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TWI718931B - 具二氧化矽微球之超級電容器電極及其製備方法 - Google Patents

具二氧化矽微球之超級電容器電極及其製備方法 Download PDF

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TWI718931B
TWI718931B TW109112530A TW109112530A TWI718931B TW I718931 B TWI718931 B TW I718931B TW 109112530 A TW109112530 A TW 109112530A TW 109112530 A TW109112530 A TW 109112530A TW I718931 B TWI718931 B TW I718931B
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張家嘉
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Abstract

本發明提供一種具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其包含提供一漿料、進行一塗佈步驟及進行一乾燥步驟。漿料包含複數個二氧化矽微球、一碳材料、一導電劑、一黏著劑及一溶劑。在塗佈步驟中，係將漿料塗佈於一基質上，以得到一塗佈品。在乾燥步驟中，係對塗佈品進行乾燥，以得到具二氧化矽微球之超級電容器電極。藉由添加二氧化矽微球，可以增加電極與電解液之間的親和力，並有助於維持電極結構，進而提升具二氧化矽微球之超級電容器電極的電容量、能量密度、功率密度及電容量維持率等性質。

Description

具二氧化矽微球之超級電容器電極及其製備方法
本發明是有關一種電容器電極的製備方法，特別是有關一種添加二氧化矽微球的超級電容器電極的製備方法。
電容器是一種可以儲存電能的電子元件，與一般電池相比，電容器的充放電速度快，且具有更長的循環壽命，使得電容器具有作為電池替代品的前景。再者，相較於傳統電容器，超級電容器的能量密度較高，且超級電容器也具有比一般電池更高的功率密度，因此在各式各樣的電容器之中，又屬超級電容器最具發展潛力。
超級電容器具有二電極，二電極間夾有一電解液，當超級電容器進行充電時，電荷會累積在電極與電解液的介面，藉以儲存電能，故超級電容器的電極與電解液的特性(例如：材料性質、電極與電解液的接觸面積及親和力等)都會影響超級電容器的充放電表現，進而決定了超級電容器的應用範圍。
有鑑於此，如何更加優化超級電容器的充放電特性，遂成為相關業者努力的目標。
為達成上述目標，本發明的目的是提供一種具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其製備的超級電容器電極具有優良的充放電性質。
本發明之一態樣提供一種具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其包含提供一漿料、進行一塗佈步驟及進行一乾燥步驟。漿料包含複數個二氧化矽微球、一碳材料、一導電劑、一黏著劑及一溶劑。塗佈步驟係將漿料塗佈於一基質上，以得到一塗佈品。乾燥步驟係對塗佈品進行乾燥，以得到具二氧化矽微球之超級電容器電極。
據此，本發明的具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，係藉由添加二氧化矽微球，增加電極與電解液之間的親和力，並幫助維持電極結構，進而提升具二氧化矽微球之超級電容器電極的電容量、能量密度、功率密度及電容量維持率等性質。
依據上述的製備方法，其中提供漿料更可以包含進行一混合步驟及進行一分散步驟。混合步驟中係將二氧化矽微球、碳材料、導電劑及黏著劑加入至溶劑中，以得到一混合物。在分散步驟中，係對混合物進行攪拌及超音波震盪，以得到漿料。
