TWI794774B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種基板處理方法及基板處理裝置。基板處理方法包含：親水化步驟，其係使基板之表面親水化；處理液供給步驟，其係向已親水化之上述基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。上述剝離步驟包含使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，而於上述處理膜形成貫通孔之貫通孔形成步驟。

Description

基板處理方法及基板處理裝置

本發明係關於一種處理基板之基板處理方法及基板處理裝置。成為處理對象之基板例如包括半導體晶圓、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板，以及用於液晶顯示裝置、電漿顯示器及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)之基板等。

半導體裝置之製造步驟中，會執行將基板上所附著之各種污染物、前步驟中所使用之處理液或抗蝕劑等殘渣、或者各種微粒等(以下有時統稱為「去除對象物」)去除之步驟。

具體而言，通常之方法有：藉由向基板供給脫離子水(DIW：Deionized Water)等，而利用DIW之物理作用將去除對象物去除；或向基板供給會與去除對象物發生化學反應之藥液，而將該去除對象物化學去除。

但基板上所形成之凹凸圖案不斷微細化及複雜化。因此，欲於抑制凹凸圖案受損之同時藉由DIW或藥液將去除對象物去除變得愈發不易。

因此，有人提出了如下方案，即，向基板之表面供給處理液，藉由使基板上之處理液凝結，而形成保持基板上所存在之去除對象物之保持層後，再向基板之上表面供給剝離液，藉此將保持層連同去除對象物一併自基板之表面剝離並去除(參照美國專利申請公開第2019/091737號說明書)。

美國專利申請公開第2019/091737號說明書中記載的是，藉由剝離液形成剝離液之進入路徑，供剝離液進入保持層內。然而，根據基板之表面狀態，有可能會無法使剝離液充分進入基板與保持層之界面，從而導致保持層不能自基板之表面充分剝離。

因此，正在尋求一種將保持有去除對象物之狀態之保持層自基板有效地剝離之方法。因此，本發明之1個目的在於，提供一種能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面有效地剝離之基板處理方法及基板處理裝置。

本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：親水化步驟，其係使基板之表面親水化；處理液供給步驟，其係向已親水化之上述基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。而且，上述剝離步驟包含使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，而於上述處理膜形成貫通孔之貫通孔形成步驟。

本案發明人等發現，剝離液使處理膜自基板剝離之剝離作用根據基板之表面狀態而變化。具體而言，基板之表面之親水性越高，藉由剝離液越易剝離處理膜。更具體而言，基板之表面之親水性越高，剝離液越易作用於處理膜與基板之界面，從而能將處理膜自基板之表面有效地剝離。

因此，若採用於已親水化之基板之表面形成處理膜，並向形成有處理膜之基板之表面供給剝離液之方法，則能將處理膜自基板有效地剝離。

進而，藉由向基板之表面供給之剝離液，會於處理膜形成貫通孔，因此能使剝離液經由貫通孔到達處理膜與基板之界面。藉此，能使剝離液作用於處理膜中包圍貫通孔之部分與基板之界面。因此，與不於處理膜形成貫通孔，而是使剝離液滲透至處理膜內，讓剝離液到達處理膜與基板之界面之方法相比，能使剝離液迅速作用於處理膜與基板之界面。處理膜儘管會因要形成貫通孔而被剝離液部分溶解，但剩餘部分將維持固體狀態。因此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面有效地剝離。

如上所述，既能使剝離液迅速作用於處理膜與基板之界面，又能使大部分處理膜維持固體狀態，因此能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板有效地剝離。

本發明之一實施方式中，上述剝離步驟包含使剝離液進入上述基板之表面與上述處理膜之間之剝離液進入步驟。

本案發明人等發現，基板之表面之親水性越高，剝離液對基板之潤濕性(親和性)越高，剝離液越易進入基板與處理膜之間。因此，若採用於已親水化之基板之表面形成處理膜，並向形成有處理膜之基板之表面供給剝離液之方法，則能使剝離液有效地進入基板與處理膜之間。藉此，能將處理膜自基板之表面有效地剝離。

本發明之一實施方式中，上述親水化步驟包含藉由向上述基板之表面供給親水化液，而使上述基板之表面親水化之步驟。藉由向基板之表面供給親水化液，親水化液於基板之表面擴散，從而能使親水化液遍佈基板之整個表面。因此，能使基板之整個表面毫無遺漏地全部親水化。因為基板之整個表面已親水化，故而於之後之剝離步驟中，剝離液容易於基板之整個表面作用於處理膜與基板之界面。因此，能降低基板之表面中之處理膜之剝離不均。

本發明之一實施方式中，上述親水化液為氧化液或有機溶劑。使用該等液體作為親水化液之情形時，能藉由將基板之表面所存在之疏水性有機物去除，使基板之表面親水化。使用有機溶劑作為親水化液之情形時，基板之表面所存在之疏水性有機物會溶解於有機溶劑，而使基板之表面親水化。

另一方面，使用氧化液作為親水化液之情形時，基板之表面附近之部分會被氧化。因為基板之表面附近之部分氧化，故而基板之表面之親水性提高。

使用氧化液作為親水化液之情形時，無論是否存在有機物，皆能使基板之表面親水化。即，即便基板之表面存在難以溶解於有機溶劑之有機物，亦能使基板之表面親水化。因此，使用氧化液作為親水化液之情形時，能進一步提高基板之表面之親水性。

本發明之一實施方式中，Si、SiN、SiO₂ 、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及非晶碳中至少任一者自上述基板之表面露出。若該等物質自基板之表面露出，則藉由親水化步驟，能使基板之表面親水化。

