解決核心與外殼體之間的晶格不匹配。另一方法涉及在殼體生長期間梯度合金化內殼體及外殼體，以減小歸因於內殼體與外殼體之間的晶格不匹配之應變。 舉例而言，在CdSe/CdS或CdSe/ZnS之情形中，可藉由以下方式形成一梯度殼體：在CdSe/CdS之情形中同時添加Se及S前體，或在CdSe/ZnS之情形中同時添加Zn及Cd前體。用於Cd_x Zn_1−x S梯度殼體在CdSe奈米粒子上之合成之一類似方法基於藉由以提高溫度(300℃)執行反應而進行的CdS殼體與ZnS殼體之間的介面合金化。諸如ZnSe之一中間層可充當一「晶格適應器」(或緩衝層)以確保一低晶格應變。具有一中間層之QD之實例包含CdSe/ZnSe/ZnS及InP/GaP/ZnS。 然而，此等策略增加了核心/殼體QD之製作複雜度。而且，儘管此等策略有時減小層狀結構中之晶格不匹配且因此產生較少介面缺陷，但此方法目標在於減小殼體結構中之應變。因而在此方法中未消除發射核心與第一殼體之間的晶格不匹配，因此可能某些介面缺陷保留在核心附近，其中該等介面缺陷對該等QD之效能可係最有害的。另外，基於InP QD之低晶格不匹配核心-殼體系統之形成一直不如基於Cd之系統之形成成功，此可能係為什麼基於InP之QD之QE及穩定性在以往低於基於Cd之QD之QE及穩定性之一顯著原因。 在本發明之實施例中，一核心-殼體QD之核心具有匹配或幾乎匹配一殼體結構之晶格之一晶體晶格常數，藉此減少核心與殼體之間的晶格不匹配之問題，從而可能減少或消除核心/殼體QD中之缺陷，同時保持激子之拘限。在某些實施例中，藉由用一較小原子替換一QD中之一原子而變更該QD之晶格常數。在某些實施例中，經替換原子係用具有一較小離子半徑之一陽離子替換之一陽離子。在某些實施例中，藉由用具有一較小離子半徑之一陽離子(諸如，舉例而言Zn²⁺ )替換奈米晶體內側之某些In³⁺ 原子而變更基於InP之QD之晶格常數。在InP QD之合成期間引入第二陽離子。Zn²⁺ 陽離子在某些實施例中在In³⁺ 位點處或在形成包含In³⁺ 及Zn²⁺ 兩者之一合金之任一其他適合位置中併入至QD之晶體中。 在某些實施例中，基於InP之合金化QD之晶格常數可經選擇以匹配一寬範圍之殼體材料，包含(舉例而言) ZnSe、GaP及ZnS。此允許完全晶格匹配之核心-殼體及核心-殼體-殼體QD之形成。此方法可用於合成完全晶格匹配或幾乎晶格匹配之無鎘In_x Zn_y P/GaP/ZnSe_z S_1-z QD，其中x/y=0至10且z=0至1。在某些實施例中，核心-殼體QD係具有GaP之晶格常數之完全閃鋅礦晶體結構(亦即，核心及殼體兩者皆係閃鋅礦材料)。另一選擇係，在某些實施例中，在不具有一中間GaP殼體之情況下，一基於InP之核心之晶格常數可與一ZnSe_z S_1-z 殼體之晶格常數匹配或幾乎匹配。此提供包含作為緩衝層之一中間GaP殼體之一替代方案以適應核心與外殼體之間的晶格不匹配。此等經晶格調諧之In_x Zn_y P/ZnSe_z S_1-z QD可展現與In_x Zn_y P/GaP/ZnSe_z S_1-z QD一樣高之PL QY。 在某些實施例中，藉由逐漸增加In_x Zn_y P QD中之Zn²⁺ 之濃度，晶體晶格可收縮，同時有益地保存純InP之閃鋅礦晶體結構。Zn²⁺ 在合成期間作為至In³⁺ 位點上之一取代摻雜劑併入至NC中。Zn²⁺ 之離子半徑係0.074 nm且In³⁺ 之離子半徑係0.081 nm，因此用Zn²⁺ 對In³⁺ 進行陽離子替換導致晶格收縮。甚至當在合成中以一高過量使用Zn²⁺ 時，除所要In_x Zn_y P相外未觀察到二次相之側形成。 圖1演示隨著Zn²⁺ 濃度增加，晶體晶格收縮，但結構仍係閃鋅礦。圖1圖解說明具有不同Zn²⁺ 濃度之閃鋅礦In_x Zn_y P NC之X射線繞射(XRD)型樣。在下部圖區中展示總體閃鋅礦InP之XRD型樣，且在上部圖區中展示正方Zn₂ P及單斜Zn₃ P₂ 之XRD型樣。藉由感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)分析判定所展示之Zn/In比率。藉助Zn前體之添加製備之樣本展現類似XRD反射，但由於Zn之濃度增加而具有朝向較高繞射角之一系統移位。此演示所有樣本具有一閃鋅礦晶體結構且Zn之添加產生最終晶體晶格之一系統緊縮而非產生其他副產物，諸如將展現清晰可辨別XRD峰值之Zn_x P_y NC (亦即正方或單斜Zn₂ P，或者單斜或立方Zn₃ P₂ )。圖1中所圖解說明之資料排除Zn藉以僅用於NC之表面(諸如作為一摻雜劑物種)之一情景，此乃因此一情景將不導致XRD型樣中之一移位。 為了確認Zn代替In，將所模擬XRD型樣與實驗XRD型樣進行比較。在取代鋅之情形中，Zn²⁺ 陽離子漸進地引入於QD之組合物中同時保存電荷中性。為保存電荷中性，In³⁺ 陽離子由Zn²⁺ 陽離子代替且自該結構移除一個P^3- 陰離子。在填隙鋅之情形中，在In³⁺ 位點上引入兩個Zn²⁺ 同時將一第三Zn²⁺ 陽離子放置在一填隙位置中。取代位點上之Zn之所模擬XRD型樣緊密地類似實驗XRD型樣而展示為較高2θ之一移位，而填隙位點上之Zn之所模擬XRD型樣顯著地偏離實驗結果。因此，圖1中之結果建議Zn取代地併入在In位點上。可藉由與In相比較較小原子數目之Zn闡釋在Zn之併入之後晶格之即刻緊縮。 關於In_x Zn_y P NC之實際電荷，如上文所闡述，用分別具有3+及2+之穩定氧化狀態之鋅陽離子替換銦陽離子。為了研究此代替在In_x Zn_y P NC之最終電荷中是否具有任何影響，量測使用0、1及2之一Zn/In比率獲得之NC之ζ電位。在實驗誤差內，所量測電荷對於所有樣本係零。相應地，以某種方式補償由取代Zn²⁺ 引入之任一電荷。預計四個電荷補償情景：(i)可發生p摻雜以補償由In³⁺ 位點上之Zn²⁺ 引入之淨負電荷。然而，此將最可能導致高效歐傑(Auger)淬火及吸收漂白，在UV-VIS吸收及發射量測中未發現歐傑淬火及吸收漂白之指示。(ii) Zn²⁺ 可佔據NC中之填隙及取代位置兩者，在此情形中針對併入至NC中之三個Zn²⁺ 將佔據僅兩個In³⁺ 位點，從而保存中性。上文所呈現之實驗與所模擬XRD型樣之間的比較展示此可能並非如此情形。(iii)藉由帶負電x型棕櫚酸鹽配位子使InP QD鈍化。若QD由於In³⁺ 位點上之Zn²⁺ 而變為帶負電，則似乎可能地，此可引起將導致電荷平衡之此等配位子之脫附。不存在針對或反對此情景之跡象。(iv)磷空位可形成以平衡電荷(一個磷空位用於由三個Zn²⁺ 替換之每三個In³⁺ )。 存在用於形成包含In及Zn之合金之至少兩個可能機制：(i)在InP NC之成核及生長之後，經由一陽離子交換反應用Zn²⁺ 替換In³⁺ ；或(ii) In³⁺ 及Zn²⁺ 同時與P^3- 發生反應，從而直接形成合金化In_x Zn_y P NC。藉由如下方式實行合成之一動態研究：經由用於In_x Zn_y P之ICP(AES)在反應之不同階段監視Zn/In比率(在30s與2h之間)，其中使用Zn/In=1.5及Zn/In=4之最初濃度。所觀察Zn/In比率在整個反應期間係大致恆定的，從而展示在Zn/In=1/5之情形中自1.45至1.80及在Zn/In=4之情形中自3.56至3.73之一稍微變化。此建議Zn²⁺ 離子自反應之很早階段併入至NC中，從而導致In_x Zn_y P合金化NC之形成。在所執行InP NC中Zn²⁺ 已替代地交換In³⁺ ，將觀察到在反應期間在一特定階段Zn²⁺ 含量之一顯著增加，亦即情景(ii)。另外，與QD之大小本質上相關之第一吸收峰值之光譜位置在整個反應時間期間保持改變，從而展示NC繼續生長。 圖2演示形成一InZnP合金，而非僅僅摻雜有Zn之InP粒子。圖2繪製經由ICP-AES元素分析及X射線光電子光譜法(XPS)量測之Zn/In比率隨在反應中添加之Zn²⁺ 之量而變。為確保移除反應之所有副產物且所偵測之物種僅在QD中，用乙醇將粒子沖洗三次。作為一額外沖洗步驟，用一無機配位子(S^2- )剝去且替換有機配位子。因此，所量測之比率僅係指存在於QD中之比率。取決於Zn/In=2，點遵循一線性趨勢，然而在範圍Zn/In = 2至10中，可觀察到一亞線性趨勢。然而，甚至在Zn/In=10之情形中，在QD中量測Zn/In=7.4之一比率。此指示粒子不僅僅係摻雜有Zn之InP，而是形成一真正合金。相應地，可嚴格地控制粒子之組合物及因此晶格間距。在某些實施例中，在合成期間，取決於2之一Zn/In比率，存在在合成期間提供之In/Zn之所判定比率與前體比率之間的一對一對應。此指示Zn前體定量地併入至NC中。增加Zn/In前體比率之量，實驗Zn/In比率中之以上2個結果稍微低於所添加比率。