TWI795778B - 無鉛焊料合金、焊料球、焊膏及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
提供一種無鉛焊料合金，所述無鉛焊料合金包含：2.8重量%至3.5 重量%的銀（Ag）；0.7 重量%至0.9 重量%的銅（Cu）；2 重量%至4 重量%的鉍（Bi）；0.02 重量%至0.09 重量%的鎳（Ni）；0.003 重量%至0.01 重量%的鍺（Ge）；以及其餘部分的錫（Sn）及不可避免的雜質。使用本發明的焊料合金，可製造熱循環可靠性、延展性及下落耐衝擊可靠性優異且可防止表面氧化的焊料球、焊膏及半導體裝置。
Description
本發明是有關於一種無鉛焊料合金、焊料球、焊膏及半導體裝置，更具體而言是有關於一種熱循環(TC)可靠性及下落耐衝擊可靠性優異且將高價的銀(Ag)的含量控制在合適的範圍內的無鉛焊料合金、焊料球、焊膏及半導體裝置。
隨著近來半導體技術的發展，半導體產品正用於各種領域中。特別是，長時間在室外使用的半導體產品的情況需要高的熱循環(thermal cycling，TC)可靠性。為了提高TC可靠性，增加昂貴元素的含量不僅可能會成為提高產品價格的原因，而且亦可能導致其他物性的降低。因此，需要開發一種可在不犧牲成本與其他物性的同時改善TC可靠性的組成。
本發明欲達成的第一項技術課題是提供一種TC可靠性、延展性及下落耐衝擊可靠性優異且可防止表面氧化的無鉛焊料合金。
本發明欲達成的第二項技術課題是提供一種焊料球，所述焊料球的TC可靠性、延展性及下落耐衝擊可靠性優異，且可防止表面氧化，並將高價的銀(Ag)的含量控制在合適範圍內。
本發明欲達成的第三項技術課題是提供一種焊膏，所述焊膏的TC可靠性、延展性及下落耐衝擊可靠性優異，且可防止表面氧化，並將高價的銀(Ag)的含量控制在合適範圍內。
本發明欲達成的第四項技術課題是提供一種半導體裝置，所述半導體裝置的TC可靠性、延展性及下落耐衝擊可靠性優異，且可防止表面氧化，並將高價的銀(Ag)的含量控制在合適範圍內。
本發明為了達成所述第一項技術課題，提供一種無鉛焊料合金，所述無鉛焊料合金包含：2.8重量%(wt%)至3.5重量%的銀(Ag)；0.01重量%至0.9重量%的銅(Cu)；2重量%至4重量%的鉍(Bi)；0.02重量%至0.09重量%的鎳(Ni)；0.003重量%至0.01重量%的鍺(Ge)；以及其餘部分的錫(Sn)及不可避免的雜質。
在一部分實施例中，無鉛焊料合金的銅的含量為不會削弱焊料的潤濕性的0.7重量%至0.9重量%，且可應用於Cu-OSP接墊。
根據本發明的另一態樣，提供一種無鉛焊料合金，其特徵在於包含：2.8重量%至3.5重量%的銀(Ag)；0.01重量%至
0.3重量%的銅(Cu)；2重量%至4重量%的鉍(Bi)；0.02重量%至0.09重量%的鎳(Ni)；以及其餘部分的錫(Sn)及不可避免的雜質，且應用於電鍍鎳接墊。
根據本發明的又一態樣，提供一種無鉛焊料合金，其特徵在於包含：2.8重量%至3.5重量%的銀(Ag)；0.5重量%至0.9重量%的銅(Cu)；2重量%至4重量%的鉍(Bi)；0.02重量%至0.09重量%的鎳(Ni)；以及其餘部分的錫(Sn)及不可避免的雜質，且應用於無電鍍鎳接墊。
在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金更包含選自磷(P)及鎵(Ga)中的一種以上，選自磷及鎵中的一種以上的總含量可為約0.0002重量%至約0.003重量%。
在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金可更包含約0.01重量%至約0.7重量%的銦(In)。
本發明為了達成所述第二項技術課題及第三項技術課題，提供一種包含所述無鉛焊料合金的焊料球及焊膏。
本發明為了達成所述第四項技術課題，提供一種半導體裝置，所述半導體裝置包括：基板，形成有多個第一端子；半導體裝置，安裝於所述基板上，具有與所述多個第一端子對應的多個第二端子；以及焊料凸塊，將對應的所述第一端子與所述第二端子分別連接。此時，所述焊料凸塊可包含所述無鉛焊料合金。
在使用本發明的焊料合金時，可製造TC可靠性、延展性
及下落耐衝擊可靠性優異且可防止表面氧化的焊料球、焊膏及半導體裝置。
100:半導體裝置
110:基板
112:第一端子
120:半導體裝置
122:第二端子
130:導電性連接件
圖1a示出不包含鉍的接合焊料合金內的微細結構的概念圖以及實施3000次熱循環(thermal cycling)後的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像。
圖1b示出根據本發明一實施例的以無鉛焊料合金接合的焊料合金內的微細結構的概念圖以及實施3000次TC後的SEM影像。
圖1c是示出根據鉍含量的變化的焊料合金的剖面的影像。