本發明之一實施方式中，上述基板之表層包含自上述基板之表面露出之TiN層，且上述親水化液為氧化液。藉由向基板之表面供給氫氟酸(HF、DHF)或氨過氧化氫水混合液(APM)等氧化液作為親水化液，能於TiN層之表面形成氧化膜。APM亦稱SC1(Standard Clean 1，標準清洗液1)。藉由在TiN層之表面形成氧化膜，能使基板之表面親水化。

本發明之一實施方式中，上述親水化步驟包含降低純水相對上述基板之表面之接觸角，使上述接觸角小於41.7°之接觸角降低步驟。基板之表面之親水性越高，純水相對基板之表面之接觸角越小。本案發明人等發現，若純水相對基板之表面之接觸角小於41.7°，則剝離液能充分作用於基板與處理膜之界面。

因此，若使基板之表面親水化，而降低純水相對基板之表面之接觸角，使接觸角小於41.7°，則能使剝離液充分作用於基板與處理膜之界面。藉此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板有效地剝離。

本發明之一實施方式中，純水相對上述處理膜之接觸角大於52°且小於61°。本案發明人等發現，若純水相對處理膜之接觸角大於52°且小於61°，則剝離液能充分作用於基板與處理膜之界面。

因此，若純水相對處理膜之接觸角大於52°且小於61°，則能使剝離液充分作用於基板與處理膜之界面，從而將處理膜有效地剝離。

本發明之一實施方式中，上述處理液含有溶媒及溶質。上述溶質具有高溶解性成分、及於上述剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分。上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體。而且，上述剝離步驟係使上述高溶解性固體溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。

根據該方法，高溶解性成分於剝離液中之溶解性高於低溶解性成分於剝離液中之溶解性。因此，由高溶解性成分形成之高溶解性固體較由低溶解性成分形成之低溶解性固體容易溶解於剝離液。

因此，向基板之表面供給剝離液，使高溶解性固體溶解於剝離液，藉此於處理膜中形成間隙。另一方面，低溶解性固體不溶解於剝離液而維持固體狀態。

因此，既能使高溶解性固體溶解於剝離液，又能使低溶解性固體不溶解於剝離液而維持固體狀態。因此，剝離液自藉由高溶解性固體之溶解而形成之間隙(空間、路徑)穿過，到達基板與低溶解性固體之界面。

因此，既能以低溶解性固體保持去除對象物，又能使剝離液作用於低溶解性固體與基板之界面。其結果，既能將處理膜自基板迅速剝離，又能將去除對象物連同處理膜一併自基板效率良好地去除。

本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：親水化步驟，其係使基板之表面親水化；處理液供給步驟，其係向已親水化之上述基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；且上述親水化步驟包含降低純水相對上述基板之表面之接觸角，使上述接觸角小於41.7°之接觸角降低步驟。

根據該方法，於已親水化之基板之表面形成處理膜，並向形成有處理膜之基板之表面供給剝離液。如上所述，基板之表面之親水性越高，剝離液越易作用於處理膜與基板之界面，從而能將處理膜自基板之表面有效地剝離。該方法中，係以使純水相對基板之表面之接觸角小於41.7°之方式，使基板之表面親水化。因此，能使剝離液充分作用於基板與處理膜之界面。藉此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板有效地剝離。

本發明之一實施方式中，純水相對上述處理膜之接觸角大於52°且小於61°。因此，能使剝離液充分作用於基板與處理膜之界面，從而將處理膜有效地剝離。

本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：親水化步驟，其係使基板之表面親水化；處理液供給步驟，其係向已親水化之上述基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；且上述處理液含有溶媒及溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於上述剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分。該基板處理方法中，上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體。而且，上述剝離步驟係使上述高溶解性固體溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。

根據該方法，於已親水化之基板之表面形成處理膜，並向形成有處理膜之基板之表面供給剝離液。如上所述，基板之表面之親水性越高，剝離液越易作用於處理膜與基板之界面，從而能將處理膜自基板之表面有效地剝離。因此，能將處理膜自基板有效地剝離。

根據該方法，進而，高溶解性成分於剝離液中之溶解性高於低溶解性成分於剝離液中之溶解性。因此，由高溶解性成分形成之高溶解性固體較由低溶解性成分形成之低溶解性固體容易溶解於剝離液。

因此，向基板之表面供給剝離液，使高溶解性固體溶解於剝離液，藉此於處理膜中形成間隙。另一方面，低溶解性固體不溶解於剝離液而維持固體狀態。

因此，既能使高溶解性固體溶解於剝離液，又能使低溶解性固體不溶解於剝離液而維持固體狀態。因此，剝離液自藉由高溶解性固體之溶解而形成之間隙(空間、路徑)穿過，到達基板與低溶解性固體之界面。

因此，既能以低溶解性固體保持去除對象物，又能使剝離液作用於低溶解性固體與基板之界面。藉此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板有效地剝離。

其結果，既能將處理膜自基板迅速剝離，又能將去除對象物連同處理膜一併自基板效率良好地去除。

該基板處理方法中，Si、SiN、SiO₂ 、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及非晶碳中至少任一者自上述基板之表面露出。若該等物質自基板之表面露出，則藉由親水化步驟，能使基板之表面親水化。

該基板處理方法中，上述親水化步驟包含降低純水相對上述基板之表面之接觸角，使上述接觸角小於41.7°之接觸角降低步驟。因此，能使剝離液充分作用於基板與處理膜之界面。藉此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板有效地剝離。

本發明之一實施方式提供一種基板處理裝置，其包含：親水化液供給單元，其向上述基板之表面供給使基板之表面親水化之親水化液；處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；以及控制器，其控制上述親水化液供給單元、上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元及上述剝離液供給單元。

