TWI712501B

TWI712501B - 多層樹脂薄膜以及成型容器

Info

Publication number: TWI712501B
Application number: TW105119423A
Authority: TW
Inventors: 德永久次
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2020-12-11
Also published as: TW201800226A

Abstract

本發明提供一種多層樹脂薄膜，包含作為表皮層的聚烯烴類樹脂層、接合層、氧氣阻隔層、作為下皮層的聚苯乙烯類樹脂層，薄膜整體厚度為200~1300μm，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為1~30%；所述聚烯烴類樹脂層優選由嵌段聚丙烯形成；氧氣阻隔性樹脂層厚度優選為10~50μm，其氧氣透過率優選為10cc/m2．day以下；其水蒸氣透過率優選為10g/m2．day以下。這樣構成的多層樹脂薄膜，其具有優異的熱成形性、氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性以及耐油性，可以抑制薄膜的翹曲。

Description

多層樹脂薄膜以及成型容器

本發明涉及一種高阻隔性的多層樹脂薄膜以及利用該薄膜進行成型得到的成型容器。

傳統清涼飲料、果汁飲料、嗜好性食品等的容器均採用具有優異的熱成型性以及剛性的聚苯乙烯類樹脂。近年來，多層樹脂薄膜以及利用其製造而成的多層容器得到了推廣，該類產品將聚苯乙烯類樹脂層作為最外層，中間隔著改性烯烴類樹脂等的接合層，然後設置乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層，以起到阻隔氧氣的作用，從而可避免內容物因氧化而導致品質下降(參見專利文獻1)。

此外，專利文獻2中披露了一種氣體阻隔薄膜，其特點在於使用含有含矽高分子、熱塑性樹脂的氣體阻隔材料，使熱塑性樹脂的玻璃轉化溫度達到100℃以上，同時對氣體阻隔材料實施了等離子注入處理，該含矽高分子為聚矽氮烷化合物，而熱塑性樹脂則是從由聚碳酸酯樹脂、環烯樹脂、聚碸樹脂構成的組中選擇的至少一種。

此外，還披露過一種對氧氣及水蒸氣等氣體或濕氣具有阻隔性以及耐溶劑性的光學樹脂薄膜(參見專利文獻3)。

具體來說，其特點在於，在光學透明樹脂薄膜的至少一側表面上形成以聚矽氮烷無機聚合物為主要成分的塗層膜之後，對其進行加熱固化處理，從而使其具備厚度約0.02~5μm的氣體阻隔層。

在專利文獻4中，公開了一種複合薄膜，其依次由保香型樹脂層、耐衝擊層、水蒸氣阻隔性樹脂層、氣體阻隔性樹脂層、熱塑性支撐體樹脂層層疊而成。其中保香型樹脂層由對苯二甲酸、乙二醇、1，4-環己烷二甲醇等三種成分的共聚樹脂與聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的混合物構成，耐衝擊層由聚醯胺樹脂構成。

在專利文獻5中，公開了一種阻隔性(特別是氧氣阻隔性)、成形性以及剛性強度等機械特性都優異的薄膜，其是在阻隔性樹脂的一面上層疊有聚丙烯類樹脂層，該聚丙烯類樹脂層的合計厚度占整個薄膜厚度的10~40%。

一般情況下，存放在容器中的食品等物品在含有多酚、丹寧、兒茶素等時，都會因本身的溶存氧或從容器外面侵入的氧而發生氧化變質等。另外，除了上面提到的以外，比如說優酪乳中的雙歧桿菌等也會因為本身的溶存氧或從容器外面侵入的氧使得其滅失造成菌數減少。

對於存放成分裡含水較多的奶類飲品等液狀物的容器，在其構造中沒有具有水蒸氣阻隔性的層時，成分裡的水分也會以水蒸氣的形式逸散到容器外，使得液狀物變稠不容易倒出，或產生變色的現象。

