TWI705053B

TWI705053B - 製造對二甲苯之方法及裝置

Info

Publication number: TWI705053B
Application number: TW104143157A
Authority: TW
Inventors: 羅勃汀吉爾; 黛安菲俐歐德; 密雪兒莫林尼爾
Original assignee: 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2020-09-21
Also published as: US9517980B2; US20170050899A1; TW201638058A; US10059644B2; US20160318827A1

Abstract

本發明為製造對二甲苯之經改良方法及裝置，特別是關於涉及甲苯及/或苯之甲基化以選擇性製造對二甲苯的方法，其中在對二甲苯之回收中係分開處理具有不同量之乙苯的物流。將包含二甲苯類及乙苯之第一烴進料提供至第一對二甲苯吸附區段，且將包含二甲苯類及乙苯(EB)少於該第一烴進料之第二烴進料提供至第二對二甲苯吸附區段。將具有不同乙苯含量之該等進料分離，提高了藉由吸附單元吸附對二甲苯的整體效率。藉由對該較低乙苯含量之物流進行液相異構化可進一步改善效率及節能。

Description

製造對二甲苯之方法及裝置

相關申請案之相互引用

本申請案主張2015年4月30日提出申請之臨時申請案62/154,774的權益。

本申請案關於製造對二甲苯之經改良方法及裝置，特別是從具有不同量之乙苯的物流回收對二甲苯。

乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)及間二甲苯(MX)經常一起存在於來自化學工廠及精煉廠之C₈芳族產物流。雖然高純度EB為製造苯乙烯的重要原材料，基於各式因素，苯乙烯製造中所使用的所有高純度EB係藉由使用乙烯將苯烷基化所製造，而非從C₈芳族物流回收。這三種二甲苯異構物當中，PX具有最大商業市場且主要用於製造用於製造各種聚合物(諸如聚(對酞酸伸乙酯)、聚(對酞酸伸丙酯)、及聚(對酞酸伸丁酯)之對酞酸及對酞酸酯。雖然OX及MX可用作溶劑及製造諸如酞酸酐及異酞酸之產物的原材料，但OX及MX以及其下游衍生物的市售需求遠小於PX。

在PX較其其他異構物的需求較高之情況下，最大化來自任何給定之C₈芳族材料來源的PX生液有明顯商業利益。然而，有許多重大技術挑戰待克服以獲致此最大化PX產率的目的。例如，四種C₈芳族化合物，特別是三種二甲苯異構物，通常係以特別是在工廠或精煉廠中的C₈芳族物流之製造的熱力學支配的濃度存在。結果，除非使用額外的處理步驟來提高PX之量及/或改善PX回收效率，否則PX製造受限為至多該原本存在於該C₈芳族物流中的量。已知各式各樣方法以提高C₈芳族物流中之PX的濃度。該等方法通常涉及在分離步驟(於其中將至少一部分該PX回收以產生耗乏PX的物流)與二甲苯異構化步驟(其中將該耗乏對二甲苯的物流之對二甲苯含量回到平衡濃度)之間循環該物流。

在典型芳族物工廠中，液態進料(如圖1所示，通常為已事先藉由已知方法處理以移除C_7-物種(特別是苯及甲苯)的C₈₊芳族進料物流係藉由導管1進料至二甲苯重餾塔3。該二甲苯重餾塔(或更簡單為分餾塔)使該進料汽化並將該C₈芳族物分離成二甲苯(OX、MX、及PX)之的塔頂混合物5及乙苯(EB)，以及包含C₉₊芳族物的底部產物61。該塔頂混合物通常具有約40至50%之間二甲苯(MX)、15至25%之PX、15至25%之OX、及10至20%之EB的組成。除非本文中另外註釋，否則百分比為重量%。

然後將該塔頂混合物5送至PX回收單元15，該回收單元15使用結晶技術、吸附技術、或膜分離技術。該等技術將PX與其異構物分離且能製造至高達99.9%之高純度PX，然後經由導管17將其取出單元15。在單元為吸附分離單元(諸如Parex^TM或Eluxyl^TM單元)之情況下，需要在蒸餾塔19中諸如藉由蒸發將包含脫附劑(諸如對二乙苯(PDEB))的萃取物17與所希望的萃取物PX分離。此產生高純度PX物流27，其可含有輕雜質，諸如甲苯、非芳族物及水，該等輕雜質係在下游塔(未圖示)中移除以進一步改善PX純度。將該脫附劑經由導管21送返該PX回收系統15。

主要包含MX、OX、EB、及脫附劑之萃餘物65係送至分餾塔37，產生含有MX、OX、及EB之物流35以及底部物63。在該底部產物63中之脫附劑送返15。應注意本文所使用之用語「萃餘物」意指從PX回收單元15所回收的部分，不論使用之技術為吸附分離、結晶或膜。將物流35送至異構化單元43以將MX及OX以及隨意地將EB異構化成這四種異構物的平衡混合物。異構化單元43可為蒸氣相或液相異構化單元或二者。異構化單元43之產物係經由導管51送至C_7-蒸餾塔53，該蒸餾塔53將異構化之產物分離成包含平衡二甲苯的底部物流59及包含C_7-芳族物(例如苯及甲苯)之塔頂物47。然後將蒸餾塔53之底部產物59送至至二甲苯重餾塔3，如該圖所示般與進料1合併，或其可藉由分開的入口(未圖示)引入。

然而，C₈芳族物流中存在EB會影響上述特定方法的效率。特別是，當使用吸附分離單元以供PX回收時，雖然吸附劑對PX具有較高親和性，但其亦可顯著程度地吸附EB，從而降低該吸附劑吸附PX的能力。因此，為了避免EB競爭吸附能力並提高PX吸附效率，希望減少或最小化送至該吸附分離單元之C₈芳族物流中的EB的量。此外，液相異構化將該耗乏PX的物流中的少許或無EB轉化，因此該二甲苯迴路中之EB的量會累積至非常高水準。因此，為了最大化液相異構化之用途，亦希望控制接受液相異構化之耗乏PX的物流中之EB的量。

