TWI715772B - 含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液、含有該分散液的研磨劑及此等之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題，在於提供一種於用作為研磨劑之工序中濃縮穩定性優異之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法。前述課題可藉由下述含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法來解決，其係具備：將下述溶液一邊保持在5至80℃一邊混合之步驟，該溶液包含：含有平均粒徑1至500nm的微粒子之無機氧化物微粒子分散液，以及含有平均氣泡徑50至500nm的奈米氣泡之奈米氣泡水溶液。
Description
本發明係關於無機氧化物微粒子分散液含有奈米氣泡(微小氣泡)而成之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，以及藉由該製造方法所得到之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液。此外，本發明係關於包含該含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液的研磨劑(研磨用漿液)之製造方法，以及藉由該製造方法所得到之包含含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液的研磨劑(研磨用漿液)。
於半導體基板、配線基板等之半導體裝置等之中，由於表面狀態會影響半導體特性，故要求以極高精度研磨此等零件的表面或端面。
以往，作為此構件的研磨方法，係採用在進行比較粗的1次研磨處理後，進行精密的2次研磨處理，藉此得到 平滑的表面或刮痕等損傷少且極高精度的表面之方法。
作為使用在該精加工研磨的2次研磨之研磨劑，以往係已提出有例如以下所述之方法等。
專利文獻1中，係提出一種研磨用二氧化矽溶膠，其係於分散介質中分散有二氧化矽微粒子而成之二氧化矽溶膠，其特徵為：該二氧化矽微粒子之粒徑分布的眾數粒徑為5至100nm的範圍，並且滿足1)超過眾數粒徑之二氧化矽微粒子的比率相對於全部二氧化矽微粒子為0.1至30體積%的範圍，2)眾數粒徑以下之粒徑分布的粒徑變動係數為8至70%的範圍。此外，根據此研磨用二氧化矽溶膠，記載有適用於研磨用途，且可抑制線狀條痕或刮痕等的產生，並持續顯示出優異的研磨速度。
[專利文獻1]日本特開2013-177617號公報
一般而言，二氧化矽微粒子等之無機氧化物微粒子分散於分散介質而成之無機氧化物微粒子分散液，在無特別問題下，固體成分濃度高者，乃適合於運送的作業或在各種步驟中的處理。此外，將該無機氧化物微粒子分散液適用在研磨用途時，由於研磨處理較多是在開放系統下進行，在研磨液調製時，周圍的環境變化(溫度、 濕度等)或由槽內的攪拌所致之研磨液的液面變動、飛濺液等，產生乾燥物或因部分濃縮所導致之微凝膠等雜質之情況較多。故一般而言，是在所需之步驟或最終步驟中進行精密過濾。此外，關於研磨較耗費時間之研磨基板(例如鉭酸鋰、鉭酸鈮、藍寶石等)，乃視需要將研磨液再循環而使用，由於周圍的環境變化或伴隨研磨液的消耗之循環槽的液面變化、伴隨來自循環液的回送管線之研磨液的落下所導致之液面變動等，而在循環槽的壁面上產生鏽垢、或因研磨液的濃縮所導致之微凝膠的產生、凝集物之生成等較多。此類的雜質，雖可藉由精密過濾，某種程度去除較硬且大的雜質，但卻難以完全去除極柔軟且細的微凝膠。由含有如此之微凝膠雜質之無機氧化物微粒子分散液所進行之研磨處理，已知會導致被研磨面上之刮痕(線狀條痕)的產生或研磨作業之作業性的降低。
由於無機氧化物微粒子分散液的濃縮而導致被研磨面上之刮痕(線狀條痕)的產生或是研磨作業之作業性的降低之原因，例如為二氧化矽微粒子分散液時，可考量到由於二氧化矽微粒子分散液所含有之微凝膠(低分子二氧化矽的凝聚體等)因濃縮而使微凝膠彼此更為凝聚，或是產生微凝膠與二氧化矽微粒子之凝聚，而生成可成為刮痕產生或作業性降低的原因之大小的凝聚物所帶來之影響者。
此外，不限於二氧化矽微粒子分散液，而無機氧化物微粒子分散液，即使於該調製步驟及研磨步驟中，由於周圍的環境變化(溫度、濕度等)或由槽內的攪拌所形成之研 磨液的液面變動、飛濺液等，生成非沉降性的微粒子或微凝膠之情況較多。將無機氧化物微粒子分散液適用在研磨用途時，前述非沉降性的微粒子或微凝膠會進一步凝聚而成為粗大粒子，於將無機氧化物微粒子分散液使用在研磨用途之前所進行之過濾處理中，已知容易導致過濾性的降低。