而且，該基板處理裝置中所包含之上述控制器被程式化為：藉由自上述親水化液供給單元向基板之表面供給親水化液，使上述基板之表面親水化；自上述處理液供給單元向表面已親水化之上述基板供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；自上述剝離液供給單元向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及藉由上述剝離液，使上述處理膜部分溶解，於上述處理膜形成貫通孔。

根據該構成，可與上述基板處理方法獲得相同之效果。

本發明之一實施方式提供一種基板處理裝置，其包含：親水化液供給單元，其向上述基板之表面供給使基板之表面親水化之親水化液；處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；以及控制器，其控制上述親水化液供給單元、上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元及上述剝離液供給單元；且上述處理液含有溶媒及溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於上述剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，上述處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體。

而且，該基板處理裝置中所包含之上述控制器被程式化為：藉由自上述親水化液供給單元向基板之表面供給親水化液，使上述基板之表面親水化；自上述處理液供給單元向已親水化之上述基板之表面供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及自上述剝離液供給單元向上述基板之表面供給剝離液，使上述高溶解性固體溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。

根據該構成，可與上述基板處理方法獲得相同之效果。

本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：處理液供給步驟，其係向基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；剝離排除步驟，其係藉由向上述基板之表面供給剝離液，使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離，並將被剝離之上述處理膜排除至上述基板之外；及殘渣去除步驟，其係於上述剝離排除步驟後，向上述基板之表面供給殘渣去除液，藉此將上述基板之表面所殘留之上述處理膜之殘渣去除。而且，上述剝離液係有機溶劑與水之混合液，上述殘渣去除液係由與上述混合液中之上述有機溶劑相同之物質構成之有機溶劑。

根據該方法，藉由使供給至基板之表面之處理液固化或硬化，形成保持去除對象物之處理膜。然後，向基板之表面供給剝離液。藉由供給剝離液，使處理膜部分溶解，將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離，並將被剝離之處理膜排除至基板之外。

根據該方法，剝離液係有機溶劑與水之混合液。處理膜相較水更易溶解於有機溶劑。因此，作為有機溶劑與水之混合液之剝離液較有機溶劑難以溶解處理膜。因此，剝離液會使處理膜部分溶解，而於處理膜中形成間隙(空間、路徑)。

剝離液能穿過該間隙到達基板之表面。到達基板之表面之剝離液作用於處理膜與基板之界面。因此，與不於處理膜中形成間隙，而是使剝離液滲透至處理膜內，讓剝離液到達處理膜與基板之界面之方法相比，能使大量剝離液迅速到達處理膜與基板之界面。

因為處理膜相較水更易溶解於有機溶劑，故而有機溶劑與水之混合液較水更易溶解處理膜。處理膜儘管會因要形成間隙而部分溶解，但剩餘部分將維持固體狀態。因此，藉由剝離液，能使處理膜中維持固體狀態之部分之表面適度溶解。因此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面有效地剝離，並自基板排除。

藉由繼續供給剝離液，將處理膜自基板之表面去除。有時，將處理膜自基板之表面去除後，上述基板之表面依然附著處理膜之殘渣。此種情形時，會藉由殘渣去除液將處理膜之殘渣去除。藉此，能將基板之表面良好地洗淨。

根據該方法，殘渣去除液係由與混合液中之有機溶劑相同之物質構成之有機溶劑。即，用作剝離液之混合液中之有機溶劑與用作殘渣去除液之有機溶劑為相同之有機化合物。和用作剝離液之混合液中之有機溶劑與用作殘渣去除液之有機溶劑為不同物質之方法相比，能減少所用液體之種類。因此，能降低將去除對象物自基板去除所需之成本。

本發明之一實施方式中，上述剝離排除步驟包含藉由使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，而於上述處理膜形成貫通孔之步驟。

根據該方法，剝離液於處理膜形成貫通孔。因此，剝離液通過貫通孔到達基板之表面。到達基板之表面之剝離液作用於處理膜中包圍貫通孔之部分與基板之界面。因此，與不於處理膜形成貫通孔，而是使剝離液滲透至處理膜內，讓剝離液到達處理膜與基板之界面之方法相比，能使大量剝離液迅速到達處理膜與基板之界面。

本發明之一實施方式中，上述處理液含有溶媒、及溶解於上述溶媒之溶質。上述溶質具有高溶解性成分、及於上述剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分。上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體。而且，上述剝離排除步驟包含使上述高溶解性固體溶解於上述剝離液，而將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離之步驟。

根據該方法，高溶解性成分於剝離液中之溶解性高於低溶解性成分於剝離液中之溶解性。因此，由高溶解性成分形成之高溶解性固體較由低溶解性成分形成之低溶解性固體容易溶解於剝離液。因此，利用剝離液使高溶解性固體溶解，藉此於處理膜中形成間隙。另一方面，低溶解性固體不溶解於剝離液而維持固體狀態。

因此，既能使高溶解性固體溶解於剝離液，又能使低溶解性固體不溶解於剝離液而維持固體狀態。因此，剝離液自藉由高溶解性固體之溶解而形成之間隙穿過，到達基板與低溶解性固體之界面。

其結果，既能以低溶解性固體保持去除對象物，又能使剝離液作用於低溶解性固體與基板之界面。藉此，既能將處理膜自基板迅速剝離，又能將去除對象物自基板有效地去除。

本發明之一實施方式中，上述剝離排除步驟包含使上述剝離液進入上述基板之表面與上述處理膜之間之剝離液進入步驟。因此，能使剝離液作用於處理膜與基板之界面，從而將處理膜自基板之表面效率更佳地剝離。

本發明之一實施方式中，上述剝離排除步驟包含藉由上述剝離液使上述基板之表面親水化之親水化步驟。

基板之上表面之親水性越高，剝離液越易作用於基板與處理膜之界面，從而能將處理膜自基板之表面有效地剝離。因此，藉由利用剝離液使基板之表面親水化，能將處理膜有效地剝離。