本發明為製造PX之經改良方法，特別是關於涉及甲苯及/或苯之甲基化以選擇性製造PX的方法，其中在PX之回收中係分開處理具有不同量之EB的物流。將包含二甲苯及EB之第一烴進料提供至第一PX吸附區段，其中從該進料回收第一富含PX的物流及第一耗乏PX的物流。將包含二甲苯及少於第一烴進料之EB的第二烴進料提供至第二PX吸附區段，其中從該進料回收第二富含PX的物流及第二耗乏PX的物流。將具有不同EB含量之該等進料分離，提高了藉由吸附單元吸附PX的整體效率。該第一及第二PX吸附區段可為個別PX吸附單元或單一PX吸附單元之個別塔。在實施態樣中，於該PX吸附區段之前，該第一烴進料可通過第一二甲苯分餾塔以產生包含C₈烴之第一塔頂物流(其係送至該第一PX吸附區段)，及含有C₉₊烴之第一底部物流。相似地，第二烴進料可通過第二二甲苯分餾塔以產生包含C₈烴之第二塔頂物流(其係送至該第二PX吸附區段)，及含有C₉₊烴之第二底部物流。

然後在分隔壁萃餘物塔中提供至分隔壁的相對側上的該第一及第二耗乏PX的物流分離成富含EB的物流及耗乏EB的物流。然後將至少部分該富含EB的物流進料至二甲苯異構化單元，於該處，該富含EB的物流在至少部分蒸氣相條件下異構化以產生具有比該第一及第二耗乏PX的物流更高PX濃度之第一異構化物流。然後將至少部分該耗乏EB的物流進料至二甲苯異構化單元，於該處，該耗乏EB的物流在至少部分液相條件下異構化以產生比該第一及第二耗乏PX的物流更高PX濃度之第二異構化物流。由於蒸氣相異構化在轉化EB方面比液相異構化更有效，但液相異構化更具能源效益，根據EB含量分離耗乏PX的物流且各進行適當異構化方法最大化該方法的效率及有效性。然後將至少一部分該第一異構化物流再循環至該第一PX吸附區段或隨意地再循環至該第一二甲苯分餾塔，且然後將至少一部分該第二異構化物流再循環至該第二PX吸附區段或隨意地再循環至該第二二甲苯分餾塔，以回收額外PX。然後重複該方法以界定所謂二甲苯異構化迴路。

本發明亦包括用於實施本發明方法的裝置，其包含從第一烴進料產生第一富含PX的物流及第一耗乏PX的物流之第一PX吸附區段，以及從第二烴進料產生第二富含PX的物流及第二耗乏PX的物流之第二PX吸附區段。該第一及第二PX吸附區段係流體連接至分隔壁萃餘物塔，在該分隔壁萃餘物塔中將該第一及第二耗乏PX的物流分離成富含EB的物流及耗乏EB的物流。流體連接至分隔壁萃餘物塔的是蒸氣相異構化單元，其將該富含EB的物流異構化且產生具有比該第一及第二耗乏PX的物流更高之PX濃度的第一異構化物流，以及液相異構化單元，其將該耗乏EB的物流異構化及產生具有比該第一及第二耗乏PX的物流更高PX濃度之第二異構化物流。在實施態樣中，第一二甲苯分餾塔係流體連接該蒸氣相異構化單元之下游及該第一PX吸附區段之上游，及第二二甲苯分餾塔係流體連接該液相異構化單元之下游及第二PX吸附區段之上游。

