[go: up one dir, main page]

TWI714755B - 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池用負極的製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池用負極的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI714755B
TWI714755B TW106112145A TW106112145A TWI714755B TW I714755 B TWI714755 B TW I714755B TW 106112145 A TW106112145 A TW 106112145A TW 106112145 A TW106112145 A TW 106112145A TW I714755 B TWI714755 B TW I714755B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
negative electrode
lithium
silicon compound
compound particles
active material
Prior art date
Application number
TW106112145A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201807872A (zh
Inventor
加茂博道
廣瀨貴一
西浦克典
房楠
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW201807872A publication Critical patent/TW201807872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI714755B publication Critical patent/TWI714755B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含鋰，該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於包含下述步驟︰準備矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6；藉由使該矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟，該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑；及，加熱該含有鋰之矽化合物粒子的步驟。藉此，提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其可增加負極活性物質的電池容量，並可提升初次效率和循環特性。

Description

非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池用負極的製造方法
本發明有關一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池用負極的製造方法。
近年來，以行動式終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且可獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰（Li）離子二次電池易於進行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板還有電解液。此負極含有與充放電反應相關的負極活性物質。
作為負極活性物質，廣泛使用碳（C）材料，另一方面，根據來自最近的市場要求，謀求進一步提升電池容量。作為提升電池容量的要素，正在研究使用矽（Si）作為負極活性物質材料。其原因在於，矽的理論容量（4199 mAh/g）比石墨的理論容量（372 mAh/g）大了10倍以上，因此可以期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質的矽材料的開發，不僅針對矽單質（simple substance），針對以合金、氧化物為代表的化合物等也正在研究當中。關於活性物質的形狀，從碳材料所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型皆有研究。
然而，作為負極活性物質，若使用矽作為主要原料，則負極活性物質粒子在充放電時會膨脹和收縮，因此，主要在負極活性物質粒子的表層附近會變得容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，於是負極活性物質粒子會變得容易碎裂。負極活性物質粒子的表層碎裂會產生新生表面，於是負極活性物質粒子的反應面積會增加。此時，因為在新生表面會發生電解液的分解反應，而且在新生表面會形成電解液的分解物也就是被膜，故會消耗電解液。因此，電池的循環特性會變得容易降低。
迄今為止，為了提升電池的初始效率和循環特性，針對將矽材料作為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來同時沉積矽和非晶二氧化矽（例如，參照專利文獻1）。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料（導電材料）（例如，參照專利文獻2）。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且形成氧比率在集電體附近較高的活性物質層（例如，參照專利文獻3）。又，為了提升循環特性，使矽活性物質中含有氧，而以成為下述的方式來形成：平均含氧量爲40原子%以下，並且在集電體附近的含氧量較多（例如，參照專利文獻4）。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有Si相、SiO2 、My O金屬氧化物之奈米複合物（例如，參照專利文獻5）。又，為了改善初次充放電效率，進行預摻雜（pre-dope），其是對負極添加含鋰物質，並在負極電位高處分解鋰後，使鋰回到正極（例如，參照專利文獻6）。
又，為了改善循環特性，將SiOx （0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm）與碳材料混合並進行高溫煅燒（例如，參照專利文獻7）。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1～1.2，並在活性物質與集電體的界面附近，以氧量相對於矽量的莫耳比的最大值與最小值的差值成為0.4以下的範圍內的方式，來實行活性物質的控制（例如，參照專利文獻8）。又，為了提升電池的負載特性，使用含有鋰之金屬氧化物（例如，參照專利文獻9）。又，為了改善循環特性，在矽材料表層形成矽烷化合物等疏水層（例如，參照專利文獻10）。
又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性（例如，參照專利文獻11）。在此情況下，於專利文獻11中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜（Raman spectrum）所獲得的位移值，在1330cm-1 和1580cm-1 處出現寬峰，並且該等的強度比I1330 /I1580 是1.5＜I1330 /I1580 ＜3。
又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，其具有分散於二氧化矽中的矽微晶相（例如，參照專利文獻12）。又，為了提升過充電、過放電的特性，使用一種將矽與氧的原子數比控制在1：y（0＜y＜2）之矽氧化物（例如，參照專利文獻13）。
又，為了高電池容量、改善初次效率，有下述方法：使合金系材料接觸於一種溶液，該種溶液包含鹼金屬及多環芳香族化合物，並進一步浸漬於會使鹼金屬元素脫離的液體（例如，參照專利文獻14）。 [先前技術文獻] （專利文獻）
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特表2013-513206號公報 專利文獻7：日本特開2008-282819號公報 專利文獻8：日本特開2008-251369號公報 專利文獻9：日本特開2008-177346號公報 專利文獻10：日本特開2007-234255號公報 專利文獻11：日本特開2009-212074號公報 專利文獻12：日本特開2009-205950號公報 專利文獻13：日本特許第2997741號公報 專利文獻14：日本特開2005-235439號公報
[發明所欲解決的問題] 如上所述，近年來，以行動式終端等為代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是二次電池且特別是鋰離子二次電池尋求著電池容量的增加。作為解決此問題的一種手法，期望開發一種非水電解質二次電池，其由使用矽材料作為主要材料之負極所構成。又，期望使用矽材料所製成的非水電解質二次電池，其循環特性會與使用碳材料所製成的非水電解質二次電池同等相近。
因此，分別單獨使用熱的鋰插入反應、電的鋰插入反應等來改善電池的循環維持率和初次效率。然而，改質後的矽氧化物，其因為是使用鋰改質而成，故耐水性相對較低。因此，會有下述問題：負極製造時所製作且含有改質後的矽氧化物之漿料，其穩定化容易成為不夠充分。另一方面，在製作含有矽氧化物之負極後，進行鋰插入（預摻雜鋰）的情況下，由於不需要製作含有預摻雜鋰後的矽氧化物之水系漿料，故不易產生漿料穩定性的問題。然而，即便是在這種情況下，使用預摻雜鋰後的負極所製成的二次電池，其初次充放電效率還是不良。
本發明是有鑑於前述問題而完成，目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其可增加負極活性物質的電池容量，並可提升初次效率和循環特性。又，本發明之目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極的製造方法，其可提升初次充放電效率。
[用以解決問題的技術手段] 為了達成上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含鋰，該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於包含下述步驟︰準備矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6；藉由使該矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟，該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑；及，加熱該含有鋰之矽化合物粒子的步驟。
如此一來，利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成的負極活性物質，其包括含有鋰之矽化合物粒子，這種負極活性物質由於是將矽化合物作為主體之矽系活性物質，故能夠增大電池容量。又，此矽化合物由通式SiOx 表示，其中，0.5≦x≦1.6，並且，矽化合物粒子包含鋰，因此，能夠提升循環特性。
又，在本發明的負極活性物質的製造方法中，作為插入鋰（Li）的步驟，會經過下述二種步驟：藉由接觸於溶液A來獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟（以下，亦稱作浸漬鋰插入步驟）；及，加熱含有鋰之矽化合物粒子的步驟（以下，亦稱作熱步驟）；藉此，通過熱步驟，使在浸漬鋰插入步驟中所插入的鋰之中的會與負極漿料化時所使用的水發生反應的成分，變化成在熱力學方面較為穩定的物質，藉此，可提升初次效率，進一步可製造能夠使用水來實行漿料化之物質。
又，較佳是：在前述獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟之前，具有在前述矽化合物粒子上形成碳被膜的步驟。
如此一來，藉由矽化合物粒子具有碳被膜，能夠某種程度地制止由於鋰插入所造成的導電性降低。
又，較佳是：在前述準備矽化合物粒子的步驟中，作為前述矽化合物粒子，準備矽的微晶尺寸是3nm（奈米）以上且10nm以下的矽化合物粒子。
如此一來，藉由適當調整矽化合物粒子中的矽微晶尺寸，能夠提高初次效率並維持循環特性。
