TWI726016B

TWI726016B - 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板

Info

Publication number: TWI726016B
Application number: TW105141228A
Authority: TW
Inventors: 北村太郎; 依田健志; 伊藤信人
Original assignee: 日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2021-05-01
Also published as: JP6383764B2; TW201736465A; JP2017125173A

Abstract

本發明提供低α線含量及HAST耐性優異之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾薄膜、其硬化物及具有該硬化物之印刷配線板。

本發明之硬化性樹脂組成物等之特徵為含有(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇、與(B)硬化性樹脂。

Description

硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板

本發明係有關硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷配線板。

藉由照射紫外線等之活性能量線而硬化之硬化性樹脂組成物由於具有快速硬化性優異之優點，故已利用於塗料、樹脂絕緣層、焊料阻劑、電極形成用糊料、底部填充(密封樹脂)等之廣泛領域中(例如專利文獻1、2)。藉由於硬化性樹脂組成物中調配例如含羧基之樹脂而賦予鹼可溶性，亦可能藉由光微影術形成圖型。

基於提高硬化物強度等之目的，而於硬化性樹脂組成物中調配氧化矽等之無機填充劑。然而，此等無機填充劑由於係藉由將天然礦石進行粉碎、化學處理或熱處理等而得者，故可能微量且含有放射性物質。例如廣泛使用之氧化矽時，係將天然氧化矽簡單粉碎而得之結晶性氧化矽、或將天然氧化矽熔融後粉碎之熔融氧化矽(非晶型氧化矽)，且含有鈾及釷等之放射性物質。由於此等放射性物質放射之α線而有可能引起半導體元件誤動作之問題。尤其，近幾年來，於積體度顯著提高之半導體記憶元件中，由於誤動作而所謂軟性誤差容易成為問題，故對於印刷配線板材料、尤其是IC封裝材料所用之硬化性樹脂組成物要求低α線照射量。為了獲得此種硬化性樹脂組成物，於專利文獻3中，使用鈾含量為1.0ppb以下之高純度合成氧化矽。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-214584號公報

[專利文獻2]日本特開2001-075281號公報

[專利文獻3]日本特開2003-330169號公報

且，印刷配線板材料、尤其是IC封裝材料所用之硬化性樹脂組成物，為了提高信賴性，亦要求HAST耐性。

因此，本發明之目的在於提供低α線量且HAST耐性優異之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾薄膜、其硬化物及具有該硬化物之印刷配線板。

本發明人等建於上述而積極檢討之結果，發現藉由使用低α線量之硫酸鋇，可解決上述課題，因而完成本發明。

亦即，本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為含有(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇、與(B)硬化性樹脂。

本發明之硬化性樹脂組成物較好進一步包含高純度合成氧化矽。

本發明之硬化性樹脂組成物較好α線量為0.03cph/cm²以下。

本發明之硬化性樹脂組成物較好前述(B)硬化性樹脂具有羧基。

本發明之硬化性樹脂組成物較好包含光硬化性樹脂作為前述(B)硬化性樹脂。

本發明之硬化性樹脂組成物較好進一步包含(C)光聚合起始劑。

本發明之硬化性樹脂組成物較好進一步包含熱硬化性樹脂作為前述(B)硬化性樹脂。

本發明之乾薄膜之特徵係具有將上述硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上再予以乾燥所得之樹脂層。

本發明之硬化物之特徵係將上述之硬化性樹脂組成物、或上述乾薄膜的樹脂層藉由光照射及加熱之至少任一者來進行硬化所得。

本發明之印刷配線板之特徵係具有上述之硬化物。

依據本發明，可提供低α線含量及HAST耐性優異之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層之乾薄膜、其硬化物及具有該硬化物之印刷配線板。

本發明之第一實施形態中，硬化性樹脂組成物含有(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇、與(B)硬化性樹脂。

[(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇]

本發明第一實施形態之硬化性樹脂組成物含有(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇。(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇只要使用滿足α線量與雜質之含硫量之條件之市售α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇即可，且藉由如下述方法，可減低α線量與雜質之含硫量。α線量若為0.3cph/cm²以下，則可獲得HAST耐性優異之硬化性樹脂組成物。

又，使用本發明之含有(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇之組成物時，與如日本特開2003-330169號公所記載之鈾含量為0.1ppb以下之高純度合成氧化矽之組成物時相比較，鍍敷處理時發揮不使硬化膜白化之效果。