在某些實驗中，曲線在大約4之Zn/In比率下達到飽和，因為可觀察到一平穩部分。相應地，甚至在使用高Zn/In比率(Zn/In：10或20)時，在某些實施例中不多於大約Zn/In：4併入至NC中。在某些實施例中，Zn/In比率因此在範圍0至5中。 上文所闡述之技術准許在5.927 nm (在純InP之情形中)與5.542 nm (在InZn₅ P_z 之情形中)之間之晶格常數的調諧，如圖3中所圖解說明。圖3係In_x Zn_y P NC之晶格常數隨Zn²⁺ 濃度而變的曲線圖。虛線指示總體InP、ZnSe、GaP及ZnS之晶格常數。使用一尼爾遜-萊利(Nelson-Riley)曲線圖來計算In_x Zn_y P之晶格常數。自圖3明確，藉由一第二陽離子的添加，可選擇核心之晶格常數使得其匹配一給定殼體結構的晶格常數。因此，可以與諸如ZnSe、GaP及ZnS之殼體材料之晶格間距相當的晶格間距製作In_x Zn_y P核心。因此，設計不具有核心與殼體之晶格之間之一晶格不匹配或與先前技術相比較具有經減少晶格不匹配之核心/殼體QD可係可能的。此允許可能在不形成介面缺陷的情況下殼體的磊晶生長，此可改良PL QE及PL穩定性。核心的晶格常數可在某些實施例中係至少5.4 Å，在某些實施例中係至少5.405 Å，在某些實施例中不多於6 Å，在某些實施例中不多於5.927 Å，在某些實施例中係至少5.542 Å，且在某些實施例中不多於5.833 Å。 Zn之添加可改良PL QY，在某些實施例中高達20%。PL發射光譜展示鋅前體的添加對所得NC之捕獲狀態的移除具有一明顯影響。純InP QD之PL發射光譜展示在較低能量下之一寬廣次級峰值、通常與缺陷捕獲狀態相關聯之一峰值。在引入鋅之後，旋即抑制此峰值。同時，合金化QD的PL QY在純InP中自大約0%增加至1%，針對Zn/In = 1.5高達20%。而且，PL衰變隨著鋅量增加而變得更長，從而展示Zn之添加減小非輻射複合的速率。鋅之添加導致PL QY之一增強可建議Zn²⁺ 離子除併入至QD晶格內側外亦可使NC之表面鈍化，因為已知通常QD中之捕獲狀態主要係位於表面上。在某些實施例中，當核心與殼體之晶格彼此匹配時，PL QY係最高的。針對In_x Zn_y P/ZnSe_z S_1-z 觀察到64%之一最大PL QY，其中y/x = 2且z = 0.8。 數個族已在InP量子點之合成中使用Zn²⁺ ，舉例而言，以嘗試改良核心之PL效率，或輔助殼體生長。然而，此前期工作中無跡象表明Zn²⁺ 被包含於InP QD之晶體晶格中，而非僅僅作為一摻雜劑存在。另外，前期工作不教示使用Zn²⁺ 作為一工具來調諧所得NC之晶格常數。 增加InP QD中之Zn²⁺ 的濃度可使PL發射移位至較低波長。在某些實施例中，用上文所闡述之方法合成的晶格匹配核心可在光譜的綠色-黃色區域中發光。在某些實施例中，上文所闡述之合成方法可適於(舉例而言)藉由In + Zn前體的隨後添加而生長可在較高波長下發光的較大In_x Zn_y P QD。 在某些實施例中，使用本文中所闡述之InZnP核心-殼體材料，其中一中間GaP層係在In_x Zn_y P核心與ZnSe_z S_1-z 殼體之間，因此形成In_x Zn_y P/GaP/ZnSe_z S_1-z QD或In_x Zn_y P/InGaP/GaP/ZnSe_z S_1-z QD。 可藉由將諸如Ga(OA)₃ 之一Ga³⁺ 前體添加至所合成In_x Zn_y P QD的反應混合物而形成一或多個中間含Ga層。當將一小量Ga前體(小於0.12mmol)被添加至含鋅磷化銦QD時，在某些實施例中發生一陽離子交換反應，藉此鋅離子逐漸由自表面起始的鎵離子替換，且因此形成In_x Zn_y P/In-Ga-P核心/梯度殼體異質結構。由於In-Ga-P殼體係以起始In_x Zn_y P NC為代價而形成，因此發生激子吸收峰值之一藍色移位(亦即GaP相對於InP具有一較寬帶隙)。In-Ga-P梯度殼體可使起始QD之表面鈍化，及/或可允許核心與殼體材料之間之一未應變匹配(InP與GaP之間的晶格不匹配係6.9%)，因此減小介面處的缺陷密度，且因此增加PL QY。當添加大量Ga前體(多於0.09 mmol至0.12 mmol)時，Zn²⁺ 離子與Ga³⁺ 離子之間的陽離子交換將要完成，且額外鎵沈積在QD之表面上，從而造成QD大小之一增加，且因此造成一紅色移位及PL QY之一減小。 在某些實施例中，一Ga前體的添加可將粒子大小(舉例而言)自在In_x Zn_y P (Zn/In = 1.5)核心之情形中的2.8 ± 0.3 nm增加至針對In_x Zn_y P/In-Ga-P QD的3.5 ± 0.3 nm (在添加0.15 mmol的Ga(OA)₃ 之後)。當幾乎沒有鋅存在於起始NC中時，Ga直接沈積在QD之表面上，從而在介面處產生缺陷且可能阻礙PL QY之任何改良。在某些實施例中，與In_x Zn_y P核心一起使用一含Ga中間層，其中Zn/In ≥ 0.5。 發明人觀察到在添加Ga之後PL QY之一即刻增加，該增加強烈地依賴於起始In_x Zn_y P奈米晶體中的Zn濃度。當使用1.5之一Zn/In比率來合成起始磷化銦QD且後來添加0.09 mmol之Ga(OA)3時，達成最佳PL QY (40%)。為進一步增強此等QD之PL發射，生長一較厚GaP殼體。為了過生長一GaP殼體，將後續量之鎵(Ga(OA)₃ )及磷(P(TMS)₃ )前體注入至含有所合成In_x Zn_y P/In-Ga-P QD之粗製反應混合物中。在Ga及P前體之一個添加之後，達到55%之一最大PL QY，同時GaP殼體之進一步生長引起PL光譜之一增寬及PL QY之一減小。由於GaP殼體變得更厚，因此核心與殼體之間的晶格不匹配變得更重要，從而導致介面處之晶格應變之一增加，且可能導致一較高缺陷密度，因此造成PL QY之一減小。 為改良PL發射及光穩定性，使一較寬帶隙材料之一進一步殼體過生長至In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP QD上。遵循最小化核心與殼體材料之間之晶格不匹配的原則，使用ZnSe_z S_1-z 合金作為殼體材料，可根據Se/S比率來調諧ZnSe_z S_1-z 合金之晶格常數。ZnSe_z S_1-z 殼體生長程序涉及將一(TOP-Se)_z 與(TOP-S)_1-z 混合物與硬脂酸鋅一起添加至In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP QD之粗製反應混合物。選擇相對量之Se與S (z)，使得殼體之晶格常數將匹配或幾乎匹配(如上文所闡述) In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP QD之晶格常數。 圖11A展示In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP/ZnSe_z S_1-z 核心/多殼體QD在不同殼體反應時間處之吸收及發射光譜。觀察到在殼體生長之後旋即發生之在低於440 nm之波長(對應於總體ZnSe_z S_1-z 之帶隙)下之吸收率之一明顯增加，從而證明預期硫化硒化鋅材料之過生長。圖11B展示針對In_x Zn_y P QD、In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP QD及In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP/ZnSe_z S_1-z QD所觀察之XRD型樣，此不僅確認三個樣本具有一閃鋅礦晶體結構，而且確認形成一晶格匹配之核心/殼體結構，因為未觀察到XRD峰值之移位。TEM分析進一步支援一ZnSe_z S_1-z 殼體之形成，因為在殼體生長程序之後觀察到具有4.6 ± 0.6 nm之一直徑之幾乎球形QD，從而指示已生長一0.6 nm殼體。亦可經由一多次注入方法生長一較厚殼體(1 nm)。 所得QD由在565 nm下達到峰值之一PL發射表徵，其中一半高寬為52 nm且一PL QY高達75%。亦藉由使用在λ＞600 nm下發光之In_x Zn_y P核心而合成在較長波長(620 nm)下發光之核心/殼體QD。 分別在不具有GaP殼體或ZnSe_z S_1-z 殼體之情況下對InP鹼核心/殼體執行可靠性測試。在圖11C中總結結果。