圖2是示出使用實施例1-1至實施例1-5的無鉛焊料合金進行接合的結果的放大影像。
圖3是示出使用比較例1-1至比較例1-5的無鉛焊料合金進行接合的結果的放大影像。
圖4是關於比較例1-3的接合介面，在藉由蝕刻去除其他成分而僅保留Ag3Sn金屬間化合物的狀態下的立體影像及平面影像。
圖5是示出使用比較例1-1、比較例1-5、比較例1-6及實施例1-5的焊料合金形成的接合介面的平面影像。
圖6是示出對實施例1-3、實施例1-5、比較例1-1及比較例1-3的TC可靠性進行評估的結果的曲線圖。
圖7是示出關於實施例1-1、實施例1-3、實施例1-5、比較
例1-1、比較例1-3及比較例1-7的TC可靠性試驗結果的曲線圖。
圖8是示出關於實施例1-1、實施例1-3、實施例1-5、比較例1-1及比較例1-3的焊料合金的下落衝擊可靠性試驗結果的曲線圖。
圖9是將具有實施例2-5至實施例2-8的組成的無鉛焊料合金接合至無電鍍鎳接墊上並將其介面放大的顯微鏡影像。
圖10是示出對具有實施例2-5至實施例2-8的組成的無鉛焊料合金執行高速剪切測試的結果的曲線圖。
圖11a是示出實施例2-9的接合試驗結果的剖面影像。
圖11b是示出實施例2-10的接合試驗結果的剖面影像。
圖11c示出對在應用焊劑的Cu接墊上安裝實施例2-9至實施例2-13的焊料球並進行迴流(reflow)時，由於焊料球被潤濕(wetting)而擴散的面積進行測量的結果。
圖12是示出使用具有實施例3-3、實施例3-7及實施例3-8的組成的無鉛焊料合金進行表面安裝的剖面的影像。
圖13a是示出根據實施例4-1、實施例4-2、實施例4-4、實施例4-7及實施例4-8的加熱時間的氧化物形成的變化的曲線圖。
圖13b示出對在應用焊劑的Cu接墊上安裝實施例4-2至實施例4-8的焊料球並進行迴流時，由於焊料球被潤濕(wetting)而擴散的面積進行測量的結果。
圖13c是示出實施例1-1、實施例4-1及比較例1-1的下落衝擊可靠性試驗結果的曲線圖。
圖14是示出根據本發明一實施例的半導體裝置的概略圖。
以下，將參照附圖詳細說明本發明概念的較佳實施例。然而，可將本發明概念的實施例變形為各種不同的形態，且本發明概念的範圍不應被解釋為受以下詳細說明的實施例的限制。本發明概念的實施例較佳為被解釋為為了向本領域中具有通常知識者更完整地說明本發明概念而提供的。相同的符號始終表示相同的要素。進而，圖中的各種要素與區域概略性地繪示出。因此，本發明概念不受附圖中繪示的相對大小或間隔的限制。
第一、第二等用語可用於說明各種構成要素，但是所述構成要素不受所述用語的限制。所述用語僅用於將一個構成要素與其他構成要素區分開的目的。例如，在不脫離本發明概念的權利範圍的情況下，第一構成要素可被命名為第二構成要素，相反第二構成要素可被命名為第一構成要素。
本申請案中使用的用語僅用於說明特定實施例，而無意於限制本發明概念。除非上下文另外明確指出，否則單數表達包括複數表達。在本申請案中，「包括」或「具有」等表達旨在表示存在說明書中記載的特徵、個數、步驟、動作、構成要素、部件或其組合，但應理解不預先排除存在或添加一個或一個以上的其他特徵或個數、動作、構成要素、部件或其組合的可能性。
除非另有定義，否則此處使用的所有用語包括技術用語與科學用語，且具有與本發明概念所屬的技術領域內的普通技術
人員共同理解的相同含義。另外，字典中定義的通常使用的用語應被解釋為具有與相關技術的上下文中的用語一致的含義，且應理解除非本文中有明確定義，否則不應該被解釋為過於形式的含義。
當可不同地達成某一實施例時，亦可以與所說明的順序不同地執行特定的製程順序。例如，連續說明的兩個製程實質上可同時執行，且亦可以與所說明的順序相反的順序執行。
在附圖中，例如，根據製造技術及/或公差，可預想到所示形狀的變形。因此，本發明的實施例不應被解釋為限於本說明書中所示的區域的特定形狀，而應包括例如由製造過程帶來的形狀變化。如本文所使用的所有用語「及/或」包括所提及的構成要素中的每一者及一個以上的所有組合。另外，本說明書中使用的用語「基板」可意指基板其本身或包括基板與形成在其表面的規定層或膜等的積層結構物。另外，在本說明書中，「基板的表面」可意指基板其本身的暴露表面，或在基板上形成的規定層或膜等的外側表面。
根據本發明的一實施例，提供一種無鉛焊料合金，所述無鉛焊料合金以錫(Sn)為主要成分，包含：約2.8重量%至約3.5重量%的銀(Ag)；約0.01重量%至約0.9重量%的銅(Cu)；約2重量%至約4重量%的鉍(Bi)；以及約0.02重量%至約0.09重量%的鎳(Ni)。所述無鉛焊料合金除此以外可更包含規定含量的其他金屬元素，且所述無鉛焊料合金的其餘部分可由錫(Sn)
形成。然而，所述無鉛焊料合金可更包含不可避免的雜質。
此處，「主要成分(main component)」是指相對於100重量份的所述無鉛焊料合金的整體成分而超過50重量份的成分。
在該無鉛(lead free)焊料合金中，「無鉛」是指意在不添加鉛且鉛的含量為零或是不可避免的雜質水準。