另外，在搬運保存有食品的容器時，為了避免因搬運中的振動及外部溫度環境對容器本身造成損壞，同時防止容器內食品品質降低，在包裝中會層疊裝入多個容器進行保護，或通過實施了溫度管理的搬運方式進行。但是，存放在容器中的食品類中有不少含有油脂成分的東西，在油脂成分的分子骨骼中具有極性基團時，會與構成容器的樹脂的極性基團進行反應，使得容器的強度降低，如果在搬運和保管中不注意，會因容器破損使得容器中的物品流出。

專利文獻5中所公開的薄膜是將具有耐油性的聚丙烯類樹脂形成在薄膜的最表面上，而且把由苯乙烯類樹脂、苯乙烯-二烯系共聚物、烯烴類樹脂構成的樹脂組合層作為其支撐層。可是將具有結晶性的聚丙烯類樹脂與具有非結晶性的苯乙烯類樹脂層疊在一起，會讓成型後的容器容易產生翹曲，從而會讓容器的蓋體與容器之間的密封性變差或容器的外觀變得不好。

因此，上述專利文獻1至專利文獻5主要著眼於如何阻隔氧氣、水蒸氣等對容器內物品產生不好影響的成分上，但對上述耐油性或對容器的外觀以及功能性方面產生影響的翹曲等方面的附加性能卻沒有相關對策。

專利文獻1 日本專利特開平11-58619號公報

專利文獻2 PCT國際專利WO2013175911A1號公報

專利文獻3 日本專利特開平8-169078號公報

專利文獻4 日本專利特開2000-108288號公報

專利文獻5 日本專利第3967899號公報

本發明是在考慮以上問題之後開發的產品，提供一種高阻隔性的多層樹脂薄膜以及利用該薄膜成型製造的成型容器，該多層樹脂薄膜具有優異的熱成形性、氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性以及耐油性，而且可以抑制薄膜以及其成型後的翹曲。

即，本發明的一種多層樹脂薄膜，由多層樹脂層層疊而成，包含作為表皮層的聚烯烴類樹脂層、接合層、氧氣阻隔層、作為下皮層的聚苯乙烯類樹脂層，薄膜整體厚度為200~1300μm，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為1~30%。

另外，作為本發明的優選方案，所述聚烯烴類樹脂層由嵌段聚丙烯形成，這裡所述嵌段聚丙烯指的是將均質丙烯塊作為連續相且由乙丙橡膠(EPR)形成分散層的東西。

另外，作為本發明的優選方案，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為5%以上且不到10%。

另外，作為本發明的優選方案，所述氧氣阻隔性樹脂層厚度為10~50μm，且其氧氣透過率為10cc/m²‧day以下。

另外，上述構成的多層樹脂薄膜的水蒸氣透過率為10g/m²‧day以下。

更進一步，本發明還提供一種由上述構成的多層樹脂薄膜熱成形而成的成型容器，其多層樹脂薄膜中的聚烯烴類樹脂層位於容器的內表面。

上述這樣構成的多層樹脂薄膜以及利用該薄膜成型製造的成型容器，就具有優異的熱成形性、氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性以及耐油性，而且可以抑制薄膜以及其成型後的翹曲。

10a:聚烯烴類樹脂層

11a、11b:接合層

12:氧氣阻隔性樹脂層

13:聚苯乙烯類樹脂層

圖1，為本發明一實施例的多層樹脂薄膜的層疊結構的縱向剖視示意圖。

圖2，為本發明的多層樹脂薄膜進行翹曲評價的方法的示意圖。

圖3，為本發明的一種成型容器進行翹曲評價的方法的示意圖。

圖4，為本發明進行耐油性評價的方法的示意圖。

如圖1所示，本發明一實施方式的多層樹脂薄膜，其結構為在氧氣阻隔性樹脂層12的最外表面，隔著接合層11a層疊有作為表皮層的聚烯烴類樹脂層10a，而在相反一側，則隔著相同的接合層11b層疊有聚苯乙烯類樹脂層。薄膜整體厚度為200~1300μm，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為1~30%。作為優選方案，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為2%以上且不到10%。作為更進一步的優選方案，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為5%以上且不到10%。