在周圍條件下將甲苯中之淨化In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP QD、In_x Zn_y P/ZnSe_z S_1-z QD及In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP/ZnSe_z S_1-z QD之一分散質裝載至一毛細管中，放置在一GaN LED (燈功率1W/cm² ；溫度50℃至60℃)之頂部上且監視PL QY達5個星期。在In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP及In_x Zn_y P/ZnSe_z S_1-z QD之情形中，PL在曝光之後減少。In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP/ZnSe_z S_1-z QD展示長期穩定性，因為PL QY在第一個小時大約5%之一初始小下降之後保持70%之一恆定PL QY達5個星期。實驗圖解說明In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP/ZnSe_z S_1-z 之多殼體QD可具有卓越耐光性。 雖然本文中之論述提及基於InP之QD、用於QD之照明及顯示應用之一有前途材料，但合金化QD核心以匹配隨後殼體之晶格之技術可應用於其他材料系統。 在本發明之實施例中可使用任何適合殼體材料，包含(舉例而言) MgSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、GaP、GaN、GaAs及GaSb。 在本發明之實施例中可使用任何適合核心材料，包含(舉例而言) GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GANSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、ALNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、AlGaN、AlGaP、AlGaAs、AlGaSb、InGaN、InGaP、InGaAs、InGaSb、AlInN、AlInP、AlInAs、AlInSb、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb及其其他組合。 本文中所闡述之奈米晶體材料之個別粒子可係任何適合形狀，包含(舉例而言)球體、棒、薄片、三角形等。在某些實施例中，個別粒子係球體(量子點)，其可比其他材料更高效地發光。 可(舉例而言)藉由選擇核心材料之組合物調諧本文中所闡述之奈米晶體材料以發射不同色彩之光。在各種實施例中，可調諧奈米晶體材料以發射紅色、琥珀色、綠色或藍色光。 本文中所闡述之奈米晶體材料發射具有如下之一半高寬(FWHM)之光：在某些實施例中不多於80 nm，在某些實施例中不多於70 nm，在某些實施例中不多於65 nm，在某些實施例中不多於60 nm，且在某些實施例中為至少10 nm。 在某些實施例中，本文中所闡述之奈米晶體材料可用於形成巨大殼體量子點。在傳統核心-殼體結構中，外半導體殼體可提供一較高帶隙介面且可使量子點核心之外表面鈍化。當存在核心與殼體之間的晶格不匹配時，限制殼體厚度。舉例而言，在一CdSe/ZnS量子點中，將ZnS殼體厚度增加至超過一標稱3單分子層(QD直徑7 nm至10 nm)通常產生經降低量子效率，因為CdSe與ZnS之間的晶格不匹配阻止較厚ZnS層之無缺陷磊晶生長。核心QD直徑通常將係3 nm至6 nm。 在巨大殼體QD中，殼體要厚得多。在一巨大殼體QD中，殼體可在某些實施例中係至少5單分子層厚，在某些實施例中係至少10單分子層厚，在某些實施例中係至少15單分子層厚，在某些實施例中係至少20單分子層厚，且在某些實施例中不多於500單分子層厚。最終QD直徑可在某些實施例中係15 nm至20 nm，在某些實施例中係至少10 nm，在某些實施例中係至少15 nm，在某些實施例中係至少20 nm，且在某些實施例中不多於50 nm。 與傳統QD相比較，巨大殼體QD一般相對於核心而在殼體內具有較大光學吸收，因為殼體在一巨大殼體QD中由較大百分比之總體質量組成。 核心與殼體之間的晶格匹配可改良一巨大殼體QD之量子效率(亮度)及穩定性。舉例而言，一晶格不匹配之殼體材料竭力支援返回至其總體晶體晶格，與遵循來自核心材料之模板相反。因此，晶格匹配被認為係允許大直徑及高QE兩者之一關鍵要素。 本文中所闡述之奈米晶體材料可用於不對稱QD結構(亦即，對稱核心+伸長棒狀殼體)中。在此等結構中，在殼體之生長期間，一較大質量之殼體材料僅在QD核心之部分上生長。此可允許減小對層之總體應力，因為晶格匹配不在整個表面上。圖8A圖解說明一核心-殼體QD，圖8B圖解說明一巨大核心-殼體QD，且圖8C圖解說明一不對稱核心-殼體QD。 在本文中之論述中，可使用自XRD量測判定之一核心晶格常數(在範圍0.01 Å至0.001 Å中具有一不確定性)及自文獻(Sadekar, H. K.; Ghule, A. V.; Sharma, R. J. Alloys Compd. 2011, 509 (18), 5525–5531) (針對給定組合物)獲取之一殼體晶格常數計算晶格不匹配。奈米系統中之殼體晶格常數可不同於總體文獻值。 在某些實施例中，晶格不匹配可自小於1%減小至幾乎0%。定義為[(a_core -a_shell )/a_shell ]*100%之晶格不匹配可在某些實施例中不多於1.7%，在某些實施例中不多於1.5%，在某些實施例中不多於1%，在某些實施例中不多於0.7%，在某些實施例中不多於0.5%，且在某些實施例中為0% (晶格匹配)。在以上方程式中，a_core 係指所生長核心中之實際晶格常數，且a_shell 係指所生長殼體中之實際晶格常數。核心之晶格工程設計允許包含ZnSe、GaP及ZnS之功能殼體材料之無應變磊晶生長。在某些實施例中，當In_x Zn_y P核心之晶格常數匹配一ZnSe_z S_1-z 殼體之晶格常數時，光致發光量子產率可係最大的，高達60%。 本發明之實施例之某些益處可包含(1)在合金化InZnP QD核心上之無缺陷核心-殼體結構；(2)由在合金化InZnP QD核心之核心上之無缺陷殼體層提供之大「巨大」QD；(3)使用合金化InZnP QD核心之不對稱QD結構(棒、四角錐體、導線等)；(4)來自使用合金化InZnP QD核心之QD結構之經改良QE及穩定性；及(5)用於合成具有可調諧晶格參數之閃鋅礦In_x Zn_y P合金化奈米晶體之一簡單一鍋方法。其他益處經預計且在本發明之範疇內。 雖然本文中之實例及實施例提及用具有一較小離子半徑之一原子替換晶格中之一原子，但在某些實施例中，可藉由替換具有一較大離子半徑之一原子而改變晶格常數。 本文中所闡述之發光材料可吸收一第一波長之光且發射一不同第二波長之光，該第二波長之光可係不同於第一波長之一色彩。根據某些實施例，該等發光材料可與諸如一發光二極體(LED)之一光源組合。 圖4圖解說明可在本發明之實施例中與上文所闡述之發光材料一起使用之一III族氮化物LED 1。可使用任何適合半導體發光裝置且本發明之實施例並不限於圖4中所圖解說明之裝置。藉由在如此項技術中已知之一生長基板10上生長一III族氮化物半導體結構而形成圖4之裝置。生長基板通常係藍寶石，但可為任何適合基板，諸如(舉例而言) SiC、Si、GaN或一複合基板。可在生長之前圖案化、粗糙化或紋理化在其上生長III族氮化物半導體結構的生長基板之一表面，此可改良自裝置之光提取。可在生長之前或之後圖案化、粗糙化或紋理化與生長表面(亦即，在一覆晶組態中大多數光透過其提取之表面)相對的生長基板之一表面，此可改良自裝置之光提取。 半導體結構包含夾在n型區域與p型區域之間的一發光或作用區域。可首先生長一n型區域16且其可包含不同組合物及摻雜劑濃度之多個層，舉例而言，該多個層包含諸如緩衝層或成核層之製備層，及/或經設計以促進生長基板之移除之層(其可為n型或未經有意摻雜)，及針對為使發光區域高效地發射光合意之特定光學、材料或電性質設計之n型或甚至p型裝置層。在該n型區域上方生長一發光或作用區域18。適合發光區域之實例包含一單個厚或薄發光層或一多量子井發光區域，該多量子井發光區域包含藉由障壁層分離之多個薄或厚發光層。然後，可在發光區域上方生長一p型區域20。如同n型區域一樣，該p型區域可包含不同組合物、厚度及摻雜劑濃度之多個層，該多個層包含未經有意摻雜之層或n型層。 在生長之後，在p型區域之表面上形成一p觸點。p觸點21通常包含多個導電層，諸如一反射金屬及可防止或減小反射金屬之電遷移之一防護金屬。反射金屬通常係銀，但可使用任一或多種適合材料。在形成p觸點21之後，移除p觸點21、p型區域20及作用區域18之一部分以曝露其上形成一n觸點22的n型區域16之一部分。