TWI729601B - 聚醯胺發泡成形體的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯胺發泡成形體的製造方法，其包括：以單體組成物進行聚合反應而形成聚醯胺共聚物；在壓力下將超臨界二氧化碳發泡劑與聚醯胺共聚物混合以形成混合物；以及釋放混合物之壓力而使得聚醯胺共聚物進行發泡。單體組成物包含15至20重量%之氨基己酸、15至20重量%之己二酸及60至70重量%之二聚體二胺，且二聚體二胺為C30-40之脂肪族分支型二胺且具有介於450至650克/莫耳之分子量、小於-30℃之熔點以及大於350℃之沸點。本發明所提供的聚醯胺發泡成形體的製造方法能夠在相對低溫下進行、具有高發泡率，且所獲得之發泡成形體不易發生塌陷。

Description

聚醯胺發泡成形體的製造方法

本發明是有關一種發泡成形體的製造方法，特別是有關於一種聚醯胺發泡成形體的製造方法。

現有技術中，用於製造發泡體的材料包括聚苯乙烯(polystyrene)、聚氨酯(polyurethane)、聚烯烴(polyolefin)、脂肪族聚酯(aliphatic polyester)等。其中，對於以超臨界二氧化碳發泡劑在壓力下進行發泡之技術而言，採用聚醯胺作為原料進行發泡的研究非常少。

具體而言，對於尼龍發泡體而言，其具有熔體強度不足、不易發泡以及發泡後之發泡成形體容易塌陷的問題。另外，對於以現有的尼龍彈性體進行發泡的技術而言，雖然尼龍彈性體是對材料經過改質而使其容易進行發泡，其發泡成形體仍然有容易發生塌陷的情形。

詳細而言，現有技術中，以聚醯胺-共聚醚(Polyamide-co-polyether)型材料作為聚醯胺發泡成形體之原料的代表技術有美國專利申請案第US 2019/0203009A1號(BASF)、美國專利申請案第US 2019/0071570 A1號(Arkema)、Wang et al.發表於European Polymer Journal 103期(2018)68-79等。上述現有技術中之聚醯胺包括聚醯胺6(polyamide 6)、聚醯胺66(polyamide 66)、聚醯胺11(polyamide 11)、聚醯胺10(polyamide 10) 等之寡聚合物。然而，上述現有技術之聚醯胺仍存在有下列缺點：(1)該些聚合物中含有聚醚為組分，導致聚合物的抗氧化性與耐熱裂解性不佳；(2)由於聚醚的玻璃轉移溫度(T_g)大多低於室溫甚至是低於攝氏零度，由其進行發泡的發泡成形體在冷卻回到常溫時，容易發生發泡成形體塌陷的現象。

除此之外，在現有技術中，已有部分研究是採用生質長碳數型化合物，如生質化合物二聚體二羧酸為碳數為30-40的酯肪族系分支型二羧酸(Aliphatic branched C30-40 dimeric dicarboxylic acid)替代前述聚醚，以形成用以製造聚醯胺發泡成形體的聚醯胺。例如，加拿大專利申請案第CA 3035447 A1號(Construction Research & Technology GMBH,DE)揭露使用聚醯胺-共二聚體酸-共異氰酸酯(Polyamide-co-dimeric acid-co-isocyanate)型之組成物來形成聚醯胺發泡成形體。然而，此種組成物的缺點為必須使用異氰酸酯型化合物，用以解決二聚體二羧酸之共聚合反應性較弱、共聚合產物結構較不易控制、物性變異性大之缺點。

據此，在現有技術中，仍有需要提供一種用以形成聚醯胺發泡成形體的製造方法，用以解決上述技術問題，即，有需要提供能夠達到兼顧高發泡率且發泡後結構不易塌陷兩個主要訴求之製造方法。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種聚醯胺發泡成形體的製造方法，其是以生質化合物二聚體二胺(dimeric diamine)為主要的單體化合物來合成聚醯胺共聚物，並通過超臨界二氧化碳發泡劑來製造聚醯胺發泡形體。

