TWI725921B - 化學強化玻璃之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種相較於先前，可充分地去除玻璃表面之龜裂或潛在損傷的化學強化玻璃之製造方法。本發明係關於一種化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於包含如下步驟：準備包含鹼離子之玻璃板；準備包含離子半徑大於上述鹼離子之其他鹼離子之無機鹽；於露點溫度為20℃以上之環境中，進行上述玻璃板之上述鹼離子與上述無機鹽之上述其他鹼離子之離子交換；以及去除經上述離子交換之上述玻璃板之表面之一部分。

Description

化學強化玻璃之製造方法

本發明係關於一種化學強化玻璃之製造方法。

近年來，作為各種顯示裝置之覆蓋玻璃，使用有化學強化玻璃，關於其強度，業界正謀求進一步之提高。為了提高化學強化玻璃之強度，揭示有藉由使包含鈉之玻璃與包含硝酸鉀之特定之無機鹽接觸，而使玻璃中之Na與上述無機鹽中之K進行離子交換，藉此進行化學強化處理，之後，進行利用酸與鹼之處理(專利文獻1)。 專利文獻1中記載有：儘管不對化學強化處理後之玻璃表面進行研磨或使用氫氟酸等之蝕刻處理，玻璃之面強度亦飛躍性地提高。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：國際公開第2015/008763號

[發明所欲解決之問題] 然而，近年來，存在期望較專利文獻1所記載之表面去除量更多之去除量之情形。 本發明鑒於上述實際情況，目的在於提供一種與先前相比能夠提高表面去除量之化學強化玻璃之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人不斷進行努力研究，結果發現，藉由控制化學強化處理時之水蒸氣量，可飛躍性地提高玻璃之表面去除量，從而完成本發明。 即，本發明係關於下述＜1＞～＜19＞者。 ＜1＞一種化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 準備包含鹼離子之玻璃板； 準備包含離子半徑大於上述鹼離子之其他鹼離子之無機鹽； 於露點溫度為20℃以上之環境中，進行上述玻璃板之上述鹼離子與上述無機鹽之上述其他鹼離子之離子交換；以及 去除經上述離子交換之上述玻璃板之表面之一部分。 ＜2＞如上述＜1＞記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述進行離子交換之步驟係於上述露點溫度為30℃以上之環境中進行。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述進行離子交換之步驟係於上述露點溫度為40℃以上之環境中進行。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述進行離子交換之步驟係於上述露點溫度為50℃以上之環境中進行。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述進行離子交換之步驟係於上述露點溫度為上述無機鹽之溫度以下之環境中進行。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述進行離子交換之步驟中之環境係藉由自水蒸氣供給部將包含水蒸氣之氣體導入至上述無機鹽之上部空間而形成，上述包含水蒸氣之氣體之導入量為每1 cm ³之水蒸氣供給量0.01 mg/分鐘以上。 ＜7＞如上述＜1＞至＜5＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述進行離子交換之步驟中之環境係藉由自通氣部將包含水蒸氣之氣體導入至上述無機鹽中而形成，上述包含水蒸氣之氣體之導入量為每1 cm ³之水蒸氣供給量0.01 mg/分鐘以上。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述準備無機鹽之步驟係準備包含選自由K ₂CO ₃、Na ₂CO ₃、KHCO ₃、NaHCO ₃、Li ₂CO ₃、Rb ₂CO ₃、Cs ₂CO ₃、MgCO ₃、CaCO ₃、及BaCO ₃所組成之群中之至少一種鹽與硝酸鉀的無機鹽。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述去除玻璃板之表面之一部分之步驟包含使上述經離子交換之上述玻璃板與酸接觸之步驟。 ＜10＞如上述＜9＞記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述去除玻璃板之表面之一部分之步驟於上述與酸接觸之步驟之後，進而包含使上述玻璃板與鹼接觸之步驟。 ＜11＞如上述＜10＞記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：於上述與酸接觸之步驟與上述與鹼接觸之驟之間，進而包含洗淨上述玻璃板之步驟。 ＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：於上述進行離子交換之步驟與上述去除玻璃板之表面之一部分之步驟之間，進而包含洗淨上述玻璃板之步驟。 ＜13＞如上述＜10＞至＜12＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：於上述與鹼接觸之步驟之後，進而包含洗淨上述玻璃板之步驟。 ＜14＞如上述＜9＞至＜13＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述與酸接觸之步驟使用pH值未達7之溶液。 ＜15＞如上述＜14＞記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述pH值未達7之溶液為弱酸。 ＜16＞如上述＜14＞記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述pH值未達7之溶液為強酸。 ＜17＞如上述＜10＞至＜16＞中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述與鹼接觸之步驟使用pH值超過7之溶液。 ＜18＞如上述＜17＞記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述pH值超過7之溶液為弱鹼。 ＜19＞如上述＜17＞記載之化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於：上述pH值超過7之溶液為強鹼。 根據本發明，可提供一種相較於先前，能夠提高表面去除量之化學強化玻璃之製造方法。