n觸點22及p觸點21藉由一間隙25而彼此電隔離，間隙25可填充有諸如一種矽氧化物之一介電質或任何其他適合材料。可形成多個n觸點通孔；n觸點22及p觸點21並不限於圖4中所圖解說明之配置。可重新分佈n觸點及p觸點以形成具有一介電質/金屬堆疊之接合墊，如此項技術中已知。 為了形成至LED 1之電連接，一或多個互連件26及28形成於n觸點22及p觸點21上或電連接至該等觸點。互連件26電連接至n觸點22。互連件28電連接至p觸點21。互連件26及28藉由介電層24及間隙27而與n觸點22及p觸點21電隔離且彼此電隔離。互連件26及28可為(舉例而言)焊料、柱形凸塊、金層或任何其他適合結構。 可薄化或完全移除基板10。在某些實施例中，圖案化、紋理化或粗糙化藉由薄化曝露之基板10之表面以改良光提取。 根據本發明之實施例，可在光源中使用任何適合發光裝置。本發明不限於圖4中所圖解說明之特定LED。在附圖中藉由方塊1圖解說明諸如(舉例而言)圖4中所圖解說明之LED之光源。 圖5、圖6及圖7圖解說明組合一LED 1及一波長轉換結構30之裝置。根據本文中所闡述之實施例及實例，波長轉換結構30可包含諸如奈米晶體發光材料之一發光材料。 舉例而言，波長轉換結構可係：安置在諸如聚矽氧或玻璃之透明材料中之一或多個發光材料，該聚矽氧或玻璃軋製、澆鑄或以其他方式形成至一薄片中、接著單粒化成個別波長轉換結構；安置在諸如聚矽氧之一透明材料中之一或多個發光材料，該聚矽氧形成至可層壓或以其他方式安置在來自一LED 1之光之路徑中之一撓性薄片中；與諸如聚矽氧之一透明材料混合且施配、絲網印刷、用模板印刷、模製或以其他方式安置在LED 1上方或者在可安置在來自一LED 1之光之路徑中之一透明板上之一或多個發光材料；及藉由電泳、蒸汽或任何其他適合類型之沈積塗佈在LED 1或另一結構上之發光材料。 在圖5中，波長轉換結構30係直接連接至LED 1。舉例而言，波長轉換結構可係直接連接至圖4中所圖解說明之基板10，或係連接至半導體結構(若移除基板10)。 在圖6中，波長轉換結構30係緊密接近於LED 1安置，但不直接連接至LED 1。舉例而言，波長轉換結構30可藉由一黏合層32、一小空氣間隙、支撐波長轉換結構30之一透明板或任何其他適合結構與LED 1分開。在某些實施例中，LED 1與波長轉換結構30之間的間距可(舉例而言)小於500 µm。 在圖7中，波長轉換結構30係與LED 1間隔開。在某些實施例中，LED 1與波長轉換結構30之間的間距可係(舉例而言)大約若干毫米。此一裝置可稱為一「遠端磷光體」裝置。舉例而言，可在用於顯示器之背光中使用遠端磷光體配置。 波長轉換結構30可係正方形、矩形、多邊形、六邊形、圓形或任何其他適合形狀。波長轉換結構可為與LED 1相同、大於LED 1或小於LED 1之大小。 多個波長轉換材料及多個波長轉換結構可被用於一單個裝置中。舉例而言，如上文所闡述之多個波長轉換結構可用於一單個裝置中，及/或上文所闡述之波長轉換結構可與諸如(舉例而言)發光陶瓷、磷光體粉末或任何其他適合結構之其他波長轉換結構組合。 除本文中所闡述之發光材料之外，一裝置亦可包含其他波長轉換材料，諸如(舉例而言)習用磷光體、有機磷光體、染料、有機半導體、II-VI或III-V半導體、Si、II-VI或III-V半導體量子點或奈米晶體、聚合物或其他發光材料。 波長轉換材料吸收由LED發射之光，且發射一或多個不同波長之光。由LED發射之未經轉換光通常係自結構提取之光之最終光譜的一部分，儘管其無需如此。常見組合之實例包含：一發射藍光之LED與一發射黃光之波長轉換材料組合、一發射藍光之LED與發射綠光及紅光之波長轉換材料組合、一發射UV之LED與發射藍光及黃光之波長轉換材料組合，及一發射UV之LED與發射藍光、綠光及紅光之波長轉換材料組合。可添加發射其他色彩之光之波長轉換材料以裁剪自結構提取之光的光譜。 多個波長轉換材料可被混合在一起或經形成為單獨結構。 在某些實施例中，其他材料可被添加至波長轉換結構或裝置，諸如(舉例而言)改良光學效能之材料、促進散射之材料，及/或改良熱效能之材料。 實例 在典型合成之一實例中，以300℃將三(三甲矽)膦(P(TMS)₃ )注入至醋酸銦(In(OAc)₃ )、醋酸鋅(Zn(OAc)₂ )及棕櫚酸(In:Zn:PA=1:0.5:3)之一溶液中。醋酸銦(0.12 mmol)、醋酸鋅(0.06 mmol)及棕櫚酸(0.36 mmol)混合在十八烯(ODE)中，且以130℃將其保持在真空下2 h。在一N₂ 淨化手套箱中，1 mL之ODE中之P(TMS)₃ (In:P=2:1)之一溶液經製備且被裝載至一注射器中。在除氣之後，使溫度升高至300℃。接著迅速地將磷前體注入至反應混合物中，且使溫度降低且維持在270℃達2h。當保持銦量固定時，Zn/In前體比率在0與5之間變化，或在0與10之間變化。藉由添加乙醇及丙酮以引發沈澱，後續接著甲苯中之分散，而將所得In_x Zn_y P NC沖洗三次。作為一額外沖洗步驟，透過(NH₄ )₂ S之添加剝去有機配位子，且用S^2- 離子替換有機配位子，此允許未反應物種之移除。 具有在0＜Zn/In＜10之範圍內之不同Zn/In比率(0、0.5、3)之In_x Zn_y P QD的製備。 實例1，InP核心合成(y/x=0)。在一三頸燒瓶中，35 mg In(OAc)₃ (0.12 mmol)及91 mg棕櫚酸(0.36 mmol)被混合在8 mL 1-十八烯中。以100℃在真空下將溶液除氣一小時。在氮氣流下，將溶液加熱至300℃之後，迅速地注入1 mL ODE之17 μL (P(TMS)₃ ) (0.06 mmol；15 mg)。接著將溫度降低至270℃且保持2h。藉由甲苯中之分散，後續接著沈澱(藉由添加一混合物乙醇:丙酮(1:3))，而將InP NC沖洗三次，且將其儲存在手套箱中之一填充N₂ 小瓶的甲苯或已烷中。所獲得奈米晶體(QD)具有大約540 nm之一UV第一吸收最大值及5.928 Å的晶格常數。 實例2，In_x Zn_y P核心合成(y/x=0.5)。在一三頸燒瓶中，35 mg In(OAc)₃ (0.12 mmol)、11 mg Zn(OAc)₂ (0.06 mmol)及91 mg棕櫚酸(0.36 mmol) 被混合在8 mL 1-十八烯中。以100℃在真空下將溶液除氣一小時。在氮氣流下將溶液加熱至300℃之後，迅速地注入1 mL ODE之17 μL (P(TMS)₃ ) (0.06 mmol；15 mg)。接著將溫度降低至270℃且保持2h。藉由甲苯中之分散，後續接著沈澱(藉由添加一混合物乙醇:丙酮(1:3))，而將In_x Zn_y P NC沖洗三次，且將其儲存在手套箱中之一填充N₂ 小瓶之甲苯或已烷中。所獲得奈米晶體(QD)具有大約503 nm之一UV第一吸收最大值及5.863 Å之一晶格常數。 實例3，In_x Zn_y P核心合成(y/x=2.8)。在一三頸燒瓶中，35 mg In(OAc)₃ (0.12 mmol)/66 mg Zn(OAc)₂ (0.36 mmol)及91 mg棕櫚酸(0.36 mmol)混合在8 mL 1-十八烯中。以100℃在真空下將溶液除氣一小時。在氮氣流下將溶液加熱至300℃之後，迅速地注入1 mL ODE中之17 μL (P(TMS)₃ ) (0.06 mmol；15 mg)。接著將溫度降低至270℃且保持2h。藉由甲苯中之分散後續接著沈澱(藉由添加一混合物乙醇:丙酮(1:3))而將In_x Zn_y P NC沖洗三次，且將其儲存於手套箱中之一填充N2小瓶中之甲苯或已烷中。所獲得奈米晶體(QD)具有大約517 nm之一UV第一吸收最大值及5.497 Å之一晶格常數。 鋅前體量在0 mg (針對Zn/In=0)與220 mg (針對Zn/In=10)之間變化，而In(OAc)₃ 及P(TMS)₃ 保持恆定。 在下文之實例中，使用不同核心來製作一核心殼體結構。該等核心匹配具有不同組合物之殼體：在In_x Zn_y P QD核心(y/x=2.8)之情形中為ZnSe_0.51 S_0.49 殼體，在In_x Zn_y P QD核心(y/x=3.6)之情形中為ZnSe_0.2 S_0.8 殼體，且在In_x Zn_y P QD核心(y/x=2)之情形中為ZnSe_0.8 S_0.2 殼體。殼體組合物係變化的以證明當核心與殼體匹配時獲得QY之最高值。 具有ZnSe_z S_z-1 殼體之In_x Zn_y P QD (y/x=2.8)核心之製備。 實例4，具有晶格常數5.497 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2.8)核心及具有晶格常數a：5.407 Å之一ZnS殼體之製備。