TWI726875B - 新粉末組合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本申請人已發現雷射被覆或電漿轉移電弧覆層焊接方法適宜用於塗覆被設計成在高溫下保護基板免於磨損、腐蝕及氧化之塗層及控制該塗層之材料特性。此外，在傳統的熱噴塗層或焊接塗覆塗層不實用之應用中，雷射被覆或電漿轉移電弧覆層焊接方法可用於塗覆塗層合金材料。

藉由使用此等焊接方法，在焊接期間藉由融合獲得極好之黏結。同時，由於與例如氣體鎢絲電弧焊接及其類似方法之傳統的覆層焊接相比此兩種焊接方法所特有之有限稀釋，被覆層之特性得以保留。

Description

新粉末組合物及其用途

本發明係關於粉末冶金領域、新型金屬粉末組合物及此類金屬粉末組合物之用途。該組合物藉由焊接技術，較佳地雷射被覆或電漿轉移電弧覆層焊接而用於塗佈工作組件之表面，且提供高耐磨性、較高的高溫硬度(hot hardness)及較高的高溫抗氧化性(hot oxidation resistance)。

磨損為限制機械組件使用壽命之主要機制之一。存在許多已確立的不同的磨損機制。在特定系統中起作用之磨損機制類型視負荷、相對速度、幾何形狀、潤滑及相互作用材料而定。在較高溫度下使用油作為潤滑劑之可能性變得困難且最終不可能的；此外，材料之屈服強度通常隨溫度升高而下降，從而降低耐磨能力。隨工作溫度升高而增加之表面氧化亦為一個問題。

長期以來已知含有鉻及鉬添加物之Ni基合金的使用可提供針對磨損及腐蝕之防護。此類合金顯示針對磨損及腐蝕之改良抗性。當需要甚至更高的硬度及較高耐磨性時，與碳化鎢粒子混合之NiCrSiB合金為可行替代物。藉由諸如氣體鎢絲電弧焊接、雷射被覆、電漿轉移電弧、高速氧基燃料噴塗、電漿噴塗、爆炸噴槍(detonation gun)之多種塗佈方法可塗覆該材料。不同塗佈方法提供塗層特性之不同集合。

用於覆層焊接之習知焊接方法提供對基板之良好融合及黏結， 其中更重要的方法為遮蔽金屬電弧焊接(SMAW)、潛弧焊接(SAW)、氣體金屬電弧焊接(GMAW)及氣體鎢絲電弧焊接(GTAW)。該等方法之一個典型缺點為基板金屬大量熔融，導致塗佈化學物被稀釋，這又導致塗層之特性劣化。另一缺點可能為例如碳化鎢之強化粒子與熔融物之間的過度反應，導致碳化物粒子溶解。

熱噴方法提供極低稀釋且有可能使用無開裂之極高碳化物負荷。缺點為黏結較差，有時導致塗層剝離。粉末成本通常亦更高，因為該等方法使用與較粗粉末相比更昂貴之更精細的粉末。在操作期間可於提供弱點之各層之間發現氧化物及缺陷。正常情況下，與固態材料相比，由於沿層邊界之較佳附著，層狀結構呈現更低的耐腐蝕性。

由於在表面上自然形成Al₂O₃之韌性層，鋁化鎳(Ni₃Al及NiAl)為呈現極好之高溫抗氧化性之一類材料。其亦呈現隨溫度升高而增加之屈服強度(EP0476043)及極高的工作硬化率。此等皆為使其特別適於暴露於磨損、高溫氧化及高溫腐蝕之應用的特性。鎳鋁化物在室溫下本質上為脆性的，藉由添加硼克服該問題(US4711761)。藉由添加鉻及鐵(US 4731221)可進一步提高屈服強度及硬度。

諸如WC、Cr₃C₂、NbC、VC、TiC、TaC或幾乎任何具有高硬度之碳化物或氧化物的多種硬質化合物可用於強化藉由使用上述合金所產生之塗層。然而，為了充當強化相，該等硬質化合物必須與基質材料良好相容。實務上，此意味著硬質相與基質之間必須發生特定反應以提供潤濕及確保良好黏結。

藉由使用熱噴方法來塗覆鋁化鎳及碳化物，凝固問題得以避免。由陶瓷硬質相組成之複合組合物及由NiAl/Ni₃Al金屬間相組成之基質用於(US2004/0076851)製造活塞環。