依據上述的製備方法，其中進行分散步驟時，可以於室溫下對混合物進行攪拌30分鐘及超音波震盪30分鐘。
依據上述的製備方法，其中二氧化矽微球的直徑為D，其可以滿足條件：0<D≦300奈米。
依據上述的製備方法，其中二氧化矽微球及碳材料的重量比可以為1：100~30：100。
依據上述的製備方法，其中碳材料可以為一活性碳材料、一中孔碳材料或一石墨烯材料。
依據上述的製備方法，其中中孔碳材料可以為一具氧化鈰之中孔碳材料。
依據上述的製備方法，其中石墨烯材料可以為一具二氧化錳之石墨烯材料。
依據上述的製備方法，其中基質之材料可以為鈦。
本發明之另一態樣提供一種具二氧化矽微球之超級電容器電極，其係由上述之製備方法製成。
100:具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法
110,111,112,120,130:步驟
第1圖為本發明之一態樣的一種具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法的步驟流程圖；
第2圖為試驗例1的二氧化矽微球比例與單位電容值之關係圖；
第3A圖為實施例1的掃描式電子顯微鏡圖；
第3B圖為實施例2的掃描式電子顯微鏡圖；
第3C圖為實施例3的掃描式電子顯微鏡圖；
第3D圖為實施例4的掃描式電子顯微鏡圖；
第3E圖為實施例5的掃描式電子顯微鏡圖；
第3F圖為實施例6的掃描式電子顯微鏡圖；
第3G圖為實施例7的掃描式電子顯微鏡圖；
第4圖為試驗例2的二氧化矽微球比例與單位電容值之關係圖；
第5圖為試驗例3的二氧化矽微球比例與單位電容值之關係圖；
第6圖為試驗例4的二氧化矽微球比例與單位電容值之關係圖；
第7圖為試驗例5的功率密度與能量密度關係圖；
第8圖為試驗例5的循環穩定性測試結果圖；
第9圖為試驗例6的功率密度與能量密度關係圖；
第10圖為試驗例7的功率密度與能量密度關係圖；
第11圖為試驗例8的功率密度與能量密度關係圖；以及
第12圖為試驗例9的功率密度與能量密度關係圖。
請參閱第1圖，第1圖為本發明之一態樣的一種具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法100的步驟流程圖。具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法100包含步驟110、步驟120及步驟130。
步驟110是提供一漿料，漿料包含複數個二氧化矽微球、一碳材料、一導電劑、一黏著劑及一溶劑。
二氧化矽微球的直徑為D，其可以滿足條件：0<D≦300奈米，藉由添加適當尺寸的二氧化矽微球，可以使二氧化矽微球均勻地分佈在具二氧化矽微球之超級電容器電極中，而不會破壞電極結構。添加二氧化矽微球可以提升電極與電解液之間的親和力，使電解液均勻滲入電極，降低電極使用時產生結構缺損的可能性，進而改善超級電容器的充放電性質。
二氧化矽微球及碳材料的重量比可以為1：100~30：100，若添加的二氧化矽微球比例過少，則無法明顯提升所製備的電極與電解液之間的親和力；反之，由於二氧化矽微球的不導電性，若二氧化矽微球添加的比例過多，反而會阻礙充放電時電子的傳導。
碳材料可以選用一活性碳材料、一中孔碳材料或一石墨烯材料，由於此類碳材料的比表面積大，可以增加電極與電解液接觸的表面積，藉以儲存更多的電荷，提升電極的電容量。中孔碳材料可以選用一具氧化鈰之中孔碳材料，或者，石墨烯材料可以選用一具二氧化錳之石墨烯材料。透過添加氧化鈰或是二氧化錳，可以增強電極的電化學活性，藉此提高電極的電容量。
導電劑、黏著劑及溶劑可以分別選用碳黑、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride)及N-甲基吡咯烷酮(1-methylpyrrolidin-2-one)。而碳材料、導電 劑及黏著劑的重量比可以為8：1：1，以獲得結構及導電性良好的具二氧化矽微球之超級電容器電極。
