[go: up one dir, main page]

TWI720993B - 苯氧基鹵基苯基脒類及其作為殺真菌劑之用途 - Google Patents

苯氧基鹵基苯基脒類及其作為殺真菌劑之用途 Download PDF

Info

Publication number
TWI720993B
TWI720993B TW105121310A TW105121310A TWI720993B TW I720993 B TWI720993 B TW I720993B TW 105121310 A TW105121310 A TW 105121310A TW 105121310 A TW105121310 A TW 105121310A TW I720993 B TWI720993 B TW I720993B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
plants
formula
species
seeds
amidines
Prior art date
Application number
TW105121310A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201715965A (zh
Inventor
史蒂芬 希勒布蘭德
塞義德 馬贊 艾斯
彼得 達門
諾依曼 烏爾麗克 瓦亨多夫
史蒂芬 布奈特
Original Assignee
德商拜耳作物科學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商拜耳作物科學股份有限公司 filed Critical 德商拜耳作物科學股份有限公司
Publication of TW201715965A publication Critical patent/TW201715965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI720993B publication Critical patent/TWI720993B/zh

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/38—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. nitrodiphenyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/90—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. amino-diphenylethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本發明係關於式(I)之苯氧基鹵基苯基脒類，關於其等之製備方法，關於根據本發明之脒類於控制不想要之微生物的用途，以及關於為此目的之包含根據本發明之苯氧基鹵基苯基脒類之農化配劑。再者，本發明係關於藉由施用根據本發明化合物至微生物及/或其等之棲息地以控制該不想要之微生物的方法。

