TWI729501B

TWI729501B - 應變硬化之聚丙烯共聚物組成物

Info

Publication number: TWI729501B
Application number: TW108133785A
Authority: TW
Inventors: 沙夏舒密特; 喬治培勒; 史戴芳歐森; 威利雷森
Original assignee: 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2021-06-01
Also published as: TW202026348A

Abstract

本揭示內容係關於包括共聚物之組成物、及製造組成物之方法。於一實施態樣中，組成物包括下列之產物：包含以共聚物之總重為基準計為至少50莫耳%之丙烯及至少1重量%之乙烯或C₄ 至C₁₀ α烯烴中之至少一者的共聚物；及有機過氧化物。共聚物具有1至5之Mw_MALLS /Mn_MALLS 。於一實施態樣中，形成組成物之方法包括引入共聚物與有機過氧化物，該共聚物包含以共聚物之總重為基準計為至少50莫耳%之丙烯及至少1重量%之乙烯或C₄ 至C₁₀ α烯烴中之至少一者；以及獲得包含該共聚物及該有機過氧化物之產物的組成物。共聚物具有1至5之Mw_MALLS /Mn_MALLS 。

Description

應變硬化之聚丙烯共聚物組成物

本揭示內容係關於包括共聚物之組成物、及製造組成物之方法。優先權

本申請案主張2018年9月26日申請之美國臨時申請案62/736,645號、及2018年10月10日申請之歐洲專利申請案18199601.8號的優先權，該等申請案之揭示內容係以引用方式併入本文中。

當前家庭及工業應用二者對於高品質熱塑性聚合物的全球需求攀升促進具有訂製性質諸如高熔體強度及高延伸應變硬化之新聚合物組成物的發展。

廣泛用於製造之常見線型聚烯烴(例如聚丙烯)等級顯示低熔體強度且缺乏發泡所需之在延伸流動之下的應變硬化表現，以及共聚物係用於需要韌性、柔軟度、及彈性之應用。一些應用，特別是如發泡體之需要熔體強度及應變硬化的應用，可從亦可對於一些應用提供彈性及韌性的聚合物獲益。

聚丙烯類於涉及之剪切與延伸流動二者之工業操作(包括熱成形、纖維拉製/紡絲、吹膜、及發泡體)中的應用性受限。此係部分因常見線型聚丙烯中之低熔體強度及缺乏應變硬化所致。業界已嘗試多種途徑以改善聚丙烯類之熔體強度及應變硬化，包括提高聚合物分子量、加寬分子量分布、及/或添加超高分子量尾部。

缺乏應變硬化導致於發泡過程中之氣泡膨脹期間的較低黏度細孔壁、氣泡聚結、及形成開孔式發泡體。藉由經由與有機過氧化物(諸如過氧二碳酸酯類)反應性擠出而引入長鏈分支以改質線型聚丙烯之先前努力造成應變硬化提高，但單獨的應變硬化水準不足以製造閉孔式發泡體。

因此，需要具有高熔體強度及應變硬化之聚合物組成物以形成商業可行之發泡物件，諸如發泡食品容器。

相關出版品包括US 6,323,289；US 2018/0016414；US 2018/0051160；US 2018/0016414；US 5,047,485；US 5,416,169；US 5,883,151；US 6,956,067；US 6,875,826 A1；US 6,573,343；US 6,350,828；US 6,323,289；US 8,153,745；US 9,068,030；US 9,200,095；US 2002/0043643；US 2003/0157286 A1；US 2012/245302；EP 1179544；EP 2679630 A1；EP 2000504 A1；WO 1994/005707 A1；WO 00/00520；WO 2014/070386；WO 2015/200586；WO 2016/175942；及WO 2019/013872；及M.H. Wagner等人於39 RHEOL. ACTA 97-109 (2000)之"The strain-hardening behaviour of linear and long-chain-branched polyolefin melts in extensional flows"；R.P. Lagendijk等人於42 POLYMER 10035-10043 (2001)之"Peroxydicarbonate modification of polypropylene and extensional flow properties"；P. Spitael等人於44(11) POLY. ENG. & SCI. 2090-2100 (2004)之"Strain hardening in polypropylenes and its role in extrusion foaming"；K. Jayaraman等人於SPE PLASTICS RESEARCH ONLINE (2011)之"Entangling additives enhance polypropylene foam quality"；P. Iacobucci，"High melt strength polypropylene through reactive extrusion with Perkadox 24L"，SPE POLYOLEFINS CONFERENCE, Houston, TX (February 2004)；H. Pol等人於SPE PLASTICS RESEARCH ONLINE (2014)之"Microstructure and rheology of high-melt-strength poly-(propylene) impact copolymer"；M. Ratzsch等人之27 PROG. POLYM. SCI. 27 1195 (2002)；及N. Spisakova等人於15 J. MACRM. SCI. & APP. CHEM. 37 (2000)。

本揭示內容係關於包括共聚物之組成物、及製造組成物之方法。本揭示內容進一步關於相較於線型聚丙烯類具有經改良性質(諸如熔體強度或延伸應變硬化)且機械性質無實質損失之共聚物組成物的固態摻合及後反應器反應之經改良方法，使組成物適用於發泡物件。

本揭示內容係關於包括已經過氧化物處理之共聚物諸如乙烯-丙烯共聚物的組成物。例如，本文揭示藉由經與有機過氧化物反應性擠出以引入長鏈分支而改質之具有高分子量部分(即，高分子量尾部)的共聚物組成物。低溫分解過氧化物諸如過氧二碳酸酯、及粒狀或小丸形式之例如乙烯-丙烯彈性共聚物諸如Vistamaxx^TM聚合物(得自ExxonMobil Chemical Company)之處理可提供熔體強度改良及延伸應變硬化強化。本揭示內容之共聚物可經有機過氧化物處理以形成具有1×10³Pa．s至1×10⁶Pa．s之峰值延伸黏度(其為長鏈分支之指示)及提高重量平均分子量的共聚物組成物，因而對共聚物組成物提供卓越的應變硬化拉伸黏度。不受理論束縛，交聯增加似乎是共聚物主鏈中存在乙烯所致。

本揭示內容之組成物可包括一或多種共聚物(諸如共聚物)以及以共聚物和有機過氧化物之重量為基準計為0.01重量%至3重量%之至少一種過氧化物(諸如有機過氧化物)之產物。共聚物組成物可進一步包括烷基自由基捕捉劑，諸如生育酚、內酯、羥基胺，及/或一或多種添加劑，諸如安定劑、酸清除劑，及/或成核劑。

本揭示內容之共聚物組成物可具有下列之一或多者：熔體流率(MFR，ASTM D1238，條件L，230℃及2.16kg)為1g/10min至10g/10min、乙烯含量為1重量%至50重量%、熔體強度為1cN至15cN、峰值延伸黏度為1×10³Pa．s至1×10⁶Pa．s、複數黏度為100Pa．s至100,000Pa．s、Mn值為50,000g/mol至140,000g/mol、Mw為100,000g/mol至300,000g/mol、Mz為200,000g/mol至850,000g/mol、Mv_MALLS為100,000g/mol至300,000g/mol、分子量分布(Mw_DRI/Mn_DRI)為1至2.5(窄PDI)、固有黏度[η]值為1dL/g至1.6dL/g、分支指數g'vis為0.7至1，以及Mz_MALLS/Mw_MALLS為1至3。

亦揭示包括以下步驟之方法：組合具有熔體流率(例如MFR1)之聚烯烴顆粒及/或小丸，其中聚烯烴顆粒及/或小丸之溫度係維持至少於室溫(例如23℃ +/- 5℃)；將聚烯烴顆粒輸送至均質機同時使顆粒及/或小丸之溫度維持於至少室溫之溫度；及在低於聚烯烴顆粒及/或小丸之熔點溫度的溫度，使聚烯烴顆粒及/或小丸與有機過氧化物於均質機中混合達30秒或更長之滯留時間，諸如30秒至180秒，以形成具有熔體流率(例如MFR2，諸如MFR1係大於MFR2)之聚烯烴產物。滯留時間為將固態過氧化物添加至均質機與估計溫度上升迅速且過氧化物分解已發生時的擠出機之捏合區段之間的時間。

如本文所使用，「組成物」可包括組分(諸如共聚物)以及組分之接觸產物及/或組分之反應產物。

基於本揭示內容之目的，乙烯應視為α烯烴。

除非另外說明，否則所有熔點(Tm)均為DSC二級熔融(DSC second melt)。

下列縮寫可用於本文：Mn為數量平均分子量，Mw為重量平均分子量，Mz為z平均分子量，Mv為黏度平均分子量。除非明確指出，否則提及之Mn、Mw、Mz、及Mv係藉由如本文所述之DRI測定。符號「重量%」為重量百分比，莫耳%為莫耳百分比，MWD為分子量分布，PDI為多分散性指數，MFR為熔體流率，MAO為甲基鋁氧烷(methylalumoxane)，RT為室溫，而DRI為微差折射率偵測器。LS係指光散射，而MALLS係指多角度光散射。LS及MALLS於本文中可互換使用。

「聚合物」具有二或更多種相同或不同單體(「單體(mer)」)單元。「同元聚合物」為具有相同單體單元之聚合物。「共聚物」為具有二或更多種彼此不同之單體單元的聚合物。「三元共聚物」為具有三種彼此不同之單體單元的聚合物。用以指稱單體單元之「不同」表示該等單體單元彼此至少一個原子不同或異構不同。因此，如本文所使用之共聚物的定義包括三元共聚物。

如本文所使用，「混合」係指組合固態聚烯烴諸如乙烯-丙烯共聚物與可為固態之有機過氧化物。於至少任一實施態樣中，均質機係用於此混合。「均質機」為藉由物理方法，諸如混合、旋轉、攪動、振動、或其一些組合，來組合二或更多不同材料(諸如一者或全部呈固體形式)之機械裝置。適合之均質機通常可劃分為水平輸送機，於其中螺桿或類螺桿機構沿著均質機之長度輸送聚合物顆粒及/或小丸和添加劑混合物；以及垂直或水平摻合機，其係藉由攪動或一些其他非輸送構件使聚合物顆粒及/或小丸和添加劑混合物均質化。於至少任一實施態樣中，均質機使正在混合之材料維持固體及/或液體形式，且不會諸如將聚合物加熱至其熔點溫度而產生熔融材料。

因此，於至少任一實施態樣中，本揭示內容描述包括以下步驟之方法：組合具有MFR1之聚烯烴顆粒及/或小丸，其中聚烯烴顆粒及/或小丸之溫度係維持至少於室溫；將聚烯烴顆粒輸送至均質機同時維持顆粒及/或小丸之溫度；及在低於聚烯烴顆粒及/或小丸之熔點溫度的溫度，使聚烯烴顆粒及/或小丸與有機過氧化物於均質機中混合達至少30秒之滯留時間，諸如50秒，諸如60秒，諸如70秒，諸如30秒至180秒，以形成具有MFR2之共聚物組成物，諸如於低於聚烯烴顆粒之熔點溫度的溫度，諸如於室溫或更高，諸如45℉至80℃(176℉)之範圍，諸如室溫至71℃ (160℉)，例如59℃，MFR1係大於MFR2。共聚物組成物可具有1×10³ Pa∙s至1×10⁶ Pa∙s之峰值延伸黏度。

用語「聚丙烯」(「PP」)係指含有至少50重量%之聚合丙烯的聚合物或聚合物之混合物。聚合觸媒可為戚-納(Ziegler-Natta)、二茂金屬或可提供丙烯之立體特異性聚合的其他類型之觸媒。在這方面可使用丙烯之同元聚合物；丙烯與其他烯烴之隨機、交替、或嵌段共聚物；或隨機、交替、或嵌段三元共聚物。通常，丙烯共聚物或三元共聚物將含有一或多種其他烯烴，諸如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、或辛烯，但其亦可包括其他烯烴不飽和單體或此等之組合，諸如丙烯酸酯類、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、及氯乙烯。於至少任一實施態樣中，用於製備共聚物組成物之聚烯烴聚合物為共聚物。

「線型」意指聚合物具有少許長鏈分支(若有的話)且具有1之g'vis值。分支愈多，則g'vis愈低。因此，g'vis可為0.98或更低，諸如0.97或更低，諸如0.96或更低。

如本文所使用，「彈性體」或「彈性體組成物」係指與ASTM D1566定義一致之任何聚合物或聚合物之組成物(諸如聚合物之摻合物)。彈性體包括聚合物之混合摻合物，諸如聚合物之熔體混合及/或反應器摻合物。彈性體為彈性聚合物，諸如具有黏彈性(兼具黏度及彈性)之聚合物。