又，較佳是：在前述獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟中，將接觸於前述溶液A的時間設為3分鐘以上。
藉由接觸於溶液A持續3分鐘以上，能夠更加充分地將鋰插入矽化合物粒子。
又，較佳是：作為前述溶液A，使用溶液A1 或溶液A2 ，該溶液A1 包含鋰並包含由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物、以及多環芳香族化合物及其衍生物所選出的一種以上，且該溶液A1 的溶劑是醚系溶劑，該溶液A2 包含鋰和胺類，且該溶液A2 的溶劑是醚系溶劑。
作為包含鋰之溶液A，若使用該些溶液，則能夠更均勻地將鋰插入矽化合物粒子，並且能夠更有效率地將鋰插入矽化合物粒子。並且，以下亦將「由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物、以及多環芳香族化合物及其衍生物所選出的一種以上」稱作「直鏈聚伸苯化合物等」。
在此情況下，較佳是：作為前述溶液A，使用前述溶液A1 。
在使用溶液A1 的情況下，能夠特別有效率地進行鋰的插入。
在此情況下，較佳是，作為前述溶液A1 ，使用下述溶液：包含鋰並包含由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物所選出的一種以上，且溶劑是醚系溶劑。
如此，特佳是：作為溶液A1 ，使用包含由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物所選出的一種以上之溶液。
又，較佳是：在前述加熱步驟中，將最高溫度設為150℃以上且800℃以下。
藉由將最高溫度設在上述範圍內，能夠抑制在矽化合物粒子內的矽的結晶成長，而能夠防止循環維持率惡化。又，藉由充分進行鋰插入後的熱穩定化，能夠抑制當製作負極漿料時的漿料低黏度化，而能夠充分提升初次效率。
又，較佳是：將前述含有鋰之矽化合物粒子的鋰含量設為4質量%以上且30質量%以下。
如此一來，藉由適當調整含有鋰之矽化合物粒子的鋰含量，能夠提高初次效率並適當調整放電容量。
又，較佳是：前述加熱步驟是在前述獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟後，以不使前述含有鋰之矽化合物粒子接觸水分的方式來進行。
若是這種負極活性物質的製造方法，則會以不使在浸漬鋰插入步驟中所插入的鋰之中的會與負極漿料化時所使用的水發生反應的成分接觸水分的方式，通過熱步驟，變化成在熱力學方面較為穩定的物質，藉此，能夠更加確實地抑制在製作負極漿料時的漿料低黏度化，而能夠充分提升初次效率。
進一步，在本發明中，提供一種非水電解質二次電池用負極的製造方法，該非水電解質二次電池用負極包含負極活性物質，該負極活性物質包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含鋰，該非水電解質二次電池用負極的製造方法的特徵在於包含下述步驟︰形成負極的步驟，該負極包含負極活性物質，該負極活性物質包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6；藉由使前述負極所包含的矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得一種負極的步驟，該種負極包括含有鋰之矽化合物粒子，該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑；及，加熱負極的步驟，該負極包括該含有鋰之矽化合物粒子。
如此一來，利用本發明的負極的製造方法所製造而成的負極，其包含負極活性物質，該負極活性物質包括含有鋰之矽化合物粒子，這種負極由於包含將矽化合物作為主體之矽系活性物質，故能夠增大電池容量。又，此矽化合物由通式SiOx 表示，其中，0.5≦x≦1.6，並且，矽化合物粒子包含鋰，因此，能夠提升循環特性。
又，在本發明的負極的製造方法中，作為插入鋰（Li）的步驟，會經過下述二種步驟：藉由接觸於溶液A來獲得負極的步驟，該負極包括含有鋰之矽化合物粒子；及，加熱負極的步驟，該負極包括含有鋰之矽化合物粒子；藉此，可製造一種負極，其可提升初次充放電效率。
又，較佳是：在前述形成負極的步驟之前，具有在前述矽化合物粒子的表面上形成碳被膜的步驟。
如此一來，藉由矽化合物粒子具有碳被膜，能夠某種程度地制止鋰插入所造成的導電性降低。
又，較佳是：在前述形成負極的步驟中，作為前述矽化合物粒子，使用矽的微晶尺寸是3nm以上且10nm以下的矽化合物粒子。
如此一來，藉由適當調整矽化合物粒子中的矽微晶尺寸，能夠提高初次效率並維持循環特性。
又，較佳是：在前述獲得一種負極的步驟中，該種負極包括含有鋰之矽化合物粒子，將接觸於前述溶液A的時間設為3分鐘以上。
藉由接觸於溶液A持續3分鐘以上，能夠更加充分地將鋰插入矽化合物粒子。
又，較佳是：作為前述溶液A，使用溶液A1 或溶液A2 ，該溶液A1 包含鋰並包含由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物、以及多環芳香族化合物及其衍生物所選出的一種以上，且該溶液A1 的溶劑是醚系溶劑，該溶液A2 包含鋰和胺類，且該溶液A2 的溶劑是醚系溶劑。
作為包含鋰之溶液A，若使用該些溶液，則能夠更均勻地將鋰插入矽化合物粒子，並且能夠更有效率地將鋰插入矽化合物粒子。
在此情況下，較佳是：作為前述溶液A，使用前述溶液A1 。
在使用溶液A1 的情況下，能夠特別有效率地進行鋰的插入。
在此情況下，較佳是：作為前述溶液A1 ，使用下述溶液：包含鋰並包含由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物所選出的一種以上，且溶劑是醚系溶劑。
如此，特佳是：作為溶液A1 ，使用包含由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物所選出的一種以上之溶液。
又，較佳是：前述加熱步驟的加熱溫度是70℃以上。
藉由將加熱溫度設為70℃以上，能夠抑制在矽化合物粒子內的矽的結晶成長，而能夠防止循環維持率惡化。
又，較佳是：前述加熱步驟的加熱時間是30分鐘以上。
藉由將加熱時間設為30分鐘以上，能夠抑制在矽化合物粒子內的矽的結晶成長，而能夠防止循環維持率惡化。
又，較佳是：前述加熱步驟是在惰性氣體氣氛或大氣氣氛下的步驟。
藉由在這種氣氛下進行加熱，則可製造一種負極，其可更加提升初次充放電效率。
又，較佳是：藉由前述獲得一種負極的步驟，該種負極包括含有鋰之矽化合物粒子，來將前述含有鋰之矽化合物粒子的鋰含量設為4質量%以上且30質量%以下。
如此一來，藉由適當調整含有鋰之矽化合物粒子的鋰含量，能夠提高初次效率並適當調整放電容量。
又，較佳是：在前述形成負極的步驟中，作為前述負極，進一步形成含有黏結劑之負極。
若是製造如此含有負極活性物質與黏結劑之非水電解質二次電池用負極的方法，則使用所獲得的負極來製成的二次電池會成為具有更加良好的電池特性，因此較佳。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質的製造方法，其在用於非水電解質二次電池時，能夠製造一種負極活性物質，該負極活性物質是高容量且能夠獲得良好的循環特性和初始充放電特性。又，本發明的負極的製造方法，其在用於非水電解質二次電池時，能夠製造一種負極，該負極能夠獲得良好的初次充放電效率。
又，在含有藉由本發明的負極活性物質的製造方法所製造的負極活性物質、或藉由本發明的負極的製造方法所製造的負極之二次電池中，也能夠獲得同樣的特性。又，在使用此二次電池所製成的電子機器、電動工具、電動車及蓄電系統等之中，也能夠獲得同樣的效果。
以下，進一步詳細說明本發明。
如前所述，作為增加非水電解質二次電池的電池容量的一種手法，研究了使用一種負極來作為非水電解質二次電池的負極，該種負極是將矽材料作為主要材料來使用。
雖然期望這種使用矽材料所製成的非水電解質二次電池，其循環特性會與使用碳材料所製成的非水電解質二次電池同等相近，但尚未提出一種負極材料，其會顯示與使用碳材料所製成的非水電解質二次電池同等的循環穩定性。又，特別是含氧之矽化合物，其初次效率相較於碳材料更低，因此電池容量的提升也會隨之受限。
因此，將藉由鋰的插入、部分脫離所改質而成的矽氧化物用作為負極活性物質，藉此來改善電池的循環維持率和初次效率。然而，若進行鋰插入，則由於鋰的插入而在矽化合物粒子內所生成的含鋰化學物種在製作負極漿料時會使鹼性提高，並切斷黏結劑（binder）的分子鏈，而會有下述問題：招致漿料的低黏度化、與負極漿料的黏結劑及/或溶劑分子反應，於是難以漿料化。另一方面，在製作含有矽氧化物之負極後，進行鋰插入（預摻雜鋰）的情況下，由於不需要製作含有預摻雜鋰後的矽氧化物之水系漿料，故不易產生漿料穩定性的問題。然而，即便是在這種情況下，使用預摻雜鋰後的負極所製成的二次電池，其初次充放電效率還是不良。
因此，本發明人針對一種負極活性物質的製造方法以及一種非水電解質二次電池用負極的製造方法重複認真地進行了研究，而完成本發明，該種負極活性物質在用於非水電解質二次電池時，能夠獲得高電池容量並能夠獲得良好的循環特性和初次效率，並且，該種非水電解質二次電池用負極可提升初次充放電效率。
以下，針對本發明的實施形態，參照圖式來具體說明，但本發明並非限定於該些實施形態。
第1圖是表示本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的一例的流程圖。
首先，針對實施順序的整體流程作敘述。在本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法中，如第1圖所示，首先，準備矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6（步驟1）。
隨後，如第1圖所示，能夠將步驟1中所準備的矽化合物粒子與碳材料作複合化（步驟2）。不過，此步驟並非必須。
接著，如第1圖所示，藉由使步驟1中所準備的矽化合物粒子、或步驟2中複合化碳材料後的矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得含有鋰之矽化合物粒子（步驟3：浸漬鋰插入步驟），該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑。
隨後，如第1圖所示，使步驟3中已插入鋰之矽化合物粒子接觸於溶液B（步驟4），該溶液B包含由多環芳香族化合物及其衍生物所選出的一種以上，且該溶液B的溶劑是由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、及胺系溶劑所選出的一種以上。不過，此步驟並非必須。
接著，如第1圖所示，將步驟3中已插入鋰之矽化合物粒子、或步驟4中接觸於溶液B後的矽化合物粒子作加熱（步驟5：熱步驟（加熱步驟））。藉由進行此加熱處理，能夠獲得熱方面穩定化且含有鋰之矽化合物粒子。
如此一來，利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成的負極活性物質，其包括含有鋰之矽化合物粒子，這種負極活性物質由於是將矽化合物作為主體之矽系活性物質，故能夠增大電池容量。又，此矽化合物由通式SiOx 表示，其中，0.5≦x≦1.6，並且，矽化合物粒子包含鋰，因此，能夠提升循環特性。又，藉由使矽化合物粒子包含鋰，在含有矽系活性物質之電池的初次充放電時，不可逆容量會降低。
又，在本發明的負極活性物質的製造方法中，藉由在將鋰插入矽化合物粒子內之後，導入熱穩定化過程，可使鋰插入時所生成的活性鋰化學物種穩定化。藉此，可防止混合此負極活性物質所製成的水系漿料等負極漿料的膠化。又，此負極漿料的低黏度化會受到抑制。因此，使用此負極漿料所獲得的負極的剝離強度（剝離難度）會提升，且使用此負極所製成的非水電解質二次電池的循環特性和初次效率會提升。又，藉由在適當的加熱溫度（例如，最高溫度是150℃以上且800℃以下）加熱，能夠抑制微晶的成長。因此，使用含有該負極活性物質之電極（負極）所製造而成的非水電解質二次電池，其會成為具有良好的電池特性。
接著，進一步具體說明本發明的負極活性物質的製造方法。