本發明之一實施例提供一種聚醯胺發泡成形體的製造方 法，其包括：以一單體組成物進行一聚合反應而形成一聚醯胺共聚物；在壓力下將一超臨界二氧化碳發泡劑與所述聚醯胺共聚物混合以形成一混合物；以及釋放所述混合物之壓力而使得所述聚醯胺共聚物進行發泡，以形成所述聚醯胺發泡成形體。所述單體組成物包含15至20重量%之氨基己酸、15至20重量%之己二酸及60至70重量%之二聚體二胺，且所述二聚體二胺為C30-40之脂肪族分支型二胺且具有介於450至650克/莫耳之分子量、小於-30℃之熔點以及大於350℃之沸點。

在一個較佳的實施例中，所述聚醯胺共聚物具有1.5至1.8的相對黏度、85至120℃之熔點、10至20℃之玻璃轉移溫度及48至52℃之結晶溫度。

在一個較佳的實施例中，所述聚醯胺共聚物的發泡膨脹倍率為7至12倍。

在一個較佳的實施例中，所述超臨界二氧化碳發泡劑是在100至150bar的壓力及80至120℃之溫度下與所述聚醯胺混合。

在一個較佳的實施例中，所述單體組成物中，氨基己酸與所述二聚體二胺莫耳比例為介於0.97至1.03。

在一個較佳的實施例中，以所述單體組成物進行所述聚合反應而形成所述聚醯胺共聚物的步驟包括：將所述氨基己酸、己二酸及二聚體二胺於一聚合槽內在氮氣環境中混合；將所述聚合槽升溫至190℃以上並攪拌至少20分鐘；將所述聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少3小時；以及將所述聚合槽再次升溫至240℃以上持續至少2小時。

在一個較佳的實施例中，將所述聚合槽升溫至190℃以上並 攪拌至少20分鐘的步驟中，攪拌轉速為10至30rpm。

在一個較佳的實施例中，所述聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少3小時的步驟中，攪拌轉速是隨著溫度升高而自約40rpm升高至約105rpm。

在一個較佳的實施例中，將所述聚合槽再次升溫至240℃以上持續至少2小時前，還進一步包括關閉所述聚合槽的氮氣供應。

在一個較佳的實施例中，還進一步包括，在將所述聚合槽再次升溫至240℃以上持續至少2小時後，終止反應並在常壓及氮氣環境中進行下料及切粒程序。

本發明的主要技術手段在於，本發明實施例所提供的聚醯胺發泡成形體的製造方法，是通過使用特定的單體組成物而合成用以進行發泡的聚醯胺共聚物，並配合超臨界二氧化碳發泡劑之使用，使得所獲得的聚醯胺發泡成形體同時具有可低溫發泡、高發泡率及發泡後不塌陷的優點。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所揭露有關「聚醯胺發泡成形體的製造方法」的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭示的內容瞭解本發明的優點與功效。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的精神下進行各種修飾與變更。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所揭示的內容並非用以限制本發明的 技術範疇。

首先，本發明的實施例是提供一種聚醯胺發泡成形體的製造方法。在本發明之製造方法中，是先以單體組成物進行聚合反應而形成聚醯胺共聚物。單體組成物包含用以進行聚合反應之單體化合物，其包含15至20重量%之氨基己酸(aminocaproic acid，ACA)、15至20重量%之己二酸(adipic acid，AA)及60至70重量%之二聚體二胺(dimeric diamine)。

具體而言，本發明是以上述生質化合物二聚體二胺替代現有技術中所使用之二聚體二羧酸(dimeric dicarboxylic acid)，作為單體化合物之一來製造用以進行發泡成形的聚醯胺共聚物。由此所形成之聚醯胺共聚物為聚醯胺6-共二聚體二胺-共己二酸(Polyamide 6-co-dimeric diamine-co-adipic acid)。

事實上，本發明的實施例所使用的二聚體二胺是C30-40(具有30-40個碳)之脂肪族分支型二胺，且具有介於450至650克/莫耳之分子量、小於-30℃之熔點以及大於350℃之沸點。在一較佳的實施例中，二聚體二胺具有介於500至600克/莫耳之分子量。在一最佳的實施例中，二聚體二胺具有540克/莫耳之分子量。