如本文所使用，「剪切減黏」描述受到剪切應變時具有降低之黏度的流體；因而，展現「剪切減黏」之聚合物因曝露於剪應力之條件時聚合物更容易加工，故具有經改良之加工性。可使用ARES-G2B (TA Instruments)流變計測量聚合物樣本之剪切減黏。

如本文所使用，「應變硬化」為聚合物曝露於變形力時之強化。使用Anton-Paar MCR 501機械式光譜儀測量聚丙烯樣本之應變硬化。

如本文所使用，「熔體強度」係指聚合物熔體對於拉伸之抗性。不受理論束縛，一般認為材料之熔體強度係與聚合物的分子鏈纏結及其於應變下對於鬆開之抗性相關。影響對於鬆開之抗性的聚合物性質為分子量、分子量分布(MWD)及分子分支。本文中係使用延伸流變計於190℃下測量。

「熔體流率」(MFR)係根據ASTM D1238於230℃及2.16 kg負重下測量。

「峰值延伸黏度」或「PEV」為延伸黏度(圖3至8中之y軸)的最高值與線性黏彈性極限「LVE」之間的差。本揭示內容之共聚物組成物可具有經改良之應變硬化，其係由提高之峰值延伸黏度證明，如圖3至8所示。共聚物

於至少任一實施態樣中，共聚物為具有乙烯或C₄ 至C₁₀ α烯烴衍生之單元及視情況之二烯衍生之單元的隨機共聚物，聚合物之其餘部分為丙烯衍生之單元。共聚物含有以共聚物之重量計為至少50重量%丙烯衍生之單元。

以共聚物之總重為基準計，共聚物含有大於50重量%，諸如大於60重量%，諸如大於65重量%，諸如大於75重量%及至多99重量%丙烯衍生之單元。於至少任一實施態樣中，共聚物之丙烯衍生之單元的含量，以共聚物之重量為基準計，為75重量%至95重量%，諸如75重量%至92.5重量%，諸如82.5重量%至92.5重量%，諸如82.5重量%至90重量%。因此，衍生自乙烯或C₄ 至C₁₀ α烯烴中之至少一者的單元或共聚單體之存在量以共聚物之重量計為1重量%、5重量%、或10重量%、或14重量%至16重量%、18重量%、22重量%、或25重量%。

共聚單體含量可調整以使共聚物具有100 J/g或更低，諸如75 J/g或更低之熔合熱，100℃或更低，諸如90℃或更低之熔點(T_m )，以及2%至65%之同排聚丙烯的結晶度，以及於230℃與2.16 kg 重量下測量為低於800 g/10 min之MFR。

共聚物可包括多於一種共聚單體。於至少任一實施態樣中，共聚物具有多於一種共聚單體，包括丙烯-乙烯-辛烯、丙烯-乙烯-己烯、及丙烯-乙烯-丁烯共聚物。

於存在多於一種衍生自乙烯或C₄ 至C₁₀ α烯烴中之至少一者的共聚單體之實施態樣中，各共聚單體之量可少於共聚物之5重量%，但共聚單體之組合量以共聚物之重量計為5重量%或更大。

於至少任一實施態樣中，共聚單體為乙烯、1-己烯、或1-辛烯，諸如其量以共聚物之重量為基準計為5重量%、或10重量%、或14重量%至16重量%、18重量%、22重量%、或25重量%。

於至少任一實施態樣中，共聚物包括乙烯衍生之單元。共聚物可包括以共聚物之重量計為5重量%、或10重量%、或14重量%至16重量%、18重量%、22重量%、或25重量%之乙烯衍生之單元。於至少任一實施態樣中，共聚物基本上由衍生自丙烯及乙烯之單元組成，即，共聚物不包括存在成為聚合期間所使用之乙烯及/或丙烯進料流中的雜質之量或會嚴重影響共聚物之熔合熱、熔點、結晶度、或熔體流率之量的任何其他共聚單體，或刻意添加至聚合物程序之任何其他共聚單體。

於至少任一實施態樣中，二烯共聚單體單元係包括於共聚物中。二烯之實例包括但不局限於二環戊二烯、1,3-環戊二烯、二乙烯苯、1,4-己二烯、1,4-環己二烯、1,5-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、或其組合。二烯共聚單體之量，以共聚物之重量為基準計，係等於或多於0.01重量%、或0.5重量%、或1重量%、或1.5重量%，以及低於或等於5重量%、或4重量%、或3重量%或2重量%。

共聚物具有藉由微差掃描熱量測定法(「DSC」)測量為100 J/g或更低，諸如75 J/g或更低，諸如70 J/g或更低，諸如50 J/g或更低，諸如35 J/g或更低之熔合熱(「H_f 」)。共聚物可0.5 J/g、1 J/g、或5 J/g之下限H_f 。例如，H_f 值可1 J/g至75 J/g，諸如1.5 J/g至70 J/g，諸如3至60 J/g，諸如4 J/g至50 J/g，諸如6 J/g至40 J/g，諸如7 J/g至30 J/g之任意值。

共聚物可具有根據DSC製程測量為2%至65%，諸如0.5%至40%，諸如1%至30%，諸如5%至35%之同排聚丙烯之結晶度百分比。評估最高級丙烯(即，100%結晶度)之熱能為189 J/g。於至少任一實施態樣中，共聚物具有在0.25%至25%，諸如0.5%至22%之範圍的同排聚丙烯之結晶度。

本揭示內容之共聚物及組成物的結晶及熔點溫度可藉由微差掃描熱量測定法以10℃/min於Pyris^TM 1 DSC上測量。加熱及冷卻二者之DSC升降溫速率均為10℃/min。測量係如下進行：1)於- 20.0℃保持10.0 min；2)以10.0℃/min從-20.0℃加熱至200.0℃；3)於200.0℃保持10.0 min；4)以10.0℃/min從200.0℃冷卻至-20.0℃；5)於-20.0℃保持10.0 min；及6)以10.0℃/min從-20.0℃加熱至200.0℃。

於至少任一實施態樣中，共聚物之丙烯衍生之單元具有50%至99%，諸如65%至97%，諸如75%至97%之同排三元組部分。例如，第一聚合物可具有如藉由¹³ C NMR測量為75%或更大，諸如為80%或更大，諸如為82%或更大，諸如為85%或更大，諸如為90%或更大之三元組立體規整性。聚合物之三元組立體規整性為三個相鄰丙烯單元(由頭至尾鍵結組成之鏈)之順序的相對立體規整性，表達為m及r順序之二元組合。通常表達為第一聚合物中具有指定立體規整性之單元對全部丙烯三元組的數目比。丙烯共聚物之三元組立體規整性(mm部分)可自丙烯共聚物之¹³ C NMR光譜測定。三元組立體規整性之計算係描述於US 5,504,172，其完整內容係以引用方式併入本文中。

共聚物可具有藉由DSC測定之單峰熔融轉變。於至少任一實施態樣中，共聚物具有90℃或更低之主峰轉變，其熔融轉變之寬端為110℃或更高。峰值「熔點」(「T_m 」)係定義為樣本之熔融範圍內的最大熱吸收之溫度。然而，共聚物可顯示與主峰相鄰、及/或於熔融轉變末端之次熔融峰。基於本揭示內容目的，此次熔融峰係一起視為單一熔點，該等峰之最高者係視為共聚物之T_m 。共聚物可具有100℃或更低，諸如90℃或更低，諸如80℃或更低，諸如70℃或更低之T_m 。於至少任一實施態樣中，共聚物具有25℃至100℃，諸如25℃至85℃，諸如25℃至75℃，諸如25℃至65℃之T_m 。於至少任一實施態樣中，共聚物具有30℃至80℃，諸如30℃至70℃之T_m 。

於至少任一實施態樣中，共聚物具有根據ASTM D-1646測定為低於100，諸如低於75，諸如低於60，諸如低於30的孟納黏度[於125℃之ML (1+4)]。

共聚物具有根據ASTM D-1505於室溫測量為0.850 g/cm³ 至0.920 g/cm³ ，諸如0.860 g/cm³ 至0.900 g/cm³ ，諸如0.860 g/cm³ 至0.890 g/cm³ 之密度。

適用之共聚物可具有5,000至5,000,000克/莫耳，諸如10,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳，諸如50,000克/莫耳至400,000克/莫耳之重量平均分子量(「Mw」)；2,500克/莫耳至2,500,00克/莫耳，諸如10,000克/莫耳至250,000克/莫耳，諸如25,000克/莫耳至200,000克/莫耳之數量平均分子量(「Mn」)；及/或10,000克/莫耳至7,000,000克/莫耳，諸如80,000至700,000克/莫耳，諸如100,000克/莫耳至500,000克/莫耳之z平均分子量(「Mz」)。共聚物可具有1.5至20、或1.5至15，諸如1.5至5，諸如1.8至5，諸如1.8至4之分子量分布(Mw/Mn、或「MWD」)。

共聚物可具有根據ASTM D412測量為200%至2000%，諸如500%至1000%，諸如800%至900%之斷裂伸長率。

共聚物可具有被非結晶區中斷且在以共聚物之重量計為5重量%至25重量%之範圍內的結晶區。不希望受任何理論限制，一般認為非結晶區可從不可結晶之聚丙烯片段區及/或包括共聚單體單元形成。藉由在丙烯插入中引入誤差(立體及區域瑕疵)及/或藉由存在共聚單體，可為丙烯系彈性體之共聚物的結晶度及熔點比高同排性聚丙烯降低。於至少任一實施態樣中，共聚物為因相鄰同排丙烯單元而具有有限結晶度之共聚物。在其他實施態樣中，共聚物在立體規整性及共聚單體組成方面通常缺乏任何實質分子間異質性，以及在分子內組成分布方面亦通常缺乏任何實質異質性。

本揭示內容之共聚物的商業實例可包括Vistamaxx^TM 丙烯系彈性體，其為來自ExxonMobil Chemical Company之丙烯-乙烯共聚物；來自Mitsui Chemicals之Tafmer^TM 彈性體；以及來自Dow Chemical Company之Versify^TM 彈性體。

例如，Vistamaxx^TM 丙烯系彈性體為擴展膜、化合物、不織布及模製/擠出產品之性能及加工性的聚合物。Vistamaxx^TM 丙烯系彈性體之自由流動小丸容易結合，且廣泛的相容性容許乾式摻合操作。Vistamaxx^TM 丙烯系彈性體提供一系列應用，諸如例如1)不織布(彈性、柔軟度及韌性；帶有無需排程加工性能(drop-in processing performance))；2)膜(彈性、密封性、韌性及膠黏性)；3)聚合物改質及化合物(衝擊強度、透明度、可撓性/勁度、柔軟度、高填料負載)。Vistamaxx^TM 共聚物為丙烯與乙烯之共聚物。Vistamaxx^TM 丙烯系彈性體富含丙烯(＞80%)且為具有高非晶含量之半結晶材料。

Vistamaxx^TM 3000丙烯-乙烯性能聚合物(「VM3000」)可得自ExxonMobil Chemical Company。VM3000具有11重量%之乙烯含量，其餘為丙烯。VM3000之性質包括：密度為0.873 g/cm³ (ASTM D1505)；熔融指數為3.7 g/10 min (ASTM D1238；190℃，2.16 kg)；熔體質量流率為8 g/10 min (230℃，2.16 kg)；蕭氏D硬度(Shore D hardness)為27 (ASTM D2240)；以及菲卡(Vicat)軟化溫度(VST)為65.1℃。

Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體(「VM3588」)可得自ExxonMobil Chemical Company。VM3588具有4重量%之乙烯含量，其餘為丙烯。VM3588之性質包括：密度為0.889 g/cm³ (ASTM D1505)；熔融質量流率為8 g/10 min (230℃，2.16 kg)；蕭氏D硬度為50 (ASTM D2240)；以及菲卡軟化溫度(VST)為103℃。

Vistamaxx^TM 3980丙烯系彈性體(「VM3980」)可得自ExxonMobil Chemical Company。VM3020具有9重量%之乙烯含量，其餘為丙烯。VM3980之性質包括：密度為0.879 g/cm³ (ASTM D1505)；熔融指數為3.6 g/10 min (ASTM D1238；190℃，2.16 kg)；熔融質量流率為8 g/10 min (230℃，2.16 kg)；蕭氏D硬度(Shore D hardness)為34 (ASTM D2240)；以及菲卡軟化溫度(VST)為77.3℃。