藉由使用非熔融塗覆方法(使用例如爆炸槍)可控制且最小化硬質相與基質之間的反應(Taylor TA,Overs MP,Quets JM,Tucker RC.Thin Solid Films 1983；107：427-35.)。然而，仍然存在諸如氧化及脫碳之一些缺點。Aram(US2004/0076851)顯示可使用電漿噴塗方法藉由鋁化鎳及碳化鉻塗佈活塞環。

Duraiselvam等人(Duraiselvam M,Galun R,Wesling V,Mordike BL.,J Laser Appl 2006；18：297)使用雷射被覆自WC與Ni/Al粉末之混合物形成塗層。使用最適參數及後熱處理，他們在主要為Ni₃Al之基質中得到大體上重新沈澱之WC粒子之結構。他們測試了空蝕抗蝕性且發現與基板麻田散不鏽鋼(martensitic stainless steel)AR-420相比，複合被覆之空蝕抗性提高284倍。實際上當該測試完成時，其仍在孵育階段中。

Luo等人(Li S,Feng D,Luo H.,Surf Coatings Technol 2007；201：4542-6.,Luo H,Gong K,Li S-P,Cao X,Zhang X,Feng D,Sino-Swedish Struct.Mater.Symp.,2007，第15-20頁.)使用以FeB、Cr₃C₂及Al粉末填充之氣體鎢絲電弧焊接電線且使用其來產生覆層焊接點。所得塗層由以M₇C₃碳化物強化之Ni₃Al基質構成。他們發現與以鎢鉻鈷合金12(Stellite 12)產生之類似層相比，該塗層展示顯著高的研磨耐磨性。

本申請人已發現，雷射被覆或電漿轉移電弧覆層焊接方法適宜用於塗覆被設計成在高溫下保護基板免於磨損、腐蝕及氧化之塗層及控制該塗層之材料特性。此外，在傳統的熱噴塗層或焊接塗覆塗層不實用之應用中，雷射被覆或電漿轉移電弧覆層焊接方法可用於塗覆塗層合金材料。

藉由使用該等焊接方法，在焊接期間藉由融合獲得極好之黏結。同時，由於與例如氣體鎢絲電弧焊接及其類似方法之傳統的覆層焊接相比此兩種焊接方法所特有之有限稀釋，被覆層之特性得以保 留。

被覆結構為由硬質相及延性強基質組成之複合物。該硬質相為Cr₃C₂及/或M₇C₃碳化物，其中M為Cr或Fe。該基質為基於鋁化鎳之合金。該鋁化鎳提供具有非凡的溫/熱強度及硬度之延性材料。藉由在NiAl及Ni₃Al之兩相區中選定基質組合物，在該組合物中之較小變化不會顯著影響表面塗層之硬度。

事實上已發現藉由在規定間隔內選定鎳鋁比率及鉻碳比率，可以藉由雷射被覆及PTA覆層焊接針對多種組合物產生塗層，該等塗層之特性優於藉由習知焊接方法或以熱噴方法可實現之特性。

硬質相與基質之特性組合來組成被覆層，其具有極高熱硬度、高熱強度同時在高溫下呈現高耐磨性、抗氧化性及耐腐蝕性。

圖1. 隨溫度變化量測之硬度。

本發明之目的為向基板提供表面塗層，該塗層在高溫下對抗磨損、腐蝕及氧化。

該等塗層通常藉由雷射被覆或電漿轉移電弧覆層焊接而塗覆。雷射被覆為使用雷射光束作為加熱源之表面塗佈法。雷射光束穿過基板表面且沈積足夠能量來熔融基板及粉末兩者。粉末可直接注入至熔體池中或鄰近熔體池沈積且隨後用光束照射。雷射被覆方法之優點為光束之較高強度及穩定性。這導致與熔融材料之數量相比之較低能量輸入。較低熱量輸入之後果為較高冷卻速率、較低失真及基板材料對被覆材料之較低稀釋度。另一後果為在熔體池中攪拌極快的產生被覆層之均質組合物。雷射被覆方法之典型特點為，當熔融基板之體積極小時，可以找到操作參數。此現象被稱為稀釋且其應被解釋為基板稀釋塗佈材料。在實務中，部分稀釋為確保塗層與基板之間的澈底融合 所必需的。過高的稀釋度會改變化學性質以致塗層特性劣化。用於雷射被覆之典型稀釋度為2%至10%，用於PTA之典型稀釋度為5%至15%，且用於例如MIG焊接之習知焊接之典型稀釋度為>25%。

電漿轉移電弧與雷射被覆方法共享諸多特性。相比於雷射被覆，熱量輸入更高，但沒有在習知覆層焊接(例如MIG焊接)中那麼高。此意味著被覆組合物之冷卻速率、失真、稀釋度及均勻性可見於雷射被覆與習知覆層焊接之間的某處。

