TWI715659B

TWI715659B - 結晶性高模數熱塑性聚胺甲酸酯及製備包含其之物品的方法

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Publication number: TWI715659B
Application number: TW105135944A
Authority: TW
Inventors: 奇偉盧; 朱列斯伐卡斯; 雪丹Ｍ馬卡迪亞; 金喬凱
Original assignee: 美商盧伯利索先進材料有限公司
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2021-01-11
Also published as: WO2017079101A1; CN112961311A; US10774172B2; CN108368226B; TW201728675A; EP3371236B1; KR102850674B1; US20190085117A1; KR20180084846A; CA3004122C; EP3371236A1; ES3011335T3; CA3004122A1; HUE070241T2; CN108368226A

Abstract

一種具有高撓曲模數之結晶性未強化熱塑性聚胺甲酸酯組成物包含5%至25%之重量平均分子量為250至3000之羥基官能基多醇中間體，及75%至95%之包含未分支、未取代、線形鏈二醇、與芳香族異氰酸酯之硬段。

Description

結晶性高模數熱塑性聚胺甲酸酯及製備包含其之物品的方法

本發明關於具有高結晶性及高撓曲模數之未強化熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物，其可進一步複合且亦可用於射出成型方法。

使用工程級TPU之應用經常亦涉及暴露於高溫。目前市售的剛性工程TPU通常限於低於120℃之應用，因為該TPU在或在高於TPU之玻璃轉移溫度(Tg)會開始軟化或解聚，如此失去有用的性質。另外，目前市售的剛性工程TPU難以與其他材料複合，例如阻燃劑，而形成具有高撓曲模數之TPU化合物，且維持TPU帶有的其他有益性質。因此希望用於工程應用之剛性TPU材料為結晶性且具有高撓曲模數。此外，結晶性剛性工程TPU材料可承受更高溫，且易於加工及與其他添加劑及/或聚合物複合為有益的。

本發明關於一種具有高撓曲模數之高結晶性、剛性、工程熱塑性聚胺甲酸酯樹脂。本發明之一具體實施例提供一種具有高撓曲模數之剛性工程熱塑性聚胺甲酸酯，其可易於與阻燃性添加劑及/或其他聚合物或添加劑複合。

本發明之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物包含以下的反應產物：(a)約5重量百分比至約25重量百分比之多醇成分，其中該多醇具有約250至約3000之重量平均分子量；(b)約75重量百分比至約95重量百分比之硬段成分，其中該硬段成分包含(i)芳香族多異氰酸酯及(ii)包含未分支、未取代、線形鏈二醇之鏈延長劑；及(c)視情況之觸媒。

本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物具有根據ASTM D790所測量為約230,000psi或以上、或250,000psi或以上、或甚至300,000psi或以上之撓曲模數。除了具有高撓曲模數，本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物亦為結晶性，其表示該組成物具有根據差式掃描熱量法所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點(Tm)，或根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)，且具有根據動態機械分析(DMA)在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之高儲存模數(G’模數)。

本發明之另一具體實施例提供一種上述的結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其進一步包含阻燃性添加劑。

本發明之另一具體實施例提供一種進一步包含阻燃性添加劑之上述阻燃性結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該阻燃性添加劑包含由式 [R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的次膦酸鋁鹽(aluminum salt of phosphinic acid)、由式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二次膦酸鋁鹽(aluminum salt of diphosphinic acid)、以上一種或以上的聚合物、或其任何組合，其中R¹與R²為氫，及R³為烷基。

本發明之另一具體實施例提供一種包含上述結晶性熱塑性聚胺甲酸酯之模塑、擠壓、或熱成形物品，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物具有根據ASTM D790所測量為至少230,000psi，例如至少250,000psi之撓曲模數，及根據DSC所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點(Tm)，及/或根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)，及/或根據DMA在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之儲存模數(G’模數)。

本發明之另一具體實施例提供一種包含上述結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物之模塑、擠壓、或熱成形物品，其中該熱塑性聚胺甲酸酯與短玻璃纖維複合，及其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物具有根據ASTM D790所測量為至少230,000psi，例如至少250,000psi，又例如至少500,000psi，甚至又例如至少1,000,000psi之撓曲模數。

本發明之另一具體實施例提供一種包含進一步包含阻燃性添加劑之上述阻燃性結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物之模塑阻燃性物品，其中該阻燃性添加劑包含由式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的次膦酸鋁鹽、由式 [O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二次膦酸鋁鹽、以上一種或以上的聚合物、或其任何組合，其中R¹與R²為氫，及R³為烷基，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物具有根據UL 94垂直燃燒測試所測量為V0火燄評分，及不滴垂性質。

本發明之其他具體實施例及細節在以下特定地敘述。

本發明之熱塑性聚胺甲酸酯具有高結晶含量、高耐溫性、高撓曲模數，且可易於與其他添加劑(如阻燃性添加劑)複合。

該組成物之結晶溫度可一般藉差式掃描熱量法測定。通常已結晶組成物可被熔化、溶合、或非晶化，然後再結晶。術語可結晶指a)已結晶，或b)未結晶但是可藉由提高組成物之溫度繼而冷卻，或者藉由繼而加熱而結晶之組成物。在此使用的術語「結晶性」指已結晶及可結晶組成物。本發明之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯特徵為，根據動態機械分析(DMA)在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之儲存模數(G’模數)，及/或根據差式掃描熱量法(DSC)所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點(Tm)，及/或根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)。

在本發明之一具體實施例中，該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物包含至少75%，例如75%至95%之硬段。硬段含量可定義為等於異氰酸酯成分與鏈延長劑成分之總重量百分比除以該熱塑性聚胺甲酸酯組成物(異氰酸酯成分、鏈延長劑、與多醇成分之重量百分比)之總重量百分比。

本發明之熱塑性聚胺甲酸酯通常藉由將(a)包含至少一種羥基終端中間體(如羥基終端聚酯、羥基終端聚醚、羥基終端聚碳酸酯、或羥基終端聚己內酯)之多醇成分，以(b)至少一種芳香族多異氰酸酯成分，及(c)至少一種鏈延長劑，進行組合及反應而製備，其中該鏈延長劑包含未分支、未取代、線形鏈二醇，視情況及觸媒。這些反應物在例如擠壓器或其他的反應容器中產生熱塑性聚胺甲酸酯。

該高結晶含量聚胺甲酸酯組成物之成分可在複合前組合而形成聚胺甲酸酯組成物，或者其可在複合期間在擠壓器內原處組合。

《多醇》

本發明之熱塑性聚胺甲酸酯包括多醇成分。該多醇成分可選自重量平均分子量為250至3000之羥基終端聚酯或羥基終端聚醚。

羥基終端聚酯通常藉例如(1)一種或以上的二羧酸或酐使用一種或以上的二醇的酯化反應，或(2)一種或以上的二羧酸之酯使用一種或以上的二醇的轉酯化反應而製備。較佳為莫耳比例通常超過1莫耳二醇對酸、酐、或酯，以得到具有大多為終端羥基之線形鏈。

用以製備羥基終端聚酯中間體之二羧酸包括脂肪族、環脂肪族、及芳香族二羧酸。其可使用單一二羧酸或二羧酸的組合。一般而言，該二羧酸具有總共4至約15個碳原子。合適的二羧酸之實例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，且亦可使用酐，如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等。己二酸為常用的二羧酸。