＜1. 負極活性物質的製造方法＞ 首先，準備矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6（第1圖的步驟1）。這種由通式SiOx （其中，0.5≦x≦1.6）表示的矽化合物，其能夠藉由例如以下所述的手法來製作。首先，在惰性氣體存在下或在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍加熱用於產生氧化矽氣體的原料以產生氧化矽氣體。此時，原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末的混合物，若考慮金屬矽粉末表面的氧及反應爐中的微量的氧的存在，則較期望混合莫耳比是在0.8＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.3的範圍內。由原料所產生的氣體沉積於吸附板上。接著，在將反應爐內的溫度減低至100℃以下的狀態下取出沉積物，並使用球磨機、噴射磨機（jet mill）等進行粉碎、粉末化。並且，在矽化合物粒子中的矽微晶的尺寸等結晶性能夠藉由調整進料範圍（混合莫耳比）和原料的加熱溫度來控制。又，結晶性也能夠藉由在矽化合物粒子生成後實行熱處理來控制。
在此步驟1中，作為矽化合物粒子，較佳是準備矽的微晶尺寸是3nm以上且10nm以下的矽化合物粒子。若微晶尺寸是10nm以下，則伴隨充放電所引起的矽化合物粒子的膨脹和收縮會變小，容量維持率會增加。若微晶尺寸是3nm以上，則鋰插入所造成的初次效率的提升率會成為充分。因此，藉由將微晶尺寸設為此範圍內，能夠提升容量維持率和初次效率。並且，此微晶尺寸能夠從藉由X射線繞射所獲得的由Si（111）結晶面所導致的繞射峰的半值寬度（full width at half maximum，FWHM）來算出。
又，作為所製作的矽化合物的組成，較佳是x接近1者。其原因在於，如此則能夠獲得高循環特性。並且，本發明中的矽化合物的組成並非必然是指純度100%，亦可包含微量的雜質元素。
又，就矽化合物粒子而言，可以複合化碳材料（第1圖的步驟2）。作為複合化的方法，有下述方法：藉由熱分解化學氣相沉積法（thermal chemical vapor deposition，thermal CVD）在矽化合物粒子的表面上製作碳被膜的方法、和物理性混合矽化合物粒子與碳材料的方法等。藉由對矽化合物粒子複合化碳材料，可賦予高導電性。特別是，藉由矽化合物粒子具有碳被膜，能夠某種程度地制止鋰插入所造成的導電性降低。
特別是，作為在矽化合物粒子的表面生成碳被膜的手法，較期望是熱分解化學氣相沉積法。在熱分解化學氣相沉積法中，首先，將矽化合物粒子設於爐內。接著，使烴氣充滿爐內，並使爐內溫度昇溫。藉由使爐內溫度上昇，烴氣會分解，於是碳被膜會形成在矽化合物粒子的表面上。烴氣的分解溫度並無特別限定，但較期望是1200℃以下，特別期望是1050℃以下。其原因在於，如此則可抑制矽化合物粒子發生意料外的歧化。
在藉由熱分解化學氣相沉積法來生成碳被膜的情況下，例如，能夠藉由調節爐內壓力、溫度，一邊調節碳被膜的被覆率和厚度，一邊在粉末材料的表層形成碳被膜。
在熱分解化學氣相沉積法中所使用的烴氣並無特別限定，但較期望是Cn Hm 的組成中3≧n的烴氣。其原因在於，如此則能夠降低製造成本，且分解生成物的物理性質良好。
接著，藉由使步驟1中所準備的矽化合物粒子、或步驟2中複合化碳材料後的矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得含有鋰之矽化合物粒子（第1圖的步驟3），該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑。如此一來，藉由使矽化合物粒子接觸於溶液A，能夠對矽化合物粒子插入鋰，而能夠獲得含有鋰之矽化合物粒子。
利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成的負極活性物質，其含有可吸留、釋放鋰離子之矽化合物粒子。而且，在這種適用本發明的製造方法之矽化合物粒子的表面、內部、或表面和內部都包含鋰。這種含有鋰之矽化合物粒子，其能夠藉由下述來獲得：藉由插入鋰來將矽化合物粒子內部所生成的SiO2 成分的一部分選擇性改質成鋰化合物（以下，稱作選擇性改質）。
作為用於選擇性改質之溶液A，較佳是使用溶液A1 或溶液A2 ，該溶液A1 包含鋰並包含由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物、以及多環芳香族化合物及其衍生物所選出的一種以上，且該溶液A1 的溶劑是醚系溶劑，該溶液A2 包含鋰和胺類，且該溶液A2 的溶劑是醚系溶劑。
若是使用如此藉由使溶液A接觸於矽化合物粒子來插入鋰的方法，則相較於使用例如混合矽化合物粒子與金屬鋰後加熱的熱摻雜法等的情況，矽化合物粒子內部的歧化會受到抑制，循環特性會更加提升。又，鋰會與直鏈聚伸苯化合物等或胺類錯合後溶解於溶液中，因此能夠更加均勻地進行鋰對於矽化合物粒子的插入。其中，特佳是使用含有鋰及直鏈聚伸苯化合物等之溶液A1 。其原因在於，藉由溶液A1 所實行的鋰插入反應能夠在室溫附近操作，並且鋰會與直鏈聚伸苯化合物等錯合後溶解於溶液中，因此能夠更加均勻地進行鋰對於矽化合物粒子的插入。又，藉由使用醚系溶劑作為溶劑，鋰與直鏈聚伸苯化合物等或胺類的錯合物會更加穩定，因此會有效地引發鋰對於矽化合物粒子的插入。其中，作為溶液A1 ，特佳是使用下述溶液：包含鋰並包含由直鏈聚伸苯化合物及其衍生物所選出的一種以上，且溶劑是醚系溶劑。
藉由這種手法所實行的選擇性改質，其在將鋰插入矽化合物粒子的過程中，不會大幅提高溫度，因此能夠抑制結晶性矽酸鋰的生成。若能夠抑制結晶性矽酸鋰的生成，則矽化合物粒子內的鋰離子傳導性會提升，進一步矽化合物粒子內的結晶化會變得不易進行，因此循環特性會進一步提升。
作為用於溶液A、A1 、A2 的醚系溶劑，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷（dioxane）、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether）、三乙二醇二甲醚（triethylene glycol dimethyl ether）、四乙二醇二甲醚（tetraethylene glycol dimethyl ether）或該等的混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑較佳是被脫去水，且較佳是被脫去氧。
又，作為溶液A1 所包含的直鏈聚伸苯化合物及其衍生物，能夠使用由聯苯、聯三苯（terphenyl）及該等的衍生物所選出的一種以上。又，作為溶液A1 所包含的多環芳香族化合物及其衍生物，能夠使用由萘、蒽、菲、稠四苯（naphthacene）、稠五苯（pentacene）、芘（pyrene）、苉（picene）、聯伸三苯（triphenylene）、蔻（coronene）、䓛（chrysene）及該等的衍生物所選出的一種以上。
作為溶液A1 中的直鏈聚伸苯化合物等的合計濃度，較佳是由10-3 mol/L至5mol/L之間，更佳是由10-1 mol/L至3mol/L之間。若直鏈聚伸苯化合物等的合計濃度是10-3 mol/L以上，則鋰金屬與直鏈聚伸苯化合物等的反應容易進行，於是能夠縮短反應時間。若直鏈聚伸苯化合物等的合計濃度是5mol/L以下，則直鏈聚伸苯化合物等與鋰金屬的反應物不易附著於矽化合物粒子，於是矽化合物粉末的分離會成為容易。又，在將負極活性物質製成非水電解質二次電池時，反應殘留物不會流出至電解液，而能夠抑制副反應所造成的電池特性降低。又，相較於直鏈聚伸苯化合物等，鋰金屬較佳是含有0.5當量以上，且其一部分可以不溶解。
又，作為溶液A2 所包含的胺類，能夠使用二甲胺、乙胺、二乙胺、乙二胺、三亞乙基三胺（triethylene triamine）等。
又，矽化合物粒子與溶液A、A1 或A2 接觸的時間較佳是設為3分鐘以上，更佳是設為3分鐘以上且100小時以下。若接觸時間是3分鐘以上，則能夠獲得充分的鋰摻雜量。又，在接觸時間成為100小時的時間點，鋰對於矽化合物粒子的插入會達到約略平衡的狀態。又，反應溫度較佳是由-20℃至200℃，進一步較佳是由0℃至50℃。其中，特佳是將反應溫度設為20℃附近。若是如上所述的溫度範圍，則不易引發反應速度的降低，並且，不易產生副反應所造成的鋰化合物的沉澱等，因此，鋰對於矽化合物粒子的插入反應的反應率會提升。
浸漬鋰插入反應後的矽化合物粒子的鋰含量，其相較於矽化合物，較佳是設為以鋰換算是4質量%以上且30質量%以下。若鋰含量是4質量%以上的量，則可望充分提升初次效率。又，若鋰含量是30質量%以下，則能夠製造一種非水電解質二次電池，其具有高放電容量。
隨後，使步驟3中已插入鋰之矽化合物粒子接觸於溶液B（第1圖的步驟4），該溶液B包含由多環芳香族化合物及其衍生物所選出的一種以上，且該溶液B的溶劑是由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、及胺系溶劑所選出的一種以上。不過，此步驟並非必須。如此一來，藉由在鋰插入後，將矽化合物粒子浸漬於溶液B，能夠使活性鋰由矽化合物粒子脫離。
作為溶液B所包含的多環芳香族化合物及其衍生物，能夠使用由萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、苉、聯伸三苯、蔻、䓛、及該等的衍生物所選出的一種以上。
又，作為醚系溶劑，能夠使用二乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。這些能夠以單獨一種、或作為組合二種以上而成的混合溶劑來使用。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮（acetophenone）等。這些能夠以單獨一種、或作為組合二種以上而成的混合溶劑來使用。
作為酯系溶劑，能夠使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸異丙酯等。這些能夠以單獨一種、或作為組合二種以上而成的混合溶劑來使用。
作為醇系溶劑，能夠使用甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。這些能夠以單獨一種、或作為組合二種以上而成的混合溶劑來使用。
作為胺系溶劑，能夠使用甲胺、乙胺及乙二胺等。這些能夠以單獨一種、或作為組合二種以上而成的混合溶劑來使用。
又，可使用組合上述醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及胺系溶劑中的二種以上而成的混合溶劑等。
隨後，將步驟3中已插入鋰之矽化合物粒子、或步驟4中接觸於溶液B後的矽化合物粒子作加熱（第1圖的步驟5）。如此一來，藉由在將鋰插入矽化合物粒子內之後、或在接觸於溶液B後，導入熱穩定化過程，可使鋰插入時所生成的活性鋰化學物種穩定化。藉由步驟3的浸漬鋰插入而在相對低溫被插入的鋰成分，其在此步驟5中會藉由加熱而成為熱穩定的鋰化學物種，於是在製成負極漿料時，漿料的低黏度化會受到抑制，負極的剝離強度會提升。在浸漬鋰插入後不加熱的情況下，會存在熱力學方面不穩定的鋰化學物種，因此在負極漿料的穩定性方面會劣化。
進行加熱處理的步驟5，其較佳是在氮氣氛或氬氣氛下進行。其原因在於，如此則在步驟3中所生成的活性鋰化學物種不會與氣氛氣體反應。
在步驟5中，較佳是將加熱時的最高溫度（最高到達溫度）設為150℃以上。其原因在於，藉此則在步驟3中所生成的活性鋰化學物種會變化成熱穩定的化學物種，在製作負極漿料時，該熱穩定的化學物種與溶劑的水之反應性會受到抑制。又，較佳是將此最高溫度設為800℃以下。若最高溫度是800℃以下，則矽化合物粒子中的矽的結晶化會受到抑制，於是伴隨充放電所引起的矽的膨脹和收縮會變小，循環特性會更加提升。此時，最高溫度更佳是200℃以上且800℃以下，進一步較佳是400℃以上且800℃以下，特佳是400℃以上且700℃以下。
在步驟5中的加熱時間並無特別限定，但例如能夠將在最高溫度的保持時間設為1分鐘以上且10小時以下。
又，經過加熱過程的步驟5，其較佳是在獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟後，以不使含有鋰之矽化合物粒子接觸水分的方式來進行。若是這種負極活性物質的製造方法，則會以不使在浸漬鋰插入步驟中所插入的鋰之中的會與負極漿料化時所使用的水發生反應的成分接觸水分的方式，通過熱步驟，變化成在熱力學方面較為穩定的物質，藉此，能夠更加確實地抑制在製作負極漿料時的漿料低黏度化，而能夠充分提升初次效率。
又，在步驟5中進行加熱處理時，可加入鋰源。作為鋰源，能夠使用鋰金屬、氫化鋰、氮化鋰等。
在步驟5中加入鋰源來進行加熱處理的情況下，較佳是將加熱溫度設為400℃以上。此時的加熱溫度更佳是400℃以上且800℃以下，特佳是600℃以上且800℃以下。若加熱溫度是800℃以下，則能夠抑制在矽化合物粒子內的矽的結晶成長，並能夠防止循環維持率惡化。若加熱溫度是400℃以上，則會生成熱穩定的鋰化合物，即便是在適用於水系漿料的情況下，也能夠充分提升初次效率。