本發明之一實施方式中，上述有機溶劑為IPA，且上述混合液中之IPA之質量百分比濃度為12%以上且33%以下。若混合液中之IPA之質量百分比濃度為12%以上且33%以下，則能使處理膜之表面適度溶解。因此，不會使去除對象物自處理膜脫離，而能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離。

本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含預親水化步驟，該預親水化步驟係於向上述基板之表面供給處理液前，使上述基板之表面親水化。

根據該方法，向基板之表面供給處理液前，基板之表面已親水化。即，基板之表面已被預先親水化。因此，處理膜會形成於已親水化之基板之表面。因此，能藉由剝離液將處理膜自基板有效地剝離。

本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：處理液供給步驟，其係向基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；貫通孔形成步驟，其係藉由向上述基板之表面供給溶解液，使上述處理膜部分溶解於上述溶解液，於上述處理膜形成貫通孔；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，藉此上述剝離液通過上述貫通孔，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。

根據該方法，藉由使供給至基板之表面之處理液固化或硬化，形成保持去除對象物之處理膜。然後，向基板之表面供給溶解液。藉此，使處理膜部分溶解，於處理膜形成貫通孔。再然後，向基板之表面供給剝離液。藉此，剝離液通過貫通孔到達基板與剝離液之界面，藉由剝離液將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離。

因為藉由溶解液會於處理膜形成貫通孔，故而剝離液能通過貫通孔到達基板之表面。到達基板之表面之剝離液作用於處理膜中包圍貫通孔之部分與基板之界面。因此，與不於處理膜形成貫通孔，而是使剝離液自處理膜內穿過，讓剝離液到達處理膜與基板之界面之方法相比，能使大量剝離液迅速到達處理膜與基板之界面。

處理膜儘管會因要形成貫通孔而部分溶解，但剩餘部分將維持固體狀態。因此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面有效地剝離。

又，根據該方法，貫通孔之形成與處理膜之剝離係藉由不同之液體(溶解液及剝離液)而進行。因此，剝離液及溶解液可選自適於各自作用之液體。即，可選擇適於處理膜之部分溶解之液體作為溶解液，選擇適於處理膜之剝離之液體作為剝離液。因此，能抑制溶解液對處理膜之溶解，且能抑制去除對象物自處理膜脫離之情況。因此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜有效地剝離。

本發明之一實施方式中，上述處理液含有溶媒、及溶解於上述溶媒之溶質。上述溶質具有高溶解性成分、及於上述溶解液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分。上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體。而且，上述貫通孔形成步驟包含使上述高溶解性固體溶解於上述溶解液，而於上述處理膜形成上述貫通孔之步驟。

根據該方法，高溶解性成分於溶解液中之溶解性高於低溶解性成分於溶解液中之溶解性。因此，由高溶解性成分形成之高溶解性固體較由低溶解性成分形成之低溶解性固體容易溶解於溶解液。因此，利用溶解液使高溶解性固體溶解，藉此於處理膜形成貫通孔。另一方面，低溶解性固體不溶解於溶解液而維持固體狀態。

因此，既能使高溶解性固體溶解於溶解液，又能使低溶解性固體不溶解於溶解液而維持固體狀態。因此，剝離液自藉由高溶解性固體之溶解而形成之貫通孔穿過，到達基板與低溶解性固體之界面。

其結果，既能以低溶解性固體保持去除對象物，又能使剝離液作用於低溶解性固體與基板之界面。藉此，既能將處理膜自基板迅速剝離，又能將去除對象物連同處理膜一併自基板有效地去除。

本發明之一實施方式中，上述剝離步驟包含使上述剝離液進入上述基板之表面與上述處理膜之間之剝離液進入步驟。因此，能使剝離液作用於處理膜與基板之界面，從而將處理膜自基板之表面效率更佳地剝離。

本發明之一實施方式中，上述剝離液係有機溶劑與水之混合液。處理膜容易溶解於有機溶劑，但難以溶解於水。若剝離液係有機溶劑與水之混合液，則既能維持對去除對象物之保持，又能使處理膜之表面僅僅溶解至能將處理膜自基板之表面剝離之程度。例如，有機溶劑為IPA之情形時，若混合液中之IPA之質量百分比濃度為12%以上且33%以下，則能使處理膜之表面適度溶解。因此，不會使去除對象物自處理膜脫離，而能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離。

本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含：排除步驟，其係於將上述處理膜自上述基板剝離後，依然繼續向上述基板之表面供給上述剝離液，藉此將自上述基板之表面剝離之上述處理膜排除至上述基板之外；及殘渣去除步驟，其係於上述排除步驟後，向上述基板之表面供給殘渣去除液，藉此將上述基板之表面所殘留之上述處理膜之殘渣去除。而且，上述殘渣去除液係由與上述混合液中之上述有機溶劑相同之物質構成之有機溶劑。

根據該方法，藉由繼續供給剝離液，將處理膜自基板之表面去除。有時，將處理膜自基板之表面去除後，上述基板之表面依然附著處理膜之殘渣。此種情形時，會藉由殘渣去除液將處理膜之殘渣去除。藉此，能將基板之表面良好地洗淨。

根據該方法，殘渣去除液係由與混合液中之有機溶劑相同之物質構成之有機溶劑。即，用作剝離液之混合液中之有機溶劑與用作殘渣去除液之有機溶劑為相同之有機化合物。和用作剝離液之混合液中之有機溶劑與用作殘渣去除液之有機溶劑不同之情形相比，能減少所用液體之種類。因此，能降低將去除對象物自基板去除所需之成本。