如果使用轉酯化途徑形成羥基終端聚酯，則可使用上述二羧酸之酯。這些酯一般包括烷基(通常具有1至6個碳原子)代替對應酸官能基之酸性氫。

反應形成羥基終端聚酯中間體之二醇可為脂肪族、芳香族、或其組合。該二醇一般具有總共2至12個碳原子。合適的二醇包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇等。常用的二醇為1,4-丁二醇與1,6-己二醇。

羥基終端聚醚多醇類衍生自具有總共2至約15個碳原子之二醇或多醇。例如可將烷二醇或二醇以醚(如具有2至6個碳原子之環氧烷)反應。合適的環氧烷包括例如環氧乙烷、環氧丙烷、或其混合物。

聚醚多醇包括例如可將環氧乙烷以乙二醇反應而形成之聚(乙二醇)、可將環氧丙烷以丙二醇反應而形成之聚(丙二醇)、可將環氧丙烷與環氧乙烷以丙二醇反應而形成之聚(丙-乙二醇)、可將四氫呋喃(THF)聚合而形成之聚(伸丁二醇)(PTMEG)。其他合適的聚醚多醇包括環氧烷之聚醯胺加成物，其包括例如乙二胺與環氧丙烷的反應產物之乙二胺加成物、二伸乙三胺與環氧丙烷的反應產物之二伸乙三胺加成物、及類似的聚醯胺型聚醚多醇。

在一有用的具體實施例中，本發明多醇成分(其可包含如以上所定義的多醇)之重量平均分子量為約250至約3,000，例如約250至約2,000，及甚至又例如約400至約1,000。該多醇成分之平均羥基官能基為約1.8至約2.2，例如約1.95至約2.00或2.05。該多醇成分係以使得對於每100當量之存在於熱塑性聚胺甲酸酯組成物的全部羥基，羥基含量通常為約2至約70當量，例如約3至約65當量，及甚至又例如約5或10至約50或60當量之量，用於本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物。在本發明之一例示性具體實施例中，本發明之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物包含或由5至10重量百分比之重量平均分子量為250至3000之聚醚多醇(例如PTMEG)組成。在另一例示性具體實施例中，本發明之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯包含或由20重量百分比之重量平均分子量為400至1000之聚酯多醇(如丁二醇己二酸酯)組成。在另一例示性具體實施例中，本發明之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯包含多醇成分為聚醚與聚酯多醇的混合物。

《多異氰酸酯》

本發明之聚胺甲酸酯衍生自芳香族異氰酸酯化合物，尤其是芳香族二異氰酸酯。芳香族多異氰酸酯之實例包括但不限於4,4’-亞甲基貳(異氰酸苯酯)(MDI)、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、與甲苯二異氰酸酯(TDI)。其可使用二種或以上的芳香族多異氰酸酯的混合物。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯包含、或本質上由、或由MDI組成。

《鏈延長劑》

希望將鏈延長劑用於本發明之聚胺甲酸酯調配物以增加其分子量。其亦造成結晶性硬嵌段形成而導致具有所欲機械性質之熱塑性聚胺甲酸酯。在一有用的具體實施例中，該鏈延長劑為在TPU形成期間不阻礙結晶之未分支、未取代、線形鏈二醇。合適的鏈延長劑為具有約2至約12個碳原子，例如約2至約9個碳原子之低碳脂肪族或短鏈二醇。可用的鏈延長劑包括例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6己二醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二碳二醇、1,4-二(2-羥基乙氧基)苯(HQEE)。

在一些具體實施例中，可使用共鏈延長劑平衡該熱塑性聚胺甲酸酯組成物之其他所欲性質，其條件為該共鏈延長劑不影響熱塑性聚胺甲酸酯組成物之結晶。共鏈延長劑可包括非線性鏈延長劑，如1,3-丁二醇、環己烷二甲醇(CHDM)、二丙二醇、與3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)。亦可使用所屬技術領域者已知的可助於平衡加工性質而不負面影響結晶性之其他共鏈延長劑。

《觸媒》

視情況地將觸媒用於本發明之聚胺甲酸酯反應混合物。任何習知上用於或所屬技術領域已知催化異氰酸酯與含反應性氫化合物的反應之觸媒均可用於此目的。尤其是加速二異氰酸酯之NCO基與多醇及鏈延長劑之羥基之間的反應之合適觸媒為所屬技術領域已知的習知三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌

、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雙環[2.2.2]辛烷等，尤其是有機金屬化合物，如鈦酸酯，鐵化合物，例如乙醯丙酮鐵，錫化合物，例如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸亞錫，或脂肪族羧酸之二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。同樣可使用上示觸媒的混合物。

本發明之TPU組成物係由(a)多醇成分，(b)包含芳香族多異氰酸酯與包含未分支、未取代、線形鏈二醇的鏈延長劑之硬段成分，及(c)視情況之觸媒的反應所形成。在一些具體實施例中，該反應包含約5重量百分比至約25重量百分比，例如約5重量百分比至約10重量百分比、或約20重量百分比之多醇成分。該多醇成分可選自任何在此所述的多醇，包括聚酯多醇及聚醚多醇。在本發明之一些具體實施例中，該反應包含約75重量百分比至約95重量百分比，例如約90重量百分比至約95重量百分比、或約80重量百分比之硬段成分。在一具體實施例中，該羥基終端中間體由PTMEG組成。在另一具體實施例中，該羥基終端中間體由丁二醇己二酸酯組成。在一些具體實施例中，該硬段成分本質上由芳香族二異氰酸酯與未分支、未取代、線形鏈二醇組成。在一具體實施例中，該鏈延長劑由1,4-丁二醇組成。在一些具體實施例中，該芳香族二異氰酸酯本質上由或由MDI組成。如果包括於該反應中，則在本發明之一些具體實施例中，該反應混合物可包括小於多異氰酸酯、多醇、與鏈延長劑的總重量之每百萬重量份20重量份之觸媒。在其他具體實施例中，該反應混合物實質上無觸媒。在此針對觸媒使用的「實質上無」表示小於多異氰酸酯、多醇、與鏈延長劑的總重量之每百萬重量份15重量份。在其他具體實施例中，該反應混合物完全無觸媒。

將3種反應物(多醇中間體、芳香族二異氰酸酯、與鏈延長劑)一起反應而形成本發明之TPU。反應該3種反應物之任何已知方法均可用以製造該TPU。在一具體實施例中，該方法稱為「單次」方法，其中將全部3種反應物加入擠製反應器中及反應。二異氰酸酯當量對含羥基成分(即多元醇中間體與鏈延長劑二醇)總當量可為約0.95至約1.10、或約0.96至約1.02、及甚至約0.97至約1.005。利用胺甲酸酯觸媒之反應溫度可為約175至約245℃，及在另一具體實施例為180至220℃。

該TPU亦可利用預聚物方法製備。在預聚物途徑中，將多元醇中間體以通常為當量過量之一種或以上的二異氰酸酯反應，而形成具有自由或未反應二異氰酸酯的預聚物溶液。該反應通常在約80℃至約220℃、或約150℃至約200℃之溫度，視情況在合適的胺甲酸酯觸媒存在下進行。繼而加入當量通常等於異氰酸酯端基及任何自由或未反應二異氰酸酯化合物之上示鏈延長劑。全部二異氰酸酯對多元醇中間體與鏈延長劑之總當量的總當量比例因此為約0.95至約1.10、或約0.96至約1.02、及甚至約0.97至約1.05。鏈延長反應溫度通常為約180℃至約250℃、或約200℃至約240℃。一般而言，該預聚物途徑可在任何習知裝置(包括擠壓器)中進行。在此具體實施例中，在擠壓器之第一部分中將多元醇中間體以當量過量的二異氰酸酯反應而形成預聚物溶液，繼而在下游部分添加鏈延長劑且與預聚物溶液反應。其可利用任何習知擠壓器，包括裝有長度對直徑比例為至少20，及在一些具體實施例為至少25之屏障螺桿的擠壓器。