作為α線量之減低方法舉例有採取成為原料之天然礦石後，設置測定α線放出量進行篩選之步驟。例如將天然礦石破碎後獲得塊狀破碎礦後，測定前述塊狀破碎礦之α線放出量，篩選α線量少的塊狀破碎礦，將所篩選之α線量少的塊狀破碎礦粉碎作成粉礦，使前述粉礦進行浮游選礦去除母岩及脈石作成精礦，根據需要對前述精礦實施化學處理、pH調整、表面處理、中和處理、洗淨、乾燥處理、熱處理、粉碎處理等而製造α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇。

又，前述(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇亦可為雜質之硫含量經減低之硫酸鋇。作為雜質之硫含量減低方法並未特別限定，舉例為例如硫酸鋇之製造步驟(洗淨步驟或中和步驟等)之調整，具體為不使用硫酸鋇之製造步驟中之硫酸試藥、削減使用量或削除殘留分等。例如，施以熱處理或化學處理，施以洗淨、燒成等之純化處理，藉此可減低雜質之硫含量。且，表面處理之中和時，亦舉例為以鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸等之硫酸以外之酸的處理。又，亦舉例為於硫酸鋇之漿料中添加水溶性鋅鹽，使鋅化合物沉積於硫酸鋇表面，過濾所得之漿料，經水洗、乾燥，隨後，根據需要藉由粉碎機粉碎獲得複合粒子之方法等。

(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇之雜質之硫含量較好為10ppm以下，更好為5ppm以下。無機填充劑之雜質之硫含量若為前述範圍內，則獲得HAST耐性更優異之硬化性組成物。

(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇藉由JISZ8729規定之方法測定外觀色調並表示時，較好於CIE L ＊ a ＊ b ＊表色系中之a值為-1.00~1.00，更好為-1.00~0.50。

(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇較好pH為4.0~9.0，更好為5.0~9.0，特佳為7.5~9.0。

(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇之平均一次粒徑較好為0.01~5μm，更好為0.02~1μm。

(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇可單獨使用1種或組合2種以上使用。本發明之硬化性樹脂組成物中之(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇之調配量，以固體成分換算，相對於(B)硬化性樹脂100質量份，為40~200質量份。更好以固體成分換算，相對於(B)硬化性樹脂100質量份，為40~120質量份。在不損及本發明效果之範圍內，亦可調配(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇以外之硫酸鋇，硫酸鋇之總量，以固體成分換算，於硬化性樹脂組成物中較好為20~40質量%。

[(B)硬化性樹脂]

本發明之硬化性樹脂組成物含有(B)硬化性樹脂。本發明中所用之(B)硬化性樹脂為光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂，亦可為該等之混合物。

作為光硬化性樹脂，只要為藉由活性能量線照射而硬化並顯示電絕緣性之樹脂即可，較好使用分子中具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵之化合物，可使用習知慣用之感光性單體的光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯單體等。且，作為光硬化性樹脂，可用如後述之具有乙烯性不飽和鍵之含羧基樹脂等之聚合物。

作為前述感光性單體可使用分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯基且於室溫為液體、固體或半固體之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。在室溫為液狀之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除了發揮提高組成物之光反應性之目的以外，亦發揮將組成物調整於適於各種塗佈方法之黏度、有助於於鹼水溶液中之溶解性之角色。前述感光性單體之調配量，相對於含羧基樹脂100質量份(以固體成分計，以下相同)，較好為10~50質量份。於50質量份以下時，由於塗膜之指觸乾燥性或塗膜特性良好故而較佳。

作為前述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物舉例為例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等之含羥基之丙烯酸酯類；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等之水溶性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之多官能醇之丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等之多官能醇或雙酚A、聯酚等之多官能酚之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物之丙烯酸酯類；上述含羥基之丙烯酸酯之異氰酸酯改性物之多官能或單官能聚胺基甲酸酯丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚或酚酚醛清漆環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物的環氧丙烯酸酯類、及對應於上述丙烯酸酯類之甲基丙烯酸紙類等，該等可單獨或以2種以上使用。該等中，較好為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為熱硬化性樹脂，若為藉由加熱硬化並顯示電絕緣性之樹脂即可，舉例為例如環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂、三聚氰胺樹脂等。特別適合使用分子中具有2個以上之環狀醚基及環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之任一種之熱硬化性樹脂。使用熱硬化性樹脂時，不僅有耐熱性，且確認到提高與基底之密著性。

此種分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分舉例為分子中具有2個以上之3、4或5員環之環狀醚基或環狀硫醚基之任一者或兩者之化合物，例如分子內具有至少2個以上之環氧基之化合物亦即多官能環氧化合物、分子內具有至少2個以上之氧雜環丁基之化合物亦即多官能環氧丁烷化合物、分子內具有2個以上硫醚基之化合物亦即環硫樹脂等。尤其，本發明中，可較好地使用環氧化合物及氧雜環丁烷化合物，亦可併用該等。