又，可對所獲得的含有鋰之矽化合物粒子進行水洗等，並可進行去掉多餘的鋰的步驟。
如上述般地實行，則能夠藉由本發明的負極活性物質的製造方法來製造負極活性物質。如此所製造的負極活性物質，其能夠作為構成如下所說明的負極之負極活性物質。
＜2. 非水電解質二次電池用負極的製造方法＞ 隨後，說明本發明的非水電解質二次電池用負極的製造方法。首先，針對利用本發明的負極的製造方法所獲得的負極的構成來作說明。
〔負極的構成〕 如第2圖所示，負極10成為在負極集電體11上具有負極活性物質層12的構成。此負極活性物質層12可設置於負極集電體11的雙面或是僅設置於單面。
〔負極集電體〕 負極集電體是優良的導電性材料，並且是利用機械強度特別突出的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，能夠舉出例如銅（Cu）和鎳（Ni）。此導電性材料較佳是不會與鋰（Li）形成金屬間化合物（intermetallic compound）的材料。
負極集電體11，較佳是：在主要元素之外還包含碳（C）和硫（S）。其原因在於，如此則負極集電體11的物理強度會提升。特別是，在負極具有充電時會膨脹的活性物質層的情況下，若負極集電體包含上述元素，則會有抑制含有集電體之電極發生變形的效果。上述含有元素的含量雖無特別限定，但其中較佳是含有元素各自為100質量ppm以下。其原因在於，如此則能夠獲得更高的變形抑制效果。
又，負極集電體11的表面可經過粗糙化也可未經粗糙化。表面被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋（embossment）處理或化學蝕刻處理的金屬箔等。表面未被粗糙化的負極集電體，例如是軋製金屬箔等。
〔負極活性物質層〕 利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成的矽系活性物質，其會成為構成負極活性物質層12的材料。負極活性物質層12包含矽系活性物質，由電池設計方面的觀點，尚可包含負極黏結劑和負極導電助劑等其他材料。作為負極活性物質，在矽系活性物質之外，尚可包含碳系活性物質等。
這種負極能夠藉由塗佈法來製造，該塗佈法使用上述藉由本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成的矽系活性物質。塗佈法是指如下所述的方法：混合矽系活性物質粒子與下述黏結劑等且依據需求混合下述導電助劑、碳系活性物質之後，使此混合物分散於有機溶劑和水等之中，然後進行塗佈。
在此情況下，首先，混合藉由本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成的矽系活性物質、導電助劑、黏結劑、及水等溶劑來獲得水系漿料。此時，依據需求，亦可混合碳系活性物質。隨後，將水系漿料塗佈於負極集電體11的表面後使其乾燥，而形成第2圖的負極活性物質層12。
作為導電助劑，能夠使用例如碳黑、乙炔黑、鱗片狀石墨等石墨、科琴黑（Ketjen black）、奈米碳管、奈米碳纖維等碳材料之中的任一種以上。這些導電助劑較佳是中值粒徑比含有鋰之矽化合物粒子更小的粒子狀物。在此情況下，例如，作為導電助劑，能夠選擇乙炔黑。
又，作為黏結劑，能夠使用例如羧甲基纖維素、苯乙烯－丁二烯橡膠、聚丙烯酸等。
又，作為碳系活性物質，能夠使用例如：熱分解碳（pyrolytic carbon）類、焦炭（coke）類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒物、碳黑類等。藉此，負極活性物質層12的電阻下降，並可緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。
以上，作為本發明的負極的製造方法的一例，說明了加熱含有鋰之矽化合物粒子並使用加熱後的含有鋰之矽化合物粒子來製造負極的方法，但本發明的負極的製造方法並非限定於上述方法。進一步，在本發明中，提供下述所示的負極的製造方法。
第4圖是表示本發明的非水電解質二次電池用負極的製造方法的一例的流程圖。在本發明的非水電解質二次電池用負極的製造方法中，如第4圖所示，首先，形成負極，該負極包含負極活性物質，該負極活性物質包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ，其中，0.5≦x≦1.6（步驟1）。此時，也能夠使用表面形成有碳被膜之矽化合物粒子。作為矽化合物粒子，能夠使用與上述負極活性物質的製造方法中所例示的鋰摻雜前的矽化合物粒子同樣的矽化合物粒子，也能夠使用市售的矽氧化物（信越化學工業製，KSC-1064）等。作為在步驟1中所準備的負極，能夠舉出第2圖所示的負極10。作為構成負極集電體和負極活性物質層的材料，基本上能夠使用與上述第2圖所示的負極10同樣的材料。亦即，能夠使負極活性物質層含有負極活性物質和黏結劑等。不過，與第2圖所示的負極10不同的是，使用一種負極活性物質，其含有上述第4圖的步驟1所示的矽化合物粒子，來取代負極活性物質，其包括加熱後的含有鋰之矽化合物粒子。
隨後，如第4圖所示，藉由使步驟1中形成的負極所包含的矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得一種負極（步驟2），該種負極包括含有鋰之矽化合物粒子，該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑。關於溶液A的細節（組成、接觸時間等）則如上述本發明的負極活性物質的製造方法中所說明。
隨後，如第4圖所示，使步驟2中含有已插入鋰之矽化合物粒子之負極接觸於溶液B（步驟3）。不過，此步驟並非必須。關於溶液B的細節則如上述本發明的負極活性物質的製造方法中所說明。並且，就使溶液A、B接觸於負極（電極）中的矽化合物粒子而言，例如，能以將負極浸漬（含浸）於溶液A、B或將溶液A、B澆淋在負極上等方式，來使溶液A、B接觸於負極所包含的矽化合物粒子。
隨後，如第4圖所示，將步驟2中含有已插入鋰之矽化合物粒子之負極、或步驟3中含有接觸於溶液B後的矽化合物粒子之負極作加熱（步驟4）。藉由進行此加熱處理，能夠獲得一種負極，其包括熱方面穩定化且含有鋰之矽化合物粒子。
在第4圖所示的方法中，加熱步驟較佳是加熱溫度為70℃以上。在此情況下，作為加熱溫度的上限，較佳是250℃以下，更佳是200℃以下。又，加熱步驟較佳是加熱時間為30分鐘以上。在此情況下，加熱時間的上限並無特別限定，但能夠設為例如24小時。若是這樣的加熱溫度、加熱時間，則能夠抑制在矽化合物粒子內的矽的結晶成長，並能夠防止循環維持率惡化。
又，加熱步驟較佳是在惰性氣體氣氛或大氣氣氛下的步驟。藉由在這種氣氛下進行加熱，則可製造一種負極，其可更加提升初次充放電效率。
如此一來，利用本發明的負極的製造方法所製造而成的負極，其包括含有鋰之矽化合物粒子，這種負極由於具有將矽化合物作為主體之矽系活性物質，故能夠增大電池容量。又，此矽化合物由通式SiOx 表示，其中，0.5≦x≦1.6，並且，矽化合物粒子包含鋰，因此，能夠提升循環特性。又，藉由使矽化合物粒子包含鋰，在含有矽系活性物質之電池的初次充放電時，不可逆容量會降低。
又，在本發明的負極的製造方法中，藉由在將鋰插入矽化合物粒子內之後，導入熱穩定化過程，可使鋰插入時所生成的活性鋰化學物種穩定化。藉此，可製造一種負極，其可提升初次充放電效率。
並且，針對如此所獲得的負極，能夠如下述般地求取第100次的放電容量維持率。第100次的放電容量維持率能夠使用鈕扣單電池來評估。電極能夠使用下述電極：使用上述本發明的負極的製造方法所製作而成的直徑14.5mmΦ的負極、與直徑13mmΦ的鋰複合氧化物也就是鎳錳鈷正極（LiNx My Cz O2 ）。就電解液而言，能夠使用將LiPF6 以1mol/l的濃度溶解於碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）與碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate）的混合溶劑（體積比3：7混合）而成的溶液。隔板能夠使用直徑16mmΦ且膜厚25μm的聚丙烯多孔膜。
將上述鈕扣單電池在25℃放置24小時後，於測定溫度25℃，至成為4.2V為止，以1C實行定電流充電，電池電壓到達4.2V後，至充電電流成為0.2C為止，以4.2V的定電壓進行充電。隨後，將放電後的鈕扣單電池放置10分鐘後，至電池電壓成為2.7V為止，以1C的定電流來放電，並求取此時所流通的電量作為第1次循環的放電容量。將此充放電作為一個循環，重複100次，並求取第100次的放電時所流通的電量作為第100次的放電容量。第100次循環的放電容量維持率能夠藉由以下的算式來算出。 容量維持率（%）=（第100次循環的放電容量/第1次循環的放電容量）×100
＜3.非水電解質二次電池的製造方法＞ 隨後，說明製造一種非水電解質二次電池的方法，該種非水電解質二次電池是使用下述所製成：利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成的負極活性物質、或藉由本發明的負極的製造方法所製造而成的負極。作為此方法的一例，能夠舉出利用第1圖等所示的上述本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法來製造非水電解質二次電池用負極活性物質，並使用含有該非水電解質二次電池用負極活性物質之電極來製造非水電解質二次電池的方法。又，作為此方法的其他例，能夠舉出利用第4圖等所示的上述本發明的非水電解質二次電池用負極的製造方法來製造非水電解質二次電池用負極，並使用該負極來製造非水電解質二次電池的方法。以下，以製造層合薄膜型鋰離子二次電池（以下，亦稱作層合薄膜型二次電池）的情況為例，進一步具體說明非水電解質二次電池的製造方法。
層合薄膜型二次電池的構成 第3圖所示的層合薄膜型二次電池30，其主要是在片狀的外裝構件35內部收納捲繞電極體31所製成。此捲繞電極體31在正極、負極間具有隔板並被捲繞而製成。又，也存在有下述情況：在正極、負極間具有隔板並收納有積層體。在任一種電極體中，皆是正極引線32附接（安裝）於正極且負極引線33附接於負極。電極體的最外周部分則藉由保護膠帶加以保護。
正負極引線例如由外裝構件35的內部朝向外部地導出在一方向上。正極引線32是藉由例如鋁等導電性材料所形成，負極引線33是藉由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件35是例如由熔接層、金屬層、表面保護層依序積層而成的層合薄膜，此層合薄膜以熔接層與捲繞電極體31彼此面對的方式，於二片薄膜的熔接層中的外周緣部分彼此熔接或利用黏接劑等貼合。熔接部分例如是聚乙烯或聚丙烯等薄膜，金屬部分是鋁箔等。保護層例如是尼龍等。
在外裝構件35與正負極引線之間插入用於防止外部氣體入侵的密接膜34。此材料例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極 正極，其例如與第2圖的負極10同樣地，在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體例如藉由鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層可包含能夠吸留、釋放鋰離子的正極材料的任一種或二種以上，依據設計亦可包含黏結劑、導電助劑、分散劑等其他材料。在此情況下，關於黏結劑、導電助劑的細節是與例如已記載的負極黏結劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料，較期望是含鋰化合物。此含鋰化合物能夠舉出例如由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中，較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷之中的至少一種以上之化合物。作為這些正極材料的化學式，例如由Lix M1 O2 或Liy M2 PO4 來表示。式中，M1 、M2 表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的數值會依據電池的充放電狀態而顯示不同數值，但一般而言，顯示為0.05≦x≦1.10且0.05≦y≦1.10。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物，能夠舉出例如鋰鈷複合氧化物（Lix CoO2 ）、鋰鎳複合氧化物（Lix NiO2 ），作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物，能夠舉出例如磷酸鋰鐵化合物（LiFePO4 ）或磷酸鋰鐵錳化合物（LiFe1-u Mnu PO4 ，其中0＜u＜1）等。其原因在於，若使用這些正極材料，則能夠獲得高電池容量，並且還能夠獲得優良的循環特性。