針對具有z =0之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.5 mL之4M溶液TOP-S注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在518 nm下之一最大PL發射及QY：41.4%。 實例5，具有晶格常數5.497 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2.8)核心及具有晶格常數a：5.535 Å之一ZnSe_0.6 S_0.4 殼體之製備。針對具有z =0.6之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.3mL之4M溶液TOP-Se及0.2 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在547 nm下之一最大PL發射及QY：49.2%。 實例6，具有晶格常數5.497 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2.8)核心及具有晶格常數a：5.464 Å之一ZnSe_0.4 S_0.6 殼體之製備。針對具有z =0.4之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.20 mL之4M溶液TOP-Se及0.30 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在551 nm下之一最大PL發射及QY：59.2%。 實例7，具有晶格常數5.497 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2.8)核心及具有晶格常數a：5.4971 Å之一ZnSe_0.51 S_0.49 殼體之製備。針對具有z =0.6之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.255 mL之4M溶液TOP-Se及0.245 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在552 nm下之一最大PL發射及QY：60%。 具有ZnSe_z S_1-z 殼體之In_x Zn_y P QD (y/x=3.6)核心之製備。 實例8，具有晶格常數5.449 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=3.6)核心及具有晶格常數a：5.407 Å之一ZnS殼體之製備。針對具有z =0之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.5 mL之4M溶液TOP-S注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在518 nm下之一最大PL發射及QY：25.4%。 實例9，具有晶格常數5.449 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=3.6)核心及具有晶格常數a：5.435 Å之一ZnSe_0.2 S_0.8 殼體之製備。針對具有z =0.2之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.10 mL之4M溶液TOP-Se及0.40 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在547 nm下之一最大PL發射及QY：45.2%。 實例10，具有晶格常數5.449 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=3.6)核心及具有晶格常數a：5.464 Å之一ZnSe_0.4 S_0.6 殼體之製備。針對具有z =0.4之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.20 mL之4M溶液TOP-Se及0.30 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在551 nm下之一最大PL發射及QY：36.2%。 實例11，具有晶格常數5.449 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=3.6)核心及具有晶格常數a：5.572 Å之一ZnSe_0.8 S_0.2 殼體之製備。針對具有z =0.6之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.40 mL之4M溶液TOP-Se及0.10 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在552 nm下之一最大PL發射及QY：19%。 實例12，具有晶格常數5.449 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=3.6)核心及具有晶格常數a：5.670 Å之一ZnSe殼體之製備。針對具有z =0.6之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.5 mL之4M溶液TOP-Se注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在552 nm下之一最大PL發射及QY：18%。 具有ZnSe_z S_1-z 殼體之In_x Zn_y P QD (y/x=2)核心之製備。 實例13，具有晶格常數5.601 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2)核心及具有晶格常數a：5.407 Å之一ZnS殼體之製備。針對具有z =0之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.5 mL之4M溶液TOP-S注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在518 nm下之一最大PL發射及QY：20.5%。 實例14，具有晶格常數5.601 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2)核心及具有晶格常數a：5.464 Å之一ZnSe_0.4 S_0.6 殼體之製備。針對具有z =0.6之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.2 mL之4M溶液TOP-Se及0.3 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在552 nm下之一最大PL發射及QY：26.4%。 實例15，具有晶格常數5.601 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2)核心及具有晶格常數a：5.572 Å之一ZnSe_0.8 S_0.2 殼體之製備。針對具有z =0.6之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.4 mL之4M溶液TOP-Se及0.1 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在552 nm下之一最大PL發射及QY：41%。 實例16，具有晶格常數5.601 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2)核心及具有晶格常數a：5.670 Å之一ZnSe殼體之製備。針對具有z =0之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.5 mL之4M溶液TOP-Se注入至反應混合物中。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由降低溫度而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。所獲得奈米晶體(QD)具有在518 nm下之一最大PL發射及QY：34%。 具有ZnSe_z S_z-1 巨大殼體之In_x Zn_y P QD (y/x=2.8)核心之製備。 