本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含：排除步驟，其係於將上述處理膜自上述基板剝離後，依然繼續向上述基板之表面供給上述剝離液，藉此將自上述基板之表面剝離之上述處理膜排除至上述基板之外；及殘渣去除步驟，其係於上述排除步驟後，向上述基板之表面供給殘渣去除液，藉此將上述基板之表面所殘留之上述處理膜之殘渣去除。

根據該方法，藉由繼續供給剝離液，將處理膜排除至基板之外。有時，將處理膜自基板之表面去除後，上述基板之表面依然附著處理膜之殘渣。此種情形時，會藉由殘渣去除液將處理膜之殘渣去除。藉此，能將基板之表面良好地洗淨。

本發明之一實施方式中，上述剝離步驟包含藉由上述剝離液使上述基板之表面親水化之親水化步驟。

根據該方法，藉由剝離液使基板之表面親水化。因此，能於基板之表面中因貫通孔之形成而露出之部位藉由剝離液而親水化之同時，使剝離液作用於處理膜中包圍貫通孔之部分與基板之界面。因此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面有效地剝離。

本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含親水化步驟，該親水化步驟係於上述剝離步驟前，向上述基板之表面供給親水化液，藉此上述親水化液通過上述貫通孔，使上述基板之表面親水化。

根據該方法，向基板之表面供給親水化液。因為親水化液會通過貫通孔到達基板之表面，故而基板之表面中因貫通孔之形成而露出之部位親水化。

基板之上表面之親水性越高，剝離液越易作用於基板與處理膜之界面，從而能將處理膜自基板之表面有效地剝離。因此，若向基板之表面供給剝離液前，使基板之表面中因貫通孔之形成而露出之部位親水化，則能使剝離液作用於處理膜中包圍貫通孔之部分與基板之界面，而將處理膜有效地剝離。

本發明之一實施方式中，上述親水化液係能使上述基板之表面氧化之氧化液。使用氧化液作為親水化液之情形時，基板之表面附近之部分(表層)會被氧化。藉由使基板之表層氧化，氧原子會與自基板之表面露出之物質鍵結。藉由氧原子與自基板之表面露出之物質鍵結，基板之表面被親水化。

本發明之一實施方式中，上述溶解液、上述親水化液及上述剝離液彼此含有不同之物質。

本發明之一實施方式中，上述剝離液及上述溶解液彼此含有不同之物質。

本發明之一實施方式中，上述溶解液為鹼性液體。

本發明之一實施方式中，上述基板處理方法進而包含預親水化步驟，該預親水化步驟係於向上述基板之表面供給處理液前，使上述基板之表面親水化。

根據該方法，於向基板之表面供給處理液之前即預先地，使基板之表面親水化。因此，處理膜會形成於已親水化之基板之表面。因此，能藉由剝離液將處理膜自基板有效地剝離。

本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：處理液供給步驟，其係向基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；溶解步驟，其係藉由向上述基板之表面供給溶解液，使上述處理膜部分溶解於上述溶解液；及剝離步驟，其係於上述溶解步驟後，向上述基板之表面供給剝離液，藉此利用上述剝離液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；且上述處理液含有溶媒、及溶解於上述溶媒之溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於上述溶解液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，上述溶解步驟包含使上述高溶解性固體溶解於上述溶解液之步驟。

根據該方法，藉由使供給至基板之表面之處理液固化或硬化，形成保持去除對象物之處理膜。然後，向基板之表面供給溶解液。藉此，使處理膜部分溶解，於處理膜內形成間隙。再然後，向基板之表面供給剝離液。藉此，剝離液穿過處理膜內之間隙到達基板與剝離液之界面，藉由剝離液將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離。

高溶解性成分於溶解液中之溶解性高於低溶解性成分於溶解液中之溶解性。因此，由高溶解性成分形成之高溶解性固體較由低溶解性成分形成之低溶解性固體容易溶解於溶解液。因此，利用溶解液使高溶解性固體溶解，藉此於處理膜中形成間隙。另一方面，低溶解性固體不溶解於剝離液而維持固體狀態。

因此，既能使高溶解性固體溶解於溶解液，又能使低溶解性固體不溶解於溶解液而維持固體狀態。因此，剝離液自藉由高溶解性固體之溶解而形成之間隙穿過，到達基板與低溶解性固體之界面。

其結果，既能以低溶解性固體保持去除對象物，又能使剝離液作用於低溶解性固體與基板之界面。藉此，既能將處理膜自基板迅速剝離，又能將去除對象物連同處理膜一併自基板有效地去除。

又，根據該方法，高溶解性固體之溶解與處理膜之剝離係藉由不同之液體(溶解液及剝離液)而進行。因此，剝離液及溶解液可選自符合各自作用之液體。即，可選擇適於高溶解性固體之部分溶解之液體作為溶解液，選擇適於處理膜之剝離之液體作為剝離液。

例如，若使用高溶解性固體之溶解性與低溶解性固體之溶解性之差較剝離液大之液體作為溶解液，則能抑制溶解液對低溶解性固體造成之損耗，且能抑制去除對象物自低溶解性固體脫離之情況。因此，能將保持有去除對象物之狀態之處理膜有效地剝離。

本發明之一實施方式提供一種基板處理裝置，其包含：處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；殘渣去除液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所存在之處理膜之殘渣去除之殘渣去除液；以及控制器，其控制上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元、上述剝離液供給單元及上述殘渣去除液供給單元。

而且，上述控制器被程式化為：自上述處理液供給單元向基板供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；藉由自上述剝離液供給單元向上述基板供給上述剝離液，使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離，並將被剝離之上述處理膜排除至上述基板之外；及藉由自上述殘渣去除液供給單元向上述基板之表面供給殘渣去除液，將上述基板之表面所殘留之上述處理膜之殘渣去除。進而，上述剝離液係有機溶劑與水之混合液，上述殘渣去除液係由與上述混合液中之上述有機溶劑相同之物質構成之有機溶劑。