作為多官能環氧化合物舉例為例如三菱化學公司製之EPICOTE 828、EPICOTE 834、EPICOTE 1001、EPICOTE 1004、DIC公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司製之EPITOT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、DOW CHEMICAL公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之SUMI EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之EPICOTE YL903、DIC公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成公司製之EPITOT YDB-400、YDB-500、DOW CHEMICAL公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之SUMI EPOXY ESB-400、ESB-700、ADEKA公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之EPICOTE 152、EPICOTE 154、DOW CHEMICAL公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製之EPITOT YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之SUMI EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製之EPICOTE 807、東都化成公司製之EPOTOT YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOT ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之EPICOTE 604、東都化成公司製之EPOTOT YH-434、住友化學工業公司製之SUMI EPOXY ELM-120等(均為商品名)之縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之CELLOXIDE 2021等(均為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、DOW CHEMICAL公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等之聯二甲苯酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製之EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之EPICOTE 157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本化藥公司製之EPPN-501H(商品名)等之水楊醛型環氧樹脂；三菱化學公司製之EPICOTE YL-931等(均為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(均為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製之BRENMER DGT等之二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製之ZX-1063等之四縮水甘油二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、 EXA-4750、EXA-4700等之含萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯基之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改性聚丁二烯橡膠衍生物(例如DICEL化學工業公司製PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)、日本化藥公司製之NC3000等之含聯苯骨架之環氧樹脂等，但不限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。該等中，尤其較好為酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或該等之混合物。

作為多官能氧雜環丁烷化合物舉例為例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外舉例為氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(對-羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcinarenes)類、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。此外，亦舉例為具有氧雜環丁環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物等。

作為分子中具有2個以上環狀硫醚基之化合物舉例為例如三菱化學公司製之雙酚A型環硫樹脂YL7000等。且，亦可使用利用同樣合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基之氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。

熱硬化性樹脂之調配量，係前述分子中具有複數之環狀硫醚基之熱硬化性成分之調配量，對於前述感光性化合物或含羧基之感光性樹脂之羧基1當量，較好成為0.6~2.5當量，更好成為0.8~2.0當量之範圍較為適當。分子中具有複數之環狀硫醚基之熱硬化性成分之調配量為0.6當量以上時，羧基不易殘留，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等變良好。另一方面，為2.5當量以下時，低分子量之環狀硫醚基不易殘存於乾燥塗膜中，而使塗膜強度等變良好。

本發明之硬化性樹脂組成物為了成為鹼顯像型之感光性樹脂組成物，較好含有含羧基之樹脂，更好使用於(B)硬化性樹脂之構造中具有羧基者。且，可具有芳香環亦可不具有。

[含羧基之樹脂]

含羧基之樹脂較好為具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂，亦可為不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂。

含羧基之樹脂之例如下述，但不限定於該等。

(1)使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並對側鏈存在之羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐而得之含羧基之感光性樹脂。

(2)使以表氯醇進而使環氧樹脂之羥基環氧化而得之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對所生成之羥基加成2元酸酐而得之含羧基之感光性樹脂。

(3)使環氧化合物與1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物與(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸反應，對所得之反應性生成物之醇性羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸酐、己二酸等之多元酸酐而得之含羧基之感光性樹脂。

(4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚-對-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物、與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得之反應生成物，再與(甲基)丙烯酸等之含有不飽和基之單羧酸反應，並使所得反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。

(5)使1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得之反應生成物再與含不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得之含羧基之感光性樹脂。

(6)使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之聚加成反應而得之胺基甲酸酯樹脂之末端與酸酐反應而成之含末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(7)二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇化合物與二元醇化合物之聚加成反應而得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而得之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(8)二異氰酸酯與含羧基之二醇化合物與二元醇化合物之聚加成反應而得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等之分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而得之末端(甲基)丙烯酸化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(9)使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合而得之含羧基之樹脂。

(10)使氧雜環丁烷樹脂與己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸反應，對生成之1級羥基加成2元酸酐而得之含羧基之聚酯樹脂，再與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等之1分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物加成而得之含羧基之感光性樹脂。

(11)對上述之(1)~(10)之含羧基之樹脂加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物而得之含羧基之感光性樹脂。

作為含羧基之樹脂，較好為上述(1)~(9)之含羧基之樹脂，更好為上述(4)、(5)之含羧基之樹脂。

含羧基之樹脂之酸價以40~200mgKOH/g之範圍為適當，更好為45~120mgKOH/g之範圍。鹼顯像性樹脂之酸價為40mgKOH/g以上時，鹼顯像變容易，另一方面為200mgKOH/g以下時容易進行正常阻劑圖型之描繪故而較佳。