以下，對本發明詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內任意地變化而實施。又，於本說明書中，表示數值範圍之「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義使用。 ＜化學強化玻璃之製造方法＞ 本發明之化學強化玻璃之製造方法之特徵在於包含如下步驟： (a)準備包含鹼離子之玻璃板； (b)準備包含離子半徑大於上述鹼離子之其他鹼離子之無機鹽； (c)於露點溫度為20℃以上之環境中，進行上述玻璃板之上述鹼離子與上述無機鹽之上述其他鹼離子之離子交換；以及 (d)去除經上述離子交換之上述玻璃板之表面之一部分。 (玻璃組成) 本發明所使用之玻璃可包含鹼離子，只要為具有能夠成形並藉由化學強化處理而強化之組成者即可，可使用各種組成者。其中，較佳為包含鈉，具體而言，例如可列舉：鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鹼性鋇玻璃、鋁硼矽酸鹽玻璃等。 玻璃之製造方法並無特別限定，可藉由將所需之玻璃原料投入至連續熔融爐中，以較佳為1500～1600℃加熱熔融玻璃原料並澄清後供給至成形裝置，其後將熔融玻璃成形為板狀並進行緩冷而製造。 再者，玻璃之成形可採用各種方法。例如，可採用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法及再曳引法等)、浮式法、滾壓法及加壓法等各種成形方法。其中，就容易於玻璃面之至少一部分產生龜裂，本發明之效果更顯著可見之方面而言，較佳為浮式法。 玻璃之厚度並無特別限制，為了有效地進行化學強化處理，通常較佳為5 mm以下，更佳為3 mm以下，進而較佳為1 mm以下，尤佳為0.7 mm以下。 又，本發明所使用之玻璃之形狀並無特別限定。例如，可採用具有均勻之板厚之平板形狀、於正面與背面中之至少一者具有曲面之形狀及具有彎曲部等之立體形狀等各種形狀的玻璃。 關於本發明之化學強化玻璃之組成，並無特別限定，例如可列舉以下之玻璃組成： (1)以氧化物基準之莫耳%所表示之組成包含50～80%之SiO ₂、2～25%之Al ₂O ₃、0～10%之Li ₂O、0～18%之Na ₂O、0～10%之K ₂O、0～15%之MgO、0～5%之CaO及0～5%之ZrO ₂的玻璃 (2)以氧化物基準之莫耳%所表示之組成含有50～74%之SiO ₂、1～10%之Al ₂O ₃、6～14%之Na ₂O、3～11%之K ₂O、2～15%之MgO、0～6%之CaO及0～5%之ZrO ₂，SiO ₂及Al ₂O ₃之含量之合計為75%以下，Na ₂O及K ₂O之含量之合計為12～25%，且MgO及CaO之含量之合計為7～15%的玻璃 (3)以氧化物基準之莫耳%所表示之組成含有68～80%之SiO ₂、4～10%之Al ₂O ₃、5～15%之Na ₂O、0～1%之K ₂O、4～15%之MgO及0～1%之ZrO ₂的玻璃 (4)以氧化物基準之莫耳%所表示之組成含有67～75%之SiO ₂、0～4%之Al ₂O ₃、7～15%之Na ₂O、1～9%之K ₂O、6～14%之MgO及0～1.5%之ZrO ₂，SiO ₂及Al ₂O ₃之含量之合計為71～75%，Na ₂O及K ₂O之含量之合計為12～20%，且於含有CaO之情形時，其含量未達1%的玻璃 (5)以氧化物基準之質量%所表示之組成含有65～75%之SiO ₂、0.1～5%之Al ₂O ₃、1～6%之MgO、1～15%之CaO，且Na ₂O＋K ₂O為10～18%的玻璃 (6)以氧化物基準之質量%所表示之組成含有60～72%之SiO ₂、1～10%之Al ₂O ₃、5～12%之MgO、0.1～5%之CaO、13～19%之Na ₂O、0～5%之K ₂O，且RO/(RO＋R ₂O)為0.20以上且0.42以下(式中，RO表示鹼土類金屬氧化物，R ₂O表示鹼金屬氧化物)的玻璃 (7)以氧化物基準之莫耳%所表示之組成含有55.5～80%之SiO ₂、12～20%之Al ₂O ₃、8～25%之Na ₂O、2.5%以上之P ₂O ₅、1%以上之鹼土類金屬RO(RO為MgO＋CaO＋SrO＋BaO)的玻璃 (8)以氧化物基準之莫耳%所表示之組成含有57～76.5%之SiO ₂、12～18%之Al ₂O ₃、8～25%之Na ₂O、2.5～10%之P ₂O ₅、1%以上之鹼土類金屬RO的玻璃 (9)以氧化物基準之莫耳%所表示之組成含有56～72%之SiO ₂、8～20%之Al ₂O ₃、3～20%之B ₂O ₃、8～25%之Na ₂O、0～5%之K ₂O、0～15%之MgO、0～15%之CaO、0～15%之SrO ₂、0～15%之BaO及0～8%之ZrO ₂的玻璃 本發明之化學強化玻璃於玻璃表面具有經離子交換之壓縮應力層。於離子交換法中，對玻璃之表面進行離子交換，形成殘留壓縮應力之表面層。具體而言，於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換將玻璃板表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(Li離子及/或Na離子)置換為離子半徑更大之其他鹼離子(Na離子及/或K離子)。藉此，壓縮應力殘留於玻璃之表面，玻璃之強度提高。 於本發明之製造方法中，化學強化處理係藉由將包含離子半徑大於玻璃所包含之鹼離子之其他鹼離子的無機鹽與上述包含鹼離子之玻璃接觸，並進行離子交換而實施。即，玻璃所包含之鹼離子與無機鹽所包含之其他鹼離子進行離子交換。 於玻璃所包含之鹼離子為Na離子之情形時，無機鹽為含有硝酸鉀(KNO ₃)之無機鹽，進而，更佳為含有選自由K ₂CO ₃、Na ₂CO ₃、KHCO ₃、NaHCO ₃、Li ₂CO ₃、Rb ₂CO ₃、Cs ₂CO ₃、MgCO ₃、CaCO ₃、及BaCO ₃所組成之群中之至少一種鹽。 例如，於無機鹽中包含硝酸鉀之情形時，硝酸鉀之熔點為330℃，於進行化學強化之玻璃之應變點(通常為500～600℃)以下具有熔點。又，上述鹽之中，除硝酸鉀以外之鹽(以下，亦有稱為「熔劑」之情形)具有將以Si-O-Si鍵為代表之玻璃之網絡切斷的性質。由於進行化學強化處理之溫度較高為數百℃，故而於該溫度下，玻璃之Si-O間之共價鍵被適度切斷，變得易於進行下述之低密度化處理。 再者，將共價鍵切斷之程度亦根據玻璃組成或所使用之鹽(熔劑)之種類、進行化學強化處理之溫度、時間等化學強化處理條件而不同，但認為較佳為選擇自Si伸出之4根共價鍵中之1～2根鍵被切斷之程度之條件。 藉由玻璃表面之Na離子(或Li離子)與無機鹽中之K離子(或Na離子)進行離子交換，而形成高密度之壓縮應力層。作為使玻璃與無機鹽接觸之方法，可為塗佈糊狀之無機鹽之方法、將無機鹽之水溶液噴射於玻璃之方法、將玻璃浸漬於加熱至熔點以上之熔鹽之鹽浴中之方法等，該等中，較理想為浸漬於熔鹽之方法。 熔劑之添加量較佳為0.1 mol%以上，更佳為0.5 mol%以上，進而較佳為1 mol%以上，尤佳為2 mol%以上。又，自生產性之觀點而言，較佳為各鹽之飽和溶解度以下。