TWI714735B - 聚矽氧粒子及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有橡膠彈性、凝集性低、對樹脂的分散性高以及於粒子表面含有烯基的聚矽氧粒子及其製造方法。該聚矽氧粒子的特徵在於，其為，體積平均粒徑為0.1~100μm的聚矽氧彈性體球狀粒子的表面被覆著聚甲基烯基矽倍半氧烷的聚矽氧粒子。相對所述聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，聚甲基烯基矽倍半氧烷的質量為0.5~25質量份，且於聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面具有烯基矽基。
Description
本發明涉及已用聚甲基烯基矽倍半氧烷被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的聚矽氧粒子及其製造方法。
具有橡膠彈性的聚矽氧彈性體粒子被作為樹脂的應力鬆弛劑使用著。例如，作為電子、電氣零件的封裝步驟，雖然已使用著環氧樹脂等的熱固性樹脂，但為了在由電氣零件的發熱導致樹脂的膨脹從而使應力施加在封裝包時使封裝包難以破裂，已在樹脂中配合了聚矽氧彈性體粒子。但是，由於聚矽氧彈性體粒子凝集性高且對樹脂的分散性低，因此存在著不能充分地獲得由聚矽氧彈性體粒子所帶來的對於樹脂的應力鬆弛效果的問題，且由已凝集的聚矽氧彈性體粒子所導致的樹脂的強度降低的問題。
為了解決上述問題，本發明者們提案了已將聚有機矽倍半氧烷樹脂被覆在聚矽氧橡膠球狀微粒子上的聚矽氧粒子(專利文獻1)。該聚矽氧粒子的特點為具有橡膠彈性、且凝集性低並且對樹脂的分散性高。特別是，作為聚有機矽倍半氧烷使用了聚甲基矽倍半氧烷的聚矽氧粒子，其凝集性最低且分散性高。該聚矽氧粒子藉由將有機三烷氧基矽烷添加在聚矽氧橡膠球狀微粒子的水分散液中，且在所定的條件下對有機三烷氧基矽烷進行水解、縮合反應而獲得。
但是，在將該聚矽氧粒子配合於構成如印製電路板那樣的在成型後進行切斷步驟的物品的樹脂的情況下，在進行切斷步驟時存在聚矽氧粒子從切斷面脫落的問題。然後，由於已脫落的聚矽氧粒子將會附著在物品的表面上，從而具有導致在配線步驟中發生故障的可能性。
在此，其被考慮為藉由改善樹脂和聚矽氧粒子的黏著性，則聚矽氧粒子不會脫落。為此，考慮到了使聚有機矽倍半氧烷的表面含有與樹脂具有反應性的有機基之事。例如，也可作為聚有機矽倍半氧烷使用聚烯基矽倍半氧烷，從而使聚有機矽倍半氧烷含有烯基。但是，該已用聚烯基矽倍半氧烷被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的聚矽氧粒子，存在凝集性高且對樹脂的分散性低的問題。
以上所述的已用聚甲基矽倍半氧烷被覆的聚矽氧粒子，由於其凝集性低且分散性高，因此，如果將甲基矽倍半氧烷單元導入在聚烯基矽倍半氧烷中，從而成為聚甲基烯基矽倍半氧烷，其也變得凝集性低且分散性高。但是，在專利文獻1中所記載的製造方法中，不能製造在表面含有烯基的聚甲基烯基矽倍半氧烷。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平07-196815號公報
因此，本發明的目的在於提供一種聚矽氧粒子及其製造方法。該聚矽氧粒子具有橡膠彈性、且凝集性低、並且對樹脂的分散性高，
而且在粒子表面含有烯基。
本發明人等為了解決上述問題而反復進行深入研究，結果發現，以下所示的聚矽氧粒子能夠解決上述所存在的問題，從而完成了本發明。
即，本發明為提供下述聚矽氧粒子及其製造方法的發明。
[1]
一種聚矽氧粒子，為體積平均粒徑為0.1~100μm的聚矽氧彈性體球狀粒子的表面被覆著聚甲基烯基矽倍半氧烷的聚矽氧粒子，其特徵在於，相對所述聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，聚甲基烯基矽倍半氧烷的質量為0.5~25質量份，且於聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面具有烯基矽基。
[2]
如[1]所述的聚矽氧粒子，其中，聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面的烯基矽基量為0.001mol/100g以上。
[3]
如[1]或[2]所述的聚矽氧粒子，其中，聚甲基烯基矽倍半氧烷為聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
[4]
一種[1]~[3]中任意一項所述的聚矽氧粒子之製造方法，在水、體積平均粒徑為0.1~100μm的聚矽氧彈性體球狀粒子、鹼性物質以及陽離子表面活
性劑和/或陽離子水溶性高分子的存在下，藉由對甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷進行水解/縮合，從而使聚甲基烯基矽倍半氧烷被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面。
[5]
如[4]所述的聚矽氧粒子的製造方法，其中，相對於水100質量份，陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子的使用量為0.001~1質量份。
由於本發明的聚矽氧粒子為凝集性低且分散性高的粒子，因此，樹脂的應力鬆弛效果高。另外，由於在粒子表面含有烯基，因此，與和烯基能夠反應的樹脂的黏合性變佳，從而能夠防止在切斷樹脂時的聚矽氧粒子的脫落。
以下，對本發明加以更為詳細地說明。
聚矽氧粒子
本發明的聚矽氧粒子具有聚矽氧彈性體球狀粒子和被覆在該聚矽氧彈性體球狀粒子的表面的聚甲基烯基矽倍半氧烷，且在所述聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面具有烯基矽基。
相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，聚甲基烯基矽倍半氧烷的質量為0.5~25質量份，優選為1~15質量份。如果聚甲基烯基矽倍半氧烷的質量低於0.5質量份，則聚矽氧粒子的凝集性高且分散性降低；如果聚甲基
烯基矽倍半氧烷的質量高於25質量份則由聚矽氧粒子所帶來的將樹脂的應力鬆弛的性能將變低劣。
(聚矽氧彈性體球狀粒子)
在本發明的聚矽氧粒子中所使用的聚矽氧彈性體球狀粒子的體積平均粒徑為0.1~100μm，優選為0.5~40μm。如果聚矽氧彈性體球狀粒子的體積平均粒徑低於0.1μm，則使用該聚矽氧彈性體球狀粒子所獲得的聚矽氧粒子的凝集性高，因此在樹脂中不容易分散至原粒子。另外，如果聚矽氧彈性體球狀粒子的體積平均粒徑高於100μm，則使用該聚矽氧彈性體球狀粒子而獲得的聚矽氧粒子，其樹脂的強度將受損，從而不能充分地發揮樹脂的應力鬆弛效果。
需要說明的是，聚矽氧彈性體球狀粒子的體積平均粒徑、依據其粒徑，適宜選自顯微鏡法、光散射法、雷射衍射法、液相沉降法以及電阻法等的方法而進行測定。另外，在本說明書中，所說的“球狀”非僅意味著粒子的形狀為真球形，還意味著包括最長軸的長度/最短軸的長度(縱橫比)的平均通常在1~4，優選為在1~2，更優選為在1~1.6，進一步更優選為在1~1.4的範圍的已變形的橢圓體。粒子的形狀可藉由在光學顯微鏡和電子顯微鏡下觀察而進行確認。
