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TWI712651B - 含反應性倍半矽氧烷化合物之聚合性樹脂組成物 - Google Patents

含反應性倍半矽氧烷化合物之聚合性樹脂組成物 Download PDF

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TWI712651B
TWI712651B TW105111222A TW105111222A TWI712651B TW I712651 B TWI712651 B TW I712651B TW 105111222 A TW105111222 A TW 105111222A TW 105111222 A TW105111222 A TW 105111222A TW I712651 B TWI712651 B TW I712651B
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長澤偉大
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種聚合性組成物，其係適合製作能維持高折射率，且可進一步抑制因高溫熱經歷所發生的裂痕、自支持體的剝離及尺寸變化之成形體。

本發明的解決手段為聚合性組成物、將該聚合性組成物聚合而得之硬化物以及由該聚合性組成物所成之高折射率樹脂透鏡用材料，該聚合性組成物包含：(a)特定的反應性倍半矽氧烷化合物100質量份，(b)特定的茀化合物10~500質量份，及(c)具有5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物0.1~50質量份。

Description

含反應性倍半矽氧烷化合物之聚合性樹脂組成物
本發明關於含反應性倍半矽氧烷化合物之聚合性樹脂組成物。詳細而言，關於能形成具有優異的光學特性(高折射率、低阿貝數)、高耐熱性(耐龜裂性、尺寸安定性等)之硬化物的聚合性樹脂組成物。
塑膠透鏡係用於行動電話、數位相機、車載相機用等，要求具有符合該機器目的之優異的光學特性。又，配合使用態樣，要求高耐久性，例如耐熱性、耐候性等與可良率良好地成形之高生產性。作為如此的樹脂材料，例如使用聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸樹脂等之透明性樹脂。
近年來，以安裝成本減低為目的，有提案以焊料回流成批安裝相機模組之方法，作為用於其之塑膠透鏡材料，要求耐得住焊料回流步驟的高溫熱經歷(例如260℃)。然而，於以往的塑膠透鏡中，耐熱性低，滿足地 適應回焊程序者係困難。
又，於高解析度相機模組中使用複數片的透鏡，但作為其中的一片波長修正透鏡，要求具有高折射率的光學材料。再者，於樹脂透鏡之製造時，為了良率或生產效率提高，正在從熱塑性樹脂的射出成形轉移到使用室溫為液狀的硬化性樹脂之壓附加工成形。
然而，以高折射率為特長所提案之習知材料係如專利文獻1中所示，即使改良耐熱性，也大部分為200℃以下，例如尚未達到能保證耐得住260℃的焊料回流步驟之耐熱性。
另一方面，由於僅以有機材料難以確保令人滿足的回焊耐熱，有提案在有機材料中混合矽石等的無機微粒子，而賦予耐熱性之材料(例如，參照專利文獻2)。然而，為了滿足耐熱性，有必要提高矽石的含有率，而發生妨礙組成物的高折射率化之弊病。又，有由於無機微粒子的凝集而透明性降低或由於微粒子的添加而展現硬化物的脆弱性之情況，故不得不說是缺乏可靠性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-31136號公報
[專利文獻2]日本特開2012-62398號公報
如此地，尚未有一種硬化性樹脂材料，其滿足作為高解析度相機模組用透鏡能使用的光學特性(高折射率)，與適合焊料回流等的安裝程序之對於溫度變化的耐龜裂性、耐剝離性及尺寸安定性等之耐熱性，而希望其之開發。
本發明係鑒於如此的事態情況而完成者，課題在於提供一種聚合性組成物，其係適合製作能維持高折射率，且可進一步抑制因高溫熱經歷所發生的裂痕、自支持體的剝離及尺寸變化之成形體。
本發明者們為了解決上述課題，進行專心致力的檢討，結果發現藉由構成一種組成物，其包含特定的反應性倍半矽氧烷化合物、特定的茀化合物及具有5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物，其可製作能維持高折射率，且可進一步抑制因高溫熱經歷所發生的裂痕、自支持體的剝離及尺寸變化之成形體，終於完成本發明。
即，本發明係第1觀點關於一種聚合性組成物，其包含：(a)作為以式[1]表示的烷氧基矽化合物A與以式[2]表示的烷氧基矽化合物B之聚縮合物的反應性倍半矽氧烷化合物100質量份，(b)以式[3]表示的茀化合物10~500質量份，及 (c)具有5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物0.1~50質量份；【化1】Ar1-Si(OR1)3 [1]
(式中，Ar1表示具有至少1個具有聚合性雙鍵的基之苯基、具有至少1個具有聚合性雙鍵的基之萘基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之聯苯基，R1表示甲基或乙基)；【化2】Ar2-Si(OR2)3 [2]
(式中，Ar2表示可經碳原子數1至6的烷基取代之苯基、可經碳原子數1至6的烷基取代之萘基、可經碳原子數1至6的烷基取代之聯苯基、或可經碳原子數1至6的烷基取代之菲基，R2表示甲基或乙基)；
Figure 105111222-A0202-12-0004-1
(式中，R3及R4各自獨立地表示氫原子或甲基，L1及L2各自獨立地表示可具有取代基的伸苯基，L3及L4各自 獨立地表示碳原子數1至6的伸烷基；m及n表示m+n成為0至40之0或正整數)。
第2觀點關於如第1觀點記載之聚合性組成物，其中前述(c)聚合物係至少具有以式[4]表示的單體單位之聚合物；
Figure 105111222-A0202-12-0005-2
(式中，Ar3表示可經碳原子數1至6的烷基取代之苯基、可經碳原子數1至6的烷基取代之萘基、或可經碳原子數1至6的烷基取代之聯苯基，R5表示氫原子或甲基)。