含羧基之樹脂之重量平均分子量，係隨樹脂骨架而異，但較好為1,500~150,000之範圍，更好為1,500~100,000之範圍。重量平均分子量為1,500以上時，無觸黏性能良好，曝光後之塗膜耐濕性良好，顯像時之減膜受抑制，可抑制解像度降低。另一方面，重量平均分子量為150,000以下時，顯像性良好，儲存安定性亦優異。

含羧基之樹脂之調配量於全組成物中較好為5~50質量%，更好為10~50質量%。5~50質量%時，塗膜強度為良好，且使組成物之黏性適度而提高塗佈性等。含羧基之樹脂可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。

又併用環氧樹脂與含羧基之樹脂作為(B)硬化性樹脂時，對於含羧基之樹脂中所含之羧基1當量，較好環氧樹脂中所含之環氧基當量為2.0以下，更好為1.5以下。此係因為當量比較小時，有提高顯像性之傾向之故。

[(C)光聚合起始劑]

作為(C)光聚合起始劑若為作為光聚合起始劑或光自由基產生劑而已知之光聚合起始劑，則可使用任何者。

作為(C)光聚合起始劑並未特別限定，但可較好地使用自具有肟酯之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、鈦茂金屬系光聚合起始劑所成之群選擇之1種以上之光聚合起始劑。

作為(C)光聚合起始劑之具體例可舉例為例如雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基氧化膦、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙 -(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等之雙醯基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、特戊醯基苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等之單醯基氧化膦類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶因、聯苯醯、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因正丙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚等之苯偶因類；苯偶因烷醚類；二苯甲酮、對-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；4-二甲胺基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、對-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]鈦等之鈦茂金屬類；苯基二硫化物2-硝基茀、丁偶因(butyroin)、茴香偶因乙醚、偶氮雙異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫化物等。(C)光聚合起始劑可單獨使用任1種，亦可組合2種以上使用。

(C)光聚合起始劑之調配量，相對於含羧基之樹脂100質量份較好為0.5~25質量份。

本發明之第二實施形態中，硬化性樹脂組成物含有(a-1)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇(以下亦稱為「(a-1)硫酸鋇」)、(a-2)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇以外之無機填充劑(以下亦稱為「(a-2)硫酸鋇以外之無機填充劑」)、(B)硬化性樹脂。藉由併用(a-1)硫酸鋇與(a-2)硫酸鋇以外之無機填充劑，獲得低α線含量，且圖型形狀及HAST耐性優異之硬化性樹脂組成物。

關於(B)硬化性樹脂及(C)光聚合起始劑與本發明第一實施形態支硬化性樹脂組成物相同。以下針對(a-1)硫酸鋇與(a-2)硫酸鋇以外之無機填充劑加以說明。

[(a-1)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇]

(a-1)硫酸鋇係去除鈾或釷等之放射性物質後之硫酸鋇。作為(a-1)硫酸鋇之製造方法之例，舉例為首先將重晶石原料礦石破碎後作成塊狀破碎礦，測定前述塊狀破碎礦之α線量，篩選α線量少的塊狀破碎礦，將所篩選之α線放出量少的塊狀破碎礦粉碎作成粉礦。使前述粉礦進行浮游選礦去除母岩及脈石作成精礦，以碳對該精礦進行還原焙燒所得之硫化鋇之浸出溶液與藉由過錳酸鉀而脫礦純化之芒硝(硫酸鈉)溶液反應，使所得沉澱過濾、水洗、乾燥而製造硫酸鋇之方法。且亦可代替硫酸鹽水溶液而添加硫酸，使所得之白色沉澱過濾水洗。亦可將前述粉礦以濕式進行微粉碎，以水簸器收集微粉，添加少量硫酸去除鐵分，進行水洗乾燥並粉碎，製造硫酸鋇。作為硫酸鋇之製造步驟亦可進而設置pH調整、表面處理、中和、過濾、洗淨、乾燥、粉碎步驟等。作為(a-1)硫酸鋇亦可使用滿足α線量條件之市售α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇。

(a-1)硫酸鋇之雜質硫含量較好為10ppm以下，更好為5ppm以下。

(a-1)硫酸鋇之pH較好為4.0~9.0，更好為5.0~9.0，又更好為7.5~9.0。

(a-1)硫酸鋇之含量於硬化性樹脂組成物100質量份中含有10~200質量份為適當，較好為20~100質量份。

(a-1)硫酸鋇及(a-2)硫酸鋇以外之無機填充劑之調配比例較好為10：90~70：30，更好為10：90~50：50，又更好為10：90~40：60。(a-1)硫酸鋇及(a-2)硫酸鋇以外之無機填充劑之調配比例若在上述範圍內，則可獲得圖型之形成性更優異之硬化性樹脂組成物。