Description

苯氧基鹵基苯基脒類及其作為殺真菌劑之用途
本發明係關於式(I)苯氧基鹵基苯基脒類，關於其等之製法，關於根據本發明脒類於控制不想要之微生物的用途以及為了此目的之包含根據本發明之苯氧基鹵基苯基脒類之組成物。再者，本發明亦關於控制不想要之微生物的方法，其特徵在於式(I)化合物係施用在微生物上及/或其等之棲息地。
WO2000/046184係揭示脒類之用途，其包括N-甲基-N-甲基-N’-[(4-苯氧基)-2,5-二甲苯基]-甲脒，作為殺真菌劑。
WO2003/093224、WO2007/031512、WO2007/031513、WO2007/031523、WO2007/031524、WO2007/031526、WO2007/031527、WO2007/061966、WO2008/101682、WO2008/110279、WO2008/110280、WO2008/110281、WO2008/110312、WO2008/110313、WO2008/110314、WO2008/110315、WO2008/128639、WO2009/156098、WO2009/156074、WO2010/086118、WO2012/025450、WO2012/090969及WO2014/157596係揭示芳基脒衍生物作為殺真菌劑之用途。
WO2007/031508及WO2007/093227係揭示芳基脒衍生物作為殺真菌劑及殺蟲劑之用途。
WO2003/024219係揭示殺真菌劑組成物，其包含至少一種N2-苯基脒衍生物組合其他選定之已知活性化合物。
WO2004/037239係揭示依據N2-苯基脒衍生物之抗真菌藥物。
WO2005/089547、WO2005/120234、WO2012/146125、WO2013/136275、及WO2014/037314係揭示包含至少一種芳基脒衍生物及進一步選擇之已知殺真菌劑的殺真菌混合物。
WO2007/031507係揭示包含至少一種芳基脒衍生物及兩種其他選擇之已知殺真菌劑的殺真菌混合物。
由WO2008/110278可知，多種苯基脒衍生物具有殺真菌特性。其進一步提到，於WO2008/110278中揭示之根據式(I)之化合物具有出色的除草特性。除草劑是用來控制或消除有害植物(雜草)的物質，亦即，其等用在一般農業植物時具有毀滅性消除作物生產時之田間雜草的特性。人們可以區分選擇性及非選擇性除草劑。首先包括之化合物能夠消除特定目標雜草，同時使想要的作物相對安然無恙。反之，一旦其等被採用，第二類化合物殺死所有活的植物物質。WO2008/110278係指出根據WO2008/110278之式(I)化合物具有選擇性除草活性以對抗雜草但留下作物如小麥、大麥、黑麥、玉米、甜菜、棉花和大豆較未受損。然而，於WO2008/110278中揭示之生物實例表明根據WO2008/110278之特定式(I)化合物具有除草特性以對抗一些雜草至某些程度(至少80%除草活性，經由被處理植物之肉眼可見的損傷來評估)但未指出係使用那個作物植物(如上述中之一者)來證明除草選擇性而留下被處理之作物無恙。再者，測試(但未指定)作物之損壞率並未說明。此外，已知不同品種的特定作物對於特定除草活性化合物表現出不同的靈敏度水平。尤其是鑑於這一事實，WO2008/110278謂上述作物根據WO2008/110278之式(I)化合物處理後沒有或僅有些許損傷之陳述是相當概 括。
結論，WO2008/110278中所揭示化合物之除草選擇性是有問題的。因此，由來自WO2008/110278之化合物對於作物所造成之損傷是不可預見的。
已知技藝中說明之脒類作為殺真菌劑之功效是好的，但在很多情況下令人不滿意。
因此，本發明之一目的係提供具有改良之殺真菌功效的脒類及改良與植物之相容性。
當研發新穎且改良之苯基脒類作為殺真菌劑時，另一個需要考慮的問題為此等化合物與已知脒類相較時改良的化學穩定性，例如，對於水解及/或光解作用之提高的穩定性。
通常，水解意指與水之反應。其為一化學過程，其中分子中之一個或多個化學鍵係藉由添加水而裂解。有時，這種添加造成該分子分裂成兩部分。因此，分子之水解導致此分子之結構顯著變化，造成分子與酵素或其他蛋白質有不同的相互作用勢。結果為，水解過程通常對於物質的生物活性，包括其殺真菌活性，有顯著影響，典型地分別導致生物活性及殺真菌活性的喪失。
已知技藝中所說明針對脒類水解之化學穩定性是好的，但大規模的製備及配製過程中改進的穩定性可能是一個優點。
因此，本發明之另一目的係提供針對水解具有改進之化學穩定性的脒類。
光解作用，其亦已知為光降解作用、光解離作用或光分解作用，為一 化學過程，其中，化學分子經由吸收光，亦即光子，而分解成更小的單元。結果是，分子的光解作用導致這分子之架構顯著的變化造成這分子與酵素或其他蛋白質之不同的相互作用勢。結果，光解過程通常對物質的生物活性有顯著影響，包括其殺真菌活性典型的分別導致生物活性及殺真菌活性喪失。已知光降解作用是殺蟲劑，包括殺真菌劑之一個重要的非生物消失途徑(參見Tsao and Eto,Agric.Biol.Chem.,55(3),763-768,1991)。
已知技藝中所說明針對脒類光解作用之穩定性是好的，因其藉由施加在葉面而應用於植物時可提供較持久的功效。
因此，本發明之另一目的係提供針對光解作用具有改進之穩定性的脒類。
令人驚訝的，這些目的可藉由式(I)之苯氧基鹵基苯基脒類來達成
Figure 105121310-A0202-12-0004-2
 其中R1 係選自鹵素組成之群組；R2 為甲基；R3 為氫。
上述指定之基團定義可視需要而彼此組合。
根據上述定義之取代基的類型，式(I)化合物具有鹼性特徵而可與無機 酸或有機酸或與金屬離子一起形成鹽類，亦可能為內鹽或加成物。式(I)化合物攜有脒基團而導致鹼性特徵。因此，這些化合物可與酸進行反應而得到鹽類，或其等係藉由合成法而直接呈鹽類得到。
以這種方式可得到的鹽同樣亦具有殺真菌特性。
無機酸之實例為氫鹵酸，如氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸及氫碘酸、硫酸、磷酸及硝酸，及酸性鹽，如NaHSO4及KHSO4。作為有機酸者為，例如，甲酸、碳酸及鏈烷酸如醋酸、三氟醋酸、三氯醋酸及丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、飽和或單-或二未飽和C6-C20脂肪酸、烷基磺酸(含有具有1至20個碳原子之直鏈或分支烷基基團之磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團，如苯基及萘基，其攜有一個或兩個磺酸基團)、烷基膦酸(含有具有1至20個碳原子之直鏈或分支烷基基團之膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團，如苯基及萘基，其攜有一個或兩個膦酸基團)，其中該烷基及芳基基團可攜有其他取代基，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對胺基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙醯氧基苯甲酸等。
有用之金屬離子尤其是第二主族元素的離子，尤其是鈣及鎂，第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁及錫，以及第一至第八過渡族元素的離子，尤其是錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及其他。特別佳之元素的金屬離子為第四週期元素。該金屬可以存在於其等可假定之不同價數。
經任意取代之基團可為單-或多取代，其中，於多取代之情況時，該取代基可相同或相異。
再者，本發明係提供製備根據本發明之苯氧基苯基脒類的方法，其包括至少下列步驟(a)至(j)中之一者：
(a)式(III)之硝基苯衍生物與苯酚(II)根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0006-4
(b)式(V)之硝基苯酚衍生物與式(IV)之苯基衍生物根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0006-3
(c)式(VII)之苯胺與苯酚(II)根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0006-5
(d)式(XII)之胺基苯酚與式(IV)之苯基衍生物根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0006-6
(e)式(VI)之硝基苯基醚類根據下列反應流程還原為式(VIII)之胺基苯基醚類的反應：
Figure 105121310-A0202-12-0007-7
(f)式(VIII)胺基苯基醚類(i)與式(XIII)之胺基乙縮醛或(ii)與式(XIV)之N-乙基-N-甲基甲醯胺或(iii)與式(XV)之N-甲基乙胺，於式(XVI)之原酸酯存在之下，根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0007-8
(g)式(XII)之胺基苯酚(i)與式(XIII)之胺基乙縮醛或(ii)與式(XIV)之N-乙基-N-甲基甲醯胺或(iii)與式(XV)之N-甲基乙胺，於式(XVI)之原酸酯存在之下，根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0008-11
(h)式(VII)之苯胺(i)與式(XIII)之胺基乙縮醛或(ii)與式(XIV)之N-乙基-N-甲基甲醯胺或(iii)與式(XV)之N-甲基乙胺，於式(XVI)之原酸酯存在之下，根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0008-10
(i)式(XI)之脒類與苯酚(II)根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0008-59
(j)式(X)之脒類與式(IV)之苯基衍生物根據下列反應流程之反應：
Figure 105121310-A0202-12-0009-12
 於上述程式中，Z 為一釋離基；R1至R3具有上述意義；R6及R7 各自獨立選自下列組成之群組：C1-12-烷基、C2-12-烯基、C2-12-炔基或C5-18-芳基或C7-19-芳基烷基基團，且與其等所連接之原子一起可形成一五-、六-或七員環；R8至R10 各自獨立選自下列組成之群組：C1-12-烷基、C2-12-烯基、C2-12-炔基或C5-18-芳基或C7-19-芳基烷基、C7-19-烷基芳基基團，且於各情況中R8與R9、R9與R10或R8與R10與其等所連接之原子一起且若適當時與其他碳、氮、氧或硫原子一起可形成五-、六-或七員環。
本發明之第三個目的為根據本發明之苯氧基鹵基苯基脒類或包含這些以控制不想要之微生物的農化配劑之用途，或如請求項8之農化配劑於控制不想要之微生物的用途。
本發明之第四個目的為用來控制不想要之微生物的農化配劑，其包含至少一種根據本發明之苯氧基鹵基苯基脒類。
本發明之另一目的係關於控制不想要之微生物的方法，其特徵在於將根據本發明之苯氧基鹵基苯基脒類或包括這些之農化配劑施用至微生物及/或其等之棲息地。
而且，本發明進一步係關於種子，其已經至少一種式(I)化合物處理。
本發明最後係提供一保護種子對抗不想要之微生物的方法，其係使用至少一種式(I)化合物來處理種子。
一般定義
於本發明之一方面，鹵素(X)之詞包括，除非另有定義，從包含氟、氯、溴及碘之基團選出之那些元素，其中宜使用氟、氯及溴且最宜使用氟及氯。
任意經取代之基團可經單-或多取代，其中於多取代之情況時，該取代基可相同或相異。
在上述式中所用之符號的定義中，係使用集合性字詞，其通常以下列取代基為代表：鹵素：氟、氯、溴及碘且宜為氟、氯、溴且更宜為氟、氯。
而不包括者為違背自然法則及精於此方面技術人員已排除之組合。
根據取代基之性質，式(I)化合物可為幾何及/或光學活性異構體的形式或以不同組成之相關異構體混合物。這些立體異構物為，例如，非對映異構體，阻轉異構體或幾何異構體。因此，本發明包含純立體異構物及這些異構物之任何混合物。
根據本發明之苯氧基鹵基苯基脒類為式(I)化合物
Figure 105121310-A0202-12-0011-13
 或其等之鹽類，N-氧化物，金屬錯合物及其等之立體異構物。
於式(I)中，基團具有定義如下之意義。該給定之定義亦適用於所有中間體：R1為選自鹵素組成之群組；R2為甲基；R3為氫。
於式(I)中，基團較佳具有定義如下之意義。該給定之定義同樣亦宜適用於所有中間體：R1較佳為選自包氟、氯、及溴組成之群組；R2較佳為甲基；R3較佳為氫。
於式(I)中，基團特別較佳具有定義如下之意義。該給定之定義同樣亦特別較佳適用於所有中間體：R1特別較佳為選自氯及溴組成之群組；R2特別較佳為甲基；R3特別較佳為氫。
與本發明相關之苯氧基苯基脒類係選自下列組成之群組：(I-01)N'-(2- 氯-5-甲基-4-苯氧基苯基)-N-乙基-N-甲基亞胺基甲醯胺，(I-02)N'-(2-溴-5-甲基-4-苯氧基苯基)-N-乙基-N-甲基亞胺基甲醯胺，(I-03)N-乙基-N'-(2-氟-5-甲基-4-苯氧基苯基)-N-甲基亞胺基甲醯胺。
式(I)化合物因攜有脒基團而誘出鹼性特徵。因此，這些化合物可與酸進行反應而得到鹽類。
無機酸之實例為氫鹵酸，如氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫，硫酸、磷酸及硝酸、及酸性鹽類，如NaHSO4及KHSO4。
適當的有機酸為，例如，甲酸、碳酸及烷酸，如醋酸、三氟醋酸、三氯醋酸及丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(含有直鏈或分支具有1至20個碳原子烷基基團之磺酸)、芳基磺酸或-二磺酸(芳族基團，如苯基及萘基，其攜有一個或兩個磺酸基團)、烷基膦酸(含有直鏈或分支具有1至20個碳原子烷基基團之膦酸)、芳基膦酸或-二膦酸(芳族基團，如苯基及萘基，其攜有一個或兩個膦酸基團)，其中該烷基及芳基基團可攜有其他取代基，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對胺基水楊酸、2-苯氧基苯酸、2-乙醯氧基苯酸等。
依此方式得到的鹽亦具有殺真菌特徵。
根據本發明之脒類的製備
根據本發明之脒類可藉由下列流程(I)所示製法得到：
Figure 105121310-A0202-12-0013-15
步驟(a)
於根據本發明之一個具體例中，式(III)之硝基苯衍生物係與式(II)之衍生物或其間所形成之苯氧化物根據下列反應流程進行反應而得到式(VI)之硝基芳香族：
Figure 105121310-A0202-12-0014-17
適當的釋離基(Z)為於普遍存在之反應條件下具有足夠離核性之所有取代基。可提及之適當釋離基之實例為鹵素、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或SO2Me。
新穎化合物為那些式(VI)，其中符號R1、R2及R3具有上述特定之一般、較佳、或特佳之定義。
於本發明內文中，那些具有說明於下表I之R1、R2及R3組合的式(VI)硝基苯基醚類為特別佳。
Figure 105121310-A0202-12-0014-60
該反應宜在鹼存在之下進行。
適當鹼類為通常使用於此等反應中之有機及無機鹼類。較佳係使用鹼類，例如，其係選自鹼金屬或鹼土金屬之氫化物、氫氧化物、醯胺類、烷氧化物、醋酸鹽、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽組成之群組。本文中特佳者為醯胺鈉、氫化鈉、二異丙基醯胺鋰、甲醇鈉、特丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、氟化鉀、氟化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉和碳酸銫。再者，第三胺類，如，例如，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、吡啶、N-甲基六氫吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基胺基吡啶、二氮雜二環辛烷(DABCO)、二氮雜二環壬烷(DBN)及二氮雜二環十一烷(DBU)。
如果適當，可使用選自鈀、銅及其等之鹽類或錯合物組成的群組之催化劑。
硝基苯衍生物與苯酚之反應可單獨進行或於一溶劑中進行；較佳者，該反應係在一選自在普遍的反應條件下為惰性之標準溶劑的溶劑中進行。
較佳者為脂族、脂環族及芳族烴類，如，例如，石油醚、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；經鹵化之烴類，如，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，如，例如，二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁醚(MTBE)、甲基第三戊基醚、二
Figure 105121310-A0202-12-0015-56
烷、四氫呋喃、1、2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈類，如，例如，乙腈、丙腈、正-或異丁腈或苄腈；醯胺類，如，例如，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酸三醯胺；或這些與水之混合物、以及純水。
該反應可在降低壓力，大氣壓力或超大氣壓力時及於由-20至200℃之溫度時進行；較佳者，該反應係在大氣壓下及由50至150℃之溫度時進行。
式(III)之硝基苯衍生物為市售可得或可由市售可得之先質藉由或類似於文獻中說明之方法製備(例如WO2008/110314)。
式(II)之苯酚為市售可得。
步驟(b)
於根據本發明之替代具體例中，式(V)之硝基苯酚衍生物或由其所形成之苯酚係與式(IV)之苯基衍生物根據下列反應流程進行反應而得到式(VI)之硝基苯基醚類：
Figure 105121310-A0202-12-0016-19
至於反應條件、溶劑、催化劑、硝基苯基醚(VI)之取代型式及適當的釋離基，可以參考步驟(a)。
式(V)之硝基苯酚衍生物為市售可得或為可由市售可得之先質藉由文獻中說明之方法製備者(例如由對應之硝基苯酚衍生物藉由鹵化反應：WO2009/140624)。
式(IV)之苯基衍生物為市售可得。
步驟(c)
於根據本發明之其他替代具體例中，式(VII)之苯胺衍生物係與苯酚(II)或由其所形成之苯酚根據下列反應流程進行反應，而得到式(VIII)之胺基苯基醚類：
Figure 105121310-A0202-12-0016-18
至於反應條件、溶劑、催化劑及適當的釋離基，可以參考步驟(a)。
新穎化合物為式(VIII)之那些，其中符號R2及R3具有上述一般、較佳、或特佳之定義且R1係選自氟、溴、及碘組成之群組。
於本發明內文中，那些具有說明於下表II之R1、R2及R3組合的式(VIII)之胺基苯基醚類為特別佳。
Figure 105121310-A0202-12-0017-20
步驟(d)
於根據本發明之替代具體例中，式(XII)之胺基苯酚係與式(IV)之苯基衍生物根據下列反應流程進行反應而得到式(VIII)之胺基苯基醚類：
Figure 105121310-A0202-12-0017-21
至於反應條件、溶劑、催化劑、胺基苯基醚(VIII)之取代型式及適當釋離基，可以參考步驟(a)及(c)。
步驟(e)
於步驟(a)及(b)中得到的式(VI)硝基苯基醚類可根據下列反應流程還原而得到式(VIII)之胺基苯基醚類：
Figure 105121310-A0202-12-0017-23
根據步驟(e)之還原反應可藉由此方面技藝中說明之還原硝基基團之任何方法來進行。
較佳者，該還原反應係使用氯化錫於濃氫氯酸中進行，如說明於WO2000/46184者。然而，替代的，該還原反應亦可使用鐵於氫氯酸或氫氣存在之下，若適當時於適當氫化催化劑，如，例如，阮來鎳或Pd/C存在之 下進行。該反應條件業已說明於已知技藝且係精於此方面技藝者所熟悉。
如果該還原反應係在液相中進行，該反應應於對當時的反應條件呈惰性之溶劑中進行。此等溶劑之一為，例如，甲苯、甲醇、或乙醇。
步驟(f)
根據步驟(f)，式(VIII)之苯胺轉化為根據本發明之式(I)之脒類的反應可，如程式(I)所示，使用不同替代方法採用(i)式(XIII)之胺基乙縮醛或(ii)式(XIV)之N-乙基-N-甲基甲醯胺或(iii)式(XV)之N-甲基乙胺，於式(XVI)之原酸酯存在之下，根據下列反應流程來進行：
Figure 105121310-A0202-12-0018-24