在一具體實施例中，將成分以在其進料端與其模端之間具有多個加熱區及多個進料口之單或雙螺桿擠壓器中混合。該成分可在一個或以上的進料口加入，且離開擠壓器模端之生成TPU組成物可被粒化。

如上所示依照習知步驟及方法之各種聚胺甲酸酯之製備通常可利用任何形式的聚胺甲酸酯，各種量之其指定成分、各種反應物比例、加工溫度、其觸媒量、聚合設備(如各型擠壓器)等均為普遍習知，且為所屬技術領域及文獻已知者。

本發明所述的製備TPU之方法包括分批或連續方式之「預聚物」方法及「單次」方法。即在一些具體實施例中，該TPU可藉由在「單次」聚合方法中將成分一起反應而製造，其中將所有的成分，包括反應物，一起同時或實質上同時加入加熱的擠壓器，並反應而形成TPU。而在其他具體實施例中，該TPU可藉由首先將多異氰酸酯成分以一部分多醇成分反應而形成預聚物，然後將該預聚物以其餘反應物反應而生成TPU以完成反應而製造。

在離開擠壓器之後，組成物通常被粒化及儲存在防潮包裝中，最後以顆粒形式銷售。應了解，該組成物並非始終必須粒化，而是可直接從反應擠壓器通過模而擠壓成最終產物廓形。

在聚合反應期間可存在各型選用成分/添加劑，及/或併入上述TPU彈性體中以改良加工及其他性質。這些添加劑包括但不限於抗氧化劑(如酚型、有機亞磷酸酯、膦與膦酸酯、位阻胺、有機胺、有機硫化合物、內酯及羥基胺化合物)、殺生物劑、殺真菌劑、抗微生物劑、相容劑、電耗散劑或抗靜電劑、填料及強化劑(如二氧化鈦、氧化鋁、黏土、與碳黑)、阻燃劑(如磷酸酯、鹵化材料、與苯磺酸烷酯之金屬鹽)、衝擊調節劑(如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)、與甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(“MBA”))、脫模劑(如蠟、脂、與油)、顏料及著色劑、塑化劑、聚合物、流變調節劑(如單胺、聚醯胺、蠟、聚矽氧、與聚矽氧烷)、滑動添加劑(如鏈烷烴蠟、烴多烯烴及/或氟化多烯烴)、及UV安定劑(其可為位阻胺光安定劑(HALS)及/或UV光吸收劑(UVA)型)。其他的添加劑可用以強化TPU組成物或摻合產物之性能。所有上述添加劑均可以這些物質慣用的有效量使用。這些額外添加劑可被併入製備TPU樹脂的成分中或反應混合物中，或者在製造TPU樹脂之後併入。在另一種方法中可將所有的材料混合TPU樹脂然後熔化，或者其可被直接併入TPU樹脂的熔化物中。

在一些具體實施例中，本發明之TPU組成物進一步包含阻燃劑成分，如阻燃性添加劑。該阻燃劑可為但未必為膨脹型。實例包括磷酸苯酯貳十二酯、磷酸苯酯貳新戊酯、磷酸氫苯酯伸乙酯、磷酸苯酯貳-3,5,5’-三甲基己酯、磷酸乙酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二(對甲苯酯)、磷酸氫二苯酯、磷酸貳(2-乙基己酯)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸貳(2-乙基己酯)苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸氫苯酯甲酯、磷酸二(十二酯)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸對甲苯酯貳(2,5,5’-三甲基己酯)、磷酸2-乙基己酯二苯酯、與磷酸氫二苯酯。其他的阻燃劑包括雙酚-A貳(磷酸二苯酯)、間苯二酚貳(磷酸二苯酯)、與甲酚貳(磷酸二苯酯)。

阻燃劑的進一步實例包括溴化有機化合物，例如溴化二醇。其可含有5至20個碳原子，及在一些具體實施例為5至10、或甚至5個碳原子，且可含有四級碳原子。該添加劑可以足以提供所欲阻燃性之量存在，及在其他具體實施例中可為全部組成物之0至15重量百分比，或甚至全部組成物之0至10、0.1至7、或0.2至5重量百分比。

阻燃劑的其他實例包括溴化有機化合物。合適的實例包括溴化二醇、溴化單醇、溴化醚、溴化酯、溴化磷酸酯、及其組合。合適的溴化有機化合物可包括四溴雙酚-A、六溴環十二烷、聚(丙烯酸五溴苄酯)、丙烯酸五溴苄酯、四溴雙酚-A-貳(2,3-二溴丙基醚)、三溴酚、二溴新戊二醇、三溴新戊醇、磷酸參(三溴新戊酯)、與4,4’-亞異丙基貳[2-(2,6-二溴苯氧基)乙醇]。

在一些具體實施例中，該阻燃性添加劑包括鹵硼酸酯之金屬鹽、鹵磷酸酯之金屬鹽、或其組合。在一些具體實施例中使用阻燃劑組合。阻燃性添加劑之額外實例包括有機磺酸酯之金屬鹽，例如烷基苯磺酸酯之鈉鹽，及在一些具體實施例中，該阻燃性添加劑包括含氮化合物。

阻燃性添加劑亦可包括硼磷酸酯阻燃劑、二季戊四醇、磷酸鹽阻燃劑、磷酸酯阻燃劑、芳香族磷酸酯阻燃劑、或其任何組合。在一些具體實施例中，此額外阻燃劑可包括硼磷酸酯阻燃劑、二季戊四醇、或其任何組合。硼磷酸酯阻燃劑之一合適實例為由Budenheim USA,Inc.市售的BUDIT 326。在一些具體實施例中，此額外阻燃劑可包括磷酸酯阻燃劑。

在一具體實施例中，該阻燃劑成分包含次膦酸鹽(phosphinate)。此材料之實例包括次膦酸及/或二次膦酸或其聚合衍生物之鹽。這些化合物在此稱為次膦酸鹽及/或金屬次膦酸鹽。在一些具體實施例中，本發明之次膦酸鹽成分包括由式[R1R2P(O)O]-mMm+表示的次膦酸之金屬鹽、由式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMxm+表示的二次膦酸之金屬鹽、其一種或以上的聚合物、或其任何組合，其中R1與R2為氫；R3為烷基(含有1至4或甚至1個碳原子)；M為選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、與K所組成的群組之金屬；及m、n、與x各獨立為1-4之範圍的相同或不同整數。在一些具體實施例中，該次膦酸鹽成分包含次膦酸鋁。在一些具體實施例中，該次膦酸鹽成分包含次膦酸鋁與一種或以上的上列其他金屬次膦酸鹽的組合。可用於本發明之合適次膦酸鹽亦揭述於DE-A 2 252 258、DE-A 2 447 727、PCT/W-097/39053、及EP 0932643 B1號專利。市售多種基於次膦酸鹽之阻燃劑，其包括但不限於DP 111，得自JJI Technologies之基於次膦酸鋁之阻燃劑；Phoslite B85AX，基於次膦酸鋁之阻燃劑；Phoslite^® B65AM，基於次膦酸鋁之阻燃劑；及Phoslite B85CX，基於次膦酸鈣之阻燃劑，其均得自Italmatch。