構成聚矽氧彈性體球狀粒子的聚矽氧彈性體其優選為不發黏的聚矽氧彈性體。其橡膠硬度可藉由符合JIS K 6253的標準的A型硬度計進行測定，其硬度優選為5~90的範圍，更優選為在20~70的範圍。如果橡膠硬度低於5，則使用該聚矽氧彈性體所獲得的聚矽氧粒子凝集性高，且難以在樹脂中分散至原粒子。另外，如果橡膠硬度高於90，則有可能會降
低由使用該聚矽氧彈性體而獲得的聚矽氧粒子所帶來的樹脂的應力鬆弛效果。需要說明的是，橡膠硬度為依據聚矽氧彈性體球狀粒子的組成，製作符合JIS K 6253的標準的形狀/尺寸的試驗片，並對其試驗片進行測定的值。
所述聚矽氧彈性體為具有以例如通式-(R1 2SiO2/2)n-所示的線狀有機矽氧烷嵌段的固化物。在此，通式中的R1為取代或無取代的碳原子數1~30的一價烴基，n為5~5000的正數。
在上述通式中，作為R1，可列舉為例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等的烷基；苯基、甲苯基、萘基等的芳香基；苄基、苯乙基等的芳烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；環戊基、環己基、環庚基等的環烷基；另外，也可列舉藉由將已與這些基的碳原子鍵合的一部分或全部的氫原子用鹵族原子(氟、氯、溴、碘)等的原子和/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、縮水甘油基、羧基等的取代基所取代而獲得的烴基等。
所述聚矽氧彈性體由固化性液態聚矽氧所獲得。該固化可例示，藉由甲氧基矽基(≡SiOCH3)和羥基矽基(≡SiOH)等的縮合反應、巰基丙基矽基(≡Si-C3H6SH)和乙烯基矽基(≡SiCH=CH2)的自由基反應、乙烯基矽基(≡SiCH=CH2)和矽氫基(≡SiH)的加成反應等的固化例，但從反應性的角度考慮，其優選為藉由加成反應所進行的固化。
在藉由加成反應進行固化從而獲得聚矽氧彈性體的情況下，其在由以平均組成式(1)
R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2 (1)
所示的、在一分子中至少含有2個一價烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷，和以平均組成式(2)R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
所示的、在一分子中至少含有3個已與矽原子(Si)鍵合的氫原子(H)的有機氫聚矽氧烷組成的組合；或由以平均組成式(1)R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2 (1)
所示的、在一分子中至少含有3個一價烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷，和以平均組成式(2)R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (2)
所示的、在一分子中至少含有2個已與矽原子鍵合的氫原子的有機氫聚矽氧烷組成的組合的任意一組合中，藉由以相對於1個一價烯烴類不飽和基，其矽氫基成為0.5~2個的比例配合含有一價烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷和有機氫聚矽氧烷，進而將所獲得的液態聚矽氧組合物在鉑類金屬系催化劑的存在下進行加成反應即可。
在此，通式中的R2為除了脂肪族不飽和基以外的取代或無取代的碳原子數為1~30的一價烴基，R3為碳原子2~6的一價烯烴類不飽和基。
a、b為滿足以0<a<3、0<b≦3、0.1≦a+b≦3表示的正數，優選為滿足以0<a≦2.295、0.005≦b≦2.3、0.5≦a+b≦2.3表示的正數。R4為除脂
肪族不飽和基以外的取代或無取代的碳原子數為1~30的一價烴基。
c、d為滿足以0<c<3、0<d≦3、0.1≦c+d≦3表示的正數，優選為滿足以0<c≦2.295、0.005≦d≦2.3、0.5≦c+d≦2.3表示的正數。
作為R2，可列舉為例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等的烷基；苯基、甲苯基、萘基等的芳香基；苄基、苯乙基等的芳烷基；環戊基、環己基、環庚基等的環烷基；另外，也可列舉藉由將已與這些基的碳原子鍵合的一部分或全部的氫原子用鹵族原子(氟、氯、溴、碘)等的原子和/或丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、縮水甘油基、羧基等的取代基所取代而獲得的烴基等。但在工業性上，優選為在全部R2基團中的50莫耳%以上為甲基。
作為R3，可列舉為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。但在工業性上，優選為乙烯基。
作為R4，被列示為與上述R2同樣的基。
該含有烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷和有機氫聚矽氧烷的在25℃條件下的運動黏度如果超過100000mm2/s，則在以下所示的製造方法中難以獲得分佈為細小的粒子，因此，其運動黏度優選為在1~100000mm2/s的範圍、更優選為10000mm2/s以下。另外，作為含有烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷和有機氫聚矽氧烷的結構，雖可為直鏈狀、環狀以及支鏈狀中的任意一種，但特別優選為直鏈狀。需要說明的是，該運動黏度為藉由奧氏黏度計進行測定而得到的測定值。
作為直鏈狀結構的含有烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷，被例示為下述通式化合物。
(在通式(3)中，R2和R3為與上述通式(1)中所示相同。a為1~1500的整數，b為0或1~500的整數，c和d為0、1、2或3，且滿足c+d=3，2d+b≧2。)
作為直鏈狀結構的有機氫聚矽氧烷，被例示為下述通式的化合物。
(在通式(4)中，R2和R4為與上述通式(1)、通式(2)中所示相同。e為1~1500的整數、f為0或1~500的整數、g和h為0、1、2或3，且滿足g+h=3、2h+f≧2。)
如上所述，在藉由起因於加成反應的固化反應從而獲得聚矽氧彈性體的情況下，其必須採用如下所述的組合進行加成反應，即，含有烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷在一分子中至少含有2個一價烯烴類不飽和基，並且，有機氫聚矽氧烷在一分子中至少含有3個已與矽原
子鍵合的氫原子的組合；或含有烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷在一分子中至少含有3個一價烯烴類不飽和基，並且，有機氫聚矽氧烷在一分子中至少含有2個已與矽原子鍵合的氫原子的組合。如果聚矽氧烷的結構以及組合與上述不同，則所得到的聚矽氧彈性體就會發黏。