第3觀點關於如第1觀點或第2觀點記載之聚合性組成物，其係進一步包含(d)與前述茀化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物10~100質量份。
第4觀點關於如第3觀點記載之聚合性組成物，其中前述(d)(甲基)丙烯酸酯化合物係具有芳香族基的單(甲基)丙烯酸酯化合物。
第5觀點關於如第1觀點至第4觀點中任一觀點記載之聚合性組成物，其中前述(a)反應性倍半矽氧烷化合物係以式[1a]表示的化合物與選自由以式[2a]、式[2b]及式[2c]表示的化合物所成之群組的至少1種化合物之聚縮合物；
Figure 105111222-A0202-12-0006-3
(式中，R1表示與前述相同的意義)；
Figure 105111222-A0202-12-0006-4
(式中，R2表示與前述相同的意義)；
Figure 105111222-A0202-12-0006-5
(式中，R2表示與前述相同的意義)；
Figure 105111222-A0202-12-0006-6
(式中，R2表示與前述相同的意義)。
第6觀點關於如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之聚合性組成物，其中由該組成物所得之硬化物的阿貝數為32以下。
第7觀點關於一種硬化物，其係將如第1觀點至第6觀點中任一觀點記載之聚合性組成物聚合而得。
第8觀點關於一種高折射率樹脂透鏡用材料，其係由如第1觀點至第6觀點中任一觀點記載之聚合性組成物所構成。
第9觀點關於一種成形體之製造方法，其係包含將如請求項1至6中任一項記載之聚合性組成物填充於接合的支持體與鑄模之間的空間或能分割的鑄模之內部的空間之步驟、將經該填充的組成物曝光而光聚合之步驟、自填充有所得之光聚合物的前述空間取出而脫模之步驟、以及將該光聚合物於該脫模之前、中途或後進行加熱之步驟。
第10觀點關於如第9觀點記載之製造方法，其中前述成形體係相機模組用透鏡。
本發明之聚合性組成物係其硬化物不僅具有作為光學裝置例如高解析度相機模組用的透鏡之適宜的光學特性(高折射率)，而且亦具有能適合高解析度相機模組的安裝程序之耐熱性(耐龜裂性、耐剝離性及尺寸安定性等)。
因此，由上述聚合性組成物所成之本發明的高折射率樹脂透鏡用材料，係可適用作為高解析用模組用的透鏡。
又，本發明之製造方法係可有效率地製造成形體，尤其相機模組用透鏡。
再者，本發明之聚合性組成物，由於具有以無溶劑之形態也能充分地操作之黏度，故可形成成形體，其適用於採用模具等的鑄模之壓附加工(壓印技術)。
[實施發明的形態] <<聚合性組成物>>
本發明之聚合性組成物包含：作為成分(a)之特定的反應性倍半矽氧烷化合物、作為成分(b)之特定的茀化合物、及作為成分(c)之具有5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物。
以下，說明各成分之詳細。
<(a)反應性倍半矽氧烷化合物>
本發明所用之(a)反應性倍半矽氧烷化合物，係將後述之特定構造的烷氧基矽化合物A與特定構造的烷氧基矽化合物B，在酸或鹼之存在下聚縮合而得之化合物。
[烷氧基矽化合物A]
前述烷氧基矽化合物A係以下述式[1]表示的化合物。
【化9】Ar1-Si(OR1)3 [1]
上述式[1]中，Ar1表示具有至少1個具有聚合性雙鍵的基之苯基、具有至少1個具有聚合性雙鍵的基之萘基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之聯苯基，R1表示甲基或乙基。
作為Ar1表示之具有至少1個具有聚合性雙鍵的基之苯基，例如可舉出2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-烯丙基苯基、4-烯丙氧基苯基、4-異丙烯基苯基等。
作為Ar1表示之具有至少1個具有聚合性雙鍵的基之萘基，例如可舉出4-乙烯基萘-1-基、5-乙烯基萘-1-基、6-乙烯基萘-2-基、4-烯丙氧基萘-1-基、5-烯丙氧基萘-1-基、8-烯丙氧基萘-1-基、5-乙烯氧基萘-1-基、5-烯丙基萘-1-基、5-異丙烯基萘-1-基等。
作為Ar1表示之具有至少1個具有聚合性雙鍵之聯苯基，例如可舉出4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-2-基、4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-3-基、4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-乙烯氧基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-烯丙基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-烯丙氧基-[1,1’-聯苯基]-4-基、4’-異丙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基等。
作為以上述式[1]表示的化合物之具體例，例如可舉出三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)矽烷、(4-異丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、三甲氧基(4-乙烯基-1-萘基)矽烷、三甲氧基(4’-乙烯基-[1,1’-聯苯基]-4-基)矽烷等，惟不受此等所限定。
[烷氧基矽化合物B]
前述烷氧基矽化合物B係以下述式[2]表示的化合物。
【化10】Ar2-Si(OR2)3 [2]
上述式[2]中，Ar2表示可經碳原子數1至6的烷基取代之苯基、可經碳原子數1至6的烷基取代之萘基、可經碳原子數1至6的烷基取代之聯苯基、或可經碳原子數1至6的烷基取代之菲基，R2表示甲基或乙基。
作為Ar2表示之可經碳原子數1至6的烷基取代之苯基，例如可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-第三丁基苯基等。