實例17，具有晶格常數5.497 Å之In_x Zn_y P QD (y/x=2.8)核心及具有晶格常數a：5.4971 Å之一ZnSe_0.51 S_0.49 巨大殼體之製備。針對具有z =0.6之一合成，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P核心之一三頸燒瓶中。接著以10℃/min之一速率將溫度設定至300℃。當溫度係大約90℃時，將0.255 mL之4M溶液TOP-Se及0.245 mL之一4ML溶液TOP-S同時注入至反應混合物中。以300℃將殼體退火20 min。接著將溫度降低為100℃且針對額外殼體層重複相同程序。用於殼體添加循環2及3之Zn前體量係如下：在5 mL之ODE中分別係0.75 g及1.5 g。在Se及S前體之情形中，該等量針對第二循環係0.50 mL (TOP-Se)及0.49 mL (TOP-S)，且針對第三循環係1.02 mL (TOP-Se)及0.98 mL (TOP-S)。藉由氯仿(5 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化該產物。 實例18，發紅光In_x Zn_y P核心合成(y/x=1)。如下形成發紅光巨大殼體QD：為了生長合成InP核心，可在一三頸圓底燒瓶中製成含有10 mL之ODE中之292 mg (1 mmol)之In(OAc)₃ 、184 mg (1mmol)之Zn(OAc)₂ 及769 mg (3 mmol)之PA之一儲備溶液。可以130℃將混合物放在真空下2小時。在兩小時之後，可將混合物放在乾燥氮氣下且將其加熱至250℃以溶解鹽且形成棕櫚酸鹽複合體。在溶解之後，可冷卻溶液。可藉由在手套箱中之10 mL之ODE中稀釋145 μL (0.5 mmol) P(TMS)₃ P而製成P(TMS)₃ 前體。在In_x Zn_y P核心之合成之後，核心溶液之溫度可降低至250℃。可在6分鐘內將1 mL之In-Zn棕櫚酸鹽儲備溶液逐滴注入至核心溶液中。在10分鐘之後，可在40分鐘之一時間跨度內將1 mL之P(TMS)₃ 前體溶液逐滴注入於In_x Zn_y P核心溶液中。可遵循相同程序數次直至粒子達到所要大小。所獲得奈米晶體(QD)可具有大約540 nm之一UV第一吸收最大值及5.576 Å之晶格常數。 實例19，具有中間含Ga層之合成。藉由任何適合方法合成InxZnyP QD，諸如：在一三頸燒瓶中將35 mg之In(OAc)3 (0.12 mmol)、一所要量之Zn(OAc)₂ 及91 mg之棕櫚酸(0.36 mmol)與8 mL之1-十八烯混合在一起。以100℃在真空下將溶液除氣1小時。在氮氣流下將反應混合物加熱至300℃之後，迅速地將1 mL之ODE中之17 μL之(P(TMS)₃ ) (0.06 mmol；15 mg)注入至燒瓶中。接著將溫度降低至270℃且允許NC生長2h。立即使用此「熱」粗製反應溶液進行陽離子交換反應或進行發紅光QD之合成。另一選擇係，為收集In_x Zn_y P QD，迅速地將反應燒瓶冷卻至室溫且藉由甲苯中之分散後續接著沈澱(藉由添加一混合物乙醇:丙酮(1:3))將NC沖洗三次，且最終將其儲存於一填充N₂ 手套箱中之甲苯(或已烷)中。鋅前體量自0 mg (針對Zn/In=0)變化至36 mg (針對Zn/In=1.5)，而In(OAc)₃ 及P(TMS)₃ 量保持恆定。 In-Zn棕櫚酸鹽(In:Zn=1:1)及P(TMS)₃ 前體之製備：藉由在一三頸圓底燒瓶中混合10 mL之ODE中之292 mg (1 mmol)之In(OAc)₃ 、184 mg (1 mmol)之Zn(OAc)₂ 及769 mg (3 mmol)之PA而製備一In-Zn棕櫚酸鹽儲備溶液。以130℃在真空下將混合物除氣兩小時且接著在N₂ 下將該混合物加熱至250℃以便形成In-Zn棕櫚酸鹽複合體。在金屬前體之完全溶解之後，溶液冷卻至室溫且儲存於一填充N₂ 手套箱中。藉由在10 mL之ODE中稀釋145 μL (0.5 mmol)之P(TMS)3P而製備一P(TMS)₃ 前體溶液。 In_x Zn_y P核心之生長：為了進一步增加所合成In_x Zn_y P QD之大小，採取一多次注入路線。將粗製「熱」反應混合物之溫度降低至250℃且在6分鐘內將1 mL之In-Zn棕櫚酸鹽儲備溶液逐滴注入至燒瓶中。在10分鐘之後，在40分鐘之一時間跨度內將1 mL之P(TMS)₃ 前體溶液逐滴注入於反應燒瓶中。遵循相同程序數次直至粒子達到所要大小。 Zn²⁺ 與Ga³⁺ 之間的陽離子交換反應：藉由以140℃在油酸(12 mmol，3.39 g)及20 mL ODE中溶解GaCl₃ (3 mmol，528 mg)達1 h而製備一0.2 M鎵前體溶液。將粗製「熱」反應混合物之溫度降低至200℃且逐滴添加230 μL之鎵前體溶液(含有0.03 mmol之Ga³⁺ )。使反應保持1小時，此後添加其他230 μL之鎵前體溶液(含有0.03 mmol之Ga³⁺ )。針對所添加之總計0.15 mmol之Ga(OA)₃ 遵循相同程序執行Ga前體溶液之隨後注入。 In_x Zn_y P/GaP核心/殼體QD之合成：使粗製「熱」反應混合物之溫度降低至200℃且逐滴添加230 μL之鎵前體溶液(含有0.03 mmol之Ga³⁺ )。將溫度保持在200℃達1 h。針對所添加之0.09 mmol之鎵之一總量重複此操作三次。隨後，以150℃添加在1 mL之ODE中稀釋之0.03 mmol之P(TMS)₃ 且以200℃使P(TMS)₃ 反應。遵循相同程序而執行Ga及P前體之隨後注入。 In_x Zn_y P/GaP/ZnSe_z S_1-z 核心/殼體/殼體QD之合成：如下製備用於ZnSe_z S_1-z 殼體生長之硒及硫前體溶液：在一反應燒瓶中，藉由在4 mL之TOP中溶解4 mmol之Se (或S)粉末而製備一1M TOP-Se (或S)。在一典型合成中，在室溫下將1.5 mL之ODE中之0.325 g之Zn硬脂酸鹽添加至含有2 ml之所合成In_x Zn_y P/GaP QD之一三頸燒瓶中。此時，以10℃/min之一加熱速率將粗製「熱」反應混合物之溫度設定至300℃。當溫度達到90℃時，添加總計0.5 mL之陰離子儲備溶液(Se-TOP + S-TOP)。藉由使Se-TOP及S-TOP前體量變化而改變ZnSe_z S_1-z 殼體組合物：舉例而言在z=0之情形中，添加0.5 mL之1M TOP-S，而在z=0.5之情形中，添加0.25 mL之1M TOP-Se及0.25 mL之1M TOP-S。反應保持在300℃達20 min，且隨後藉由使燒瓶冷卻至室溫而經淬火。藉由氯仿(2 mL)中之分散後續接著沈澱(藉由添加乙醇:丙酮(1:4)之一混合物)而淨化所得QD。將所獲得QD儲存於手套箱中之一填充N2小瓶中之甲苯中。 配位子交換：在如甲苯之非極性溶劑中製備具有有機配位子之經沖洗NC之一膠態分散質，同時在與甲苯不互溶之極性甲醯胺(FA)中製備無機配位子溶液。在一N₂ 手套箱中實行原始有機配位子與S^2- 無機物種之交換。20 µl之(NH₄ )₂ S溶液添加至1 mL之甲醯胺(FA)且與甲苯中之1 ml之一QD分散質混合。在一聲浴中以60℃對二相混合物進行聲處理15分鐘，從而導致NC自甲苯至FA相之一完整相轉移。可藉由甲苯(紅色至無色)及FA (無色至紅色)相之色彩改變容易地監視相轉移。FA相係分開的且丙酮作為非溶劑經添加以使粒子沈澱。為移除殘餘有機配位子，應用關於甲苯之一進一步清洗步驟。將此程序重複兩次。最終，藉由添加丙酮作為一非溶劑而使QD沈澱最後一次且使QD重新分散在二甲基甲醯胺(DMF)中以用於進一步分析且將其儲存在手套箱中之一填充N2小瓶中。 在某些實施例中，本文中所闡述之實例中之數值可形成給定值之範圍之端點。 圖9(a)圖解說明具有不同Zn²⁺ 濃度之In_x Zn_y P QD之標準化吸收及標準化PL光譜。圖9(b)係吸收及PL發射波長之λ,max (nm)隨藉由ICP(OES)分析獲得之Zn/In莫耳比而變之一曲線圖。圖9(c)係In_x Zn_y P QD之PL QY (%)隨藉由ICP(OES)分析獲得之Zn/In莫耳比而變之一曲線圖。 圖10係具有Zn/In：2.8之In_x Zn_y P核心及In_x Zn_y P/ZnSe_0.51 S_0.49 核心-殼體之吸收(左邊)及PL發射(右邊)之一曲線圖。 在詳細闡述本發明之後，熟習此項技術者將瞭解，在給出本揭示內容之情況下，可在不背離本文中所闡述之發明性概念之精神之情況下對本發明做出修改。因此，並不意欲將本發明之範疇限制於所圖解說明及闡述之特定實施例。