本發明係為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現到在特定條件下加入二氧化矽溶膠等之無機氧化物微粒子分散液、奈米氣泡，並且在可使奈米氣泡發揮該機能之特定條件下進行混合，可得到能夠解決上述課題之無機氧化物微粒子分散液或含有此分散液之研磨劑。
亦即，本發明之目的在於提供一種於使用作為研磨劑之步驟中，濃縮穩定性優異之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液、含有該分散液的研磨劑及此等之製造方法。
本發明係藉由奈米氣泡的破裂效果，將存在於二氧化矽微粒子分散液等之無機氧化物微粒子分散液中之微凝膠粉碎並分散，藉此，減少微凝膠，甚至抑制粗大粒子的產生，而達成濃縮穩定性及過濾性的提升。
本發明者係為了解決上述課題而進行精心探討，終完成本發明。
本發明為以下(1)至(9)。
(1)一種含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，其係具備將下述溶液一邊保持在5至80℃一邊混合 之步驟，而該溶液包含：含有平均粒徑1至500nm且含Ce之微粒子之無機氧化物微粒子分散液，以及含有平均氣泡徑50至500nm且選自由N2及H2所組成之群組的至少1種之非氧化性氣體的奈米氣泡之奈米氣泡水溶液。
(2)如上述(1)所述之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，其中前述奈米氣泡水溶液含有105個/mL以上的奈米氣泡。
(3)如上述(1)或(2)所述之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，其中係於前述無機氧化物微粒子分散液的內部產生前述奈米氣泡，藉此，得到含有前述無機氧化物微粒子分散液與前述奈米氣泡水溶液之前述溶液。
(4)一種研磨劑之製造方法，其係在藉由如上述(1)至(3)中任一項所述之製造方法而得到含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液後，使用此無機氧化物微粒子分散液而得到研磨劑。
(5)一種含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液，其係藉由如上述(1)至(3)中任一項所述之製造方法而製造者。
(6)一種研磨劑，其係含有如上述(5)所述之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液。
(7)一種無機氧化物微粒子分散液之過濾方法，其係一邊保持在5至80℃，一邊將含有平均氣泡徑50至500nm且選自由N2及H2所組成之群組的至少1種之非氧化性氣體的奈米氣泡之奈米氣泡水溶液，加入於含有平均粒徑1至500nm且含Ce之微粒子之無機氧化物微粒子分散液，並予 以混合，然後，進行過濾。
(8)一種無機氧化物微粒子分散液之過濾方法，其係一邊保持在5至80℃，一邊於含有平均粒徑1至500nm且含Ce之微粒子之無機氧化物微粒子分散液的內部，產生平均氣泡徑50至500nm且選自由N2及H2所組成之群組的至少1種之非氧化性氣體的奈米氣泡，並且予以混合，然後，進行過濾。
(9)如上述(7)或(8)所述之無機氧化物微粒子分散液之過濾方法，其中前述奈米氣泡水溶液含有105個/mL以上的奈米氣泡。
根據本發明，可提供於使用作為研磨劑之步驟中，即使因濃縮等而產生固體成分的上升，濃縮穩定性與過濾性亦優異，並可抑制作業性降低之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液、含有該分散液的研磨劑及此等之製造方法。
第1圖係顯示實施例與比較例中的濃縮穩定性之圖表。
以下說明本發明。
本發明為一種含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，其係具備將以下溶液一邊保持在5至80℃一邊混合之步驟，該溶液包含：含有平均粒徑1至500nm 的微粒子之無機氧化物微粒子分散液、以及含有平均氣泡徑50至500nm的奈米氣泡之奈米氣泡水溶液。
以下將如此含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，稱為「本發明之製造方法」。
本發明之製造方法中，首先製備無機氧化物微粒子分散液與奈米氣泡水溶液。
無機氧化物微粒子分散液係使平均粒徑1至500nm的無機氧化物微粒子(以下有時亦僅記載為微粒子)分散於溶劑而成者。
本發明中，無機氧化物微粒子的平均粒徑意指從依據影像解析法所得到之測定結果所算出之值。
在此，無機氧化物微粒子較佳係以選自由例如Si、Al、B、Mg、Ca、Ba、Mo、Zr、Ga、Be、SrY、La、Ce、Sn、Fe、Zn、Mn、C、H及Ti所組成之群組的至少1種元素之氧化物作為主成分者。此外，無機氧化物微粒子尤佳係實質上由該氧化物所構成者。該無機氧化物微粒子亦可為無機複合氧化物微粒子。