用以形成本揭示內容之共聚物的適合聚合方法實例包括使觸媒及烯烴類於氣相反應器、攪拌槽反應器、環路反應器、或其他反應器中接觸。聚合可呈氣相、作為溶液、或作為漿料進行。氫可存在於反應器中以調節正在製造之共聚物的分子量。於至少任一實施態樣中，氫若於聚合期間與單一觸媒組合，則係以固定水準組合。此意指於共聚物製造期間，反應器中之氫的總濃度保持固定。

於至少任一實施態樣中，聚合為「單一階段」聚合法，意指在聚合物顆粒之製造全程，烯烴類及觸媒、以及視情況之氫係於相同或相似條件下，諸如於單一反應器、或於保持固定水準之溫度、壓力、單體濃度、及氫濃度(其中無超過±5%、或±10%之參數變化)的並聯或串聯之多反應器中接觸。因而，例如，若反應器條件保持於固定水準，即使於二或更多個並聯之環路漿料反應器中進行，聚合為亦為單一階段。

詞語「漿料聚合法」或「漿料聚合反應器」係指處理僅部分溶解或完全不溶解於介質(單體、溶劑或二者)之聚合物的方法或反應器，諸如具有以聚合物、單體及稀釋劑之重量計為至少20重量%之懸浮或不溶解聚合物。於適合的溶液或漿料聚合法中，觸媒組分、溶劑、單體及氫(使用時)在壓力之下遞送至一或多個聚合反應器。觸媒組分可呈於脂族烴溶劑中之混合物、於油中之混合物、其混合物、或呈乾燥粉末遞送至聚合反應器。於至少任一實施態樣中，聚合法係使用乙烯/丙烯為唯一溶劑進行(整體聚合)。

在何情況下，反應器之溫度係由觸媒添加速率(聚合速率)、溶劑/單體進料流之溫度及/或熱傳系統之使用來控制。就烯烴聚合而言，反應器溫度範圍可為50℃至120℃或更高，同時壓力通常高於300 psig、或在300 psig至1000 psig之範圍、或1200 psig。該等加工條件有利於原地觸媒活化，原因係高溫增強觸媒及活化劑於脂族烴溶劑中之溶解度。於至少任一實施態樣中，聚合溫度，即，聚合反應進行之溫度，諸如聚合容器或反應器之環境，為至少50℃，諸如至少60℃，諸如至少70℃、或在50℃至170℃之範圍內，諸如60℃至160℃，諸如70℃至150℃，諸如80℃至140℃，諸如90℃至130℃，諸如100℃至120℃。容器或反應器可為環路反應器、或攪拌槽反應器、氣相反應器、或任何其他適用反應器。

丙烯、乙烯、及若存在之其他C₄ 至C₁₂ α烯烴及/或二烯係於遞送至聚合反應器之前溶解/分散於溶劑(就氣態單體而言，可將單體遞送至反應器以使其溶解於反應混合物中)。於混合之前，溶劑及單體通常經純化以去除潛在的觸媒毒物。原料可於遞送至第一反應器之前經加熱或冷卻。可將額外的單體及溶劑添加至第二反應器，以及其可經加熱或冷卻。

觸媒/活化劑可遞送至一個聚合反應器，或分送至二或更多個反應器。於溶液或漿料聚合中，所製造之聚合物可經熔融且於反應器條件下維持溶解或部分溶解於溶劑中，形成聚合物溶液。觸媒可呈固體形式或作為於溶劑中之漿料/懸浮液遞送至反應器。或者，觸媒懸浮液可與聚合反應之進料流中的溶劑預混。觸媒可於產線上活化，或藉由與其共承載之活化劑活化。於一些實例中，需要預混以於觸媒組分進入聚合反應器之前提供一些反應時間，可存在或不存在單體以進行所謂的「預聚合」，但可不存在該步驟。觸媒活性可為每公斤觸媒用於40,000 kg或更多聚合物，諸如每公斤觸媒用於400,000 kg或更多聚合物，諸如每公斤觸媒用於1,000,000 kg或更多聚合物。

於至少任一實施態樣中，本揭示內容之溶液或漿料聚合法包括包含一或多個攪拌聚合反應器之攪拌反應器系統。通常，反應器應在獲致徹底混合反應物之條件下操作。於雙重反應器系統中，反應器可於相同或不同溫度操作且串聯流體連接，但可於藉由彼此一致之各反應器之聚合介質內或壁內部的內部熱電偶測量為相同溫度或於彼此之±2℃、或±4℃內操作。各反應器中之滯留時間將取決於反應器的設計及容量。於至少任一實施態樣中，二或更多個反應器在其他方面係於相同條件下操作。

於至少任一實施態樣中，溶液或漿料聚合法係於一或多個環路型反應器，諸如二個串聯流體連接者中進行。此反應器系統包括單一反應器及串聯或並聯構造之多重反應器，諸如US 2007/0022768中所揭示者。於該等反應器中之溶劑/單體(諸如單純丙烯)流可使用泵及/或壓力系統維持，以及可藉由於一點進料單體及觸媒且從另一點(諸如於其下游)抽取形成之聚合物而連續操作。各環路反應器中之溫度、觸媒濃度、氫濃度、及單體濃度條件可相同或不同，以及可視需要訂製以適合所希望之最終產物。

於至少任一實施態樣中，本揭示內容之溶液聚合法使用熱交換器型反應器，於其中進行聚合。反應器可為一或多殼管式熱交換器、或一或多螺旋式熱交換器。

於任何情況下，然後將所形成之共聚物作為流出物流排出反應器，且諸如以配位極性化合物抑止聚合反應，以防止進一步聚合。離開反應器系統時，聚合物溶液於送至去揮發系統及聚合物最後加工程序途中係遞送通過熱交換器系統。在特定溫度及壓力條件下，聚合物溶液可相分離成貧聚合物相及富含聚合物相。共聚物顆粒及小丸可藉由用非溶劑，諸如異丙醇、丙酮、或正丁醇進行凝聚而從流出物回收，或是共聚物可藉由用熱或蒸汽汽提溶劑或其他介質來回收。於最後加工製程期間可將一或多種慣用添加劑諸如抗氧化劑併入共聚物。可能之抗氧化劑包括苯基-β-萘胺；二-三級丁氫醌、磷酸三苯酯、庚酸化二苯胺、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基)酚、及2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氫喹啉，及/或安定劑，諸如生育酚類(下文進一步說明)或內酯類、或WO 2009/007265中所述之其他用劑。「共聚物顆粒」為丙烯與共聚單體諸如乙烯之間的聚合反應之固態共聚物產物。顆粒係於反應器中製造。另一方面，本揭示內容之小丸可藉由在最後加工擠出機中熔融顆粒，然後藉由通過於最後加工擠出機端之具有製丸機刀片的模板(通常在水下)而形成。

所得之共聚物顆粒可為具有以聚合物重量計為0.1重量%至50重量%，諸如0.1重量%至25重量%，諸如0.1重量%至20重量%，諸如0.1重量%至18重量%，諸如0.5重量%至16重量%，諸如1重量%至15重量%，諸如2重量%至12重量%，諸如3重量%至11重量%之乙烯含量(乙烯衍生之單元)的共聚物。

然後使如於至少任一實施態樣中所述般製造的共聚物顆粒與有機過氧化物混合以製造共聚物組成物。共聚物組成物可包括共聚物與有機過氧化物之間的接觸產物/反應產物。共聚物組成物可包括本文所述之共聚物小丸，預期該共聚物小丸具有與顆粒相同的共聚單體含量。

希望控制來自反應器之共聚物顆粒的粒度。達成此目的之一種方法係藉由控制觸媒本身的粒度。關鍵係使顆粒大小及小丸大小保持儘可能小，以使用於在固態中發生之反應的表面積最大化。顆粒大小通常係由觸媒載體控制。因而，於至少任一實施態樣中，觸媒之平均粒度可從平均直徑為50微米或更小，縮減至諸如平均直徑為20微米至45微米。例如，於較佳之戚-納觸媒的情況下，觸媒大小為45微米，但使用不同觸媒支撐體則可小至22微米。於至少任一實施態樣中，共聚物顆粒之平均粒度係從平均直徑為至少1500微米、或2000微米縮減至平均直徑為100微米至2,000微米、或1,200微米至2,000微米。例如，從較佳戚-納觸媒製成之顆粒為平均1,939微米，但使用不同支撐體則可為更小(例如，平均1,222微米)。共聚物亦可藉由具有大於1,000微米，諸如2,000微米至5,000微米，諸如2,500微米至4,000微米之平均直徑而呈小丸形式。小丸大小係於最後加工擠出機/水下製丸機處控制。於至少任一實施態樣中，共聚物具有35個小丸/克至65個小丸/克之小丸大小。

基於本揭示內容目的，使用呈顆粒及/或小丸之共聚物諸如Vistamaxx^TM，且於後反應器程序中，在惰性氣氛之下與過氧化物進一步混合。

用於形成共聚物之觸媒

共聚物可藉由使用適當聚合技術，諸如但不局限於慣用戚-納型聚合，以及使用「單一位點」之有機金屬觸媒(包括但不局限於二茂金屬觸媒)的催化而合成。本文所述之共聚物顆粒可藉由任何烯烴聚合方法製造。

由於顆粒或小丸之大小影響本揭示內容之方法的效率(顆粒/小丸大小愈小，應變硬化及熔體強度愈大)，會希望控制來自反應器之共聚物顆粒或小丸的粒度。

本揭示內容之方法可以任何適用觸媒進行，例如戚-納觸媒、二茂金屬觸媒。

基於本揭示內容目的，用語「二茂金屬」為含有一或多環戊二烯基(Cp)部分並結合元素周期表之過渡金屬的觸媒化合物。適用之二茂金屬可含有周期表之第3至10族的過渡金屬；以及至少一於聚合期間保持鍵結至該過渡金屬之輔配位基。於至少任一實施態樣中，過渡金屬係以陽離子態使用且藉由輔觸媒或活化劑安定。於至少任一實施態樣中，過渡金屬為周期表第4族之過渡金屬或二茂金屬，諸如鈦、鉿或鋯，其係以一價陽離子態用於聚合中，且具有一或兩個輔配位基。此用於配位聚合之觸媒的重要特徵會是能摘取(abstraction)之配位基，以及其中可插入伸乙基(烯烴基)之配位基。

適用之二茂金屬觸媒可與輔觸媒合用，輔觸媒可為鋁氧烷，諸如甲基鋁氧烷。於至少任一實施態樣中，鋁氧烷可經改質以提供於直鏈烷烴中之溶解度或用於漿料中，但通常可自甲苯溶液使用。此溶液可包括未反應之三烷基鋁且鋁氧烷濃度可表示為每公升之鋁氧烷的莫耳數(molAl.L^-1)，其包括任何尚未反應形成寡聚物的任何三烷基鋁。鋁氧烷用作輔觸媒時，可以相對於過渡金屬莫耳過剩使用，莫耳比為50或更高，諸如100或更高，諸如1000或更低，諸如500或更低。

較佳的，「二茂金屬」包含第4族金屬(Ti、Zr、Hf)及一、二或更多配位基，較佳為兩配位基，其係選自環戊二烯基及與環戊二烯基等瓣(isolobal)之配位基；或由彼等組成。更佳的，異相單一位點觸媒包含非對稱二茂金屬，意指只有一個環戊二烯基配位基；或兩個彼此不同及/或具有彼此不同之取代模式的環戊二烯基。在任一實施態樣中，環戊二烯基係選自由下列所組成之群組：茚基、茀基、環五[b ]萘基、環五[a ]萘基、環五[l ]菲基、環五[b ]蒽基、環五[a ]蒽基、茚并[1,2-b ]蒽基、二苯并[b,h ]茀基、苯并[b ]茀基、其氫化形式、其經取代形式(例如，具有諸如烷基、芳基、鹵素或羥基之側基且結合至環戊二烯基之基團)，其雜環形式(意指結合非碳原子諸如氧、氮、硫等之環結構)。

使用上述觸媒時，總觸媒系統將額外包括一或多種有機金屬化合物作為清除劑。用於該應用之此化合物必須包括有效從反應環境去除極性雜質及提高觸媒活性之化合物。雜質可隨任何聚合反應組分，諸如與溶劑、單體及觸媒進料不經意地引入，且對觸媒活性及安定性產生不利影響。其會導致降低或甚至消除催化活性，諸如當游離陰離子前驅物活化觸媒系統時。雜質或觸媒毒物包括水、氧、極性有機化合物、金屬雜質等。於至少一個實施態樣中，毒物係於引入反應容器之前去除，例如於合成或製備各種組分之後或期間藉由化學處理或小心分離技術去除，但一些微量有機金屬化合物一般仍將用於聚合程序本身。形成共聚物組成物之方法