下面，就上述多層樹脂薄膜以及利用該薄膜成型製造的成型容器進行詳細說明。

本發明一實施方式的多層樹脂薄膜的層結構為：聚烯烴類樹脂層/接合層/氧氣阻隔性樹脂層/接合層/苯乙烯類樹脂層，簡單來說為表皮層/接合層/氧氣阻隔層/接合層/下表皮層。所述下表皮層，可以新增由混合了本發明的多層樹脂薄膜，或成型容器製造工序中產生的廢料樹脂構成的層或由熱熔融後回收的廢品處理後構成的層來構成。

另外，在下表皮層一側，例如可以通過直接印刷或者層疊印刷薄膜的方法來形成印刷面，但不僅限於此。

本發明的薄膜整體厚度為200~1300μm。如果薄膜整體厚度不到200μm，在熱成形後的容器上會形成厚度較薄的地方，會引起被稱為壓彎強度的、即表示對於壓縮或壓力的耐受性的容器的強度降低。這樣例如在容器的內表面存放有內容物的狀態下由於搬運保管時產生的振動或壓縮往往會使得容器變形或破損。而如果薄膜整體厚度超過1300μm，在熱成形時，薄膜厚度方向的熱傳導不佳，會有可能產生成形缺陷。

作為上述壓彎強度的評價方法，例如可以將成型容器的法蘭部朝下在平坦的面上放穩後，在作為上部的容器的底面上放上一定荷重的錘後確認其變形情況，或者是採用被稱為推挽規(

)的測定拉伸或壓縮所承受的荷重的裝置來測定容器變形時的荷重。但不限於此。只要能較好對其進行評價的方法均可。

作為本發明的多層樹脂薄膜的成型方法，無特別限定，可使用常規方法。例如，使用4台或更多的單軸擠出機，熔融擠出各原料樹脂，並通過餵料塊(Feed-block)與T型口模得到多層樹脂薄膜的方法，或通過多流道模頭得到多層樹脂薄膜的方法等。

聚烯烴類樹脂層10a，其厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為1~30%。作為優選方案，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為2%以上且不到10%。作為更進一步的優選方案，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為5%以上且不到10%。這裡所表述的層構成比例，是指聚烯烴類樹脂層的厚度除以薄膜整體厚度得出的值用百分比表示的數值比例。聚烯烴類樹脂層10a的層構成比例如果不到1%時，尤其在薄膜整體厚度較薄的情況下，聚烯烴類樹脂層不具足夠的厚度，可能不能發揮其水蒸氣阻隔性的功能。而聚烯烴類樹脂層10a的層構成比例如果超過30%，構成表皮層的具有結晶性的聚烯烴類樹脂層在熱成形時其加熱收縮會有變大的傾向，與此相對比，構成下表皮層的具有非結晶性的苯乙烯類樹脂層在熱成形時其加熱收縮會有變小的傾向，由於表皮層與下表皮層的加熱收縮率存在差異，因此，薄膜或熱成形後的容器會產生翹曲。

本發明的由聚烯烴類樹脂層構成的表皮層10a，基本上是位於用薄膜熱成形而成的容器的內表面(與內容物接觸的面)。這是讓其具有水蒸氣阻隔性及耐油性而形成的。另外，對於需要存放熱開水的容器，也可以選用耐90℃以上高溫的樹脂，使其具有耐熱性。

上述這樣構成的多層樹脂薄膜，其水蒸氣透過率為10g/m2．day以下。作為優選方案，其水蒸氣透過率為5g/m2．day以下。其水蒸氣透過率若超過10g/m2．day，熱成形容器的內容部就會因水分的透過而產生變質或變色使得其水蒸氣阻隔功能無法實現。