無機填充劑之總量，以固體成分換算，於硬化性樹脂組成物中較好為20~40質量%。且，在不損及本發明效果之範圍內，亦可調配(a-1)硫酸鋇及(a-2)硫酸鋇以外之無機填充劑。

[(a-2)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇以外之無機填充劑]

(a-2)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇以外之無機填充劑若α線量在前述範圍內，則不特別限定，可使用習知慣用之無機填充劑例如氧化矽、紐伯格矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦渣綿、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅白等。較好為氧化矽、滑石，更好為氧化矽，進而氧化矽較好為高純度合成氧化矽。

高純度合成氧化矽係進行高純度化處理且去除鈾或釷等之放射性物質後之高純度熔融氧化係粉。該等高純度合成氧化矽粉之製造方法，有將矽酸鹼進行中和、凝膠乾燥、粉碎後火焰熔融之方法；將烷氧基矽烷火焰分解之方法；將四氯化矽等之揮發性矽化合物進行氣相水解之方法；或如日本特開昭61-40811號中揭示之以偏矽酸鈉為原料進行離子交換處理而得之濕式合成氧化矽進行火焰熔融處理之方法等。

如前述之無機填充劑，為了防止尤其起因於氧化矽之半導體元件之誤動作，高純度合成氧化矽之鈾含量必須為1.0ppb以下，較好為0.6ppb以下。

高純度合成氧化矽之平均粒徑，基於對硬化性樹脂組成物之分散性、印刷性、阻劑圖型之圖型形狀等之觀點，適當為10.0μm以下，較好為5.0μm以下。

高純度合成氧化矽之含量，為了維持塗膜特性、維持印刷性，於硬化性樹脂組成物100質量份中，含有5~40質量份為適當，較好為10~30質量份。高純度合成氧化矽之含量為5質量份以上時，形成之硬化被膜與半導體等相接之面之變形不易發生，易於獲得適當印刷性。另一方面，40質量份以下時，組成物之印刷性良好，且塗膜強度變良好。

作為高純度合成氧化矽，有龍森公司製之Adma Fine SO系列、龍森公司製之PURELEX DEP系列、VL系列、VLM系列、電氣化學工業公司製之FR系列、 FB系列、東燃石油化學公司製之PP-7B等，根據用途之粒徑、粒度分佈者亦可單獨使用或組合2種以上使用。

(硬化觸媒)

本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有硬化觸媒。作為硬化觸媒有例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰基二醯胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之友基醯肼類；三苯基膦等之磷化合物等，且作為市售者舉例為例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑系化合物之商品名)、SAN APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502X(均為二甲胺之封端異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA102、U-CAT5002(均為二環式脒化合物及其鹽)。尤其，不限定於該等，只要為環氧樹脂之硬化觸媒或促進環氧基與羧基之反應者即可，亦可單獨或混合2種以上使用。且，亦可使用亦作為密著性賦予劑發揮功能之胍、乙醯胍、苯胍、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異氰尿酸加成物等之S-三嗪衍生物，較好與前述硬化觸媒併用該等亦作為密著性賦予劑發揮功能之化合物。上述硬化觸媒之調配量以通常量之比例即足夠，例如對於含羧基之樹脂100質量份為0.1~20質量份，更好為0.5~15質量份之比例。

(有機溶劑)

本發明之硬化性樹脂組成物中，為了溶解(B)硬化性樹脂等、且將組成物調整為適於塗佈方法之黏度，亦可調配有機溶劑。作為有機溶劑舉例為例如甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖素、甲基溶纖素、丁基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等之乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。又，有機溶劑之調配量可根據塗佈方法設為任意量。

(其他成分)

本發明之硬化性樹脂組成物進而根據需要可調配酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之習知慣用之著色劑，氫醌、氫醌單甲醚、第三丁基兒茶酚、連苯三酚、吩噻嗪等之習知慣用之熱聚合抑制劑，聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑．調平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑等之習知慣用之添加劑類。

本發明之硬化性樹脂組成物可作為液狀使用，亦可作為乾薄膜使用。作為液狀使用時，可作為將(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇與(B)硬化性樹脂混合而成之1液型之硬化性樹脂組成物使用，且亦可作為2液型以上之硬化性樹脂組成物使用。2液型以上時，(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇與(B)硬化性樹脂可於相同液中含有，亦可於個別液中含有。

本發明之硬化性樹脂組成物可根據需要予以稀釋調整為適於塗佈方法之黏度，將其藉由網版印刷法、簾幕塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法等方法塗佈於形成有電路之印刷配線板上，於例如60~100℃之溫度使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥，而可形成無觸黏性之塗膜。