在此，所謂「主成分」，較佳為含有率為50質量%以上(亦即，無機氧化物微粒子所含有之Si、Al、B、Mg、Ca、Ba、Mo、Zr、Ga、Be、SrY、La、Ce、Sn、Fe、Zn、Mn、C、H及Ti之氧化物的合計含有率為50質量%以上)，更佳為60質量%以上，尤佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上。此外，所謂「實質上」，意指可能含有從原料或製造步驟中所混入之雜質者。以 下，「主成分」及「實質上」之用語，在未特別言明時，係以該意涵來使用。
當無機氧化物微粒子含有Ce時(例如氧化鈰微粒子等)，由於氧缺損容易減少，為了避免此情形，更佳係使用N2或H2等之非氧化性氣體作為奈米氣泡。
此外，在無機氧化物微粒子因異質元素的存在而形成侵入型固溶體並導致氧缺損的增加時，較佳為使用非氧化性氣體作為奈米氣泡。如此的例子，可列舉出無機氧化物微粒子含有Ce且更含有Si、C、N、La、Zr等之異質元素之情形。
無機氧化物微粒子的平均粒徑為500nm以下，較佳為300nm以下，更佳為200nm以下，尤佳為100nm以下。此外，平均粒徑為1nm以上，較佳為5nm以上。
如此之無機氧化物微粒子分散之溶劑並無特別限定，較佳為水(包含離子交換水、純水)。
奈米氣泡水溶液係含有平均氣泡徑50至500nm的奈米氣泡。
所謂奈米氣泡，為氣泡徑500nm以下的細微氣泡。此氣泡徑較佳為400nm以下，更佳為350nm以下。此外，此氣泡徑較佳為50nm以上，更佳為70nm以上。
奈米氣泡的平均氣泡徑及氣泡個數，可使用奈米粒子追蹤解析法來測定液中之氣泡的布朗運動移動速度。
關於奈米氣泡所含有之氣體的種類，只要 是可發揮藉由奈米氣泡的破裂來粉碎微凝膠之效果者即可，並無特別限定，通常，較佳係實質上由選自由N2、H2及O2所組成之群組的至少1種所構成。當前述無機氧化物微粒子為二氧化矽微粒子時，較佳係奈米氣泡由N2及/或O2所構成。當前述無機氧化物微粒子為含有氧化鈰等Ce之氧化物微粒子或複合氧化物微粒子時，奈米氣泡較佳為非氧化性氣體。
奈米氣泡水溶液較佳係含有1.0×105個/mL以上的奈米氣泡，更佳為含有1.1×105個/mL以上的奈米氣泡，尤佳為含有1.0×108個/mL以上的奈米氣泡，更佳為含有1.1×108個/mL以上的奈米氣泡。該奈米氣泡的個數，較佳為1000×108個/mL以下，更佳為500×108個/mL以下，尤佳為100×108個/mL以下。
微氣泡的產生方法並無特別限制，可使用以往所知的方法。例如可列舉出迴轉流式、靜態混合器式、噴出器式、細腰管式、加壓溶解式、細孔式、旋轉式、超音波式、蒸氣冷凝式、電分解式等。
接著，於本發明之製造方法中，得到含有上述之無機氧化物微粒子分散液與奈米氣泡水溶液之溶液。
此溶液係可將一方加入於另一方而得到，但亦可於無機氧化物微粒子分散液的內部產生奈米氣泡而得。
於無機氧化物微粒子分散液的內部產生奈米氣泡之方法並無特別限定，可利用前述以往所知的方法。
一邊得到含有無機氧化物微粒子分散液與奈米氣泡水溶液之溶液，或是在得到後，一邊將含有無機氧化物微粒子分散液與奈米氣泡水溶液之溶液保持在5至80℃一邊混合(較佳為0.5小時以上)。如此方式，於使用作為研磨劑之步驟中，可得到濃縮穩定性優異之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液。
含有無機氧化物微粒子分散液與奈米氣泡水溶液之溶液的保持溫度，為5至80℃，較佳為50℃以下，更佳為30℃以下。
將奈米氣泡水溶液添加於無機氧化物微粒子分散液並混合。混合手段並無特別限定，較佳為以攪拌進行混合等。進行混合之時間並無特別限制，較佳例如混合0.5小時以上。
如此方式所得到之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液，較佳係可使用作為在製造半導體基板、配線基板等之半導體裝置等之過程之一的精加工研磨(2次研磨)所使用之研磨劑。
雖亦可直接使用含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液作為研磨劑，但亦可含有例如選自由以往所知的研磨促進劑、界面活性劑、雜環化合物、pH調整劑及pH緩衝劑所組成之群組的1種以上作為添加劑。當從含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液調製研磨用漿液時等，必須稀釋含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液時，較佳係添加含有奈米氣泡之水來稀釋。