作為本發明構成中的聚烯烴類樹脂，包括但不限於乙烯、丙烯、正丁烯等含碳數在2~8左右的聚烯烴單獨聚合物。

作為聚烯烴樹脂，作為一般來說，可列舉有高密度聚烯烴(HDPE)、直鏈低密度聚烯烴(LLDPE)、低密度聚烯烴(LDPE)等。另外，作為聚丙烯樹脂，均聚合物、隨機共聚物以及嵌段共聚物中任一種都可適用，但本發明以嵌段共聚物為佳。作為嵌段共聚物，使用測定溫度在190℃、剪切速度在100-300(1/sec)時其粘度(Pa‧s)為50000-1000000，在190℃-230℃的粘度變化為0.5-15Pa‧s/℃的樹脂較好。所使用的聚烯烴類樹脂，在薄膜或熱成形後的容器的外觀不受到損壞的前提下可以適當混合後使用。

作為構成氧氣阻隔性樹脂層12的氧氣阻隔性樹脂，其代表性物質包括但不限於乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯等。其中，從加工性及成型性方面考慮，以乙烯-乙烯醇共聚物樹脂為宜。

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂通常是將乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化後得到的物質，為使其兼備氧氣阻隔性、加工性、成型性，乙烯含量應在10~65mol%(優選為20~50mol%)，且皂化度應在90%以上(優選為95%以上)。

此外，作為聚醯胺樹脂可以列舉以下這些：即，己內醯胺、氮雜環十三烷-2-酮等的內醯胺聚合物；6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等的氨基酸酯聚合物；1,6-已烷二胺、1,10-二氨基癸烷、十二烷二元胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等的脂肪二胺，1,3-或1,4-雙(氨基甲基)環己烷、4,4’-二氨基二環己基甲烷等的脂環胺，間苯二甲胺或對苯二甲胺等芳香族二胺等的二胺單位，與己二酸、辛二酸、癸二酸等的脂肪族羧酸、環己烷二甲酸等的脂環羧酸、對苯二甲酸、異酞酸等芳香族羧酸等的羧酸單位形成的縮聚物；以及上述物質的共聚物等。

作為聚醯胺樹脂，具體有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中尼龍6、尼龍MXD6 為最佳。

另外，氧氣阻隔性樹脂層12的厚度，設定在10~50μm(優選為20~40μm)。若該厚度不到10μm，則可能無法達到防止成型容器內容物因氧化導致品質降低的氧氣阻隔性能，此外，若該厚度超過50μm，則可能在熱成型容器的衝壓時發生樹脂凹痕影響容器的外觀。

所述氧氣阻隔性樹脂層12的氧氣透過率為10cc/m2．day以下(優選為5cc/m2．day以下)。其氧氣透過率若超過10cc/m2．day，熱成形容器的內容部就會氧化變質，因而無法充分發揮其氧氣阻隔性的功能。

作為構成本實施方式中的接合層11a、11b的樹脂以改性聚烯烴聚合物為宜。作為構成接合層的改性烯烴聚合物的代表性物質可以列舉下面一些：即，乙烯、丙烯、正丁烯等含碳數在2~8左右的聚烯烴單獨聚合物；以及這些聚烯烴與乙烯、丙烯、正丁烯、異戊烯、正戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、正癸烯等含碳數在2~20左右的其他聚烯烴或乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等乙烯化合物的共聚物等的聚烯烴類樹脂；或將乙丙共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等聚烯烴橡膠通過與丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和羧酸、或者羧酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、無水物、酯等衍生物(具體有丙二醯氯、馬來醯亞胺、無水馬來酸、無水檸康酸、馬來酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等)在接枝反應條件下改性而得到的物質。

作為改性聚烯烴聚合物，則以用不飽和羧酸或其無水物，特別是馬來酸或其無水物進行改性而成的乙烯類樹脂、丙烯類樹脂、乙烯-丙烯或正丁烯共聚物橡膠為宜。

接合層的厚度，無論哪一層，都設定為5~50μm(優選為10~30μm)。若該厚度不到5μm，則可能無法得到足夠的層間接合強度，此外，若該厚度超過50μm，則可能在熱成型容器的衝壓時發生樹脂凹痕而影響到容器的外觀。