根據該裝置，可與上述基板處理方法獲得相同之效果。

本發明之一實施方式提供一種基板處理裝置，其包含：處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；溶解液供給單元，其向上述基板之表面供給使基板之表面所形成之處理膜部分溶解之溶解液；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；以及控制器，其控制上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元、上述溶解液供給單元及上述剝離液供給單元。

而且，上述控制器被程式化為：自上述處理液供給單元向基板供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；藉由自上述溶解液供給單元向上述基板供給溶解液，使上述處理膜部分溶解於上述溶解液，於上述處理膜形成貫通孔；及自上述剝離液供給單元向上述基板供給剝離液，藉此上述剝離液通過上述貫通孔，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。

根據該裝置，可與上述基板處理方法獲得相同之效果。

本發明之一實施方式提供一種基板處理裝置，其包含：處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；溶解液供給單元，其向上述基板之表面供給使基板之表面所形成之處理膜部分溶解之溶解液；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；以及控制器，其控制上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元、上述溶解液供給單元及上述剝離液供給單元；且上述處理液含有溶媒、及溶解於上述溶媒之溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於自上述剝離液供給單元供給之剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分。

進而，該基板處理裝置中所包含之上述控制器被程式化為：自上述處理液供給單元向基板供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成處理膜，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，用以保持上述基板之表面所存在之去除對象物；藉由自上述溶解液供給單元向上述基板供給溶解液，使上述處理膜之上述高溶解性固體溶解於上述溶解液；及自上述剝離液供給單元向上述基板供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。

根據該裝置，可與上述基板處理方法獲得相同之效果。

本發明之上述目的、特徵及效果、或其他目的、特徵及效果經由參照圖式如下敍述之實施方式之說明而明確。

＜第1實施方式之基板處理裝置之構成＞ 圖1係表示本發明之一實施方式之基板處理裝置1之佈局的俯視模式圖。

基板處理裝置1係逐片處理矽晶圓等基板W之單片式裝置。該實施方式中，基板W係圓板狀之基板。

作為基板W，可使用表面露出Si(矽)、SiN(氮化矽)、SiO₂ (氧化矽)、SiGe(鍺化矽)、Ge(鍺)、SiCN(碳氮化矽)、W(鎢)、TiN(氮化鈦)、Co(鈷)、Cu(銅)、Ru(釕)及a-C(非晶碳)中至少任一者之基板。即，基板W之表面可僅露出上述物質中之1種物質，亦可露出上述物質中之複數種物質。

基板處理裝置1包含：複數個處理單元2，其等利用流體處理基板W；裝載埠LP，其載置收容將被處理單元2處理之複數片基板W之載具C；搬送機器人IR及CR，其等於裝載埠LP與處理單元2之間搬送基板W；以及控制器3，其控制基板處理裝置1。

搬送機器人IR於載具C與搬送機器人CR之間搬送基板W。搬送機器人CR於搬送機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。複數個處理單元2例如具有相同之構成。於處理單元2內供給至基板W之處理流體包括親水化液、清洗液、置換液、處理液、剝離液、殘渣去除液、溶解液、熱媒、惰性氣體(氣體)等，相關詳情將於下文加以敍述。

各處理單元2具備腔室4及配置於腔室4內之處理杯7，於處理杯7內對基板W執行處理。於腔室4，形成有用以供搬送機器人CR搬入基板W或搬出基板W之出入口(未圖示)。腔室4具備將該出入口打開及關閉之擋板單元(未圖示)。

圖2係用以說明處理單元2之構成例之模式圖。處理單元2包含旋轉夾頭5、對向構件6、處理杯7、第1移動噴嘴9、第2移動噴嘴10、第3移動噴嘴11、中央噴嘴12及下面噴嘴13。

旋轉夾頭5係一面水平保持基板W一面使基板W繞旋轉軸線A1(鉛直軸線)旋轉之基板保持旋轉單元之一例。旋轉軸線A1係通過基板W之中央部之鉛直之直線。旋轉夾頭5包含複數個夾頭銷20、旋轉基座21、旋轉軸22及旋轉馬達23。

旋轉基座21具有沿著水平方向之圓板形狀。於旋轉基座21之上表面，沿著旋轉基座21之圓周方向隔開間隔地配置有固持基板W之周緣之複數個夾頭銷20。旋轉基座21及複數個夾頭銷20構成水平保持基板W之基板保持單元。基板保持單元亦稱基板固持器。

旋轉軸22沿著旋轉軸線A1於鉛直方向上延伸。旋轉軸22之上端部與旋轉基座21之下表面中央連結。旋轉馬達23對旋轉軸22施加旋轉力。藉由利用旋轉馬達23使旋轉軸22旋轉，旋轉基座21得以旋轉。藉此，使基板W繞旋轉軸線A1旋轉。旋轉馬達23係使基板W繞旋轉軸線A1旋轉之基板旋轉單元之一例。

旋轉夾頭5並不限於使複數個夾頭銷20與基板W之周端面接觸之挾持式夾頭，亦可為藉由使基板W之下表面吸附於旋轉基座21之上表面而水平保持基板W之真空式夾頭。

對向構件6自上方與被旋轉夾頭5保持之基板W相對向。對向構件6形成為圓板狀，該圓板狀具有與基板W大致相同之徑或較基板W大之徑。對向構件6具有與基板W之上表面(上側之表面)相對向之對向面6a。對向面6a較旋轉夾頭5靠上且大致沿著水平面而配置。