銀(Ag)含量
在所述無鉛焊料合金中銀(Ag)的含量超過約3.5重量%時，例如在為3.6重量%以上時，接合至接合接墊時作為金屬間化合物的一種、即Ag3Sn的大小會過度生長，從而可能使接合介面處的可靠性下降。具體而言，在銀的含量為3.6重量%以上時，接合至接合接墊時Ag3Sn金屬間化合物形成為板狀，減少以粉末狀態存在的Ag3Sn金屬間化合物的顆粒。此則可能導致降低分散增強效果(dispersion strengthening effect)，且使接合介面處的可靠性及接合特性劣化。
確認特別是在銀的含量為3.6重量%以上時，接合至接合接墊時Ag3Sn的金屬間化合物生長為板狀，且分散在焊料內的Ag3Sn金屬間化合物的顆粒百分比大大減少。
在所述無鉛焊料合金中，若銀(Ag)的含量小於2.8重量%，則接合至接合接墊時作為金屬間化合物的一種、即Cu6Sn5或(Cu,Ni)6Sn5的大小會過度生長，從而可能使接合介面處的可靠性下降。具體而言，在銀的含量小於2.8重量%時，在比較嚴苛的熔融條件下，在接合介面處Cu6Sn5或(Cu,Ni)6Sn5金屬間化合物的
粒度大小過大，因而可靠性降低。
確認特別是在銀的含量小於2.8重量%時，在焊料合金經歷例如長時間持續的高溫或高溫與低溫的多次重複等嚴苛條件時，接合介面處Ag3Sn的金屬間化合物生長得更大，分散在焊料內的Ag3Sn金屬間化合物的顆粒百分比大大降低。此應理解為在銀的含量小於2.8重量%時，不能適當地發揮出Ag3Sn金屬間化合物的顆粒的釘紮(pinning)效果，但是本發明並不受特定理論的限制。
在考慮到以上說明的現象時，銀的含量可為約2.8重量%至約3.5重量%、約2.8重量%至約3.1重量%、約3.1重量%至約3.3重量%、或約3.3重量%至約3.5重量%。
鉍(Bi)含量
當所述無鉛焊料合金中鉍(Bi)的含量為2重量%以上時，在接合的焊料合金內的錫(Sn)晶粒(grain)內可能形成錫的亞晶粒(sub-grain)。在錫晶粒內形成的子晶粒可改善接合的焊料的強度。
圖1a示出不包含鉍的接合焊料合金內的微細結構的概念圖以及實施3000次TC後的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)影像。圖1b示出根據本發明一實施例的以無鉛焊料合金接合的焊料合金內的微細結構的概念圖以及實施3000次TC後的SEM影像。
參照圖1a，觀察到錫晶粒與在所述錫晶粒之間形成網路
分佈的Ag3Sn粉末及Cu6Sn5粉末。另一方面，參照圖1b，在錫晶粒之間Ag3Sn粉末及Cu6Sn5粉末形成網路分佈的情況與圖1a中所示相同，但是區別在於圖1b的錫晶粒包括亞晶粒。
錫晶粒的亞晶粒由於固溶在錫內的鉍而形成，且可由於鉍在錫晶粒內以網路形狀分佈而形成。
圖1c是示出根據焊料合金內的鉍含量的錫晶粒的結構變化的剖面影像。此處，「1迴流(1 reflow)」表示迴流一次後的剖面，「5迴流(5 reflows)」表示迴流5次後的剖面。另外，圖1c中由黃色虛線包圍的部分對應於錫晶粒。
在包含1重量%的鉍時，與不包含鉍的情況(「無Bi(No Bi)」)相比，錫晶粒的大小減小但尚未形成亞晶粒。另一方面，在鉍的含量為3重量%及4重量%的焊料合金中，可目視確認在錫晶粒內形成了網狀的鉍網路，且形成錫的亞晶粒。
在所述無鉛焊料合金中鉍(Bi)的含量超過4重量%時，使用所述焊料合金製造的封裝的下落衝擊可靠性(drop impact reliability)可能會大大降低。
銅(Cu)含量
在所述無鉛焊料合金中，銅(Cu)的含量可為約0.9重量%以下。在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金的銅含量可為約0.01重量%至約0.9重量%。已發現，根據封裝的接合接墊的種類，在所述接合接墊與所述無鉛焊料合金之間的接合部處的介面化合物(即，金屬間化合物)可能會對如下落衝擊可靠性等物性帶來大
的影響。
在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金的銅含量可為約0.01重量%至約0.3重量%。此時，可將所述無鉛焊料合金應用至具有電鍍鎳(electroplated nickel)層的接合接墊。
在將具有約0.01重量%至約0.3重量%的銅含量的所述無鉛焊料合金接合至具有電鍍鎳層的接合接墊時，在接合介面可形成Ni3Sn4及/或由其衍生的如(Ni,Cu)3Sn4等金屬間化合物。在所述無鉛焊料合金的銅含量為約0.4重量%以上時，形成如Cu6Sn5及/或由其衍生的(Cu,Ni)6Sn5及/或(Ni,Cu)3Sn4等結晶結構不同的兩種以上的金屬間化合物，因此欠佳。
然而，當銅含量達到約0.7重量%至約0.9重量%時，由於在金屬間化合物中不生成(Ni,Cu)3Sn4，且僅形成(Cu,Ni)6Sn5的一種金屬間化合物，因此與形成至少兩種金屬間化合物的銅含量為約0.4重量%以上且約0.6重量%以下的情況相比，介面化合物的特性可更穩定。