於根據本發明製法中之各別替代具體例(i)至(iii)係於下文中簡要說明：
(i)根據本發明之一個具體例，顯示於流程(I)之步驟(i)，式(VIII)之胺基苯基醚類係與式(XIII)之胺基乙縮醛進行反應，其中R6及R7係選自下列組成之群組：C1-8-烷基基團之基團，宜選自C1-6-烷基基團，特別宜選自C1-4-烷基基團且與其等所連接之氧原子一起可形成五-或六員環，而得到根據本發明之式(I)經鹵素取代之苯氧基苯基脒類。
式(XIII)之胺基乙縮醛可由JACS,65,1566(1943)中說明之N-乙基-N- 甲基甲醯胺，藉由與烷基化劑，如，例如，硫酸二甲酯，進行反應而得到。
根據步驟(i)之反應宜在一鹼或酸存在之下進行。
(ii)根據本發明之一替代具體例，顯示於流程(I)之步驟(ii)，式(VIII)之胺基苯基醚類係與式(XIV)之N-乙基-N-甲基甲醯胺進行反應而得到根據本發明之經鹵素取代之苯氧基苯基脒類。
根據步驟(ii)之反應，如果適當，係在鹵化劑存在之下進行。適當的鹵化劑，例如，係選自PCl5、PCl3、POCl3或SOCl2組成之群組。
而且，該反應可替代的在一縮合劑存在之下進行。
適當的縮合劑為那些通常採用來形成醯胺鍵者；醯基鹵形成劑，如，例如，光氣、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯化磷或亞硫醯氯；酐形成劑，如，例如，氯甲酸酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異丁酯或甲烷磺醯氯；碳化二亞胺，如，例如，N,N’-二環己基碳化二亞胺(DCC)或其他習用縮合劑，如，例如，五氧化二磷、多磷酸、N,N’-碳化二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1,2-二氫喹啉(EEDQ)、三苯基膦/四氯化碳或溴三吡咯啶并鏻六氟磷酸鹽可提及為例。
根據步驟(ii)之反應宜在一選自在普遍的反應條件下為惰性之標準溶劑的溶劑中進行。較佳者為脂族、脂環族及芳族烴類，如，例如，石油醚、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；經鹵化之烴類，如，例如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，如，例如，二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁醚(MTBE)、甲基第三戊醚、二
Figure 105121310-A0202-12-0019-57
烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈類，如，例如，乙腈、丙腈、正-或異丁腈或苄腈；醯胺類，如，例如，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、 N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酸三醯胺；酯類，如，例如，醋酸甲酯或醋酸乙酯；硫氧化物，如，例如，二甲亞碸(DMSO)；碸類，如，例如，噻吩碸；醇類，如，例如，甲醇、乙醇、正-或異丙醇、正-、異-、第二-或第三丁醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚或此等之混合物。
(iii)根據本發明之其他替代具體例，顯示於流程(I)之步驟(iii)，式(VIII)之胺基苯基醚類係與式(XV)之N-甲基乙胺於式(XVI)之原酸酯存在之下進行反應，其中R8至R10各自獨立選自下列組成之群組：C1-8-烷基基團，宜選自C2-6-烷基基團，特別宜選自C3-5-烷基基團且與其等所連接之氧原子一起形成一五-或六員環，而得到根據本發明之經鹵素取代之苯氧基苯基脒類。
根據步驟(iii)之反應宜在一選自在普遍的反應條件下為惰性之標準溶劑的溶劑中進行。較佳者為脂族、脂環族及芳族烴類，如，例如，石油醚、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；經鹵化之烴類，如，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚類，如，例如，二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁醚(MTBE)、甲基第三戊醚、二
Figure 105121310-A0202-12-0020-58
烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈類，如，例如，乙腈、丙腈、正-或異丁腈或苄腈；醯胺類，如，例如，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酸三醯胺；酯類，如，例如，醋酸甲酯或醋酸乙酯；硫氧化物，如，例如，二甲亞碸(DMSO)；碸類，如，例如，噻吩碸；二醇類，如，例如，甲醇、乙醇、正-或異丙醇、正-、異-、另-或第三丁醇、乙烷二醇、
丙-1,2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚；或其等與水之混合物、以及純水。
步驟(g)
於根據本發明之替代具體例中，其可將式(XII)之胺基苯酚(i)與式(XIII)之胺基乙縮醛或(ii)與式(XIV)之N-乙基-N-甲基甲醯胺或(iii)與式(XV)之N-甲基乙胺，於式(XVI)之原酸酯存在之下，根據下列反應流程之反應進行反應而得到式(X)之脒類：
Figure 105121310-A0202-12-0021-25
至於反應條件，溶劑，催化劑及脒類(X)之取代型式，可以參考步驟(f)及表I及II。
進一步將式(X)脒類轉化為根據本發明之式(I)目標分子的反應，例如，可如步驟(j)中之說明來進行。
步驟(h)
於根據本發明之替代具體例中，其可將式(VII)之苯胺衍生物(i)與式(XIII)之胺基乙縮醛或(ii)與式(XIV)之N-乙基-N-甲基甲醯胺或(iii)與式(XV)之N-甲基乙胺，於式(XVI)之原酸酯存在之下， 根據下列反應流程之反應進行反應而得到式(XI)之脒類：
Figure 105121310-A0202-12-0022-26
至於反應條件、溶劑、催化劑及脒類(XI)之取代型式，可以參考步驟(f)及表I及II。
進一步將式(XI)之脒類轉化為根據本發明之式(I)目標分子的反應，例如，可如步驟(i)中之說明來進行。
步驟(i)
根據本發明之其他具體例，將由步驟(h)得到之式(XI)之脒類與苯酚或由此形成之苯氧化物根據下列反應流程進行反應，而得到根據本發明之式(I)目標分子：
Figure 105121310-A0202-12-0022-27
至於反應條件、溶劑、催化劑、脒類(I)之取代型式，可以參考步驟(a)及(c)以及表I及II。
步驟(j)
根據本發明之其他具體例，將由步驟(g)得到的式(X)之脒類與式(IV)之苯基衍生物根據下列反應流程進行反應，而得到根據本發明之式(I)目標分子：
Figure 105121310-A0202-12-0023-29
至於反應條件、溶劑、催化劑及脒類(I)之取代型式，可以參考步驟(a)及(c)以及表I及II。
關於根據本發明用於製備式(I)之脒類的方法中，下列反應步驟之組合被認為是有利的：步驟(a)、(e)及(f)；步驟(b)、(e)及(f)；步驟(c)及(f)；步驟(d)及(f)；步驟(h)及(i)及/或步驟(g)及(j)。
根據本發明之苯氧基鹵基苯基脒類的製備法，如果適當時，無需中間體之中間體分離。
該苯氧基鹵基苯基脒類之最終純化，如果適當時，可使用習用之純化方法來進行。較佳者，純化係藉由結晶法來進行。
不想要之微生物的控制
式(I)化合物具有殺微生物活性且可於作物保護，於物質保護及於藥物和非醫學應用上用來控制不想要之微生物，如真菌及細菌。
植物保護
式(I)化合物具有極佳之殺真菌特性且可用於作物保護，例如以控制根 腫菌綱(Plasmodiophoromycetes)，卵菌綱(Oomycetes)，壺菌綱(Chytridiomycetes)，接合菌綱(Zygomycetes)，子囊菌綱(Ascomycetes)，擔子菌綱(Basidiomycetes)及半知菌綱(Deuteromycetes)。
殺菌劑可用於作物保護，例如，以控制假單胞菌科(Pseudomonadaceae)，黃單胞菌科(Xanthomonas)，根瘤菌科(Rhizobiaceae)，腸桿菌科(Enterobacteriaceae)，棒桿菌科(Corynebacteriaceae)及鏈黴菌科(Streptomycetaceae)。
式(I)化合物可用來治療性或保護性控制植物致病性真菌。因此本發明亦係關於藉由使用本發明之活性組成份或組成物以治療性或保護性控制植物致病性真菌的方法，其係施用至種子，植物或植物部份，果實或該植物所生長之土壤。
可以提及，藉由舉例說明但非侷限於此，屬於上列屬名之真菌及細菌疾病之一些病原體為：由白粉病之病原菌所引起之疾病，例如布氏白粉菌(Blumeria species)，例如禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)；叉絲單囊殼屬(Podosphaera species)，例如白叉絲單囊殼(Podosphaera leucotricha)；單絲殼屬(Sphaerotheca species)，例如單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)；鉤絲殼屬(Uncinula species)，例如葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)；由銹病病原菌所引起之疾病，例如膠銹菌屬(Gymnosporangium species)，例如梨膠銹菌(Gymnosporangium sabinae)；駝孢銹菌屬(Hemileia species)，例如咖啡駝孢銹菌(Hemileia vastatrix)；層銹菌屬(Phakopsora species)，例如豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)或山馬蝗層銹菌(Phakopsora meibomiae)；柄銹菌屬(Puccinia species)，例如隱匿柄銹菌(Puccinia recondite)，禾柄銹菌(Puccinia graminis)或鴨茅條形柄銹菌(Puccinia striiformis)；單孢銹菌屬 (Uromyces species)，例如疣頂單孢銹菌(Uromyces appendiculatus)；由來自卵菌綱類(Oomycetes)之病原菌造成之疾病，例如白銹菌屬(Albugo species)，例如白銹菌(Albugo candida)；盤梗黴屬(Bremia species)，例如萵苣盤梗黴(Bremia lactucae)；霜黴屬(Peronospora species)，例如碗豆霜黴(Peronospora pisi)或蕓苔霜黴(P.brassicae)；疫黴屬(Phytophthora species)，例如致病疫黴(Phytophthora infestans)；單軸黴屬(Plasmopara species)，例如葡萄生單軸黴(Plasmopara viticola)；假霜黴屬(Pseudoperonospora species)，例如葎草假霜黴(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜黴(Pseudoperonospora cubensis)；腐黴屬(Pythium species)，例如終極腐黴(Pythium ultimum)；由例如，鏈格孢屬(Alternaria species)，例如馬鈴薯鏈格孢(Alternaria solani)；尾孢屬(Cercospora species)，例如甜菜褐斑病菌(Cercospora beticola)；枝孢屬(Cladiosporium species)，例如甜瓜黑星病菌(Cladiosporium cucumerinum)；旋胞腔菌屬(Cochliobolus species)，例如禾旋胞腔菌(Cochliobolus sativus)分生孢生型式：德克塞氏菌(Drechslera)，共：長蠕孢屬(Helminthosporium))或宮部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)；刺盤孢屬(Colletotrichum species)，例如豆刺盤孢(Colletotrichum lindemuthanium)；環錐病菌屬(Cycloconium species)，例如油橄欖環錐病菌(Cycloconium oleaginum)；間座殼屬(Diaporthe species)，例如柑橘間座殼(Diaporthe citri)；痂囊腔菌屬(Elsinoe species)，例如柑橘痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)；盤長孢屬(Gloeosporium species)，例如悅色盤長孢(Gloeosporium laeticolor)；小叢殼屬(Glomerella species)，例如圍小叢殼(Glomerella cingulata)；球座菌屬(Guignardia species)，例如葡萄球座菌(Guignardia bidwelli)；小球腔菌屬(Leptosphaeria species)，例如斑點小球腔菌(Leptosphaeria maculans)；小粒菌核病菌屬(Magnaporthe species)，例如 稻小粒菌核病菌(Magnaporthe grisea)；雪腐病菌屬(Microdochium species)，例如紅色雪腐病菌(Microdochium nivale)；球腔菌屬(Mycosphaerella species)，例如禾生球腔菌(Mycosphaerella graminicola)，落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidicola)或黑條葉斑病菌(Mycosphaerella fijiensis)；小暗球殼屬(Phaeosphaeria species)，例如穎枯病菌(Phaeosphaeria nodorum)；核腔菌屬(Pyrenophora species)，例如圓核腔菌(Pyrenophora teres)或堰麥草核腔菌(Pyrenophora tritici repentis)；柱隔孢屬(Ramularia species)，例如可洛塞尼柱隔孢菌(Ramularia collo-cygni)或白斑柱隔孢菌(Ramularia areola)；喙孢屬(Rhynchosporium species)，例如黑麥喙孢(Rhynchosporium secalis)；殼針孢屬(Septoria species)，例如芥菜葉小殼針孢(Septoria apii)或義大利蕃茄殼針孢(Septoria lycopersici)；殼多孢屬(Stagonospora species)，例如穀類殼多孢(Stagonospora nodorum)；核瑚菌屬(Typhula species)，例如內孢核瑚菌(Typhula incarnate)；黑星菌屬(Venturia species)，例如蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)造成之葉斑病及葉凋病；由例如，伏革菌屬(Corticium species)，例如禾伏革菌(Corticium graminearum)；鏈孢黴屬(Fusarium species)，例如尖鏈孢黴(Fusarium oxysporum)；頂囊殼屬(Gaeumannomyces species)，例如禾頂囊殼屬(Gaeumannomyces graminis)；根腫菌屬(Plasmodiophora species)，例如蕓苔根腫菌(Plasmodiophora brassicae)；絲核菌屬(Rhizoctonia species)，例如立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)；帚枝黴屬(Sarocladium species)，例如稻帚枝黴(Sarocladium oryzae)；小菌核屬(Sclerotium species)，例如稻腐小核菌(Sclerotium oryzae)；泰比菌屬(Tapesia species)，例如針形泰比菌(Tapesia acuformis)；根串珠黴屬(Thielaviopsis species)，例如根串珠黴(Thielaviopsis basicola)造成之根及莖疾病； 由例如，鏈格孢屬(Alternaria species)，例如鏈格孢菌(Alternaria spp.)；麴菌屬(Aspergillus specie)，例如柄曲黴(Aspergillus flavus)；枝孢屬(Cladosporium species)，例如白楊煤病菌(Cladosporium cladosporioides)；麥角菌屬(Claviceps species)，例如麥角菌(Claviceps purpurea)；鏈孢黴屬(Fusarium species)，例如大刀鏈孢(Fusarium culmorum)；赤黴屬(Gibberella species)，例如玉蜀黍赤黴(Gibberella zeae)；明梭孢屬(Monographella species)，例如雪腐明梭孢(Monographella nivalis)；殼多孢屬(Stagnospora species)，例如穎枯殼多抱(Stagnospora nodorum)造成之穗及圓錐花序疾病(包括玉米穗軸)；由黑穗病真菌，例如軸黑粉菌屬(Sphacelotheca species)，例如絲軸黑粉菌(Sphacelotheca reiliana)；腥黑粉菌屬(Tilletia species)，例如小麥網腥黑粉菌(Tilletia caries)或小麥矮腥黑穗病菌(Tilletia controversa)；條黑粉菌屬(Urocystis species)，例如隱條黑粉菌(Urocystis occulta)；黑粉菌屬(Ustilago species)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)造成之疾病；由例如，麴菌屬(Aspergillus species)，例如柄曲黴(Aspergillus flavus)；葡萄孢屬(Botrytis species)，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)；青黴屬(Penicillium species)，例如擴展青黴菌(Penicillium expansum)或產紫青黴菌(Penicillium purpurogenum)；根黴屬(Rhizopus species)，例如匍枝根黴(Rhizopus stolonifer)；小核菌屬(Sclerotinia species)，例如核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum)；輪枝孢屬(Verticilium species)，例如黃萎輪枝孢菌(Verticilium alboatrum)造成之果腐病；由例如，鏈格孢屬(Alternaria species)，例如蕓苔鏈格孢(Alternaria brassicicola)；絲囊黴屬(Aphanomyces species)，例如根腐絲囊黴(Aphanomyces euteiches)；殼二孢屬(Ascochyta species)，例如扁豆殼二孢(Ascochyta lentis)；麴菌屬(Aspergillus species)，例如柄曲黴(Aspergillus flavus)；枝孢屬(Cladosporium species)，例如多主枝孢(Cladosporium herbarum)；旋胞腔菌屬(Cochliobolus species)，例如禾旋胞腔菌(Cochliobolus sativus；(分生孢子型式：德克塞氏菌(Drechslera)，雙極黴屬(Bipolaris)，共：長蠕孢屬(Helminthosporium))；刺盤孢屬(Colletotrichum species)，例如馬鈴薯炭疽病菌(Colletotrichum coccodes)；鏈孢黴屬(Fusarium species)，例如大刀鏈孢(Fusarium culmorum)；赤黴菌屬(Gibberella specie)，例如玉蜀黍赤黴(Gibberella