此外，使用研磨劑而研磨半導體裝置等時，微凝膠較少時，只要可在短時間內完成研磨劑的過濾即可，因與生產效率之提升有關連，故較佳。在使用本發明之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液作為研磨劑時，不僅過濾速度極快，濃縮穩定性亦優異。
如此，過濾速度變快且濃縮穩定性變良好之理由，本發明人推測係因奈米氣泡消滅時所產生之衝擊波使微凝膠分散之故。若因微凝膠被分散而消滅，則更可減少粗大粒子，故認為與被研磨面的面精度提升相關連(刮痕等的減少)。此外，亦可觀察到研磨速度的提升。
本發明為藉由如上述之本發明之製造方法所製造之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液及含有該分散液的研磨劑。
如此之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液及含有該分散液的研磨劑，較佳係藉由具備以下步驟之製造方法所得到之物，該步驟係將含有特定的無機氧化物微粒子分散液與特定的奈米氣泡水溶液之溶液，一邊保持在特定溫度一邊混合(較佳為特定時間)。
該特徵在於藉由一邊保持在特定溫度一邊混合(較佳為特定時間)使奈米氣泡適當地分散時，可發揮上述般之極有效之效果。
如此之「奈米氣泡適當地分散之狀態或構造」並無法直接特定出。此外，亦不存在規定此之特性。
因此，藉由製造方法所規定之上述本發明之含有奈米 氣泡之無機氧化物微粒子分散液及含有該分散液的研磨劑，該範圍並非不明確。
本申請案發明之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液，藉由在該分散液中含有奈米氣泡，可抑制或消滅該分散液中之黴類、菌類及藻類的發芽、孳生及幼生及幼形的成長。此等數微米以下的生物亦應稱為奈米生物，難以藉由通常的過濾等來進行機械去除，亦容易從空氣中飛來。因此，雖以藥劑等使其等消滅，但其本身為有機物，難以避免殘留而成為污染源者。
相對於此，一般存在於液體中之數微米的奈米氣泡，已知對於液體中所生育繁殖之黴類、菌類及藻類具有殺黴、殺菌或殺藻之效果，但在此等微生物繁殖後將數微米的奈米氣泡添加於液體中時，雖可使繁殖停止，但微生物的殘骸會大量地殘存，即使過濾此等殘骸，亦會在殘留於過濾器表面之殘骸上繁殖。此外，數微米的奈米氣泡，由於壽命為數天以內，故無持續性，對於過濾後者，於穿透過濾器之孢子等或從空氣所飛來之奈米生物係效果較差。因此，例如在半導體的研磨用途等，為了消滅奈米生物所添加之藥劑或殘存為雜質之微生物的殘骸，會有對半導體的性能造成影響之疑慮。
另一方面，於該分散液中，在黴類、菌類及藻類的生育充分地進行之前，將數微米以下的奈米氣泡添加於無機微粒子分散液時，由於奈米氣泡可存在數個月以上，所以在此等微生物之生育前的孢子乃至幼生及幼形的階段中可 予以破壞。因此，此等並不會於過濾器面上繁殖，不僅孢子、幼生及幼形等不會穿透過濾器等，並且即使從空氣中飛來並混入，亦可抑制其成長，能夠抑制黴類、菌類及藻類的大量產生，並且可降低受到來自前述藥劑之有機物及來自生物體之有機雜質的殘存所帶來之影響。因此，例如將本申請案發明之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液適用在半導體之精密電路的研磨用途時，可抑制不良產生。因此，於本申請案發明之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法中，較佳係使用以下分散液作為原料，該分散液係包含黴類、菌類及藻類為孢子或幼生及幼形的階段或是之前的階段者，以作為含有含Ce之微粒子的無機氧化物微粒子分散液。
關於因數微米以下的奈米氣泡所致之孢子或幼生等之破壞機制，認為係隨時間經過因自我加壓效應而氣泡縮小並產生崩壞之現象(熱點現象)，使水分子破壞，藉此所產生之自由基破壞了構成孢子或幼生及幼形等之外表面的分子鍵，以阻礙此等的生理活動者。
在此，「幼生」及「幼形」並非用作為嚴謹的用語，而是使用作為前者為動物性，後者為植物性的生物時可發揮增殖功能之成長之前階段的生理活動之生物的總稱。
Ce對二氧化矽之特別的研磨效果，於學會等之研究者之間，通說係4價氧化鈰粒子表面的Ce3+與二氧化矽進行特殊的反應。若此為正確，則於氧化鈰系研磨粒的分散介質中，較佳係不含氧化性者。亦即，本申請案發明係藉由 抑制氧化鈰的氧化並抑制奈米尺寸大小之生物的生理活性，且抑制研磨分散液及研磨漿液中之基板殘留性的有機物，能夠防止半導體等之基板的污染。
以下說明實施例及比較例中所使用之分析方法或測定方法。