1、17、21、51‧‧‧導管

3‧‧‧二甲苯重餾塔

5‧‧‧塔頂混合物

15、230‧‧‧PX回收單元

19、53‧‧‧蒸餾塔

27‧‧‧高純度PX物流

35‧‧‧含有MX、OX、及EB之物流

37‧‧‧分餾塔

43、280‧‧‧異構化單元

47‧‧‧塔頂物

59、216‧‧‧底部物流

61‧‧‧底部產物

63‧‧‧底部物

65‧‧‧萃餘物

102‧‧‧第一烴進料

104‧‧‧第二烴進料

110‧‧‧第一二甲苯分餾塔

112‧‧‧第一塔頂物流

114‧‧‧第一底部物流

120‧‧‧第二二甲苯分餾塔

122‧‧‧第二塔頂物流

130‧‧‧第一對二甲苯吸附區段

132‧‧‧第一富含PX的物流

134‧‧‧第一耗乏PX的物流

140‧‧‧第二對二甲苯吸附區段

142‧‧‧第二富含PX的物流

144‧‧‧第二耗乏PX的物流

152‧‧‧對二甲苯物流

154‧‧‧第一脫附劑物流

160、260‧‧‧最後加工塔

162、262‧‧‧經純化PX產物

164、264‧‧‧甲苯物流

170、270‧‧‧分隔壁萃餘物塔

172、272‧‧‧富含EB的物流

174、274‧‧‧耗乏EB的物流

176‧‧‧第二脫附劑物流

180‧‧‧異構化單元

182‧‧‧第一異構化物流

184、284‧‧‧去甲苯化分餾塔

186、286‧‧‧異構化物流

187、287‧‧‧苯及、或甲苯物流

189、289‧‧‧輕餾分、氫物流

190‧‧‧二甲苯異構化單元

192‧‧‧第二異構化物流

194、294‧‧‧沖洗物流

202‧‧‧含有平衡二甲苯之烴進料

204‧‧‧含有高於平衡濃度之量的PX之烴進料

210‧‧‧塔

212‧‧‧平衡PX物流

214‧‧‧增加PX物流

232、242‧‧‧富含PX的產物流

234、244‧‧‧耗乏PX的物流

250‧‧‧萃取塔

252‧‧‧PX物流

254、276‧‧‧脫附劑物流

282‧‧‧蒸氣相異構化物流

290‧‧‧液相二甲苯異構化單元

292‧‧‧液相異構化物流

240‧‧‧第一PX回收單元

502‧‧‧產物流

504‧‧‧新鮮甲苯

506‧‧‧塔頂甲苯物流

508‧‧‧C₈₊底部物流

510‧‧‧甲苯分餾塔

520‧‧‧結晶器

524‧‧‧濾液

圖1為傳統對二甲苯(PX)生產及萃取方法的流程圖，其使用液相二甲苯異構化及蒸氣相二甲苯異構化。

圖2為本發明方法之一實施態樣的流程圖。

圖3為本發明方法之第二實施態樣的流程圖。

圖4為本發明方法之第三實施態樣的流程圖。

圖5為本發明方法之第四實施態樣的流程圖。

發明詳細說明

如本文所使用之用語「C_n」烴(其中n為正整數)意指每分子具有n個碳原子數目的烴。例如，C₈芳烴意指每分子具有8個碳原子數目的芳烴或芳烴之混合物。用語「C_n+」烴(其中n為正整數)意指每分子具有至少n個碳原子數目的烴，然而用語「C_n-」烴(其中n為正整數)意指每分子具有不超過n個碳原子數目的烴。

本發明為製造PX之經改良方法及裝置，特別是關於涉及甲苯及/或苯之甲基化以選擇性製造PX的方法，其中在分開處理具有不同量之乙苯的物流以提高PX之回收的效率。參考圖2，將包含二甲苯及EB之第一烴進料102提供至第一對二甲苯吸附區段130，其中從該進料回收第一富含PX的物流132及第一耗乏PX的物流134。將包含二甲苯及少於第一烴進料102之EB的第二烴進料104提供至第二對二甲苯吸附區段140，其中從該進料回收第二富含PX的物流142及第二耗乏PX的物流144。然後將第一及第二耗乏PX的物流134、144在分隔壁萃餘物塔170中分離成富含EB的物流172及耗乏EB的物流174。然後將至少部分該富含EB的物流172進料至二甲苯異構化單元180，於該處，該富含EB的物流172在至少部分蒸氣相條件下異構化以產生具有比該第一及第二耗乏PX的物流134、144更高PX濃度之第一異構化物流182。然後將至少部分該耗乏EB的物流174進料至二甲苯異構化單元190，於該處，該耗乏EB的物流174在至少部分液相條件下異構化以產生具有比該第一及第二耗乏PX的物流134、144更高PX濃度之第二異構化物流192。然後將至少一部分該第一異構化物流182再循環至該第一對二甲苯吸附區段130，然後將至少一部分該第二異構化物流192再循環至該第二對二甲苯吸附區段140以回收額外PX，且重複該方法以界定所謂二甲苯異構化迴路。

烴進料

本方法中所使用的第一烴進料102可為含有二甲苯及EB之任何烴物流，諸如但不局限於重組油物流(重組油裂解塔之產物流)、加氫裂解產物流、二甲苯或EB反應產物流、芳族歧化物流、芳族轉烷基化物流、Cyclar^TM物流、及/或輸入物流。該第一進料102可含有至少1.0重量%、2.0重量%、3.0重量%、5.0重量%、7.5重量%或10.0重量%之EB。

該第二烴進料104可為含有二甲苯及少於第一烴進料102之EB之烴物流，諸如但不局限於PX選擇性芳族烷基化產物流、非選擇性(平衡PX)芳族烷基化產物流、芳族歧化物流、芳族轉烷基化物流、甲醇/二甲醚成為芳族產物流、合成氣成為芳族產物流、C₂-C₄烷/烯成為芳族產物流、輸入物流、及/或來自PX回收單元之不合規格PX物流。該第二進料104可含有少於10.0重量%、7.5重量%、5.0重量%、3.0重量%、2.0重量%或1.0重量%之EB，只要其少於該第一進料102之EB含量即可。

在一實施態樣中，該第二烴進料104為在甲基化反應器中以甲醇及/或二甲醚將苯及/或甲苯選擇性烷基化的產物。該反應器可為流體化床、移動床、固定床、循環床或其任何組合。一種流體化床甲基化反應器係描述於美國專利6,423,879號及6,504,072號，其係以完整內容引用方式併入本文中，且使用包含在120℃之溫度且2,2-二甲丁烷壓力為60托(8kPa)下測量時2,2-二甲丁烷之擴散參數為約0.1至15sec^-1的多孔結晶材料之觸媒。該多孔結晶材可為中孔沸石，諸如ZSM-5，其已在至少一種氧化物改質劑(例如，包括磷)存在下於至少950℃之溫度下進行重度蒸汽處理，以控制該蒸汽處理步驟期間該材料的微孔體積減少。固定床方法及觸媒之實例係描述於美國專利7,304,194及8,558,046號，其揭示在150至350℃之溫度下蒸汽處理以提高對於對二甲苯之選擇性的經磷改質之ZSM-5觸媒。

該等進料可進一步包括來自異構化步驟及/或各種分離步驟之再循環物流。該烴進料包含PX以及MX、OX、及EB。除了二甲苯及EB之外，該烴原料亦可含有特定量之其他芳族或非芳族化合物。此等芳族化合物之實例為C_7-烴，諸如苯及甲苯，以及C₉₊芳族物，諸如1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯及其他。該等進料物流之種類係描述於"Handbook of Petroleum Refining Processes"，Robert A.Meyers編，McGraw-Hill Book Company，第2版。

視該第一及第一烴進料102、104之組成而定，用以從該進料移除C_7-及C₉₊烴之一或多個初始分離步驟可在將該第一及第二烴進料102、104提供至該第一及第二對二甲苯吸附區段130、140之前發生。通常，該等初始分離步驟可包括分餾、結晶、吸附、反應性分離、膜分離、萃取、或其任何組合。在一實施態樣中，該第一烴進料102係在通至該對二甲苯吸附區段130之前通過第一二甲苯分餾塔110。該第一二甲苯分餾塔110產生包含C₈烴之第一塔頂物流112，其係送至該第一對二甲苯吸附區段130；及含有C₉₊烴之第一底部物流114，其可送至轉烷基化單元(未圖示)。