在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金的銅含量可為約0.5重量%至約0.9重量%。此時，可將所述無鉛焊料合金應用至具有無電鍍鎳(electroless nickel)層的接合接墊。
具有無電鍍鎳層的接合接墊可列舉例如無電鍍鎳浸金(electroless nickel-immersion gold，ENIG)、無電鍍鎳鈀浸金(electroless nickel-electroless palladium-immersion gold，ENEPIG)等接墊。在將具有約0.5重量%至約0.9重量%的銅含
量、特別是約0.7重量%至約0.9重量%的銅含量的所述無鉛焊料合金接合至具有此種無電鍍鎳層的接合接墊時，可獲得下落衝擊可靠性良好或優異的接合介面。
在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金的銅含量可為約0.7重量%至約0.9重量%。此時，可將所述無鉛焊料合金應用至由銅製成的接合接墊。所述接合接墊可為例如有機可焊性保護層(organic solderability preservative，OSP)銅接墊。
在將具有約0.7重量%至約0.9重量%的銅含量的所述無鉛焊料合金接合至由銅製成的接合接墊時，銅接墊的消耗小且金屬間化合物的厚度變薄，因此可改善TC可靠性。
鎳(Ni)含量
所述無鉛焊料合金中，鎳(Ni)的含量可為約0.02重量%至約0.09重量%。鎳含量在約0.02重量%至約0.09重量%以內時，可改善TC可靠性與下落衝擊可靠性。
鍺(Ge)、磷(P)及鎵(Ga)含量
在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金可更包含選自鍺(Ge)、磷(P)及鎵(Ga)中的一種以上以防止氧化。所述無鉛焊料合金中選自鍺、磷及鎵的一種以上的總含量可為約0.0002重量%至約0.015重量%。
在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金中選自鍺、磷及鎵的一種以上的總含量可為約0.0002重量%至約0.015重量%、約0.0005重量%至約0.014重量%、約0.001重量%至約0.013重
量%、約0.002重量%至約0.012重量%、約0.003重量%至約0.011重量%、約0.005重量%至約0.010重量%，或為所述數值之間的任意範圍。
銦(In)含量
在一部分實施例中，所述無鉛焊料合金可更包含約0.01重量%至約0.7重量%的銦(In)以防止氧化。在一部分實施例中，銦的含量可為約0.01重量%以上且小於約0.5重量%。在一部分實施例中，銦的含量可為約0.01重量%以上且約0.1重量%以下。
以上說明的所述無鉛焊料合金可以焊料球、焊膏等的形態提供。
相對於100重量份的所述無鉛焊料合金，焊膏可包括約3重量份至約25重量份的焊劑。所述焊劑可為例如適度活性松香(Rosin Moderately Activated flux，RMA)型膏用焊劑，且在常溫下可為液相。然而，所述焊劑不限於此。
所述焊料合金與所述焊劑的混合物在常溫下可形成膏(paste)狀。
所述焊料球的直徑可為約50μm至約1000μm，且可將所述焊料合金成形為球形來提供。
其他所述焊料合金可以如霜(cream)、條(bar)、線(wire)等任意狀態提供。
以下，將藉由具體實施例及比較例更詳細地說明本發明的構成及效果，但是該些實施例僅用於更明確地理解本發明，而
不旨在限制本發明的範圍。
作為實施例，製造具有如下述表1-1所示的組成的無鉛焊料合金，且作為比較例，製造具有如下述表1-2所示的組成的無鉛焊料合金。
圖2是示出使用實施例1-1至實施例1-5的無鉛焊料合金進行接合的結果的放大影像。圖3是示出使用比較例1-1至比較例1-5的無鉛焊料合金進行接合的結果的放大影像。
圖2的實施例及比較例的影像中的每一者分別是自上至
下的側視剖面影像、焊料組織的放大影像、接合介面的放大影像。
如圖2中所示，可看出實施例的無鉛焊料合金在各接合介面未形成板狀的Ag3Sn金屬間化合物。另一方面，觀察到圖3所示的比較例1-2至比較例1-5的無鉛焊料合金在各接合介面處形成具有相當大大小的板狀Ag3Sn金屬間化合物。
圖4是關於比較例1-3的接合介面，在藉由蝕刻去除其他成分而僅保留Ag3Sn金屬間化合物的狀態下的立體影像及平面影像。
參照圖4，已確認大量的板狀Ag3Sn金屬間化合物生長到相當大的大小。
圖5是示出使用比較例1-1、比較例1-5、比較例1-6及實施例1-5的焊料合金形成的接合介面的平面影像。即，在使用所述焊料合金形成接合介面後去除其他成分僅保留Ag3Sn金屬間化合物的狀態下的平面影像。