值得注意的是，步驟110可以更包含步驟111及步驟112。步驟111是進行一混合步驟，以將二氧化矽微球、碳材料、導電劑及黏著劑加入至溶劑中，以得到一混合物。
步驟112則是進行一分散步驟，藉由對上述混合物進行攪拌及超音波震盪，以得到漿料。當二氧化矽微球在電極中分佈得越平均，可以越均勻地提升電極的親水性。因此，可以在室溫下對混合物進行攪拌30分鐘及超音波震盪30分鐘，以確保二氧化矽微球均勻地分散在漿料中。
步驟120是進行一塗佈步驟，將漿料塗佈於一基質上，以得到一塗佈品。基質除了提供漿料附著以外，也兼做受電的介質，故基質的材料可以選用可導電金屬，而在本發明中使用鈦作為基質材料。
步驟130是進行一乾燥步驟，藉由對塗佈品進行乾燥，去除塗佈品中的溶劑，以得到具二氧化矽微球之超級電容器電極。為了確保塗佈品中的溶劑被完全去除，可以於100℃下對塗佈品進行真空乾燥30分鐘。
本發明之另一態樣提供一種具二氧化矽微球之超級電容器電極，本態樣之電極是由上述製備方法100所製成。
以下將測量以不同二氧化矽微球尺寸、不同二氧化矽微球比例或不同碳材料製備的具二氧化矽微球之超級電 容器電極的性質並進行分析。各試驗的電化學性能均以恆電位儀(potentiostat)測定。
1.二氧化矽微球之尺寸與比例對電容量的影響
為了瞭解二氧化矽微球尺寸與比例對電極電容量的影響，遂選用CMK-3類型的中孔碳材料，並添加直徑為100、200、300或400奈米之二氧化矽微球，以二氧化矽微球與中孔碳材料的重量比為1：100、2：100、4：100、6：100、8：100、10：100或15：100製成具二氧化矽微球之超級電容器電極，並測量所製備的電極的單位電容值。
除此之外，亦利用中孔碳材料製備出不具二氧化矽微球的一CS0電極作為比較例1。經測量，比較例1的單位電容值為133F/g，此結果將與具二氧化矽微球之超級電容器電極的測量結果進行比較。
1-1.試驗例1：採用100奈米二氧化矽微球
試驗例1係比較具100奈米二氧化矽微球的超級電容器電極與比較例1的單位電容值差異。在本試驗例中，係以二氧化矽微球與中孔碳材料的重量比為1：100、2：100、4：100、6：100、8：100、10：100及15：100依序製備出實施例1至實施例7，比較例1及實施例1至實施例7的單位電容值及電極編號一併列於下表1。
Figure 109112530-A0101-12-0007-25
Figure 109112530-A0101-12-0008-2
請一併參閱第2圖，第2圖為試驗例1的二氧化矽微球比例與單位電容值之關係圖。由試驗例1的結果可以得知，添加100奈米的二氧化矽微球可以提升單位電容值，且當二氧化矽微球與中孔碳材料的重量比為6：100時(即實施例4)，可以顯著地將單位電容值提升至298F/g，大幅增加了具二氧化矽微球之超級電容器電極儲存電荷的能力。
此外，可以發現單位電容值大致隨二氧化矽微球比例增加而上升，但當二氧化矽微球與中孔碳材料的重量比在8：100以上時，單位電容值則有下降的趨勢。請一併參閱第3A圖至第3G圖，第3A圖至第3G圖依序對應為實施例1至實施例7的掃描式電子顯微鏡圖。各顯微鏡圖均以虛線圓圈標示二氧化矽微球的位置，由第3A圖至第3G圖可以得知，在實施例5至實施例7中，二氧化矽微球出現明顯的團聚現象(agglomeration)，反而降低電子傳導的效能，因此，過高的二氧化矽微球比例可能使電容量不增反減。
1-2.試驗例2：採用200奈米二氧化矽微球
試驗例2係比較具200奈米二氧化矽微球的超級電容器電極與比較例1的單位電容值差異。本試驗例係按照試驗例1的比例順序，依序製備出實施例8至實施例14，比較例1及實施例8至實施例14的單位電容值及電極編號一併列於下表2。
Figure 109112530-A0101-12-0009-3