若過量地添加，則有導致玻璃之腐蝕之虞。例如，於將K ₂CO ₃用作熔劑之情形時，較佳為24 mol%以下，更佳為12 mol%以下，尤佳為8 mol%以下。 無機鹽除硝酸鉀及熔劑以外，亦可於不損害本發明之效果之範圍內包含其他之化學種類，例如可列舉氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等鹼金屬氯化鹽或鹼金屬硼酸鹽等。該等可單獨添加，亦可組合複數種添加。 (熔鹽之製造) 熔鹽可藉由公知之步驟而製造。例如，於無機鹽為包含硝酸鉀及熔劑之熔鹽之情形時，可藉由製備硝酸鉀熔鹽，接著將熔劑添加至該硝酸鉀熔鹽而獲得。又，作為另一方法，可藉由將硝酸鉀與熔劑混合，接著使該硝酸鉀與熔劑之混合鹽熔融而獲得。 本案發明之製造方法中所使用之熔鹽之Na濃度較佳為500重量ppm以上，更佳為1000重量ppm以上。藉由使熔鹽中之Na濃度為2000重量ppm以上，利用下述之酸處理步驟，低密度層變得易於深化，因此進而較佳。作為Na濃度之上限，並無特別限制，可容許為能夠獲得所需之表面壓縮應力(CS)之範圍內。 再者，於進行過1次以上之化學強化處理之熔鹽中包含自玻璃溶出之鈉。因此，若Na濃度已為上述範圍內，則可將來源於玻璃之鈉直接用作Na源，於Na濃度不足之情形時，或於使用化學強化中未使用之熔鹽之情形時，可藉由添加硝酸鈉等無機鈉鹽而進行調整。 (進行離子交換之步驟) 其次，使用所製備之熔鹽進行化學強化處理。化學強化處理係藉由將玻璃浸漬於熔鹽中，使玻璃中之鹼離子(Li離子或Na離子)與熔鹽中之離子半徑較大之其他鹼離子(Na離子或K離子)進行離子交換(置換)而實施。藉由該離子交換，可使玻璃表面之組成發生變化，形成玻璃表面高密度化之壓縮應力層20[圖2(a)～(b)]。藉由該玻璃表面之高密度化而產生壓縮應力，因此可使玻璃強化。 再者，實際上，由於化學強化玻璃之密度自存在於玻璃之中心之中間層30(主體)之外緣朝向壓縮應力層表面逐漸高密度化，因此，於中間層30與壓縮應力層20之間不存在密度急遽變化之明確之邊界。此處，所謂中間層係指存在於玻璃中心部，被壓縮應力層夾持之層。該中間層與壓縮應力層不同，係未進行離子交換之層。 本發明中之化學強化處理(進行離子交換之步驟)具體而言可按照以下之程序進行。 首先，預熱玻璃，將上述之熔鹽調整為進行化學強化之溫度。其次，將經預熱之玻璃浸漬於熔鹽槽27之熔鹽中特定之時間後，將玻璃自熔鹽中撈出並放置冷卻。再者，較佳為於化學強化處理之前，對玻璃進行根據用途之形狀加工，例如，切斷、端面加工及開孔加工等機械加工。 玻璃之預熱溫度取決於浸漬於熔鹽之溫度，通常較佳為100℃以上。 化學強化溫度較佳為被強化玻璃之應變點(通常為500～600℃)以下，為了獲得更高之壓縮應力層深度，尤其較佳為350℃以上，為了縮短處理時間及促進低密度層形成，更佳為400℃以上，進而較佳為430℃以上。 玻璃之浸漬於熔鹽之時間較佳為1分鐘～10小時，更佳為5分鐘～8小時，進而較佳為10分鐘～4小時。於上述範圍內，可獲得強度與壓縮應力層之深度之平衡優異之化學強化玻璃而較佳。 本發明之製造方法中，藉由增加浸漬玻璃時之熔鹽中之水蒸氣量，可增厚於下述之與酸接觸之步驟中所形成之低密度層。於與鹼接觸之步驟中，能夠去除上述低密度層，因此，可藉由將該低密度層之厚度設為存在於玻璃表面之龜裂或潛在損傷之平均深度以上，而去除低密度層，並去除該龜裂或潛在損傷。因此，可達成化學強化玻璃之優異之面強度。 進行離子交換之步驟係於露點溫度為20℃以上之環境中進行。該露點較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上，進而更佳為60℃以上。又，上限較佳為設為進行離子交換之無機鹽(熔鹽)之溫度以下。 關於露點溫度(以下，存在簡稱為「露點」之情形)，只要熔鹽之至少界面附近之露點溫度為上述範圍內即可，所謂界面附近意指距熔鹽之界面200 mm以下之區域之環境。可藉由Vaisala DRYCAP(註冊商標)DMT346露點轉換器測定露點。再者，本說明書中之所謂露點，係指認為於熔鹽與熔鹽界面附近之環境之間達成平衡時的值。 藉由於進行離子交換之步驟之前及/或與進行離子交換之步驟同時，將水蒸氣導入至熔鹽及/或熔鹽之界面附近之環境中，可達成上述露點。例如，藉由將水蒸氣供給部附加於熔鹽槽，可將水蒸氣導入至熔鹽及/或熔鹽之界面附近之環境中。 即，可於熔鹽中直接通入藉由水蒸氣供給部供給之水蒸氣本身、或包含水蒸氣之氣體、及水(液體)，亦可將水蒸氣或包含水蒸氣之氣體導入至熔鹽上部之空間。又，亦可於不發生水蒸氣爆炸之範圍內，將水(液體)本身滴加至熔鹽上而導入。 於將水蒸氣或包含水蒸氣之氣體、水(液體)(之後，存在簡稱為「水蒸氣等」之情形)導入時，攪拌或不攪拌熔鹽均可，但於縮短達到平衡為止之時間之方面而言，較佳為進行攪拌。 由於自導入水蒸氣等至達到平衡為止之時間視所導入之氣體或液體之量或水蒸氣濃度、導入方法等而不同，故而無法一概而論，若上述環境之露點穩定，成為固定，則可判斷達到平衡。 包含水蒸氣之氣體可使用不影響化學強化處理之氣體，例如可藉由如圖3所示般，將空氣、氮氣、二氧化碳氣體等乾燥之氣體A導入至經加熱之水24中，而製成包含水蒸氣之濕度較高之氣體(包含水蒸氣之氣體)B。 用作水蒸氣供給源之水24於抑制配管等之水垢沈積之方面而言，較佳為使用離子交換水等純水。又，水24例如係藉由使用水槽25進行水浴等而加熱。又，亦可藉由例如利用鍋爐等加熱水24本身而產生水蒸氣。 作為水蒸氣等之導入方法，更具體而言，可列舉(1)自水蒸氣供給部將包含水蒸氣之氣體B導入至無機鹽(熔鹽26)之上部之空間，(2)自通氣部將包含水蒸氣之氣體B導入至無機鹽(熔鹽26)之中，或(3)將水(液體)直接導入至無機鹽(熔鹽26)等。其中，較佳為藉由上述(1)或(2)形成該環境。 作為將包含水蒸氣之氣體B導入至無機鹽(熔鹽26)之上部之空間之一形態，例如有將自水蒸氣供給部所供給之水蒸氣等藉由噴霧器而噴霧至無機鹽之上部或無機鹽之界面附近的方法。藉由利用噴霧器導入水蒸氣等，而變得易於將無機鹽上部之空間之水蒸氣濃度控制為大致均勻，故而較佳。 再者，水蒸氣供給部、通氣部、導入水(液體)之導入部或噴霧器配合裝置適當地設置即可，並無特別限制。具體而言，噴霧器可為單個，亦可為複數個。尤其是於熔鹽槽為大型之情形，利用複數個噴霧器噴霧水蒸氣等易於將無機鹽上部之空間之水蒸氣濃度控制為大致均勻。 於將包含水蒸氣之氣體導入至熔鹽之上部之空間之情形時，導入至每1 cm ³之氣體中之水蒸氣供給量較佳為0.01 mg/分鐘以上，更佳為0.02 mg/分鐘以上。於將水(液體)直接導入至熔鹽之情形時，導入至每1 cm ³之水之流量較佳為0.01 mg/分鐘以上，更佳為0.02 mg/分鐘以上。 於將包含水蒸氣之氣體直接通入至無機鹽中(熔鹽中)之情形時，導入至每1 cm ³之氣體中之水蒸氣供給量較佳為0.01 mg/分鐘以上，更佳為0.02 mg/分鐘以上。 藉由實施於水蒸氣量(水分量)較多之熔鹽中進行離子交換之步驟，所獲得之化學強化玻璃之面強度變得更高之原因考慮如下。 若形成熔鹽之碳酸根離子與水發生反應，則如下述式所示般，生成碳酸氫根離子與氫氧化物離子。 [化1]