參照圖5，在僅執行一次迴流60秒之後，僅觀察到在使用比較例1-1的焊料合金的接合介面處Cu6Sn5金屬間化合物的晶粒稍微生長，且觀察到在使用其他焊料合金的接合介面處，(Cu,Ni)6Sn5金屬間化合物的晶粒幾乎不生長並保持比較微細的粉末狀。(標記為「第一次迴流(1st reflow)」的影像)
另一方面，在藉由使用熱板(hot plate)將250℃的高溫保持5分鐘後冷卻而形成的嚴苛條件下，接合介面處存在細微的差異。在銀(Ag)的含量小於2.8重量%或不包含鉍的比較例1-6
及比較例1-1的情況，觀察到Cu6Sn5及(Cu,Ni)6Sn5的金屬間化合物的晶粒大量生長。另一方面，在銀的含量為2.8重量%以上的實施例1-5與比較例1-5的情況，由於Ag3Sn化合物粉末的釘紮效果，(Cu,Ni)6Sn5的金屬間化合物的晶粒生長大幅減緩。(標記為「熱板(Hot Plate)」的影像)
在接合介面處的Ag3Sn金屬間化合物的晶粒大小會對熱循環(thermal cycling，TC)的可靠性產生不利影響。
為了根據接合介面處的Ag含量測量接合強度(bonding hardness)，執行無損斷裂強度測試。準備多個將實施例1-3、實施例1-5、比較例1-1、比較例1-3及比較例1-5的焊料合金接合至銅接墊上的樣品，藉由尖端對其等在側方向上施加力來測量是否脫落。將施加於剪切尖端的固定強度設定為1020gf，剪切尖端的高度設定為25μm，且剪切尖端的試驗速度設定為100μm/秒。
表1-3示出試驗的各焊料合金的無損斷裂強度試驗結果。
如表1-3中所示，可看出儘管實施例1-3的焊料合金的銀
含量相較於比較例1-3的焊料合金的銀含量低約1重量%，但表現出更優異的強度。另外，可看出儘管實施例1-5的焊料合金的銀含量相較於比較例1-5的焊料合金的銀含量低約1重量%，但亦表現出更優異的強度。此解釋為由於焊料合金內的銀含量在3.6重量%以內，因此抑制在接合介面處以板狀過度生長而形成的Ag3Sn金屬間化合物，因此發揮出分散增強效果。
為了根據銀與鉍的含量評估TC可靠性，準備許多將實施例1-3、實施例1-5、比較例1-1及比較例1-3的焊料合金附著在基板上的樣品。針對所述樣品，以30分鐘為一個循環，在-55℃與+125℃之間執行多個循環，並測量球剪切強度(ball shear strength)。將剪切尖端速度設定為500μm/秒，剪切尖端高度設定為20μm，且每1000個循環測量球剪切強度，如圖6所示。
參照圖6，比較例1-1的焊料合金在最初接合後進行3000次TC循環，強度自905克力(gram force，gf)下降至680gf減少約25%，且比較例1-3的焊料合金在最初接合後進行3000次TC循環，強度自1232gf下降至1023gf減少約17%。
另一方面，實施例1-3的焊料合金在最初接合後進行3000次TC循環，強度自1224gf下降至1098gf減少約10%，實施例1-5的焊料合金在最初接合後進行3000次TC循環，強度自1290gf下降至1167gf僅減少約9.5%。
因此，確認銀的含量相對更小的實施例1-3及實施例1-5的焊料合金比銀的含量更高的比較例1-3的焊料合金表現出更優
異的TC可靠性。
為了研究鉍含量對TC可靠性帶來的影響，對實施例1-1、實施例1-3、實施例1-5、比較例1-1、比較例1-3及比較例1-7執行TC可靠性試驗。針對各焊料合金製作20個封裝後，以30分鐘為一個循環執行-55℃與+125℃的循環並實時(in situ)測量電阻，資料對每100個循環產生不良的數進行計數，並將此結果在圖7中示出。
如圖7中所示，可知當不包括鉍(比較例1-1)或包含小於2重量%的鉍(比較例1-7)時，在Cu-OSP接墊中TC可靠性得到大幅提高。另外，比較實施例1-1、實施例1-3及實施例1-5，可確認隨著鉍的含量增加至4重量%，TC可靠性得到改善。另外，確認與實施例1-3相比，銀含量增加至4重量%的比較例1-3的情況TC可靠性降低。
為了研究鉍含量對下落衝擊可靠性帶來的影響，對實施例1-1、實施例1-3、實施例1-5、比較例1-1及比較例1-3執行下落衝擊可靠性試驗。在JESD22-B110A的裝配機械衝擊(assembly mechanical shock)標準中，使用利用以1500G的加速度、0.5ms的持續時間(duration time)的條件「B」對下落衝擊可靠性進行分析。圖8是示出下落衝擊可靠性試驗結果的曲線圖。
參照圖8，鉍含量為4重量%的實施例1-5的合金組成與不含鉍的比較例1-1的合金組成接近。此外，含有約2重量%至約3重量%的鉍的實施例1-1及實施例1-3的焊料合金比含有4
重量%的銀的比較例1-3的焊料合金顯示出更優異的下落衝擊可靠性。
為了研究鎳的含量對在Cu-OSP接墊的接合介面處形成的金屬間化合物的組成帶來的影響，將具有實施例1-2、實施例1-3、比較例1-1及比較例1-4的組成的焊料合金接合至銅接墊，並藉由能量分散型X射線光譜法(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)分析分別在兩個點(P1、P2)處的接合介面形成的金屬間化合物的組成，整理在表1-4中。