作為Ar2表示之可經碳原子數1至6的烷基取代之萘基，例如可舉出1-萘基、2-萘基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基等。
作為Ar2表示之可經碳原子數1至6的烷基取代之聯苯基，例如可舉出[1,1’-聯苯基]-2-基、[1,1’-聯苯基]-3-基、[1,1’-聯苯基]-4-基等。
作為Ar2表示之可經碳原子數1至6的烷基取代之菲基，例如可舉出1-菲基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、6-甲基菲-1-基、7-甲基菲-2-基、6-甲基菲-3-基、3-乙基菲-9-基、2-乙基菲-10-基等。
作為以上述式[2]表示的化合物之具體例，例如可舉出三甲氧基(苯基)矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、三甲氧基(萘基)矽烷、三乙氧基(萘基)矽烷、([1,1’-聯苯基]-4-基)三甲氧基矽烷、([1,1’-聯苯基]-4-基)三乙氧基矽烷、三甲氧基(2-菲基)矽烷、三甲氧基(3-菲基)矽烷、三甲氧基(9-菲基)矽烷、三乙氧基(9-菲基)矽烷等，惟不受此等所限定。
作為(a)成分之反應性倍半矽氧烷化合物，較佳為將以下述式[1a]表示的化合物與選自由以下述式[2a]、式[2b]及式[2c]表示的化合物所成之群組的至少1種化合物，在酸或鹼之存在下聚縮合而得之反應性倍半矽氧烷化合物。
Figure 105111222-A0202-12-0011-7
上述式[1a]中，R1表示與前述相同的意義。
Figure 105111222-A0202-12-0011-8
上述式[2a]中，R2表示與前述相同的意義。
Figure 105111222-A0202-12-0012-9
上述式[2b]中，R2表示與前述相同的意義。
Figure 105111222-A0202-12-0012-10
上述式[2c]中，R2表示與前述相同的意義。
[烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之配合比例]
用於(a)成分的反應性倍半矽氧烷化合物之以式[1]表示的烷氧基矽化合物A與以式[2]表示的烷氧基矽化合物B在聚縮合反應中的配合莫耳比係沒有特別的限定，但以使硬化物的物性安定為目的，一般較佳為烷氧基矽化合物A：烷氧基矽化合物B=5：1~1：5之範圍，更佳為在3：1~1：3之間配合的範圍。相對於烷氧基矽化合物B的配合莫耳數，使烷氧基矽化合物A之配合莫耳比成為5以下，可抑制硬化物中的未反應之聚合性雙鍵的殘存，得到更強固的硬化物。又，相對於烷氧基矽化合物B的配合莫耳數，使烷氧基矽化合物A之配合莫耳比成為1/5以上， 可得到充分的交聯密度，對於熱的尺寸安定性進一步提高。
上述之烷氧基矽化合物A及烷氧基矽化合物B係可按照需要選擇適宜的化合物使用，而且亦可各自併用複數種的化合物。此時的配合莫耳比亦為使烷氧基矽化合物A的莫耳量總計與烷氧基矽化合物B的莫耳量總計之比成為上述之範圍。
[酸或鹼性觸媒]
以上述式[1]表示的烷氧基矽化合物A與以上述式[2]表示的烷氧基矽化合物B之聚縮合反應，係適合在酸或鹼性觸媒之存在下實施。
用於上述聚縮合反應之觸媒，只要是溶解或均勻分散於後述的溶劑中，則其種類沒有特別的限定，可按照需要適宜選擇。
作為可用的觸媒，例如於酸性化合物中，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸、醋酸、草酸等之有機酸等；於鹼性化合物中，可舉出鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、氫氧化銨、四級銨鹽、胺類等；於氟化物鹽中，可舉出NH4F、NR4F等。再者，此處R係選自由氫原子、碳原子數1至12的直鏈狀烷基、碳原子數3至12的分支狀烷基、碳原子數3至12的環狀烷基所成之群組的一種以上之基。
此等觸媒係可為單獨一種，或也可併用複數種。
作為上述酸性化合物，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、硼酸等。
作為上述鹼性化合物，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、三乙胺等。
作為上述氟化物鹽，例如可舉出氟化銨、氟化四甲銨、氟化四丁銨等。
於此等觸媒之中，較宜使用者係選自由鹽酸、醋酸、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇及氫氧化四乙銨所成之群組的一種以上。
相對於上述烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之合計質量，觸媒之使用量為0.01~10質量%，較佳為0.1~5質量%。由於將觸媒之使用量設為0.01質量%以上，反應係更良好地進行。又，若考慮經濟性，則10質量%以下之使用為充分。
[聚縮合反應]
本發明之反應性倍半矽氧烷化合物係一個特徵為烷氧基矽化合物A之構造。本發明中使用的烷氧基矽化合物A所含有的反應性基(聚合性雙鍵)，係可藉由自由基或陽離子容易地聚合，聚合後(硬化後)顯示高耐熱性。
烷氧基矽化合物A與烷氧基矽化合物B之水解聚縮合反應，亦可在無溶劑下進行，但亦可使用後述的四氫呋 喃(THF)等之對於兩烷氧基矽化合物呈惰性的溶劑作為反應溶劑。使用反應溶劑時，具有容易使反應系成為均勻，進行更安定的聚縮合反應之優點。
反應性倍半矽氧烷化合物的合成反應係如前述可在無溶劑下進行，但為了使反應更均勻化，使用溶劑也無問題。溶劑只要是不與兩烷氧基矽化合物反應，能溶解其聚縮合物者，則沒有特別的限定。
作為如此的反應溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)等之酮類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴頸；四氫呋喃(THF)、1,4-二
Figure 105111222-A0202-12-0015-25