1‧‧‧發光二極體10‧‧‧生長基板/基板16‧‧‧n型區域18‧‧‧發光或作用區域20‧‧‧p型區域21‧‧‧p觸點22‧‧‧n觸點24‧‧‧介電層25‧‧‧間隙26‧‧‧互連件27‧‧‧間隙28‧‧‧互連件30‧‧‧波長轉換結構32‧‧‧黏合層

圖1圖解說明具有不同Zn²⁺ 濃度之閃鋅礦In_x Zn_y P NC之X射線繞射(XRD)型樣。 圖2圖解說明經由ICP-AES元素分析及X射線光電子光譜法(XPS)量測之Zn/In比率隨在反應中添加之Zn²⁺ 量而變。 圖3圖解說明In_x Zn_y P奈米晶體之晶格常數隨Zn²⁺ 濃度而變。 圖4係一LED之一剖面圖。 圖5係具有與一LED直接接觸之一波長轉換結構之一裝置之一剖面圖。 圖6係具有緊密接近於一LED之一波長轉換結構之一裝置之一剖面圖。 圖7係具有與一LED間隔開之一波長轉換結構之一裝置之一剖面圖。 圖8 (包含圖8A至圖8C)圖解說明核心-殼體、巨大核心-殼體及不對稱核心-殼體量子點。 圖9A圖解說明具有不同Zn²⁺ 濃度之In_x Zn_y P QD之標準化吸收及標準化PL光譜。圖9B係吸收及PL發射波長之λ,max (nm)隨藉由ICP(OES)分析獲得之Zn/In莫耳比而變之一曲線圖。圖9C係In_x Zn_y P QD之PL QY (%)隨藉由ICP(OES)分析獲得之Zn/In莫耳比而變之一曲線圖。 圖10係具有Zn/In：2.8之一In_x Zn_y P核心及一In_x Zn_y P/ZnSe_0.51 S_0.49 核心-殼體之吸收(左邊)及PL發射(右邊)之一曲線圖。 圖11A圖解說明在一ZnSe_z S_1-z 殼體之生長期間In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP/ZnSe_z S_1-z 核心/殼體QD在不同階段之吸收(實線)及發射(虛線)光譜。圖11B圖解說明自In_x Zn_y P (Zn/In =1.5) QD、In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP QD及In_x Zn_y P/GaP/ZnSe_z S_1-z QD之滴鑄溶液獲得之XRD型樣。在下部圖區中報告閃鋅礦InP、GaP、ZnSe、ZnS之對應總體反射。圖11C圖解說明保持在恆定UV輻照(UV燈(1W/cm² ))下之四個QD懸浮物之光致發光量子產率隨輻照時間而變。量測了四個樣本：兩批淨化In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP/ZnSe_x S_1-x QD、In_x Zn_y P/ZnSe_x S_1-x QD及In_x Zn_y P/In-Ga-P/GaP QD。