塗層之用途係針對在此溫度下需要高溫抗腐蝕/抗氧化性以及耐磨性之組合的應用。此類應用可包括例如用於內燃機之活塞環、在連續鑄造研磨機中之滾筒、及高溫閥門。

用於單程之包覆層之厚度通常為0.3至3mm之間。下限具有實用性，使用為較小光點或較小PTA閃光所設計之雷射設備可進一步減小該尺寸。然而，此類設計不適合大型表面之總體被覆。上限與總熱量輸入相關。厚塗層需要每塗層單位長度更多的熱量。隨著厚度增加，總熱量增加，且後果為局部冷卻速率減小且熔體池尺寸增加。事實上，熱情形(熱梯度)接近例如MIG焊接之習知焊接之熱情形。

塗層為由硬質相與延性強基質組成之複合物。硬質相為Cr₃C₂及/或M₇C₃碳化物，其中M為Cr或Fe。基質為基於鋁化鎳之合金。基質材料為兩種鋁化鎳Ni₃Al與NiAl之兩相混合物。硬質相為Cr₃C₂及/或M₇C₃。M₃C₇相基本上為Cr₃C₇，其中部分Cr經Fe取代。鐵可為粉末之一部分或藉由稀釋從基板中獲得。亦可包括諸如VC、NbC、WC之其他硬質相。

藉由將基質材料之粉末與硬質相混合，隨後進行雷射被覆或PTA覆層焊接，可形成複合材料。碳化鉻與鋁化物基質之間的黏結通常為極好的，歸因於碳化物部分或完全溶解在鋁化鎳熔融物中。另一可能性為一起熔融所有組分且藉由氣體霧化直接產生預合金化之均質粉 末。

由於在鋁化鎳基質中碳之較低可溶性，溶解碳在凝固期間沈澱。本發明確保碳以Cr₃C₂或M₇C₃碳化物之形式沈澱，其提供充足硬度及耐磨性，尤其是高溫耐磨性。前一種碳化物實際上為純Cr₃C₂，因為其他元素之可溶性極低。M₇C₃碳化物主要由Cr及C組成，但在晶格中Fe及Ni亦可佔據Cr位置。

已發現在特定組成窗口中可實現特別適用之特性。該等窗口包含用於所存在之硬質相Cr₃C₂及M₇C₃之兩相區域、以及用於其中發現Ni₃Al及NiAl兩者之基質之兩相區域。通常需要設定組成，使得Cr₃C₂為主要硬質相且Ni₃Al為主要基質相。在一些情況下，由於方法考量，可能需要僅允許M₃C₇碳化物形成。

在此情形下，除了以重量百分比計之元素之組成外，就鉻碳比率及鎳鋁比率方面討論組成也是適用的。在約為6.5之Cr/C比率下Cr₃C₂為唯一形成之硬質相。在更低數值下形成非所需之石墨，且在更高數值下開始同時形成M₇C₃及Cr₃C₂。在大約12之比率下僅形成M₇C₃，且在更高數值下可形成諸如M₂₃C₆之其他非所需之碳化物。

Ni₃Al鋁化物為硬質且延性的，但其他元素在其中的可溶性極低，而NiAl晶體為更軟但更脆性的。另一方面，其在一定程度上可溶解其他元素。在Ni-Al-Cr-C系統中可在Ni₃Al/NiAl之兩相區中發現共晶類凝固。此兩相區之界線隨在合金中之鉻及鐵濃度略微改變。兩相區域在NiAl側在約3.5之Ni比Al之比率下開始且在Ni₃Al側在9.5之比率下截止。NiAl側對於在凝固間隔內之不同溫度相當恆定，而Ni₃Al側在逐漸升高之溫度下向更低數值之比率移動。通常需要靠近該區域之Ni₃Al側以便受益於Ni₃Al相之更高硬度。

若將鐵添加至該系統中，則基質之硬度略微增加，但更重要的是，M₇C₃碳化物佔優勢，代價為Cr₃C₂碳化物減少。亦有必要允許 Cr/C比率略微升高以避免形成石墨。在一定程度上，在Ni₃Al與NiAl中之Ni可經鐵替代。此意味著在具有較高鐵含量之系統中，由於Fe參與鋁化鎳之形成，有效的Ni/Al比率比額定值略高一些。