基於本揭示內容之目的，有機過氧化物(例如，過氧二碳酸雙十六酯)係與共聚物(例如，Vistamaxx^TM 丙烯系彈性體)、視情況之烷基自由基捕捉劑、及視情況之添加劑摻合或「組合」，以使其塗布共聚物小丸或顆粒，以促進共聚物小丸或顆粒之偶合，例如以利交聯反應。本文所使用之共聚物的反應器顆粒及/或共聚物之擠出小丸可用於製造共聚物組成物。於至少任一實施態樣中，與有機過氧化物混合時，本文所使用之共聚物的反應器顆粒提供比擠出小丸顯著增強之應變硬化及熔體強度結果。此等共聚物，諸如乙烯-丙烯共聚物顆粒、薄片或小丸可於如下述反應性擠出程序中「組合」之前與有機過氧化物乾式摻合。此可於可摻合成分的任何類型之適用乾式摻合設備中進行，諸如在反應性擠出程序中組合之前，將成分混合及/或攪拌以加強其間的接觸。於至少任一實施態樣中，與有機過氧化物乾式摻合之前或同時，可於低於共聚物之熔點溫度，例如，接近或等於室溫之溫度使用呈任何形式(顆粒或小丸)之共聚物。於至少任一實施態樣中，有機過氧化物及乙烯-丙烯共聚物係於此溫度組合10秒至30分鐘，諸如30秒至10分鐘，諸如30秒至180秒，諸如90秒，然後如下述熔融擠出。

於至少任一實施態樣中，與共聚物顆粒及/或小丸組合、接觸或者「混合」之有機過氧化物的量係在以乙烯-丙烯共聚物顆粒及/或小丸與有機過氧化物之重量計為0.4重量%至2重量%之範圍內，諸如0.5重量%至1.5重量%，諸如0.6重量%至1.4重量%，諸如0.8重量%至1.2重量%，諸如0.9重量%至1重量%。於至少任一實施態樣中，混合係於惰性氣體存在下發生，例如於氮或氬氣流存在下發生。於至少任一實施態樣中，混合係於均質機中，以至少50,000磅聚合物/小時，諸如60,000磅聚合物/小時，諸如80,000磅聚合物/小時之速率發生。

最後，該程序中，無論是個別步驟之任一者或全部步驟，存在使用冷卻設備或任何類型之冷卻工具。因此，組合及混合步驟可於低於聚合溫度發生，其中可於混合步驟中施加冷卻以進一步冷卻溫度，以使反應可於室溫或接近室溫發生。

為了製造目的，經由混合過氧二碳酸雙十六酯與共聚物(例如Vistamaxx^TM 丙烯系彈性體)而形成之所得共聚物組成物可呈小丸形式儲存。烷基自由基捕捉劑

本文之聚合物及聚合物組成物可包括一或多種烷基自由基捕捉劑。「烷基自由基捕捉劑」為選自下列之化合物或化合物的組合：羥基胺、含羥基胺之化合物、內酯、含內酯之化合物、色原烷醇、及含色原烷醇之化合物，且能與烷基自由基反應而使其成中性(不存在由基中心)。於至少任一實施態樣中，烷基自由基捕捉劑係選自含6-色原烷醇之化合物，諸如生育酚及其衍生物(例如，α、β、γ、δ、及C₁₀ 至C₂₆ 側鏈)。

於至少任一實施態樣中，烷基自由基捕捉劑存在於本文所述之方法中所使用的組成物或摻合物中，係在5 ppm至4000 ppm之範圍內，諸如20 ppm至3000 ppm，諸如50 ppm至2000 ppm，諸如100 ppm至1000 ppm，諸如125 ppm至800 ppm，諸如130 ppm至400 ppm，諸如135 ppm至200 ppm，諸如140 ppm至160 ppm。

於至少任一實施態樣中，烷基自由基捕捉劑係選自含6-色原烷醇之化合物。烷基自由基捕捉劑可選自生育酚及其衍生物(例如，α、β、γ、δ、及C₁₀ 至C₂₆ 側鏈)。例如，烷基自由基捕捉劑可以式(I)表示：

其中各R¹ 、R² 、R³ 及R⁶ /R'⁶ 係獨立地選自氫及C₁ 至C₁₀ 直鏈烷基或分支烷基，諸如氫及C₁ 至C₅ 直鏈及分支烷基，諸如R¹ 、R² 、R³ 及R⁶ /R'⁶ 係選自氫及甲基；以及各R⁴ 及R⁵ (以及R⁴ '及R⁵ ')係獨立地選自氫及C₁ 至C₃₀ 直鏈或分支烷基；諸如，R⁴ 或R⁵ (以及R⁴ '及R⁵ ')之任一者係獨立地選自C₈ 至C₂₄ 分支烷基，諸如R⁴ 或R⁵ (以及R⁴ '及R⁵ ')之任一者係獨立地選自C₁₀ 至C₂₀ 分支烷基，其中，R⁴ 或R⁵ (以及R⁴ '及R⁵ ')之另一者為氫。例如，各R¹ 、R² 及R³ 可為甲基，而R⁵ 及R⁶ 為氫，且R⁴ 為分支C₁₆ 基，諸如使用α-生育酚之情況。於R⁴ 之立體化學可為手性中心之混合物。

較長R⁴ 及/或R⁵ 上之取代或分支可為沿著主碳鏈之至少一個碳上之任何烷基，諸如甲基。於至少任一實施態樣中，烷基自由基捕捉劑為dl-α-生育酚及/或其鹽以及C₁ 至C₃ (任何R¹ 至R⁴ 、及/或R⁶ 基團)衍生物。添加劑

本揭示內容之共聚物組成物可進一步包括「添加劑」，其在以共聚物組成物之重量計為0.01重量%至1重量%之範圍內、或2重量%、或3重量%、或4重量%、或5重量%，此添加劑可包括一或多種填料、抗氧化劑(例如，受阻酚，諸如Irganox^TM 1010或Irganox^TM 1076，可得自Ciba-Geigy)、亞磷酸酯類(例如，Irganox^TM 168可得自Ciba-Geigy)、自由基捕捉劑，諸如維生素E、抗黏劑(anti-cling agent)、膠黏劑(諸如聚丁烯、萜樹脂、脂族及芳族烴樹脂、鹼金屬及甘油硬脂酸酯、以及氫化松香)、UV安定劑、熱安定劑、抗結塊劑、脫離劑、抗靜電劑、顏料、著色劑、二氧化矽、二氧化鈦、聚二甲基矽氧烷、滑石、染料、蠟、硬脂酸鈣、碳黑、低分子量樹脂及玻璃珠、或其組合，且該等添加劑可以0.1 ppm至1000 ppm存在。亦可存在中和劑、潤滑劑、界面活性劑及/或成核劑。於至少任一實施態樣中，共聚物組成物可包括以組成物之重量計至多0.5重量%之一或多種抗氧化劑、或一或多種抗氧化劑及一或多種發泡劑。

於至少任一實施態樣中，若需要著色劑(染料、顏料、增白劑、碳黑等)作為共聚物組成物之一部分，此著色劑可與峰值熔點溫度在110℃至140℃之範圍內或145℃或150℃的共聚物之顆粒或小丸摻合。著色劑及該共聚物之顆粒/小丸可乾式摻合，或者與其他添加劑諸如抗氧化劑及成核劑一起摻合，然後於擠出機中熔融摻合。例如，適用之共聚物可具有在1 g/10 min至10 g/10 min之範圍內，諸如1.2 g/10 min至9 g/10 min，諸如1.4 g/10 min至8 g/10 min的熔體流率(ASTM D1238，230℃，2.16 kg)。著色劑可以著色劑與共聚物組合物之重量為基準計至多60至90重量%存在，其受共聚物保有著色劑之能力及混練/擠出所需之能限制。然後，共聚物/著色劑濃縮物或「母料」(例如，0.1重量%至3重量%，或者，0.1重量%至5重量%)可與共聚物及有機過氧化物或所得之組成物組合，以製造所希望組成物的著色形式。

於最後加工製程期間可將一或多種慣用添加劑諸如抗氧化劑併入聚合物組成物。可能之抗氧化劑包括苯基-β-萘胺；二-三級丁氫醌、磷酸三苯酯、庚酸化二苯胺、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基)酚、及2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氫喹啉，及/或安定劑，諸如生育酚類或內酯類、或WO 2009/007265中所述之其他用劑。

於本發明之至少實施態樣中，添加劑為可影響共聚物之熔體流率及/或增強共聚物之改質程度的助劑。不受理論束縳，助劑通常理解為多官能基反應性添加劑，諸如多不飽和化合物，其將與聚合物自由基迅速反應，將克服位阻效果，以及最小化不想要的副反應。更多助劑資訊係闡述61 RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, 238-254 (1988)、及W. Hofmann, Progress in 1(2) RUBBER AND PLASTICS TECHNOLOGY, 18-50 (1985)。

各式各樣適用之助劑為市售者，包括二-及三烯丙基化合物、二-及三(甲基)丙烯酸酯化合物、雙順丁烯二醯亞胺化合物、1,3-二異丙烯苯及其寡聚物、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、對醌二肟(parachinone dioxime)、1,2-順-聚丁二烯及其衍生物。於至少任一實施態樣中，助劑包括三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及其他雙官能劑，諸如二乙烯苯、異戊二烯、或聚異丁烯及其他共軛二烯。雙官能劑之另外的實例為具有諸如羥基、硫醇、硫醚、及醯亞胺基部分者，包括1,4-苯二醇及硫化糠基。用作助劑之二烯類實例包括但不局限於二環戊二烯、1,3-環戊二烯、二乙烯苯、1,4-己二烯、1,4-環己二烯、1,5-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,9-癸二烯、1,13-十四碳二烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、或其組合。

將有效量之一或多種該助劑併入共聚物組成物可影響共聚物組成物之熔體流率及提高應變硬化和長鏈分支特性。有機過氧化物

本揭示內容之共聚物組成物，諸如乙烯-丙烯共聚物組成物，可藉由混合共聚物與有機過氧化物而製成顆粒及/或小丸。「共聚物組成物」為有機過氧化物與共聚物顆粒或小丸之產物(接觸產物及/或反應產物)。本文所述之共聚物及共聚物組成物預期具有與顆粒相同之共聚單體內容物。

「有機過氧化物」為包括至少一-(O)COO-基團及/或-O-O-基團之任何有機化合物，以及可具有如於芳族及/或鹵化芳族溶劑中所測定之低於100℃，諸如低於85℃，諸如低於75℃，諸如低於65℃的1小時半衰期溫度(¹ T_1/2 )，諸如具有在25℃至100℃之範圍內的(¹ T_1/2 )，諸如35℃至80℃，諸如45℃至65℃。

於至少任一實施態樣中，有機過氧化物係選自以選自(a)及(b)之一或多種結構表示的化合物：

其中，各「R」基團係獨立地選自氫、C₁ 或C₅ 至C₂₄ 或C₃₀ 直鏈烷基、C₁ 或C₅ 至C₂₄ 或C₃₀ 二級烷基、C₁ 或C₅ 至C₂₄ 或C₃₀ 三級烷基、C₇ 至C₃₄ 烷基芳基、C₇ 至C₃₄ 芳基烷基、及其經取代之改型。

於至少任一實施態樣中，有機過氧化物係選自以式(a)表示之結構。「經取代」意指烴「R」基團具有諸如鹵素、羧酸酯類、羥基、胺類、硫醇類、及含磷基團之取代基。於至少任一實施態樣中，各「R」基團係獨立地選自C₈ 至C₂₀ 或C₂₄ 直鏈、二級、或三級烷基，諸如辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、花生基、蘿基、13-二十二烯基及蟲蠟基，及其直鏈、二級或三級形式。有機過氧化物可包括過氧二碳酸二-二級丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二環己酯、過氧二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧二碳酸雙十六酯、過氧二碳酸二丁酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸雙十二酯、過氧二碳酸雙二十酯、及過氧二碳酸雙二十四酯。

於至少任一實施態樣中，有機過氧化物之熔點係在30℃至75℃，諸如40℃至65℃，諸如45℃至55℃之範圍內。此外，於至少任一實施態樣中，固態純有機過氧化物具有在0.4 g/cm³ 至0.8 g/cm³ 之範圍內的體密度，諸如0.5 g/cm³ 至0.7 g/cm³ 。於至少任一實施態樣中，有機過氧化物係呈固態顆粒、薄片、粒子、粉末形式、或其他固態「粒狀」形式。其可以純形式或作為與惰性聚合物基質之母料或與惰性溶劑之溶液形式使用。有機過氧化物之大小及形狀可藉由低溫方法，諸如製粒或壓實、或其他已知手段訂製。