如表1-4中所示，在不包含鎳的比較例1-1的焊料合金的情況下，形成Cu6Sn5的金屬間化合物。另一方面，在包含鎳的實施例1-2、實施例1-3及實施例1-4的焊料合金情況下，形成(Cu,Ni)6Sn5的金屬間化合物。
與Cu6Sn5相比，已知(Cu,Ni)6Sn5在強度、熱膨脹係數、變形應力等特性方面均優異，且TC可靠性及下落衝擊可靠性亦更加優異。因此，鎳含量較佳為0.02重量%以上，以在接合介面處形成(Cu,Ni)6Sn5的金屬間化合物。
作為額外的實施例，製造具有如下述表2-1所示的組成的無鉛焊料合金，並執行對金屬接墊的接合試驗。
在表2-1中，電鍍鎳是指藉由電鍍在銅接墊上形成電鍍鎳層，並在其上形成金層。另外，在表2-1中，無電鍍鎳(ENEPIG)是指藉由無電鍍的方式分別在銅接墊上依次形成無電鍍鎳層及無電鍍鈀層，並在其上形成金層。此處，ENEPIG表示無電鍍鎳鈀浸金(electroless nickel-electroless palladium-immersion gold)，ENIG
表示無電鍍鎳浸金(electroless nickel-immersion gold)。銅接墊是具有純銅表面的接合接墊。
電鍍鎳接墊
在實施例2-1至實施例2-4的接合試驗中，對其等中的每一者實施一次及10次迴流，然後分別在兩個點(P1、P2)處對形成在接合介面的金屬間化合物的種類與組成進行分析，將其結果整理在下述表2-2中。
在Cu含量為0.001重量%的實施例2-1的情況下，即使重複迴流亦形成Ni3Sn4的金屬間化合物，且沒有大的組成變化。由於形成一種金屬間化合物，因此接合介面的可靠性高。
在Cu含量為0.2重量%的實施例2-2的情況下，即使重複迴流，成分略有變化，但是大致形成Ni3Sn4及(Ni,Cu)3Sn4的金
屬間化合物。由於(Ni,Cu)3Sn4是Ni3Sn4的一部分Ni被Cu取代，且晶體結構彼此相同，因此接合介面內的應力不大，因此接合介面的可靠性較高。
在Cu含量分別為0.5重量%、0.8重量%的實施例2-3及實施例2-4的情況下，可知生成Cu6Sn5的一部分Cu被Ni取代的(Cu,Ni)6Sn5，然後重複迴流，生成(Ni,Cu)3Sn4。此是由於基本的晶體結構自Cu6Sn5大變為Ni3Sn4結構，介面化合物層內會產生大的應力，從而大大降低了TC可靠性及耐衝擊可靠性。
另外，將實施例2-3與實施例2-4進行比較，可確認Cu的含量越高，經過10次迴流的產品中介面化合物處Cu的含量越高。因此，在具有0.5重量%的Cu含量的實施例2-3中，同時形成晶體結構差異大的兩種介面化合物((Ni,Cu)3Sn4、(Cu,Ni)6Sn5)，反之，在具有0.8重量%的Cu含量的實施例2-4中，形成一種介面化合物((Cu,Ni)6Sn5)以具有更穩定的物性。
因此可知，在電鍍鎳接墊中，Cu的含量為0.001重量%至0.3重量%的實施例2-1及實施例2-2以及Cu含量為0.7重量%至0.9重量%的實施例2-4相較於Cu含量為0.5重量%的實施例2-3具有更有利的效果。然而，與具有0.7重量%至0.9重量%的Cu含量的實施例2-4相比，具有0.001重量%至0.3重量%的Cu含量的實施例2-2是更佳的。
無電鍍鎳接墊
在實施例2-5至實施例2-8的接合試驗中，將具有其等中的
每一者的組成的焊料合金接合至無電鍍鎳(ENEPIG與ENIG)接墊上，並觀察其剖面。圖9是將各剖面的接合介面放大的SEM影像。
參照圖9，在焊料合金與無電鍍鎳接墊之間的接合介面形成富含磷(P)(phosphorus(P)-rich)的鎳層，且此種富含磷的鎳層使下落衝擊可靠性下降。然而，已確認焊料合金層的銅含量越高富含磷的鎳層的厚度越薄，因此，下落衝擊可靠性得到改善。
為了確認下落衝擊可靠性，分別準備接合至無電鍍鎳接墊的各實施例的焊料合金各100個樣品，且對其等執行高速剪切測試(high speed shear test，HSST)。尖端速度為500mm/秒，且距接合表面的尖端高度為20微米(μm)。
若藉由尖端撞擊焊料部分而去除的殘留在表面上的焊料面積超過75%，則判定為是易延展性(ductile)；若超過50%而小於75%，則判定為是准延展性(quasi-ductile)；若超過25%且小於50%，則判定為半脆性(quasi-brittle)；若為25%以下，則判定為脆性(brittle)。
然後，對各實施例的樣品計算各特性的比率，並繪製如圖10所示的條形圖。參照圖10，可知銅含量越高，被判定為延展性的樣品的比率增加，而銅含量越低，被判定為脆性的樣品的比率增加。HSST的結果可看出越接近脆性則下落衝擊可靠性就越低，而越接近延展性則下落衝擊可靠性就越優異。因此，對於例如ENEPIG等無電鍍鎳接墊，隨著銅含量的增加，下落衝擊可靠