烷、二異丙基醚、環戊基甲基醚(CPME)等之醚類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之二醇類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑、二乙基卡必醇等之二醇醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺類等。此等溶劑係可為單獨一種，或也可混合二種以上使用。
本發明所用之反應性倍半矽氧烷化合物，係藉由將以式[1]表示的烷氧基矽化合物A與以式[2]表示的烷氧基矽化合物B，在酸或鹼性觸媒之存在下進行水解聚縮合而得。水解聚縮合的反應溫度為20~150℃，較佳為30~120℃。
反應時間如果是使聚縮合物的分子量增加完成，且分子量分布安定所需要之時間以上的話，則不受到特別的限制，更具體而言為數小時至數日。
於聚縮合反應的結束後，過濾所得之反應性倍半矽氧烷化合物，以溶劑餾去等之任意方法回收，較佳為按照需要適宜地進行精製處理。
由如此反應所得的聚縮合化合物，係GPC之以聚苯乙烯換算而測定的重量平均分子量Mw為500~100,000，較佳為500~30,000，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.0~10。
<(b)茀化合物>
本發明中使用的(b)茀化合物係以式[3]表示的化合物。
Figure 105111222-A0202-12-0016-11
上述式[3]中，R3及R4各自獨立地表示氫原子或甲基，L1及L2各自獨立地表示可具有取代基的伸苯基，L3及L4各自獨立地表示碳原子數1至6的伸烷基；m及n表示m+n成為0至40之0或正整數。
作為L1及L2表示之可具有取代基的伸苯基，例如可舉出鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、2-甲基苯-1,4-二基、2-胺基苯-1,4-二基、2,4-二溴苯-1,3-二基、2,6- 二溴苯-1,4-二基等。
作為L3及L4表示之碳原子數1至6的伸烷基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、1-甲基伸乙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,1-二甲基三亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基、六亞甲基、1-甲基五亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基五亞甲基、1,1-二甲基四亞甲基、1,2-二甲基四亞甲基、2,2-二甲基四亞甲基、1-乙基四亞甲基、1,1,2-三甲基三亞甲基、1,2,2-三甲基三亞甲基、1-乙基-1-甲基三亞甲基、1-乙基-2-甲基三亞甲基等。
於以式[3]表示的化合物中，m及n較佳係m+n成為0至30之情況，更佳係m+n成為2至20之情況。
作為以上述式[3]表示的化合物之具體例，例如可舉出9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)-9H-茀、Ogsol(註冊商標)EA-0200、同EA-F5003、同EA-F5503、同EA-F5510[以上，大阪瓦斯化學(股)製]、NK Ester A-BPEF[新中村化學工業(股)製]等，惟不受此等所限定。
於本發明之聚合性組成物中，相對於(a)成分100質量份，(b)成分的含量為10~500質量份。其中，較佳為30~250質量份。
<(c)聚合物>
本發明中使用的(c)聚合物係凝膠滲透層析法(GPC)以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為5,000~100,000，較佳為10,000~80,000，更佳為20,000~60,000之聚合物。
又，較佳為至少具有以式[4]表示的單體單位或以式[5]表示的單體單位之聚合物，更佳為至少具有以式[4]表示的單體單位及以式[5]表示的單體單位之聚合物。
Figure 105111222-A0202-12-0018-12
上述式[4]中，Ar3表示可經碳原子數1至6的烷基取代之苯基、可經碳原子數1至6的烷基取代之萘基、或可經碳原子數1至6的烷基取代之聯苯基，R5表示氫原子或甲基。
作為Ar3表示之可經碳原子數1至6的烷基取代之苯基、可經碳原子數1至6的烷基取代之萘基、及可經碳原子數1至6的烷基取代之聯苯基，可舉出與上述式[2]中作為Ar2例示者同樣之基。
作為以上述式[4]表示的單體單位之具體例，例如可舉出1-苯基伸乙基、1-甲基-1-苯基伸乙基、1-(萘- 1-基)伸乙基、1-([1,1’-聯苯基]-2-基)伸乙基、1-([1,1’-聯苯基]-3-基)伸乙基、1-([1,1’-聯苯基]-4-基)伸乙基等。其中，較佳為1-苯基伸乙基。
Figure 105111222-A0202-12-0019-13
上述式[5]中，R6表示氫原子或甲基，R7表示碳原子數1至12的烷基。
作為R7表示之碳原子數1至12的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、第二異戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二基、苄基、苯乙基等。
作為以上述式[5]表示的單體單位之具體例，例如可舉出1-甲氧羰基伸乙基、1-甲氧羰基-1-甲基伸乙基等。
作為如此的聚合物之具體例，例如可舉出聚苯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-EPDM(乙烯-丙烯-二烯三聚合物)-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙 烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、聚矽氧-丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)等之苯乙烯系聚合物；聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等之(甲基)丙烯酸聚合物；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等之聚烯烴；聚醯胺(PA)；聚碳酸酯(PC)；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之聚酯；環狀聚烯烴(COP)；聚芳基醚；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚碸(PES)；聚胺基甲酸酯(PU)；茀．聚酯樹脂(例如，大阪瓦斯化學(股)製OKP4)等。