於對向構件6之對向面6a之相反側，固定有中空軸60。於對向構件6之俯視下與旋轉軸線A1重合之部分，形成有上下貫通對向構件6之連通孔6b。連通孔6b與中空軸60之內部空間60a連通。

對向構件6將對向面6a與基板W之上表面之間之空間內之氣氛和該空間之外部之氣氛阻斷開來。因此，對向構件6亦稱阻斷板。

處理單元2進而包含：對向構件升降單元61，其驅動對向構件6之升降；及對向構件旋轉單元62，其使對向構件6繞旋轉軸線A1旋轉。

對向構件升降單元61能使對向構件6於鉛直方向上移動至下位置與上位置之間之任意位置(高度)。所謂下位置，係指於對向構件6之可動範圍內，對向面6a距基板W最近之位置。所謂上位置，係指於對向構件6之可動範圍內，對向面6a距基板W最遠之位置。對向構件6位於上位置時，搬送機器人CR能接近旋轉夾頭5以搬入及搬出基板W。

對向構件升降單元61例如包含與支持中空軸60之支持構件(未圖示)連結之滾珠螺桿機構(未圖示)、及對該滾珠螺桿機構施加驅動力之電動馬達(未圖示)。對向構件升降單元61亦稱對向構件升降器(阻斷板升降器)。對向構件旋轉單元62例如包含使中空軸60旋轉之馬達(未圖示)。

處理杯7包含：複數個護擋71，其等擋住自被旋轉夾頭5保持之基板W向外側飛散之液體；複數個承杯72，其等接住被複數個護擋71向下方引導之液體；以及圓筒狀之外壁構件73，其包圍複數個護擋71及複數個承杯72。

該實施方式中，列舉設置有2個護擋71(第1護擋71A及第2護擋71B)、2個承杯72(第1承杯72A及第2承杯72B)之例。

第1承杯72A及第2承杯72B各自具有向上開放之環狀槽之形態。

第1護擋71A包圍旋轉基座21而配置。第2護擋71B較第1護擋71A靠外且包圍旋轉基座21而配置。

第1護擋71A及第2護擋71B各自具有大致圓筒形狀。各護擋71之上端部朝向旋轉基座21往內側傾斜。

第1承杯72A接住被第1護擋71A向下方引導之液體。第2承杯72B與第1護擋71A形成一體，接住被第2護擋71B向下方引導之液體。

處理單元2包含使第1護擋71A及第2護擋71B各自於鉛直方向上升降之護擋升降單元74。護擋升降單元74使第1護擋71A於下位置與上位置之間升降。護擋升降單元74使第2護擋71B於下位置與上位置之間升降。

第1護擋71A及第2護擋71B皆位於上位置時，自基板W飛散之液體被第1護擋71A擋住。第1護擋71A位於下位置，且第2護擋71B位於上位置時，自基板W飛散之液體被第2護擋71B擋住。第1護擋71A及第2護擋71B皆位於下位置時，搬送機器人CR能接近旋轉夾頭5以搬入及搬出基板W。

護擋升降單元74例如包含與第1護擋71A連結之第1滾珠螺桿機構(未圖示)、對第1滾珠螺桿機構施加驅動力之第1馬達(未圖示)、與第2護擋71B連結之第2滾珠螺桿機構(未圖示)、及對第2滾珠螺桿機構施加驅動力之第2馬達(未圖示)。護擋升降單元74亦稱護擋升降器。

第1移動噴嘴9係向被旋轉夾頭5保持之基板W之上表面供給(噴出)親水化液之親水化液噴嘴(親水化液供給單元)之一例。

第1移動噴嘴9藉由第1噴嘴移動單元35，於水平方向及鉛直方向上移動。水平方向上，第1移動噴嘴9能於中心位置與初始位置(退避位置)之間移動。第1移動噴嘴9位於中心位置時，與基板W之上表面之中央區域相對向。所謂基板W之上表面之中央區域，係指基板W之上表面中包含基板W之旋轉中心及其周圍之區域。

第1移動噴嘴9位於初始位置時，不與基板W之上表面相對向，俯視下位於處理杯7之外側。第1移動噴嘴9藉由在鉛直方向上移動，能接近基板W之上表面，或自基板W之上表面向上方退避。

第1噴嘴移動單元35例如包含與第1移動噴嘴9連結且水平延伸之臂(未圖示)、與臂連結且沿著鉛直方向延伸之旋動軸(未圖示)、及使旋動軸升降或旋動之旋動軸驅動單元(未圖示)。

旋動軸驅動單元藉由使旋動軸繞鉛直之旋動軸線旋動，而使臂擺動。進而，旋動軸驅動單元藉由沿著鉛直方向升降旋動軸，而使臂升降。隨著臂之擺動及升降，第1移動噴嘴9於水平方向及鉛直方向上移動。

第1移動噴嘴9連接於引導親水化液之親水化液配管40。打開親水化液配管40上所插裝之親水化液閥50後，親水化液會自第1移動噴嘴9向下方呈連續流狀噴出。若在第1移動噴嘴9位於中央位置時打開親水化液閥50，則親水化液會供給至基板W之上表面之中央區域。

自第1移動噴嘴9噴出之親水化液例如為：氫氟酸(HF、DHF)、氨過氧化氫水混合液(SC1)及硫酸過氧化氫水混合液(SPM)等氧化液；異丙醇(IPA)等有機溶劑；以及鹽酸(HCl)等第1親水化液。親水化液係用以使基板W之表面親水化(提高親水性)之液體。