於至少任一實施態樣中，與共聚物顆粒及/或小丸組合、接觸或者「混合」之有機過氧化物的量係在以共聚物組成物之重量計為0.4重量%至2重量%之範圍內，諸如0.5重量%至1.8重量%，諸如0.6重量%至1.6重量%，諸如0.7重量%至1.5重量%，或者為1重量%至2重量%。

固態以及液態過氧二碳酸可用於根據本揭示內容之方法。亦可使用過氧二碳酸酯於惰性溶劑諸如異十二烷中之溶液、或呈冷凍薄片形式者。於至少任一實施態樣中，過氧二碳酸酯係作為呈例如薄片、細碎粒子(粉末)形式之固態過氧二碳酸酯、或視情況吸附於或吸收於適合載體(諸如矽石或聚丙烯粉末或小丸)之液態過氧二碳酸酯使用。使用固態過氧二碳酸酯容許較高儲存及加工溫度。於使用(失重補償，loss-in-weight)進料機將過氧二碳酸酯引入擠出機時，此較高溫度係有益的。

過氧二碳酸酯可以式R¹ -OC(O)OOC(O)O-R² 表示，其中R¹ 及R² 係獨立地選自CH₃ 、2-i-C₃ H₇ O-C₆ H₄ 、C₂ H₅ CH(CH₃ )、4-CH₃ -C₆ H₄ 、CI₃ CC(CH₃ )₂ 、C₇ H₁₅ 、C₆ H₁₁ CH₂ 、3-t-C₄ H₉ -C₆ H₅ 、Cl₃ Si(CH₂ )₃ 、C₆ H₅ 、CH₃ CH(OCH₃ )CH₂ CH₂ 、C₆ H₅ OCH₂ CH₂ 、C₆ H₅ CH₂ 、Z-C₈ H₁₇ CH=CH(CH₂ )₈ 、2-CH₃ -C₆ H₄ 、(CH₃ )₂ CHCH₂ CH(CH₃ )、3,4-二-CH₃ -C₆ H₃ 、Cl₃ C、CHCH(Cl)、ClCH₂ 、[C₂ H₅ OC(O)]₂ CH(CH₃ )、3,5-二-CH₃ -C₆ H₃ 、C₈ H₁₇ 、C₂ H₅ 、C₁₈ H₃₇ 、2-側氧基-1,3-二㗁

-4-CH₂ 、C₂ H₅ CH(Cl)CH₂ 、4-CH₃ O-C₆ H₄ 、i-C₄ H₉ 、CH₃ SO₂ CH₂ CH₂ 、C₁₂ H₂₅ 、C₆ H₅ CH(Cl)CH₂ 、H₂ C=CHC(O)OCH₂ CH₂ 、4-NO₂ -C₆ H₄ 、C₄ H₉ 、C₁₀ H₂₁ 、C₄ H₉ CH(C₂ H₅ )CH₂ 、H₂ C=CHCH₂ 、2-Cl-c-C₆ H₁₀ 、H₂ C=C(CH₃ )CH₂ 、c-C₆ H₁₁ 、ClCH₂ CH₂ 、4-[C₆ H₅ -N=N]-C₆ H₄ CH₂ 、C₁₆ H₃₃ 、1-萘基、4-t-C₄ H₉ -C₆ H₁₀ 、2,4,5-三-Cl-C₆ H₂ 、Cl(CH₂ )₃ 、C₁₄ H₂₉ 、9-茀基、4-NO₂ -C₆ H₄ CH₂ 、2-i-C₃ H₇ -C₆ H₄ 、CH₃ OCH₂ CH₂ 、H₂ C=C(CH₃ )、3-CH₃ -C₆ H₄ 、BrCH₂ CH₂ 、3-CH₃ -5-i-C₃ H₇ -C₆ H₃ Br₃ CCH₂ 、C₂ H₅ OCH₂ CH₂ 、4-CH₃ OC(O)-C₆ H₄ 、H₂ C=CH、i-C₃ H₇ 、2-C₂ H₅ CH(CH₃ )-C₆ H₄ 、Cl₃ CCH₂ 、C₅ H₁₁ 、c-C₁₂ H₂₃ 、4-t-C₄ H₉ -C₆ H₄ 、C₆ H₁₃ 、C₃ H₇ 、CH₃ OCH₂ CH₂ 、C₆ H₁₃ CH(CH₃ )、CH₃ OC(CH₃ )₂ CH₂ CH₂ 、C₃ H₇ OCH₂ CH₂ 、CH₃ OCH₂ CH(CH₃ )、2-i-C₃ H₇ -5-CH₃ -c-C₆ H₉ 、C₄ H₉ OCH₂ CH₂ 、t-C₄ H₉ 、(CH3)₃ CCH₂ ，其中「i」為異，「t」為三級，而「Z」為順。於至少任一實施態樣中，過氧二碳酸酯為過氧二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、過氧二碳酸雙十六酯、及/或過氧二碳酸肉豆蔻基酯，該等過氧化物於室溫下為固態；以及過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二正丁酯及過氧二碳酸雙(2-乙基己基)酯，彼等於室溫下為液態，為純形式或呈於異十二烷中之溶液。視情況，可使用過氧二碳酸酯與其他過氧化物之組合以影響共聚物之熔體流率及/或增強共聚物之改質程度。待使用之過氧二碳酸酯的品質將取決於所希望的聚合物改質程度及取決於所使用之共聚物(例如，丙烯系彈性體)。

於至少任一實施態樣中，用於形成具有增強熔體強度及應變硬化表現之共聚物組成物的有機過氧化物為低溫分解過氧化物，諸如過氧二碳酸雙十六酯。過氧二碳酸雙十六酯可於室溫，例如在惰性氣氛(諸如氮)之下，與共聚物顆粒及/或小丸混合。共聚物組成物及發泡物件

本揭示內容之組成物可用於發泡應用。於擠出發泡程序中，利用計量單元將發泡劑諸如例如二氧化碳、氮、或分解而形成二氧化碳或氮之化合物注入聚合物熔體。然後，於擠出機中將發泡劑溶解於聚合物，並維持擠出機各處的壓力。於離開擠出機時之迅速壓降速率產生具有均勻細孔結構之發泡聚合物。所得之發泡產物可為輕量、堅固且適用於廣範圍工業應用，諸如包裝、汽車、航太、運輸、電氣及電子設備以及製造。

於至少任一實施態樣中，利用計量單元將物理性發泡劑諸如惰性氣體(例如，CO₂ 、N₂ )及/或烴類(例如，丁烷類、戊烷類等)注入聚合物熔體。分解形成氣體諸如CO₂ 及N₂ 之化學性發泡劑，諸如檸檬酸及碳酸氫鈉之摻合物(得自Clariant之Hydrocerol)係於擠出機中實體添加至聚合物小丸。於一些實施態樣中，物理性及化學性發泡劑係一同使用。化學性發泡劑可例如呈如母料或小丸之實體形式添加，而非如氣體計量加入。

本揭示內容之方法所得的共聚物組成物小丸具有一些特徵。於至少任一實施態樣中，共聚物組成物小丸具有1 cN至15 cN，諸如1.02 cN至12 cN，諸如1.04 cN至11 cN，諸如1.06 cN至10.5 cN之熔體強度(拉拔力)。

從與有機過氧化物混合之共聚物顆粒形成的共聚物組成物小丸亦展現應變硬化，如於流變計中拉伸熔體時之黏度提高所證明，如下文所述，其數值遠高於從與有機過氧化物混合之共聚物小丸形成的共聚物組成物小丸。

從與有機過氧化物混合之共聚物小丸形成的共聚物組成物小丸展現應變硬化，如於流變計中拉伸熔體時之黏度提高所證明，如下文所述，數值隨有機過氧化物之量增加而提高至黏度為4,000 Pa或更大，諸如20,000 Pa或更大，諸如40,000 Pa或更大，諸如45,000 Pa或更大，高於在1 sec^-1 至10 sec^-1 之範圍內的速率之線性黏彈性(LVE)範圍。在該等條件之下獲得的小丸之延伸黏度範圍為4,000 Pa∙s至45,000 Pa∙s。於至少任一實施態樣中，即使少至1重量%、或1.5重量%、或2重量%之有機過氧化物與共聚物組成物顆粒混合時，小丸可展現上述應變硬化值。

從與有機過氧化物混合之共聚物顆粒形成的共聚物組成物小丸可展現較大應變硬化(與小丸相較時)，如於流變計中拉伸熔體時之黏度提高所證明，如下文所述，數值隨有機過氧化物之量增加而提高至黏度為5,000 Pa或更大，諸如20,000 Pa或更大，諸如40,000 Pa或更大，諸如50,000 Pa或更大，諸如100,000 Pa或更大，諸如150,000 Pa或更大，諸如300,000 Pa或更大，諸如400,000 Pa或更大，諸如500,000 Pa或更大，諸如600,000 Pa或更大，高於在1 sec^-1 至10 sec^-1 之範圍內的速率之線性黏彈性(LVE)範圍。在該等條件之下獲得的小丸之延伸黏度範圍為6,000 Pa∙s至650,000 Pa∙s。於至少任一實施態樣中，即使少至1重量%、或1.5重量%、或2重量%之有機過氧化物與顆粒混合時，共聚物組成物小丸展現此應變硬化值。

此外，已發現於共聚物之乙烯含量增加時，共聚物組成物顆粒之應變硬化提高。例如，於4之拉伸比值下，相較於從包括11重量%之乙烯含量的共聚物所形成之共聚物組成物顆粒，從包括4重量%之乙烯含量的共聚物所形成之共聚物組成物顆粒的應變硬化可提高35%。

共聚物顆粒之混合及隨後的熔體摻合賦予所得之共聚物組成物及小丸特定性質。於至少任一實施態樣中，從共聚物顆粒形成之共聚物組成物小丸具有0.89至0.91之分支指數(g'vis)，其中從共聚物小丸形成之共聚物組成物小丸具有大於0.95，諸如0.95至1之g'vis值。此外，於至少任一實施態樣中，從共聚物小丸形成之共聚物組成物小丸具有0.1 cN至5 cN，諸如0.2 cN至4.5 cN，諸如0.3 cN至4 cN之熔體強度(拉拔力)。於至少任一實施態樣中，從顆粒形成之共聚物組成物小丸具有0.1 cN至12 cN，諸如0.2 cN至11 cN，諸如0.3 cN至10.5 cN之熔體強度(拉拔力)。

於至少任一實施態樣中，從共聚物顆粒或小丸形成之共聚物組成物小丸1 g/min至10 g/10min，諸如1.2 g/10min至9 g/10min，諸如1.5 g/10min至8 g/10min之熔體流率(MFR，ASTM D1238，條件L，230℃及2.16 kg)。於至少任一實施態樣中，從共聚物顆粒形成之共聚物組成物小丸具有比從共聚物小丸形成之共聚物組成物小丸低之MFR (較高數量及重量平均分子量)，原因係小丸為顆粒與有機過氧化物之間的反應性擠出產物。當用於該方法之有機過氧化物的數量增加時，於與有機過氧化物反應之前展現MFR1之共聚物展現低於MFR1之MFR2，當共聚物呈粒狀形式時以及當共聚物之乙烯含量增加時更是如此，可能係因用於發生反應的表面積較大所致。

於至少任一實施態樣中，從共聚物顆粒或小丸形成之共聚物組成物具有1至2.5 (窄PDI)，諸如1.1至2.4，諸如1.2至2.3，諸如1.3至2.2之分子量分布(Mw/Mn)。於至少任一實施態樣中，從共聚物顆粒或小丸形成之共聚物組成物具有1至3，諸如1.2至2.8，諸如1.4至2.7之Mz_MALLS /Mw_MALLS 。

於至少任一實施態樣中，共聚物為經過氧化物處理之後提供具有在1 cN至11 cN之範圍內的熔體強度，及0.978或更低之分支指數(g'_vis )，以及本文所述之其他特徵的共聚物組成物(小丸形式)之共聚物。於至少任一實施態樣中，經過氧化物處理之後的共聚物可提供包括交聯共聚物、二氧化碳、及C₆ 至C₃₀ 醇諸如鯨蠟醇之組成物(小丸形式)。若有醇的話，醇之存在水準可以共聚物組成物之重量計為0.01重量%至2重量%，諸如0.01重量%至1重量%，諸如0.01重量%至0.5重量%。