〔負極〕 負極具有與上述第2圖的負極10同樣的構成，例如，在負極集電體11的雙面具有負極活性物質層12。此負極較佳是相對於由正極活性物質材料所獲得的電容量（作為電池的充電容量），其負極充電容量成為更大。其原因在於，如此則能夠抑制在負極上的鋰金屬的析出。此負極能夠經由第1圖所示的方法來製作，也能夠利用第4圖所示的方法來製作。
正極活性物質層設置於正極集電體雙面的一部分上，負極活性物質層也設置於負極集電體雙面的一部分上。在此情況下，例如，設置有下述區域：設置於負極集電體上的負極活性物質層不存在相對向的正極活性物質層的區域。這是為了進行穩定的電池設計。
在非相對向區域中，亦即在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中，幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持，藉此，能夠以不依存於負極活性物質的組成等和充放電的有無的方式，來再現性良好地且正確地調查組成等。
〔隔板〕 隔板將正極與負極隔離，來防止兩極接觸所伴隨的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔板，例如可藉由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，並可具有由二種以上的多孔膜積層而成的積層構造。作為合成樹脂，例如，能夠舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯等。
〔電解液〕 在活性物質層的至少一部分或在隔板中含浸有液狀電解質（電解液）。此電解液在溶劑中溶有電解質鹽，並可包含添加劑等其他材料。
溶劑能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，能夠舉出例如碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）、碳酸伸丙酯（propylene carbonate）、碳酸伸丁酯（butylene carbonate）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃。
其中，較期望是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。其原因在於，如此則能夠獲得更加良好的特性。又，在此情況下，若將碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑加以組合，則能夠獲得更加優越的特性。其原因在於，如此則會提升電解質鹽的解離性和離子遷移率。
作為溶劑添加物，較佳是包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。其原因在於，如此則在充放電時會於負極表面上形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，能夠舉出例如碳酸伸乙烯酯（vinylene carbonate）或碳酸乙烯伸乙酯（vinyl ethylene carbonate）等。
又，作為溶劑添加物，較佳是包含磺內酯（sultone，即環狀磺酸酯）。其原因在於，如此則會提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，能夠舉出例如丙烷磺内酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。其原因在於，如此則會提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，能夠舉出例如丙二磺酸酐（propane disulfonic acid anhydride）。
電解質鹽能夠包含例如鋰鹽等輕金屬鹽的任一種以上。作為鋰鹽，能夠舉出例如後述材料：六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、四氟硼酸鋰（LiBF4 ）等。
相對於溶劑，電解質鹽的含量較佳是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在於，如此則能夠獲得高離子傳導性。
層合薄膜型二次電池的製造方法 一開始，使用上述正極材料來製作正極電極。首先，混合正極活性物質並依據需求而混合黏結劑、導電助劑等來製成正極混合材料後，使其分散於有機溶劑中而製成正極混合材料的漿料。接著，利用塗佈裝置，將混合材料的漿料塗佈於正極集電體上，並使其熱風乾燥而獲得正極活性物質層，該塗佈裝置是具有刀輥（knife roll）或模頭（die head）之模具式塗佈機（die coater）等。最後，利用輥壓機（roll press machine）等將正極活性物質層作壓縮成形。此時，可進行加熱。又，可重複壓縮、加熱複數次。
隨後，使用與製作上述負極10同樣的作業順序，在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極（參照第2圖）。
藉由上述同樣的製作順序來製作正極及負極。在此情況下，能夠在正極和負極集電體的雙面分別形成活性物質層。此時，如第2圖所示，在任一電極中，雙面部分的活性物質塗佈長度可以不一致。
接著，調製電解液。接著，藉由超音波熔接等，將第3圖的正極引線32附接在正極集電體上，並且，將負極引線33附接在負極集電體上。接著，將正極與負極隔著隔板作積層或捲繞而製作捲繞電極體後，對其最外周的部分黏接保護膠帶。隨後，以成為扁平形狀的方式來成形捲繞電極體。接著，在摺疊後的薄膜狀外裝構件35之間夾入捲繞電極體後，藉由熱熔接法而將外裝構件的絕緣部分彼此黏接，並以僅朝一方向開放的狀態封入捲繞電極體。在正極引線32和負極引線33與外裝構件35之間插入密接膜34。由開放部投入預定量的上述調製成的電解液後，進行真空含浸。含浸後，藉由真空熱熔接法而將開放部黏接。
如上述般地實行，則能夠製造層合薄膜型二次電池30。 實施例
以下，顯示本發明的實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非限定於這些實施例。
（實施例1-1） 一開始，如下所述地製作矽系活性物質。
首先，將混合金屬矽與二氧化矽而成的原料（氣化起始材料）設置至反應爐，使其在10Pa真空度的氣氛中氣化而成的物質沉積於吸附板上並充分冷卻後，取出沉積物（SiOx ，其中x=0.5），並利用噴射磨機作粉碎。其後，藉由進行使用甲烷氣體的熱分解化學氣相沉積法，在矽化合物粒子的表面上被覆碳被膜。
並且，如下述表1所示，在上述碳被膜後的矽化合物粒子中，矽微晶尺寸是3.77nm，該矽微晶尺寸是從藉由X射線繞射所獲得的Si（111）結晶面所造成的繞射峰的半值寬度來算出。又，相對於矽化合物粒子，碳的被覆量是5質量%。
接著，將被覆碳被膜後的矽化合物粒子浸漬在使鋰片與聯苯溶解於四氫呋喃（以下，亦稱作THF）而成的溶液（溶液A1 ）中。實施例1-1的溶液A1 是藉由使聯苯以1mol/L的濃度溶解於THF溶劑後，對此THF與聯苯的混合液加入10質量%之質量份的鋰片所製作而成。又，在浸漬矽化合物粒子時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為10小時。其後，濾出矽化合物粒子。藉由以上的處理，會將鋰插入矽化合物粒子。
隨後，在使萘溶解於THF而成的溶液（溶液B）中浸漬鋰插入後的矽化合物粒子。實施例1-1的溶液B是使萘以2mol/L的濃度溶解於THF溶劑所製作而成。又，在浸漬矽化合物粒子時，溶液溫度設為20℃，浸漬時間設為20小時。其後，濾出矽化合物粒子。
隨後，在氬氣氛中，於最高溫度400℃來將所製作出的含有鋰之矽化合物粒子作加熱處理後，實行清洗處理，並在減壓下將清洗處理後的含有鋰之矽化合物粒子作乾燥處理。如上述般地實行，製造了矽系活性物質（矽系活性物質粒子）。
接著，製作試驗單電池，該試驗單電池由含有如上所述地製造出的矽系活性物質之電極、與對電極鋰所構成，並調查初次充放電中的初次充放電特性。在此情況下，作為試驗單電池，組裝2032型鈕扣電池。
含有矽系活性物質之電極製作如下。首先，將石墨、所製作出的矽系活性物質粒子、導電助劑1（奈米碳管，CNT）、導電助劑2（中值粒徑是約50nm的碳微粒）、導電助劑3（鱗片狀石墨）、苯乙烯-丁二烯橡膠（苯乙烯-丁二烯共聚物，以下稱作SBR）、羧甲基纖維素（以下稱作CMC），以82：9：1.5：1：1：2.5：3的乾燥質量比混合後，利用純水稀釋而製成負極混合材料的漿料。亦即，作為活性物質所混合的石墨與矽系活性物質的質量比是約9：1。並且，上述SBR、CMC是負極黏結劑（binder）。接著，利用塗佈裝置在集電體的雙面塗佈混合材料的漿料後，使其乾燥。作為此集電體，使用電解銅箔（厚度=20μm）。最後，在真空氣氛中，於90℃鍛燒1小時。藉此，形成負極活性物質層。
試驗單電池的電解液製作如下。將溶劑（4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮（FEC）、碳酸伸乙酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC））混合後，使電解質鹽（六氟磷酸鋰，即LiPF6 ）溶解來調製電解液。在此情況下，將溶劑的組成設為以體積比計是FEC：EC：DMC=10：20：70，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/kg。
作為對電極，使用厚度0.5mm的金屬鋰箔。又，作為隔板，使用厚度20μm的聚乙烯。
接著，重疊2032型鈕扣電池的底蓋、鋰箔、隔板後，注入電解液150mL，接著重疊負極、間隔件（厚度1.0mm）並注入電解液150mL，接著依序組裝彈簧、鈕扣電池的上蓋，並利用自動式鈕扣電池壓接機作壓接，藉此製作2032型鈕扣電池。
接著，將所製作出的2032型鈕扣電池，至達到0.0V為止，以定電流密度0.2mA/cm2 來充電，在電壓達到0.0V的階段，至電流密度達到0.02mA/cm2 為止，以0.0V定電壓來充電，放電時，至電壓達到1.2V為止，以0.2mA/cm2 之定電流密度來放電。然後，調查此初次充放電中的初次充放電特性。並且，針對初次充放電特性，算出初次效率（初始效率）（%）=（初次放電容量/初次充電容量）×100。
接著，為了評估使用一種負極活性物質所製成的非水電解質二次電池的循環特性，該種負極活性物質是利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成，如下述般地製作如第3圖所示的層合薄膜型二次電池30。
一開始，製作層合薄膜型二次電池用正極。正極活性物質是將鋰鈷複合氧化物也就是LiCoO2 以95質量份、正極導電助劑（乙炔黑）以2.5質量份、正極黏結劑（聚偏二氟乙烯，即PVDF）以2.5質量份混合而製成正極混合材料。接著，使正極混合材料分散於有機溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮，即NMP）而製成糊狀漿料。接著，利用具有模頭之塗佈裝置，將漿料塗佈於正極集電體的雙面上，然後利用熱風式乾燥裝置作乾燥。此時，正極集電體所使用的厚度是15μm。最後，利用輥壓機進行壓縮成形。
作為負極，使用下述電極：利用與上述試驗單電池的含有矽系活性物質之電極同樣的順序所製作而成的電極。
作為電解液，使用下述溶液：利用與上述試驗單電池的電解液同樣的順序所製作而成的溶液。
隨後，如下述般地組裝層合薄膜型鋰離子二次電池。一開始，將鋁引線超音波熔接至正極集電體的一端，並將鎳引線熔接至負極集電體的一端。接著，依序積層正極、隔板、負極、隔板，然後於長邊方向上使其捲繞而獲得捲繞電極體。該捲繞結束的部分利用PET保護膠帶作固定。隔板使用厚度12μm的積層薄膜，該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯作為主要成分的薄膜包夾以多孔聚乙烯作為主要成分的薄膜所製成。接著，在外裝構件之間夾入電極體後，除了一邊之外，將外周緣部分彼此熱熔接，而將電極體收納於內部。外裝構件使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所積層而成的鋁層合薄膜。接著，由開口部注入調製成的電解液，在真空氣氛下作含浸後，進行熱熔接而密封。