無機氧化物微粒子的平均粒徑係藉由影像解析法來測定。具體而言，在藉由穿透型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製、H-800)，以倍率25萬倍拍攝試樣之無機氧化物微粒子分散液的照片所得到之照片投影圖中，以無機氧化物微粒子的最大徑為長軸，測定其長度並以其值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出使長軸成為2等分之點，並求取正交於長軸之直線與微粒子的外緣相交之2點，測定該2點的距離並設為短徑(DS)。將短徑(DS)與長徑(DL)之單純平均值設為其微粒子的平均粒徑。如此方式，對任意500個微粒子求取粒徑，並以此等的平均值設為無機氧化物微粒子的平均粒徑。
奈米氣泡的平均氣泡徑，係使用奈米粒子4追蹤解析法來測定液中之氣泡的布朗運動移動速度。具體而言，一邊吸引測定試樣(含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散 液)約20mL，一邊注入於測定機器(Malvern公司製「NanoSight NS300」，並藉由奈米粒子追蹤解析法來測定。
將實施例或比較例所得到之無機氧化物微粒子分散液裝入於1L的梨形燒瓶，並設置在旋轉式蒸發器，將浴溫設定在60℃後，於真空度-740mmHg下進行濃縮。在梨形燒瓶的內壁面上觀看到凝膠狀物之時點，停止濃縮並回收無機氧化物凝膠，測定固體成分濃度。
使用6mL的注射筒，將藉由含有過濾輔助劑之過濾器對測定試樣進行過濾處理前(或後)之膠體二氧化矽漿液注入於下述測定機器，並測定粗大粒子量。
測定機器與測定條件如下所述。
測定機器：PSS公司製「AccuSizer 780APS」
注射迴路量(Injection Loop Volumn)：1mL
流速(Flow Rate)：60mL/分
資料收集時間(Data Collection Time)：60sec
通道數(Number Channels)：128
製備使平均粒徑3nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度5質量%)500g，將 溫度保持在20℃，並於此添加1.1×108個/ml之平均氣泡徑為200nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g。然後一邊保持同溫度一邊攪拌1Hr，而得到含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液。依循前述濃縮穩定性的測定方法，將所得到之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液濃縮，並評估濃縮穩定性。處理條件等及各測定結果如第1表所示。
此外，使所得到之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液，以過濾壓1mPa於過濾器(濾徑：0.5μm)中過濾時之過濾速度為35g/分鐘。對於通過過濾器後之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液，使用PSS公司製的AccuSizer 780APS來測定粒徑0.51μm以上之粗大粒子的個數，結果為20萬個/ml。
製備使平均粒徑80nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度40質量%)500g，將溫度保持在20℃，並於此添加1.1×108個/ml之平均氣泡徑為180nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g。然後一邊保持同溫度一邊攪拌2Hr後，依循前述濃縮穩定性的測定方法，將所得到之無機氧化物微粒子分散液濃縮，並評估濃縮穩定性。處理條件等及各測定結果如第1表所示。
製備使平均粒徑12nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度30質量%)500g，將溫度保持在20℃，並於此添加2.2×108個/ml之平均氣泡徑為150nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g。然後一邊保持同溫度一邊攪拌2Hr後，依循前述濃縮穩定性的測定方法，將所得到之無機氧化物微粒子分散液濃縮，並評估濃縮穩定性。處理條件等及各測定結果如第1表所示。
製備使平均粒徑5nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度20質量%)500g，將溫度保持在20℃，並於此添加2.0×108個/ml之平均氣泡徑為293nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g。然後一邊保持同溫度一邊攪拌2Hr後，與參考例1同樣地將所得到之溶液濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