作為構成本實施方式中的聚苯乙烯類樹脂層13的聚苯乙烯類樹脂可以列舉以下這些：即，聚苯乙烯、2-苯基-1-丙烯、4-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等聚苯乙烯類單體的均聚物或共聚物；如聚苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)等這些聚苯乙烯類單體與其他單體的共聚物，或前述聚苯乙烯類單體與其他聚合物，例如在存在聚丁二烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等二烯類橡膠聚合物的情況下進行接枝聚合的接枝聚合物，例如高抗沖聚苯乙烯(HIPS樹脂)、聚苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。

若從剛性、成型性角度來看，聚苯乙烯類樹脂中以聚苯乙烯(GPPS樹脂)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS樹脂)為宜。它們既可以單獨使用，也可按適當比例混合使用。

作為聚苯乙烯類樹脂，以順丁橡膠成分的含有品質百分比在4~8%為宜。順丁橡膠成分含量可通過混合GPPS與HIPS的簡單方法進行調整，但也可在製造HIPS的階段進行調整。若上述品質百分比不到4%，則可能無法達到足夠的容器強度，若上述品質百分比超過8%，則在使用熱板進行熱成型時尤其可能發生熱板粘附等不良情況。

所述聚苯乙烯類樹脂層13中可根據需要在不妨礙本發明效果的範圍內添加顏料、染料等著色劑，矽油或烷基酯類脫模劑，玻璃纖維等纖維狀強化劑，滑石、高嶺土、方石英等粒狀潤滑劑，磺酸與鹼金屬等的鹽化合物或聚二醇等帶電防止劑，紫外線吸收劑與抗菌劑等添加劑。同時，也可混合使用本發明的多層樹脂薄膜及成型容器的製造工序中產生的廢料樹脂。

本實施方式中的聚苯乙烯類樹脂層13的厚度，設定為200~900μm(優選為300~700μm)。若該厚度不到200μm，則可能導致成型後容器各部分無法達到均等厚度，且無法達到優異的熱成型性，同時，若該厚度超過900μm，則熱成型時薄膜厚度方向難以充分傳導熱量，從而可能發生成型缺陷。

本發明一實施例的成型容器，如圖3所示，是由本發明的多層樹脂薄膜熱成型加工而成的。作為熱成型的方法，可以列舉通常的真空成型、壓力成型，或使柱塞接觸薄膜的一面進行成型的柱塞助壓法，或使一對公母模接觸薄膜兩面進行成型，即被稱為對模成型的成型方法等。但方法不僅限於此。同時，作為在成型前將薄膜加熱軟化的方法，可使用通過紅外線加熱器進行輻射加熱的非接觸加熱，或直接使薄膜與加熱完成的熱板進行接觸使其軟化的熱板加熱等眾所周知的薄膜加熱方式。

另外，熱成型時的成型溫度，會考慮樹脂的熔點等情況進行合理設置，但薄膜加熱溫度過低會造成加熱成型後容器的賦形狀態不充分，若薄膜加熱溫度過高則會導致發生附著在熱板上等不良情況，因此需要設置為適宜溫度。

以下將列舉實施例以及比較例，以進一步對本發明進行具體說明，但本發明不限定在實施例等內容的範圍內。

實施例中使用的樹脂原料如下所示。

(1)聚烯烴類樹脂層

PP樹脂：“3080”(台塑公司生產，MI：8.5g/10min.(190℃，2.16kgf)、Block-PP)

(2)氧氣阻隔性樹脂層

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)“EVAL J171B”

(Kuraray公司生產，MI：1.7g/10min(190℃，2.16kgf)，乙烯含量32mol%)

(3)接合層

改性聚烯烴聚合物(改性PO)“MODIC F502C”

(三菱化學公司生產，MI：1.3g/10min(190℃，2.16kgf)))

(4)聚苯乙烯類樹脂層

HIPS樹脂：“4241”(Total Petrochemicals公司產，MI：4.0g/10min.