若存在，則該阻燃劑成分可以全部TPU組成物之0至30重量百分比，在其他具體實施例為全部TPU組成物之0.5至30、或10至30、或0.5或1至10、或0.5至5、或甚至1至3重量百分比之量存在。

合適的芳香族磷酸酯阻燃劑包括具有芳香族基之單磷酸酯、具有芳香族基之二磷酸酯、具有芳香族基之三磷酸酯、或其任何組合。在一些具體實施例中，該芳香族磷酸酯阻燃劑包括一種或以上的具有芳香族基之二磷酸酯。此材料之實例包括雙酚A二磷酸酯。

可作為或可組合使用作為本發明芳香族磷酸酯阻燃劑之化合物的合適實例包括磷酸三芳酯、磷酸多芳酯等，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三茬酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸二苯酯茬酯、磷酸2-聯苯酯二苯酯；磷酸烷基化多芳酯，如磷酸丁基化三苯酯、磷酸第三丁基苯酯二苯酯、磷酸貳(第三丁酯)苯酯、磷酸參(第三丁基苯酯)、磷酸參(2,4-二第三丁基苯酯)、磷酸異丙基化三苯酯、磷酸異丙基化第三丁基化三苯酯、磷酸第三丁基化三苯酯、磷酸異丙基苯酯二苯酯、磷酸貳(異丙基苯酯)苯酯、磷酸(3,4-二異丙基苯酯)二苯酯、磷酸參(異丙基苯酯)、磷酸(1-甲基-1-苯基乙基)苯酯二苯酯、磷酸壬基苯酯二苯酯、磷酸4-[4-羥基苯基(丙-2,2-二基)]苯酯二苯酯、磷酸4-羥基苯酯二苯酯、間苯二酚貳(磷酸二苯酯)、雙酚A貳(磷酸二苯酯)、貳(二-甲苯基)亞異丙基二對伸苯基貳(磷酸酯)、O,O,O’,O’-肆(2,6-二甲基苯基)-O,O’-間伸苯基貳磷酸酯；烷基芳基磷酸酯，如磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、苯乙醯胺基磷酸二乙酯、磷酸二異癸酯苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸甲酯二苯酯、磷酸丁酯二苯酯、磷酸二苯酯辛酯、磷酸異辛酯二苯酯、磷酸異丙酯二苯酯、磷酸二苯酯月桂酯、磷酸十四酯二苯酯、磷酸鯨蠟酯二苯酯；焦油酸甲酚系磷酸二苯酯；磷酸三烷酯，如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙酯)；3-(二甲膦基)丙酸甲基醯胺；季戊四醇環狀磷酸酯；及其組合。

異於上述者之合適的磷酸鹽阻燃劑包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、胺磷酸之金屬鹽，或其組合。該混合物中的磷酸酯化合物可包括哌

焦磷酸酯、哌

多磷酸酯、或其任何組合。在一些具體實施例中，該磷酸鹽阻燃劑進一步包含氧化鋅成分。據信氧化鋅不與磷酸鹽阻燃劑之其他成分反應，然而在一些具體實施例中，預期氧化鋅(若有)不與磷酸鹽阻燃劑之其他成分明顯反應。

在一具體實施例中，該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物為其中該組成物實質上無或完全無鹵素原子之阻燃性組成物。

衝擊調節劑可視情況加入上述TPU組成物，且以有效改良聚胺甲酸酯的抗衝擊性，尤其是低溫韌性之量加入。改良低溫韌性表示依照ASTM D256可改良-30℃艾氏衝擊強度。另一種改良為改良熔化加工性，使得聚胺甲酸酯之剪切黏度因熔化加工溫度降低而減小，又此減小不造成在加熱形成產品上形成非黏聚性外皮。

在一具體實施例中，該衝擊調節劑含有橡膠成分及接枝剛性相成分。較佳的衝擊調節劑係藉由將(甲基)丙烯酸酯及/或乙烯基芳香族聚合物(包括其共聚物，如苯乙烯/丙烯腈)接枝在選擇的橡膠上而製備。在一具體實施例中，該接枝聚合物為甲基丙烯酸甲酯之同元聚合物或共聚物。該橡膠材料可為例如一種或以上的已知丁二烯、丙烯酸丁酯、或EPDM型。在各具體實施例中，該衝擊調節劑含有至少約40重量百分比之橡膠材料、或至少約45，及在另一具體實施例為至少約60重量百分比之橡膠材料。該衝擊調節劑可含有至多100重量百分比(無剛性相)，及在一具體實施例含有小於95重量百分比之橡膠材料，及在另一具體實施例含有小於90重量百分比之橡膠材料，其餘為剛性相聚合物，其中至少大部分在橡膠材料周圍或對其接枝聚合及/或交聯。

衝擊調節劑之實例包括但不限於甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)橡膠，如Paraloid EXL 3607，及甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(“MBA”)橡膠，如Paraloid 3300，此橡膠通常含有45-90重量百分比之彈性體。

另一種可使用的衝擊調節劑含有基材聚合物乳膠或核作為橡膠材料，其係藉由聚合共軛二烯，或藉由共聚合共軛二烯與單烯烴或極性乙烯基化合物(如苯乙烯、丙烯腈、或甲基丙烯酸甲酯)而製造。該基材橡膠一般由約45至100%之共軛二烯、與至多約55%之單烯烴或極性乙烯基化合物製成。然後將單體混合物接枝聚合至基材乳膠。多種單體可用於此接枝目的，包括乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯、萘；丙烯腈，包括甲基丙烯腈或α-鹵化丙烯腈；或(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；或以上之二種或以上的混合物。接枝程度對基材乳膠粒度及接枝反應條件敏感，且粒度會受控制的凝聚技術等其他方法影響。剛性相可能在聚合期間因併入各種聚乙烯基單體(如二乙烯基苯等)而交聯。

衝擊調節劑可為經羰基修改聚烯烴。更特定而言，其為含有聚烯烴主幹且側接含羰基化合物之接枝共聚物。按接枝共聚物之全部重量計，聚烯烴之量為90至99.9，希望為93至98，且較佳為95至98重量百分比。合適的接枝共聚物之熔化指數可為1至20，及在另一具體實施例為1至10，及在又另一具體實施例為1至5。

衝擊調節劑(即接枝共聚物)之聚烯烴成分為由一種或以上的具有2至6個碳原子，且希望為2或3個碳原子之單體製造的同元聚合物或共聚物。合適的聚烯烴之指定實例包括乙烯、丙烯、或異丁烯的同元聚合物，丙烯與乙烯的共聚物，及乙烯-丙烯-二烯單體與具有4至8個碳原子之二烯的共聚物。適合用以修改之乙烯聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、與線形低密度聚乙烯。當利用共聚物時，乙烯單體的使用量，因此共聚物中的乙烯重複單元量，可為1%至50%，在其他情形為3%至25%，在又另一具體實施例為大約10%。

在一具體實施例中，該衝擊調節劑包括0.1至10，在另一具體實施例為0.2至7，及在又一具體實施例為0.2至6重量百分比之選自反丁烯二酸、順丁烯二酸、或順丁烯二酐的羰基化合物。