製備使平均粒徑250nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度48質量%)500g，將溫度保持在5℃，並於此添加5.0×108個/ml之平均氣泡徑為80nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g添加於此。然後一邊保持同溫度一邊攪拌1.5Hr後，與參考例1同樣地將所得到之溶液濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
將使平均粒徑20nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度：5質量%)的pH維持在9，一邊將溫度保持在80℃，一邊於5小時內添加硝酸鈰水溶液(氧化鈰換算濃度：5質量%)。二氧化矽微粒子分散液與硝酸鈰水溶液，係以SiO2/CeO2質量比=50/50之方式投入，調製出二氧化矽/氧化鈰複合氧化物微粒子分散液(SiO2/CeO2質量比=50/50)。
然後以超過濾膜進行水洗後濃縮。製備由如此之SiO2/CeO2所構成之無機氧化物微粒子分散液(固體成分濃度：20質量%、平均粒徑25nm)500g。然後，於該水溶液內，產生1.0×108個/ml之平均氣泡徑為300nm的含有O2之奈米氣泡。產生奈米氣泡後之溶液成為1000g。
然後，一邊將溶液的溫度保持在20℃一邊攪拌24Hr後，與參考例1同樣地將所得到之溶液濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
將使平均粒徑17nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度：5質量%)的pH維持在9，一邊將溫度保持在80℃，一邊於5小時內添加碳酸鋯銨水溶液(氧化鋯換算濃度：5質量%)。二氧化矽微粒子分散液與碳酸鋯銨水溶液係以SiO2/ZrO2質量比=75/25之方式投入，而調製出二氧化矽及氧化鋯複合微粒子分散 液(SiO2/ZrO2質量比=75/25)。
然後，以超過濾膜進行水洗後濃縮。製備由SiO2/ZrO2所構成之無機氧化物微粒子分散液(固體成分濃度：20質量%、平均粒徑20nm)500g，將溫度保持在10℃，並於此添加2.0×108個/ml之平均氣泡徑為70nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g。然後一邊保持同溫度一邊攪拌2Hr後，與參考例1同樣地將所得到之溶液濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
製備使平均粒徑20nm的氧化鈰微粒子分散於水而成之氧化鈰微粒子分散液(固體成分濃度20質量%)500g，將溫度保持在30℃，並於此添加15×108個/ml之平均氣泡徑為290nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g。然後一邊保持溫度30℃一邊攪拌60小時後，與參考例1同樣地將所得到之溶液濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
製備使平均粒徑12nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度30質量%)500g，將溫度保持在20℃，並於此添加2.2×108個/ml之平均氣泡徑為80nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g。然後一邊保持同溫度一邊攪拌0.1Hr後，與參考例1同樣地將所得到之溶液濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
此外，使所得到之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液，與參考例1者相同，以過濾壓1mPa於過濾器(濾徑：0.5μm)中過濾時之過濾速度為10g/分鐘。對於通過過濾器後之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液，使用PSS公司製的AccuSizer 780APS來測定粒徑0.51μm以上之粗大粒子的個數，結果為60萬個/ml。
製備使平均粒徑12nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度30質量%)500g，將溫度保持在20℃，並於此添加2×104個/ml之平均氣泡徑為1000nm的含有N2之奈米氣泡水溶液500g。然後一邊保持同溫度一邊攪拌2Hr後，與參考例1同樣地將所得到之溶液濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