(200℃，5.0kgf))

另外，對多層樹脂薄膜在以下條件下加熱成型，得到圖3所示的容器。

使用設備：淺野研究所生產的真空壓空成型機

加熱器：非接觸式遠紅外加熱器

薄膜表面溫度：根據薄膜的構成調整為適宜的薄膜表面溫度

另外，對多層樹脂薄膜以及容器的各種評價採用以下方法進行，其結果表示在表1中。

(1)對薄膜的翹曲評價

如圖2所示，以相對於薄膜的流動方向(MD)及寬度方向(TD)成45°的角度，切一個長度為120mm的切口後，用尺子量出薄膜的最大翹曲高度。

(2)對容器的翹曲評價

如圖3所示，將20個容器按多列式成形，其中每個容器的尺寸為橫向44mm、縱向55mm、拉延比0.5。將該多列成型件的法蘭部朝下在平坦的面上放穩後，用尺子測量從平坦面到容器/法蘭部的隆起部分的最大高度。

(3)對耐油性的評價

對薄膜的耐油性評價採用圖4所示方法進行。

將寬15mm長200mm的薄膜試片使其受到應力作用的狀態下以圓弧狀的形式固定在固定器具之間，在其最上部位放上浸泡過大豆油的紗布。此時，固定器具的寬度為130mm。另外，要注意不要讓大豆油進入薄膜的側面。為了不讓紗布中的大豆油乾燥，每個一定日子在紗布上滴上大豆油，連續30天進行該評價，就是否有薄膜龜裂或斷裂的情況發生按以下的基準進行判定。

A：完全沒有龜裂或斷裂的情況發生

B：薄膜表面有一點龜裂

C：薄膜完全產生斷裂

(4)氧氣透過率測定

通過以下方法對薄膜的氧氣透過率進行測定。

〔測定方法〕根據GB/T 1038標準

使用設備：Labthink公司生產的VAC-V1檢測裝置

測定條件：23℃×65%R.H.

樣品設置：鑒於容器成型後的實用性，在設置樣品時，確保朝向能夠使氧氣從薄膜樣品的下皮層側透過。

(5)水蒸氣透過率測定

通過以下方法對薄膜的水蒸氣透過率進行測定。

〔測定方法〕根據GB/T 1037標準

使用設備：Labthink公司生產的W3/031檢測裝置

測定條件：40℃×90%R.H.

(6)成型性

使用成型圖3所示容器的成型模具，通過以下標準對熱成型時的成型性進行評估。

A：成型性良好

B：成型後容器的部分部位存在厚度較薄的情況

C：未得到如成型模具的賦形性。或發現成型外觀缺陷。

<實施例1>

使用3台45mm單軸擠出機、1台65mm單軸擠出機、1台105mm單軸擠出機，通過餵料塊(Feed-block)法，在聚烯烴類樹脂中使用PP樹脂，得到具有聚烯烴類樹脂層10a為40μm/接合層11a為15μm/氧氣阻隔性樹脂層12為40μm/接合層11b為15μm/聚苯乙烯類樹脂層13為340μm的層結構，聚烯烴類樹脂層的層構成比例為9%，總厚度為450μm的多層樹脂薄膜。

對於上述得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表1所示，其水蒸氣透過率為0.8g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表1所示，其氧氣透過率為0.5cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為A，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為13mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為A，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

<實施例2>

與實施例1同樣的方法，得到具有聚烯烴類樹脂層10a為150μm/接合層11a為15μm/氧氣阻隔性樹脂層12為40μm/接合層11b為15μm/聚苯乙烯類樹脂層13為680μm的層結構，聚烯烴類樹脂層的層構成比例為17%，總厚度為900μm的多層樹脂薄膜。

對於上述得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表1所示，其水蒸氣透過率為0.7g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表1所示，其氧氣透過率為0.4cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為A，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為15mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為A，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

<實施例3>

與實施例1同樣的方法，得到具有聚烯烴類樹脂層10a為80μm/接合層11a為15μm/氧氣阻隔性樹脂層12為40μm/接合層11b為 15μm/聚苯乙烯類樹脂層13為950μm的層結構，聚烯烴類樹脂層的層構成比例為7%，總厚度為1100μm的多層樹脂薄膜。