衝擊調節劑可以每100重量份之聚胺甲酸酯為1至30，及在一些具體實施例為1至20，及在其他具體實施例為5至15重量份之範圍使用。當加入包括強化劑及/或填料之聚胺甲酸酯摻合物時，本發明之衝擊調節劑特別有用。過去，當已將強化劑加入聚胺甲酸酯時，生成複合物的抗衝擊性(尤其是在低溫或室溫)及熔化加工性不良。因此，本發明之衝擊調節劑可用於經強化聚胺甲酸酯而改良抗衝擊性、熔化加工性，且製造尺寸安定性改良的聚胺甲酸酯複合物。改良尺寸安定性表示改良以下特徵之一種或以上：撓曲模數、撓曲強度、拉伸降伏強度、及熱變形溫度。當用於經強化聚胺甲酸酯時，衝擊調節劑之量可與用於未強化聚胺甲酸酯之量相同。

本發明揭述的組成物包括上述TPU材料、及包括此TPU材料與一種或以上的額外成分之TPU組成物。這些額外成分包括可摻合在此所述的TPU之其他聚合材料。這些額外成分包括一種或以上的可加入該TPU、或含該TPU的摻合物之添加劑，而影響組成物之性質。

在此所述的TPU亦可摻合一種或以上的其他聚合物。可摻合在此所述的TPU之聚合物未過度限制。在一些具體實施例中，本發明揭述的組成物包括二種或以上的本發明揭述的TPU材料。在一些具體實施例中，該組成物包括至少一種本發明揭述的TPU材料、及至少一種非本發明揭述的TPU材料之一的其他聚合物。

可結合在此所述的TPU材料而使用之聚合物亦包括較習知的TPU材料，如基於非己內酯之聚酯之TPU、基於聚醚之TPU、或含非己內酯之聚酯與聚醚基兩者之TPU。可摻合在此所述的TPU材料之其他合適材料包括聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚氧亞甲基聚合物、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙酸、或其組合。

用於在此所述的摻合物之聚合物包括同元聚合物及共聚物。合適的實例包括：(i)聚烯烴(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環烯烴共聚物(COC)、或其組合；(ii)苯乙烯系，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯順丁烯二酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳膠(SBL)、經乙烯丙烯二烯單體(EPDM)及/或丙烯酸系彈性體(例如PS-SBR共聚物)修改的SAN、或其組合；(iii)上述以外的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，如Nylon^TM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)、或其組合；(v)丙烯酸系聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物、或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、或其組合；(vii)聚甲醛，如聚縮醛；(viii)聚酯，如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)，共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，如經二醇修改的聚對苯二甲酸伸乙酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羥乙酸(PGA)、PLA與PGA的共聚物、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、或其組合；或其組合。

在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(i)、(iii)、(vii)、(viii)組之額外聚合材料、或其某種組合。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(i)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(iii)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(vii)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(viii)組之額外聚合材料。

其他的添加劑可包括玻璃纖維。可用的玻璃纖維可由E、A、或C玻璃製成，且較佳為已具有偶合劑。其直徑通常為6至20微米。其可使用連續纖絲纖維(粗紗)，或長度為1至10毫米，較佳為3至6毫米之切割玻璃纖維(短纖維)。當複合本發明之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物時，短玻璃纖維可為全部複合組成物之至多約50重量百分比，例如10至50重量百分比，又例如30至50重量百分比。

所有上述添加劑均可以這些物質慣用的有效量使用。非阻燃性添加劑可以TPU組成物總重量之約0至約30重量百分比，在一具體實施例為約0.1至約25重量百分比，及在另一具體實施例為約0.1至約20重量百分比之量使用。

這些額外添加劑可被併入用以製備TPU樹脂的成分中或反應混合物中，或者在製造TPU樹脂之後併入。在另一種方法中可將所有的材料混合TPU樹脂然後熔化，或者其可被直接併入TPU樹脂的熔化物中。

上述的TPU材料可藉包括以下步驟之方法製備：(I)反應a)上述多異氰酸酯成分；b)上述多醇成分；及c)上述鏈延長劑成分，其中該反應視情況在觸媒存在下進行，及其中該觸媒包含一種或以上的選自錫或鐵化合物之化合物，而生成熱塑性聚胺甲酸酯組成物。

該方法可進一步包括以下步驟：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的摻合物成分，其包括一種或以上的額外TPU材料及/或聚合物，包括任何上述者。

該方法可進一步包括以下步驟：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的上述額外添加劑。

該方法可進一步包括以下步驟：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的摻合物成分，其包括一種或以上的額外TPU材料及/或聚合物，包括任何上述者，及/或以下步驟：(III)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的上述額外添加劑。

在一些具體實施例中，本發明之TPU組成物實質上無或甚至完全無結晶阻礙成分。結晶阻礙成分通常為在熱塑性聚胺甲酸酯形成期間干擾或延誤結晶之立體位阻化合物。結晶阻礙成分包括短鏈或單聚二醇，其為分支、經取代，及/或含有雜原子(碳以外的原子)。結晶阻礙成分包括二丙二醇、環己基二甲醇的順反式異構物、新戊二醇、及經取代烷屬烴二醇(如1,3-丁二醇、與2-甲基-2,4-戊二醇)。結晶阻礙成分亦可包括主鏈具有約2到至多12個碳原子之分支或經取代烷屬烴二醇。取代基包括烷基、環己基、芳基、及鹵素原子(如氯與溴)。

本發明之TPU組成物不使用強化添加劑或填料即具有高撓曲模數。在一具體實施例中，該組成物無強化添加劑或填料，且具有根據ASTM D790所測量為大於230,000psi之撓曲模數。在一些具體實施例中，本發明之TPU組成物具有根據ASTM D790所測量為約230,000psi或以上、或甚至250,000psi或以上、或甚至300,000psi或以上之撓曲模數。除了具有高撓曲模數，本發明之熱塑性聚胺甲酸酯組成物亦為結晶性，表示該組成物具有根據差式掃描熱量法所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點，及/或根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)，及/或根據動態機械分析(DMA)在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之高儲存模數(G’模數)。

在一些其中將TPU組成物複合短玻璃纖維添加劑之具體實施例中，該組成物具有根據ASTM D790 所測量為約500,000psi或以上、或甚至1,000,000psi或以上之撓曲模數。在一些本發明之具體實施例中，該TPU組成物可複合阻燃成分或添加劑而形成阻燃性TPU組成物。除了阻燃性質，本發明之阻燃性組成物較佳為具有高模數及高熱變形溫度。對於阻燃性質，本發明之一些具體實施例具有根據UL 94垂直燃燒測試所測量為至少V1火燄評分、或甚至V0火燄評分，及不滴垂性質。

本發明之TPU組成物或其摻合物亦可在任何模塑方法中用以製備本發明之模塑產品。模塑方法對所屬技術領域者為已知的，且包括但不限於流延模塑、冷成形合模模塑、壓縮模塑、發泡模塑、射出成型、氣體輔助射出成型、廓形共擠壓、廓形擠壓、轉動模塑、片材擠壓、冷凝模塑、噴灑技術、熱成形、轉移模塑、真空成形、濕式疊層或接觸模塑、吹塑模塑、擠壓吹塑模塑、射出吹塑模塑、及射出拉伸吹塑模塑、或其組合。