作為用於這些反應的鉑類金屬系催化劑，可列舉被用於氫化矽烷化反應的周知的催化劑。作為其具體例，可例舉為鉑(包括鉑金黑)、銠、鈀等的鉑類金屬單體；H2PtCl4‧kH2O、H2PtCl6‧kH2O、NaHPtCl6‧kH2O、KHPtCl6‧kH2O、Na2PtCl6‧kH2O、K2PtCl4‧kH2O、PtCl4‧kH2O、PtCl2、Na2HPtCl4‧kH2O(但在通式中，k為0~6的整數，優選為0或6)等的氯化鉑、氯鉑酸以及氯鉑酸鹽；醇改性氯鉑酸(請參照美國專利第3220972號說明書)；氯鉑酸和烯烴的複合體(請參照美國專利第3159601號說明書、美國專利第3159662號說明書、美國專利第3775452號說明書)；將鉑金黑、鈀等的鉑類金屬擔載在氧化鋁、二氧化矽、碳等的載體上者；銠-烯烴的複合體；三(三苯基膦)氯化銠(威爾金森催化劑)；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽和含有乙烯基的矽氧烷，特別是和含有乙烯基的二矽氧烷或和含有乙烯基的環狀矽氧烷的複合體等。
該鉑類金屬系催化劑的配合量可為作為氫化矽烷化反應催化劑的有效量。相對於固化性液態聚矽氧組合物的總量，催化劑中的鉑類金屬的量以質量換算通常為0.1~500ppm左右的範圍，優選為0.5~200ppm左右的範圍，更優選為0.1~100ppm左右的範圍的量。
構成本發明的聚矽氧粒子的聚矽氧彈性體球狀粒子，在其粒
子中也可以含有聚矽氧油、有機矽烷、無機類粉末以及有機類粉末等。
聚矽氧彈性體球狀粒子可以藉由公知的方法以水分散的形態進行製造。可列舉為例如，在藉由加成反應進行固化獲得聚矽氧彈性體的情況下，將表面活性劑和水添加於由所述的含有烯烴類不飽和基的有機聚矽氧烷和有機氫聚矽氧烷組成的液態聚矽氧組合物進而進行乳化，在形成乳濁液後再添加鉑類金屬系催化劑進行加成反應的方法。
在此所使用的表面活性劑為非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性表面活性劑。陰離子表面活性劑，其有可能抑制在如後所述的被覆聚甲基烯基矽倍半氧烷的步驟中所使用的陽離子表面活性劑或陽離子水溶性高分子的作用，並且，在添加陽離子表面活性劑或陽離子水溶性高分子時，由於導致聚矽氧彈性體球狀粒子的分散性受損從而有可能發生凝集。
作為在此所使用的非離子表面活性劑，可列舉為例如，聚氧化亞乙基烷基醚、聚氧化亞乙基聚氧丙烯烷基醚、聚氧化亞乙基烷基苯基醚、聚亞乙基脂肪酸乙二醇酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化亞乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化亞乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化亞乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙烯基脂肪酸乙二醇酯、聚氧化亞乙基蓖麻油、聚氧化亞乙基蓖麻油、聚氧化亞乙基蓖麻油脂肪酸酯、聚氧化亞乙基烷基胺、聚氧化亞乙基脂肪酸醯胺、聚氧化亞乙基改性有機聚矽氧烷、聚氧化亞乙基聚氧化丙烯基改性有機聚矽氧烷等。
作為陽離子表面活性劑，可列舉為，烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧化亞乙基烷基二甲基銨鹽、二聚氧化亞乙基烷基甲基
銨鹽、三聚氧化亞乙基烷基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、烷基吡啶鹽、單烷基胺鹽、單烷基醯胺-胺鹽等。
作為兩性表面活性劑，可列舉為，烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧酸甜菜鹼、烷基醯胺丙基二甲基羧酸甜菜鹼、烷基羥基磺基甜菜鹼、烷基羧酸甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼等。
這些表面活性劑既可以單獨使用一種，也可混合使用二種以上。其優選為能夠使用少量就能夠乳化所述液態聚矽氧組合物，從而能夠形成微粒子的非離子表面活性劑。如果表面活性劑過多，則難以藉由後面所述的製造方法進行被覆聚甲基烯基矽倍半氧烷。相對於100質量份的液態聚矽氧組合物，表面活性劑的使用量優選為20質量份以下。另外，如果相對於100質量份的液態聚矽氧組合物的表面活性劑的使用量少於0.01質量份，則難以將液態聚矽氧組合物形成為微粒子，因此，表面活性劑的使用量優選為在0.01~20質量份的範圍，更優選為控制在0.05~5質量份的範圍。
為了進行乳化，使用通常的乳化分散機即可，作為通常的乳化分散機可列舉為HOMO DISPER等的高速旋轉離心放射型攪拌機、高速攪拌機等的高速旋轉裁斷型攪拌機、均質機等的高壓噴射式乳化分散機、膠體研磨機、超聲波乳化機等。
在鉑類金屬系催化劑對水的分散性不佳的情況下，其優選為在將鉑類金屬系催化劑已溶解在表面活性劑的狀態下將其添加在乳濁液中。作為表面活性劑，被列舉為前面所述的表面活性劑，特別優選為非離子表面活性劑。
加成反應雖可在室溫下進行，但在反應未結束的情況下也可
在低於100℃的加熱條件下進行加成反應。
(聚甲基烯基矽倍半氧烷)
在本發明的聚矽氧粒子中，被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面的聚甲基烯基矽倍半氧烷為粒狀。其可藉由用電子顯微鏡觀察聚矽氧粒子的表面的方法進行確認。
相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，聚甲基烯基矽倍半氧烷的量為0.5~25質量份，優選為1~15質量份。如果聚甲基烯基矽倍半氧烷的量少於0.5質量份則聚矽氧粒子的凝集性增高，從而導致分散性降低；如果聚甲基烯基矽倍半氧烷的量多於25質量份，則導致由聚矽氧粒子所帶來的將樹脂的應力鬆弛的性能缺乏。
聚甲基烯基矽倍半氧烷為，以CH3SiO3/2所表示的甲基矽倍半氧烷單元和以R5SiO3/2所表示的烯基矽倍半氧烷單元已交聯成為三維網眼狀的樹脂狀固形物。通式中的R5為烯基，但在本發明中，碳原子數2~6的烯基為優選。具體說來，作為碳原子數2~6的烯基可列舉為乙烯基、丙烯基、4-丁烯基、5-戊烯基以及6-己烯基，特別優選為乙烯基。
在本發明中，甲基矽倍半氧烷單元和烯基矽倍半氧烷單元的比例，優選為以莫耳比為99：1~10：90的範圍，特別優選為95：5~30：70的範圍。如果烯基矽倍半氧烷單元少，則難以獲得在其表面具有烯基矽基的聚甲基烯基矽倍半氧烷；如果烯基矽倍半氧烷單元多，則聚矽氧粒子的凝集性增高，從而導致分散性降低。
在本發明的聚矽氧粒子中，於其聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面具有烯基矽基。但即使在其組成由甲基矽倍半氧烷單元和烯基矽倍半氧