承上所述，由於本發明的實施例使用之二聚體二胺具有優於現有技術所使用之二聚體二羧酸的共聚合反應性，且共聚合反應之產物的結構較容易控制，在本發明的實施例中不需要在單體組成物中使用異氰酸酯系的化合物。詳細而言，本發明的單體組成物亦可不包括聚醚化合物。二聚體二胺具有較聚醚化合物來得高的體積密度(bulk density)、優良的抗氧化性、抗熱性及疏水性、高模數(modulus)，且相較於聚醯胺-共聚醚型聚合 物有較高的抗水解性。如此一來，由本發明實施例之二聚體二胺作為單體化合物之一所形成之聚醯胺發泡成形體也較不易發生塌陷。

在本發明的一個實施例中，單體組成物中，氨基己酸與二聚體二胺莫耳比例為介於0.97至1.03。將單體組成物中之組分控制於上述範圍內可以確保所製成的聚醯胺共聚物具有優良的特性，如大於670%之伸長率(elongation)，而使得其較容易進行發泡。

除此之外，本發明實施例的單體組成物所製成的聚醯胺共聚物中，其硬鏈區段(hard segment)為尼龍6(polyamide 6)之結構，而單體組成物中不含有己二胺(hexamethylenediamine，HMDA)作為單體化合物之一，因此在聚合反應期間不會發生HMDA容易溜出而導致胺類與酸類之比例變異大，以及聚醯胺共聚物分子量提升受限的問題。

接下來，將詳細說明通過本發明實施例的單體組成物而製造聚醯胺共聚物的步驟。本發明之聚醯胺共聚物可以由單體組成物通過單一步驟聚合反應而合成。舉例而言，在本發明的實施例中，合成聚醯胺共聚物的步驟包括：將氨基己酸、己二酸及二聚體二胺於聚合槽內在氮氣環境中混合；將聚合槽升溫至190℃以上並攪拌至少20分鐘；將所述聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少3小時；以及將所述聚合槽再次升溫至240℃以上持續至少2小時。

由上述內容可知，本發明實施例中是將單體組成物中的所有單體化合物在單一步驟中於聚合槽內混合並通過攪拌、升溫及壓力調控等方式使其完成聚合反應。稍後將提供具體實施例例示本發明的其中一種合成過程的態樣。

在本發明的一個較佳實施例中，在上述將聚合槽升溫至190℃以上並攪拌至少20分鐘的步驟中，攪拌轉速為10至30rpm；在將聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少3小時的步驟中，攪拌轉速是隨著溫度升高而自約40rpm升高至約105rpm。除此之外，在將聚合槽再次升溫至240℃以上持續至少2小時前，還進一步包括關閉聚合槽的氮氣供應。

在通過聚合反應而獲得聚醯胺共聚物後，可以將產物在常壓及氮氣環境中進行下料及切粒程序，以供後續的發泡程序使用。由聚合反應所形成的聚醯胺共聚物可以具有1.5至1.8的相對黏度、85至120℃之熔點、10至20℃之玻璃轉移溫度及48至52℃之結晶溫度。

接下來，本發明實施例所提供的聚醯胺發泡成形體的製造方法還包括在壓力下將超臨界二氧化碳發泡劑與聚醯胺共聚物混合以形成混合物。在一個較佳的實施例中，超臨界二氧化碳發泡劑是在100至150bar的壓力及80至120℃之溫度下與聚醯胺混合。接著，釋放所述混合物之壓力而使得所述聚醯胺共聚物進行發泡，以形成聚醯胺發泡成形體。在本發明的實施例中，聚醯胺共聚物的發泡膨脹倍率(foam expansion ratio)為7至12倍。