該組成物可藉所屬技術領域已知的任何合適手段形成所欲的最終用途物品。熱成形為將至少一柔性塑膠片形成所欲形狀之方法。在此揭述熱成形程序之一具體實施例，然而，其不應視為限制可使用本發明組成物之熱成形方法。首先將本發明組成物之擠製膜(及任何其他層或材料)置於梭架上，以在加熱期間保持之。梭架進入烤箱中，其將該膜在成形前預熱。一旦將膜加熱，則梭架回到成形用具。然後將膜抽真空而吸附在成形用具上以將其保持定位，及關閉成形用具。成形用具可為「公」或「母」型用具。該用具保持封閉而將膜冷卻，然後打開用具。然後將成形積層體從用具移除。

一旦材料片達到熱成形溫度，一般為140至185℃或以上，則藉真空、空氣正壓、柱塞輔助真空成形、或其組合及變化而完成熱成形。其使用預拉伸氣泡步驟，尤其是對於大零件，以改良材料分布。在一具體實施例中，藉由從公型成形用具之孔口施加真空之助，懸吊架將已加熱積層體提起朝向公型成形用具。一旦積層體在公型成形用具周圍堅固地成形，則將已熱成形的成形積層體冷卻，一般藉吹風機。柱塞輔助成形通常用於小型、深長零件。柱塞材料、設計、及時機對於方法最適化極為重要。由絕緣泡沫膠製成的柱塞避免塑膠過早驟冷。柱塞形狀通常類似模具模槽，但是較小且無零件細部。圓底柱塞通常促成均勻的材料分布、及均一的側壁厚度。對於半結晶性聚合物，如聚丙烯，高柱塞速度通常提供最佳的零件中材料分布。

然後將成形積層體在模具中冷卻。其需要足以將模具溫度維持在30至65℃之冷卻。在一具體實施例中，零件在排出之前低於90至100℃。良好的熱成形行為需要熔化流速最低的聚合物。然後將成形積層體切除過量的積層體材料。

吹塑模塑為另一種合適的成形手段，其包括射出吹塑模塑、多層吹塑模塑、擠壓吹塑模塑、及拉伸吹塑模塑，且特別適合實質上密閉或中空物件，例如氣瓶及其他的流體容器。吹塑模塑詳細揭述於例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I.Kroschwitz,ed.,John Wiley & Sons 1990)。

在形成及成形方法之又另一具體實施例中可使用廓形共擠壓。廓形共擠壓方法參數如以上的吹塑模塑方法，除了模溫(上下兩區)為150至235℃之範圍，進料區為90至250℃，及水冷卻槽溫度為10至40℃。

射出成型方法之一具體實施例揭述於下。將成形積層體置於射出成型用具中。關閉模具且將基材材料射出至模具中。將熔化溫度在一具體實施例為200至300℃，及在另一具體實施例為215至250℃之基材材料，以2至10秒之射出速度射出至模具中。在射出後將材料包裝或保持預定時間及壓力，而使零件在尺寸上及美學上正確。一般而言，時間為5至25秒及壓力為1,380至10,400kPa。將模具冷卻到10至70℃以將基材冷卻。該溫度依所欲的光澤及所欲的外觀而定。一般而言，依零件厚度而定，冷卻時間為10至30秒。最後打開模具及排出成形的複合物品。

同樣地，模塑物品可藉由將熔化聚合物射出至模具中而製造，其將熔化聚合物成形及固化成為所欲的模塑物品之幾何及厚度。片材可藉由在冷卻輥上擠壓來自模之實質上平坦廓形材，或者藉壓延而製造。片材通常具有10mils至100mils(254微米至2,540微米)之厚度，雖然片材可實質上更厚。用於醫藥、攜帶水、陸地排水應用等之管線或管路可藉廓形擠壓而得到。廓形擠壓方法涉及使熔化聚合物通過模而擠壓。然後將已擠壓管線或管路以冷水或冷空氣固化成為連續擠壓物品。管線之外徑通常為0.31公分至2.54公分之範圍，且壁厚為254微米至0.5公分之範圍。管路之外徑通常為2.54公分至254公分之範圍，且壁厚為0.5公分至15公分之範圍。由本發明之一版本的具體實施例之產物製成的片材可用以形成容器。此容器可藉熱成形、固相壓力成形、壓印、及其他的成形技術形成。亦可形成覆蓋地板或牆壁或其他表面之片材。

在熱成形方法之一具體實施例中，烤箱溫度為160至195℃之間，烤箱中時間為10至20秒之間，及模溫(一般為公模)為10至71℃之間。冷卻(室溫)、成形積層體之最終厚度在一具體實施例為10微米至6,000微米，在另一具體實施例為200微米至6,000微米，在又另一具體實施例為250微米至3,000微米，及在又另一具體實施例為500微米至1,550微米，所欲範圍為任何厚度上限與任何厚度下限的任何組合。

在射出成型方法之一具體實施例中，其中將基材材料射出成型至包括成形積層體之用具中，該基材材料之熔化溫度在一具體實施例為230至255℃之間，及在另一具體實施例為235至250℃之間。填充時間在一具體實施例為2至10秒，在另一具體實施例為2至8秒，及用具溫度在一具體實施例為25至65℃，及在另一具體實施例為27至60℃。在一所欲具體實施例中，該基材材料在熱到足以熔化任何連結層材料或支撐層而達成層間黏附之溫度。

在本發明之又另一具體實施例中，本發明之組成物可使用吹塑模塑操作固定於基材材料。吹塑模塑用以製造封閉物品，如燃料槽與其他的流體容器、運動場設備、室外傢俱、及小型封閉結構之應用特別有用。在此方法之一具體實施例中，本發明之組成物通過多層頭擠壓，繼而將未冷卻積層體置於模具的型胚中。然後關閉內部為公型或母型圖案之模具，且將空氣吹送至模具中而形成零件。

所屬技術領域者應了解，上列步驟可依所欲結果而改變。例如可不冷卻而直接熱形成或吹塑模塑本發明組成物之擠壓片，因此忽略冷卻步驟。為了得到具有所欲特點之最終複合物品，亦可改變其他參數。

本發明亦提供一種包含以下之包覆模塑物品：(a)由包含極性聚合物之組成物所形成的基材，及(b)由本發明組成物所形成之模塑覆體。在一具體實施例中，該極性聚合物為聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS、或耐綸。本發明亦提供一種包含以下之包覆模塑物品：(a)由本發明之組成物所形成的基材，及(b)由包含極性聚合物之組成物所形成的模塑覆體。在一具體實施例中，該物品為握柄、把手、或帶狀物之形式。

本發明進一步提供一種其中擠壓熱塑性聚胺甲酸酯組成物之物品。即本發明提供一種藉由強制熔化TPU通過模而形成具有固定橫切面之形狀而製造的物品。實例包括但不限於中空管路、管線及吸管、實心形狀(如條狀物、束狀物)、纖維(及由其製造的物品，如織物、絲線、紗線、與繩索)、方形、圓形、或其他形狀的條料、甲板、板狀物、木材等。進一步實例包括但不限於其中可將其作為玻璃或屏蔽代替品之片材及膜，及食品與零售包裝、電子設備、泡鼓包裝、紙箱等之保護膜。本發明亦提供具有長形橫切面形狀之物品，如溝、側線、建築及汽車飾板、刮板、及擋風玻璃雨刷片等。本發明亦提供由擠壓吹塑模塑方法製造的物品，如瓶與廣口瓶。由利用本發明TPU之擠壓方法製造的物品之進一步實例為電線及電纜用之絕緣體。