同樣地，該第二烴進料104係在通至該第二對二甲苯吸附區段140之前通過第二二甲苯分餾塔120。該第二二甲苯分餾塔120產生包含C₈烴之第二塔頂物流122，其係送至該第二對二甲苯吸附區段140；及含有C₉₊ 烴之第二底部物流124。該第二烴進料104可在該第二二甲苯分餾塔120之前或之後接受酚及苯乙烯移除步驟，諸如美國專利2013/0324779號及2013/0324780中所述者，該等專利案係以完整內容引用方式併入本文中。該第二底部物流124亦可在通至轉烷基化單元(未圖示)之前隨意地與第一底部物流114一起接受酚及苯乙烯移除步驟，諸如美國專利2013/0324779號及2013/0324780中所述者。

視材料平衡與設備要求而定，在該二甲苯分餾器之前將一部分該第一烴進料102與該第二烴進料104組合，或反之亦然。同樣地，在該PX吸附區段130，140之前將一部分該塔頂物流112與該塔頂物流122組合，或反之亦然。

對二甲苯回收

在使用第一二甲苯分餾器之實施態樣中，將該第一烴進料102或該包含C₈烴之第一塔頂物流112供應至第一對二甲苯吸附區段130以產生第一富含PX的產物流132及第一耗乏PX的物流134。在使用第二二甲苯分餾器之實施態樣中，將該第二烴進料104或該包含C₈烴之第二塔頂物流122供應至第二對二甲苯吸附區段140以產生第二富含PX的產物流142及第二耗乏PX的物流144。在一實施態樣中，該第一及第二富含PX的產物流132、142包含根據該富含PX的產物流之總重計為至少10重量%之PX，較佳為至少50重量%之PX，更佳為至少70重量%之PX，又更佳為至少80重量%之PX，最佳為至少90重量%之PX，及理想地為至少95重量%之PX。

該第一及第二對二甲苯吸附區段130、140較佳為模擬移動床吸附單元，諸如PAREX^TM單元或ELUXYL^TM單元。該等分離單元的類型及其設計係描述於"Perry's Chemical Engineers'Handbook"，R.H.Perry、D.W.Green及J.O.Maloney編，McGraw-Hill Book Company，第6版，1984；以及前述"Handbook of Petroleum Refining Processes"中。在典型模擬移動床吸附單元中，由數個子床所組成之附劑床係包含在串聯的兩個吸附塔內。在一實施態樣中，該第一對二甲苯吸附區段130及第二對二甲苯吸附區段140為分開的模擬移動床吸附單元，各區段中具有兩個吸附塔。在其他實施態樣中，該第一對二甲苯吸附區段130及第二對二甲苯吸附區段140各包含一個單一模擬移動床吸附單元之塔。

處理具有不同EB含量之進料，例如具有少於1.0重量%之EB的進料以及具有多於1.0重量%之EB的進料，分別造成更有效率之PX吸附。雖然該吸附劑對於PX具有較高親和性，但其亦會顯著程度地吸附EB，從而降低該吸附劑吸附PX的能力。因此，將具有較低EB之量(即，少於1.0重量%之EB)的進料送至分開的PX吸附區段最小化競爭吸附能力之EB的量且提高該吸附區段中之PX吸附效率，導致整體更有效率之PX吸附。

在圖2中，如傳統模擬移動床工廠構造，將該包含PX及脫附劑之第一及第二富含PX的產物流132、142送至用於分離的萃取塔，其產生PX物流152及第一脫附劑物流154。該第一脫附劑物流154係再循環至該第一及第二對二甲苯吸附區段130、140，隨意地通過脫附劑桶。然後將該PX物流152送至最後加工塔160，其產生經純化PX產物162。甲苯物流164係作為來自最後加工塔160之塔頂產物回收，且可再循環回該PX製造方法，較佳係以甲醇及/或二甲醚將苯及/或甲苯選擇性烷基化。在傳統模擬移動床工廠構造中，將包含MX、OX、EB、及脫附劑之耗乏PX的物流送至萃餘物塔；然而，在本發明方法中，分隔壁萃餘物塔代替該傳統萃餘物塔，其將於下文說明。

分隔壁萃餘物塔

繼續參考圖2，該第一及第二耗乏PX的物流134、144通至代替傳統萃餘物塔(圖1中之分餾器37)的分隔壁萃餘物塔170，其將該第一及第二耗乏PX的物流134、144分離成三種物流：富含EB的物流172、耗乏EB的物流174、及第二脫附劑物流176。如其名稱意味，用語「分隔壁蒸餾塔」係指包含分隔壁之特別已知形式的蒸餾塔。該分隔壁垂直對分一部分之該蒸餾塔內部但不延伸至該塔頂部或底部部分，因而使該塔能與傳統塔相似地回流及再沸。該分隔壁提供分隔該塔之內部的流體不可滲透之擋板。可建構該分隔壁塔以用於一些方法，具有位於該分隔壁一側上之該塔的入口及位於相對側上的一或多個側出口，或該分隔壁塔之兩側上之入口及自該塔頂部或底部的多個側出口，或其任何組合。

在特別之實施態樣中，該分隔壁從該塔頂部向下延伸至於其上之EB濃度低到足以提供低EB與高EB產物最佳比的盤，該比可由熟習本領域之人士使用模擬工具確定。在分隔壁一側上將從該具有較高EB濃度之第一烴進料102衍生的該第一耗乏PX的物流134提供至該分隔壁萃餘物塔170，且在該分隔壁相對側上將從具有較低EB濃度之第二烴進料104衍生的第二耗乏PX的物流144提供至該分隔壁萃餘物塔170。該富含EB的物流172及該耗乏EB的物流174係從該塔頂部或接近該塔頂部取出以移除較輕質組分(諸如水)。各塔頂物流可通過分開的塔頂產物系統(未圖示)加工處理，且可將一部分該富含EB的物流172及耗乏EB的物流174作為回流送返該分隔壁萃餘物塔170。使用分隔壁塔作為萃餘物塔進一步加強該耗乏PX的物流中的EB分離，容許更有效率之異構化方法的用途。

將至少一部分富含EB的物流172送至異構化單元180，且將至少一部分該耗乏EB的物流174送至異構化單元190。在富含EB的物流中之EB量最少的其他實施態樣中，可將該富含EB的物流吹至燃料混合。該第二脫附劑物流176係再循環至該第一及第二對二甲苯吸附區段130、140，隨意地通過脫附劑桶。

二甲苯異構化

由於液相異構化轉化少許該耗乏PX的物流中之EB或不轉化該耗乏PX的物流中之EB，在較佳實施態樣中，將該富含EB的物流172送至異構化單元180，其係以蒸氣相操作，且將該耗乏EB的物流174送至異構化單元190，其係以液相操作。因汽化該耗乏PX的物流之要求及使用氫(其需要能源及資本密介之氫再循環迴路)而導致液相異構化需要比蒸氣相異構化方法少之能源及資本的緣故，最小化接受蒸氣相異構化之耗乏PX的物流的量節省能源及資本。

蒸氣相異構化

將該富含EB的物流172進料至二甲苯異構化單元180，於其中該富含EB的物流172係在有利於將該耗乏PX且富含EB的物流172異構化回該二甲苯異構物之平衡濃度的至少部分蒸氣相條件下與二甲苯異構化觸媒接觸。通常有兩種類型之蒸氣相異構化觸媒：一者係將EB脫烷基化以產生苯及乙烯且將二甲苯異構物異構化，及一者係將四種C8芳族化合物(包括EB)異構化至其平衡濃度。任一觸媒可用於蒸氣相異構化單元180。

EB脫烷基化

在一實施態樣中，對該富含EB的物流172進行二甲苯異構化，其中該物流中之EB可脫烷基化以產生苯。在藉由裂解/歧化移除乙苯之該實施態樣中，耗乏對二甲苯的C₈物流較佳係進料至至少包含含有乙苯轉化觸媒的第一床及在該第一床下游且含有二甲苯異構化觸媒的第二床之多床式反應器。該等床可在相同或不同反應中。或者，該乙苯轉化觸媒及二甲苯異構化觸媒可包含在單床式反應器中。

該乙苯轉化觸媒通常包含約束指數範圍在1至12、矽石對氧化鋁之莫耳比為至少約5(諸如至少約12，例如至少20)，且α值為至少5(諸如75至5000)之中間孔徑沸石。約束指數及其測定方法係揭示於美國專利4,016,218號，該案係以引用方式併入本文中；然而該α測試係描述於美國專利3,354,078號及Journal of Catalysis，第4卷，第527頁(1965)；第6卷，第278頁(1966)；以及第61卷，第395頁(1980)，各者係如該描述以引用方式併入本文中。此處所使用之試驗的實驗條件包括538℃之恒溫以及Journal of Catalysis第61卷，第395頁中詳細描述之可變流率。較高α值對應更高活性之裂解觸媒。

適用之中孔徑沸石的實例包括ZSM-5(美國專利3,702,886號及Re.29,948)；ZSM-11(美國專利3,709,979號)；ZSM-12(美國專利3,832,449號)；ZSM-22(美國專利4,556,477號)；ZSM-23(美國專利 4,076,842號)；ZSM-35(美國專利4,016,245號)；ZSM-48(美國專利4,397,827號)；ZSM-57(美國專利4,046,685號)；ZSM-58(美國專利4,417,780號)；EU-1；及絲光沸石。上述參考文獻之全文內容係以引用的方式併入本文中。較佳之沸石為ZSM-5、ZSM-12或EU-1。

該乙苯轉化觸媒中所使用之沸石通常具有至少0.2微米的晶體大小，且展現在120℃以及在4.5+0.8mm汞柱之二甲苯壓力下所測得每100克沸石為至少1克的對於二甲苯(其可為對二甲苯、間對二甲苯、鄰二甲苯或其混合物)之平衡吸附能力，以及30%其平衡鄰二甲苯吸附能力的鄰二甲苯吸附時間大於1200分鐘(在相同溫度及壓力條件下)。該吸附測量可在熱平衡中以重量分析方式進行。該吸附測試係描述於美國專利4,117,026號；4,159,282號；5,173,461號；及Re.31,782，各案係以引用方式併入本文中。

該乙苯轉化觸媒中所使用之沸石可為自結合(無黏合劑)或可以無機氧化物黏合劑複合，其中沸石含量之範圍介於該乾燥複合物的約1至約99重量百分比，更常在約10至約80重量百分比之範圍，例如約65%之沸石與約35%之黏合劑。當使用黏合劑時，其較佳為非酸性，諸如矽石。用於製備矽石結合之ZSM-5的製程係描述於美國專利4,582,815號；5,053,374號；及5,182,242號，彼等係以引用方式併入本文中。

此外，該乙苯轉化觸媒通常包含約0.001至約 10重量百分比，例如約0.05至約5重量百分比，例如約0.1至約2重量百分比之氫化/脫氫組分。此等組分之實例包括下列之氧化物、氫氧化物、硫化物、或自由金屬(即，零價)形式：VIIIA族金屬(即，Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co、及Fe)、VIIA族金屬(即，Mn、Tc、及Re)、VIA族金屬(即，Cr、Mo、及W)、VB族金屬(即，Sb及Bi)、IVB族金屬(即，Sn及Pb)、IIIB族金屬(即，Ga及In)、及IB族金屬(即，Cu、Ag及Au)。貴金屬(即，Pt、Pd、Ir、Rh、Os及Ru)係較佳之氫化/脫氫組分。可使用此種貴金屬或非貴金屬的催化形式之組合，諸如Pt與Sn之組合。該金屬可呈還原價態，例如，當該組分呈氧化物或氫氧化物時。該金屬之還原價態可在反應過程中當還原(諸如氫)係包括於進入該反應的進料中時於原位達成。

該實施態樣中所使用之二甲苯異構化觸媒通常包含中孔徑沸石，例如具有介於1及12之約束指數者，尤其是ZSM-5。該觸媒之ZSM-5的酸度(以α值表達)通常低於約150，諸如低於約100，例如為約5至約25。此等降低之α值可藉由蒸汽處理獲得。該沸石通常具有小於0.2之晶體大小且鄰二甲苯吸附時間使其120℃以及在4.5+0.8mm汞柱之二甲苯壓力下需要少於50分鐘來吸附等於其對於鄰二甲苯之平衡吸附能力的30%之量的鄰二甲苯。該二甲苯異構化觸媒可為自結合形式(無黏合劑)或可以無機氧化物黏合劑(諸如氧化鋁)複合。此外，該二甲苯異構化觸媒可含有與乙苯轉化觸媒相同之氫化/脫氫組分。

使用上述觸媒系統，乙苯裂解/歧化及二甲苯異構化通常係在包括約400℉至約1,000℉(204至538℃)之溫度、約0至約1,000psig(100至7,000kPa)之壓力、介於約0.1與約200hr^-1之間的每小時之重量空間速度(WHSV)、及介於約0.1與約10之間的氫H₂對烴HC莫耳比之條件下進行。或者，該轉化條件可包括約650℉至約900℉(343至482℃)之溫度、約50至約400psig(446至2,859kPa)之壓力、介於約3與約50hr^-1之間的WHSV以及介於約0.5與約5之間的H₂對HC莫耳比。WHSV係基於觸媒組成物之重量，即，活性觸媒加黏合劑(若使用的話)之總重。

EB異構化

在其他實施態樣中，對該富含EB的物流172進行EB異構化以產生含有平衡濃度之C₈芳族化合物的物流。

通常，該EB異構化觸媒包含約束指數在1至12之適當範圍內的中孔徑分子篩，諸如ZSM-5(美國專利3,702,886號及Re.29,948號)；ZSM-11(美國專利3,709,979號)；ZSM-12(美國專利3,832,449號)；ZSM-22(美國專利4,556,477號)；ZSM-23(美國專利4,076,842號)；ZSM-35(美國專利4,016,245號)； ZSM-48(美國專利4,397,827號)；ZSM-57(美國專利4,046,685)；及ZSM-58(美國專利4,417,780號)。或者，該二甲苯異構化觸媒可包含選自下列之分子篩：MCM-22(描述於美國專利4,954,325號)；PSH-3(描述於美國專利4,439,409號)；SSZ-25(描述於美國專利4,826,667號)；MCM-36(描述於美國專利5,250,277號)；MCM-49(描述於美國專利5,236,575號)；及MCM-56(描述於美國專利5,362,697號)。該分子篩亦可包含EUO結構型分子篩，以EU-1為佳，或絲光沸石。較佳分子篩為Si/Al比為約10-25之EUO結構型分子篩，如美國專利7,893,309號所揭示。上述參考文獻之全文內容係以引用的方式併入本文中。

亦希望結合該二甲苯異構化觸媒之分子篩與能耐該方法之溫度及其他條件的其他材料。此等基質材料包括合成或天然物質，以及無機材料，諸如黏土、矽石、及/或金屬氧化物(諸如氧化鈦或氧化硼)。該等金屬氧化物可為天然或呈凝膠狀沉澱物或包括氧化矽與金屬氧化物之凝膠的形式。可與該分子篩複合的天然黏土包括蒙脫土與高嶺土族之分子篩，該等族包括變膨潤石，且該高嶺土通常習知為Dixie、McNamee、Georgia、及Florida黏土或主要礦物成份為敘永石、高嶺石、狄克石(dictite)、珍珠陶土、或富矽高嶺石之其他者。此等黏土可以原始開採的原態或初步進行煅燒、酸處理、或化學改質之狀態使用。

除了前述材料之外，該分子篩可與多孔基質材料複合，該多孔基質材料係諸如氧化鋁、氧化鋯、矽石-氧化鋁、矽石-氧化鎂、矽石-氧化鋯、矽石-氧化釷、矽石-氧化鈹、矽石-氧化鈦、鋁磷酸鹽、鈦磷酸鹽、鋯磷酸鹽、以及三元化合物，諸如矽石-氧化鋁-氧化釷、矽石-氧化鋁-氧化鋯、矽石-氧化鋁-氧化鎂、及矽石-氧化鎂-氧化鋯。亦可使用該等組分之混合物。該基質可呈共凝膠形式。分子篩組分與根據無水基準之無機氧化物凝膠基質的相對比例可廣範圍變動，該分子篩含量範圍為該乾燥複合物之約1至約99重量百分比，及更常在約10至約80重量百分比。

該EB異構化觸媒亦包含至少一種來自元素周期表之VIII族的金屬及隨意的至少一種選自IIIA、IVA、及VIIB族的金屬。存在於本發明之異構化方法中所使用的觸媒中之第VIII族金屬係選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、及鉑，較佳係選自貴金屬，及極佳係選自鈀及鉑。更佳地，該第VIII族金屬為鉑。隨意地存在之選自IIIA、IVA、及VIIB族的金屬係選自鎵、銦、錫、及錸，較佳係選自銦、錫及錸。

該EB異構化方法中所使用之條件通常包括300至約500℃，較佳為約320至約450℃及更佳為約340至約430℃之溫度；約0.3至約1.5MPa，較佳為約0.4至約1.2MPa，及更佳為約0.7至約1.2Mpa之氫分壓；約0.45至約1.9MPa，較佳為約0.6至約1.5MPa之總壓力；及介於約0.25與約30hr^-1之間，較佳係介於約1與約10hr^-1之間及更佳係介於約2與約6hr^-1之間的每小時之重量空間速度(WHSV)。

該蒸氣相二甲苯異構化方法之產物180為具有比該第一及第二耗乏PX的物流134、144更高PX濃度之第一異構化物流182。然後將該第一異構化物流182再循環至該第一對二甲苯吸附區段130以回收額外PX，且重複該方法以產生所謂二甲苯異構化迴路。在實施態樣中，使第一異構化物流182通過去甲苯化分餾塔184以產生至少一種C_7-異構化物流及C₈₊異構化物流186，於再循環至第一對二甲苯吸附區段130以回收額外PX之前，將其通過該第一二甲苯分餾塔110。較佳地，該去甲苯化分餾塔184產生兩種C_7-異構化物流：苯及/或甲苯物流187，可將其送去萃取；及輕餾分/氫物流189，可將其送至燃料。

液相異構化

將該耗乏EB的物流174進料至二甲苯異構化單元190，於其中該耗乏EB的物流174係在有利於將該耗乏PX且耗乏EB的物流174異構化回該二甲苯異構物之平衡濃度的至少部分液相條件下與二甲苯異構化觸媒接觸。適於液相異構化之條件包括約200℃至約540℃，較佳為約230℃至約310℃，及更佳為約270℃至約300℃之溫度；約0至6,895kPa(g)，較佳為約1,300kPa(g) 至約3,500kPa(g)之壓力；0.5至100hr^-1，較佳為1至20hr^-1，更佳為1至10hr^-1之每小時之重量空間速度(WHSV)。通常，該等條件係經選擇以可預期一部分，較佳為至少25重量%，及更佳為至少50重量%，及理想地為100重量%之該C₈芳族物呈液相。可將少量氫(低於溶解性限制)添加至該液相異構化方法。

任何能異構化於液相中二甲苯的觸媒均可用於該二甲苯異構化單元，但在一實施態樣中，該觸媒包含約束指數介於1與12之間的中孔徑沸石。約束指數及其測定方法係描述於美國專利4,016,218號，其係以引用方式併入本文中。適用之中孔徑沸石的特別實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、及MCM-22，以ZSM-5及ZSM-11特別佳，尤其是ZSM-5。較佳係該沸石的酸度(以其α值表達)大於300，諸如大於500，或大於1,000。該α試驗係描述於美國專利3,354,078號；Journal of Catalysis，第4卷，第527頁(1965)；第6卷，第278頁(1966)；及第61卷，第395頁(1980)，各文獻係以引用的方式併入本說明中。此處用以測定本文所引用的α值之試驗的實驗條件包括538℃之恒溫以及Journal of Catalysis第61卷，第395頁中詳細描述之可變流率。較佳觸媒係描述於美國專利8,569,559號，其係以引用方式併入本文中。

該液相二甲苯異構化單元190之產物為具有比該第一及第二耗乏PX的物流134、144更高PX濃度之第二異構化物流192。然後將該第二異構化物流192再循環至第一對二甲苯吸附區段130或第二對二甲苯吸附區段140以回收額外PX，且重複該方法以產生所謂二甲苯異構化迴路。為了管理該液相異構化迴路中之EB含量及防止EB累積，可以規則間隔(其可由熟習本領域之人士決定)從該液相二甲苯異構化單元190的上游或下游移除沖洗物流194，且通至可轉化該EB的該二甲苯異構化單元180。

在液相條件下進行二甲苯異構化產生比在蒸氣相條件下之二甲苯異構化更少的C₉₊芳族物。因此，可在比該第二烴進料104更高盤位置將該第二異構化物流192提供至該第二二甲苯分餾塔120，產生較大能源節省。此外，顯著部分之該第二異構化物流192可繞過該第二二甲苯分餾塔120且直接進入該第二對二甲苯吸附區段140，從而因避免全部再分餾而節省能源。

在只慣常地使用單一模擬移動床單元，或不易分離具有不同EB含量之進料的狀態中，有利的是如美國專利5,750,820號及8,529,757號所教示地分離高PX進料及低PX進料，上述參考文獻完整內容係以引用方式併入本文中。為了分開提供高PX進料與低PX進料至該PX回收單元且避免使用分開的二甲苯分餾塔，可使用分隔壁塔。

在圖3所示之實施態樣中，將含有平衡二甲苯之烴進料202提供至分隔壁二甲苯分餾塔210，且在該分隔壁另一側上將含有高於平衡濃度之量的PX之烴進料204提供至塔210。因該進料204之較高PX濃度或因其較低C₉₊芳族物濃度(通常在甲苯甲基化或甲苯歧化產物流中發現)之故，其可在較高盤位置供應，此可由熟習本領域之人士決定。該進料202可為含有平衡濃度(即，約22至24重量%之PX)之二甲苯的任何烴物流，諸如重組油物流(重組油裂解塔之產物流)、加氫裂解產物流、二甲苯或EB反應產物流、芳族歧化物流、芳族轉烷基化物流、非選擇性芳族烷基化產物流、甲醇成為芳族產物流、Cyclar^TM物流、及/或輸入物流。該進料204可含有約22至24重量%之PX的烴物流，諸如PX選擇性芳族烷基化產物流、芳族歧化物流、芳族轉烷基化物流、來自PX回收單元之不合規格PX物流、來自結晶器單元之中間物流、及/或輸入物流。

該分隔壁二甲苯分餾塔210將進料202、204分離成三種物流：平衡PX物流212、增加PX物流214、及含有C₉₊烴之底部物流216。可將該含有C₉₊羥之底部物流216送至轉烷基化單元以產生額外苯、甲苯及/或二甲苯。將該平衡PX物流212及增加PX物流214提供至PX回收單元230，較佳為模擬移動床吸附單元，其產生富含PX的產物流232及耗乏PX的物流234。將該包含PX及脫附劑之富含PX的產物流232送至用於分離之萃取塔250，其產生PX物流252及脫附劑物流254。將該脫附劑物流254再循環至PX回收單元230，隨意地通過脫附劑桶。然後將該PX物流252送至最後加工塔260，其產生經純化PX產物262。甲苯物流264係作為來自最後加工塔260之塔頂產物回收，且可再循環回該PX製造方法，較佳係以甲醇及/或二甲醚將苯及/或甲苯選擇性烷基化。在傳統模擬移動床工廠構造中，將包含MX、OX、EB、及脫附劑之耗乏PX的物流送至萃餘物塔；然而，在本發明方法中，分隔壁萃餘物塔代替該傳統萃餘物塔。