zeae)；殼球孢屬(Macrophomina species)，例如菜豆殼球孢(Macrophomina phaseolina)；雪腐菌屬(Microdochium species)，例如紅色雪腐菌(Microdochium nivale)；雪黴葉枯菌屬(Monographella species)，例如小麥雪黴葉枯菌(Monographella nivalis)；青黴屬(Penicillium specie)，例如擴展青黴菌(Penicillium expansum)；莖點黴屬(Phoma species)，例如黑脛莖點黴(Phoma lingam)；擬莖點黴屬(Phomopsis species)，例如大豆莖點黴(Phomopsis sojae)；疫黴屬(Phytophthora species)，例如惡疫黴(Phytophthora cactorum)；核腔菌屬(Pyrenophora species)，例如麥類核腔菌(Pyrenophora graminea)；稻瘟病菌屬(Pyricularia species)，例如稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)；腐黴屬(Pythium species)，例如終極腐黴(Pythium ultimum)；絲核菌屬(Rhizoctonia species)，例如立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)；根黴菌屬(Rhizopus species)，例如水稻根黴菌(Rhizopus oryzae)；小核菌屬(Sclerotium species)，例如小核菌(Sclerotium rolfsii)；殼針孢屬(septoria species)，例如穎枯殼針孢(Septoria nodorum)；核瑚菌屬(Typhula species)，例如內孢核瑚菌(Typhula incarnata)；輪枝孢屬(Verticillium species)，例如大麗花輪枝孢(Verticillium dahliae)造成之種子及土壤傳介之腐病及凋萎疾病，以及幼苗之疾病；由例如，叢赤殼屬(Nectria species)，例如癭叢赤殼(Nectria galligena)造成之毒瘤、癭瘤及叢枝病； 由例如，核盤菌屬(Monilinia species)，例如核果鏈核盤菌(Monilinia laxa)造成之枯萎疾病；由例如，外擔菌屬(Exobasidium species)，例如壞損外擔菌(Exobasidium vexans)；外囊菌屬(Taphrina species)，例如畸型外囊菌(Taphrina deformans)造成之葉片、花卉及果實的變形；由例如，埃斯卡菌屬(Esca species)，例如葡萄厚膜孢菌(Phaeomoniella chlamydospora)、青黴懸鈴木菌(Phaeoacremonium aleophilum)或地中海層臥孔菌(Fomitiporia mediterranea)；靈芝菌屬(Ganoderma species)，例如小笠原靈芝(Ganoderma boninense)造成之木本植物的退化性疾病；由例如，葡萄孢屬(Botrytis species)，例如灰葡萄孢(Botrytis cinerea)造成之花卉及種子的疾病；由例如，絲核菌屬(Rhizoctonia species)，例如立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)；長蠕孢屬(Helminthosporium species)，例如腐衣長蠕孢(Helminthosporium solani)造成之植物塊莖的疾病；由細菌性病原菌，例如黃單胞菌屬(Xanthomonas species)，例如水稻細菌性瘡痂病菌(Xanthomonas campestris pv.Oryzae)；假單胞菌屬(Pseudomonas species)，例如丁香假單胞菌甜瓜致病變種(Pseudomonas syringae pv.Lachrymans)；歐文氏菌屬(Erwinia species)，例如解澱粉歐文氏菌(Erwinia amylovora)造成之疾病。
宜用來控制下列大豆疾病：由下列於葉片、莖、莢及種子所造成的真菌性疾病，例如，黑斑病(細極鏈格孢(Alternaria spec.atrans tenuissima))、炭疽病(盤長孢狀刺盤孢束狀變種(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum))、褐斑病(大豆殼針孢(Septoria glycines))、角斑病及枯萎病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、 開黴葉枯病(漏斗開黴(Choanephora infundibulifera trispora)(共))、斑節葉斑病(大豆斑節菌(Dactuliophora glycines))、霜黴病(東北霜黴(Peronospora manshurica))、長蠕孢枯萎病(大豆長蠕孢菌(Drechslera glycini))、灰斑病(大豆尾孢(Cercospora sojina))、小光殼葉斑病(三葉草小光殼(Leptosphaerulina trifolii))、葉點黴葉斑病(大豆生葉點黴(Phyllosticta sojaecola))、莢果及莖枯萎病(大豆擬莖點黴(Phomopsis sojae))、白粉病(大豆白粉病菌(Microsphaera diffusa))、棘殼孢葉斑病(大豆棘殼孢(Pyrenochaeta glycines))、漂浮絲核菌(rhizoctonia aerial)、葉子、及網絡枯萎病(立枯絲核菌(Rhizoctonia solani))、腐鏽(豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)、山馬蝗層銹菌(Phakopsora meibomiae))、瘡痂(大豆痂圓孢(Sphaceloma glycines))、葡柄黴葉枯萎病(葡柄黴(Stemphylium botryosum))、圓盾斑點病(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola))。
由下列於根及莖基部造成的真菌性疾病，例如黑根腐病(野百合麗赤殼菌(Calonectria crotalariae))、炭腐病(菜豆殼球孢菌(Macrophomina phaseolina))、鐮刀菌萎蔫病、根腐病、及莢果和頸腐病(尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum)、豌豆直喙鐮孢(Fusarium orthoceras)、半裸鐮孢(Fusarium semitectum)、木賊鐮孢(Fusarium equiseti))、根腐壞死病(大豆褐紅壞死菌(Mycoleptodiscus terrestris))、新赤殼屬(侵菅新赤殼(Neocosmospora vasinfecta))、莢果及莖枯萎病(菜豆間座殼(Diaporthe phaseolorum))、莖潰瘍病(菜豆間座殼大豆變種(Diaporthe phaseolorum var.caulivora))、疫黴腐病(大雄疫黴(Phytophthora megasperma))、褐莖腐病(大豆褐莖腐病菌(Phialophora gregata))、腐黴腐病(瓜果腐黴(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐黴(Pythium irregular)、德巴厘腐黴(Pythium debaryanum)、群結腐黴(Pythium myriotylum)、終極腐黴(Pythium ultimum))、絲核菌屬根腐病、莖腐病、及猝倒病(立枯絲 核菌(Rhizoctonia solani))、核盤黴屬莖腐病(核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum))、核盤黴屬斑點葉枯病(小核菌(Sclerotinia rolfsii))、根串珠黴屬根腐病(根串球黴(Thielaviopsis basicola))。
較佳者，可對抗下列大豆疾病：由下列於葉片、莖、莢及種子所造成的真菌性疾病，例如，黑斑病(細極鏈格孢(Alternaria spec.atrans tenuissima))、炭疽病(盤長孢狀刺盤孢束狀變種(Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum))、褐斑病(大豆殼針孢(Septoria glycines))、角斑病及枯萎病(菊池尾孢(Cercospora kikuchii))、開黴葉枯病(漏斗開黴(Choanephora infundibulifera trispora)(共))、斑節葉斑病(大豆斑節菌(Dactuliophora glycines))、霜黴病(東北霜黴(Peronospora manshurica))、長蠕孢枯萎病(大豆長蠕孢菌(Drechslera glycini))、灰斑病(大豆尾孢(Cercospora sojina))、小光殼葉斑病(三葉草小光殼(Leptosphaerulina trifolii))、葉點黴葉斑病(大豆生葉點黴(Phyllosticta sojaecola))、莢果及莖枯萎病(大豆擬莖點黴(Phomopsis sojae))、白粉病(大豆白粉病菌(Microsphaera diffusa))、棘殼孢葉斑病(大豆棘殼孢(Pyrenochaeta glycines))、漂浮絲核菌(rhizoctonia aerial)、葉子、及網絡枯萎病(立枯絲核菌(Rhizoctonia solani))、腐鏽(豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)、瘡痂(大豆痂圓孢(Sphaceloma glycines))、葡柄黴葉枯萎病(葡柄黴(Stemphylium botryosum))、圓盾斑點病(山扁豆生棒孢(Corynespora cassiicola))。
由下列於根及莖基部造成的真菌性疾病，例如，黑根腐病(野百合麗赤殼菌(Calonectria crotalariae))、炭腐病(菜豆殼球孢菌(Macrophomina phaseolina))、鐮刀菌萎蔫病、根腐病、及莢果和頸腐病(尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum)、豌豆直喙鐮孢(Fusarium orthoceras)、半裸 鐮孢(Fusarium semitectum)、木賊鐮孢(Fusarium equiseti))、根腐壞死病(大豆褐紅壞死菌(Mycoleptodiscus terrestris))、新赤殼屬(侵菅新赤殼(Neocosmospora vasinfecta))、莢果及莖枯萎病(菜豆間座殼(Diaporthe phaseolorum))、莖潰瘍病(菜豆間座殼大豆變種(Diaporthe phaseolorum var.caulivora))、疫黴腐病(大雄疫黴(Phytophthora megasperma))、褐莖腐病(大豆褐莖腐病菌(Phialophora gregata))、腐黴腐病(瓜果腐黴(Pythium aphanidermatum)、畸雌腐黴(Pythium irregular)、德巴厘腐黴(Pythium debaryanum)、群結腐黴(Pythium myriotylum)、終極腐黴(Pythium ultimum))、絲核菌屬根腐病、莖腐病、及猝倒病(立枯絲核菌(Rhizoctonia solani))、核盤黴屬莖腐病(核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum))、核盤黴屬斑點葉枯病(小核菌(Sclerotinia rolfsii))、根串珠黴屬根腐病(根串球黴(Thielaviopsis basicola))。
式(I)化合物亦在植物中表現出強而有力的強化作用。因此，其等可用來發動植物之防禦性以對抗所不要之微生物的攻擊。
於本文中，植物-強化(抗性-誘發)物質係指能以此等方式刺激植物之防禦系統，使得經處理之植物，當隨即以所不要之微生物接種時，對這些微生物產生高程度抗性的物質。
再者，本發明之內文中，植物生理效應包括下列者：非生物耐壓性，包括對高溫或低溫之耐受性、耐旱性及乾旱脅迫後復原、水使用效率(相關於降低水消耗量)、防洪耐受性、臭氧脅迫及UV耐受性、對於化學品如重金屬、鹽類、殺蟲劑等之耐受性。
生物耐壓性，包括提高之抗真菌性及提高之抗線蟲、病毒及細菌性。於本發明內文中，生物耐壓性宜包括提高之抗真菌性及提高之抗線蟲性。
提高之植物活力，包括植物健康/植物品質及種子活力、降低站立失敗、 改善外觀、提高壓力時期之恢復、改善色素形成(如葉綠素含量、保綠效果等)並改良光合作用。
於本案中，應瞭解所不想要之微生物其意為植物致病性真菌，細菌及病毒。因此，根據本發明之物質可在治療後的一段時間內用來保護植物免受前述有害病原體攻擊。引起保護的時間段通常為於植物用活性化合物處理後約1至10天，宜為1至7天。
活性化合物於需要用來控制植物疾病之濃度能被植物良好耐受之事實，使得可以處理植物地上部分，植物繁殖物質及種子，以及土壤。
由此，根據本發明之活性化合物可特別成功地用於控制穀物疾病，如，例如，柄銹菌屬(Puccinia species)，及於葡萄栽培及於水果和蔬菜栽培中的疾病，如，例如，葡萄孢屬(Botrytis)、黑星菌屬(Venturia)或鏈格孢屬(Alternaria)。
根據本發明之活性化合物亦適用於提高作物產量。此外其等具有較低的毒性並且被植物良好地耐受。
所有植物及植物部份可根據本發明來處理。應瞭解本文中之植物意指所有植物及植物群，如想要及不想要的野生植物或作物植物(包括天然生成的作物植物)。作物植物可為可藉由傳統培育及最優化方法或藉由生物技術及基因工程方法或這些方法組合而得到之植物，其包括基因轉殖植物且包括被植物育種者權利所保護及未保護之植物栽培種。應瞭解植物部份意指植物地上及地下之所有部份及器官，例如芽、葉、花及根，其實例包括葉、針葉、稈、莖、花、果實體、果實及種子，以及塊莖、根及根莖。植物部份亦包括收穫之物質及無性及生殖繁殖物質，例如扦插、塊莖、根莖、插枝及種子。
可根據本發明處理之植物包括下列者：棉、亞麻、葡萄、水果、蔬菜， 如薔薇科(Rosaceae sp.)(例如仁果類例如蘋果及梨子，以及核果類例如杏子、櫻桃、杏仁及桃子，及軟果類例如草莓)，茶薦子科(Ribesioidae sp.)，胡桃科(Juglandaceae sp.)，樺木科(Betulaceae sp.)，漆樹科(Anacardiaceae sp.)，殼鬥科(Fagaceae sp.)，桑科(Moraceae sp.)、木犀科(Oleaceae sp.)、獼猴桃科(Actinidaceae sp.)、樟科(Lauraceae sp.)、芭蕉科(Musaceae sp.)(例如香蕉樹及種植園)，茜草科(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科(Theaceae sp.)、梧桐科(Sterculiceae sp.)、芸香科(Rutaceae sp.)(例如檸檬、柑橘及葡萄柚)；茄科(Solanaceae sp.)(例如蕃茄)、百合科(Liliaceae sp.)、菊科(Asteraceae sp.)(例如萵苣)、繖形科(Umbelliferae sp.)、十字花科(Cruciferae sp.)、藜科(Chenopodiaceae sp.)、葫蘆科(Cucurbitaceae sp.)(例如黃瓜)、蔥科(Alliaceae sp.)(例如韭菜、洋蔥)、蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)；主要作物植物，如禾本科(Gramineae sp.)(例如玉米、草地、穀類，如小麥、黑麥、稻米、大麥、燕麥、粟及小黑麥)，菊科(Asteraceae sp.)(例如向日葵)，十字花科(Brassicaceae sp.)(例如白菜、紅甘藍，花椰菜、花菜、球芽甘藍，柏菜、大頭菜、蘿蔔，及油菜、芥菜、辣根及水芹)，豆科(Fabacae sp.)(例如豆類、花生)，蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如大豆)，茄科(Solanaceae sp.)(例如馬鈴薯))，藜科(Chenopodiaceae sp.)(例如甜菜、飼用甜菜、瑞士甜菜，甜菜根)；花園和樹林中之有用植物及觀賞植物；及這些植物之各種基因改造變種。
抗真菌活性
此外，本發明式(I)化合物亦具有極佳之抗真菌功效。其等具有極廣之抗真菌活性譜，尤其是對抗皮膚癬菌及酵母菌，真菌及二相真菌，(例如對抗念珠菌屬(Candida species)，例如白色念珠菌(Candida albicans)，光滑念珠菌(Candida glabrata))，及絮狀表皮癬菌(Epidermophyton floccosum)，曲 黴菌屬(Aspergillus species)，例如黑曲黴菌(Aspergillus niger)及煙曲黴菌(Aspergillus fumigates)，毛癬菌屬(Trichophyton species)，例如須癬毛癬菌(Trichophyton mentagrophytes)，孢子菌屬(Microsporon species)，例如犬小孢子菌(Microsporon canis)及奥杜盎小孢子菌(Microsporon audouinii)。所列舉之這些真菌絕非形成所涵蓋之真菌譜的限制，且僅係說明特徵。
本發明式(I)化合物之活性組成份可因此在醫藥及非醫藥應用中使用。
真菌毒素
此外，式(I)化合物可降低所採收物質及由其所製得之食物及飼料中的真菌毒素含量。真菌毒素特別包括，但非侷限於下列者：嘔吐毒素(deoxynivalenol；DON)、雪腐鐮刀菌醇(nivalenol)、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2-及HT2-毒素、伏馬毒素(fumonisins)、玉米赤黴烯酮(zearalenon)、串珠鐮刀(moniliformin)、鐮刀菌素(fusarin)、草鐮孢烯醇(diaceotoxyscirpenol)(DAS)、白殭菌素(beauvericin)、恩鐮孢菌素(enniatin)、福斯普利夫諾(fusaroproliferin)、福斯利諾(fusarenol)、赭麯黴毒素(ochratoxins)、展青黴素(patulin)、麥角生物鹼(ergot alkaloids)及黃麴毒素(aflatoxins)其可由下列真菌製得，例如：鐮孢屬(Fusarium spec.)，例如銳頂鐮孢(F.acuminatum)、亞洲鐮孢(F.asiaticum)、蠶豆鐮孢(F.avenaceum)、克魯克威爾鐮孢(F.crookwellense)、大刀鐮孢(F.culmorum)、禾本科鐮孢(F.graminearum)(小麥赤黴病菌(Gibberellazeae))、木賊鐮孢(F.equiseti)、藤倉鐮孢(F.fujikoroi)、香蕉鐮孢(F.musarum)、尖鐮孢(F.oxysporum)、再育鐮刀菌(F.proliferatum)、早熟禾鐮孢(F.poae)、小麥冠腐病菌(F.pseudograminearum)、接骨木鐮孢(F.sambucinum)、藨草鐮孢(F.scirpi)、半裸鐮孢(F.semitectum)、腐皮鐮孢(F.solani)、擬分支孢鐮孢(F.sporotrichoides)、藍申閃鐮孢(F.langsethiae)、亞黏團串珠鐮孢(F.subglutinans)、三隔鐮孢(F.tricinctum)、輪枝鐮孢(F.verticillioides)等、以 及曲黴屬(Aspergillus spec.)，例如黃曲黴(A.flavus)、寄生曲黴(A.parasiticus)、集峰麯黴(A.nomius)、赭曲黴(A.ochraceus)、棒黃曲黴(A.clavatus)、土曲黴(A.terreus)、雜色曲黴(A.versicolor)、青黴屬(Penicillium spec.)，例如疣孢青黴(P.verrucosum)、鮮綠青黴(P.viridicatum)、橘青黴(P.citrinum)、擴展青黴(P.expansum)、棒形青黴(P.claviforme)、婁地青黴(P.roqueforti)、麥角屬(Claviceps spec.)，例如麥角菌(C.purpurea)、梭形麥角(C.fusiformis)、雀稗麥角(C.paspali)、非洲麥角(C.Africana)、葡萄穗黴屬(Stachybotrys spec.)及其他者。