需要以少量硼合金化鋁化鎳基質，如(US4711761)中所描述，以避免另外遭遇環境脆性。

可以添加其他硬質相至合金中以獲得特定特性。若包括諸如釩之其他強碳化物形成體，則必須相應地重新計算Cr比C之比率。

亦可以添加其他合金元素來獲得基質之特定特性。諸如Mn、Ti、Cr、Fe之特定元素對鋁化鎳具有晶粒細化或溶液硬化之效應。

此外，可以藉由添加少量(0.005至0.2wt.%)之鋯至熔融物來改進可焊性，從而抵消因在基質中具有過多硼而引起之熱開裂之可能性。

可藉由添加矽改良基質之流動性。典型數量為0.1至1.5重量百分比。

實例

包括下列非限制性實例來進一步展示本發明。使用安裝於ABB工業機器人上之Coherent 4000L 4kW直接二極體雷射器來覆層焊接粉末。使用三種市售之材料作為參考：參考1、參考2及參考3，其細節在表1中給出。第一種為CoCrW硬面材料(作為2537-10購自Höganäs AB)，其特徵為約41HRC之硬度及良好的腐蝕與高溫特性。第二種為具有約60HRC之硬度的NiCrSiB硬面合金(作為1560-00購自Höganäs AB)。第三種參考材料為50wt.% NiSiB合金與50wt.%碳化鎢粒子之混合物(作為1559-50+50% 4580購自Höganäs AB)。由於覆層焊接方法，此材料之硬度呈現更多變化但將在61至64HRC範圍內。

實例1

將具有表1之組成之霧化鋁化鎳粉末、即材料P01以若干變體M1至M6與Cr₃C₂粉末混合且用於鋼板之雷射被覆。在被覆期間，鋁化物粉末熔融而碳化鉻在該熔融物中部分溶解。在凝固期間在形成多束棒狀碳化物之共晶反應中形成碳化物。該等碳化物之尺寸及形狀在多種多樣的操作參數下均保持相同。

使用Duromatic α型硬度計硬度測試儀量測雷射被覆塗層之硬度。所使用之測試方法為：金屬材料-洛氏硬度測試-部分1：測試方法(規模A、B、C、D、E、F、G、H、K、N、T)(ISO 6508-1：2005)。主要藉由碳化物之含量控制所得覆層之硬度。粉末之混合物組分及被覆層之硬度展示於表2中。

實例2

將添加有鉻及碳之鋁化鎳霧化成表1之組成，即材料P1、P2、P4及P5。該等材料用於鋼板之雷射被覆。粉末完全熔融且在凝固期間於形成多束棒狀碳化物之共晶反應中重新形成碳化物。該等碳化物之尺寸及形狀在多種多樣的操作參數下均保持相同。

使用Duromatic α型硬度計硬度測試儀量測雷射被覆塗層之硬度。所使用之測試方法為：金屬材料-洛氏硬度測試-部分1：測試方法(規模A、B、C、D、E、F、G、H、K、N、T)(ISO 6508-1：2005)。主要藉由碳化物之含量控制所得被覆層之硬度。硬度展示於表3中。

實例3

根據表4將經霧化之預合金化粉末混合成混合物MP1、MP2、MP3及MP4。該等粉末完全熔融且在凝固期間重新形成碳化物。該等碳化物以多束棒狀碳化物粒子之形式形成。碳化物之尺寸及形狀在多種多樣的處理條件下均保持相同。

使用Duromatic α型硬度計硬度測試儀量測雷射被覆塗層之硬度。所使用之測試方法為：金屬材料-洛氏硬度測試-部分1：測試方法(規模A、B、C、D、E、F、G、H、K、N、T)(ISO 6508-1：2005)。主要藉由碳化物之含量控制所得被覆層之硬度。所使用之粉末混合物之混合物組分及被覆層之硬度展示於表4中。

實例4

具有表1中所見之組成之三種粉末用於藉由電漿轉移電弧(PTA)方法在可鍛鋼板上覆層焊接。在使用混合物M4之被覆期間，鋁化物粉末熔融同時碳化鉻於該等熔融物中部分溶解。在凝固期間在形成多束棒狀碳化物之共晶反應中形成碳化物。該等碳化物之尺寸及形狀在多種多樣的操作參數下均保持相同。預合金化粉末P2及P5完全熔融且在凝固期間在形成多束棒狀碳化物之共晶反應中重新形成碳化物。在該情況下，該等碳化物之尺寸及形狀在多種多樣的操作參數下亦保持相同。

使用Duromatic α型硬度計硬度測試儀量測雷射被覆塗層之硬 度。所使用之測試方法為：金屬材料-洛氏硬度測試-部分1：測試方法(規模A、B、C、D、E、F、G、H、K、N、T)(ISO 6508-1：2005)。主要藉由碳化物之含量控制所得被覆層之硬度。該層之硬度見於表5。