或者使如下述之本發明之硬化性樹脂組成物乾薄膜化，層合於形成有電路之印刷配線板上。乾薄膜化時，可將本發明之硬化性樹脂組成物以前述有機溶劑稀釋至適當黏度，以薄膜塗佈器等塗佈於支撐體薄膜上併乾燥而製作。塗佈膜厚度，於乾燥後，通常為15~80μm，較好為20~60μm。

作為於支撐體上塗佈硬化性樹脂組成物之方法，可藉由例如刮刀塗佈器塗佈、科瑪塗佈器塗佈、唇模塗佈器塗佈、凹版塗佈器塗佈、輥塗佈器塗佈、噴霧塗佈器塗佈等進行。且，作為支撐體薄膜可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等薄膜。

於支撐體上塗佈硬化性樹脂組成物後，通常於50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，可獲得膜。再者，基於防止於膜表面附著灰塵等之目的，期望於膜表面層合可剝離之保護薄膜。作為可剝離之保護薄膜可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，只要剝離保護薄膜時，膜與保護薄膜之接著力小於膜與支撐體之接著力者即可。

隨後，將以上述任一方法製作之塗膜，通過形成有特定圖型之光罩選擇性藉由活性能量線曝光，未曝光部藉由稀鹼水溶液顯像可形成阻劑圖型。含有熱硬化性成分時，照射活性能量線後加熱硬化，或加熱硬化後照射活性能量線，或僅加熱硬化而於最終加工時硬化(正式硬化)，藉此形成密著性、硬度、焊料耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、電絕緣性、耐電蝕性、圖型形狀、耐鍍性、PCT耐性及耐吸濕性優異之硬化被膜。尤其，就由採取照射活性能量線後加熱硬化，或加熱硬化後照射活性能量線之步驟，可使未反應之感光基反應，獲得耐電蝕性、耐鍍性、耐吸濕性優異之硬化被膜。

作為上述顯像用之鹼水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。且，作為用於光硬化之照射光源，以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈為適當。此外，亦可利用雷射光線等作為活性能量線。

本發明之硬化性樹脂組成物之α線量較好為0.03cph/cm²以下，更好為0.02cph/cm²以下，又更好為0.01cph/cm²以下。且，本發明之硬化性樹脂組成物之固體成分之α線量較好為0.03cph/cm²以下，更好為0.02cph/cm²以下，又更好為0.01cph/cm²以下。

本發明之硬化性樹脂組成物較好使用於用以於印刷配線板上形成硬化被膜，更適宜使用於用以形成永久被膜，進而更適宜使用於用以形成焊劑阻劑、層間絕緣膜、保護層、底部填充材，特別適宜使用於用以形成焊劑阻劑。尤其，本發明之硬化性樹脂組成物可較好地使用於要求高信賴性之微間距之印刷配線板例如BGA、CSP、TCP等之LSI封裝等之封裝基板所用之焊劑阻劑等之永久被膜之形成。

依據本發明之硬化性樹脂組成物，可獲得焊劑阻劑所要求之密著性、耐候性、耐無電解鍍敷性、電特性、PCT耐性等優異之硬化被膜。

[實施例]

以下顯示實施例及比較例對本發明具體加以說明，但本發明不限定於下述實施例。又，以下中之「份」及「%」只要未特別指明，則全部為質量基準。

[低α線量之硫酸鋇之製造]

將重晶石原料礦石破碎後作成最大粒徑為0.05~0.5mm之範圍內小之塊狀破碎礦，使用氣體流動型之α線測定器(低位準α線測定裝置LACS-4000；住友化學公司製)測定前述塊狀破碎礦之α線量，篩選α線量為1cph/cm²以下之塊狀破碎礦，將該篩選之α線放出量1cph/cm²以下之塊狀破碎礦粉碎作成粉礦。進而，使前述粉礦進行浮游選礦去除母岩及脈石作成精礦，獲得以焦炭(選擇α線較低者)對該精礦進行還原焙燒所得之硫化鋇之溫水浸出溶液。其次使該硫酸鋇水溶液與鹽酸反應，製作氯化鋇後，與藉由過錳酸鉀而脫礦純化之芒硝(硫酸鈉)溶液反應，使所得硫酸鋇之沉澱過濾、水洗、乾燥，而製造未反應之硫酸鈉等之雜質減低之硫酸鋇。使用前述氣體流動型之α線測定器測定所得硫酸鋇之α線量，其結果示於表2。

又，無機填充劑中不構成填充劑之硫濃度(雜質之硫濃度)減低至10ppm時，其方法並未特別限定，舉例為例如無機填充劑之製造步驟(洗淨步驟或中和方法等)之調整，具體為不使用於無機填充劑之製造步驟中之硫酸試藥、削減使用量或削除殘留分等。且，表面處理之中和時，亦舉例以鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸等之硫酸以外之酸處理。