烷單元構成的情況下，在其表面也並不都具有烯基矽基。例如，在其表面由甲基矽倍半氧烷單元所構成，而在內部存在有烯基矽倍半氧烷單元的構造的情況下，則在表面不存在烯基矽基。在聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面存在有烯基矽基之事，可藉由依據哈納斯法和威伊斯法等的測定碘價的試驗進行確認。聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面的烯基矽基的量如果少，則不能期待其能夠提高與樹脂的黏合性，因此，在聚矽氧粒子中其烯基矽基的量優選為0.001mol/100g以上至0.05mol/100g以下，更優選為0.003mol/100g以上至0.02mol/100g以下。
聚甲基烯基矽倍半氧烷，其在不有損於所得到的聚矽氧粒子的非凝集性和分散性等特性的範圍內，除了甲基矽倍半氧烷單元和烯基矽倍半氧烷單元以外，還可含有R6SiO3/2單元、R7 2SiO2/2單元、R7 3SiO1/2單元以及SiO4/2單元中的至少一種。通式中的R6為除甲基和烯基以外的取代或無取代的碳原子數1~20的一價烴基。作為R6，可列舉為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等的烷基；苯基、甲苯基、萘基等的芳香基；苄基、苯乙基等的芳烷基；環戊基、環己基、環庚基等的環烷基；以及，也可列舉藉由將已與這些基的碳原子鍵合的一部分或全部的氫原子用鹵族原子(氟、氯、溴、碘)等的原子和/或氨基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、縮水甘油基、巰基、羧基等的取代基所取代而獲得的烴基等。通式中的R7為取代或無取代的碳原子數1~20的一價烴基。作為R7，其可列舉為與R6同樣以及可列舉為甲基和烯基。
聚矽氧粒子的製造方法
藉由在水和體積平均粒徑為0.1~100μm的聚矽氧彈性體球狀粒子和鹼性物質以及陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子的存在下，對甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷進行水解和縮合，從而用聚甲基烯基矽倍半氧烷被覆聚矽氧彈性體球狀粒子的表面，進而得到本發明的聚矽氧粒子。
(聚矽氧彈性體球狀粒子)
作為聚矽氧彈性體球狀粒子，其使用體積平均粒徑為0.1~100μm的粒子，例如，其可使用以所述的水分散液的形態所製造者。在使用以所述的水分散液的形態所製造的聚矽氧彈性體球狀粒子的情況下，直接可使用該水分散液，或也可使用進一步添加水的該水分散液。需要說明的是，相對於水100質量份，水分散液中的聚矽氧彈性體球狀粒子的含量優選為1~150質量份的範圍，更優選為5~70質量份的範圍。該含量如果低於1質量份，則作為目的的聚矽氧粒子的生成效率變低；該含量如果高於150質量份，則難以將聚甲基烯基矽倍半氧烷樹脂被覆在所述聚矽氧彈性體球狀粒子的表面，且還存在產生聚矽氧彈性體球狀粒子的凝集和融合的問題。
(陽離子表面活性劑/陽離子水溶性高分子)
陽離子表面活性劑和陽離子水溶性高分子，其具有將被覆於聚矽氧彈性體球狀粒子表面的聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面成為具有烯基矽基的結構的作用。在不存在陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子的相中，若按照如後所述的方式對甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷進行水解/縮合，則所得到的聚甲基烯基矽倍半氧烷不會形成在其表面具有烯基矽基的結構。在這種情況下，被推測為聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面由甲基矽
倍半氧烷單元所構成，而形成為在內部存在有烯基矽倍半氧烷單元的結構。
陽離子表面活性劑和陽離子水溶性高分子既可以單獨使用一種，也可以混合使用二種以上。
相對於水100質量份，陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子的添加量，優選為0.001~1質量份的範圍，更優選為0.005~0.5質量份的範圍。如果該添加量低於0.001質量份，則難以形成在聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面具有烯基的結構；另一方面，如果該添加量高於1質量份，則難以在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面被覆聚甲基烯基矽倍半氧烷。
作為陽離子表面活性劑並無特別地限定，可例示為與上述記載相同的陽離子表面活性劑。
陽離子水溶性高分子也無特別地限定，可例舉為例如，二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑氯化物的聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化銨的聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨的聚合物、丙烯酸醯胺丙基三甲基氯化銨的聚合物、甲基丙烯基醯胺丙基三甲基氯化銨的聚合物、環氧氯丙烷/二甲胺的聚合物、乙撐亞胺的聚合物、乙撐亞胺的聚合物的季胺化物、丙烯基胺鹽酸鹽的聚合物、聚賴氨酸、陽離子澱粉、陽離子化纖維素、殼聚糖以及藉由將具有非離子性基和陰離子性基的單體與上述這些陽離子水溶性高分子進行共聚合等而獲得的這些的衍生物等。
(鹼性物質)
鹼性物質，其作為用於甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應的催化劑而發揮作用。鹼性物質既可以單獨使用一種，也可以混
合使用二種以上。而且，鹼性物質既可以直接添加，也可以作為鹼性水溶液進行添加。鹼性物質的配合，其優選為在將甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷添加在含有水和聚矽氧彈性體球狀粒子以及陽離子表面活性劑或陽離子水溶性高分子的水分散液之前進行預先備製。如果在添加甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷之後再添加鹼性物質，則有可能產生聚甲基烯基矽倍半氧烷不能被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面的問題。
鹼性物質的添加量優選為，含有水和聚矽氧彈性體球狀粒子和陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子以及所述鹼性物質的水分散液的pH能夠成為10.0~13.0範圍的量，更優選為10.5~12.5範圍的量。如果添加該pH為10.0~13.0範圍的量的鹼性物質，則能夠非常充分地進行甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應，以及能夠非常充分地將聚甲基烯基矽倍半氧烷被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面。