此處，若熔鹽中之水分量較多，則上述式中之平衡向右傾斜，較多地生成碳酸氫根離子與氫氧化物離子。由於氫氧化物離子係促進玻璃網絡之切斷之離子，故而認為藉由生成更多之氫氧根離子而促進玻璃表面之低密度層之形成。 無機鹽中之藉由下式所得之碳酸根陰離子濃度與碳酸氫根陰離子濃度之和較佳為4 mol%以上，更佳為6 mol%以上。藉由使該濃度為4 mol%以上，可促進玻璃表面之低密度層形成反應，因此較佳。 ｛(碳酸根陰離子濃度)＋(碳酸氫根陰離子濃度)｝(mol%)＝｛(無機鹽中之碳酸根陰離子量)＋(無機鹽中之碳酸氫根陰離子量)｝(mol)/(無機鹽中之總陰離子量)(mol)×100 再者，由於無法直接測定熔鹽中之碳酸根陰離子濃度及碳酸氫根陰離子濃度，故而將熔鹽取出一部分，使用二氧化碳計TiN-9004，以純水稀釋市售標準溶液(NaHCO ₃)並製作校準曲線後，測定以純水稀釋為130倍之試樣溶液。此時，由於碳酸氫根陰離子全部轉換為碳酸根陰離子，故而由測定所檢測出之碳酸根陰離子濃度之值相當於碳酸根陰離子濃度與碳酸氫根陰離子濃度之和。 又，碳酸根陰離子濃度與碳酸氫根陰離子濃度之和為飽和碳酸根陰離子濃度及飽和碳酸氫根陰離子濃度之和以下。 該低密度層係藉由下述之去除玻璃板之表面之一部分之步驟中之與酸接觸之步驟而形成，其厚度於不導入水蒸氣之先前之進行離子交換之步驟中為100～200 nm左右，與此相對，可藉由於導入水蒸氣且露點溫度為20℃以上之環境中進行離子交換，而使該厚度為300 nm以上。 由於在玻璃製造步驟或包含化學強化處理步驟之玻璃加工步驟中所產生之玻璃表面之龜裂或潛在損傷之平均深度為約500 nm，故而低密度層之厚度更佳為500 nm以上，進而較佳為600 nm以上。 所形成之低密度層可藉由去除玻璃板之表面之一部分之步驟中之下述與鹼接觸之步驟而去除。因此，若玻璃表面之上述龜裂或潛在損傷之深度均較低密度層之厚度淺，則可藉由與鹼接觸之步驟而將該等龜裂及潛在損傷全部去除。 藉由去除成為化學強化玻璃之強度下降之原因的玻璃面之龜裂或潛在損傷，可使化學強化玻璃之面強度更高。 (進行洗淨之步驟) 本發明之製造方法中，較佳為於進行離子交換之步驟與去除玻璃板之表面之一部分之步驟之間進而包含洗淨玻璃板之步驟。於進行洗淨之步驟中，使用工業用水、離子交換水等進行玻璃之洗淨。工業用水係視需要使用經處理者。尤其是較佳為離子交換水。 洗淨之條件根據所使用之洗淨液而不同，於使用離子交換水之情形時，於0～100℃下進行洗淨就可將所附著之鹽完全去除之方面而言較佳。 於進行洗淨之步驟中，可使用將化學強化玻璃浸漬於放入有離子交換水等之水槽中之方法、或將玻璃表面暴露於流水下之方法、藉由噴水器將洗淨液朝向玻璃表面噴射之方法等各種方法。 (去除玻璃板之表面之一部分之步驟) 將經離子交換之玻璃板供至將該玻璃板之表面之一部分去除之步驟。將玻璃板之表面之一部分去除之步驟較佳為包含使玻璃板與酸接觸之步驟，更佳為於上述與酸接觸之步驟之後，進而包含使玻璃板與鹼接觸之步驟。 (與酸接觸之步驟) 於本發明之製造方法中，作為於上述進行離子交換之步驟或上述進行洗淨之步驟之後去除玻璃板之表面之一部分的步驟，較佳為進行使玻璃與酸接觸之步驟(酸處理步驟)。 所謂玻璃之酸處理，係藉由將化學強化玻璃浸漬於酸性之溶液中而進行，藉此，可將化學強化玻璃表面之Na及/或K置換為H。即，於玻璃表面進而具有壓縮應力層之表層發生變質、具體而言低密度化而成之低密度層。 溶液只要為酸性，則並無特別限制，pH值未達7即可，所使用之酸可為弱酸亦可為強酸。具體而言，較佳為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸及檸檬酸等酸。該等酸可單獨使用，亦可將複數種組合使用。 進行酸處理之溫度亦根據所使用之酸之種類或濃度、時間而不同，較佳為於100℃以下進行。 進行酸處理之時間根據所使用之酸之種類或濃度、溫度而不同，自生產性之方面而言，較佳為10秒～5小時，更佳為1分鐘～2小時。 進行酸處理之溶液之濃度根據所使用之酸之種類或時間、溫度而不同，較佳為容器腐蝕之擔憂較少之濃度，具體而言較佳為0.1重量%～20重量%。 由於低密度層係藉由下述之鹼處理而去除，故而低密度層越厚，則玻璃表面越易被去除。低密度層之厚度如上所述，自玻璃表面去除量之觀點而言，較佳為300 nm以上，更佳為500 nm以上，進而較佳為600 nm以上。 低密度層之密度自玻璃表面去除性之觀點而言，較佳為低於較經離子交換之壓縮應力層深之區域(主體)之密度。低密度層之厚度可根據利用X射線反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)所測得之週期(Δθ)而求得。低密度層之密度可藉由利用XRR所測得之臨界角(θc)而求得。 再者，簡單而言，亦可藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)觀察玻璃之剖面而確認低密度層之形成與層之厚度。 (與鹼接觸之步驟) 於本發明之製造方法中，較佳為於經過與酸接觸之步驟後，進而進行與鹼接觸之步驟(鹼處理步驟)。更佳為在與酸接觸之步驟之後且與鹼接觸之步驟之前，經過與上述之進行洗淨之步驟相同之洗淨玻璃板之步驟。 所謂鹼處理，係藉由將化學強化玻璃浸漬於鹼性之溶液中而進行，藉此，可去除上述與酸接觸之步驟中所形成之低密度層之一部分或全部。 溶液只要為鹼性，則並無特別限制，pH值超過7即可，可使用弱鹼亦可使用強鹼。具體而言，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼。該等鹼可單獨使用，亦可將複數種組合使用。 進行鹼處理之溫度亦根據所使用之鹼之種類或濃度、時間而不同，較佳為0～100℃，更佳為10～80℃，尤佳為20～60℃。若為上述溫度範圍，則無玻璃被腐蝕之虞而較佳。 進行鹼處理之時間亦根據所使用之鹼之種類或濃度、溫度而不同，自生產性之方面而言較佳為10秒～5小時，更佳為1分鐘～2小時。 進行鹼處理之溶液之濃度根據所使用之鹼之種類或時間、溫度而不同，自玻璃表面去除性之觀點而言，較佳為0.1重量%～20重量%。 藉由上述鹼處理，H所侵入之低密度層之一部分或全部被去除，藉此，可獲得面強度提高之化學強化玻璃。尤其是於本發明中，可使低密度層之厚度深於存在於玻璃表面之龜裂或潛在損傷之深度。因此認為可將存在於玻璃表面之龜裂或潛在損傷與低密度層一同去除，更有助於玻璃之面強度提高。再者，較佳為於鹼處理之後，亦經過利用與前文相同之方法進行洗淨之步驟。 ＜化學強化玻璃＞ 根據本發明之化學強化玻璃之製造方法，與先前之化學強化處理相比，可更深地形成低密度層，因此於去除該低密度層後所獲得之化學強化玻璃之表層，龜裂或潛在損傷更少。因此，藉由本發明所獲得之化學強化玻璃具有非常高之面強度。 (玻璃面強度) 化學強化玻璃之面強度可藉由球環試驗進行評價。 (球環試驗) 化學強化玻璃係藉由利用球環(Ball on Ring；BoR)試驗而測得之BoR面強度F(N)進行評價，上述球環試驗係將玻璃板配置於直徑為30 mm、接觸部具有曲率半徑為2.5 mm之弧度之包含不鏽鋼的環上，以使直徑為10 mm之包含鋼之球體與該玻璃板接觸之狀態而使該球體於靜態負載條件下對該環之中心施加負載。 化學強化玻璃較佳為第1主面及第2主面之強度均滿足F≧1500×t ²，更佳為F≧1800×t ²，進而較佳為F≧2000×t ²[式中，F為藉由球環試驗所測得之BoR面強度(N)，t為玻璃基板之板厚(mm)]。