以下將通過具體實施例來例示本發明。

合成例：聚醯胺共聚物之合成

在氮氣環境中的2公升鋼製聚合槽內加入73克(0.5565莫耳，17.5重量%)之氨基己酸(CAS編號60-32-2，購自Alfa Aesar)、73克(0.4995莫耳，17.5重量%)之己二酸(CAS編號124-04-9，購自Acros Organics)以及270克(0.5莫耳，65重量%)之二聚體二胺(Priamine^TM，購自Croda International)。 在逐漸增加攪拌之轉速的同時將聚合槽升溫至190℃(轉速為20rpm)。攪拌20分鐘後，將溫度升高至220℃，將轉速提升至40rpm。在塔頂溫度上升後，將轉速提升至105rpm並持續3小時。3小時後將氮氣供應關閉，於低壓(約1至5托耳)下將溫度上升至240℃持續2小時。在達到一般可下料之扭力值(torque)後即可終止反應，並於常壓、氮氣環境下進行下料及切粒程序。

聚醯胺共聚物之NMR光譜數據如下所示。¹H-NMR(CF₃COOD，ppm)=3.9(amide，-CONHCH ₂ )；3.1(-CH ₂ CONH-)；2.0-2.4(脂肪族H)；1.2-2.0(脂肪族H)。如表1所示。IR(cm^-1)=主要吸收峰1634(amide)；1545(amide)；1459(amide)

具體實施例及比較例

請參考下表1及2。實施例1至4為使用本發明所提供之單體組成物並通過合成實施例所製造之聚醯胺共聚物，而比較例1為對照組所製成之聚醯胺共聚物。比較例2至4則為現有之聚醯胺共聚物產品(市售之尼龍6與Pebax系列產品)。實施例1至4及比較例1之單體組成物的詳細組分配比列於下表1中，而實施例1至4及比較例1至4的各種物理特性之量測結果如下表2所示。

在下表2中，相對黏度(RV)是使用毛細管內徑0.5厘米(mm)的奧氏黏度計(Ostwald viscometer)，並依照ASTM D789之規範來量測。玻璃移轉溫度(Tg)是來自動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)儀器分析的數據。

表1

的結晶溫度。

由上表2可知，實施例1至4的聚醯胺共聚物具有低熔點、玻璃轉移溫度接近於室溫的特性。

接下來，將上述聚醯胺共聚物進行發泡。在下表3中，是選用上述實施例1之配方來製造聚醯胺共聚物，而發泡製程包括將聚醯胺共聚物浸泡於液態氮2分鐘，之後裁切成合適大小的長方形並置於熱風烘箱後1日。接著，將此樣品置於針筒式高壓注射泵內，使其容置於與超臨界二氧化碳(CO₂)流體共存的容器中。在表3所列的壓力與溫度下，將超臨界發泡劑二氧化碳併入此聚醯胺共聚物中，並使樣品在超臨界二氧化碳內含浸4小時。之後將該樣品降溫及固化，釋放所述壓力以形成聚醯胺發泡成形體。實施例1與比較例3之樣品在不同溫度及壓力下之發泡膨脹倍率(Foam expansion ratio)如下表3所示。針對發泡膨脹倍率的計算，本實驗是利用電子天秤秤量及計算樣品在發泡前及發泡後的比重，進而以式1計算出樣品的發泡膨脹倍率：

其中， Wa 為空氣中測得之材料的重量、 Wl 為水中測得材料的重量、 ρl 為水的比重。

由表3可知，本發明實施例1之聚醯胺共聚物在88℃/100bar、85℃/150bar及88℃/150bar的條件下都具有優異的發泡效果。相對地，比較例3之材料雖在120℃/100bar的條件下進行發泡能夠形成發泡成形體，然而，其發泡膨脹倍率僅為3.19。

隨後，亦針對實施例2至4與比較例1之配方所製造之聚醯胺共聚物進行發泡。發泡製程如上針對實施例1與比較例3所示。發泡之條件及聚醯胺發泡體之發泡膨脹倍率如下表4所示。

綜上所述，由實施例與比較例之實驗結果可知，根據本發明實施例之聚醯胺發泡成形體的製造方法所製成之聚醯胺發泡成形體，在各種溫度及壓力下是具備優異的發泡效果(即優良的發泡倍率)，且由於用以形成聚醯胺共聚物之配方的選用與控制，作為發泡原料的聚醯胺共聚物是具 備良好的物理特性而有利於用於製造發泡成形體。