實例5

具有可見於表1中之組成之三種粉末用於在可鍛鋼板上雷射被覆。在使用混合物M4之被覆期間，鋁化物粉末熔融同時碳化鉻在該熔融物中部分溶解。在凝固期間在形成多束棒狀碳化物之共晶反應中形成碳化物。該等碳化物之尺寸及形狀在多種多樣的操作參數下均保持相同。預合金化粉末P2及P5完全熔融且在凝固期間在形成多束棒狀碳化物之共晶反應中重新形成碳化物。在該情況下，該等碳化物之尺寸及形狀在多種多樣的操作參數下亦保持相同。

高溫硬度測試

可藉由使用Bofors高溫硬度測試儀量測隨溫度變化之高溫硬度。該硬度測試儀可由包含能夠達到700℃之鍋爐的真空容器及維氏硬度測試裝置組成。該鍋爐可經設定至規定溫度且使標本在可產生凹痕之前達到該溫度。針對各溫度重複此過程。在所有溫度下產生凹痕後，使溫度降至室溫，其後可移除樣本。以光學顯微鏡量測該等凹痕之尺寸。硬度測試遵循標準：金屬材料-維氏硬度測試-部分1：測試方法(ISO 6507-1：2005)。

實例6

具有可見於表1中之組成之三種粉末(P01、P1及P2)用於在可鍛鋼 板上雷射被覆。

磨損測試

磨損測試遵循規範ASTM G77，其為使用塊環磨損測試評級材料對滑動磨損之抗性之標準測試方法。懸臂系統將具有預定正常負荷之試驗塊按壓至由具有預定旋轉速度之AC齒輪電動機驅動的反向隆面圓筒形環上。測力器獲取摩擦力，同時位移轉換器獲取塊環接觸中之線性磨耗量。在此測試裝置中，與其中大量橢圓形接觸面形成凹槽之試驗環相比，塊體橢圓形接觸面實現長得多的滑動距離。因而環磨損低得多且通常可忽略。該等環由灰口鑄鐵製得。測試操作在0.045m/s與2.9m/s之間的數個滑動速度下進行，該等數個滑動速度展示用於乾燥/未潤滑之滑動接觸之從低至高滑動速度的速度。總滑動距離超過1000m。使用兩種試驗負荷6N及52N。磨損率(mm³/(Nm))被表達為根據負荷及滑動距離正規化之容量損失。在測試開始之前，塊及環兩者均以酒精仔細清潔及脫脂。

磨損測試結果

材料P01、P1及P2之磨損測試顯示本發明之有利特性，參見表6。在較低滑動速度下，對於所有材料而言，由塑性支配之磨損占主導地位，而在較高速度下則轉變成氧化磨損。比較材料P01與P1可看到，在由塑性支配之情況中P01材料之摩擦係數為約0.8，而P1材料之摩擦係數在0.4至0.7之間變化。在由塑性支配之磨損與氧化磨損之間的轉變附近發現較高值。此外，P1材料之磨損率低兩個數量級。在高於約1.1m/s之氧化磨損情況中，P01材料及P1材料之摩擦係數分別為0.4及0.25。磨損率亦呈現有利特性，因為P1之磨損率比P01低1個數量級。

Claims (7)

1. 一種含有Al、Cr、C及B之粉末組合物，其中Cr與C之重量比在6.5與12之間，且Ni/Al之比率在4.2與9.5之間；其餘部分為Ni及不可避免之雜質，其中Cr與C以Cr₃C₂或Cr₇C₃或其混合物之形式存在，且Ni及Al以Ni₃Al或NiAl或其混合物之形式存在。
2. 如請求項1之粉末組合物，具有下列量之元素：Al 4.5-11wt-%；Cr 8-48wt-%；C 1-6.7wt-%；B 0.002-0.5wt-%；Fe 0-15% wt-%；Mn 0-1% wt-%；Ti 0-1% wt-%；V 0-1wt%；Zr 0-0.5wt-%；其餘部分為Ni及不可避免之雜質。
3. 如請求項1或2之粉末組合物，其中Cr含量在40wt-%與50wt-%之間。
4. 如請求項1或2之粉末組合物，其中Cr含量在20wt-%與30wt-%之間。
5. 如請求項1或2之粉末組合物，其中所有組分預合金化。
6. 一種表面塗佈方法，其包含以如請求項1至5中任一項之粉末組合物塗佈表面。
7. 如請求項6之表面塗佈方法，其中該塗佈包含雷射被覆或電漿轉移電弧覆層焊接。

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