性越優異。
銅接墊
在實施例2-9及實施例2-10的接合試驗中，藉由一次迴流將具有其等中的每一者的組成的焊料合金接合至銅接墊，並觀察其剖面。另外，在迴流一次之後，在嚴苛的條件、即250℃的高溫下保持5分鐘，並觀察其剖面。
圖11a是示出實施例2-9的接合試驗結果的剖面影像，圖11b是示出實施例2-10的接合試驗結果的剖面影像。
在實施例2-9的焊料合金中，一次迴流後銅接墊的厚度為約44.9微米(μm)，在嚴苛條件下放置5分鐘後，銅接墊的厚度為約37.6μm。因此，銅接墊的厚度減少約7.3μm，此與一次迴流後的厚度相比時對應於約16.3%。
在實施例2-10的焊料合金中，一次迴流後銅接墊的厚度為約45.9μm，在嚴苛條件下放置5分鐘後，銅接墊的厚度為約42.6μm。因此，銅接墊的厚度減少約3.3μm，此與一次迴流後的厚度相比時對應於約7.2%。
接合介面的金屬間化合物的厚度越厚，熱循環(TC)可靠性及耐衝擊可靠性越低。如圖11a及圖11b中所示，在銅含量相對更高時，減少銅接墊的消耗，因此獲得更薄的金屬間化合物，且可改善TC可靠性及耐衝擊可靠性。
然而，如實施例2-11至實施例2-13所示，觀察到在Cu含量增加至1.0重量%以上的情況下，合金的熔點變高，且圖11c
所示焊料球的潤濕性(wetting property)下降。圖11c示出對在應用焊劑的Cu接墊上安裝在將實施例2-9至實施例2-13的焊料球迴流時，由於焊料球被潤濕(wetting)而擴散的面積進行測量的結果。
綜上所述，在電鍍鎳接墊的情況下，就可靠性方面而言，銅含量為約0.3重量%以下是有利的。另外，在無電鍍鎳接墊的情況下，就下落衝擊可靠性方面而言，銅含量為約0.5重量%至約0.9重量%是有利的。另外，在銅接墊的情況下，銅含量可為約0.7重量%至約0.9重量%以確保TC可靠性、耐衝擊可靠性及穩定的潤濕特性，因此在接合品質方面是有利的。
為了防止焊料合金的氧化且為了研究可添加至根據本發明的一部分實施例的焊料合金的鍺(Ge)與銦(In)的影響，準備如下述表3-1所示組成的焊料合金來製備焊料球。
在不包含銦的實施例3-5及實施例3-6的情況下，確認
製造之後亮度(brightness)良好，但是在施加摩擦後會變色且亮度降低。
並且，如圖12所示，發現在含有0.5重量%以上的銦的實施例3-7與實施例3-8的情況下，在表面安裝時在凸塊內捕獲空隙。
為防止無鉛焊料合金的表面被熱氧化，且為了研究可添加至根據本發明一部分實施例的無鉛焊料合金的鍺(Ge)與磷(P)的影響，準備具有與下述表4-1所示組成的焊料合金來製備焊料球。
圖13a是示出根據實施例4-1、實施例4-2、實施例4-4、實施例4-7及實施例4-8的加熱時間的氧化物形成的變化的曲線圖。參照圖13a，觀察到在不包含Ge與P的實施例4-1的情況下，
以較快的速度形成金屬氧化物的浮渣(dross)。作為對照，觀察到在含有Ge的實施例4-2與實施例4-4的情況下，以較慢的速度形成金屬氧化物的浮渣。換言之，確認Ge可延緩無鉛焊料合金的表面被熱氧化的速度。另一方面，確認在含有P的實施例4-7及實施例4-8的情況下，進一步延緩形成金屬氧化物的浮渣的速度。
圖13b示出對在應用焊劑的Cu接墊上安裝實施例4-2至實施例4-8的焊料球並進行迴流時，由於焊料球被潤濕(wetting)而擴散的面積進行測量的結果。
參照圖13b，觀察到Ge含量為0.003重量%至0.01重量%的實施例4-2至實施例4-4的焊料球穩定地保持延展性。
另外，可觀察到當P含量為0.003重量%時，具有比較良好的延展性，但是當P含量為0.005重量%時，延展性迅速劣化。就此種方面而言，可知P含量較佳為約0.003重量%以下，例如約0.0002重量%至約0.003重量%。
為了研究鍺及磷的含量對下落衝擊可靠性帶來的影響，對實施例1-1、實施例4-1及比較例1-1執行下落衝擊可靠性試驗。在JESD22-B110A的裝配機械衝擊(assembly mechanical shock)標準中，使用利用以1500G的加速度，0.5ms的持續時間(duration time)的條件「B」對下落衝擊可靠性進行分析。圖13c是示出實施例1-1、實施例4-1及比較例1-1的下落衝擊可靠性試驗結果的曲線圖。
參照圖13c，確認與比較例1-1的焊料球相比，實施例
1-1及實施例4-1的焊料球具有明顯優異的下落衝擊可靠性。因作，可知為了確保優異的下落衝擊可靠性，需要添加Ge或P。具體而言，Ge含量宜為實施例4-2至實施例4-4的含量即、約0.003重量%至0.01重量%，且P的含量較佳為約0.0002重量%至約0.003重量%。
<焊膏的製造>
使用真空氣體霧化器(atomizer)分別製造具有實施例1-1至實施例1-5、實施例2-1至實施例2-10及實施例3-1至實施例3-8的組成的粉末，之後利用篩子(sieve)得到具有直徑大致為20μm至38μm的類型4(type 4)的粉末。此時，熔融溫度為550℃，且氣體使用氬氣(Ar)。