其中，較佳為苯乙烯系聚合物，更佳為聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。
使用共聚物作為(c)聚合物時，構成共聚物的各單體單位之莫耳比係沒有特別的限制。例如，當為具有以上述式[4]表示的單體單位及以式[5]的單體單位之共聚物時，此等係莫耳比較佳為以式[4]表示的單體單位：以式[5]表示的單體單位=99：1~10：90。
於本發明之聚合性組成物中，(c)聚合物係可為單獨一種，或也可混合二種以上使用。又，其配合量係相對於(a)反應性倍半矽氧烷化合物100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~30質量份，特佳為1~20質量份。
<(d)與前述茀化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物>
本發明之聚合性組成物係可進一步包含與前述(b)茀化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物作為(d)成分。其中，較佳為具有芳香族基的單(甲基)丙烯酸酯化合物。
再者，本發明中所謂的(甲基)丙烯酸酯化合物，就是指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之兩者。例如指(甲基)丙烯酸指丙烯酸與甲基丙烯酸。
作為具有芳香族基的單(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等，惟不受此等所限定。
又，作為(d)成分之作為前述具有芳香族基的單(甲基)丙烯酸酯化合物以外之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異璝酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(二環戊氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二環戊烯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(羥基三甲基乙酸)酯(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(3-羥基-2-甲基丙基-2-基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二
Figure 105111222-A0202-12-0022-23
烷二(甲基)丙烯酸酯(亦稱為二
Figure 105111222-A0202-12-0022-24
烷二醇二(甲基)丙烯酸酯)、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，惟不受此等所限定。
使用(d)成分之(甲基)丙烯酸酯化合物時，該化合物係可為單獨一種，或也可混合二種以上使用。又，本發明之聚合性組成物中，相對於(a)成分100質量份，(d)成分之含量為10~100質量份。
<(e)聚合起始劑>
本發明之聚合性組成物係除了上述(a)成分至(c)成分、或上述(a)成分至(d)成分，還可包含(e)聚合起始劑。作為聚合起始劑，光聚合起始劑及熱聚合起始劑皆可使 用。
作為光聚合起始劑，例如可舉出烷基苯酮類、二苯基酮類、醯基膦氧化物類、米蚩的苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物類、噻噸酮類等。
特別地，較佳為光裂解型的光自由基聚合起始劑。關於光裂解型的光自由基聚合起始劑，可舉出最新UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，發行所：(股)技術資訊協會，1991年發行)中記載者。
作為市售的光自由基聚合起始劑，例如可舉出IRGACURE(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、Darocur(註冊商標)1116、同1173[以上，BASF日本(股)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上，LAMBERTI公司製]等。
作為熱聚合起始劑，例如可舉出偶氮類、有機過氧化物類等。
作為市售的偶氮系熱聚合起始劑，例如可舉出V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70[以上，和光純藥工業(股)製]等。
又，作為市售的有機過氧化物系熱聚合起始劑，例如可舉出Perkadox(註冊商標)CH、同BC-FF、同14、同 16、Trigonox(註冊商標)22、同23、同121、Kayaester(註冊商標)P、同O、Kayabutyl(註冊商標)B[以上，化藥AKZO(股)製]、Perhexa(註冊商標)HC、Percumyl(註冊商標)H、Perocta(註冊商標)O、Perhexyl(註冊商標)O、同Z、Perbutyl(註冊商標)O、同Z[以上，日油(股)製]等，惟不受此等所限定。
添加聚合起始劑時，聚合起始劑係可為單獨一種，或也可混合二種以上使用。又，相對於聚合性成分即上述(a)成分至(c)成分、或上述(a)成分至(d)成分之總量100質量份，其添加量為0.1~20質量份，較佳為0.3~10質量份。
又，本發明中較佳的態樣，從使由聚合性組成物所得之硬化物成為高折射率者之觀點來看，係所得之硬化物的阿貝數為32以下之聚合性組成物。