該耗乏PX的物流234通至分隔壁萃餘物塔270代替傳統萃餘物塔(圖1中之分餾器37)，其將該耗乏PX的物流234分離成三種物流：富含EB的物流272、耗乏EB的物流274、及脫附劑物流276。將至少一部分該富含EB的物流272送至異構化單元280，其係以蒸氣相操作，且將至少一部分該耗乏EB的物流274送至異構化單元290，其係以液相操作。將該脫附劑物流276再循環至PX回收單元230，隨意地通過脫附劑桶。

該蒸氣相二甲苯異構化單元280之產物為具有比該耗乏PX的物流234更高PX濃度之蒸氣相異構化物流282。然後將該蒸氣相異構化物流282再循環至該PX回收單元230以回收額外PX，且重複該方法以產生所謂二甲苯異構化迴路。在實施態樣中，使蒸氣相異構化物流282通過去甲苯化分餾塔284以產生至少一種C_7-異構化物流及C₈₊異構化物流286，其係在再循環至該PX回收單元230以回收額外PX之前通過該分隔壁二甲苯分餾塔210。較佳地，該去甲苯化分餾塔284產生兩種C_7-異構化物流：苯及/或甲苯物流287，可將其送去萃取；及輕餾分/氫物流289，可將其送至燃料。

該液相二甲苯異構化單元290之產物為具有比該耗乏PX的物流234更高PX濃度之液相異構化物流292。然後將該液相異構化物流292再循環至該PX回收單元230以回收額外PX，且重複該方法以產生所謂二甲苯異構化迴路。為了管理該液相異構化迴路中之EB含量及防止EB累積，可以規則間隔(其可由熟習本領域之人士決定)從該液相二甲苯異構化單元290的上游或下游移除沖洗物流294，且通至可轉化該EB的該二甲苯異構化單元280。該液相異構化物流292可先在該分隔壁任一側上通過該分隔壁二甲苯分餾塔210，或可與該平衡PX物流212或增加PX物流214一起提供至PX回收單元230。

圖4描繪與兩個PX吸附區段結合使用之分隔壁二甲苯分餾塔的實施態樣。與圖3對應之元件於圖4中使用相同參考數字。將含有平衡二甲苯之烴進料202提供至分隔壁二甲苯分餾塔210，且在該分隔壁另一側上將含有高於平衡濃度之量的PX之烴進料204提供至塔210。該分隔壁二甲苯分餾塔210將進料202，204分離成三種物流：平衡PX物流212、增加PX物流214、及含有C₉₊烴之底部物流216。

將該平衡PX物流212提供至第一PX回收單元230，較佳為模擬移動床吸附單元，其產生富含PX的產物流232及耗乏PX的物流234。將該增加PX物流214 提供至第一PX回收單元240，較佳為模擬移動床吸附單元，其產生富含PX的產物流242及耗乏PX的物流244。將該包含PX及脫附劑之富含PX的產物流232，242送至用於分離之萃取塔250，且將該耗乏PX的物流234，244通至分隔壁萃餘物塔270。其餘步驟與參考圖3之前文說明者相似。

圖5描繪使用結晶器以從以甲醇及/或二甲醚選擇性烷基化苯及/或甲苯之產物回收PX得實施態樣。與圖3及4對應之元件於圖5中係使用相同參考數字。將來自在甲基化反應器中以甲醇及/或二甲醚將苯及/或甲苯選擇性烷基化的產物流502提供至甲苯分餾塔510，於其中亦提供新鮮甲苯504。該甲苯分餾塔產生塔頂甲苯物流506，將其再循環回甲基化反應器(未圖示)；以及C₈₊底部物流508，將其提供至結晶器520。該C₈₊底部物流508可含有C₉₊芳族物，諸如三甲基苯、甲基乙基苯、四甲基苯、萘、及重質含氧化合物(oxygenates)，但如美國專利8,907,152號所教示，該C₈₊底部物流508在結晶器520上游之必要的分餾之前可含有至高達10重量%之C₉₊芳族物。隨意地，可將C₈₊底部物流508提供至該分隔壁二甲苯分餾塔210。

該結晶器520亦可如熟習本領域之人士決定，使用丙烯冷凍在約-20℉下或使用乙烯冷凍在約-80℉下操作。使用丙烯冷凍在約-20℉下操作該結晶器520產生具有約30重量%之PX及約3至4重量%之EB的濾液 524，而使用乙烯冷凍在約-80℉下操作該結晶器520產生具有約10重量%之PX及約4至5重量%之EB的濾液524。

若該濾液524含有少於約22至24重量%之PX，諸如當使用乙烯冷凍時，則將該濾液524送至該液相異構化單元290以異構化該二甲苯。若該濾液524含有超過約22至24重量%之PX，諸如當使用丙烯冷凍時，則將該濾液524送至該分隔壁二甲苯分餾塔210。其餘步驟按照圖4及5中所示之實施態樣。圖5之PX回收區段(描繪為PX回收單元230)可按照如圖3所示的單一PX回收單元實施態樣，或如圖4所示的兩區段PX回收單元實施態樣。

雖然已參考特定實施態樣描述及說明本發明，但熟習本領域之人士將明暸本發明適於變化，且在不違背本發明精神及範圍的情況下，本文中不一定說明修改。

本文中所使用之商品名係以^TM符號或®符號表示，意指該等名稱受到特定商標權保護，例如其可為在各不同管轄權中之註冊商標。所有專利及專利申請案、測試方法(諸如ASTM方法、UL方法等)及本文中所引用之其他文件係以此揭示與本發明一致之程度且針對允許此種引用之所有管轄權而完全引用。當本文列出數值下限及數值上限時，企圖包括從任一下限至任一上限的範圍。