此處，無機填充劑為硫酸鋇時，舉例為例如以焦炭還原焙燒重晶石並進行溫水浸出獲得硫化鋇水溶液後，使該硫化鋇水溶液與鹽酸反應，作成氯化鋇後，與藉由過錳酸鉀而脫礦純化之芒硝(硫酸鈉)溶液反應，使所得硫酸鋇之沉澱過濾、水洗、乾燥之方法。且，亦舉例為於硫酸鋇之漿料中添加水溶性之鋅鹽，使鋅化合物沉積於硫酸鋇表面，使所得漿料過濾、水洗、乾燥，隨後，根據需要以粉碎機粉碎獲得復合粒子之方法等。

[無機填充劑之α線量之分析方法]

無機填充劑之α線量係於面積4000cm²之2π型氣體流動比例計數器中靜置無機填充劑，流動PR-10氣體(Ar 90%，CH₄ 10%)，施加約2kV之直流電壓。藉由來自該試料表面之α線入射至檢測器之測定區域，而流動使氣體離子化之脈衝電流，變換為電壓脈衝。藉由計數該經變換之電壓脈衝成為臨限值以上之值而測定α線。

[無機填充劑之雜質硫濃度之分析方法]

針對下述表1中所示之各無機填充劑，以下述方法測定硫酸離子。各無機填充劑分別取0.25g量，將其作為測定試料靜置於測定爐中。隨後，作為前處理係使用三菱分析(股)製之試料燃燒裝置：AQF-2100H型，依據下述條件，以石英管燃燒法對各測定試料進行燃燒處理，將發生之氣體吸收於吸收液中。

1.燃燒條件(燃燒部)

以500℃×10min，以氧/氬(混合比4：3)、流量70ml/min之條件下進行加熱。

2.吸收液：0.01%過氧化氫水溶液5ml(燃燒處理後，定容至10ml)

依據下述條件，以離子層析法對上述吸收液測定硫酸離子含量，自硫酸離子濃度算出硫濃度。

離子層析儀：ICS-1100(Thermo Fisher Scientific(DIONEX)公司製)

溶離液：2.7mM Na₂CO₃/0.3mM NaHCO₃

管柱：Ion Pac AS12A(Thermo Fisher Scientific(DIONEX)公司製)

流量：1.5ml/min

取樣器；AERS-500

注入量：100μl

[含羧基之樹脂之合成] 合成例1

於二乙二醇單乙醚乙酸酯600g中饋入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[大日本墨水化學工業股份有限公司製，EPICLON N-695，軟化點95℃，環氧當量214，平均官能基數7.6]1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及氫醌1.5g，於100℃加熱攪拌，均一溶解。

其次，饋入三苯膦4.3g，於110℃加熱反應2小時後，升溫至120℃進而進行12小時反應。於所得反應液中，饋入芳香族烴(SOLVESSO 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，在110℃進行4小時反應，冷卻，獲得感光性之含羧基之樹脂溶液(稱為漆料A-1)。

如此所得之樹脂溶液(漆料A)之固體成分為65%，固體成分之酸價為89mgKOH/g。

合成例2

於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，饋入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子公司製，商品名「SHONOL CRG951」，OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，邊攪拌邊以氮氣置換系統內，並加熱升溫。

其次，緩緩滴加環氧丙烷63.8g，於125~132℃，以0~4.8kg/cm²反應16小時。隨後，冷卻至室溫，於該反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g，中和氫氧化鉀，獲得不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係酚性羥基每1當量平均加成1.08莫耳環氧烷者。

所得酚醛清漆型甲酚樹脂之環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣邊攪拌邊於110℃反應12小時。因反應生成之水作為與甲苯之共沸混合物餾出12.6g之水。

隨後，冷卻至室溫，所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，其次以水洗。隨後，以旋轉蒸發器以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1g置換同時餾除甲苯，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。

其次，所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯膦1.22g饋入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，以10ml/分鐘之速度吹入空氣邊攪拌邊緩慢添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，於95~101℃反應6小時，獲得感光性之含羧基之樹脂溶液(稱為漆料B)。

如此所得之樹脂溶液(漆料B)之固體成分為71%，固體成分之酸價為88mgKOH/g。

(實施例1~6及比較例1)

下述表1所示之各種成分以表1所示之比例(質量份)調配，以攪拌機預備混合後，以3根輥研磨機混練，調製硬化性樹脂組成物。

[印刷性]