<其他添加劑>
再者，本發明之聚合性組成物，只要不損害本發明之效果，則視需要可含有鏈轉移劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、均平劑、流變調整劑、矽烷偶合劑等之接著輔助劑、顏料、染料、消泡劑等。
作為上述鏈轉移劑，例如：於硫醇化合物中，可舉出巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸3-甲氧基丁酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸十八酯、1,4-雙(3-巰 基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、三[2-(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯、三[2-(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯等之巰基羧酸酯類；乙硫醇、2-甲基丙烷-2-硫醇、正癸烷硫醇、2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-硫醇(三級十二烷硫醇)、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、苄基硫醇等之烷基硫醇類；苯硫醇、3-甲基苯硫醇、4-甲基苯硫醇、萘-2-硫醇、吡啶-2-硫醇、苯并咪唑-2-硫醇、苯并噻唑-2-硫醇等之芳香族硫醇頬；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等的巰基醇類；3-(三甲氧基矽烷基)丙烷-1-硫醇、3-(三乙氧基矽烷基)丙烷-1-硫醇等之含矽烷的硫醇類等，於二硫化合物中，可舉出二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、二異丙基二硫化物、二丁基二硫化物、二第三丁基二硫化物、二戊基二硫化物、二異戊基二硫化物、二己基二硫化物、二環己基二硫化物、二癸基二硫化物、雙(2,3,3,4,4,5-六甲基己烷-2-基)二硫化物(二三級十二基二硫化物)、雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物、雙(2-羥基乙基)二硫化物、二苄基二硫化物等之烷基二硫化物類；二苯基二硫化物、二對甲苯基二硫化物、二(吡啶-2-基)吡啶二硫化物、二(苯并咪唑-2-基)二硫化物、二(苯并噻唑-2- 基)二硫化物等之芳香族二硫化物類；四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、雙(五亞甲基)秋蘭姆二硫化物等之秋蘭姆二硫化物類等，α-甲基苯乙烯二聚物等。
添加鏈轉移劑時，鏈轉移劑係可為單獨一種，或也可混合二種以上使用。又，相對於聚合性成分即聚合性成分即上述(a)成分至(c)成分、或上述(a)成分至(d)成分之總量100質量份，其添加量為0.01~20質量份，較佳為0.1~10質量份。
作為上述抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫化物系抗氧化劑等，其中較佳為酚系抗氧化劑。
作為酚系抗氧化劑，例如可舉出IRGANOX(註冊商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135[以上，BASF日本(股)製]、Sumilizer(註冊商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R[以上，住友化學(股)製]、Adkstab(註冊商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-80、同AO-330[以上，(股)ADEKA製]等。
添加抗氧化劑時，抗氧化劑係可為單獨一種，或也可混合二種以上使用。又，相對於聚合性成分即聚合性成分即上述(a)成分至(c)成分、或上述(a)成分至(d)成分之總量100質量份，其添加量為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。
<聚合性組成物之調製方法>
本實施形態的聚合性組成物之調製方法係沒有特別的限定。作為調製法，例如可舉出將(a)成分至(c)成分及視需要的(d)成分、(e)成分以指定之比例混合，依所欲更添加其他添加劑及混合，成為均勻溶液之方法，或除了此等成分還使用慣用的溶劑之方法等。
使用溶劑時，本聚合性組成物中的固體成分之比例，只要各成分均勻地溶解於溶劑中，則沒有特別的限定，但例如為1~50質量%，或1~30質量%，或1~25質量%。此處所謂的固體成分，就是自聚合性組成物的全部成分中去掉溶劑成分者。
又，聚合性組成物之溶液較佳為使用孔徑為0.1~5μm的過濾器等過濾後而使用。
<<硬化物>>
又，本發明係可將上述聚合性組成物予以曝光(光硬化)或加熱(熱硬化)，而得到硬化物。
作為曝光的光線，可舉出紫外線、電子線、X射線等。作為紫外線照射所用的光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、UV-LED等。又，於曝光後，為了使硬化物的物性安定化，可施予後烘烤。作為後烘烤之方法，並沒有特別的限定，但通常使用熱板、烘箱等，在50~260℃以1~120 分鐘之範圍進行。
熱硬化的加熱條件係沒有特別的限定，通常可自50~300℃、1~120分鐘之範圍中適宜選擇。又，加熱手段係沒有特別的限定，例如可舉出熱板、烘箱等。
將本發明之聚合性組成物硬化而得之硬化物，係在波長589nm的折射率為1.55以上之高者，而且抑制因加熱所致的裂痕之發生或自支持體的剝離，具有尺寸安定性，故可適用作為高折射率樹脂透鏡用材料。
<<成形體>>
本發明之聚合性組成物例如可藉由使用壓縮成形(壓印等)、注模、射出成形、吹塑成形等之慣用的成形法，容易與硬化物之形成並行地製造各種成形體。如此所得之成形體亦為本發明之對象。