藉由使BoR面強度F(N)為上述範圍，而即便於薄板化之情形時，亦表現出優異之面強度。再者，BoR試驗可藉由下述之實施例所記載之方法而進行。 (壓縮應力層) 化學強化玻璃之壓縮應力層之壓縮應力值及壓縮應力層之深度可使用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針微量分析儀)或表面應力計(例如，折原製作所製造之FSM-6000)等進行測定。 (玻璃表面(低密度層)之去除量) 鹼處理後之玻璃表面(低密度層)之去除量(厚度)可藉由利用分析用電子天平測定藥液處理前後之重量並使用下式進行厚度換算而求得。 (每單面之去除量厚度)＝[(處理前重量)－(處理後重量)]/(玻璃比重)/處理面積/2 此時，將玻璃比重設為2.48(g/cm ³)進行計算。 實施例 以下，列舉實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。 ＜評價方法＞ 本實施例中之各種評價係利用以下所示之分析方法而進行。 (玻璃之評價：面強度) 玻璃面強度係藉由球環(Ball on Ring；BoR)試驗而測定。於圖1中，表示用以說明本發明所使用之球環試驗之概略圖。於將玻璃板1水平載置之狀態下，使用SUS(Steel Use Stainless)304製之加壓治具2(淬火鋼，直徑10 mm，鏡面拋光)對玻璃板進行加壓，測定玻璃板之面強度。 於圖1中，於SUS304製之承受治具3(直徑30 mm，接觸部之曲率為R2.5 mm，接觸部為淬火鋼，鏡面拋光)之上，水平設置有成為試樣之玻璃板。於玻璃板之上方，設置有用以對玻璃板進行加壓之加壓治具。 於本實施之形態中，自所獲得之玻璃板之上方對玻璃板之中央區域加壓。再者，試驗條件如下。 加壓治具之下降速度：1.0(mm/分鐘) 此時，將玻璃被破壞時之破壞負載(單位N)設為BoR面強度，將20次測定之平均值設為BoR平均面強度。但於玻璃板之破壞起點距球壓抵位置2 mm以上之情形時，自用於算出平均值之資料中排除。 (玻璃之評價：表面應力) 玻璃之表面壓縮應力值(CS，單位為MPa)及壓縮應力層之深度(DOL，單位為μm)係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000)而測定。 (玻璃之評價：去除量) 玻璃之去除量厚度係藉由利用分析用電子天平(HR-202i，AND製造)測定藥液處理前後之重量並使用下式進行厚度換算而求得。 (每單面之去除量厚度)＝[(處理前重量)－(處理後重量)]/(玻璃比重)/處理面積/2 此時，將玻璃比重設為2.48(g/cm ³)進行計算。 (玻璃之評價：龜裂或潛在損傷) 玻璃表面上之龜裂或潛在損傷之有無係於照度1500 Lux之光源下進行目視檢查，若無可視認之缺陷，則判斷不存在龜裂或潛在損傷。 ＜實施例1＞ (進行離子交換之步驟) 向不鏽鋼(SUS)製之坩堝中加入硝酸鉀8454 g、碳酸鉀1324 g、硝酸鈉222 g，利用加熱套加熱至490℃，製備碳酸鉀10 mol%、鈉6000重量ppm之熔鹽。藉由向熔鹽之界面附近之環境中通入曾導入至加熱至55℃之水中之空氣，而使熔鹽中包含水蒸氣。 將實驗體系示於圖3中，使用空氣作為乾燥之氣體A，藉由將該空氣通入至利用水槽25加熱至55℃之水24中而進行加濕，製為經加濕之包含水蒸氣之氣體(空氣)B。 藉由將該包含水蒸氣之氣體B經由利用電熱帶而經加熱之路徑導入至進行化學強化處理之槽之無機鹽(熔鹽)26之上部空間，從而控制進行離子交換之步驟中之露點。此時之每1 cm ³之水蒸氣供給量為0.02 mg/分鐘，熔鹽之界面附近之露點為38℃。 準備50 mm×50 mm×0.7 mm之玻璃板A，預熱至350～400℃後，浸漬於490℃之熔鹽中1小時，進行離子交換處理後，冷卻至室溫附近，藉此進行化學強化處理。對所獲得之化學強化玻璃進行水洗，並供於下一步驟。 玻璃板A之玻璃組成(氧化物基準之莫耳%表示)：SiO ₂為64.2%、Al ₂O ₃為8.0%、Na ₂O為12.5%、K ₂O為4.0%、MgO為10.5%、CaO為0.1%、SrO為0.1%、BaO為0.1%、ZrO ₂為0.5% (去除表面之一部分之步驟1：與酸接觸之步驟) 於燒杯中準備6.0重量%之硝酸(藉由離子交換水稀釋硝酸1.38(關東化學公司製造))，使用水浴將溫度調整為40℃。將藉由上述化學強化步驟所獲得之玻璃浸漬於所製備之硝酸中120秒，進行酸處理。之後，對該玻璃進行水洗，並供於下一步驟。 (去除表面之一部分之步驟2：與鹼接觸之步驟) 於燒杯中準備4.0重量%之氫氧化鈉水溶液(藉由離子交換水稀釋48%氫氧化鈉溶液(關東化學公司製造))，使用水浴將溫度調整為40℃。將於與酸接觸之步驟之後經洗淨之玻璃浸漬於所製備之氫氧化鈉水溶液中120秒而進行鹼處理。之後，對該玻璃進行水洗而洗淨玻璃表面之鹼。之後，藉由鼓風進行乾燥。 藉由以上，獲得實施例1之化學強化玻璃。 未確認到於所獲得之化學強化玻璃存在龜裂及潛在損傷。 ＜實施例2＞ 將進行離子交換之步驟中之熔鹽之碳酸鉀濃度設為8 mol%，將熔鹽之界面附近之露點設為71℃，將化學強化處理條件設為於450℃下進行2小時，除此以外，與實施例1同樣地製造化學強化玻璃。再者，為了控制露點而導入包含水蒸氣之氣體時每1 cm ³之水蒸氣供給量為0.08 mg/分鐘。未確認到於所獲得之化學強化玻璃存在龜裂及潛在損傷。 ＜比較例1＞ 除了將進行離子交換之步驟中之熔鹽之界面附近之露點設為9℃以外，與實施例2同樣地製造化學強化玻璃。再者，未為了控制露點而導入包含水蒸氣之氣體。 未確認到於所獲得之化學強化玻璃存在龜裂及潛在損傷。 ＜比較例2＞ 不向進行離子交換之步驟中之熔鹽加入碳酸鉀，將鈉設為2000重量ppm，不進行酸處理及鹼處理，除此以外與比較例1同樣地製造化學強化玻璃。未確認到於所獲得之玻璃存在龜裂及潛在損傷。 ＜實施例3＞ 除了使用玻璃板B以外，於與實施例1同樣之條件下製造化學強化玻璃。未確認到於所獲得之化學強化玻璃存在龜裂及潛在損傷。 玻璃板B之玻璃組成(氧化物基準之莫耳%顯示)：SiO ₂為68.0%、Al ₂O ₃為12.0%、Na ₂O為18.6%、MgO為8.0% ＜實施例4＞ 除了使用與實施例3同樣之玻璃以外，於與實施例2同樣之條件下製造化學強化玻璃。未確認到於所獲得之化學強化玻璃存在龜裂及潛在損傷。 ＜比較例3＞ 除了使用與實施例3同樣之玻璃以外，於與比較例1同樣之條件下製造化學強化玻璃。未確認到於所獲得之化學強化玻璃存在龜裂及潛在損傷。 ＜比較例4＞ 除了使用與實施例3同樣之玻璃以外，於與比較例2同樣之條件下製造化學強化玻璃。未確認到於所獲得之玻璃存在龜裂及潛在損傷。 ＜實施例5＞ (進行離子交換之步驟) 除了使用厚度0.55 mmt之玻璃板C，將熔鹽之界面附近之露點設為66℃以外，於與實施例2同樣之條件下製造化學強化玻璃。未確認到於所獲得之化學強化玻璃存在龜裂及潛在損傷。 玻璃板C之玻璃組成(氧化物基準之莫耳%表示)：SiO ₂為67%、B ₂O ₃為4%、Al ₂O ₃為13%、Na ₂O為14%、K ₂O＜1%、MgO為2%、CaO＜1% ＜比較例5＞ 除了使用與實施例5同樣之玻璃以外，於與比較例2同樣之條件下製造化學強化玻璃。未確認到於所獲得之化學強化玻璃存在龜裂及潛在損傷。 對於上述所得之化學強化玻璃進行各種評價。將玻璃之處理條件及評價結果顯示於表1中。再者，顯示BoR平均面強度作為BoR面強度。 [表1]