[實施例的可行功效]

綜上所述，本發明的有益效果在於，本發明實施例所提供的聚醯胺發泡成形體的製造方法，是通過使用特定的單體組成物而合成用以進行發泡的聚醯胺共聚物，並配合超臨界二氧化碳發泡劑之使用，使得所獲得的聚醯胺發泡成形體同時具有可低溫發泡、高發泡率及發泡後不塌陷的優點。

詳細而言，本發明實施例所提供的聚醯胺發泡成形體的製造方法，是使用特定比例之氨基己酸、己二酸及二聚體二胺作為單體化合物進行共聚反應而形成作為發泡之原料的聚醯胺共聚物，特別是二聚體二胺為具有特定碳數的脂肪族分支型二胺且具有特定分子量、熔點與沸點。藉由採用上述二聚體二胺，本發明實施例中之單體組成物中不需要額外使用異氰酸酯系的化合物來提升共聚反應的反應性及控制共聚合反應之產物的結構。

除此之外，本發明實施例所提供的聚醯胺發泡成形體的製造方法，是採用產業中熱門發展之超臨界流體二氧化碳作為發泡劑來對上述聚醯胺共聚物進行發泡，由於二氧化碳流體臨界溫度接近於室溫、無毒、來源廣泛且成本低，此製造方法屬於綠色製程技術而為對環境友善的且具有高度產業價值。

雖然本發明之實施例係以上述較為詳細的方式揭示，所屬技術領域具有通常知識者可以了解本發明之各種修飾可以在不背離界定於所 附之申請專利範圍中之本發明的範圍之下進行。因此，本發明之實例的進一步修飾將不會偏離本發明之技術。

Claims (10)

1. 一種聚醯胺發泡成形體的製造方法，其包括：

   以一單體組成物進行一聚合反應而形成一聚醯胺共聚物；

   在壓力下將一超臨界二氧化碳發泡劑與所述聚醯胺共聚物混合以形成一混合物；以及

   釋放所述混合物之壓力而使得所述聚醯胺共聚物進行發泡，以形成所述聚醯胺發泡成形體；

   其中，所述單體組成物包含15至20重量%之氨基己酸、15至20重量%之己二酸及60至70重量%之二聚體二胺，且所述二聚體二胺為C30-40之脂肪族分支型二胺且具有介於450至650克/莫耳之分子量、小於-30℃之熔點以及大於350℃之沸點。
2. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，所述聚醯胺共聚物具有1.5至1.8的相對黏度、85至120℃之熔點、10至20℃之玻璃轉移溫度及48至52℃之結晶溫度。
3. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，所述聚醯胺共聚物的發泡膨脹倍率為7至12倍。
4. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，所述超臨界二氧化碳發泡劑是在100至150bar的壓力及80至120℃之溫度下與所述聚醯胺混合。
5. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，所述單體組成物中，氨基乙酸與所述二聚體二胺莫耳比例為介於0.97至1.03。
6. 如請求項1所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，以所述單體 組成物進行所述聚合反應而形成所述聚醯胺共聚物的步驟包括：

   將所述氨基己酸、己二酸及二聚體二胺於一聚合槽內在氮氣環境中混合；

   將所述聚合槽升溫至190℃以上並攪拌至少20分鐘；

   將所述聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少3小時；以及

   將所述聚合槽再次升溫至240℃以上持續至少2小時。
7. 如請求項6所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，將所述聚合槽升溫至190℃以上並攪拌至少20分鐘的步驟中，攪拌轉速為10至30rpm。
8. 如請求項6所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，將所述聚合槽再次升溫至220℃以上並攪拌至少3小時的步驟中，攪拌轉速是隨著溫度升高而自約40rpm升高至約105rpm。
9. 如請求項6所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，其中，將所述聚合槽再次升溫至240℃以上持續至少2小時前，還進一步包括關閉所述聚合槽的氮氣供應。
10. 如請求項6所述之聚醯胺發泡成形體的製造方法，還進一步包括，在將所述聚合槽再次升溫至240℃以上持續至少2小時後，終止反應並在常壓及氮氣環境中進行下料及切粒程序。