調查如上述般地製作而成的層合薄膜型鋰離子二次電池的循環特性（維持率%）。
針對循環特性調查如下。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下，進行2個循環的充放電，並測定第2次循環的放電容量。接著，至總循環數成為100個循環為止進行充放電，並每次測定放電容量。最後，將第100次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量（以%表示，因此要乘以100）來算出容量維持率。作為循環條件，至達到4.3V為止，以定電流密度2.5mA/cm2 來充電，在達到電壓4.3V的階段，至電流密度達到0.25mA/cm2 為止，以4.3V定電壓來充電。又，放電時，至電壓達到3.0V為止，以2.5mA/cm2 的定電流密度來放電。
（實施例1-2～1-5；比較例1-1、1-2） 除了改變SiOx 的x之外，其餘與實施例1-1同樣地製作負極活性物質（矽系活性物質）。然後，與實施例1-1同樣地評估電池特性。
調查在實施例1-1～1-5、比較例1-1和1-2中所製作的試驗單電池（鈕扣電池）的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，獲得表1所示的結果。並且，實施例1-3的初次放電容量是1360mAh/g。並且，在表1～5中，整合浸漬鋰插入步驟及接觸於溶液B的步驟（氧化劑去活性化）而記載為鋰溶液法。
表1
Figure 02_image001
如表1所示，在由SiOx 表示的矽化合物中，於x的數值在0.5≦x≦1.6的範圍外的情況下，電池特性會惡化。例如，如比較例1-1所示，在氧不夠的情況下（x=0.3），二次電池的容量維持率會顯著惡化。另一方面，如比較例1-2所示，在氧量多的情況下（x=1.8），矽化合物會發生導電性的降低，於是容量維持率會降低。
（實施例2-1；比較例2-1～2-5） 除了改變鋰插入方法、有無接觸於溶液B的步驟、有無熱步驟、矽化合物粒子有無碳被膜之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-3同樣地評估電池特性。在比較例2-1中，並未進行鋰插入步驟、接觸於溶液B的步驟、及熱步驟（加熱法）。在比較例2-2中，於進行藉由接觸法所實行的鋰插入步驟及接觸於溶液B的步驟之後，並未進行熱步驟。並且，比較例2-2的接觸法是指使鋰金屬與矽化合物接觸的方法。在比較例2-3中，並未進行鋰插入步驟及接觸於溶液B的步驟，僅進行熱步驟。在比較例2-4中，於進行浸漬鋰插入步驟及接觸於溶液B的步驟之後，並未進行熱步驟。在比較例2-5中，於進行熱步驟之後，進行浸漬鋰插入步驟及接觸於溶液B的步驟。
調查在實施例2-1、比較例2-1～2-5的試驗單電池的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，獲得表2所示的結果。並且，在下述表2～6中，亦一併記載上述實施例1-3的結果。
表2
Figure 02_image003
由表2可知，在插入鋰之後，並未進行熱步驟的情況（比較例2-2、2-4）中，初次效率（初始效率）的提升會成為不夠充分的結果。又，在先進行加熱法之後，進行鋰溶液摻雜的情況（比較例2-5），初次效率的提升也會成為不夠充分的結果。在這些比較例中，鋰溶液摻雜之後，所生成的活性鋰化學物種並未去活性化，於是引發漿料的低黏度化，負極的剝離強度低落，因此，初次效率的提升會成為不夠充分的結果。又，在比較例2-1、2-3中，由於並未進行鋰的插入，故初次效率的提升會成為不夠充分的結果。又，在含有碳被膜的情況下，容量維持率、初次效率皆會成為好的結果。其原因在於，藉由碳被膜，鋰插入所造成的粉體電阻率的上升會受到抑制。
（實施例3-1～3-8） 除了使鋰插入步驟之前所準備的矽化合物粒子的結晶性變化之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-3同樣地評估電池特性。
調查在實施例3-1～3-8中所製作的試驗單電池（鈕扣電池）的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，獲得表3所示的結果。
表3
Figure 02_image005
由表3可知，使矽化合物粒子的結晶性變化後，在Si（111）微晶尺寸是3nm以上且10nm以下的範圍內能夠獲得良好的電池特性。若微晶尺寸是10nm以下，則伴隨充放電所引起的矽化合物粒子的膨脹和收縮會變小，容量維持率會增加。若微晶尺寸是3nm以上，則鋰插入所造成的初次效率的提升率會成為充分。因此，藉由將微晶尺寸設為此範圍內，能夠提升容量維持率及初次效率。並且，在實施例3-8中，Si（111）結晶面的峰是寬峰，矽的微小區域實質上是非晶態。
（實施例4-1～4-5） 除了使鋰對於矽化合物粒子的插入量變化之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-3同樣地評估電池特性。
調查在實施例4-1～4-5中所製作的試驗單電池（鈕扣電池）的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，獲得表4所示的結果。
表4
Figure 02_image007
如表4所示，若鋰含量是4質量%以上，則會充分提升初次效率。又，若鋰含量是30質量%以下，則能夠製造一種非水電解質二次電池，其具有1000mAh/g以上的高的初次放電容量。因此，由於初次效率與初次放電容量會取得平衡，故較佳是將鋰含量調整在4質量%與30質量%之間。
（實施例5-1～5-17） 除了如表5所示地改變含鋰之溶液A的芳香族化合物種類、溶劑種類、芳香族化合物的濃度、對於溶液A的浸漬時間、溶液A的溫度之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-3同樣地評估電池特性。
（比較例5-1） 在比較例5-1中，作為溶液A，並未使用醚系溶劑。除此之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。然後，與實施例1-3同樣地評估電池特性。
調查在實施例5-1～5-17、比較例5-1中所製作的試驗單電池（鈕扣電池）的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，獲得表5所示的結果。
表5
Figure 02_image009
在浸漬鋰插入步驟中，藉由使矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得含有鋰之矽化合物粒子，該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑。在此步驟中，作為含有鋰之溶液A，較佳是使用溶液A1 或溶液A2 ，該溶液A1 包含鋰及直鏈聚伸苯化合物等，該溶液A2 包含鋰和胺類，其中，特佳是使用溶液A1 。其原因在於，溶液A1 能夠在室溫附近操作。又，特別是，若比較實施例1-3、5-1、5-2，則在使用聯苯作為直鏈聚伸苯化合物的實施例1-3的情況下，電池特性會更加提升。其原因在於，鋰與聯苯反應所生成的錯合物高活性且穩定，因此鋰對於矽化合物粒子的插入會以更加快速的速度持續。
又，比起並未使用醚系溶劑的比較例5-1，在使用醚系溶劑的情況下，電池特性會更加提升。其原因在於，在醚系溶劑中，鋰與直鏈聚伸苯化合物等的錯合物能夠穩定存在，因此鋰對於矽化合物粒子的插入容易持續。進一步，作為醚系溶劑，比起使用二乙醚或甲基第三丁基醚的情況（實施例5-3、5-4），在使用THF的情況（實施例1-3）下，電池特性會更加提升。其原因在於，在介電常數於醚系溶劑中相對高的THF中，鋰與直鏈聚伸苯化合物等的錯合物會特別穩定地存在，因此鋰對於矽化合物粒子的插入容易持續。
又，作為溶液A中的直鏈聚伸苯化合物等的合計濃度，較佳是由10-3 mol/L至5mol/L之間。比起實施例5-5這種直鏈聚伸苯化合物等的合計濃度未滿10-3 mol/L的情況，在直鏈聚伸苯化合物等的合計濃度是10-3 mol/L以上且5mol/L以下的情況（例如，實施例1-3、5-6、5-7）下，維持率、初次效率會更加提升。其原因在於，如此則鋰對於矽化合物粒子的插入會更有效地進行。又，比起如實施例5-8這樣直鏈聚伸苯化合物等的合計濃度超過5mol/L的情況，在直鏈聚伸苯化合物等的合計濃度是10-3 mol/L以上且5mol/L以下的情況下，維持率、初次效率會更加提升。其原因在於，如此則在將負極活性物質製成非水電解質二次電池時，反應殘留物不會流出至電解液，而能夠抑制副反應所造成的電池特性降低。並且，在實施例5-8中，聯苯一部分溶解而有殘留。
又，溶液A的溫度較佳是接近20℃。若溶液A的溫度是20℃附近，則不易引發反應速度的降低，並且，不易產生副反應所造成的鋰化合物的沉澱等，因此，鋰對於矽化合物粒子的插入反應的反應率會提升。因此，比起如實施例5-9、5-10這樣溶液A的溫度高於或低於20℃的情況，溶液A的溫度是20℃的實施例（例如，實施例1-3）的電池特性會成為更加良好。
又，矽化合物粉末與溶液A的接觸時間較期望是3分鐘以上且100小時以下。比起未滿3分鐘的情況（實施例5-14），若接觸時間是3分鐘以上（例如，實施例5-15），則會更加充分引發鋰對於矽化合物粒子的插入。又，在接觸時間到100小時的時候，鋰對於矽化合物粒子的插入會達到約略平衡的狀態。
（實施例6-1～6-5；比較例6-1） 除了使鋰插入後的熱步驟中，加熱時的加熱溫度（最高到達溫度）變化之外，其餘與實施例1-3同樣地製作負極活性物質。在比較例6-1中，於浸漬鋰插入步驟之後，並未進行接觸於溶液B的步驟及熱步驟。然後，與實施例1-3同樣地評估電池特性。
調查在實施例6-1～6-5中所製作的試驗單電池（鈕扣電池）的初次充放電特性及層合薄膜型二次電池的容量維持率後，獲得表6所示的結果。
表6
Figure 02_image011
※在比較例6-1中，製作負極漿料時，漿料會過熱，而無法進行其後的電極製作。
由表6可知，加熱溫度（最高到達溫度）是150℃～800℃之範圍則電池特性良好。若加熱溫度是150℃以上，則鋰插入步驟中所生成的活性鋰化學物種之去活性化會成為充分。因此，在使用含有這種鋰化學物種之負極活性物質來製作負極漿料時，漿料的低黏度化會受到抑制，使用此負極漿料所獲得的負極的剝離強度會提升。又，若加熱溫度是800℃以下，則矽化合物粒子內的矽的結晶成長會受到抑制，於是充放電時的膨脹和收縮會變小，循環特性會更加提升。
（實施例7-1～7-9；比較例7-1） 在本實施例7-1～7-9及比較例7-1中所使用的簡稱的內容如下所示。 PAAH：聚丙烯酸 THF：四氫呋喃 BP：聯苯
在本實施例7-1～7-9及比較例7-1中的各種物理性質的測定方法如下所述。
（PAAH的固態成分濃度） 將PAAH（其質量設為w1 ）在熱風乾燥機中於150℃加熱處理60分鐘，並測定加熱處理後的質量（其質量設為w2 ）。固態成分濃度（質量%）藉由後述算式來算出。 固態成分濃度（質量%）=（w2 /w1 ）×100
（負極容量、初次充放電效率） 負極容量及初次充放電效率使用鈕扣單電池來評估。電極使用各實施例及比較例所製作的直徑14.5mmΦ的負極、與由直徑15mmΦ的鋰箔所構成的正極。就電解液而言，使用將LiPF6 以1mol/l的濃度溶解於碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑（體積比1：1混合）而成的溶液。隔板使用直徑16mmΦ且膜厚25μm的聚丙烯多孔膜。
將這些鈕扣單電池在25℃放置24小時後，於測定溫度25℃，至成為3V為止，以0.05C來定電流充電。此定電流充電後，首先，將鈕扣單電池放置10分鐘後，至成為0.005V為止，進行定電流放電，其後，至成為0.01C為止，進行定電壓放電。隨後，將放電後的鈕扣單電池放置10分鐘後，至成為1.2V為止，以0.05C且CC模式進行定電流充電。將該充放電時的放電容量設為對負極插入鋰時的容量，並將放電後接著實施的充電的容量設為鋰脫離時的容量。初次充放電效率藉由以下的算式來算出。 初次充放電效率（%）=（鋰脫離時的容量/鋰插入時的容量）×100
實施例7-1 ＜負極的製作＞ 使用電池用化合物攪拌機（PRIMIX公司製，T.K. HIVIS MIX Model 2P-03），拌勻PAAH溶液19.7質量份（固態成分1.4質量份）與0.6質量份的導電助劑也就是乙炔黑（電化學工業製，HS-100）。對所獲得的糊劑添加矽氧化物（信越化學工業製，KSC-1064）、碳粒子（石墨，日立化成股份有限公司製，MAGD-20）合計18質量份，並加入H2 O進一步進行拌勻，來調製負極混合材料的糊劑。活性物質也就是矽氧化物與碳粒子的體積比率設為20：80。