物質保護
式(I)化合物亦可用來保護物質，保護工業物質以對抗植物病原性真菌之攻擊和破壞。
此外，式(I)化合物可用作為防垢組成物，單獨或與其他活性組成份組合。
應瞭解，於本文中，工業物質係指無生命的物質，其係製備來供工業使用。例如藉由本發明組成物保護以免除微生物改變或破壞之工業物質可為膠粘劑、粘膠、紙、壁紙及板子/紙板、紡織品、地毯、皮革、木材、纖維及組織、塗料及塑膠物品、冷卻潤滑劑及可被微生物感染或破壞之其他物質。部份生產工廠及建築物，例如冷卻水迴路、冷卻及加溫系統及通風及空調單位，其可因微生物增殖而受損而亦可提及在物質可保護的範圍內。於本發明範圍內之工業物質宜包括膠粘劑、膠水、紙及卡紙、皮革、木材、塗料、冷卻潤滑劑及熱傳導液、更宜為木材。
式(I)化合物可避免不良反應，例如腐爛、腐朽、褪色、脫色或形成發黴。
於處理木材之情況時，亦可使用式(I)化合物來對抗易於生長或木材內 部之真菌疾病。「木材」之詞係指所有木材種類之型式，及所有擬用於建築之此等加工型式之木材，例如實木、高密度木材、膠合木、及夾板。根據本發明處理木材之方法主要包括與根據本發明之組成物接觸；其包括例如直接施用、噴灑、浸漬、注射或任何其他適當的方法。
此外，式(I)化合物可用來保護與鹽水或微鹹水接觸之物體免於發黴，尤其是船體、螢幕、魚網、建築物、停泊處及信號系統。
式(I)化合物亦可使用來保護儲存之物品。應瞭解，儲存之物品係指蔬菜或動物來源之天然物質或其加工品，其為天然來源，且其需要長期保護。蔬菜來源，例如植物或植物部份，例如莖、葉、塊莖、種子、果實、穀物之儲存物品可於剛採收時予以保護或於(預)乾燥、潤濕、粉碎、磨碎、按壓或焙燒加工之後予以保護。儲存物品亦包括木材、未加工，例如建築木材、電線桿及柵欄、或最終產物之型式，例如傢俱兩者。動物來源之儲存物品為例如獸皮、皮革、毛皮及毛髮。本發明組成物可避免不良反應，例如腐爛、腐朽、褪色、脫色或形成發黴。
能降解或改變工業物質之微生物包括例如細菌、真菌、酵母菌、藻類及黏菌生物。式(I)化合物宜用來對抗真菌，尤其是黴菌、木材變色及木材破壞真菌(子囊菌綱(Ascomycetes)、擔子菌綱(Basidiomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)及接合菌綱(Zygomycetes))、及對抗黏菌生物及藻類。下列各屬之微生物：鏈格孢屬(Alternaria)，例如細極鏈格孢(Alternaria tenuis)；曲黴屬(Aspergillus)，例如黑曲黴(Aspergillusniger)；毛殼屬(Chaetomium)，例如球毛殼(Chaetomium globosum)；粉孢革菌屬(Coniophora)，例如粉孢革菌(Coniophora puetana)；香菇屬(Lentinus)，例如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)；青黴屬(Penicillium)，例如灰綠青黴(Penicillium glaucum)；多孔屬(Polyporus)，例如變色多孔菌(Polyporus versicolor)；短梗黴屬(Aureobasidium)，例如出芽 短梗黴(Aureobasidium pullulans)；指疫黴屬(Sclerophoma)，例如松形指疫黴菌(Sclerophoma pityophila)；木黴屬(Trichoderma)，例如綠木黴(Trichoderma viride)；長喙殼屬(Ophiostoma spp.)、甘藷長喙屬(Ceratocystis spp.)、腐質黴屬(Humicola spp.)、彼德殼屬(Petriella spp.)、毛束黴屬(Trichurus spp.)、革蓋束菌屬(Coriolus spp.)、黏褶菌屬(Gloeophyllum spp.)、側耳屬(Pleurotus spp.)、臥孔屬(Poria spp.)、色孢皺孔菌屬(Serpula spp.)及乾酪菌屬(Tyromyces spp.)、枝胞屬(Cladosporium spp.)、擬青黴屬(Paecilomyces spp.)、毛黴屬(Mucor spp.)、埃希氏菌屬(Escherichia)，例如大腸桿菌(Escherichia coli)；假單胞菌屬(Pseudomonas)，例如銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)；葡萄球菌屬(Staphylococcus)，例如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、假絲酵母(Candida spp.)及酵母屬(Saccharomyces spp.)，例如釀酒酵母(Saccharomyces cerevisae)。
配劑
本發明進一步係關於控制不想要之微生物的組成物，其包含至少一種式(I)化合物。這些宜為殺真菌組成物，包括農業上適當的輔助劑、溶劑、載劑、表面活性劑或增充劑。“組成物”之詞包括農化配劑。
根據本發明，載劑為天然或合成，有機或無機物質，活性組成份係為了更好的實用性而含有或組合有其等，特別是施用至植物或植物部份或種子。該載劑，其可為固體或液體，通常為惰性且應該是適用於農業。
有用之固態載劑包括：例如銨鹽及天然岩石粉末，如高嶺土、黏土、滑石、白堊、石英、活性白土、蒙脫土或矽藻土，及合成的巖石粉末，如極度分散之矽石、氧化鋁及矽酸鹽；適用於顆粒之有用的固態載劑包括：例如，壓碎且分級之天然巖石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石及白雲石、以及無機及有機粉類之合成顆粒、及有機物質之顆粒，例如紙、鋸 屑、椰子殼、玉米穗軸及菸草稈；有用的乳化劑及/或泡沫形成劑包括：例如非離子性及陰離子性乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及蛋白質水解產物；適當的分散劑為非離子性及/或離子性物質，例如來自下列各類：醇-POE及/或-POP醚類、酸及/或POP POE酯類、烷基芳基及/或POP POE醚類、脂肪及/或POP POE加成物、POE-及/或POP-聚醇衍生物、POE-及/或POP-山梨糖醇或-糖加成物、烷基或芳基硫酸鹽、烷基或芳基磺酸鹽及烷基或芳基磷酸鹽或相關之PO-醚加成物。其他適當的為寡-或聚合物，例如那些衍生自乙烯基單體，自丙烯酸，自EO及/或PO，單獨或與，例如(聚)醇類或(聚)胺類組合者。其亦可能使用木質素及其磺酸衍生物、未經修改及經修改之纖維素、芳族及/或脂族磺酸及其等與甲醛之加成物。
該活性組成份可轉化成為習用配劑，例如溶液、乳化液、可濕性粉末、水-及油基懸浮液、粉末、粉劑、膏劑、可溶性粉末、可溶性顆粒、散播用顆粒、懸浮乳液濃縮物、以活性組成份浸漬之天然產物、以活性組成份浸漬之合成物質、肥料以及在聚合物質中的微封裝。
該活性組成份可如此使用，以其等之配劑或由其等製得之使用型式，如立即可用之溶液、乳化液、水-或油基懸浮液、粉末、可濕性粉末、膏劑、可溶性粉末、粉劑、可溶性顆粒、散播用顆粒、懸浮乳液濃縮物、以活性組成份浸漬之天然產物、以活性組成份浸漬之合成物質、肥料以及在聚合物質中的微封裝。施用係以常規方式來完成，例如藉由澆水、噴灑、霧化、散播、噴粉、起泡、散佈於上等。其亦可藉由超低體積方式來調配活性組成份或將活性組成份製劑/該活性組成份本身注射至土壤中。其亦可處理植物之種子。
該提及之配劑可依本身已知之方式製備，例如藉由將該活性組成份與 至少一種習用增充劑、溶劑或稀釋劑、乳化劑、分散劑及/或黏合劑或固著劑、潤濕劑、防水劑、如果適當乾燥劑及UV穩定劑及如果適當染劑及顏料、消泡劑、防腐劑、第二增稠劑、膠粘劑、赤黴素以及其他加工輔助劑掺合。
本發明不僅包含立即可用之配劑且可用適當裝置來施用至植物或種子，以及市售之於使用前需用水稀釋之濃縮物。
式(I)化合物可如此存在，或以其等之(市售)配劑及由此等配劑製得之使用型式作為與其他(已知)活性組成份，例如殺蟲劑、引誘劑、消毒劑、殺菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑、除草劑、肥料、安全劑及/或訊息化合物之混合物。
所使用之輔助劑可為那些物質，其適用於將特定之特點賦予至組成物本身及/或賦予至由其等衍生之製劑(例如噴灑液、種子敷料)，例如某些技術特點及/或以及特定生物特性。典型的輔助劑包括：增充劑、溶劑及載劑。
適當的增充劑為，例如水、極性及非極性有機化學液體，例如來自芳族及非芳族之類者(例如石蠟、烷基苯、烷基萘、氯苯)、醇類及多元醇類(其可任意的經取代、醚化及/或酯化)、酮類(例如丙酮、環己酮)、酯類(包括脂肪及油類)及(聚)醚類、未經取代及經取代之胺類、醯胺類、內醯胺類(例如N-烷基吡咯烷酮)及內酯類、碸類及亞碸類(例如二甲亞碸)。
液化之氣體增充劑或載劑意指於標準温度及標準壓力下為氣態之液體，例如氣溶膠推進劑例如鹵代烴類、或丁烷、丙烷、氮及二氧化碳。
於配劑中，可使用增黏劑例如羧甲基纖維素、天然及合成之聚合物，其係以例如阿拉伯膠、聚乙烯醇及聚醋酸乙烯酯、或天然磷脂類例如腦磷脂和卵磷脂及合成磷脂之粉末、顆粒或晶格型式。其他添加劑可為礦物及植物油。
如果所使用之增充劑為水，其亦可使用，例如有機溶劑作為輔助溶劑。有用之液態溶劑尤其為：芳族例如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯化芳族或氯化脂族烴類，例如氯苯、氯化乙烯或二氯甲烷、脂族烴類例如環己烷或石蠟，例如石油餾份、醇類例如丁醇或乙二醇及其等之醚類及酯類、酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮、強極性溶劑例如二甲基甲醯胺及二甲亞碸、或水。
包含式(I)化合物之組成物可另外包含其他組成份，例如表面活性劑。適當的表面活性劑為具有離子性或非離子性特徵之乳化劑及/或泡沫形成劑、分散劑或潤濕劑，或這些表面活性劑之混合物。其等之實例為聚丙烯酸之鹽、木質素磺酸之鹽、苯酚磺酸或萘磺酸之鹽、環氧乙烷與脂肪醇或與脂肪酸或與脂肪胺之縮聚物、經取代之苯酚(宜為烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯之鹽、牛磺酸衍生物(宜為烷基牛磺酸鹽)、聚乙氧化醇類或苯酚之磷酸酯、多元醇之脂肪酯、及含有硫酸鹽、磺酸鹽及磷酸鹽之化合物的衍生物，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽、蛋白質水解產物、木質素亞硫酸鹽廢液及甲基纖維素。如果活性組成份中之一者及/或該惰性載劑中之一者為不溶於水及當施用係於水中生效時，必需存在有表面活性劑。表面活性劑之比例為介於本發明組成物重量之5及40百分比之間。
亦可使用染劑例如無機顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦及普魯士藍，及有機染劑例如茜素染劑、偶氮染劑及金屬鈦花青染劑，及微量營養素例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬及鋅之鹽類。
其他添加劑可為香料，礦物性或植物性，任意改質之油、蠟及營養素(包括微量營養素)，例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬及鋅之鹽類。
另外之組成份可為穩定劑，例如冷穩定劑、防腐劑、抗氧化劑、光穩 定劑、或其他改良化學及/或物理穩定性之試劑。
如果適當，亦可存在有其他額外的組成份，例如保護膠體、黏合劑、膠黏劑、增稠劑、觸變性物質、滲透劑、穩定劑、螯合劑、錯合物形成體。通常，該活性組成份可與任何通常使用於配劑目的之固體或液體添加劑組合。
該配劑一般含有介於0.05及99重量%、0.01及98重量%，宜為介於0.1及95重量%，更宜為介於0.5及90重量%之活性組成份，最宜為介於10及70重量%。
上述之該配劑可用來控制所不想要的微生物，其中包含式(I)化合物之組成物係施用至微生物及/或其等之棲息地。
種子處理
本發明進一步包括處理種子之方法。
本發明進一步特別係關於以至少一種式(I)化合物處理之種子(休眠、催芽、發芽前或甚至長成之根及葉片)。本發明種子係使用於方法中以保護種子及由該種子所長成之植物以免於植物病原性有害真菌。於此方法中，係使用至少一種用本發明活性組成份來處理之種子。
式(I)化合物亦適用於處理種子及幼苗。作物植物之大部份由有害生物所造成的傷害係藉由種子於播種前或在植物發芽後感染而引發。此階段特別關鍵，因為生長之植物的根及芽特別敏感，且即便是輕微的傷害亦可能會導致植物死亡。因此，很感興趣的是藉由使用適當組成物以保護種子及發芽植物。
亦希望優化該所使用之活性組成份的量，以便提供種子，發芽植物及幼苗最佳保護，而免受植物病原性真菌侵襲，但不會使該所使用之活性組成份傷害植物本身。特別的，處理種子之方法亦應考慮到基因轉殖植物之 內在表型以便於使用最少的作物保護組成物對於種子及發芽植物達到最優保護。
因此，本發明亦係關於保護種子，發芽植物及幼苗以藉由用本發明組成物處理種子而對抗動物有害物及/或植物病原性有害微生物之侵襲的方法。本發明亦係關於以根據本發明之組成物處理種子以保護種子，發芽植物及幼苗以對抗動物有害物及/或植物病原性微生物之用途。本發明進一步係關於用本發明組成物處理以保護免於動物有害物及/或植物病原性微生物的種子。
本發明之優點之一為用這些組成物來處理種子時非僅保護種子本身，亦保護出苗後所生成的植物，免於動物有害物及/或植物病原性有害微生物。依此方式，於播種之時或隨後不久立即處理作物可保護植物以及於播種之前處理之種子。同樣被認為有利的是本發明活性組成份或組成物尤其亦可用於基因轉殖種子，於此情況時，該由此種子長成之植物可表現一蛋白質，其作動為可對抗害蟲，除草損傷或非生物壓力。用本發明活性組成份或組成物處理此等種子，例如殺蟲性蛋白質，可造成某些有害物之控制。令人驚奇的，可於此情況中看到進一步之協乘效應，其額外的提高保護功效以對抗有害物，微生物，雜草或非生物壓力之侵襲。
式(I)化合物適用於保護任何使用於農業，於溫室、於森林或於園藝之植物品種的種子。更特別的，該種子為穀類(例如小麥、大麥、黑麥、粟及燕麥)、油菜、玉米、棉、黃豆、稻米、馬鈴薯、向日葵、豆類、咖啡、甜菜(例如甜菜及飼用甜菜)、花生、蔬菜(例如蕃茄、黃瓜、洋蔥及萵苣)、草坪及觀賞植物之種子。特別顯著的為處理小麥、黃豆、油菜、玉米及稻米之種子。
如亦說明於下，以本發明活性組成份或組成物處理基因轉殖種子時特 別顯著。此係關於含有至少一種異種基因之植物的種子，其允許表現如具有殺蟲特性之多肽或蛋白質。該於基因轉殖種子之異種基因可起源於，例如下列種類之微生物：芽孢桿菌(Bacillus)、根瘤菌(Rhizobium)、假單胞菌(Pseudomonas)、沙雷氏菌(Serratia)、木黴菌(Trichoderma)、環腐病菌(Clavibacter)、球囊黴(Glomus)或黏帚黴(Gliocladium)。此等異種基因宜源自芽孢桿菌屬，於此情況中該基因產物係有效於對抗歐洲玉米螟及/或西方玉米根蟲。該異種基因更特別宜為源自蘇雲金芽孢桿菌。
於本發明內文中，本發明組成物係單獨或於適當配劑中施用至種子。較佳者，該種子係於，其中，其係足夠穩定而於處理過程中無損害發生之狀況處理。通常，種子可在採收及播種之間的任何時間處理。習慣上使用業已由植物分離出來且沒有果實之芯、殼、稈、外層、毛或瓤之種子。例如其亦可使用業已採收、清潔並乾燥至水分含量少於15重量%之種子。或者，其亦可使用於乾燥後，例如用水處理且然後再次乾燥之種子、或剛催芽後之種子、或儲存在催芽條件下之種子或發芽前種子或播種於育苗托盤，磁帶或紙張上之種子。
當處理種子時，通常必須確保本發明組成物施用至種子的量及/或其他添加物的量係經選擇使得種子之發芽不會受損，或所生成之植物不被損壞。於活性組成份的情況下，必須特別保證其於特定施用率時可具有植物毒性功效。
式(I)化合物可直接施用，亦即未含有任何其他組成份且未經稀釋。通常，宜將組成物以適當配劑之型式施用至種子。處理種子之適當配劑及方法係已知於那些精於此技藝者。式(I)化合物可轉化為習用施用於種子上之相關配劑，例如溶液、乳化液、懸浮液、粉末、泡沫、漿料或其他種子包覆組成物，例如成膜材料、製粒材料、細鐵或其他金屬粉末、顆粒、塗層 材料以供失活種子，以及ULV配劑。
這些配劑係依已知方式，藉由將活性組成份或活性組成份組合物與習用添加劑摻合而製備，例如習用之增充劑及溶劑或稀釋劑、染劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、消泡劑、防腐劑、第二增稠劑、膠黏劑、赤黴素以及水。
可存在於可根據本發明使用之種子敷料配劑的有用染劑為所有習用於此目的之染劑。其亦可使用難溶於水之顏料或可溶於水之染劑。實例包括已知名為Rhodamine B，C.I.Pigment Red 112及C.I.溶劑Red 1之染劑。
可根據本發明使用之可存在於種子敷料配劑之有用的濕潤劑為所有可促進濕潤性且習用於活性農化組成份配劑之物質。宜為使用烷基萘磺酸鹽，例如二異丙基-或二異丁基萘磺酸鹽。
可根據本發明使用之可存在於種子敷料配劑之有用的分散劑及/或乳化劑為所有習用於活性農化組成份配劑之非離子性，陰離子性及陽離子性分散劑。可用者宜為非離子性或陰離子性分散劑或非離子性或陰離子性分散劑之混合物。有用之非離子性分散劑尤其是包括環氧乙烷/環氧丙烷嵌段聚合物、烷基苯酚聚乙二醇醚及三苯乙烯苯酚聚乙二醇醚、及其磷酸化或硫酸化之衍生物。適當的陰離子性分散劑尤其是木質素磺酸鹽、聚丙烯酸鹽及芳基磺酸鹽/甲醛縮合物者。
可根據本發明使用之可存在於種子敷料配劑之消泡劑為所有習用於活性農化組成份配劑的泡沫抑制物質。矽膠消泡劑及硬脂酸鎂可優先使用。
可根據本發明使用之可存在於種子敷料配劑之防腐劑為所有於農化組成物中以此目的使用之物質。實例包括二氯酚及苄基醇半縮甲醛。
可根據本發明使用之可存在於種子敷料配劑之第二增稠劑為所有於農化組成物中以此目的使用之物質。實例宜包括纖維素衍生物、丙烯酸衍生物、黃原膠、經改質之黏土及極度分散之矽酸。
可根據本發明使用之可存在於種子敷料配劑之膠粘劑為所有使用於種子敷料產品之習用黏合劑。實例宜包括聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及纖基乙酸鈉(tylose)。
可根據本發明使用之種子上施用配劑可直接使用或事先用水稀釋後來處理相當大範圍之不同種子。例如，該濃縮物或由其藉由添加水而得到之製劑可用來覆蓋穀類，例如小麥、大麥、黑麥、燕麥、及小黑麥之種子，以及玉米、黃豆、稻米、油菜、豌豆、豆類、棉、向日葵、及甜菜之種子，或者相當大範圍之不同蔬菜種子。該可根據本發明使用之配劑、或其稀釋之製劑，亦可使用於基因轉殖植物之種子。於此情況中，與藉由表現所形成之物質的相互作用亦可產生額外的協乘效應。
於使用可根據本發明使用之配劑，或藉由加水而製備之製劑來處理種子時，可使用所有習用於施用於種子之混合單位。特別的，於施用於種子之過程係將種子置於混合器中，加入特定所需量之配劑，抑或如此或於事前用水稀釋後，並將所有摻合直到所施用之配劑均勻分佈在種子上。如果適當，接著進行乾燥步驟。
可根據本發明使用之配劑的施用率可在相當廣的範圍間變化。其係由配劑中活性組成份之特定含量及種子來主導。各單一活性組成份之施用率通常為每公斤種子介於0.001及15g，宜為每公斤種子介於0.01及5g。
GMOs
如前所述，其可根據本發明處理所有植物及其等之部份。於較佳具體例中，係處理野生植物種類及植物栽培品種，或那些藉由習用培育法，例如雜交或原生質體融合技術得到者，以及其部份。於其他較佳具體例中，係處理藉由基因工程法得到的基因轉殖植物及植物栽培品種，如果適當，與習用法組合(基因改造生物)，及其部份。「部份」或「植物之部份」或「植 物部份」之詞業已說明如上。更佳者，植物栽培品種之植物，其為市售可得者或以根據本發明處理而使用者。應瞭解植物栽培品種係指植物，其具有新穎特性(「特點」)且係藉由傳統培育法，藉由誘變或藉由重組體DNA技藝而得到者。其等可為栽培品種，變種，生物-或基因型。
根據本發明之處理方法可用來處理基因改造生物(GMOs)，例如植物或種子。基因改造植物(或基因轉殖植物)係為其中之異種基因業已穩定整合至染色體組中之植物。「異種基因」標記法主要係指一基因，其於植物外圍提供或聚集且當導入至核，葉綠粒或粒線體染色體組時，藉由表現感興趣的蛋白質或多胜肽或藉著向下調節或壓制存在於植物中之其他基因(類)(使用例如反義技術，協同抑制機制技術，RNA干擾-RNAi-技術或microRNA-miRNA-技術)而得到轉殖植物新的或改良的農藝或其他特性。位於染色體組中之異種基因亦稱為轉殖基因。轉殖基因係以其於植物染色體組中之特別位置而定義者稱為轉換或基因轉殖事件。
宜根據本發明處理之植物及植物栽培品種包括具有授予至此等植物特別有利，有用特點之基因物質之所有植物(無論係藉由培育及/或生物科技方式獲得)。