請一併參閱第4圖，第4圖為試驗例2的二氧化矽微球比例與單位電容值之關係圖。由試驗例2的結果可以得知，添加200奈米二氧化矽微球可以提升單位電容值，且當二氧化矽微球與中孔碳材料的重量比為8：100時(即實施例12)，可以顯著地將單位電容值提升至240F/g。
1-3.試驗例3：採用300奈米二氧化矽微球
試驗例3係比較具300奈米二氧化矽微球的超級電容器電極與比較例1的單位電容值差異。本試驗例係按 照試驗例1的比例順序，依序製備出實施例15至實施例21，比較例1及實施例15至實施例21的單位電容值及電極編號一併列於下表3。
Figure 109112530-A0101-12-0010-4
請一併參閱第5圖，第5圖為試驗例3的二氧化矽微球比例與單位電容值之關係圖。由試驗例3的結果可以得知，添加300奈米二氧化矽微球可以提升單位電容值，且當二氧化矽微球與中孔碳材料的重量比為10：100時(即實施例20)，可以顯著地將單位電容值提升至197F/g。此外，由試驗例1至3的實驗結果得知，添加100奈米二氧化矽微球時，單位電容值的上升幅度最大，其次依序為添加200奈米及300奈米的二氧化矽微球，因此可以推知，當二氧化矽微球的直徑越小，越有利於提升電極的單位電容值。
1-4.試驗例4：採用400奈米二氧化矽微球
試驗例4係比較具400奈米二氧化矽微球的超級電容器電極與比較例1的單位電容值差異。本試驗例係按照試驗例1的比例順序，依序製備出比較例2至比較例8，比較例1至比較例8的單位電容值及電極編號一併列於下表4。
Figure 109112530-A0101-12-0011-5
請一併參閱第6圖，第6圖為試驗例4的二氧化矽微球比例與單位電容值之關係圖。由試驗例4的結果可以得知，若選用直徑為400奈米的二氧化矽微球，不論二氧化矽微球的比例高低，皆無法提升具二氧化矽微球之超級電容器電極的單位電容值。
2.不同碳材料添加二氧化矽微球後的電容性質表現
為了瞭解不同碳材料添加二氧化矽微球後的電容性質表現，遂選用CMK-3類型的中孔碳材料、具氧化鈰之CMK-3類型的中孔碳材料、石墨烯材料、具二氧化錳 之石墨烯材料及活性碳材料作為碳材料。上述碳材料將分別製成「不具二氧化矽微球」及「具100奈米二氧化矽微球」的超級電容器電極以進行比較。
2-1.試驗例5：採用CMK-3類型的中孔碳材料
試驗例5針對比較例1(CS0電極)及實施例4(CS100-6電極)進行比較。請參閱第7圖，第7圖為試驗例5的功率密度與能量密度關係圖。由此可知，以CMK-3類型的中孔碳材料作為碳材料時，添加二氧化矽微球可以提升超級電容器電極的能量密度與功率密度，而在功率密度逐漸增加的情況下，添加二氧化矽微球可以減緩能量密度的下降程度。
另請參閱第8圖，第8圖為試驗例5的循環穩定性測試結果圖。經過1000次的充放電循環後，比較例1的比電容量下降了31.96%，而實施例4的比電容量僅下降8.47%，故添加二氧化矽微球可以提高超級電容器電極的電容量穩定性，減少多次充放電後電容量的衰減。
2-2.試驗例6：採用具氧化鈰之中孔碳材料
試驗例6利用具氧化鈰之中孔碳材料製成不具二氧化矽微球的比較例9(CCS0電極)，以及具100奈米二氧化矽微球的實施例22(CCS100-6電極)，其中，實施例22的二氧化矽微球與具氧化鈰之中孔碳材料的重量比為6：100。請參閱第9圖，第9圖為試驗例6的功率密度與能量密度關係圖。由此可知，以具氧化鈰之中孔碳材料作為碳材料時，添加二氧化矽微球可以提升超級電容器 電極的能量密度與功率密度。
2-3.試驗例7：採用石墨烯材料
試驗例7利用石墨烯材料製成不具二氧化矽微球的比較例10(GS0電極)，以及具100奈米二氧化矽微球的實施例23(GS100-20電極)，其中，實施例23的二氧化矽微球與石墨烯材料的重量比為20：100。請參閱第10圖，第10圖為試驗例7的功率密度與能量密度關係圖。由此可知，以石墨烯材料作為碳材料時，添加二氧化矽微球可以提升超級電容器電極的能量密度與功率密度。
2-4.試驗例8：採用具二氧化錳之石墨烯材料