試驗例	玻璃	鹽組成	化學強化處理	酸處理	鹼處理	去除量	表面應力	BoR面強度
種類	板厚	K 2CO 3	Na	露點	溫度/時間	溫度/時間	溫度/時間	nm/側	CS	DOL	Ave	F/tˆ2
mm	mol%	ppm	℃	℃/min	℃/min	℃/min	MPa	μm	N	N/mmˆ2
實施例1		0.7	10	6000	38	490/60	40/2	40/2	540	642	48	1054	2151
實施例2	玻璃A	0.7	8	6000	71	450/120	40/2	40/2	569	700	42	957	1953
比較例1	0.7	8	6000	9	450/120	40/2	40/2	141	739	41	547	1116
比較例2		0.7	-	2000	9	450/120	-	-	-	729	40	345	704
實施例3		0.7	10	6000	38	490/60	40/2	40/2	590	862	33	1121	2288
實施例4	玻璃B	0.7	8	6000	71	450/120	40/2	40/2	591	900	28	1120	2286
比較例3	0.7	8	6000	9	450/120	40/2	40/2	150	928	27	859	1753
比較例4		0.7	-	2000	9	450/120	-	-	-	882	27	493	1006
實施例5	玻璃C	0.55	8	6000	66	450/120	40/2	40/2	844	789	35	682	2255
比較例5	0.55	-	2000	9	450/120	-	-	-	783	37	355	1174