Claims (19)

1. 一種奈米晶體(nanocrystal)，其包括：一InZnP核心，其包括包含In及Zn兩者之一合金，Zn/In之一比率遍及該核心係實質上均勻的；及一殼體，其經安置在該核心之一表面上；該核心與該殼體之間之一晶格不匹配小於1.7%。
2. 如請求項1之奈米晶體，其中該晶格不匹配小於1%。
3. 如請求項1之奈米晶體，其中該晶格不匹配小於0.5%。
4. 如請求項1之奈米晶體，其中該殼體與該核心係晶格匹配的。
5. 如請求項1之奈米晶體，其中該奈米晶體之一直徑係至少10奈米。
6. 如請求項1之奈米晶體，其中該奈米晶體之一直徑係至少20奈米。
7. 如請求項1之奈米晶體，其中該奈米晶體之一直徑係至少50奈米。
8. 如請求項1之奈米晶體，其中該殼體係至少5單分子層(monolayer)厚。
9. 如請求項1之奈米晶體，其中該殼體係至少10單分子層厚。
10. 如請求項1之奈米晶體，其中該殼體係至少20單分子層厚。
11. 一種奈米晶體，其包括：一In_xZn_yP核心，其包括包含In及Zn兩者之一合金，其中0<y/x

    

    10且Zn/In之一比率遍及該核心係實質上均勻的；及一殼體，其經安置在該核心之一表面上；該核心與該殼體之間之一晶格不匹配小於1.7%。
12. 如請求項11之奈米晶體，其中該殼體包括ZnSe_zS_1-z，其中0

    

    z

    

    1。
13. 如請求項12之奈米晶體，其中y/x=2且z=0.8。
14. 如請求項11之奈米晶體，其中0.5

    

    y/x

    

    3.6。
15. 如請求項14之奈米晶體，其中該晶格不匹配小於1%。
16. 一種奈米晶體，其包括：一In_xZn_yP核心，其包括包含In及Zn兩者之一合金，其中0<y/x

    

    10且Zn/In之一比率遍及該核心係實質上均勻的；及一殼體，其經安置在該核心之一表面上；該核心與該殼體之間之一晶格不匹配小於1%。
17. 如請求項16之奈米晶體，其中該奈米晶體之一直徑係至少10奈米。
18. 如請求項16之奈米晶體，其中該奈米晶體之一直徑係至少20奈米。
19. 如請求項16之奈米晶體，其中該奈米晶體之一直徑係至少50奈米。

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