共聚物組成物(小丸形式)可具有藉由DRI分析在50,000克/莫耳至150,000克/莫耳之範圍內，諸如70,000克/莫耳至135,000克/莫耳，諸如95,000克/莫耳至120,000克/莫耳之數量平均分子量(Mn)。於至少任一實施態樣中，共聚物組成物具有藉由MALLS分析在100,000克/莫耳至400,000克/莫耳之範圍內，諸如150,000克/莫耳至350,000克/莫耳，諸如200,000克/莫耳至300,000克/莫耳重量平均分子量(Mw_MALLS ) (小丸形式)。於至少任一實施態樣中，共聚物組成物(小丸形式)具有藉由MALLS分析在100,000克/莫耳至1,400,000克/莫耳之範圍內，諸如125,000克/莫耳至1,200,000克/莫耳，諸如150,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳，諸如175,000克/莫耳至900,000克/莫耳，諸如200,000克/莫耳至800,000克/莫耳，諸如290,000克/莫耳至770,000克/莫耳之z平均分子量(Mz_MALLS )。

作為高分子量組分或「尾部」之指標，共聚物組成物(小丸形式)可具有1至6，諸如1至5，諸如1至4，諸如1.2至3.5，諸如1.4至3之Mz_MALLS /Mw_MALLS 值。此外，共聚物組成物可具有在1至10之範圍內，諸如1.5至8，諸如2至6之Mz_MALLS /Mn_MALLS 值。於至少任一實施態樣中，共聚物組成物具有在1至5之範圍內，諸如1.2至4，諸如1.4至3，諸如1.6至2.5之Mw_MALLS /Mn_MALLS (MWD_MALLS )值。

於至少任一實施態樣中，共聚物組成物(小丸形式)具有於0.01/sec (190℃)之應變速率下為1×10³ Pa∙s至1×10⁷ Pa∙s，諸如1×10⁴ Pa∙s至1×10⁶ Pa∙s之峰值延伸黏度。

如此製造之共聚物組成物小丸可形成有用物件。例如，發泡物件可從共聚物及/或添加劑(例如，填料、抗氧化劑、烷基自由基捕捉劑等)形成。於形成本文所述之發泡物件中的適用發泡劑可包括一般為氣態、液態、固態化合物或元素、或其混合物。該等發泡劑之特徵可為物理性膨脹或化學性分解。於物理性膨脹發泡劑當中，用語「一般為氣態」欲意指所使用之膨脹介質於可發泡化合物之製備期間所遭遇的溫度及壓力下為氣體，且該介質可視方便而呈氣態或液態引入。此發泡劑可藉由摻合乾燥聚合物與發泡劑然後熔融擠出，或藉由在擠出期間將發泡劑摻合於聚合物熔體中而添加至共聚物組成物。發泡劑，尤其是氣態發泡劑，可於聚合物熔體離開熔融擠出機或用以形成發泡物件(諸如共聚物組成物小丸)之模具時與聚合物熔體摻合。共聚物組成物所含之發泡劑之濃度可在100 ppm至5000 ppm之範圍內，諸如200 ppm至4000 ppm，諸如300 ppm至3000 ppm，諸如400 ppm至2000 ppm，諸如500 ppm至1000 ppm。

包括在例示性一般為氣態及液態發泡劑當中的是甲烷及乙烷之鹵素衍生物，諸如氟甲烷、氯甲烷、二氟甲烷、二氯甲烷、全氟甲烷、三氯化甲烷、二氟一氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氟一氯甲烷、三氯一氟甲烷、氟乙烷、氯乙烷、2,2,2-三氟-1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、二氟-四氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氟-1-氯乙烷、二氯-四氟乙烷、氯三氟乙烷、三氯三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、全氟乙烷、五氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷、全氟丁烷、全氟環丁烷、六氟化硫、及其混合物。可使用之其他一般為氣態及液態發泡劑為烴類及其他有機化合物，諸如乙炔、氨、丁二烯、丁烷、丁烯、異丁烷、異丁烯、二甲胺、丙烷、二甲基丙烷、乙烷、乙胺、甲烷、甲胺、三甲胺、戊烷、環戊烷、己烷、丙烷、丙烯、醇類、醚類、酮類等。亦可使用惰性氣體及化合物，諸如氮、氬、氖或氦，作為發泡劑。

可使用可於高溫分解以形成氣體之固態化學性發泡劑以使共聚物組成物膨脹。通常，可分解發泡劑將具有130℃至350℃，諸如200℃至300℃之分解溫度(導致氣態材料釋放)。例示性化學性發泡劑包括偶氮二甲醯胺、p,p'-氧基雙(苯)磺醯肼、對甲苯磺醯肼、對甲苯磺醯基半卡肼、5-苯基四唑、乙基-5-苯基四唑、二亞硝基伸戊基四胺、及其他偶氮基、N-亞硝基、碳酸酯及磺醯肼化合物以及於受熱時分解之各種酸/碳酸氫鹽化合物。代表性揮發性液態發泡劑包括異丁烷、二氟乙烷或此二者之摻合物。就可分解固態發泡劑而言，可使用偶氮二甲醯胺，而就惰性氣體而言，可使用二氧化碳。

此外，可使用從共聚物組成物小丸製造發泡體結構之方法以形成發泡物件。本揭示內容之發泡物件(從共聚物組成物小丸製成)可採任何實體構造，諸如片狀、板狀、其他規則或不規則擠出型材，以及規則或不規則模製塊狀原料。發泡或可發泡物體之其他可用形式之實例包括可膨脹或可發泡粒子、可模製發泡體粒子、或珠，以及藉由此等粒子之膨脹及/或固結及熔融所形成的物件。於至少任一實施態樣中，可發泡物件可於膨脹之前交聯，諸如自由基引發之化學交聯或游離輻射之方法，或者於膨脹之後交聯。視需要，藉由曝露於化學交聯劑或輻射，或者於使用矽烷接枝聚合物時，曝露於水分且視情況使用適合矽醇分解(silanolysis)觸媒，可進行膨脹後之交聯。

本文所揭示之共聚物組成物小丸可用以製造具有任何適合密度之發泡結構，諸如密度值可在0.1 g/cm³ 至0.6 g/cm³ 之範圍。就涉及較高密度之特定應用，諸如結構組件或汽車組件而言，較低熔體強度共聚物可單獨使用或與較高熔體強度共聚物摻合，以獲得可形成在例如0.4 g/cm³ 至0.5 g/cm³ 之範圍的發泡體密度之共聚物組成物。就較低發泡體密度應用，諸如食品容器而言，本文所述之較高熔體強度共聚物組成物可單獨使用或亦可摻合以將發泡體密度調整至例如0.1 g/cm³ 至0.3 g/cm³ 之發泡體密度。因此，例如，共聚物顆粒可與共聚物組成物小丸摻合以產生用於特定最終用途的任何所希望之發泡密度。

組合可發泡共聚物組成物之各種成分的方法包括但不局限於熔融摻合、擴散限制膨潤、液體混合等，視情況進行任何或全部成分之預粉碎或其他粒度縮減。熔融摻合可以批次或連續方法完成，以及可在溫控下進行。此外，可使用許多適合用於熔融摻合之裝置，包括具有單一及多阿基米德螺桿(Archimedean-screw)輸送桶者、高剪切「班布瑞(Banbury)」型混合機，及其他內部混合機。此摻合或混合之目的係提供均勻混合物。一或多種組分可以逐步方式引入，於現有混合操作期間稍後進行、於隨後混合操作期間進行、或在使用擠出機之情況下，於桶之一或多個下游位置進行。

可膨脹或可發泡共聚物組成物小丸其中將結合發泡劑，諸如可分解或可物理性膨脹之化學發泡劑，以於組成物曝露於熱以及視情況之突然釋放壓力的適當條件時，於模具中發生膨脹。共聚物組成物用作發泡物件可有許多用途，包括作為汽車組件、絕緣及其他營造組件、食品容器、運動設備、及其他家用及商業用途。

共聚物組成物小丸亦可熱成形以製造可用的熱成形物件。本文所述之共聚物組成物希望形成適於熱成形程序之膜或片。熱成形係將共聚物組成物形成膜且加熱至可彎曲成形溫度，於模具中形成特殊形狀，以及經修整以產生可用產物的製造方法。指稱較薄規格及特定材料類型時之膜、或「片」係於烘箱中加熱至容許拉伸至模具中或模具上之夠高溫度，並冷卻成最終形狀。其簡化版本為真空成形。

於至少任一實施態樣中，使用小型桌上或實驗室大小機器加熱共聚物組成物片之小裁切部分，且使用真空在模具上拉伸彼。該方法經常用於樣本或原型部件。於複雜且大體積應用中，可利用極大型製造機器加熱及成形共聚物組成物片，且以連續高速程序修整來自該片之成形部件。本文所述之共聚物組成物可適於二者類型之熱成形。

一種理想的熱成形類型為薄規格熱成形。薄規格熱成形主要製造用於食品、醫療、及一般零售業之拋棄式杯子、容器、蓋、盤、泡殼包裝(blister)、對摺泡殼包裝(clamshell)及其他產品。厚規格熱成形包括形形色色部件，如載具門及儀表板、冰箱內襯、多功能載具床、及塑膠托板。重規格成形利用與連續薄規格片成形相同的基本程序，因而將經加熱共聚物組成物覆蓋於模具上。許多重規格成形應用於成形程序中僅使用真空，惟一些程序使用兩半配對成形工具，且包括空氣壓力以助成形。

於至少任一實施態樣中，包括共聚物組成物之片係從輥或從擠出機進料至將片輸送通過用以加熱至成形溫度之烘箱的一組索引鏈(indexing chain)。然後將經加熱片編列索引至成形站，於該處配對模具及壓力箱閉合於該片上，然後施加真空以去除受困空氣以及隨著加壓空氣將材料拉至模具中或其上，以使共聚物組成物形成該模具的細部形狀。在較高、較深拉伸成形部件情況下，除了真空外可使用助壓模塞以提供最終部件中之所需材料分布及及厚度。於任何情況下，於短週期之後，當成形工具開啟而打破真空時，可從模具之真空側啟動突發的逆空氣壓力，以及協助成形部件自模具脫離或取出。脫模板亦可於模具開啟以排出更細部部件或具有負拔模、模型凹穴區域時用於模具上。然後將從共聚物組成物膜所形成的成形部件編列索引至修整站，於該處模係從其餘片網切下部件，或編列索引至獨立的修整壓機，於該處修整成形部件。可將修整成形部件之後留下的片網纏繞至捲取轉盤或進料至產線上造粒機以再循環。

使用本文揭示方法製造之共聚物組成物可用於製造許多熱成形物件，諸如汽車組件、營造組件、電子裝置、醫療設備、運動設備、食品容器、用具、及其他家用及商業用途。相似地，共聚物組成物可使用作為從射出成形、吹塑、及旋轉模製方法製成之熱成形物件。實施例

熔融流率. 全部熔體流率(MFR)係使用ASTM D1238於230℃以2.16 kg負重測量。測量係使用具有下列添加劑之乙烯-丙烯共聚物進行。

分支指數及分子量測定. 分支指數及分子量係藉由使用配備三個產線上偵測器、微差折射率偵測器(「DRI」)、光散射(「LS」)偵測器，並結合黏度計之高溫GPC(Agilent PL-220)測定。偵測器校正係描述於T. Sun、P. Brant、R. R. Chance、及W. W. Graessley於34(19) MACROMOLECULES, 6812-6820 (2001)中之論文及其中的參考資料。使用三個Agilent PLgel 10 µm Mixed-B LS管柱以進行本文之GPC試驗。標稱流率為0.5 mL/min，以及標稱注射體積為300 µL。各種不同傳送管線、管柱、黏度計及微差折射計(DRI偵測器)係容納於維持145℃之烘箱中。該實驗之溶劑係藉由將6克作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯溶解於4升Aldrich試劑級1,2,4三氯苯(TCB)來製備。然後，TCB混合物係通過0.1 µm之聚四氟乙烯過濾器過濾。然後TCB係在進入GPC之前採用線上除氣器除氣。藉由將乾燥聚合物置入玻璃容器、添加所需量之TCB，然後在連續搖動下以160℃之溫度加熱該混合物2小時來製備聚合物溶液。所有數量均重量分析測量。用於以質量/體積單位表示聚合物濃度之TCB密度在23℃下為1.463 g/ml，以及在145℃下為1.284 g/ml。注入濃度為0.5 mg/ml至2.0 mg/ml，較低濃度係用於較高分子量樣本。在操作各樣本前，沖淨該DRI偵測器及黏度計。然後將管柱中之流率提高至0.5 ml/min，且使DRI在注入第一樣本之前安定8小時。在操作樣本前將LS雷射開啟至少1至1.5小時。層析圖中各點的濃度c係使用下示方程式從扣除基線之DRI信號I_DRI 來計算：