亦宜根據本發明處理之植物及植物栽培品種為對抗一種或多種生物壓力具抗性者，亦即該植物於對抗動物及微生物有害物，例如對抗線蟲、昆蟲、蟎蟲、植物病原性真菌、細菌、病毒及/或類病毒。
亦宜根據本發明處理之植物及植物栽培品種為那些對於一種或多種非生物壓力具抗性之植物。非生物壓力條件可包括，例如乾旱、冷溫暴露、熱暴露、滲透壓力、泛濫、土壤鹽度增加、對礦物暴露增加、臭氧暴露、強光暴露、有限的氮養分可利用性、有限的磷養分可利用性、避蔭。
亦可根據本發明處理之植物及植物栽培品種為那些以產量增強為特徴 之植物。可於該植物中提高產量者為例如改善植物生理，生長及發展的結果，例如水之使用效率，水之停滯效益，改良氮使用，增強碳吸收，改進光合作用，提高發芽效率及加速成熟。再者，產量可被改良之植物構造所影響(於壓力及非-壓力條件下)，包括但非侷限於，提早開花，於混種種子生產時之開花控制，種苗茁壯，植株大小，節間數目及節間長度，根系生長，種子大小，果實大小，莢果大小，莢果數或穗數，每個莢果或每穗之種子數，種子粒重，增強種子飽實，降低種子稀疏，降低裂莢及抗倒伏。其他產量特點包括種子組成物，例如碳水化合物含量及組成物例如棉或澱粉，蛋白質含量，油含量及組成物，營養價值，抗-營養化合物降低，改善可加工性及較佳之儲存穩定性。
可根據本發明處理之植物為業已表現出混種優勢特性或混種強勢之混種植物，其通常導致較高的產量，強健活力，健康且對於生物及非生物壓力因數具抗性。
植物或植物栽培品種(其可得自植物生物技術方法例如基因工程)，其可根據本發明處理之植物為耐受除草劑植物，亦即，使植物耐受所給予之一種或多種除草劑。此等植物可藉由基因轉化，或藉由選擇含有賦予此等耐受除草劑之突變的植物而得到。
植物或植物栽培品種(其可得自植物生物技術方法例如基因工程)，其亦可根據本發明處理者為對昆蟲具抗性之基因轉殖植物，亦即，使植物對特定目標昆蟲之攻擊具抗性。此等植物可藉由基因轉化，或藉由選擇含有賦予此等昆蟲抗性之突變的植物而得到。
植物或植物栽培品種(其可得自植物生物技術方法例如基因工程)，其亦可根據本發明處理者為耐受非生物壓力者。此等植物可藉由基因轉化，或藉由選擇含有賦予此等對壓力具抗性之突變的植物而得到。
植物或植物栽培品種(其可得自植物生物技術方法例如基因工程)，其亦可根據本發明處理者顯示該收穫產物之改變的數量，質量及/或儲存安定性及/或該收穫產物之特定組成份之改變的特性。
植物或植物栽培品種(其可得自植物生物技術方法例如基因工程)，其亦可根據本發明處理之植物為具有改變之纖維特性之植物，例如棉植物。此等植物可藉由基因轉化，或藉由選擇含有賦予此等改變之纖維特性之突變的植物而得到。
植物或植物栽培品種(其可得自植物生物技術方法例如基因工程)，其亦可根據本發明處理之植物為具有改變之油態性特點，例如油菜或相關之油菜植物。此等植物可藉由基因轉化，或藉由選擇含有賦予此等改變之油態樣特性之突變的植物而得到。
植物或植物栽培品種(其可得自植物生物技術方法例如基因工程)，其亦可根據本發明處理之植物為具有改變之種子落粒特性，例如油菜或相關之油菜植物。此等植物可藉由基因轉化，或藉由選擇含有賦予此等改變之種子落粒特性之突變植物而得到，且包括植物，例如具有延遲或減少種子落粒之油菜植物。
植物或植物栽培品種(其可得自植物生物技術方法例如基因工程)，其亦可根據本發明處理之植物為具有改變之轉譯後蛋白修飾模式，例如菸草植物。
施用率
當使用式(I)化合物作為殺真菌劑時，施用率可根據施用之種類而於一相當大的範圍間變化。本發明活性組成份之施用率為●於處理植物部份之情況時，例如葉子：由0.1至10000g/ha，宜為由10至1000g/ha，更宜為由20至200g/ha(藉由澆水或滴水之施用 情況時，甚至有可能降低施用率，尤其是當使用惰性物質例如岩棉或珍珠岩時)；●於處理種子之情況時：每100kg種子由0.1至200g，宜為每100kg種子由1至150g，更宜為每100kg種子由2.5至25g，甚至更宜為每100kg種子由2.5至12.5g；●於處理土壤子之情況時：由0.1至10000g/ha，宜為由1至5000g/ha。
這些施用率僅係作為實例，而非限制本發明之目的。
所列出之植物可根據本發明以一特別有利的方式用通式(I)之化合物及/或根據本發明之活性化合物混合物來處理。上述活性化合物或混合物之較佳範圍亦適用於這些植物的處理。需特別強調的是用於本文中特別提到的化合物或混合物來處理植物。
根據本發明之活性化合物之製備及用途意欲從下列實例更充分地解釋，然而，並非侷限於此。
製備實例
本發明式(I)之活性組成份的製備及用途係由隨後之實例闡釋。然而，本發明並非侷限於這些實例。
一般注意事項：除非另有說明，所有的色層分離純化及分離步驟係於矽膠上及使用由0：100醋酸乙酯/環己烷至100：0醋酸乙酯/環己烷之溶劑 梯度來進行。
式(I-02)化合物之製備 步驟1 1-溴-4-甲基-2-硝基-5-苯氧基苯(VI-02)
將500mg(2.14mmol)1-溴-5-氟-4-甲基-2-硝基苯及591mg(4.27mmol)碳酸鉀懸浮於10ml無水DMF中並加熱至90℃。於1小時期間於此溶液中逐滴加入一含有200mg(2.14mmol)苯酚於10ml無水DMF之溶液。反應於2.5小時後完成。將混合物於減壓下濃縮，接著加入水並將產物過濾而得到565mg之1-溴-4-甲基-2-硝基-5-苯氧基苯。
步驟2 2-溴-5-甲基-4-苯氧基苯胺(VIII-02)
將500mg(1.62mmol)1-溴-4-甲基-2-硝基-5-苯氧基苯溶解於5ml EtOH中，接著加入1.8g(8.11mmol)二氯化錫二水合物(SnCl2*2 H2O)。將混合物回流1小時，冷卻至室溫，接著加入冰並藉由緩緩加入碳酸鈉而將pH調整至10。將含水相用醋酸乙酯萃取，將有機相於MgSO4上乾燥，然後於真空中濃縮並將粗產物經由Combiflash(40g矽膠，環己烷/醋酸乙酯梯度)予以色層分離。得到350mg 2-溴-5-甲基-4-苯氧基苯胺。
步驟3 N'-(2-溴-5-甲基-4-苯氧基苯基)-N-乙基-N-甲基亞胺基甲醯胺(I-02)
將350mg(1.26mmol)2-溴-5-甲基-4-苯氧基苯胺及218mg(1.64mmol)N-(二甲氧基甲基)-N-甲基乙胺溶解於10ml無水甲苯中並於80℃加熱12小時。將混合物冷卻至室溫，於減壓下濃縮並經由Combiflash(40g矽膠，溶劑：環己烷/醋酸乙酯梯度)予以色層分離純化而得到280mg N'-(2-溴-5-甲基-4-苯氧基苯基)-N-乙基-N-甲基亞胺基甲醯胺。
實例
Figure 105121310-A0202-12-0052-31
LogP值之測量係根據EEC directive 79/831 Annex V.A8藉由HPLC(高效液體色層分離法)於逆相管柱上用下列方法來進行：
[a]LogP值係藉由測量LC-UV，於酸性範圍，用0.1%甲酸於水及乙腈作為洗提液時(線性梯度：由10%乙腈至95%乙腈)而確定。
[b]LogP值係藉由測量LC-UV，於中性範圍，用0.001莫耳醋酸銨溶液於水及乙腈作為洗提液時(線性梯度：由10%乙腈至95%乙腈)而確定。
校準係用直鏈烷2-酮(含有3至16個碳原子)以已知LogP值(LogP值係使用保留時間及於連續烷烴之間的線性插值來測量)來完成。λ-最大-值係使用由200nm至400nm之UV-光譜及該色譜信號之峰值來測定。
NMR-峰值表列
所選擇實例之1H-NMR數據係以1H-NMR-峰值表列之型式書寫。每個信號的峰係以ppm列出δ-值且信號強度係載於圓括號中。δ-值-信號強度對之間係以分號作為分隔。
因此實例之峰列型式如下：δ1(強度1)；δ2(強度2)；......；δi(強度i)；......；δn(強度n)
於NMR光譜之一印示實例中與訊號高度相關之尖銳訊號強度係以cm表示且顯示真實的訊號強度關係。由寬訊號，可顯示數個峰或訊號中間及其等之相關強度與光譜中最強訊號之比較。
為了校準1H光譜之化學位移，吾等係使用四甲基矽烷及/或所使用溶劑之化學位移，尤其是於DMSO中測量光譜之情況時。因此於NMR峰列中，四甲基矽烷峰可出現但非一定。
該1H-NMR峰列係類似於傳統的1H-NMR印示出來的且因此通常含有列於傳統NMR解讀之所有峰。
此外，其等可顯示例如溶劑，標的化合物之立體異構物(其亦為本發明 之目的，及/或不純物之峰)之傳統1H-NMR印示訊號。
為了顯示於溶劑及/或水之δ範圍之化合物訊號，通常的溶劑峰，例如DMSO於DMSO-D6之峰及水之峰係顯示於吾等之1H-NMR峰列且其通常具有平均高強度。
目標化合物之立體異構物的峰及/或不純物的峰通常較目標化合物的峰具有較低的平均強度(例如純度為>90%)。
此等立體異構物及/或不純物典型的係存於特定製備方法中。因此其等之峰可經由「副產物-指紋」來協助確認吾等之製備方法的重現。
專家藉由已知方法(MestreC，ACD-刺激，但亦憑經驗來評估期望值)計算目標化合物之峰時可視需要任意使用其他強度之濾器，而單離目標化合物之峰。此單離將類似於在傳統1H-NMR解讀中所揀選之相關峰。
NMR-數據說明及峰列之其他細節可見於公告「Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications」，the Research Disclosure Database Number 564025。
Figure 105121310-A0202-12-0054-61
Figure 105121310-A0202-12-0055-33
穩定性數據實例 於均相水溶液對於水解之穩定性-水解穩定性測試
於已知技藝中說明之苯基脒類對於水解之化學穩定性是很好，但在大規模的製備及配製過程中，改進的穩定性可能是有利的。該對於水解之改良的穩定性係藉由下述水解穩定性測試來證明： 為了製備適當的活性化合物製劑以供水解穩定性之測試，製備1000ppm活性化合物於乙腈之儲備溶液(1mg/mL)。將三等份之100μL滴定至HPLC瓶並用750μL乙腈稀釋。將850μL適當的緩衝溶液(pH4，pH7及 pH9，CertiPUR，FA.Merck)添加至各瓶中。將含有HPLC之緩衝液瓶於50℃加熱之樣品盤中培育達24小時。活性化合物的量A係藉由HPLC(UV-峰區域於210nm)於8個時間點t：0min，140min，350min，560min，770min，980min，1190min，1400min，來分析。每個活性化合物之半生期(T½)係經由線性回歸藉由使用下列公式來計算(假定一階退化)：
Figure 105121310-A0202-12-0056-34
於表III中，該水解穩定性測試之結果係顯示為化合物(I-01)，(I-02)及(I-03)於各種pH-值。為了證明有關技藝已知之苯基脒類對於水解之改良穩定性，該結果係與已知於WO2008/11031之化合物號碼1及已知於WO2008/110278之化合物號碼337相較。該數據證明，根據本發明化合物的確顯示出對水解的穩定性較高。與已知脒類相較，這種增加的穩定性將是在大規模製法及配製過程中的優勢。該數據僅係藉由舉例方式而被看到，且並非限制本發明之目的。
Figure 105121310-A0202-12-0056-35
對於光解作用之穩定性-光解作用穩定性測試
於已知技藝中說明之苯基脒類對於光解作用之穩定性是很好，但在藉由使用於葉片而施用至植物時因其可提供更持久的功效，因而對於光解作用之改良的穩定性可能是有利的。該對於光解作用之改良穩定性係藉由上述水解穩定性測試來證明：為了製備適當的活性化合物製劑以供光解作用穩定性之測試，製備1000ppm活性化合物於乙腈之儲備溶液(1mg/mL)。將等份之25μL儲備溶液滴定至Bio-one微量滴定板(MTP)UVStar 96(Fa.Greiner,Art.No.655801)之三個孔洞中。將MTP於黑暗中乾燥過夜且然後於30℃及480W/m2用UV輻射裝置SUNTEST XLS+或SUNTEST CPS(Fa.Atlas)予以輻射。活性化合物的量A係藉由HPLC(UV-峰區，於210nm)於五個時間點t：0h，2h，4h，6h，24h藉由使用下列方法來分析：將200μL乙腈添加至MTP的各個孔洞中並將MTP用Bio-one密封箔密封，viewseal 80/140mm(Fa.Greiner,Art.No.676070)。將各MTP用超音波處理3分鐘並藉由HPLC進行分析。經由線性回歸法藉由使用下列程式來計算各活性化合物之半生期(T½)(假定一階退化)：
Figure 105121310-A0202-12-0057-36
於表IV中，光解作用穩定性之測試結果所示為化合物(I-01)，(I-02)及(I-03)。為了證明技藝已知之苯基脒類對於光解作用之改良的穩定性，將該結果與已知於WO2008/110313之化合物號碼1者相較。該數據證明，根據本發明化合物對於光解作用確實顯示更高的穩定性。當藉由葉面施用而使用於植物時，因其將提供更持久的功效，此對於光解作用所提高的穩定性將是有利的。該數據僅係藉由舉例方式而被看到，且並非限制本發明之目的。
Figure 105121310-A0202-12-0058-37
植物相容性測試使用大豆植物
溶劑：24.5 重量份之丙酮
24.5 重量份之二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份之烷基芳基聚乙二醇醚
為了製備適當的活性化合物製劑，將1重量份之活性化合物與所述量之溶劑及乳化劑掺合，並將濃稠物用水稀釋成想要的濃度。
將幼株以所述施用率噴灑以活性化合物製劑。然後將植物置於大約21℃及大約80%之相對大氣濕度的溫室中。
於施用6天後評估該測試及包括植物損壞，如葉片變形，萎黃，壞死，芽損壞或發育遲緩。0%意指未觀察到損壞，而100%意指植物完全被破壞。
Figure 105121310-A0202-12-0058-38
Figure 105121310-A0202-12-0059-39
用途實例 實例：對於小麥殼針孢(Septoria tritici)之生體內預防性測試(小麥之葉斑病)
溶劑：5% 體積之二甲亞碸
10% 體積之丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80，每mg活性組成份
該活性組成份係於含二甲亞碸/丙酮//Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋成想要的濃度。
將小麥幼株藉由噴灑如上製備之活性組成份而處理。控制組植物僅係噴灑丙酮/二甲亞碸/Tween® 80水溶液。
24小時後，將植物藉由於葉片上噴灑小麥殼針孢孢子水性懸浮液而受到污染。將該受污染小麥植物於18℃及於100%相對濕度培育72小時且然後於20℃及於90%相對濕度培育21天。
於接種24天後評估該測試。0%意指相當於控制組植物之功效而100%意指未觀察到疾病。
於此測試中，下列根據本發明之化合物於500ppm濃度之活性組成份時顯示至少70%之功效：I-01；I-02
實例：對於單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)之生體內預防性測試(葫蘆白粉病)
溶劑：5% 體積之二甲亞碸
10% 體積之丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80，每mg活性組成份
該活性組成份係於含二甲亞碸/丙酮//Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋成想要的濃度。
將黃瓜幼株藉由噴灑如上製備之活性組成份而處理。控制組植物僅係噴灑丙酮/二甲亞碸/Tween® 80水溶液。
24小時後，將植物藉由於葉片上噴灑單絲殼孢子水性懸浮液而受到污染。將該受污黃瓜植物於18℃及於100%相對濕度培育72小時且然後於20℃及於70-80%相對濕度培育12天。
於接種15天後評估該測試。0%意指相當於控制組植物之功效而100%意指未觀察到疾病。
於此測試中，下列根據本發明之化合物於500ppm濃度之活性組成份時顯示至少70%之功效：I-01；I-02
實例：對於疣頂單孢銹菌(Uromyces appendiculatus)之生體內預防性測試(豇豆銹病)
溶劑：5% 體積之二甲亞碸
10% 體積之丙酮
乳化劑：1μl Tween® 80，每mg活性組成份
該活性組成份係於含二甲亞碸/丙酮//Tween® 80之混合物中溶解並均質化且然後於水中稀釋成想要的濃度。
將豆子幼株藉由噴灑如上製備之活性組成份而處理。控制組植物僅係 噴灑丙酮/二甲亞碸/Tween® 80水溶液。
24小時後，將植物藉由於葉片上噴灑疣頂單孢銹菌孢子水性懸浮液而受到污染。將該受污染豆子植物於20℃及於100%相對濕度培育24小時且然後於20℃及於70-80%相對濕度培育10天。
於接種11天後評估該測試。0%意指相當於控制組植物之功效而100%意指未觀察到疾病。
於此測試中，下列根據本發明化合物於500ppm濃度之活性組成份時顯示至少70%之功效：I-01；I-02
實例：對於層銹菌(Phakopsora)之生體內預防性測試(大豆)
溶劑：24.5 重量份之丙酮
24.5 重量份之二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份之烷基芳基聚乙二醇醚
為了生成適當的活性化合物製劑，將1重量份之活性化合物與所述量之溶劑及乳化劑掺合，且將濃稠物用水稀釋成想要的濃度。
為了測試預防活性，將幼株以所述施用率噴灑以活性化合物製劑。於噴灑層乾燥後，將植物接種以大豆銹病(豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi))起因劑之水性孢子懸浮液並於大約24℃及95%置於無光之相對大氣濕度的培育室中達24小時。
將植物置於大約24℃及大約80%之相對大氣濕度及12小時之晝/夜間隔培育室中。
於接種7天後評估該測試。0%意指相當於未經處理控制組植物之功效而100%意指未觀察到疾病。
於此測試中，下列根據本發明化合物於10ppm濃度之活性組成份時顯示至少70%之功效：I-01；I-02
實例：對於穎枯小球腔菌(Leptosphaeria nodoru)之生體內預防性測試(小麥)
溶劑：49 重量份之N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份之烷基芳基聚乙二醇醚
為了生成適當的活性化合物製劑，將1重量份之活性化合物或活性化合物組合與所述量之溶劑及乳化劑掺合，且將濃稠物用水稀釋成想要的濃度。
為了測試預防活性，將幼株以所述施用率噴灑以活性化合物或活性化合物組合製劑。
於噴灑層乾燥後，將植物噴灑以穎枯小球腔菌孢子懸浮液。將植物置於大約20℃及大約100%之相對大氣濕度的培育室中達48小時。
將植物置於大約25℃之溫度及大約80%之相對大氣濕度之溫室中。
於接種8天後評估該測試。0%意指相當於未經處理控制組之功效，而100%之功效意指未觀察到疾病。
於此測試中，下列根據本發明化合物於500ppm濃度之活性組成份時顯示至少70%之功效：I-01；I-02
實例：對於小麥柄銹菌(Puccinia triticina)之生體內預防性測試(小麥)
溶劑：49 重量份之N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份之烷基芳基聚乙二醇醚
為了生成適當的活性化合物製劑，將1重量份之活性化合物或活性化合物組合與所述量之溶劑及乳化劑掺合，且將濃稠物用水稀釋成想要的濃度。
為了測試預防活性，將幼株以所述施用率噴灑以活性化合物或活性化合物組合製劑。
於噴灑層乾燥後，將植物噴灑以小麥柄銹菌之孢子懸浮液。將植物置於大約20℃及大約100%之相對大氣濕度的培育室中達48小時。
將植物置於大約20℃之溫度及大約80%之相對大氣濕度之溫室中。
於接種8天後評估該測試。0%意指相當於未經處理控制組之功效，而100%之功效意指未觀察到疾病。
於此測試中，下列根據本發明化合物於500ppm濃度之活性組成份時顯示至少70%之功效：I-01；I-02
實例：對於圓核腔菌(Pyrenophora teres)之生體內預防性測試(大麥)
溶劑：49 重量份之N,N-二甲基乙醯胺
乳化劑：1 重量份之烷基芳基聚乙二醇醚
為了生成適當的活性化合物製劑，將1重量份之活性化合物或活性化合物組合與所述量之溶劑及乳化劑掺合，且將濃稠物用水稀釋成想要的濃度。
為了測試預防活性，將幼株以所述施用率噴灑以活性化合物或活性化合物組合製劑。
於噴灑層乾燥後，將植物噴灑以圓核腔菌之孢子懸浮液。將植物置於大約20℃及大約100%之相對大氣濕度的培育室中達48小時。
將植物置於大約20℃之溫度及大約80%之相對大氣濕度的溫室中。
於接種8天後評估該測試。0%意指相當於未經處理控制組之功效，而100%之功效意指未觀察到疾病。
於此測試中，下列根據本發明化合物於500ppm濃度之活性組成份時顯示至少70%之功效：I-01；I-02
Figure 105121310-A0305-02-0002-1