本發明提供一種由在此所述的TPU組成物形成的模塑物品。在一具體實施例中，該模塑物品包含具有高撓曲模數之結晶性TPU組成物。在此使用的高撓曲模數表示根據ASTM D790所測量，撓曲模數大於230,000psi。在一些具體實施例中，本發明之結晶性TPU組成物具有根據ASTM D790所測量為約250,000psi或以上、或甚至300,000psi或以上之撓曲模數。該結晶性TPU組成物亦呈現根據DSC所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點，及/或根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)，及/或根據DMA在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之儲存模數(G’模數)。在一具體實施例中，本發明包含一種模塑物品，其中該模塑物品包含熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含以下的反應產物：(a)約5重量百分比至約25重量百分比之多醇成分，其中該多醇具有約250至約3000之重量平均分子量；(b)約75重量百分比至約95重量百分比之硬段成分，其中該硬段成分包含(i)芳香族多異氰酸酯及(ii)包含未分支、未取代、線形鏈二醇之鏈延長劑；及(c)視情況之觸媒，其中該TPU組成物具有根據ASTM D790所測量為至少230,000psi、或甚至至少250,000psi、或甚至至少300,000psi之撓曲模數，根據DSC所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點，及/或根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)，及/或根據DMA在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之儲存模數(G’模數)。在另一具體實施例中，本發明包含一種模塑物品，其中該模塑物品包含熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含以下的反應產物：(a)約5重量百分比至約25重量百分比之多醇成分，其中該多醇具有約250至約3000之重量平均分子量；(b)約75重量百分比至約95重量百分比之硬段成分，其中該硬段成分包含(i)芳香族多異氰酸酯及(ii)包含未分支、未取代、線形鏈二醇之鏈延長劑；及(c)視情況之觸媒，且進一步包含短玻璃纖維，其中該TPU組成物具有根據ASTM D790所測量為至少500,000psi、或甚至1,000,000psi或以上之撓曲模數，根據DSC所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點，根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)，及/或根據DMA在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之儲存模數(G’模數)。在另一具體實施例中，本發明包含一種模塑物品，其中該模塑物品包含熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含以下的反應產物：(a)約5重量百分比至約25重量百分比之多醇成分，其中該多醇具有約250至約3000之重量平均分子量；(b)約75重量百分比至約95重量百分比之硬段成分，其中該硬段成分包含(i)芳香族多異氰酸酯及(ii)包含未分支、未取代、線形鏈二醇之鏈延長劑；及(c)視情況之觸媒，且進一步包含阻燃性添加劑，其中該阻燃性添加劑包含由式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的次膦酸鋁鹽、由式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二次膦酸鋁鹽、以上一種或以上的聚合物、或其任何組合，其中R¹與R²為氫，及R³為烷基，及其中該TPU組成物具有根據ASTM D790所測量為230,000psi或以上、或甚至250,000psi或以上、或甚至300,000psi或以上之撓曲模數，根據DSC所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點，根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)，根據DMA在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之儲存模數(G’模數)，亦具有根據UL 94垂直燃燒測試所測量為V0火燄評分，及不滴垂性質。在又另一具體實施例中，本發明包含一種模塑物品，其中該模塑物品包含熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含以下的反應產物：(a)約5重量百分比至約25重量百分比之多醇成分，其中該多醇具有約250至約3000之重量平均分子量；(b)約75重量百分比至約95重量百分比之硬段成分，其中該硬段成分包含(i)芳香族多異氰酸酯及(ii)包含未分支、未取代、線形鏈二醇之鏈延長劑；及(c)視情況之觸媒，進一步包含阻燃性添加劑，其中該阻燃性添加劑包含由式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的次膦酸鋁鹽、由式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二次膦酸鋁鹽、以上一種或以上的聚合物、或其任何組合，其中R¹與R²為氫，及R³為烷基，且進一步包含短玻璃纖維，其中該TPU組成物具有根據ASTM D790所測量為500,000psi或以上、或甚至1,000,000psi或以上之撓曲模數，根據DSC所測量為150℃、或甚至175℃或以上之熔點，根據DSC所測量在125℃-150℃之範圍之結晶溫度(Tc)，根據DMA在150℃所測量為至少10MPa或以上、或甚至15MPa或以上之儲存模數(G’模數)，亦具有根據UL 94垂直燃燒測試所測量為V0火燄評分，及不滴垂性質。

上述熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物為可提供具吸引力的物理性質組合之極有用材料。不論是其傑出的韌性、耐久性、或加工容易性，TPU均為橋接橡膠與塑膠之間的間隙之多用途材料。因而TPU組成物可用於許多不同的應用。

本發明之組成物及其任何摻合物可用於廣泛的應用，其包括透明物品，如烹飪及儲存器具，及其他物品，如傢俱、汽車組件、玩具、運動器材、醫學裝置、眼鏡(如眼鏡框與眼鏡架)、滅菌醫學裝置、滅菌容器、纖維、紡織品、非織品、手術用腹布、袍服、過濾器、衛生用品、尿布、及膜、定向膜、片、管線、管路、電線護套、電纜護套、農用膜、地工膜、運動設備、流延膜、吹塑膜、廓形材、船艇及船舶組件、及其他的此類物品。該組成物適合用於汽車組件，如保險桿、水箱罩、內飾零件、儀表板與儀器面板、外門與引擎蓋組件、擾流板、擋風板、擋風玻璃雨刷、輪圈蓋、照後鏡蓋、車體嵌板、保護用側邊塑件、及汽車、卡車、船艇、及其他交通工具關聯的其他內裝與外裝組件。

其他有用的物品及貨品可由本發明之組成物形成，其包括：條板箱、容器、包裝、實驗器具(如菌種生長用轉瓶與試藥瓶)、辦公室地板墊、儀器取樣夾具、及樣品窗；液體儲存容器，如血液或溶液儲存及靜脈輸液用之袋、囊、與瓶；包裝材料，包括用於任何醫學裝置或藥物(包括單位劑量、或其他的泡鼓或氣泡包裝)、及用於包裝或容納照射保存食品者。其他有用的項目包括任何醫學裝置用之醫學管線及閥，包括輸液套件、導管、及呼吸治療，以及經照射之醫學裝置或食品用之包裝材料，包括托板，以及儲存液體(尤其是水、牛奶、或果汁)；容器(包括單位份量及散裝儲存容器)，及轉移器具，如管線、軟管、管路等(包括其內襯及/或護套)。在一些具體實施例中，本發明之物品為包括由在此所述的TPU組成物所製造的內襯之消防水管。在一些具體實施例中，該內襯為施加於消防水管內部護套之層。

再額外的可用物品及貨品可由本發明之組成物形成，其包括：片狀物、膠帶、毯子、黏著劑、電線外皮、電纜、防護衣、汽車零件、鞋類組件、塗料、泡沫積層體、包覆模塑物品、汽車面漆、天篷、溝、建築飾板、甲板、木材、皮革物品、屋頂構造物品、方向盤、粉狀塗料、粉狀冷凝模塑、消費性耐久品、握柄、把手、軟管、軟管內襯、管路、管路內襯、腳輪、滑冰輪、電腦組件、帶狀物、貼飾、鞋類組件、輸送帶或正時皮帶、手套(由一種或以上的在此所述之膜製成，或者由一種或以上的在此所述之織物製成)、纖維、織物、或衣服。