使用施用機（applicator），將此負極混合材料的糊劑塗佈於作為集電體之銅箔（厚度18μm）上，並在氮氣氛下於150℃進行熱處理5分鐘來使其硬化。藉此，獲得集電體與負極混合材料層積層而成的負極。乾燥後的負極混合材料層中的活性物質質量是每單位面積4mg/cm2 。
＜對負極預摻雜鋰（對負極所包含的矽化合物粒子預摻雜鋰）＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用上述方法所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在乾燥空氣氣氛下，於60℃加熱處理該負極30分鐘，來獲得摻雜負極。
＜摻雜負極的大氣暴露及乾燥處理＞ 在氣溫25℃且濕度60%的條件下，將利用上述方法所製作而成的摻雜負極暴露於大氣1天。其後，為了去除附著於負極的水，藉由在70℃真空乾燥該負極6小時，來獲得暴露後的摻雜負極。
使用以前述方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7。
實施例7-2 ＜對負極預摻雜鋰＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在乾燥空氣氣氛下，於70℃加熱處理該負極30分鐘，來獲得摻雜負極。
使用以與實施例7-1同樣的方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7。
實施例7-3 ＜對負極預摻雜鋰＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在乾燥空氣氣氛下，於100℃加熱處理該負極20分鐘，來獲得摻雜負極。
＜摻雜負極的大氣暴露及乾燥處理＞ 在氣溫25℃且濕度60%的條件下，將利用上述方法所製作而成的摻雜負極暴露於大氣1天至7天。其後，為了去除附著於負極的水，藉由在70℃真空乾燥該負極6小時，來獲得暴露後的摻雜負極。
使用以前述方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7及表8。
實施例7-4 （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在乾燥空氣氣氛下，於100℃加熱處理該負極30分鐘，來獲得摻雜負極。
使用以與實施例7-3同樣的方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7及表8。
實施例7-5 ＜對負極預摻雜鋰＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在乾燥空氣氣氛下，於100℃加熱處理該負極120分鐘，來獲得摻雜負極。
使用以與實施例7-1同樣的方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7。
實施例7-6 ＜對負極預摻雜鋰＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在氬氣氛下，於100℃加熱處理該負極120分鐘，來獲得摻雜負極。
使用以與實施例7-1同樣的方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7。
實施例7-7 ＜對負極預摻雜鋰＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在乾燥空氣氣氛下，於100℃加熱處理該負極1080分鐘，來獲得摻雜負極。
使用以與實施例7-1同樣的方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7。
實施例7-8 ＜對負極預摻雜鋰＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法（不過，如表7所示地變更黏結劑的重量比）所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在乾燥空氣氣氛下，於180℃加熱處理該負極30分鐘，來獲得摻雜負極。
使用以與實施例7-1同樣的方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7。
實施例7-9 ＜對負極預摻雜鋰＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法（不過，如表7所示地變更黏結劑的重量比）所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 藉由在乾燥空氣氣氛下，於210℃加熱處理該負極30分鐘，來獲得摻雜負極。
使用以與實施例7-1同樣的方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7。
比較例7-1 ＜對負極預摻雜鋰＞ （預摻雜步驟） 使濃度0.2mol/L的BP與飽和量的金屬鋰溶解於THF中。在25℃，將利用與實施例7-1同樣的方法所製作而成的負極浸漬於該溶液中10分鐘，來對該負極預摻雜鋰。 （去除雜質步驟） 將預摻雜鋰後的負極浸漬於THF持續1分鐘，拉起後，使其真空乾燥5分鐘。 （加熱處理步驟） 並未實施。
使用以與實施例7-1同樣的方法暴露後的摻雜負極來製作鈕扣單電池，並利用前述方法進行初次充放電效率的計算。將結果顯示於表7。
表7
Figure 02_image013
表8
Figure 02_image015
如表7所示，在使用藉由本發明的負極的製造方法所製造而成的負極之實施例7-1～7-9中，初次充放電效率的結果良好。另一方面，在獲得包括含有鋰之矽化合物粒子之負極後，並未進行加熱負極的步驟之比較例7-1中，初次充放電效率的結果不良。又，如表8所示，可知利用本發明的負極的製造方法所獲得的負極，其即便在大氣中放置7天後，仍可提升初次充放電效率。
並且，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想具有實質相同的構成並發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極11‧‧‧負極集電體12‧‧‧負極活性物質層30‧‧‧層合薄膜型二次電池31‧‧‧捲繞電極體32‧‧‧正極引線33‧‧‧負極引線34‧‧‧密接膜35‧‧‧外裝構件
第1圖是表示本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的一例的流程圖。 第2圖是表示使用非水電解質二次電池用負極活性物質所製成的負極的構成的一例的示意剖面圖，該非水電解質二次電池用負極活性物質是利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成。 第3圖是表示使用非水電解質二次電池用負極活性物質所製造而成的非水電解質二次電池（層合薄膜型鋰離子二次電池）的構成的一例的分解圖，該非水電解質二次電池用負極活性物質是利用本發明的負極活性物質的製造方法所製造而成。 第4圖是表示本發明的非水電解質二次電池用負極的製造方法的一例的流程圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (16)

  1. 一種非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，該非水電解質二次電池用負極活性物質包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含鋰，該非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於包含下述步驟：準備矽化合物粒子的步驟，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x≦1.6；藉由使該矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟，該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑；及，加熱該含有鋰之矽化合物粒子的步驟；其中，作為前述溶液A，使用包含鋰並包含由聯苯、聯三苯及該等的衍生物所選出的一種以上，且溶劑是醚系溶劑之溶液。
  2. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，在前述獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟之前，具有在前述矽化合物粒子上形成碳被膜的步驟。
  3. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，在前述準備矽化合物粒子的步驟中，作為前述矽化合物粒子，準備矽的微晶尺寸是 3奈米以上且10奈米以下的矽化合物粒子。
  4. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，在前述獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟中，將接觸於前述溶液A的時間設為3分鐘以上。
  5. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，在前述加熱步驟中，將最高溫度設為150℃以上且800℃以下。
  6. 如請求項1所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，將前述含有鋰之矽化合物粒子的鋰含量設為4質量%以上且30質量%以下。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法，其中，前述加熱步驟是在前述獲得含有鋰之矽化合物粒子的步驟後，以不使前述含有鋰之矽化合物粒子接觸水分的方式來進行。
  8. 一種非水電解質二次電池用負極的製造方法，該非水電解質二次電池用負極包含負極活性物質，該負極活性物質包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含鋰，該非水電解質二次電池用負極的製造方法的特徵在於包含下述步驟：形成負極的步驟，該負極包含負極活性物質，該負極 活性物質包含矽化合物粒子，該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx，其中，0.5≦x≦1.6；藉由使前述負極所包含的矽化合物粒子接觸於溶液A來獲得一種負極的步驟，該種負極包括含有鋰之矽化合物粒子，該溶液A包含鋰且溶劑是醚系溶劑；及，加熱負極的步驟，該負極包括該含有鋰之矽化合物粒子；其中，作為前述溶液A，使用包含鋰並包含由聯苯、聯三苯及該等的衍生物所選出的一種以上，且溶劑是醚系溶劑之溶液。
  9. 如請求項8所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法，其中，在前述形成負極的步驟之前，具有在前述矽化合物粒子的表面上形成碳被膜的步驟。
  10. 如請求項8所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法，其中，在前述形成負極的步驟中，作為前述矽化合物粒子，使用矽的微晶尺寸是3奈米以上且10奈米以下的矽化合物粒子。
  11. 如請求項8所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法，其中，在前述獲得一種負極的步驟中，該種負極包括含有鋰之矽化合物粒子，將接觸於前述溶液A的時間設為3分鐘以上。
  12. 如請求項8所述的非水電解質二次電池用 負極的製造方法，其中，前述加熱步驟的加熱溫度是70℃以上。
  13. 如請求項8所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法，其中，前述加熱步驟的加熱時間是30分鐘以上。
  14. 如請求項8所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法，其中，前述加熱步驟是在惰性氣體氣氛或大氣氣氛下的步驟。
  15. 如請求項8所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法，其中，藉由前述獲得一種負極的步驟，該種負極包括含有鋰之矽化合物粒子，來將前述含有鋰之矽化合物粒子的鋰含量設為4質量%以上且30質量%以下。