其中K_DRI 為藉由校正DRI所測定之常數，及(dn/dc)為系統之增量折射率。TCB於145℃且λ為690 nm下之折射率「n」為1.500。分子量之單位以kg/mol或g/mol表達，而固有黏度以dL/g表達。

LS偵測器為Wyatt Technology High Temperature Dawn Heleos。於層析圖中各點的分子量M係藉由使用靜態光散射之齊姆模型(Zimm model)分析LS輸出而測定(W. Burchard & W. Ritchering, "Dynamic Light Scattering from Polymer Solutions," in 80 PROGRESS IN COLLOID & POLYMER SCIENCE, 151-163 (Steinkopff, 1989))以及使用下示方程式測定：

。

此處，ΔR(θ)為在散射角θ所測量之過度瑞立散射(Rayleigh scattering)強度，「c」為從DRI分析測定之聚合物濃度，A₂ 為第二均功係數，P(θ)為單分散無規則缐圈之形狀因子，以及K_o 為系統之光學常數，如下示方程式闡述：

其中N_A 為亞佛加厥數(Avogadro's number)，而(dn/dc)為系統之增量折射率，其值與從DRI方法獲得之值相同，且「n」值如前文。測量分子量中的誤差提供± 5%之Mn、Mw及Mz值。

使用具有以惠斯同橋(Wheatstone bridge)構造佈置之四個毛細管與兩個壓力轉換器之高溫Viscotek Corporation黏度計來測定比黏度及分支。一個轉換器測量跨過該偵測器之總壓降，及位於該橋兩側之間的另一轉換器測量差壓。溶液流經黏度計之比黏度(ηs)係從其輸出計算。該層析圖中各點的固有黏度[η]係從下示方程式計算：

其中「c」為濃度且係從DRI輸出測定。樣本之平均固有黏度[η]_avg 係使用下示方程式計算：

其中在層析切片(chromatographic slice)(即，介於積分極限(integration limit)之間)上求和。就資料處理而言，使用之馬克-豪溫克常數(Mark-Houwink constant)為K=0.000579且a= 0.695。

分支指數(g'vis或簡稱為g')係定義為分支聚合物之固有黏度對等分子量且相同組成之線型聚合物之固有黏度的比。分支指數g'係數學定義為：

。

等分子量且相同組成之線型聚合物之固有黏度係使用馬克-豪溫克方程式計算。基於本揭示內容及其申請專利範圍之目的，使用線型聚乙烯同元聚合物之α = 0.695且k=0.000579。線型聚乙烯同元聚合物係用於g'計算而不考慮共聚單體含量。M_v 為根據LS分析所測定之分子量的黏度-平均分子量。

SAOS 及剪切減黏 小角度振盪光譜術(SAOS)法係用以測量共聚物組成物樣本之剪切流變及剪切減黏。聚合物樣本係使用熱壓機(Carver Pres或Wabash Press)製備以製造直徑25 mm且厚度2.5 mm之圓盤。為了表示剪切減黏表現之特性，使用流變計ARES-G2B (TA Instruments)於溫度為190℃以及固定應變10%，以0.01至500 rad/s之角頻率進行小角度振盪剪切測量。然後將資料轉換成隨剪切速率改變之黏度。為確保所選擇之應變提供在線性變範圍內之測量結果，已進行應變掃掠測量(於100 Hz之角頻率進行)。資料係使用Trios軟體處理。

延伸流變及應變硬化 . 為了表示聚丙烯之應變硬化表現的特徵，使用Anton-Paar MCR 501，使用SER Universal Testing Platform (Xpansion Instruments, LLC)，型號SER2-P來測試樣本。MCR 501為單頭應力受控之流變計。樣本係使用上述製程(SAOS)製備，並於稍後切成尺寸接近18 mm長且12.7 mm寬之矩形。測量係於190℃之溫度下以1、5、10 s^-1 之Henky應變速率進行。除了延伸試驗外，樣本亦使用暫態穩定剪切條件試驗並使用相關因數三與延伸資料匹配。此提供線性黏彈性範圍(LVE)。資料係使用Trios軟體處理。

樣本製備 . 於室溫且在惰性氣氛之下，將0重量%至2重量%之過氧二碳酸雙十六酯添加至容納純粒狀或純小丸形式之丙烯-乙烯共聚物及其他添加劑但無溶劑的容器。將混合物送至具有水下股線裁切之ZSK 30 mm雙螺桿擠出機。

測試溫度 . 延伸黏度研究之溫度係設為190℃以用於共聚物組成物測試。至於延伸中之Hencky應變速率，係於1.0 s^-1 、5.0 s^-1 及10.0 s^-1 運作。

熔體強度 . 用以使用Rheotester 1000毛細管流變計結合Rheotens 71.97 (Göttfert)測量熔體強度的方法係描述於已確立之試驗方法RHE04-3.3 (「熔融聚合物之拉伸黏度測量」)。

a) 試驗條件： 使用Rheotens 71.97結合Rheotester 1000以測試熔體強度/延伸黏度之條件係描述於RHEO4-3.3: 1. Rheotester 1000： • 溫度：190℃ • 模：30/2 • 活塞速度：0.5 mm/s • 剪切速率：72 sec^-1 2. 股線： • 長度：122 mm • Vo：18 mm/s 3. Rheotens： • 間隙：0.7 mm • 導輪：具溝紋 • 加速：12.0 mm/s² b)測試： 就各材料而言，進行數種測量。事實上，存在Rheotester之桶中的全部材料係經由模擠出且藉由Rheotens之滾筒拾起。一旦股線置於滾筒之間後，調整滾筒速度直到測得力為「零」。起始速度「Vs」為試驗開始時股線通過導輪之間的夾持之速度。

一旦試驗開始時，滾筒之速度以12.0 mm/s² 加速提高，且測量各給定速度之力。於各股線斷裂或轉子之間股線滑脫之後，停止測量並將材料放回滾筒之間以進行新一輪測量。記錄新曲線。持續測量至桶中之全部材料均使用為止。c) 資料處理： 於測試之後，儲存全部獲得之曲線。停用不適宜的曲線。剩餘曲線於斷裂或滑脫(測得最大力)之同一點切開，並用以計算平均曲線。匯報該計算之平均曲線的數值資料。

圖1為圖示組成物之熔體流率(MFR)資料的圖。表1顯示用於MFR研究之不同共聚物以及各共聚物的乙烯含量。共聚物之起始MFR為約8 g/10 min (2.16 kg，230℃)。圖1中，標示「G」之樣本具有呈粒狀形式之基底聚合物。無「G」之樣本係呈小丸形式。於室溫下，使Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體(「V3588」)、Vistamaxx^TM 3980丙烯系彈性體(「V3980」)、及Vistamaxx^TM 3000丙烯系彈性體(「V3000」)之顆粒或小丸與1重量%、1.5重量%、及2重量%之過氧二碳酸雙十六酯混合。各呈顆粒及小丸之Vistamaxx^TM 3588、Vistamaxx^TM 3980、及Vistamaxx^TM 3000丙烯系彈性體於反應之前保持8 g/10min之初始MFR。於與過氧二碳酸雙十六酯混合之後發生全部MFR整體降低。MFR視下列因素而明顯地下降：a)所添加之過氧二碳酸雙十六酯之量；b)若過氧二碳酸雙十六酯添加至小丸或粒狀形式之共聚物；c)若Vistamaxx^TM 丙烯系彈性體之乙烯含量高。相較於共聚物之對應小丸形式，共聚物顆粒確實最有效，此可能係因用於與過氧化物發生反應的表面積較大所致。例如，當V3588小丸與1.5重量%之過氧二碳酸雙十六酯混合時，MFR從8 g/10min降至6.5 g/10min。當於相同條件下混合V3588顆粒(「G_V3588」)時，MFR甚至降至3.5 g/10min。與1.5%之過氧二碳酸雙十六酯混合的V3980小丸(MFR值為6.2 g/10min)以及與1.5%之過氧二碳酸雙十六酯混合的V3980顆粒(「G_V3980」) (MFR值為3.1 g/10min)觀察到相同趨勢。當具有11重量%之最高乙烯含量的V3000顆粒(「G_V3000」)與1.5重量%之過氧二碳酸雙十六酯混合時，獲得1.5 g/10min之最低MFR值。當共聚物之乙烯含量愈高，MFR值降低。不受理論束縳，除了反應期間共聚物與存在的自由基交聯以外，一般認為MFR值係因共聚物主鏈中存在乙烯而降低。

除了MFR隨較高乙烯含量而降低外，亦觀察到共聚物之應變硬化表現及熔體強度提高。此二特性通常有利於發泡體應用。

圖 2 為圖示組成物的拉拔力(熔體強度)隨拉伸比變化之延伸黏度線圖的圖。(請注意：未獲得無任何過氧二碳酸雙十六酯之V3588於190℃的熔體強度測量)。均衡熔體強度共聚物顆粒，諸如與1.5重量%之過氧二碳酸雙十六酯混合之G_V3588、G_V3980、及G_V3000具有最高熔體強度及拉伸比(延伸流動能力的指示)，如圖2所示。實驗結果亦顯示較高乙烯含量之共聚物顆粒提供較高熔體強度之產物。

圖 3 為圖示從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。

圖 4 為圖示從本文所揭示之呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及1重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。所得之共聚物組成物小丸呈現4,000 Pa∙s至45,000 Pa∙s之延伸黏度值。

圖 5 為圖示從本文所揭示之呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及2重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。所得之LCB共聚物組成物小丸呈現5,000 Pa∙s至40,000 Pa∙s之延伸黏度值。

V3588小丸於原有狀態時，呈現4,000 Pa∙s至10,000 Pa∙s之延伸黏度值。根據用小丸形式之V3588獲得的結果，有機過氧化物之量增加引發延伸黏度提高(圖3至5)。

圖 6 為圖示從呈顆粒的Vistamaxx^TM 3588及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。所得之共聚物組成物小丸呈現6,000 Pa∙s至100,000 Pa∙s之延伸黏度值。

圖 7 為圖示從呈顆粒的Vistamaxx^TM 3980及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。所得之共聚物組成物小丸呈現5,000 Pa∙s至220,000 Pa∙s之延伸黏度值。

圖 8 為圖示從呈顆粒的Vistamaxx^TM 3000及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。所得之共聚物組成物小丸呈現8,000 Pa∙s至600,000 Pa∙s之延伸黏度值。此高應變硬化水準意味著發生鏈分支及交聯。

此外，根據以顆粒形式之V3588、V3980、及V3000在固定量之過氧二碳酸雙十六酯(1.5重量%)下獲得的結果(圖6至8)，延伸黏度值提高至高於線性黏彈性(LVE)曲線。

表2彙總於如下述條件(條件1至5)之下形成的不同組成物之操作條件、儀器及聚合物參數(作為具有96重量%共聚單體之乙烯-丙烯共聚物分析)： • 條件1 (組成物1)：呈小丸之Vistamaxx^TM 3588 (V3588)與0重量%過氧二碳酸雙十六酯。 • 條件2 (組成物2)：呈小丸之Vistamaxx^TM 3588 (V3588)與1.0重量%過氧二碳酸雙十六酯。 • 條件3 (組成物3)：呈小丸之Vistamaxx^TM 3588 (V3588)與1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯。 • 條件4 (組成物4)：呈小丸之Vistamaxx^TM 3588 (V3588)與2.0重量%之過氧二碳酸雙十六酯。 • 條件5 (組成物5)：呈顆粒之Vistamaxx^TM 3588 (G_V3588)與1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯。