鹼性物質並無特別地限定，可使用例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等的鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣、氫氧化鋇等的鹼土類金屬氫氧化物；碳酸鉀、碳酸鈉等的鹼金屬碳酸鹽；氨；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的四烷基氫氧化銨；或單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、單戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等的胺類等。其中，由於藉由揮發從而能夠容易地從所得到的聚矽氧粒子的粉末中被除去，其最優選為氨。作為氨，可使用市場銷售的氨水溶液。
(甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷)
甲基三甲氧基矽烷以通式CH3Si(OCH3)3表示，烯基三甲氧基矽烷以通式R5Si(OCH3)3表示。通式中R5為烯基，在本發明中，其優選碳原子數為
2~6的烯基。具體說來，可列舉為乙烯基、丙烯基、4-丁烯基、5-戊烯基、6-己烯基，特別優選為乙烯基。
甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷的莫耳比為，藉由水解/縮合反應生成的聚甲基烯基矽倍半氧烷的甲基矽倍半氧烷單元和烯基矽倍半氧烷單元的莫耳比。因此，甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷的比例的優選範圍，其與所述的聚甲基烯基矽倍半氧烷的甲基矽倍半氧烷單元和烯基矽倍半氧烷單元的比例相同，即以莫耳比為99：1~10：90，更優選為95：5~30：70。
在欲將R6 2SiO3/2單元、R7 2SiO2/2單元、R7 3SiO1/2單元以及SiO4/2單元的至少一種導入在聚甲基烯基矽倍半氧烷中的情況下，添加對應各自的R6 2Si(OR7)3、R7 2Si(OR8)2、R7 3SiOR8以及Si(OR8)4中的至少一種即可。在此，R6和R7為與以上所述相同。R8為無取代的碳原子數1~6的一價烴基。作為R8，可列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，但從反應性的角度考慮優選為甲基。
相對於所述聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷的添加量為，聚甲基烯基矽倍半氧烷的量成為0.5~25質量份的範圍的量，優選為成為1~15質量份的範圍的量。
(水解/縮合反應)
將甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷添加在已分散聚矽氧彈性體球狀粒子的，且已溶解有鹼性物質和陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子的水溶液中，並使其進行水解/縮合反應。即，聚甲基烯基矽倍半氧烷將附著在所述聚矽氧彈性體球狀粒子的表面，且藉由這些，從而能夠使
聚甲基烯基矽倍半氧烷被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面。
甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷的添加，優選為在使用螺旋槳葉片和平板翼型等的通常的攪拌機進行攪拌。可一次性添加甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷，但優選為費時性地分批添加。滴加時間為在1分鐘~3小時的範圍，更優選為在10分鐘~1小時的範圍。另外，既可將甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷進行混合溶解，然後進行添加，也可分別添加甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷。
此時的溫度優選為0~60℃的範圍，更優選為0~40℃的範圍。如果該溫度在在0~60℃的範圍，則能夠很順利地將聚甲基烯基矽倍半氧烷被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面。
其攪拌為，在從添加甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷後直至甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應結束為止連續進行攪拌。為了結束水解/縮合反應，該反應既可以在室溫下進行，也可以在40~100℃左右範圍的條件下進行加熱。
(粉末化)
在水解/縮合反應後，從所得到的本發明的聚矽氧粒子的水分散液中去除水分。水分的去除可藉由例如，在常壓或減壓條件下對反應後的水分散液進行加熱而實施。具體說來，可列舉，在加熱條件下靜置分散液去除水分的方法；在加熱條件下邊攪拌使分散液流動邊去除水分的方法；如噴霧乾燥機那樣將分散液噴霧分散在熱風氣流中的方法；以及利用流動熱媒的方法等。需要說明的是，作為該操作的預處理，可利用加熱脫水、過濾分離、離心分離、傾析等方法濃縮分散液，並根據需要也可以用水和乙醇對
分散液進行清洗。
在藉由從反應後的水分散液去除水分所得到的生成物已凝集的情況下，可以藉由用噴射磨機、球磨機、錘磨機等的粉碎機進行粉碎，從而得到聚矽氧粒子。
實施例
以下，列舉實施例和比較例對本發明進行更為詳細地說明，但本發明並不限於這些實施例。需要說明的是，在例中，運動黏度為在25℃條件下所測定的值，表示濃度和含量比率的‘%’為表示‘質量%’。另外，按以下方法進行分散性的評價。
[非凝集性的評價(篩目通過量的測定)]
從上按60篩目的篩子、100篩目的篩子以及200篩目的篩子的順序進行重疊放置，然後稱取2g左右的粒子試樣置於60篩目的篩子上，使用粉體特性裝置(Powder Tester PT-E型，細川密克朗股份有限公司製造)，對粒子試樣實施90秒、振幅1mm的振動，並測定了各個篩目的通過量。篩目通過量以%表示，篩目通過量多的被判定為非凝集性高
[乙烯基量的測定]
準確地稱量粒子試樣，並將其放入三角瓶中，然後添加甲醇從而分散粒子試樣。接下來，添加哈納斯試劑(溴化碘的醋酸溶液)，並用磁力攪拌器攪拌1小時。向其中添加過剩的碘化鉀水溶液，並攪拌一小時後，再使用硫代硫酸鈉水溶液進行滴定。由硫代硫酸鈉的滴定量算出未用於反應的碘量。進一步，由此算出的被用於反應的碘量，即為乙烯基量。
[實施例1]