如上所述，實施例1～5及比較例1～5於照度1500 Lux之光源下進行目視檢查時，均未確認到存在龜裂及潛在損傷。然而，如表1所示般，實施例1～5相較於比較例1～5，顯示較高之BoR面強度F(N)。 關於實施例1～5相較於比較例1～5顯示較高之BoR面強度F(N)之原因，可想到如下原因。於本發明之製造方法中，藉由於露點溫度為20℃以上之環境中進行上述玻璃板之上述鹼離子與上述無機鹽之上述其他鹼離子之離子交換之步驟，可增加使玻璃化學強化時之熔鹽中之水蒸氣量，形成具備存在於玻璃表面之龜裂或潛在損傷之平均深度以上之深度的低密度層。藉由去除經上述離子交換之上述玻璃板之表面之一部分的步驟，可去除上述低密度層，並且充分去除上述龜裂或潛在損傷，或充分減少其數量，可實現較高之BoR面強度F(N)。 參照特定之態樣對本發明詳細地進行說明，但業者知曉，可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更及修正。再者，本申請係基於2015年12月28日提出申請之日本專利申請(特願2015-256894)，藉由引用而援用其整體。又，此處所引用之所有參照係作為整體併入至本文中。 [產業上之可利用性] 根據本發明之化學強化玻璃之製造方法，可於化學強化後，不進行研磨或不進行使用氫氟酸等之蝕刻處理而獲得面強度非常高之化學強化玻璃。即，可獲得一種化學強化玻璃，其不存在由伴隨利用氫氟酸等進行之蝕刻處理產生之潛在損傷之擴大而導致之外觀不良、或伴隨研磨產生之研磨損傷，並且面強度優異。 因此，不論化學強化處理前之玻璃之表面損傷、潛在損傷之有無或程度，可應用於所有之玻璃，通用性較高。並且，由於可藉由浸漬於溶液而進行處理，故而於易於應對各種玻璃形狀或大面積之玻璃等方面而言有效率。進而，相較於使用氫氟酸等之蝕刻處理，安全性較高，成本較低。