Claims (13)

  1. 一種通式(I)之苯氧基苯基脒類，
    Figure 105121310-A0305-02-0067-2
     其中R1 為選自鹵素組成之群組；R2 為甲基；R3 為氫；或其等之鹽類，N-氧化物，金屬錯合物及其等之立體異構物。
  2. 根據請求項1之苯氧基苯基脒類，其中R1 為選自氟，氯，及溴組成之群組；R2 為甲基；R3 為氫。
  3. 根據請求項1或2之苯氧基苯基脒類，其中R1 為選自氯及溴組成之群組；R2 為甲基；R3 為氫。
  4. 如請求項1或2之苯氧基苯基脒類，其係選自包含下列組成之群組：N'-(2-氯-5-甲基-4-苯氧基苯基)-N-乙基-N-甲基亞胺基甲醯胺，N'-(2- 溴-5-甲基-4-苯氧基苯基)-N-乙基-N-甲基亞胺基甲醯胺及N-乙基-N'-(2-氟-5-甲基-4-苯氧基苯基)-N-甲基亞胺基甲醯胺。
  5. 一種式(VI)之硝基苯基醚類，
    Figure 105121310-A0305-02-0068-3
     其中R1 係選自氟、氯、及溴組成之群組；R2 為甲基；R3 為氫。
  6. 一種式(VIII)之胺基苯基醚類，
    Figure 105121310-A0305-02-0068-4
     其中R1 係選自氟及溴組成之群組；R2 為甲基；R3 為氫。
  7. 一種控制不想要之微生物的農化配劑，其包含如請求項1至4中任一項之苯氧基苯基脒類中之至少一者。
  8. 一種如請求項1至4中任一項之苯氧基苯基脒類或如請求項7之農化配劑於控制不想要之微生物的用途。
  9. 一種控制不想要之微生物的方法，其特徵在於將如請求項1至4中任一項之經取代之苯氧基苯基脒類或如請求項7之農化配劑施用至微生物及/或其等之棲息地。
  10. 一種如請求項1至4中任一項之苯氧基苯基脒類於處理種子之用途。
  11. 一種如請求項1至4中任一項之苯氧基苯基脒類於處理基因轉殖植物之用途。
  12. 一種如請求項1至4中任一項之苯氧基苯基脒類於處理基因轉殖植物之種子的用途。
  13. 一種保護種子以對抗不想要之微生物的方法，其係藉由使用經如請求項1至4中任一項之苯氧基苯基脒類中之至少一者處理之種子。
TW105121310A 2015-07-08 2016-07-06 苯氧基鹵基苯基脒類及其作為殺真菌劑之用途 TWI720993B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15175854 2015-07-08
EP15175854.7 2015-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201715965A TW201715965A (zh) 2017-05-16
TWI720993B true TWI720993B (zh) 2021-03-11