作為製造成形體之方法，例如較佳為包含以下步驟的成形體之製造方法：將前述本發明之聚合性組成物填充於接合的支持體與鑄模之間的空間或能分割的鑄模之內部的空間之步驟、將經該填充的組成物曝光而光聚合之步驟、自填充有所得之光聚合物的前述空間取出而脫模之步驟、以及將該光聚合物於該脫模之前、中途或後進行加熱之步驟。
上述填充聚合性組成物之步驟，係可在支持體例如玻璃基板上載置鑄模，將本發明之聚合性組成物填充於支持體與鑄模之間的空間內，例如可於能分割成二、三個部分 模型的鑄模之內部的空間內，填充聚合性組成物。
上述曝光而光聚合之步驟係可採用前述<<硬化物>>中所示的條件實施。
關於上述加熱步驟，可將光聚合物在脫模步驟之前或其後、脫模之中途，即與脫模之動作同時進行加熱，而且亦可在脫模前至脫模後的範圍內進行加熱。例如，可將光聚合物自支持體與鑄模之間的填充空間取出，於支持體上加熱，而且也可將能分割的鑄模之內部空間中所填充的光聚合物，不自該內部空間取出，而進行加熱。
又，作為上述加熱步驟的條件，並沒有特別的限定，通常自50~260℃、1~120分鐘之範圍中適宜選擇。另外，作為加熱手段，並沒有特別的限定，但例如可舉出熱板、烘箱等。
由如此的方法所製造之成形體係可適用作為相機用模組透鏡。
[實施例]
以下舉出實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限定。
再者，於實施例中，用於試料之調製及物性之分析的裝置及條件係如以下。
(1)攪拌脫泡機
裝置：(股)THINKY製自轉‧公轉混合機 脫泡練太 郎(註冊商標)ARE-310
(2)UV曝光
裝置：EYEGRAPHICS(股)製 分批式UV照射裝置(高壓水銀燈2kW×1燈)
(3)奈米壓印機
裝置：明昌機工(股)製 NM-0801HB
壓附加工壓力：150N
UV曝光量：20mW/cm2、150秒
(4)回焊爐
裝置：(股)SHINAPEX製 桌上型回焊爐STR-3100
(5)凝膠滲透層析(GPC)
裝置：(股)島津製作所製 Prominence(註冊商標)GPC系統
管柱：昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)GPC KF-804L及GPC KF-803L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢測器：RI
校正曲線：標準聚苯乙烯
(6)揮發分
裝置：Mettler Toledo公司製 鹵素水分計HR83
(7)折射率nD、阿貝數νD
裝置：(股)ATAGO製 多波長阿貝折射計DR-M4
測定溫度：20℃
(8)透鏡高度測定、裂痕觀察
裝置：三鷹光器(股)製 非接觸表面性狀測定裝置PF-60
又，簡號表示以下之意思。
PTMS：三甲氧基(苯基)矽烷[信越化學工業(股)製]
STMS：三甲氧基(4-乙烯基苯基)矽烷[信越化學工業(股)製]
FDA：雙芳基茀二丙烯酸酯[大阪瓦斯化學(股)製 Ogsol(註冊商標)EA-F5503]
BnA：丙烯酸苄酯[大阪有機化學工業(股)製 Viscoat # 160]
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯[日本化藥(股)製 KAYARAD(註冊商標)NPGDA]
PS：聚苯乙烯[根上工業(股)製 MS0103，Mw：32,000]
DDT：正十二基硫醇[花王(股)製 Thiokalcol 20]
DDDS：二癸基二硫化物[東京化成工業(股)製]
I1010：季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯][BASF日本(股)製 IRGANOX(註冊商標)1010]
I184：1-羥基環己基=苯基=酮[BASF日本(股)製 IRGACURE(註冊商標)184]
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物[BASF日本(股)製 IRGACURE(註冊商標)TPO]
[製造例1]反應性倍半矽氧烷化合物1(SQ55B)之製造
於具備冷凝器的300mL之反應燒瓶中，加入35質量%氫氧化四乙銨2.97g(7.1mmol)、四氫呋喃89.5g及離子交換水9.5g，使用氮氣球，以氮置換燒瓶中的空氣。於此混合物中，在室溫(約23℃)費10分鐘滴下STMS 39.6g(177mmol)及PTMS 35.0g(177mmol)之混合物。將此反應混合物升溫至40℃，攪拌4小時。
將反應混合物冷卻至室溫(約23℃)，添加1.2質量%醋酸/醋酸乙酯溶液70.6g(醋酸為14mmol)，使水層的液性成為中性~酸性，停止反應。然後，將此反應混合物加到醋酸乙酯448g及離子交換水223g中，使用分液漏斗分離取得有機層。以離子交換水洗淨所得之有機層3次後，使用旋轉式蒸發器進行濃縮，而得到反應性倍半矽氧烷化合物1(以下，亦簡稱SQ55B)溶液96.8g。
根據在100℃的揮發分測定，所得之溶液的SQ55B之含量為53.9質量%。又，所得之化合物的GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為4,000，分散度： Mw/Mn為1.8。
[實施例1]
混合作為反應性倍半矽氧烷化合物的製造例1所製造之SQ55B溶液(SQ55B為40.7質量份)及作為其他(甲基)丙烯酸酯化合物之BnA 16.6質量份，使用旋轉式蒸發器餾去溶劑。於此殘渣中添加作為茀化合物的FDA 39.7質量份、作為其他(甲基)丙烯酸酯化合物的NPGDA 1.5質量份、作為聚合物的PS 1.5質量份、作為鏈轉移劑(反應促進劑)的DDDS 0.5質量份、作為抗氧化劑的I1010 0.5質量份以及作為聚合起始劑的I184 2質量份及TPO 0.5質量份，在50℃攪拌混合3小時，且進一步攪拌脫泡10分鐘，而調製聚合性組成物1。
[實施例2~4、比較例1]
除了如表1中記載變更各組成以外，與實施例1同樣地操作，調製聚合性組成物2~5。再者，表1中「份」表示「質量份」。
Figure 105111222-A0202-12-0034-14
[光學特性評價]