將以下述通式(5)表示的、運動黏度為600mm2/s的甲基乙烯基聚矽氧烷500g和、以下述通式(6)表示的，運動黏度為27mm2/s的甲基氫聚矽氧烷20g(相對於1個烯烴類不飽和基其矽氫基為1.13個的配合量)裝入在容量為1公升的玻璃燒杯中，然後，使用高速攪拌機，以轉速2000rpm條件下進行攪拌溶解。接下來，添加聚氧乙烯十二烷基醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)3g和水65g，並在使用高速攪拌機以轉速6000rpm條件下進行攪拌，從而形成水中油滴型，並被認定為增黏，進一步繼續攪拌15分鐘。接下來，以轉速2000rpm一邊進行攪拌，同時添加水410g，從而得到均勻的白色乳濁液。將該乳濁液轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為1公升的玻璃燒瓶中，在調溫至15~20℃後，在攪拌下添加含有氯鉑酸-乙烯基的二矽氧烷錯合物的甲苯溶液(鉑含量為0.5%)1g和聚氧乙烯十二烷基醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)1g的混合溶解物，並在同樣溫度條件下攪拌12小時，從而得到了聚矽氧彈性體粒子的水分散液。
在光學顯微鏡下觀察到的其所得到水分散液中的聚矽氧彈性體粒子的形狀為球形，且在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer
3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定體積平均粒徑時，其體積平均粒徑為5μm。
另外，藉由以下的方法測定了構成聚矽氧彈性體粒子的聚矽氧彈性體的硬度。按所述的配合比例混合以通式(5)表示的甲基乙烯基聚矽氧烷和以通式(6)表示的甲基氫聚矽氧烷以及含有氯鉑酸-乙烯基的二矽氧烷錯合物的甲苯溶液(鉑含量為0.5%)，然後以厚度為10mm的方式澆鑄在鋁培養皿中。在25℃下放置24小時後，再在50℃的恆溫槽內加熱1小時，從而得到不發黏的聚矽氧彈性體。在用硬度計A測定時其硬度值為28。
將所述得到的聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液288g轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，然後添加了水672g、28%氨水19g以及40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1g(相對於水100質量份，二甲基二烯丙基氯化銨聚合物為0.05質量份的量)。這時液體的pH值為11.3。在調溫至5~10℃後，費時25分鐘滴加甲基三甲氧基矽烷9.4g和乙烯基三甲氧基矽烷10.2g(相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，其水解/縮合反應後的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷為6.7質量份的量。甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的莫耳比為50：50。)，在將該期間的液體溫度保持為5℃~10℃的條件下，再進一步攪拌1小時。接下來，將其加熱至55℃~60℃，並在保持該溫度的條件下繼續攪拌1小時，從而完成了甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應。
對在聚矽氧彈性體粒子的水分散液中已使甲基三甲氧基矽烷進行水解/縮合反應的液體，使用加壓篩檢程式，將該液體脫水至水分為
30%左右。然後，將脫水物再次轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，再添加水1000g、進行30分鐘攪拌後使用加壓篩檢程式進行了脫水。將脫水物在熱風流動乾燥機中且在105℃的條件下進行乾燥，再用噴射磨機粉碎乾燥物，從而得到了具有流動性的聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.006mol/100g。
[實施例2]
除了使用陽離子纖維素(商品名稱：POISE C-60H、日本花王股份有限公司製造)0.4g(相對於水100質量份，陽離子纖維素為0.05質量份的量)代替在實施例1中的40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1g以外，其它以與實施例1相同的方式得到了聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製
造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.006mol/100g。
[實施例3]
除了使用30%十二烷基三甲基氯化銨(商品名稱：陽離子BB、日油股份有限公司製造)1.3g(相對於水100質量份，十二烷基三甲基氯化銨為0.05質量份的量)代替在實施例1中的40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1g以外，其它以與實施例1相同的方式得到了聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀微粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.006mol/100g。
[實施例4]
除了使用30%聚乙烯亞胺(商品名稱：EPOMIN®P-1000、日本催化劑股份有限公司製造)1.3g((相對於水100質量份，聚乙烯亞胺為0.05質量份的量)代替在實施例1中的40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1g以外，其它以與實施例1相同的方式得到了聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.006mol/100g。
[實施例5]
除了使用75%二烷基(碳原子數為12~18)二甲基氯化銨(商品名稱：QUARTAMIN D2345P、日本花王股份有限公司製造)0.5g(相對於水100質量份，二烷基(碳原子數為12~18)二甲基氯化銨為0.05質量份的量)代替在實施例1中的40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1g以外，其它以與實施例1相同的方式得到了聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀微粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.006mol/100g。
[實施例6]
除了使用20%三聚氧乙烯硬脂氯化銨(商品名稱：Catinal SPC-20AC、日本東邦化學工業股份有限公司製造)2g(相對於水100質量份，三聚氧乙烯硬脂氯化銨為0.05質量份的量)代替在實施例1中的40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1g以外，其它以與實施例1相同的方式得到了聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀微粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所
示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.006mol/100g。
[實施例7]
將在實施例1中所述得到的聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液288g轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，然後添加了水672g、28%氨水19g以及40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1g(相對於水100質量份，二甲基二烯丙基氯化銨聚合物為0.05質量份的量)。這時液體的pH值為11.3。在調溫至5~10℃後，費時25分鐘滴加甲基三甲氧基矽烷15.8g和乙烯基三甲氧基矽烷4.3g(相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，其水解/縮合反應後的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷為6.7質量份的量。甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的莫耳比為80：20。)，將該期間的液體溫度保持在5℃~10℃，並進一步攪拌1小時。接下來，加熱至55℃~60℃，並在保持著該溫度的條件下攪拌1小時，從而完成了甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應。
對在聚矽氧彈性體粒子的水分散液中已使甲基三甲氧基矽烷進行水解/縮合反應的液體，使用加壓篩檢程式，將該液體脫水至水分為30%左右。然後，將脫水物再次轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，再添加水1000g、進行30分鐘攪拌後使用加壓篩檢程式進行了脫水。將脫水物在熱風流動乾燥機中且在105℃的條件下進行乾燥，再用噴射磨機粉碎乾燥物，從而得到了具有流動性的聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用
電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.003mol/100g。
[實施例8]
將以下述通式(7)表示的，運動黏度為65mm2/s的甲基乙烯基聚矽氧烷525g和、以上述通式(6)表示的，運動黏度為27mm2/s的甲基氫聚矽氧烷75g(相對於1個烯烴類不飽和基其矽氫基為1.16個的配合量)裝入在容量為5公升的玻璃燒杯中，然後，使用高速攪拌機，以轉速2000rpm進行了攪拌溶解。接下來，添加聚氧乙烯十六烷基醚(環氧乙烷加成莫耳數=10莫耳)3.8g和水100g，並藉由使用高速攪拌機以轉速6000rpm進行攪拌，從而形成水中油滴型，被認定為增黏，進一步繼續攪拌15分鐘。接下來，一邊以轉速2000rpm進行攪拌，同時添加水4294g後，在100Mpa的壓力下，一次施加均質器，從而得到均勻的白色乳濁液。將該乳濁液轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為5公升的玻璃燒瓶中，在調溫至15~20℃後，在攪拌下添加含有氯鉑酸-乙烯基的二矽氧烷錯合物的甲苯溶液(鉑含量為0.5%)1.2g和聚氧乙烯十二烷基醚(環氧乙烷加成莫耳數=9莫耳)1.2g的混合溶解物，並在同樣溫度下攪拌12小時，從而得到了聚矽氧彈性體粒子的水
分散液。
在光學顯微鏡下觀察到的所得到水分散液中的聚矽氧彈性體粒子的形狀為球形，且在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定體積平均粒徑時，其聚矽氧彈性體粒子的體積平均粒徑為2μm。
另外，藉由以下的方法測定了構成聚矽氧彈性體粒子的聚矽氧彈性體的硬度。按所述的配合比例混合以上述通式(7)表示的甲基乙烯基聚矽氧烷和以上述通式(6)表示的甲基氫聚矽氧烷以及含有氯鉑酸-乙烯基的二矽氧烷錯合物的甲苯溶液(鉑含量為0.5%)，然後以厚度為10mm的方式澆鑄在鋁培養皿中。在25℃下放置24小時後，再在50℃的恆溫槽內加熱1小時，從而得到不發黏的聚矽氧彈性體。在用硬度計A測定時，其聚矽氧彈性體的硬度值為50。
將所述得到的聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液917g轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，然後添加了水42g、28%氨水20g以及40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1.1g(相對於水100質量份，二甲基二烯丙基氯化銨聚合物為0.05質量份的量)。這時液體的pH值為11.4。在調溫至5~10℃後，費時20分鐘滴加甲基三甲氧
基矽烷9.5g和乙烯基三甲氧基矽烷10.4g(相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，其水解/縮合反應後的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷為9.3質量份的量。甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的莫耳比為50：50。)，將該期間的液體溫度保持在5℃~10℃，並進一步攪拌1小時。接下來，加熱至55℃~60℃，並在保持著該溫度的條件下攪拌1小時，從而完成了甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應。
對在聚矽氧彈性體粒子的水分散液中已使甲基三甲氧基矽烷進行水解/縮合反應的液體，使用加壓篩檢程式，將該液體脫水至水分為30%左右。然後，將脫水物再次轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，再添加水1000g、進行30分鐘攪拌後使用加壓篩檢程式進行了脫水。將脫水物在熱風流動乾燥機中且在105℃的條件下進行乾燥，再用噴射磨機粉碎乾燥物，從而得到了具有流動性的聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為2μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.007mol/100g。
[實施例9]
將在實施例8中所得到的聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液917g轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，然後添加了水41g、28%氨水20g以及40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1.1g(相對於水100質量份，二甲基二烯丙基氯化銨聚合物為0.05質量份的量)。這時液體的pH值為11.4。在調溫至5~10℃後，費時20分鐘滴加甲基三甲氧基矽烷18.3g和乙烯基三甲氧基矽烷2.2g(相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，其水解/縮合反應後的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷為9.3質量份的量。甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的莫耳比為90：10。)，將該期間的液體溫度保持在5℃~10℃，並進一步攪拌1小時。接下來，加熱至55℃~60℃，並在保持著該溫度的條件下攪拌1小時，從而完成了甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應。
對在聚矽氧彈性體粒子的水分散液中已使甲基三甲氧基矽烷進行水解/縮合反應的液體，使用加壓篩檢程式，將該液體脫水至水分為30%左右。然後，將脫水物再次轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，再添加水1000g、進行30分鐘攪拌後使用加壓篩檢程式進行了脫水。將脫水物在熱風流動乾燥機中且在105℃的條件下進行乾燥，再用噴射磨機粉碎乾燥物，從而得到了具有流動性的聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為2μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.003mol/100g。
[實施例10]
除了將在實施例1中的40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)的添加量1g改為添加量0.4g以外，其它以與實施例1相同的方式得到了聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.005mol/100g。
[比較例1]
除了不使用在實施例1中的40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)以外，其它以與實施例1相同的方式得到了聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧微粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液同樣，其體積平均粒徑為5μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為低於0.001mol/100g。
[比較例2]
將在實施例1中所得到的聚矽氧彈性體球狀粒子的水分散液288g轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，然後添加了水672g、28%氨水19g以及40%二甲基二烯丙基氯化銨聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W，日本東邦化學工業股份有限公司製造)1g(相對於水100質量份，二甲基二烯丙基氯化銨聚合物為0.05質量份的量)。這時液體的pH值為11.3。在調溫至5~10℃後，費時25分鐘滴加甲基三甲氧基矽烷15.8g和乙烯基三甲氧基矽烷4.3g(相對於聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，其水解/縮合反應後的聚甲基乙烯基矽倍半氧烷為6.7質量份的量。甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷的莫耳比為80：20。)，該期間的液體溫度保持在5℃~10℃，並進一步攪拌1小時。接下來，加熱至55℃~60℃，且在保持著該溫度的條件下攪拌1小時，從而完成了甲基三甲氧基矽
烷和乙烯基三甲氧基矽烷的水解/縮合反應。
對在聚矽氧彈性體粒子的水分散液中已使甲基三甲氧基矽烷進行水解/縮合反應的液體，使用加壓過濾器，將該液體脫水至水分為30%左右。然後，將脫水物再次轉移至附有具有錨式攪拌葉片的攪拌裝置的容量為2公升的玻璃燒瓶中，再添加水1000g、進行30分鐘攪拌後使用加壓篩檢程式進行了脫水。將脫水物在熱風流動乾燥機中且在105℃的條件下進行乾燥，再用噴射磨機粉碎乾燥物，從而得到了聚矽氧粒子。
使用表面活性劑將所得到的聚矽氧粒子分散在水中，在使用電阻法細微性分佈測定裝置(Multisizer 3、Beckman Coulter股份有限公司製造)測定時，其細微性分佈與所述的聚矽氧彈性體粒子的水分散液相比較，其粒徑大的細微性多，體積平均粒徑為6μm。
在用電子顯微鏡觀察該聚矽氧粒子時，該聚矽氧粒子被確認為聚矽氧彈性體球狀粒子的表面已被覆著顆粒狀的聚乙烯基矽倍半氧烷。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法調查非凝集性時，得到了於表1所示的結果。
關於該聚矽氧粒子，以所述的方法測定乙烯基量時，其為0.007mol/100g。
實施例1~10的聚矽氧微粒子，在陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子的存在下，將甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷進行水解/縮合，從而使聚甲基乙烯基矽倍半氧烷被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面。在這種情況下，於聚甲基乙烯基矽倍半氧烷的表面具有乙烯基矽基。
比較例1，由於不使用陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子，因此，在聚甲基乙烯基矽倍半氧烷的表面未被確認具有乙烯基矽基。比較例2，為已用聚乙烯基矽倍半氧烷被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面的粒子，當然在聚乙烯基矽倍半氧烷的表面具有乙烯基矽基。但被推
測為凝集性高且對基材的分散性劣。
Claims (3)
- 一種聚矽氧粒子，為體積平均粒徑為0.1~100μm的聚矽氧彈性體球狀粒子的表面被覆著聚甲基烯基矽倍半氧烷的聚矽氧粒子，其特徵在於，相對該聚矽氧彈性體球狀粒子100質量份，聚甲基烯基矽倍半氧烷的質量為0.5~25質量份，且於聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面具有烯基矽基，該聚甲基烯基矽倍半氧烷的表面的烯基矽基量為0.001mol/100g以上。
- 如申請專利範圍第1項之聚矽氧粒子，其中，聚甲基烯基矽倍半氧烷為聚甲基乙烯基矽倍半氧烷。
- 一種如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧粒子之製造方法，在100質量份之水、1~150質量份之體積平均粒徑為0.1~100μm的聚矽氧彈性體球狀粒子、鹼性物質以及0.001~1質量份之陽離子表面活性劑和/或陽離子水溶性高分子的存在下，藉由對甲基三甲氧基矽烷和烯基三甲氧基矽烷進行水解/縮合，從而使聚甲基烯基矽倍半氧烷被覆在聚矽氧彈性體球狀粒子的表面。
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