Family

ID=53524681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105121310A TWI720993B (zh) 2015-07-08 2016-07-06 苯氧基鹵基苯基脒類及其作為殺真菌劑之用途

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10912297B2 (zh)
EP (1) EP3319937A1 (zh)
JP (1) JP6811000B2 (zh)
CN (1) CN107922317A (zh)
AR (1) AR105292A1 (zh)
AU (1) AU2016289731B2 (zh)
BR (1) BR112018000390A2 (zh)
CA (1) CA2991436A1 (zh)
IL (1) IL256455B (zh)
MX (1) MX2018000050A (zh)
RU (1) RU2735177C2 (zh)
TW (1) TWI720993B (zh)
UY (1) UY36781A (zh)
WO (1) WO2017005710A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3554241A2 (en) * 2016-12-14 2019-10-23 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Phenoxyphenylamidines and the use thereof as fungicides
CA3059301A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Pi Industries Ltd. Novel phenylamine compounds
EP3625215B1 (en) 2017-05-18 2023-09-13 PI Industries Ltd Formimidamidine compounds useful against phytopathogenic microorganisms
AR119000A1 (es) * 2019-05-23 2021-11-17 Dow Agrosciences Llc Aril amidinas fungicidas
GB202000994D0 (en) 2020-01-23 2020-03-11 Syngenta Crop Protection Ag Fungicidal compositions
WO2021170830A1 (en) 2020-02-27 2021-09-02 Syngenta Crop Protection Ag Fungicidal compositions
EP3708565A1 (en) 2020-03-04 2020-09-16 Bayer AG Pyrimidinyloxyphenylamidines and the use thereof as fungicides
EP4117436A1 (en) 2020-03-13 2023-01-18 Syngenta Crop Protection AG Methods of controlling or preventing infestation of plants by the phytopathogenic microorganism corynespora cassiicola
BR112022018295A2 (pt) 2020-03-13 2022-10-25 Syngenta Crop Protection Ag Métodos de controle ou prevenção de infestação de plantas pelo microrganismo fitopatogênico corynespora cassiicola, cercospora sojina e/ou cercospora kikuchii
CN115315186A (zh) 2020-03-13 2022-11-08 先正达农作物保护股份公司 控制或预防植物被植物病原性微生物多主棒孢菌侵染的方法
EP4225033A1 (en) 2020-10-05 2023-08-16 Syngenta Crop Protection AG Fungicidal compositions
UY39505A (es) 2020-11-09 2022-06-30 Syngenta Crop Protection Ag Composiciones de mezcla fungicida que comprenden un compuesto derivado de la picolinamida como ingrediente activo
WO2022117650A1 (en) 2020-12-02 2022-06-09 Syngenta Crop Protection Ag Fungicidal compositions
UY39544A (es) 2020-12-02 2022-06-30 Syngenta Crop Protection Ag Composiciones fungicidas que comprenden una mezcla de componentes (a) y (b) como principios activos
EP3915971A1 (en) 2020-12-16 2021-12-01 Bayer Aktiengesellschaft Phenyl-s(o)n-phenylamidines and the use thereof as fungicides
IL318054A (en) 2022-07-21 2025-02-01 Syngenta Crop Protection Ag Crystalline forms of 1,2,4-oxadiazole fungicides
AU2024322524A1 (en) 2023-08-04 2026-02-05 Syngenta Crop Protection Ag Methods of controlling or preventing infestation of plants by the phytopathogenic microorganism corynespora cassiicolamethods of controlling or preventing infestation of plants by the phytopathogenic microorganism corynespora cassiicola
WO2025031990A1 (en) 2023-08-04 2025-02-13 Syngenta Crop Protection Ag Methods of controlling or preventing infestation of soybean plants by the phytopathogenic microorganism corynespora cassiicola
WO2025031989A1 (en) 2023-08-04 2025-02-13 Syngenta Crop Protection Ag Methods of controlling or preventing infestation of plants by the phytopathogenic microorganism corynespora cassiicola
WO2025125639A1 (en) 2023-12-13 2025-06-19 Syngenta Crop Protection Ag Method of pathogen control in soybean

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1969930A1 (de) * 2007-03-12 2008-09-17 Bayer CropScience AG Phenoxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
WO2008110278A2 (de) * 2007-03-12 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag Verwendung von n2-phenylamidinen als herbizide und diese enthaltende herbizide mittel

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9902592D0 (en) 1999-02-06 1999-03-24 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Fungicides
WO2001056990A2 (en) * 2000-02-03 2001-08-09 Eli Lilly And Company Pyridine derivates as potentiators of glutamate receptors
FR2829362B1 (fr) 2001-09-10 2003-11-07 Aventis Cropscience Sa Composition fongicide a base de derives d'arylamidine et de composes fongicides connus
UA78039C2 (en) * 2002-05-03 2007-02-15 Du Pont Amidinyl phenyl compounds, fungicide compositions and a method for controlling plants diseases
EP1413301A1 (fr) 2002-10-24 2004-04-28 Bayer CropScience SA Médicaments antifongiques à base de dérivés d'arylamidine
EP1570736A1 (en) 2004-03-05 2005-09-07 Bayer CropScience S.A. Fungicide composition comprising an arylamidine derivative and known fungicide compounds
WO2005120234A2 (en) 2004-06-03 2005-12-22 E.I. Dupont De Nemours And Company Fungicidal mixtures of amidinylphenyl compounds
EP1931622B1 (en) 2005-09-13 2011-08-24 Bayer CropScience AG Phenyloxy substituted phenylamidine derivatives as pesticides
EP1762669A1 (fr) 2005-09-13 2007-03-14 Marc Deweerdt Ensemble de profilés
CA2619607A1 (en) 2005-09-13 2007-03-22 Bayer Cropscience Ag Pesticide bi-phenyl-amidine derivatives
AR056869A1 (es) 2005-09-13 2007-10-31 Bayer Cropscience Ag Composicion fungicida que comprende un derivado arilamidina y dos compuestos fungicidas conocidos
WO2007093227A1 (en) 2005-09-13 2007-08-23 Bayer Cropscience Ag Pesticide naphthyloxy substituted phenylamidine derivatives
AR057808A1 (es) 2005-09-13 2007-12-19 Bayer Cropscience Ag Derivados fungicidas de fenilamidina sustituida con piridiniloxi
AR056507A1 (es) 2005-09-13 2007-10-10 Bayer Cropscience Ag Derivados plaguicidas de fenilamidina sustituida con tiazoliloxi
WO2007031526A1 (en) 2005-09-13 2007-03-22 Bayer Cropscience Ag Pesticide benzyloxy- and phenetyl-substituted phenyl-amidine derivatives
PL1926715T3 (pl) 2005-09-13 2011-08-31 Bayer Ip Gmbh Pestycydowe pirymidynyloksy podstawione pochodne fenyloamidyny
TW200804245A (en) 2005-11-23 2008-01-16 Du Pont Amidinylphenyl compounds and their use as fungicides
CN103396359B (zh) 2007-02-22 2016-06-29 先正达参股股份有限公司 亚胺吡啶衍生物和它们作为杀微生物剂的用途
EP1969931A1 (de) 2007-03-12 2008-09-17 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fluoalkylphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
BRPI0808846A2 (pt) * 2007-03-12 2019-09-24 Bayer Cropscience Ag fenoxifenilamidinas 3-substituídas e seu uso como fungicidas
BRPI0808798A2 (pt) 2007-03-12 2014-10-07 Bayer Cropscience Ag Fenoxifenilamidinas 3,5-dissubstituídas e seu uso como fungicidas
JP2010520899A (ja) 2007-03-12 2010-06-17 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト ジハロフェノキシフェニルアミジン及び殺真菌剤としてのその使用
EP1969929A1 (de) 2007-03-12 2008-09-17 Bayer CropScience AG Substituierte Phenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
EP1969934A1 (de) 2007-03-12 2008-09-17 Bayer CropScience AG 4-Cycloalkyl-oder 4-arylsubstituierte Phenoxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
US8168567B2 (en) 2007-04-19 2012-05-01 Bayer Cropscience Ag Thiadiazolyl oxyphenyl amidines and the use thereof as a fungicide
JP2011525505A (ja) 2008-06-27 2011-09-22 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト チアジアゾリルオキシフェニルアミジンおよび殺真菌剤としてのこれらの使用
CN102066347B (zh) 2008-06-27 2016-06-08 拜耳知识产权有限责任公司 噻二唑氧苯基脒及其作为杀菌剂的应用
EP2223917A1 (de) 2009-02-02 2010-09-01 Bayer CropScience AG Isothiazolyloxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
ITMI20101564A1 (it) 2010-08-23 2012-02-24 Isagro Ricerca Srl Fenilammidine ad elevata attivita' fungicida e relativo uso
WO2012090969A1 (en) 2010-12-27 2012-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Amidine compounds and use thereof for plant disease control
AU2012247956B2 (en) 2011-12-14 2016-10-13 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
ITMI20120405A1 (it) 2012-03-15 2013-09-16 Chemtura Corp "composizioni sinergiche ad attivita' fungicida e relativo uso"
KR20150052853A (ko) * 2012-09-07 2015-05-14 바이엘 크롭사이언스 아게 활성 화합물의 배합물
JP6202090B2 (ja) 2013-03-25 2017-09-27 住友化学株式会社 アミジン化合物及びその用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1969930A1 (de) * 2007-03-12 2008-09-17 Bayer CropScience AG Phenoxyphenylamidine und deren Verwendung als Fungizide
WO2008110278A2 (de) * 2007-03-12 2008-09-18 Bayer Cropscience Ag Verwendung von n2-phenylamidinen als herbizide und diese enthaltende herbizide mittel

Also Published As

Publication number Publication date
MX2018000050A (es) 2018-03-16
US20180199571A1 (en) 2018-07-19
IL256455A (en) 2018-02-28
TW201715965A (zh) 2017-05-16
JP2018524341A (ja) 2018-08-30
AU2016289731A1 (en) 2018-01-18
RU2018104725A (ru) 2019-08-08
RU2018104725A3 (zh) 2019-12-13
BR112018000390A2 (pt) 2018-09-11
AR105292A1 (es) 2017-09-20
AU2016289731B2 (en) 2020-09-10
RU2735177C2 (ru) 2020-10-28
WO2017005710A1 (en) 2017-01-12
CN107922317A (zh) 2018-04-17
IL256455B (en) 2020-07-30
JP6811000B2 (ja) 2021-01-13
CA2991436A1 (en) 2017-01-12
UY36781A (es) 2017-01-31
US10912297B2 (en) 2021-02-09
EP3319937A1 (en) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI720993B (zh) 苯氧基鹵基苯基脒類及其作為殺真菌劑之用途
US10506807B2 (en) Halogen-substituted phenoxyphenylamidines and the use thereof as fungicides
JP6501802B2 (ja) ジフルオロメチル−ニコチン酸−インダニルカルボキサミド類
US10252977B2 (en) Halogen-substituted phenoxyphenylamidines and the use thereof as fungicides
JP2017512788A (ja) 殺菌剤としてのフェニルピペリジンカルボキサミド誘導体
EP3201188A1 (en) Novel triazole derivatives useful as fungicides
TW201808965A (zh) 新穎之異噻唑并吡啶酮，其製備方法及其作為殺真菌劑之用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees