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TWI797117B - 醯亞胺寡聚物、硬化劑、接著劑、及醯亞胺寡聚物之製造方法 - Google Patents

醯亞胺寡聚物、硬化劑、接著劑、及醯亞胺寡聚物之製造方法 Download PDF

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TWI797117B
TWI797117B TW107113205A TW107113205A TWI797117B TW I797117 B TWI797117 B TW I797117B TW 107113205 A TW107113205 A TW 107113205A TW 107113205 A TW107113205 A TW 107113205A TW I797117 B TWI797117 B TW I797117B
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脇岡紗香
安藤努
新土誠実
大當悠太
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日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可用於長期耐熱性優異之硬化物之醯亞胺寡聚物。又，本發明之目的在於提供一種由該醯亞胺寡聚物所構成之硬化劑、及使用該硬化劑而成之接著劑。進而，本發明之目的在於提供一種該醯亞胺寡聚物之製造方法。
本發明係一種醯亞胺寡聚物，其具有酚性羥基，且具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為7%以下。

Description

醯亞胺寡聚物、硬化劑、接著劑、及醯亞胺寡聚物之製造方法
本發明係關於一種可用於長期耐熱性優異之硬化物之醯亞胺寡聚物。又，本發明係關於一種由該醯亞胺寡聚物所構成之硬化劑、及使用該硬化劑而成之接著劑。進而，本發明係關於一種該醯亞胺寡聚物之製造方法。
低收縮且接著性、絕緣性、及耐化學品性優異之環氧樹脂等硬化性樹脂用於多數工業製品。尤其是於電子機器用途中，多使用於關於短時間之耐熱性之回流焊試驗、或關於反覆之耐熱性之冷熱循環試驗中可獲得良好結果之硬化性樹脂組成物。
近年來，車載用電子控制單元(ECU)、或使用SiC、GaN之功率裝置等備受關注，但對於該等用途中所使用之硬化性樹脂組成物，並非要求短時間或反覆之耐熱性，而是要求連續且長期暴露於高溫時之耐熱性(長期耐熱性)。
作為用於硬化性樹脂組成物之硬化劑，於專利文獻1中，揭示有兩末端具有酸酐結構之醯亞胺寡聚物硬化劑，但由於與環氧樹脂等硬化性樹脂之相容性不充分，故而存在所獲得之硬化性樹脂組成物成為長期耐熱性較差者之問題。
另一方面，於專利文獻2、3中，揭示有為了提高與硬化性樹脂之相容性而將導入有柔軟之聚矽氧骨架或脂環式骨架之聚醯亞胺用作硬化劑之 硬化性樹脂組成物。然而，若導入聚矽氧骨架或脂環式骨架，則存在以下問題：所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度易下降，而成為於ECU或功率裝置等之動作溫度之機械強度或長期耐熱性較差者。又，於專利文獻4中，揭示有藉由將兩末端具有酚性羥基等之特定之醯亞胺寡聚物用作硬化劑，而提高熱硬化性樹脂組成物之接著性或耐熱性等，但於使用此種醯亞胺寡聚物之情形時，亦存在長期耐熱性降低之情況。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-270852號公報
專利文獻2：日本特開2016-20437號公報
專利文獻3：日本特開2012-227534號公報
專利文獻4：國際公開第2005/100433號
本發明之目的在於提供一種可用於長期耐熱性優異之硬化物之醯亞胺寡聚物。又，本發明之目的在於提供一種由該醯亞胺寡聚物所構成之硬化劑、及使用該硬化劑而成之接著劑。進而，本發明之目的在於提供一種該醯亞胺寡聚物之製造方法。
本發明係一種醯亞胺寡聚物，其具有酚性羥基，且具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為7%以下。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明者等人發現：於具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物中，具有酯鍵者於用作硬化劑之情形時使硬化物之長期耐熱性提高之效果不佳，從而對使用具有酚性羥基且不具有酯鍵之醯亞胺寡聚物進行了研究。然而，即便於使用具有酚性羥基且不具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之情形時亦無法充分地提高硬化物之長期耐熱性。本發明者等人認為無法充分地提高硬化物之長期耐熱性之原因在於：於作為不具有酯鍵者使用之具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物中，存在少量作為雜質之具有酯鍵之醯亞胺寡聚物。因此，本發明者等人進行潛心研究，結果發現藉由使用將為雜質之具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例設為7%以下的具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物，可獲得長期耐熱性優異之硬化物，從而完成了本發明。
本發明之醯亞胺寡聚物具有酚性羥基。
本發明之醯亞胺寡聚物係具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為7%以下。藉由使上述具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為7%以下，本發明之醯亞胺寡聚物成為用作硬化劑時使所獲得之硬化物之長期耐熱性提高之效果優異者。上述具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例較佳為5%以下，最佳為0%、即不含有上述具有酯鍵之醯亞胺寡聚物。
再者，上述具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例可於使用凝膠滲透層析法(GPC)分取各波峰之後，藉由傅立葉轉換紅外光譜法(FT-IR)根據具有來自酯鍵之吸收之化合物之重量比率而求出。具體而言，首先，於游離液中使用四氫呋喃(THF)，使用安裝有GPC管柱(例如日本分析工業公司製造之「JAIGEL-2H」等)之循環分取HPLC(日本分析工業公司製造)分取各波峰。其後，對藉由利用加熱等來去除游離液而獲得之化合物，使用傅立葉轉換紅外分光光度計(例如Agilent Technologies公司製造之「UMA600」等)利用全反射測定法(ATR法)進行測定。藉由根據所獲得之測定結果求出具有來自酯 鍵之波峰(1159cm-1)之化合物之重量相對於全部波峰化合物的重量比率而導出。
就所獲得之硬化物之長期耐熱性之觀點而言，本發明之醯亞胺寡聚物較佳為於主鏈之末端具有酚性羥基，更佳為於兩末端具有酚性羥基。
本發明之醯亞胺寡聚物之數量平均分子量之較佳下限為400，較佳上限為4200。藉由上述數量平均分子量為該範圍，而於將本發明之醯亞胺寡聚物用作硬化劑之情形時所獲得之硬化物成為長期耐熱性優異者。本發明之醯亞胺寡聚物之數量平均分子量之更佳下限為420，更佳上限為4000。
再者，於本說明書中，上述「數量平均分子量」係利用凝膠滲透層析法(GPC)，使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC對基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量進行測定時所使用之管柱，例如可列舉JAIGEL-2H-A(日本分析工業公司製造)等。
具體而言，本發明之醯亞胺寡聚物較佳為含有下述式(1-1)所表示之醯亞胺寡聚物及/或下述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。
再者，於本說明書中，上述「主成分」意指含有比例為60莫耳%以上。
Figure 107113205-A0202-12-0004-1
Figure 107113205-A0202-12-0004-2
式(1-1)及(1-2)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、鹵素原子、或可被取代之一價烴基，X為鍵結鍵、氧原子、或可被取代之二價烴基，式(1-2)中，Y為鍵結鍵、氧原子、或可被取代之二價烴基。
作為製造本發明之醯亞胺寡聚物之方法，可較佳使用如下方法：將作為原料使用之具有酚性羥基之單胺之量設為過量。
醯亞胺寡聚物之製造方法亦為本發明之一，該醯亞胺寡聚物之製造方法包括使具有酸酐基之化合物與具有酚性羥基之單胺進行反應之步驟，且上述具有酚性羥基之單胺之使用量相對於上述具有酸酐基之化合物之酸酐基為1.5當量以上。根據本發明之醯亞胺寡聚物之製造方法，可容易地製造將作為副產物產生之具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例設為7%以下的本發明之醯亞胺寡聚物。
將本發明之醯亞胺寡聚物之製造方法之具體例示於以下。
首先，預先使具有酚性羥基之單胺溶解於可使藉由反應所獲得之醯胺酸寡聚物溶解之溶劑(例如N,N-二甲基甲醯胺等)中，於所獲得之溶液中添加酸二酐，使其進行反應而獲得醯胺酸寡聚物溶液。繼而，進行數次如下操作：將所獲得之醯胺酸寡聚物溶液加入至鹽酸等中，回收析出物。將所獲得之析出物進行加熱而使醯亞胺化反應進行，藉此可獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物。於使用該方法之情形時，藉由將上述具有酚性羥基之單胺之使用量設為相對於上述酸二酐所具有之酸酐基為1.5當量以上，可將具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例設為7%以下。
又，將本發明之醯亞胺寡聚物之製造方法之另一具體例示於以下。
首先，預先使二胺溶解於可使藉由反應所獲得之醯胺酸寡聚物溶解之溶劑(例如N,N-二甲基甲醯胺等)中，於所獲得之溶液中添加酸二酐，使其進行反應，而獲得兩末端具有酸酐基之醯胺酸寡聚物(A)之溶液。於所獲得之醯胺酸寡聚物(A)之溶液中添加具有酚性羥基之單胺，使其進行反應，而獲得醯胺酸寡聚物(B)之溶液。繼而，進行數次如下操作：將所獲得之醯胺酸寡聚物(B)之溶液加入至鹽酸等中，回收析出物。將所獲得之析出物進行加熱而 使醯亞胺化反應進行，藉此可獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物。於使用該方法之情形時，藉由將上述具有酚性羥基之單胺之使用量設為相對於上述醯胺酸寡聚物(A)之酸酐基為1.5當量以上，可將具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例設為7%以下。
作為上述具有酚性羥基之單胺，可較佳使用下述式(2)所表示之化合物。
作為上述具有酚性羥基之單胺，具體而言，例如可列舉：3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚、4-胺基-2，3-二甲苯酚、4-胺基-2,5-二甲苯酚、4-胺基-2,6-二甲苯酚、4-胺基-1-萘酚、5-胺基-2-萘酚、6-胺基-1-萘酚、4-胺基-2,6-二苯基苯酚等。其中，就可獲得獲取性及保存穩定性優異且具有較高之玻璃轉移溫度之硬化物的方面而言，較佳為3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、4-胺基-鄰甲酚、5-胺基-鄰甲酚。
Figure 107113205-A0202-12-0006-3
式(2)中，Ar為可被取代之二價芳香基，R3及R4分別獨立地為氫原子或可被取代之一價烴基。
作為上述酸二酐，可較佳使用下述式(3)所表示之化合物。
作為上述酸二酐，具體而言，例如可列舉：焦蜜石酸二酐、3,3'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-羰基雙鄰苯二甲酸二酐等。其中，就溶解性、耐熱性、及獲取性優異之方面而言，較佳為4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、4,4'-羰基雙鄰苯二甲酸二酐。
Figure 107113205-A0202-12-0007-4
式(3)中，A為下述式(4-1)或下述式(4-2)所表示之四價基。
Figure 107113205-A0202-12-0007-5
Figure 107113205-A0202-12-0007-6
式(4-1)及式(4-2)中，＊為鍵結位置，式(4-1)中，Z為鍵結鍵、氧原子、羰基、或可被取代之於鍵結位置可具有氧原子之二價烴基。式(4-1)及式(4-2)中之芳香環之氫原子可被取代。
作為上述二胺，可較佳使用下述式(5)所表示之化合物。
作為上述二胺，具體而言，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲烷、4,4'-二胺 基-3,3'-二羥基二苯甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、雙胺基苯基茀、雙甲苯胺茀、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯甲醯胺)-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯甲醯胺)-3,3'-二羥基聯苯等。其中，就溶解性、耐熱性、及獲取性優異之方面而言，較佳為3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯、1,4-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯。
Figure 107113205-A0202-12-0008-7
式(5)中，B為下述式(6-1)或下述式(6-2)所表示之二價基，R5~R8分別獨立地為氫原子或一價烴基。
Figure 107113205-A0202-12-0008-8
Figure 107113205-A0202-12-0008-9
式(6-1)及式(6-2)中，＊為鍵結位置，式(6-1)中，Y為鍵結鍵、氧原子、或可被取代之二價烴基。式(6-1)及式(6-2)中之伸苯基可一部分或全部之氫原子被羥基取代。
本發明之醯亞胺寡聚物之醯亞胺化率之較佳下限為70%。藉由上述醯亞胺化率為70%以上，而於用作硬化劑之情形時可獲得高溫中之機械強度及長期耐熱性更優異之硬化物。上述醯亞胺化率之更佳下限為75%，進而較 佳之下限為80%。又，本發明之醯亞胺寡聚物之醯亞胺化率並無特別較佳上限，但實際之上限為98%。
再者，上述「醯亞胺化率」可藉由傅立葉轉換紅外光譜法(FT-IR)而求出。具體而言，可使用傅立葉轉換紅外分光光度計(例如Agilent Technologies公司製造之「UMA600」等)，利用全反射測定法(ATR法)進行測定，利用下述式，根據來自醯胺酸之羰基之1660cm-1附近之峰吸光度面積而導出。再者，下述式中之「醯胺酸寡聚物之峰吸光度面積」係指在使具有酸酐基之化合物與具有酚性羥基之單胺進行反應之後，不進行醯亞胺化步驟而藉由蒸發來去除溶劑，藉此獲得之醯胺酸寡聚物之吸光度面積。
醯亞胺化率(%)=100×(1-(醯亞胺化後之峰吸光度面積)/(醯胺酸寡聚物之峰吸光度面積))
如上所述，本發明之醯亞胺寡聚物於用作硬化劑之情形時，可獲得長期耐熱性優異之硬化物。由本發明之醯亞胺寡聚物所構成之硬化劑亦為本發明之一。又，含有硬化性樹脂及本發明之硬化劑的接著劑亦為本發明之一。
關於本發明之接著劑中的本發明之硬化劑之含量，相對於硬化性樹脂100重量份，較佳下限為50重量份，較佳上限為500重量份。藉由本發明之硬化劑之含量為該範圍，所獲得之接著劑之硬化物成為長期耐熱性更優異者。本發明之硬化劑之含量之更佳下限為70重量份，更佳上限為400重量份。
為了使未硬化狀態下之加工性提高等，本發明之接著劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內，除了本發明之硬化劑以外還含有其他硬化劑。
作為上述其他硬化劑，例如可列舉：酚系硬化劑、硫醇系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑等。其中，較佳為酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、活性酯系硬化劑。
於本發明之接著劑含有上述其他硬化劑之情形時，硬化劑整體中上述其他硬化劑之含有比例之較佳上限為70重量%，更佳上限為50重量%，進而較佳上限為30重量%。
本發明之接著劑含有硬化性樹脂。
就所獲得之接著劑之流動性及加工性之觀點而言，上述硬化性樹脂較佳為於25℃為液狀。
作為上述硬化性樹脂，可較佳使用環氧樹脂。
作為上述環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛型環氧樹脂、聯苯酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。其中，就黏度較低而易於調整所獲得之接著劑於室溫之加工性的方面而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂。
本發明之接著劑亦可含有硬化促進劑。藉由含有上述硬化促進劑，可縮短硬化時間而提高生產性。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、光鹼產生劑、鋶鹽系硬化促進劑等。其中，較佳為咪唑系硬化促進劑。
上述硬化促進劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.01重量份，較佳上限為10重量份。藉由上述硬化促進劑之含量為該 範圍，而於維持優異之接著性等之狀態下縮短硬化時間之效果更優異。上述硬化促進劑之含量之更佳下限為0.05重量份，更佳上限為5重量份。
本發明之接著劑亦能以緩和應力、賦予韌性、賦予難燃性等為目的而含有有機填充劑。
作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚矽氧橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子、胺酯(Urethane)橡膠粒子、聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子、苯代三聚氰胺(Benzoguanamine)粒子、及其等之核殼(Core-shell)粒子等。其中，較佳為聚醯胺粒子、聚醯胺醯亞胺粒子、聚醯亞胺粒子。
上述有機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為10重量份，較佳上限為500重量份。藉由上述有機填充劑之含量為該範圍，而於維持優異之接著性等之狀態下所獲得之硬化物成為韌性等更優異者。上述有機填充劑之含量之更佳下限為30重量份，更佳上限為400重量份。
本發明之接著劑亦能以使硬化後之線膨脹率降低來減少彎曲、或賦予難燃性、或使接著可靠性提高等為目的而含有無機填充劑。
作為上述無機填充劑，例如可列舉：矽酸膠等二氧化矽(silica)、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、玻璃粉、玻璃料、玻璃纖維、碳纖維、無機離子交換體等。
上述無機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為10重量份，較佳上限為1000重量份。藉由上述無機填充劑之含量為該範圍，而於維持優異之加工性等之狀態下，提高接著可靠性等效果更優異。上述無機填充劑之含量之更佳下限為20重量份，更佳上限為900重量份。
又，無機填充劑亦能以提高對於被接著體之短時間內之塗佈性及形狀保持性等為目的而用作流動調整劑。
用作流動調整劑之無機填充劑例如可列舉：發煙二氧化矽 (fumed silica)或層狀矽酸鹽等。
上述用作流動調整劑之無機填充劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為50重量份。藉由上述用作流動調整劑之無機填充劑之含量為該範圍，而使對於被接著體之短時間內之塗佈性及形狀保持性提高等效果更優異。上述用作流動調整劑之無機填充劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為30重量份。
本發明之接著劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有高分子化合物。上述高分子化合物發揮作為造膜成分之作用。
上述高分子化合物亦可具有反應性官能基。
作為上述反應性官能基，例如可列舉：胺基、胺酯基、醯亞胺基、羥基、羧基、環氧基等。
又，上述高分子化合物於硬化物中可形成相分離結構，亦可不形成相分離結構。於上述高分子化合物於硬化物中不形成相分離結構之情形時，作為上述高分子化合物，就高溫中之機械強度、長期耐熱性、及耐濕性更優異之方面而言，較佳為具有環氧基作為上述反應性官能基之高分子化合物。
本發明之接著劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑，就接著可靠性之觀點而言，較佳為於1分子中具有2個以上之反應性官能基之反應性稀釋劑。
作為上述反應性稀釋劑所具有之反應性官能基，可列舉與上述高分子化合物所具有之反應性官能基相同者。
本發明之接著劑亦可進而含有溶劑、偶合劑、分散劑、儲藏穩定劑、防滲出劑、助熔劑、液狀難燃劑等添加劑。
作為製造本發明之接著劑之方法，例如可列舉使用勻相分散 機、萬能混合機、班布里混合機、捏合機等混合機，將硬化性樹脂、本發明之硬化劑、及視需要添加之其他硬化劑或硬化促進劑等進行混合之方法等。
又，藉由將本發明之接著劑塗佈於脫模膜上並使其乾燥，可獲得由本發明之接著劑所構成之接著膜。
本發明之接著劑可用於廣泛之用途，尤其是可較佳用於要求較高之耐熱性之電子材料用途。例如，可用作航空、車載用電子控制單元(ECU)用途、或使用SiC、GaN之功率裝置用途中之晶粒接著(Die Attach)劑等。又，例如亦可用於功率覆蓋(Power Overlay)封裝用接著劑、印刷配線板用接著劑、軟性印刷電路板之覆蓋層用接著劑、半導體接合用接著劑、結構材料用接著劑等。進而，除接著劑用途以外，作為硬化性組成物，亦可用於例如密封劑、覆銅積層板、半導體接合用接著劑、層間絕緣膜、預浸體等。
根據本發明，可提供一種可用於長期耐熱性優異之硬化物之醯亞胺寡聚物。又，根據本發明，可提供一種由該醯亞胺寡聚物所構成之硬化劑、及使用該硬化劑而成之接著劑。進而，根據本發明，可提供一種該醯亞胺寡聚物之製造方法。
以下，揭示實施例而對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(合成例1(醯亞胺寡聚物A之製作))
使3-胺基苯酚(東京化成工業公司製造)32.74重量份(相對於進行反應之3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐之酸酐基為1.5當量)溶解於N,N-二甲基甲醯胺200mL中。於所獲得之溶液中添加3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(東京化成工業公司製造)31.0重量份，於25℃攪拌2小時，使其進行反應而獲得醯胺酸寡聚物溶液。將所獲得之醯胺酸寡聚物溶液加入至1mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。使所獲得之析出物溶解於N,N-二甲基甲醯胺100mL中，將所獲得之溶液加入至0.5mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。使所獲得之析出物溶解於N,N-二甲基甲醯胺100mL中，將所獲得之溶液加入至0.1mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。對於所獲得之析出物，以於180℃加熱2小時之後，於300℃加熱2小時之醯亞胺化條件使其反應，藉此獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物A(醯亞胺化率94%)。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物A以上述式(1-1)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物A其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為5.5%。進而，醯亞胺寡聚物A之數量平均分子量為506。
(合成例2(醯亞胺寡聚物B之製作))
將析出物之醯亞胺化條件變更為使用真空乾燥烘箱，於200℃、5mmHg加熱3小時，除此以外，與合成例1同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物B(醯亞胺化率46%)。
藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物B包含上述式(1-1)所表示之醯亞胺寡聚物。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物B其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為5.5%。進而，醯亞胺寡聚物B之數量平均分子量為510。
(合成例3(醯亞胺寡聚物C之製作))
將3-胺基苯酚之使用量變更為65.48重量份(相對於進行反應之3,4'-氧雙鄰 苯二甲酸二酐之酸酐基為3當量)，除此以外，與合成例1同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物C(醯亞胺化率94%)。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物C以上述式(1-1)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物C其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為4.7%。進而，醯亞胺寡聚物C之數量平均分子量為506。
(合成例4(醯亞胺寡聚物D之製作))
將3-胺基苯酚32.74重量份變更為5-胺基-鄰甲酚(東京化成工業公司製造)36.95重量份(相對於進行反應之3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐之酸酐基為1.5當量)，除此以外，與合成例1同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物D(醯亞胺化率94%)。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物D以上述式(1-1)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物D其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為5.3%。進而，醯亞胺寡聚物D之數量平均分子量為531。
(合成例5(醯亞胺寡聚物E之製作))
添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(東京化成工業公司製造)52.0重量份以代替3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐31.0重量份，除此以外，與合成例1同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物E(醯亞胺化率93%)。3-胺基苯酚之使用量係相對於進行反應之4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐之酸酐基為1.5當量。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物E以上述式(1-1)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物E其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為5.4%。進 而，醯亞胺寡聚物E之數量平均分子量為712。
(合成例6(醯亞胺寡聚物F之製作))
使1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯(MITSUI FINE CHEMICALS公司製造之「Bisaniline M」)34.45重量份溶解於N,N-二甲基甲醯胺200mL中。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(東京化成工業公司製造)104.1重量份，於25℃攪拌2小時，使其反應而獲得兩末端具有酸酐基之醯胺酸寡聚物(A)之溶液。於所獲得之醯胺酸寡聚物(A)之溶液中添加3-胺基苯酚(東京化成工業公司製造)32.74重量份(相對於進行反應之醯胺酸寡聚物(A)之酸酐基為1.5當量)，於25℃攪拌2小時，使其反應而獲得醯胺酸寡聚物(B)之溶液。將所獲得之醯胺酸寡聚物(B)之溶液加入至1mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。使所獲得之析出物溶解於N,N-二甲基甲醯胺100mL中，將所獲得之溶液添加至0.5mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。使所獲得之析出物溶解於N,N-二甲基甲醯胺100mL中，將所獲得之溶液添加至0.1mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。對於所獲得之析出物，以於180℃加熱2小時之後，於300℃加熱2小時之醯亞胺化條件使其進行反應，藉此獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物F(醯亞胺化率92%)。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物F以上述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物F其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為5.5%。進而，醯亞胺寡聚物F之數量平均分子量為1548。
(合成例7(醯亞胺寡聚物G之製作))
將1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯之使用量變更為17.23重量份，且將3-胺基苯酚之使用量變更為49.11重量份，除此以外。與合成例6同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物G(醯亞胺化率93%)。3-胺基苯酚之使用量係相 對於進行反應之醯胺酸寡聚物(A)之酸酐基為1.5當量。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物G以上述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物G其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為5.4%。進而，醯亞胺寡聚物G之數量平均分子量為1126。
(合成例8(醯亞胺寡聚物H之製作))
使1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯(MITSUI FINE CHEMICALS公司製造之「Bisaniline M」)34.5重量份溶解於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥工業公司製造之「NMP」)200mL中。於所獲得之溶液中添加4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸酐(東京化成工業公司製造)104.1重量份，於25℃攪拌2小時，使其進行反應而獲得醯胺酸寡聚物溶液(A)。對於所獲得之醯胺酸寡聚物溶液(A)，進而添加3-胺基苯酚(東京化成工業公司製造)32.74重量份(相對於進行反應之醯胺酸寡聚物(A)之酸酐基為1.5當量)，於25℃攪拌2小時，使其進行反應而獲得醯胺酸寡聚物溶液(B)。將所獲得之醯胺酸寡聚物(B)之溶液添加至1mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。使所獲得之析出物溶解於N,N-二甲基甲醯胺100mL中，將所獲得之溶液添加至0.5mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。使所獲得之析出物溶解於N,N-二甲基甲醯胺100mL中，將所獲得之溶液加入至0.1mol/L之鹽酸2L中，回收析出物。對於所獲得之析出物，以於180℃加熱2小時之後，於300℃加熱2小時之醯亞胺化條件使其進行反應，藉此獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物H(醯亞胺化率92%)。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物H以上述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物H其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為5.5%。進而，醯亞胺寡聚物H之數量平均分子量為2720。
(合成例9(醯亞胺寡聚物I之製作))
將1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯34.45重量份變更為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷25.83重量份，除此以外，與合成例6同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物I(醯亞胺化率93%)。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物I以上述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物I其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為5.4%。進而，醯亞胺寡聚物I之數量平均分子量為1490。
(合成例10(醯亞胺寡聚物J之製作))
將3-胺基苯酚之使用量變更為21.83重量份(相對於進行反應之3,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐之酸酐基為1當量)，除此以外，與合成例1同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物J(醯亞胺化率93%)。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物J以上述式(1-1)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物J其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為8.2%。進而，醯亞胺寡聚物J之數量平均分子量為543。
(合成例11(醯亞胺寡聚物K之製作))
將析出物之醯亞胺化條件變更為使用真空乾燥烘箱，於200℃、5mmHg加熱3小時，除此以外，與合成例10同樣地獲得醯亞胺寡聚物K(醯亞胺化率44%)。
藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物K包含上述式(1-1)所表示之醯亞胺寡聚物。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物K其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為8.2%。進而，醯亞胺寡聚物K之數量平均分子量為556。
(合成例12(醯亞胺寡聚物L之製作))
將3-胺基苯酚之使用量變更為21.83重量份，除此以外，與合成例6同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物L(醯亞胺化率92%)。3-胺基苯酚之使用量係相對於進行反應之醯胺酸寡聚物(A)之酸酐基為1當量。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物L以上述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物L其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為8.0%。進而，醯亞胺寡聚物L之數量平均分子量為1710。
(合成例13(醯亞胺寡聚物M之製作))
將1,3-雙(2-(4-胺基苯基)-2-丙基)苯之使用量變更為17.23重量份，除此以外，與合成例6同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物M(醯亞胺化率92%)。3-胺基苯酚之使用量係相對於進行反應之醯胺酸寡聚物(A)之酸酐基為1當量。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物M以上述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物M其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為8.1%。進而，醯亞胺寡聚物M之數量平均分子量為1241。
(合成例14(醯亞胺寡聚物N之製作))
將3-胺基苯酚之使用量變更為21.83重量份(相對於進行反應之醯胺酸寡聚物(A)之酸酐基為1當量)，除此以外，與合成例9同樣地獲得具有酚性羥基之醯亞胺寡聚物N(醯亞胺化率94%)。
再者，藉由1H-NMR、GPC、及FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物N以上述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分。又，藉由GPC分取、FT-IR分析，確認到醯亞胺寡聚物N其具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為8.4%。進 而，醯亞胺寡聚物N之數量平均分子量為1571。
(實施例1~9、比較例1~5)
按照表1、2所記載之摻合比，將各材料進行攪拌混合，而製作實施例1~9、比較例1~5之各接著劑。
<評估>
對實施例及比較例中所獲得之各接著劑進行以下之評估。將結果示於表1、2。
(5%重量減少溫度)
藉由將實施例及比較例中所獲得之各接著劑塗佈於脫模膜上並使其乾燥，而獲得25μm厚之接著膜。
對於藉由將所獲得之接著膜於190℃加熱1小時而使其硬化所得之接著膜，使用熱重量測定裝置(SII NanoTechnology公司製造之「EXTEAR TG/DTA6200」)，於40℃~450℃之溫度範圍、10℃/min之升溫條件測定5%重量減少溫度。
(長期耐熱性(接著力))
於實施例及比較例中所獲得之各接著劑之兩面積層50μm厚之Kapton(註冊商標)，藉由在190℃加熱1小時而使其硬化、接著之後，切出1cm寬度之短條狀而獲得試片。對於所獲得之試片，於175℃進行熱處理1000小時。對於熱處理後之試片，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造之「UCT-500」)，於剝離速度20mm/min之條件測定接著力。
將接著力為3.4N/cm以上之情形設為「○」，將未達3.4N/cm且為2.4N/cm以上之情形設為「△」，將未達2.4N/cm之情形設為「×」而評估長期耐熱性。
Figure 107113205-A0202-12-0021-10
Figure 107113205-A0202-12-0022-11
產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種可用於長期耐熱性優異之硬化物之醯亞胺寡聚物。又，根據本發明，可提供一種由該醯亞胺寡聚物所構成之硬化劑、及使用該硬化劑而成之接著劑。進而，根據本發明，可提供一種該醯亞胺寡聚物之製造方法。

Claims (5)

  1. 一種醯亞胺寡聚物，其具有酚性羥基，其特徵在於：含有下述式(1-1)及/或下述式(1-2)所表示之醯亞胺寡聚物作為主成分，
    Figure 107113205-A0305-02-0025-1
    Figure 107113205-A0305-02-0025-2
     式(1-1)及(1-2)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、鹵素原子、或可被取代之一價烴基，X為鍵結鍵、氧原子、或可被取代之二價烴基，式(1-2)中，Y為鍵結鍵、氧原子、或可被取代之二價烴基，具有酯鍵之醯亞胺寡聚物之含有比例為7%以下，且醯亞胺化率為70%以上。
  2. 如請求項1所述之醯亞胺寡聚物，其數量平均分子量為400以上且4200以下。
  3. 一種硬化劑，其由請求項1或2所述之醯亞胺寡聚物所構成。
  4. 一種接著劑，其含有硬化性樹脂及請求項3所述之硬化劑。
  5. 一種醯亞胺寡聚物之製造方法，其係請求項1或2所述之醯亞胺寡聚物之製造方法，其包括使具有酸酐基之化合物與具有酚性羥基之單胺進行反應而獲得醯胺酸寡聚物溶液之步驟，及進行將所獲得之醯胺酸寡聚物溶液加入至酸中並回收析出物的操作之步驟；且上述具有酚性羥基之單胺之使用量相對於上述具有酸酐基之化合物之酸酐基為1.5當量以上。
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