表3說明從如上述條件(條件1至5)之下形成的不同組成物之多角度光散射(MALLS)3D-GPC(DRI)固有黏度研究所獲得的比較結果。

表4說明從如上述條件(條件1至5)之下形成的不同組成物之微差折射器[GPC(DRI)]研究所獲得的比較結果。

表3及4所顯示，於條件1之下，組成物1(V3588小丸)具有Mw_MALLS為203,146g/mol、PDI為2.17、Mz_MALLS/Mw_MALLS為1.46、Mn_DRI為103,508g/mol、Mz_MALLS/Mn_MALLS為2.52、Mw_MALLS/Mn_MALLS(MWD_MALLS)為1.72、[η]為1.269dL/g、及g'vis為1.00。以提高濃度之過氧二碳酸雙十六酯處理以及Vistamaxx^TM(尤其呈粒狀形式)之乙烯含量誘使所得之共聚物組成物小丸的分子量提高及g'vis降低，此與如圖10至13所繪之存在較高分支的情況一致。以1.0重量%過氧二碳酸雙十六酯處理V3588小丸(條件2)提供具有下列性質之共聚物組成物：MW_MALLS為229,704g/mol、PDI為2.35、Mz_MALLS/Mw_MALLS為1.79、Mn_DRI為96,068g/mol、Mz_MALLS/Mn_MALLS為3.58、Mw_MALLS/Mn_MALLS(MWD_MALLS)為2.00、[η]為1.331dL/g、及g'vis為0.978。在條件3之下，以1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯處理V3588小丸提供具有下列性質之共聚物組成物：Mw_MALLS為220,832g/mol、PDI為2.08、Mz_MALLS/Mw_MALLS為1.65、Mn_DRI為108,177g/mol、Mz_MALLS/Mn_MALLS為3.11、Mw_MALLS/Mn_MALLS(MWD_MALLS)為1.88、[η]為1.285dL/g、及g'vis為0.973。以2.0重量%過氧二碳酸雙十六酯處理V3588小丸(條件4)提供具有下列性質之共聚物組成物：Mw_MALLS為224,880g/mol、PDI為2.09、Mz_MALLS/Mw_MALLS為1.57、Mn_DRI為116,596g/mol、 Mz_MALLS/Mn_MALLS為2.87、Mw_MALLS/Mn_MALLS(MWD_MALLS)為1.83、[η]為1.286dL/g、及g'vis為0.951。此外，在條件5之下，以1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯處理V3588顆粒「G_V3588」提供具有下列性質之共聚物組成物：Mw_MALLS為292,712g/mol、PDI為2.36、Mz_MALLS/Mw_MALLS為2.61、Mn_DRI為117,448g/mol、Mz_MALLS/Mn_MALLS為5.84、Mw_MALLS/Mn_MALLS(MWD_MALLS)為2.24、[η]為1.401dL/g、及g'vis為0.894。

表5說明從如上述條件(條件1至5)之下形成的不同組成物之隨滯留體積(ml)變化的正規化DRI、LS及黏度計層析圖所獲得之比較結果。

圖9A為圖示從呈小丸的Vistamaxx^Tm 3588及0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的多角度光散射(MALLS)3D-GPC(DRI)固有黏度記錄曲線之圖。圖9B為圖示從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的正規化DRI、LS及黏度計層析圖隨滯留體積(ml)變化之圖。圖9C為圖示從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的使用微差折射器[GPC(DRI)]記錄曲線之凝膠滲透層析術的圖。

圖10A為圖示從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及1.0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的MALLS 3D-GPC(DRI)固有黏度記錄曲線之圖。圖10B為圖示從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及1.0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的正規化DRI、LS及黏度計層析圖隨滯留體積(ml)變化之圖。圖10C為圖示從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及1.0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的使用微差折射器[GPC(DRI)]記錄曲線之凝膠滲透層析術的圖。

圖 11 為圖示從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的MALLS 3D-GPC (DRI)固有黏度記錄曲線之圖。

圖 12 為圖示從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588及2.0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的MALLS 3D-GPC (DRI)固有黏度記錄曲線之圖。

圖 13 為圖示從呈顆粒的Vistamaxx^TM 3588及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的MALLS 3D-GPC (DRI)固有黏度記錄曲線之圖。

圖 14 為圖示比較組成物及從呈小丸或顆粒的Vistamaxx^TM 形成之組成物於各種不同量之過氧二碳酸雙十六酯(190℃)的複數黏度(Pa∙s)隨振盪剪切流變測量之角頻率變化的圖。得自於190℃進行之振盪剪切流變測試的黏度曲線與MFR觀察一致。於190℃與1.5重量%之過氧二碳酸雙十六酯一起擠出之Vistamaxx^TM 3980顆粒具有最高、最陡且最長的複數黏度曲線，表示受測樣本剪切減黏程度最大。根據該研究獲得之結果，當顆粒與有機過氧化物混合時與當與小丸比較時，以及當共聚物之乙烯含量高於具有較低乙烯含量之比較共聚物時，剪切減黏效果似乎較強。出現更長鏈分支時，角頻率降低且剪切減黏提高。

整體而言，本揭示內容之聚合物組成物及方法提供適合形成具商業可行性之發泡物件的具有高熔體強度及應變硬化之聚合物組成物。

因與方法相關，詞語「基本上由…組成」意指沒有使聚合物、聚合物摻合物或由彼製造之物件的主張性質改變超過10、15或20%之其他方法特徵、溶劑、溫度變化、或機械操作，但可能另外有未指定的其他方法特徵。

基於應用「以引用方式併入」學說之全部管轄權，全部試驗方法、專利申請案、專利及參考文獻係以全文或以其所引用之相關部分引用的方式併入。

雖然本揭示內容已針對許多實施態樣與實施例加以說明，但在本揭示內容的效益之下，熟習本領域之人士將會理解不違背本揭示內容之範圍與精神的其他實施態樣。

[圖 1 ]為圖示根據任一實施態樣之組成物的熔體流率(MFR)資料的圖。

[圖 2 ]為圖示根據任一實施態樣之組成物的拉拔力(熔體強度)隨拉伸比(draw ratio)變化之延伸黏度線圖的圖。

[圖 3 ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。

[圖 4 ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及1重量%本文所揭示之過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。

[圖 5 ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及2重量%本文所揭示之過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。

[圖 6 ]為圖示根據任一實施態樣之從呈顆粒的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。

[圖 7 ]為圖示根據任一實施態樣之從呈顆粒的Vistamaxx^TM 3980丙烯系彈性體及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。

[圖 8 ]為圖示根據任一實施態樣之從呈顆粒的Vistamaxx^TM 3000丙烯系彈性體及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物於190℃、於三種剪切速率下之延伸黏度(Pa∙s)隨時間(sec)變化的圖。

[圖 9A ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的多角度光散射(MALLS) 3D-GPC (DRI)固有黏度記錄曲線之圖。

[圖 9B ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的正規化DRI、LS及黏度計層析圖隨滯留體積(ml)變化之圖。

[圖 9C ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的使用微差折射器[GPC (DRI)]記錄曲線之凝膠滲透層析術的圖。

[圖 10A ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及1.0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的MALLS 3D-GPC (DRI)固有黏度記錄曲線之圖。

[圖 10B ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及1.0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的正規化DRI、LS及黏度計層析圖隨滯留體積(ml)變化之圖。

[圖 10C ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588呈及1.0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的使用微差折射器[GPC (DRI)]記錄曲線之凝膠滲透層析術的圖。

[圖 11 ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的MALLS 3D-GPC (DRI)固有黏度記錄曲線之圖。

[圖 12 ]為圖示根據任一實施態樣之從呈小丸的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及2.0重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的MALLS 3D-GPC (DRI)固有黏度記錄曲線之圖。

[圖13]為圖示根據任一實施態樣之從呈顆粒的Vistamaxx^TM 3588丙烯系彈性體及1.5重量%過氧二碳酸雙十六酯形成之組成物的MALLS 3D-GPC(DRI)固有黏度記錄曲線之圖。

[圖14]為圖示比較組成物及根據任一實施態樣之從呈小丸或顆粒的Vistamaxx^TM丙烯系彈性體形成之組成物於各種不同量之過氧二碳酸雙十六酯(190℃)的複數黏度(Pa．s)隨振盪剪切流變測量之角頻率變化的圖。

Claims

一種聚丙烯共聚物組成物，其包含下列之產物：包含以共聚物之總重為基準計為至少50莫耳%之丙烯及至少1重量%之乙烯或C₄至C₁₀ α烯烴中之至少一者的共聚物，其中，該共聚物具有藉由DRI分析為50,000克/莫耳至400,000克/莫耳之Mw；藉由DRI分析為25,000克/莫耳至200,000克/莫耳之Mn；以及藉由DRI分析為100,000克/莫耳至500,000克/莫耳之Mz；以及有機過氧化物；其中該組成物具有1至5之Mw_MALLS/Mn_MALLS。
如請求項1中組成物，其中，該共聚物為顆粒(granule)。
如請求項2中組成物，其中，該顆粒具有100微米至2,000微米之直徑。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該組成物為小丸(pellet)。
如請求項4中組成物，其中，該小丸具有大於1,000微米之直徑。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該共聚物包含以共聚物之總重為基準計為5重量%至16重量%之乙烯。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該共聚物包含以共聚物之總重為基準計為0.01重量% 至5重量%之選自下列的C₄至C₁₀ α烯烴：二環戊二烯、1,3-環戊二烯、二乙烯苯、1,4-己二烯、1,4-環己二烯、1,5-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,9-癸二烯、1,13-十四碳二烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、或其組合。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該共聚物之丙烯具有藉由¹³C NMR測量之為50%至99%之同排三元組(isotactic triad)部分。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該有機過氧化物係選自以選自(a)及(b)中之一或多種結構表示的化合物：
以及
其中，各R基團係獨立地選自氫、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀直鏈烷基、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀二級烷基(secondary alkyl)、C₁或C₅至C₂₄或C₃₀三級烷基(tertiary alkyl)、C₇至C₃₄烷基芳基、C₇至C₃₄芳基烷基、及其經取代之改型。
如請求項9之組成物，其中該有機過氧化物係選自過氧二碳酸二-二級丁酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二環己酯、過氧二碳酸二(4-三級丁基環己基)酯、過氧二碳酸雙十六酯、過氧二碳酸二丁酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸雙十二酯、過氧二碳酸雙二十酯、及過氧二碳酸雙二十四酯。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該組成物包含以組成物之重量為基準計為0.01重量%至3重量%之有機過氧化物的產物。
如請求項11之組成物，其中，該組成物包含以組成物之重量為基準計為1重量%至2重量%之有機過氧化物的產物。
如請求項12之組成物，其中，該組成物包含以組成物之重量為基準計為1重量%至1.5重量%之有機過氧化物的產物。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該組成物具有藉由DRI分析為95,000克/莫耳至120,000克/莫耳之Mn，藉由MALLS分析為200,000克/莫耳至300,000克/莫耳之Mw，以及藉由MALLS分析為290,000克/莫耳至770,000克/莫耳之Mz。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該組成物具有1至4之Mz_MALLS/Mw_MALLS。
如請求項15之組成物，其中，該組成物具有1至10之Mz_MALLS/Mn_MALLS。
如請求項16之組成物，其中，該組成物具有1.6至2.5之Mz_MALLS/Mn_MALLS。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該組成物具有於0.01/sec(190℃)之應變速率下為 1x10³Pa．s至1x10⁷Pa．s之峰值延伸黏度(Peak Extensional Viscosity)。
如請求項18之組成物，其中，該組成物具有於0.01/sec(190℃)之應變速率下為1x10⁴Pa．s至1x10⁶Pa．s之峰值延伸黏度。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該組成物具有使用延伸流變計(extensional rheometer)於190℃下為0.3cN至10.5cN之熔體強度(拉拔力，pull-off-force)。
如請求項1至3中任一項之組成物，其中，該共聚物組成物具有藉由ASTM D1238條件L(230℃/2.16kg)測量之在1g/min至10g/min之範圍內的熔體流率。
如請求項1至3中任一項之組成物，其進一步包含烷基自由基捕捉劑或其產物。
如請求項1至3中任一項之組成物，其進一步包含發泡劑。
一種發泡物件，其包含如請求項23之該發泡劑與該組成物之產物。
一種用於形成如請求項1之聚丙烯共聚物組成物之方法，其包含：將共聚物與有機過氧化物混合，該共聚物包含以共聚物之總重為基準計為至少50莫耳%之丙烯及至少1重量%之乙烯或C₄至C₁₀ α烯烴中之至少一者；以及獲得包含該共聚物及該有機過氧化物之產物的組成物；其中該組成物具有1至5之Mw_MALLS/Mn_MALLS。
如請求項25之方法，其中，該混合係於惰性氣體存在下發生。
如請求項25或26之方法，其中，該混合係於均質機中以至少50,000磅聚合物/小時之速率發生。
如請求項25或26之方法，其中，該共聚物為顆粒。
如請求項28之方法，其中，該顆粒具有100微米至1,000微米之直徑。