對於上述得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表1所示，其水蒸氣透過率為0.7g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表1所示，其氧氣透過率為0.6cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為A，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為9mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為A，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

<實施例4>

與實施例1同樣的方法，得到具有聚烯烴類樹脂層10a為50μm/接合層11a為10μm/氧氣阻隔性樹脂層12為30μm/接合層11b為10μm/聚苯乙烯類樹脂層13為900μm的層結構，聚烯烴類樹脂層的層構成比例為5%，總厚度為1000μm的多層樹脂薄膜。

對於上述得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表1所示，其水蒸氣透過率為0.7g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表1所示，其氧氣透過率為0.7cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為A，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為7mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為A，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

<實施例5>

與實施例1同樣的方法，得到具有聚烯烴類樹脂層10a為30μm/接合層11a為20μm/氧氣阻隔性樹脂層12為40μm/接合層11b為20μm/聚苯乙烯類樹脂層13為1090μm的層結構，聚烯烴類樹脂層的層構成比例為3%，總厚度為1200μm的多層樹脂薄膜。

對於上述得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表1所示，其水蒸氣透過率為0.7g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表1所示，其氧氣透過率為0.6cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為A，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為5mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為A，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

上述實施例1至5中，聚烯烴類樹脂採用的是PP樹脂，聚烯烴類樹脂也可採用例如乙烯、丙烯、正丁烯等含碳數在2~8左右的聚烯烴單獨聚合物等中的任意一種。這種情況，也能得到與上述實施例1至5相同的效果。

另一方面，與實施例1相比，將聚烯烴類樹脂層的合計厚度或作為表皮層的聚苯乙烯類樹脂層的厚度變小，或用聚苯乙烯類樹脂層來形成水蒸氣阻隔層等的變形例作為比較例，分別對其性能進行了以下的評價。

<比較例1>

採用1台65mm單軸擠出機，得到具有聚苯乙烯類樹脂層450μm單層結構的薄膜。與實施例1相比，本比較例的特徵在於樹脂薄膜為僅由聚苯乙烯類樹脂層構成的單層結構。

對於由該比較例得到的單層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表2所示，其水蒸氣透過率為7.0g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表2所示，其氧氣透過率為350cc/m2．day。另外，對該單層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為C，對該單層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該單層樹脂薄膜的翹曲為12mm。更進一步，對採用該單層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為A，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

與各評價標準對照的結果，其氧氣透過率遠遠超過10cc/m2．day，同時其耐油性評價中，薄膜完全產生斷裂，其耐油性也不合格。

<比較例2>

除了表皮層由聚苯乙烯類樹脂構成以外，其他以與實施例1相同的方法得到了多層樹脂薄膜。

對於由該比較例得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表2所示，其水蒸氣透過率為4.2g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表2所示，其氧氣透過率為1.2cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為C，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為15mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為A，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

與各評價標準對照的結果，其耐油性評價中，薄膜完全產生斷裂，其耐油性也不合格。

<比較例3>

與實施例1同樣的方法，得到具有聚烯烴類樹脂層10a為200μm/接合層11a為15μm/氧氣阻隔性樹脂層12為40μm/接合層11b為15μm/聚苯乙烯類樹脂層13為330μm的層結構，聚烯烴類樹脂層的層構成比例為33%，總厚度為600μm的多層樹脂薄膜。

對於上述得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表2所示，其水蒸氣透過率為0.7g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表2所示，其氧氣透過率為0.8cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為A，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為43mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為C，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為12mm。

與各評價標準對照的結果，多層樹脂薄膜的翹曲為43mm，採用該多層樹脂薄膜成型的容器的翹曲為12mm，沒有解決現有技術存在的問題。另外，其成型性評價的結果為未得到如成型模具的賦形性，因此成型的容器不合格。