然後，相對於100重量份的所述粉末而添加12重量份的RMA型膏用焊劑，然後使用膏混合器以1000rpm的速度混合3分30秒以製造焊膏。
<焊條及焊料球的製造>
使用真空脫氣的合金裝置製備分別具有實施例1-1至實施例1-5、實施例2-1至實施例2-10及實施例3-1至實施例3-8的組成的合金焊條，且此時的製程溫度為500℃。另外，為了製造所述合金焊條，進行起泡(bubbling)製程與真空脫氣製程，然後排出(tapping)。
另外，使用製造的所述合金焊條製造具有0.3mm的直徑的焊料球。
本發明的另一態樣提供一種半導體裝置。圖14示出根據本發明一實施例的半導體裝置(100)。
參照圖14，提供形成有多個第一端子(112)的基板(110)。所述基板(110)可為例如印刷電路板(printed circuit board，PCB)或可撓性印刷電路板(flexible printed circuit board，FPCB)。
所述多個第一端子(112)可為其上可結合導電性連接件的接墊，且可具有積層有單個金屬層或多種金屬的結構。另外，所述第一端子(112)可由銅(Cu)、鋁(Al)、鎳(Ni)或其等中的兩種以上的合金製成，但是不限於此。
可在所述基板(110)上安裝具有與所述多個第一端子(112)對應的多個第二端子(122)的半導體裝置(120)。所述第二端子(122)例如可為快閃記憶體、相變記憶體(phase-change RAM，PRAM)、電阻記憶體(resistive RAM，RRAM)、鐵電記憶體(ferroelectric RAM，FeRAM)、固態磁記憶體(magnetic RAM，MRAM)等，但不限於此。所述快閃記憶體可為例如反及(NAND)快閃記憶體。所述半導體裝置(120)可由一個半導體晶片形成，且亦可由多個半導體晶片積層形成。另外，所述半導體裝置(120)其本身可為一個半導體晶片，且亦可為在封裝基板上安裝有半導體晶片且所述半導體晶片被密封材料密封的半導體封裝。
所述多個第一端子(112)與分別和其對應的所述多個第二端子(122)可藉由導電性連接件(130)連接。此時，所述
導電性連接件(130)可具有與具有如上所述組成的無鉛焊料合金相同的組成。
在藉由如上所述的導電性連接件(130)將基板(110)與半導體裝置(120)連接的情況下，由於耐衝擊性及熱衝擊特性優異，可獲得可靠性高的焊料接合。
儘管針對如上所述的本發明的實施例進行詳細地記述，但是在不背離所附申請專利範圍所限定的本發明的精神及範圍的情況下，本發明所屬領域的普通技術人員可對本發明實施各種變形。因此，本發明的前述實施例的變形不會脫離本發明的技術。
Claims (8)
- 一種在錫晶粒內包含由鉍網路形成的Sn-Bi亞晶粒的無鉛焊料合金，包含：2.8重量%至3.5重量%的銀(Ag)；0.7重量%至0.9重量%的銅(Cu)；2重量%至4重量%的鉍(Bi)；0.02重量%至0.09重量%的鎳(Ni)；0.01重量%至0.1重量%的銦(In)；0.003重量%至0.01重量%的鍺(Ge)；以及其餘部分的錫(Sn)及不可避免的雜質。
- 如請求項1所述的無鉛焊料合金，其中銅的含量為0.8重量%至0.9重量%，不會削弱焊料的潤濕性，且應用於Cu-OSP接墊。
- 一種在錫晶粒內包含由鉍網路形成的Sn-Bi亞晶粒的無鉛焊料合金，其特徵在於包含：2.8重量%至3.5重量%的銀(Ag)；0.01重量%至0.3重量%的銅(Cu)；2重量%至4重量%的鉍(Bi)；0.01重量%至0.1重量%的銦(In)；0.02重量%至0.09重量%的鎳(Ni)；以及其餘部分的錫(Sn)及不可避免的雜質，且應用於電鍍鎳接墊。
- 一種在錫晶粒內包含由鉍網路形成的Sn-Bi亞晶粒的無鉛焊料合金，其特徵在於包含：2.8重量%至3.5重量%的銀(Ag)；0.5重量%至0.9重量%的銅(Cu)；2重量%至4重量%的鉍(Bi)；0.01重量%至0.1重量%的銦(In)；0.02重量%至0.09重量%的鎳(Ni)；以及其餘部分的錫(Sn)及不可避免的雜質，且應用於無電鍍鎳接墊。
- 如請求項1至請求項4中的任一項所述的無鉛焊料合金，更包含：選自磷(P)及鎵(Ga)中的一種以上，選自磷及鎵中的一種以上的總含量為約0.0002重量%至約0.003重量%。
- 一種焊料球，包含如請求項1至請求項4中的任一項所述的無鉛焊料合金。
- 一種焊膏，包含如請求項1至請求項4中的任一項所述的無鉛焊料合金。
- 一種半導體裝置，其特徵在於包括：基板，形成有多個第一端子；半導體裝置，安裝於所述基板上，具有與多個所述第一端子對應的多個第二端子；以及 導電性連接件，將對應的所述第一端子與所述第二端子分別連接，所述導電性連接件的組成與如請求項1至請求項4中的任一項所述的無鉛焊料合金相同。
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