1:玻璃板 2:加壓治具 3:承受治具 10:低密度層 20:壓縮應力層 21:調節器 22:流量計 23:止回閥 24:水 25:水槽 26:熔鹽 27:熔鹽槽 30:中間層 A:乾燥之氣體 B:包含水蒸氣之氣體

圖1係用以說明球環試驗之方法之概略圖。 圖2(a)～(d)係表示本發明之化學強化玻璃之製造步驟之模式圖。 圖3係用以形成進行離子交換之步驟中之環境之實驗系統的模式圖。

21:調節器 22:流量計 23:止回閥 24:水 25:水槽 26:熔鹽 27:熔鹽槽 A:乾燥之氣體 B:包含水蒸氣之氣體

Claims (17)

1. 一種化學強化玻璃之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 準備包含鹼離子之玻璃板； 準備包含離子半徑大於上述鹼離子之其他鹼離子的無機鹽； 於露點溫度為20℃以上之環境中，進行上述玻璃板之上述鹼離子與上述無機鹽之上述其他鹼離子之離子交換；以及 去除經上述離子交換之上述玻璃板之表面之一部分； 上述準備無機鹽之步驟係準備包含選自由K ₂CO ₃、Na ₂CO ₃、KHCO ₃、NaHCO _{3 、}Li ₂CO ₃、Cs ₂CO ₃、MgCO ₃、CaCO ₃及BaCO ₃所組成之群中之至少一種鹽與硝酸鉀的無機鹽， 上述去除玻璃板之表面之一部分之步驟包含使經上述離子交換之上述玻璃板與酸接觸之步驟。
2. 如請求項1之化學強化玻璃之製造方法，其中上述進行離子交換之步驟係於上述露點溫度為30℃以上之環境中進行。
3. 如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中上述進行離子交換之步驟係於上述露點溫度為40℃以上之環境中進行。
4. 如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中上述進行離子交換之步驟係於上述露點溫度為50℃以上之環境中進行。
5. 如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中上述進行離子交換之步驟係於上述露點溫度為上述無機鹽之溫度以下之環境中進行。
6. 如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中上述進行離子交換之步驟中之環境係藉由自水蒸氣供給部將包含水蒸氣之氣體導入至上述無機鹽之上部空間而形成，上述包含水蒸氣之氣體之導入量為每1 cm ³之水蒸氣供給量0.01 mg/分鐘以上。
7. 如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中上述進行離子交換之步驟中之環境係藉由自通氣部將包含水蒸氣之氣體導入至上述無機鹽中而形成，上述包含水蒸氣之氣體之導入量為每1 cm ³之水蒸氣供給量0.01 mg/分鐘以上。
8. 如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中上述去除玻璃板之表面之一部分之步驟於上述與酸接觸之步驟之後，進而包含使上述玻璃板與鹼接觸之步驟。
9. 如請求項8之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述與酸接觸之步驟與上述與鹼接觸之步驟之間，進而包含洗淨上述玻璃板之步驟。
10. 如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述進行離子交換之步驟與上述去除玻璃板之表面之一部分之步驟之間，進而包含洗淨上述玻璃板之步驟。
11. 如請求項8之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述與鹼接觸之步驟之後，進而包含洗淨上述玻璃板之步驟。
12. 如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中上述與酸接觸之步驟使用pH值未達7之溶液。
13. 如請求項12之化學強化玻璃之製造方法，其中上述pH值未達7之溶液為弱酸。
14. 如請求項12之化學強化玻璃之製造方法，其中上述pH值未達7之溶液為強酸。
15. 如請求項8之化學強化玻璃之製造方法，其中上述與鹼接觸之步驟使用pH值超過7之溶液。
16. 如請求項15之化學強化玻璃之製造方法，其中上述pH值超過7之溶液為弱鹼。
17. 如請求項15之化學強化玻璃之製造方法，其中上述pH值超過7之溶液為強鹼。

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