試驗例8利用具二氧化錳之石墨烯材料製成不具二氧化矽微球的比較例11(GMS0電極)，以及具100奈米二氧化矽微球的實施例24(GMS100-6電極)，其中，實施例24的二氧化矽微球與具二氧化錳之石墨烯材料的重量比為6：100。請參閱第11圖，第11圖為試驗例8的功率密度與能量密度關係圖。由此可知，以具二氧化錳之石墨烯材料作為碳材料時，在功率密度逐漸增加的情況下，添加二氧化矽微球可以減緩能量密度的下降程度，因此，在高功率密度時，添加二氧化矽微球可以提升超級電容器電極的能量密度。
2-5.試驗例9：採用活性碳材料
試驗例9利用活性碳材料製成不具二氧化矽微球的比較例12(ACS0電極)，以及具100奈米二氧化矽微球的實施例25(ACS100-8電極)，其中，實施例25的 二氧化矽微球與活性碳材料的重量比為8：100。請參閱第12圖，第12圖為試驗例9的功率密度與能量密度關係圖。由此可知，以活性碳材料作為碳材料時，添加二氧化矽微球可以提升超級電容器電極的能量密度與功率密度，且在功率密度逐漸增加的情況下，添加二氧化矽微球可以減緩能量密度的下降程度。
綜上所述，本發明的具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，係藉由添加二氧化矽微球，增加電極與電解液之間的親和力，並幫助維持電極結構，進而提升具二氧化矽微球之超級電容器電極的電容量、能量密度、功率密度及電容量維持率等性質。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法
110,111,112,120,130:步驟

Claims (9)

  1. 一種具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，包含：提供一漿料，該漿料包含複數個二氧化矽微球、一碳材料、一導電劑、一黏著劑及一溶劑；進行一塗佈步驟，係將該漿料塗佈於一基質上，以得到一塗佈品；以及進行一乾燥步驟，係對該塗佈品進行乾燥，以得到該具二氧化矽微球之超級電容器電極；其中各該二氧化矽微球的直徑為D，其滿足下列條件：0<D≦300奈米。
  2. 如請求項1所述之具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其中提供該漿料更包含：進行一混合步驟，係將該些二氧化矽微球、該碳材料、該導電劑及該黏著劑加入至該溶劑中，以得到一混合物；以及進行一分散步驟，係對該混合物進行攪拌及超音波震盪，以得到該漿料。
  3. 如請求項2所述之具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其中進行該分散步驟時，係於室溫下對該混合物進行攪拌30分鐘及超音波震盪30分鐘。
  4. 如請求項1所述之具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其中該些二氧化矽微球及該碳材料的重量比為1：100~30：100。
  5. 如請求項1所述之具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其中該碳材料為一活性碳材料、一中孔碳材料或一石墨烯材料。
  6. 如請求項5所述之具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其中該中孔碳材料為一具氧化鈰之中孔碳材料。
  7. 如請求項5所述之具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其中該石墨烯材料為一具二氧化錳之石墨烯材料。
  8. 如請求項1所述之具二氧化矽微球之超級電容器電極的製備方法，其中該基質之材料為鈦。
  9. 一種具二氧化矽微球之超級電容器電極，其係由請求項1至請求項8之任一項所述之製備方法製成。
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