  16. 如請求項8至請求項15中任一項所述的非水電解質二次電池用負極的製造方法，其中，在前述形成負極的步驟中，作為前述負極，進一步形成含有黏結劑之負極。
TW106112145A 2016-04-13 2017-04-12 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池用負極的製造方法 TWI714755B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-080102 2016-04-13
JP2016080102 2016-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201807872A TW201807872A (zh) 2018-03-01
TWI714755B true TWI714755B (zh) 2021-01-01

Family

ID=60042078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106112145A TWI714755B (zh) 2016-04-13 2017-04-12 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池用負極的製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11024838B2 (zh)
EP (1) EP3444877B1 (zh)
JP (1) JP6718957B2 (zh)
KR (1) KR102380071B1 (zh)
CN (2) CN109075330A (zh)
TW (1) TWI714755B (zh)
WO (1) WO2017179457A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6965689B2 (ja) * 2017-10-25 2021-11-10 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法
EP3817100A4 (en) * 2018-08-23 2021-10-20 Lg Chem, Ltd. ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE WITH IT AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
JP7318661B2 (ja) * 2018-11-02 2023-08-01 日産化学株式会社 活物質複合体形成用組成物、活物質複合体、および活物質複合体の製造方法
CN111453713A (zh) * 2020-04-08 2020-07-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅/碳材料及其制备方法和应用
CN112582676A (zh) * 2020-12-09 2021-03-30 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
JP7561099B2 (ja) * 2021-07-27 2024-10-03 信越化学工業株式会社 負極活物質及びその製造方法
CN113871606A (zh) * 2021-12-02 2021-12-31 北京胜能能源科技有限公司 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN114221022A (zh) * 2021-12-13 2022-03-22 四川启睿克科技有限公司 一种用于硅基负极预锂化的锂离子电池电解液
CN114899408B (zh) * 2022-07-14 2022-11-01 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种稳定锂金属粉及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1591936A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 日本电池株式会社 含锂物质及含该物质的非水电解质电化学储能装置的制法
TW201424098A (zh) * 2012-10-26 2014-06-16 日立化成股份有限公司 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
CN104471757A (zh) * 2012-05-09 2015-03-25 信越化学工业株式会社 锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP4037975B2 (ja) 1998-12-25 2008-01-23 株式会社トクヤマ 非水電解液二次電池負極材料の製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005108826A (ja) * 2003-09-05 2005-04-21 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム含有物質およびそれを含む非水電解質電気化学セルの製造方法
JP4806895B2 (ja) 2004-02-17 2011-11-02 株式会社Ｇｓユアサ 活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セル
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
US20110135810A1 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
JP5899442B2 (ja) * 2011-12-28 2016-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US9865872B2 (en) * 2012-02-06 2018-01-09 Nec Corporation Lithium-ion battery and method for producing same
JP5754856B2 (ja) * 2012-06-20 2015-07-29 信越化学工業株式会社 非水電解液二次電池用負極材及び非水電解液二次電池
JP5947198B2 (ja) * 2012-11-21 2016-07-06 信越化学工業株式会社 蓄電デバイス用負極材および蓄電デバイス用電極の製造方法
KR102084496B1 (ko) * 2013-05-23 2020-03-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차전지용 부극재 및 이차전지
JP5888353B2 (ja) 2013-07-25 2016-03-22 株式会社デンソー アルカリ金属含有活物質の製造方法および二次電池の製造方法
CN105684197B (zh) * 2013-10-29 2018-10-30 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池
CN103855364B (zh) 2014-03-12 2017-06-06 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOx基复合材料、制备方法及锂离子电池
JP6181590B2 (ja) 2014-04-02 2017-08-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP6844814B2 (ja) * 2015-03-31 2021-03-17 株式会社村田製作所 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1591936A (zh) * 2003-09-05 2005-03-09 日本电池株式会社 含锂物质及含该物质的非水电解质电化学储能装置的制法
CN104471757A (zh) * 2012-05-09 2015-03-25 信越化学工业株式会社 锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件
TW201424098A (zh) * 2012-10-26 2014-06-16 日立化成股份有限公司 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN116504956A (zh) 2023-07-28
US20190115586A1 (en) 2019-04-18
US11024838B2 (en) 2021-06-01
JPWO2017179457A1 (ja) 2019-02-07
EP3444877A1 (en) 2019-02-20
TW201807872A (zh) 2018-03-01
EP3444877B1 (en) 2021-11-10
JP6718957B2 (ja) 2020-07-08
KR20180134887A (ko) 2018-12-19
CN109075330A (zh) 2018-12-21
KR102380071B1 (ko) 2022-03-30
EP3444877A4 (en) 2019-08-28
WO2017179457A1 (ja) 2017-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI714755B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法及非水電解質二次電池用負極的製造方法
JP6530071B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用負極の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
TWI714753B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法(三)
TWI797075B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、負極活性物質的製造方法、以及鋰離子二次電池的製造方法
TW202032838A (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質及其製造方法
CN113659109B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
TW202032839A (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法
TWI865594B (zh) 負極活性物質、負極、及負極活性物質的製造方法
TWI873081B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、以及負極活性物質粒子的製造方法
TWI703089B (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、非水電解質二次電池的製造方法、非水電解質二次電池用負極的製造方法、及非水電解質二次電池
JP6719262B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法
KR20200037221A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법
JP7285991B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法
CN115763806B (zh) 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极的制造方法
JP2017174803A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池用負極の製造方法