製備使平均粒徑80nm的二氧化矽微粒子分散於水而成之二氧化矽微粒子分散液(固體成分濃度40質量%)500g，並將溫度保持在20℃。此外，不添加奈米氣泡水溶液，而與參考例1同樣地濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
製備使平均粒徑25nm的二氧化矽/氧化鈰微粒子(SiO2/CeO2質量比=50/50、固體成分濃度20質量%)分散於 水而成之二氧化矽/氧化鈰微粒子分散液500g，並將溫度保持在20℃。此外，不添加奈米氣泡水溶液，與參考例6同樣地濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
製備使平均粒徑20nm的二氧化矽/氧化鋯微粒子(SiO2/ZrO2質量比=75/25、固體成分濃度20質量%)分散於水而成之二氧化矽及氧化鋯微粒子分散液500g，並將溫度保持在20℃。此外，不添加奈米氣泡水溶液，與參考例7同樣地濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
製備使平均粒徑20nm的氧化鈰微粒子分散於水而成之氧化鈰微粒子分散液(固體成分濃度20質量%)500g，並將溫度保持在20℃。此外，不添加奈米氣泡水溶液，與實施例1同樣地濃縮。處理條件等及結果如第1表所示。
濃縮穩定性為同種類的無機氧化物時，由於與無機氧化物微粒子的粒徑(平均粒徑)具有相關，所以於圖表(第1圖)中顯示平均粒徑與濃縮穩定性的關係。
從第1圖的圖表，可得知例如為參考例3時，與二氧化矽微粒子的平均粒徑為同等之比較例1或比較例2相比，濃縮穩定性優異。此外，參考例2係同樣地與二氧化矽微粒子的平均粒徑為同等之比較例3相比，濃縮穩定性優異。
另一方面，可得知當無機氧化物微粒子分散液與奈米氣泡水溶液之攪拌時間如比較例1般較短，或是攪拌時的溶液溫度如比較例2般較高時，濃縮穩定性差。此外，可得知如比較例3般未使用奈米氣泡水溶液時，濃縮穩定性差。本發明所致之此等效果，雖然程度上有差距，但在二氧化矽微粒子以外的無機氧化物微粒子分散液中亦同樣地顯現出，此可由參考例6與比較例4、參考例7與比較例5、實施例1與比較例6來顯示出。
Claims (9)
- 一種含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，其係具備將下述溶液一邊保持在5至80℃一邊混合之步驟；而該溶液包含：含有平均粒徑1至500nm且含Ce之微粒子之無機氧化物微粒子分散液，以及含有平均氣泡徑50至500nm且選自由N 2及H 2所組成之群組的至少1種之非氧化性氣體的奈米氣泡之奈米氣泡水溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，其中前述奈米氣泡水溶液含有10 5個/mL以上的奈米氣泡。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液之製造方法，其中係於前述無機氧化物微粒子分散液的內部產生前述奈米氣泡，藉此得到含有前述無機氧化物微粒子分散液與前述奈米氣泡水溶液之前述溶液。
- 一種研磨劑之製造方法，其係在藉由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法得到含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液後，使用此無機氧化物微粒子分散液而得到研磨劑。
- 一種含有奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液，其係藉由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法而製造者。
- 一種研磨劑，其係含有申請專利範圍第5項所述之含有 奈米氣泡之無機氧化物微粒子分散液。
- 一種無機氧化物微粒子分散液之過濾方法，其係一邊保持在5至80℃，一邊將含有平均氣泡徑50至500nm且選自由N 2及H 2所組成之群組的至少1種之非氧化性氣體的奈米氣泡之奈米氣泡水溶液，加入於含有平均粒徑1至500nm且含Ce之微粒子之無機氧化物微粒子分散液，並予以混合，然後進行過濾。
- 一種無機氧化物微粒子分散液之過濾方法，其係一邊保持在5至80℃，一邊於含有平均粒徑1至500nm且含Ce之微粒子之無機氧化物微粒子分散液的內部，產生平均氣泡徑50至500nm且選自由N 2及H 2所組成之群組的至少1種之非氧化性氣體的奈米氣泡，並且予以混合，然後，進行過濾。
- 如申請專利範圍第7或8項所述之無機氧化物微粒子分散液之過濾方法，其中前述奈米氣泡水溶液含有10 5個/mL以上的奈米氣泡。
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