<比較例4>

與實施例1同樣的方法，得到具有聚烯烴類樹脂層10a為25μm/接合層11a為10μm/氧氣阻隔性樹脂層12為30μm/接合層11b為10μm/聚苯乙烯類樹脂層13為120μm的層結構，聚烯烴類樹脂層的層構成比例為13%，總厚度為195μm的多層樹脂薄膜。

對於上述得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表2所示，其水蒸氣透過率為0.9g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表2所示，其氧氣透過率為1.0cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為A，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為11mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為B，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

與各評價標準對照的結果，其成型性被評價為B，在使用過程中，成型後容器的厚度較薄部位發生破裂時，水蒸氣或氧氣會侵入，使得其阻隔性降低。

<比較例5>

與實施例1同樣的方法，得到具有聚烯烴類樹脂層10a為40μm/接合層11a為15μm/氧氣阻隔性樹脂層12為40μm/接合層11b為15μm/聚烯烴類樹脂層(下皮層與表皮層採用相同的樹脂)為340μm的層結構，聚烯烴類樹脂層的層構成比例為84%，總厚度為450μm的多層樹脂薄膜。

對於上述得到的多層樹脂薄膜，進行水蒸氣透過率測定的結果，如表2所示，其水蒸氣透過率為0.7g/m2．day。另外，對其進行氧氣透過率測定的結果，如表2所示，其氧氣透過率為0.8cc/m2．day。另外，對該多層樹脂薄膜的耐油性評價的結果，其耐油性為A，對該多層樹脂薄膜的翹曲評價的結果，該多層樹脂薄膜的翹曲為9mm。更進一步，對採用該多層樹脂薄膜成型的容器的成型性也進行了評價，其成型性被評價為B，對該成型容器的翹曲進行評價的結果，該成型容器的翹曲為0。

根據上述實施例1-3以及比較例1-5的結果，本發明的多層樹脂薄膜，由多層樹脂層層疊而成，包含作為表皮層的聚烯烴類樹脂層、接合層、氧氣阻隔層、作為下皮層的聚苯乙烯類樹脂層，薄膜整體厚度為200~1300μm，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為1~30%。其具有優異的熱成形性、耐油性，可以抑制薄膜的翹曲。

另外，所述氧氣阻隔性樹脂層厚度為10~50μm，且其氧氣透過率為10cc/m²‧day以下。而且，上述構成的多層樹脂薄膜的水蒸氣透過率為10g/m²‧day以下。

因此，上述這樣構成的多層樹脂薄膜，其具有優異的熱成形性、氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性以及耐油性，可以抑制薄膜的翹曲。

另外，利用上述這樣構成的多層樹脂薄膜成型製造的成型容器，其具有優異的熱成形性、氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性以及耐油性，而且可以抑制其成型後的翹曲。

10a:聚烯烴類樹脂層

11a、11b:接合層

12:氧氣阻隔性樹脂層

13:聚苯乙烯類樹脂層

Claims

一種多層樹脂薄膜，由多層樹脂層層疊而成，其特徵在於：該多層樹脂薄膜具有作為表皮層的聚烯烴類樹脂層、接合層、氧氣阻隔層、作為下皮層的聚苯乙烯類樹脂層，薄膜整體厚度為200~1300μm，聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為1~30%。
如申請專利範圍第1項所述之多層樹脂薄膜，其中，該聚烯烴類樹脂層由嵌段聚丙烯形成。
如申請專利範圍第1或2項所述之多層樹脂薄膜，其中，該聚烯烴類樹脂層的厚度與薄膜整體厚度相比其層構成比例為5%以上且不到10%。
如申請專利範圍第3項所述之多層樹脂薄膜，其中，該氧氣阻隔層厚度為10~50μm，且其氧氣透過率為10cc/m²‧day以下。
如申請專利範圍第4項所述之多層樹脂薄膜，其中，該多層樹脂薄膜之水蒸氣透過率為10g/m²‧day以下。
一種採用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之多層樹脂薄膜熱成形而成的成型容器，而該多層樹脂薄膜中的該聚烯烴類樹脂層位於容器的內表面。