本發明包含一種由在此所述的熱塑性聚胺甲酸酯組成物製成的物品，其中該物品為電線護套、電纜護套、眼鏡框、汽車零組件、及/或醫學裝置。

這些物品及/或裝置可藉任何可用的用以將熱塑性聚胺甲酸酯材料成形之成形手段製成或形成。其至少包括模塑，包括壓縮模塑、射出成型、吹塑模塑、及轉移模塑；吹膜或流延；擠壓及熱成形；以及藉積層、拉擠、推出、抽拉縮減、轉動模塑、紡黏、熔紡、熔化吹塑；或其組合。至少可使用熱成形或塗膜將材料單軸或雙軸定向加工，且衍生益處。

本發明參考以下實施例而較佳地了解，其用以例證本發明但絕非限制之。

製備一組組成物以證明本發明之益處。各組成物之調配物歸納於下表(所列之量為重量計之量)。

[實施例]

製備TPU組成物，然後依照ASTM D790測試撓曲模數。結果歸納於以下表1及2。成分係以反應混合物中的重量百分比列出。

這些TPU材料均不為結晶性或在加熱時可結晶。

如以上所示，本發明之組成物生成的TPU具有根據ASTM D790所測量相較於比較例為意料之外更高的撓曲模數。另外，所有的材料均製造結晶性或可結晶熱塑性聚胺甲酸酯組成物。

將本發明實施例5及比較例C4均以短玻璃纖維複合而製備比較例C6、C7、與C8，及本發明實施例6、7、與8。撓曲模數係依照ASTM D790測量。結果歸納於表3。

¹ 實施例6呈現與以上實施例5稍微不同的撓曲模數，因為其通過複合擠壓器而稍微增加撓曲模數。

當複合短玻璃纖維時，本發明之TPU得到相較於其他TPU組成物為意料之外更高的撓曲模數。

將由比較例C5及本發明實施例5製成的狗骨樣品暴露於高溫(159℃及189℃)歷時3日，且浸泡於150℃之各種流體歷時7日。在暴露後比較狗骨。結果歸納於表4。

以上參考的各文件均納入此處作為參考。應了解，除了在實施例中或明確指示之處，本說明書中所有指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值量均以文字「約」修飾。除非另有指示，否則說明書中所有指定材料之量或比例之數值量均為以重量計。除非另有指示，否則在此參考的各化學物或組成物應被解讀成商業級材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他此種已了解商業級中會存在的材料。然而除非另有指示，否則各化學成分之量係排除任何可習慣上存在於市售材料之溶劑或稀釋劑油而提出。應了解，在此所述的上下量、範圍、及比例限制均可獨立組合。類似地，本發明各要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。在此使用的表示法「本質上組成」可包括實際上不影響所考量的組成物之基本及新穎特徵的物質。另外，除非另有指示，否則在此使用的表示法「實質上無」表示實際上不影響所考量的組成物之基本及新穎特徵之量，例如在一些具體實施例中，其可表示不超過所討論的組成物重量之5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、或甚至0.1重量百分比，在其他具體實施例中，其可表示存在小於所討論的材料之1,000ppm、500ppm、或甚至100ppm。

Claims

一種結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含以下的反應產物：(a)5重量百分比至25重量百分比之多醇成分，其中該多醇具有250至3000之重量平均分子量；及(b)75重量百分比至95重量百分比之硬段成分，其中該硬段成分包含(i)芳香族多異氰酸酯及(ii)包含未分支、未取代、線形鏈二醇之鏈延長劑；其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物進一步包含短玻璃纖維，且該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物具有根據ASTM D790所測量為1,000,000psi以上之撓曲模數。
如請求項1之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯具有(α)根據動態機械分析在150℃所測量為至少10MPa之儲存模數(G’)。
如請求項1或2之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該多醇成分包含重量平均分子量為400至1000之羥基終端聚酯。
如請求項3之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物包含20重量百分比之羥基終端聚酯，且該羥基終端聚酯為丁二醇己二酸酯。
如請求項1或2之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該多醇成分包含重量平均分子量為250至3000之羥基終端聚醚。
如請求項5之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物包含5至10重量百分比之羥基終端聚醚，且該羥基終端聚醚為聚(伸丁二醇)醚。
如請求項1或2之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該鏈延長劑包含1,4-丁二醇。
如請求項1或2之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其進一步包含阻燃性添加劑。
如請求項1或2之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其進一步包含選自阻燃劑、及礦物填料之添加劑。
如請求項1或2之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯具有根據UL 94垂直燃燒測試所測量為至少V1火燄評分，及不滴垂(non-dripping)性質。
如請求項1或2之結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其進一步包含共鏈延長劑。
一種含聚胺甲酸酯之物品，其包含：結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含以下的反應產物：(a)5重量百分比至25重量百分比之多醇成分，其中該多醇具有250至3000之重量平均分子量；及(b)75重量百分比至95重量百分比之硬段成分，其中該硬段成分包含(i)芳香族多異氰酸酯及(ii)包含未分支、未取代、線形鏈二醇之鏈延長劑；其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物進一步包含短玻璃纖維，並具有根據ASTM D790所測量為至少 1,000,000psi之撓曲模數，及根據動態機械分析在150℃所測量為至少10MPa之儲存模數。
如請求項12之含聚胺甲酸酯之物品，其中該多醇成分包含重量平均分子量為400至1000之羥基終端聚酯。
如請求項13之含聚胺甲酸酯之物品，其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物包含20重量百分比之羥基終端聚酯，且該羥基終端聚酯為丁二醇己二酸酯。
如請求項12之含聚胺甲酸酯之物品，其中該多醇成分包含重量平均分子量為250至2000之羥基終端聚醚。
如請求項15之含聚胺甲酸酯之物品，其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物包含5至10重量百分比之羥基終端聚醚，且該羥基終端聚醚為聚(伸丁二醇)醚。
如請求項12至16中任一項之含聚胺甲酸酯之物品，其中該鏈延長劑包含1,4-丁二醇。
如請求項12至16中任一項之含聚胺甲酸酯之物品，其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物進一步包含阻燃性添加劑，及其中該組成物具有根據UL 94垂直燃燒測試所測量為至少V1火燄評分，及不滴垂性質。
如請求項18之含聚胺甲酸酯之物品，其中該阻燃性添加劑包含由式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的次膦酸鋁鹽(aluminum salt of phosphinic acid)、由式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二次膦酸鋁鹽(aluminum salt of diphosphinic acid)、以上一種或以上的聚合物、或其任何組合，其中R¹與R²為氫，及R³為烷基。
如請求項12至16中任一項之含聚胺甲酸酯之物品，其中該含聚胺甲酸酯之物品經模塑、擠壓、或熱成形。
如請求項12至16中任一項之含聚胺甲酸酯之物品，其中該含聚胺甲酸酯之物品為電線護套、電纜護套、眼鏡框、汽車零組件、或醫學裝置。
一種製備物品之方法，其步驟包含：(1)混合：(a)結晶性熱塑性聚胺甲酸酯樹脂，其包含以下的反應產物：(i)5重量百分比至30重量百分比之多醇成分，其中該多醇具有250至3000之重量平均分子量；及(ii)75重量百分比至95重量百分比之硬段成分，其中該硬段成分包含芳香族多異氰酸酯，及包含未分支、未取代、線形鏈二醇之鏈延長劑；及(b)阻燃性添加劑；(2)將(a)與(b)的混合物加熱及擠壓而形成阻燃性結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物；(3)將形成的阻燃性結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物熔化；及(4)將該阻燃性結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物模塑、擠壓、或熱成形；其中該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物進一步包含短玻璃纖維，且該結晶性熱塑性聚胺甲酸酯組成物具有根據ASTM D790所測量為1,000,000psi以上之撓曲模數。