將上述各實施例及比較例之組成物以網版印刷於形成有圖型之銅箔基板上進行全面塗佈。以目視所印刷之基板進行印刷性之評價。

○：印刷沒問題

△：一部分發生飛白、未沾著。

將上述各實施例及比較例之組成物以網版印刷於形成有圖型之銅箔基板上進行全面塗佈，於80℃乾燥20分鐘，放冷至室溫。又，針對α線測定試料液以相同條件進行2次印刷。於該基板上覆上負型薄膜，以曝光量600mJ/cm²之條件進行圖型曝光，以噴霧壓2kg/cm²之條件使30℃之1wt% Na₂CO₃水溶液進行60秒顯像，形成圖型。將該基板以UV輸送爐以累積曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃加熱60分鐘硬化，製作評價基板，供於以下試驗。

[密著性]

將上述評價基板依據JIS D 0202之試驗法十字切割為棋盤格狀，藉由黏著膠帶進行剝離試驗，針對阻劑層之剝落進行評價。判定基準如下。

○：完全未見到剝落者

×：阻劑層有剝落者

[耐無電解鍍敷性]

使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件使上述評價基板進行鍍敷，藉由膠帶剝離，評價阻劑層有無剝落或鍍敷層有無色斑後，依據前述密著性試驗法十字切割為棋盤格狀，藉由膠帶剝離評價阻劑層有無剝落。且，觀察阻劑層外觀，評價阻劑層表面是否白化。判定基準如下。

(密著性)

○：完全未見到剝落者

×：阻劑層有剝落者

(耐白化性)

○：阻劑層表面未白化

×：阻劑層表面白化

[PCT耐性]

使用PCT裝置(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD)以121℃、2大氣壓之條件對上述評價基板處理168小時，評價硬化被膜之狀態。

○：無剝落、變色以及溶出。

×：見到剝落、變色以及溶出。

[電絕緣信賴性(HAST耐性)]

將各實施例及比較例之硬化性組成物以乾燥膜厚成為20μm之方式以網版印刷於形成有線/間隔=20/15μm之梳型電極圖型之基板上進行全面塗佈，於80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫。使用搭載高壓水銀燈之曝光裝置以最適曝光量對該基板曝光後，藉由30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa之條件，進行60秒顯像，獲得圖型。該基板以150℃進行60分鐘後烘烤，獲得形成硬化物圖型之評價基板後，進行絕緣信賴性(電極腐蝕性)評價。

評價方法係將該梳型電極以130℃、85%R.H.之加溫加濕條件下施加DC5V之偏壓電壓，測定直至絕緣劣化之時間。此處，電阻值低於1×10⁶Ω之時點判定為絕緣劣化。評價基準如以下。結果示於下述表3、4。

○：直至絕緣劣化之時間為100小時以上，經過100小時時未發生離子遷移。

△：直至絕緣劣化之時間為100小時以上，經過100小時時發生離子遷移。

×：直至絕緣劣化之時間未達100小時。

[硬化性組成物之α線量]

於PET薄膜上以上述條件作成硬化被膜，自PET薄膜剝離硬化被膜，界以下條件測定α線量。

測定條件

裝置：低位準α線測定裝置LACS-4000(住友化學公司製)

施加電壓：1.9kV

計數氣體：PR-10氣體(Ar 90%、CH₄ 10%)、100ml/min

試料面積：4000cm²

總計數時間：99小時

計數效率：80%

下述表2中，載明各α線測定結果。

醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟，日本BASF製)

*8：EPPN-501H(水楊醛型環氧樹脂，日本化藥公司製)

*9：YX-4000(聯二甲苯酚型環氧樹脂，三菱化學公司製)

*10：DPHA(二季戊四醇五丙烯酸酯，日本化藥公司製)

*11：二乙二醇單乙醚乙酸酯

如上述表所示，可知藉由使用調配有作為無機填充劑之(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇之硬化性樹脂組成物，可獲得低α線含量且鍍敷處理時未白化、HAST耐性優異之硬化物。

Claims

一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇、與(B)硬化性樹脂，且進一步含有鈾含量為1.0ppb以下之高純度合成氧化矽作為前述硫酸鋇以外之無機填充劑。
一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)α線量為0.3cph/cm²以下之硫酸鋇、與(B)硬化性樹脂，且含有光硬化性樹脂與熱硬化性樹脂作為前述(B)硬化性樹脂。
如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，組成物中的α線量為0.03cph/cm²以下。
如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)硬化性樹脂具有羧基。
一種乾薄膜，其特徵係具有將如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上再予以乾燥所得之樹脂層。
一種硬化物，其特徵係將如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物、或請求項5之乾薄膜的樹脂層來進行硬化所得。
一種印刷配線板，其特徵係具有如請求項6之硬化物。