以經脫模處理的玻璃基板2片夾入各聚合性組成物與800μm厚的矽氧橡膠製間隔物。將此夾入的聚合性組成物在20mW/cm2以UV曝光150秒，且進一步在150℃的烘箱中加熱20分鐘。冷卻至室溫(約23℃)為止後，自玻璃基板剝離硬化物，製作直徑30mm、厚度800μm之試驗片。
測定所得之試驗片的D線(波長589nm)之折射率nD及阿貝數νD。將結果顯示於表2。
[實施例5~8、比較例2]
對於聚合性組成物1~5，使用鎳製的鑄模(將2mm直徑透鏡模具配置縱5列×橫5列之25個)，於作為支持體的玻璃基板上，使用奈米壓印機進行成形。再者，所使用的鑄模係預先經Novec(註冊商標)1720[3M公司製]所脫模 處理。又，所使用的玻璃基板係預先經SILQUEST(註冊商標)A-174 SILANE[Momentive Performance Materials日本(同)製]所密著處理。拿開鑄模後，在150℃的烘箱中加熱20分鐘，而在該玻璃基板上製作凸透鏡。
對於所得之玻璃基板上的凸透鏡之任意6個，以非接觸表面性狀測定裝置測定使用回焊爐的加熱試驗前後之透鏡高度(厚度)，自其變化率(=(加熱前透鏡高度-加熱後透鏡高度)÷加熱前透鏡高度×100)來評價加熱所致的尺寸安定性。又，以附屬於非接觸表面性狀測定裝置的顯微鏡觀察加熱試驗後的透鏡有無裂痕及剝離之發生。再者，加熱試驗係對於各聚合性組成物，將所得之凸透鏡連同玻璃基板置入回焊爐內，重複3次的(1)以3分鐘升溫至260℃為止、(2)在260℃保持20秒、(3)放置冷卻至50℃為止的3個步驟。表2中一併顯示結果。
Figure 105111222-A0202-12-0035-15
如表2所示，由本發明之聚合性組成物所得的硬化物(凸透鏡)(實施例5~8)係即使經過3次的在 260℃之回焊步驟，也在透鏡及其周圍的平板狀硬化物中完全沒有發生裂痕，而且完全沒有自玻璃基板剝離。再者，透鏡高度的變化為充分小，得到尺寸安定性高之結果。即，由本發明之聚合性組成物所得的硬化物係皆在加熱後(260℃的焊料回流步驟等)，確認具有高的尺寸安定性與優異的耐龜裂性、耐剝離性。
另一方面，於不添加特定的聚合物之硬化物(比較例2)的情況，確認耐龜裂性、耐剝離性低，耐不住焊料回流步驟。
[產業上的利用可能性]
本發明之聚合性組成物係其硬化物具有高折射率。又，由本發明之聚合性組成物所得的硬化物，係即使在高溫程序中，例如260℃的回焊步驟之高溫熱經歷中，也具有抑制裂痕的發生、自支持體的剝離及尺寸變化之優異的耐熱性。因此，本發明之硬化物可適宜作為相機用模組透鏡的材料等。再者，該硬化物當然亦具有作為相機用模組透鏡的材料等所應當要求的透明性或硬度(強度)。

Claims (10)

  1. 一種聚合性組成物，其包含：(a)作為以式[1]表示的烷氧基矽化合物A與以式[2]表示的烷氧基矽化合物B之聚縮合物的反應性倍半矽氧烷化合物100質量份，(b)以式[3]表示的茀化合物10~500質量份，及(c)至少具有以式[4]表示的單體單位之聚合物，且5,000~100,000之重量平均分子量的聚合物0.1~50質量份；Ar 1 -Si(OR 1 ) 3 [1](式中，Ar1表示具有至少1個具有聚合性雙鍵的基之苯基、具有至少1個具有聚合性雙鍵的基之萘基、或具有至少1個具有聚合性雙鍵之聯苯基，R1表示甲基或乙基)；Ar 2 -Si(OR 2 ) 3 [2](式中，Ar2表示可經碳原子數1至6的烷基取代之苯基、可經碳原子數1至6的烷基取代之萘基、可經碳原子數1至6的烷基取代之聯苯基、或可經碳原子數1至6的烷基取代之菲基，R2表示甲基或乙基)；
    Figure 105111222-A0305-02-0039-1
     (式中，R3及R4各自獨立地表示氫原子或甲基，L1及L2各自獨立地表示可具有取代基的伸苯基，L3及L4各自 獨立地表示碳原子數1至6的伸烷基；m及n表示m+n成為0至40之0或正整數)；
    Figure 105111222-A0305-02-0040-2
     (式中，Ar3表示可經碳原子數1至6的烷基取代之苯基、可經碳原子數1至6的烷基取代之萘基、或可經碳原子數1至6的烷基取代之聯苯基，R5表示氫原子或甲基)。
  2. 如請求項1之聚合性組成物，其係進一步包含(d)與前述茀化合物不同的(甲基)丙烯酸酯化合物10~100質量份。
  3. 如請求項2之聚合性組成物，其中前述(d)(甲基)丙烯酸酯化合物係具有芳香族基的單(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合性組成物，其中前述(a)反應性倍半矽氧烷化合物係以式[1a]表示的化合物與選自由以式[2a]、式[2b]及式[2c]表示的化合物所成之群組的至少1種化合物之聚縮合物；
    Figure 105111222-A0305-02-0040-4
     (式中，R1表示與前述相同的意義)；
    Figure 105111222-A0305-02-0040-5
    (式中，R2表示與前述相同的意義)；
    Figure 105111222-A0305-02-0041-6
     (式中，R2表示與前述相同的意義)；
    Figure 105111222-A0305-02-0041-7
     (式中，R2表示與前述相同的意義)。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚合性組成物，其中由該組成物所得之硬化物的阿貝數為32以下。
  6. 如請求項4之聚合性組成物，其中由該組成物所得之硬化物的阿貝數為32以下。
  7. 一種硬化物，其係將如請求項1至6中任一項之聚合性組成物聚合而得。
  8. 一種高折射率樹脂透鏡用材料，其係由如請求項1至6中任一項之聚合性組成物所構成。
  9. 一種成形體之製造方法，其係包含將如請求項1至6中任一項之聚合性組成物填充於接合的支持體與鑄模之間的空間或能分割的鑄模之內部的空間之步驟、將經該填充的組成物曝光而光聚合之步驟、自填充有所得之光聚合物的前述空間取出而脫模之步驟、以及將該光聚合物於該脫模之前、中途或後進行加熱之步驟。
  10. 如請求項9之製造方法，其中前述成形體係相機模組用透鏡。
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