氧化液係包含具有氧化力之物質(氧化劑)之液體。例如，SC1含有過氧化氫作為氧化劑，氫氟酸含有氟化氫作為氧化劑。SPM含有過硫酸作為氧化劑。

親水性係指對水之親和性。親水性亦稱潤濕性。作為親水性之指標，可例舉接觸角。所謂接觸角，係指將向某固體之上滴加液體後所形成之液滴之膨鼓度(液體之高度)數值化而獲得之角度。具體而言，接觸角係指橫向觀察固體之表面所附著之液體時液面與固體之表面所形成之角度。接觸角越大，該固體表面之潤濕性越低，接觸角越小，該固體表面之潤濕性越高。

圖3係基板W上之純水之液滴及其周邊之模式圖。如圖3所示，純水於基板W之表面之接觸角θ較佳為大於0°且小於41.7°。本實施方式中，作為純水，使用DIW。若純水於基板W之表面之接觸角大於0°且小於41.7°，則容易藉由剝離液(將於下文加以敍述)將處理膜(將於下文加以敍述)自基板W之表面剝離。純水於基板W之表面之接觸角θ更佳為大於0°且小於等於36.0°。純水於基板W之表面之接觸角θ進而較佳為大於0°且小於等於32.7°。

其次，對使基板W之表面親水化之情況進行說明。圖4A及圖4B係用以說明藉由第1親水化液使基板W之表面親水化之情況之模式圖。

使用IPA等有機溶劑作為第1親水化液之情形時，係藉由將基板W之表面所附著之疏水性有機物170去除而使基板W之表面親水化。具體而言，如圖4A所示，使基板W之表面所存在之疏水性有機物170溶解於有機溶劑，而使基板W之表面親水化。因此，存在難以溶解於第1親水化液之有機物170A殘留於基板W之表面之情形。因此，藉由有機溶劑實現親水化時，會受基板W之表面所存在之有機物170之種類影響。

有機物僅為基板W之表面所存在之去除對象物之一部分，即使利用有機溶劑去除了有機物，去除對象物之去除亦談不上充分。因此，藉由有機溶劑使基板W之表面親水化之情形時，如下所述，仍需藉由處理膜之剝離以將去除對象物去除。

另一方面，使用氫氟酸或SC1等氧化液作為第1親水化液之情形時，如圖4B所示，基板W之表面會被氧化而於基板W之表面形成氧化膜171。因為基板W之表面被氧化，故而氧原子會與自基板W之表面露出之物質鍵結。因為氧原子與自基板W之表面露出之物質鍵結，故而基板W之表面之親水性提高。

使用氧化液作為第1親水化液之情形時，無論是否存在有機物170，皆能使基板W之表面親水化。即，即便基板W之表面存在難以溶解於有機溶劑之有機物170A，亦能使基板W之表面親水化。因此，使用氧化液作為第1親水化液相較使用有機溶劑作為第1親水化液，能效率良好地提高基板W之表面之親水性。

具有露出Si、SiN、SiO₂ 、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及a-C中至少任一者之表面之基板W能藉由第1親水化液而親水化。尤其是具有露出Si、SiN、SiO₂ 、W、TiN、Co、Cu、Ru及a-C中至少任一者之表面之基板W，更易藉由第1親水化液而親水化，具有露出Si、SiN、SiO₂ 、W、TiN、Co及Cu中任一者之表面之基板W進而更易藉由第1親水化液而親水化。

再次參照圖2，第2移動噴嘴10係向被旋轉夾頭5保持之基板W之上表面供給(噴出)處理液之處理液噴嘴(處理液供給單元)之一例。

第2移動噴嘴10藉由第2噴嘴移動單元36，於水平方向及鉛直方向上移動。水平方向上，第2移動噴嘴10能於中心位置與初始位置(退避位置)之間移動。第2移動噴嘴10位於中心位置時，與基板W之上表面之中央區域相對向。

第2移動噴嘴10位於初始位置時，不與基板W之上表面相對向，俯視下位於處理杯7之外側。第2移動噴嘴10藉由在鉛直方向上移動，能接近基板W之上表面，或自基板W之上表面向上方退避。

第2噴嘴移動單元36與第1噴嘴移動單元35具有相同之構成。即，第2噴嘴移動單元36亦可包含與第2移動噴嘴10連結且水平延伸之臂(未圖示)、與臂連結且沿著鉛直方向延伸之旋動軸(未圖示)、及使旋動軸升降或旋動之旋動軸驅動單元(未圖示)。

第2移動噴嘴10連接於引導處理液之處理液配管44。打開處理液配管44上所插裝之處理液閥54後，處理液會自第2移動噴嘴10向下方呈連續流狀噴出。若在第2移動噴嘴10位於中央位置時打開處理液閥54，則處理液會供給至基板W之上表面之中央區域。

處理液中含有溶質及溶媒。處理液藉由處理液中所含有之溶媒之至少一部分揮發(蒸發)而固化或硬化。處理液藉由在基板W上固化或硬化，而形成保持基板W上所存在之微粒等去除對象物之固形之處理膜。

此處，所謂「固化」，例如指隨著溶媒之揮發，溶質因作用於分子間或原子間之力等而凝結。所謂「硬化」，例如指溶質因聚合或交聯等化學變化而凝結。因此，所謂「固化或硬化」，表示溶質由於各種因素而「凝結」。

處理液中含有低溶解性成分及高溶解性成分作為溶質。

自第2移動噴嘴10噴出之處理液中亦可含有防腐成分。防腐成分例如為BTA(苯并三唑)，相關詳情將於下文加以敍述。

作為低溶解性成分及高溶解性成分，可使用於下述剝離液中之溶解性互不相同之物質。低溶解性成分例如為酚醛。高溶解性成分例如為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。

處理液中所含有之溶媒只要為能使低溶解性成分及高溶解性成分溶解之液體即可。處理液中所含有之溶媒較佳為與剝離液具有相溶性(可混合)之液體。所謂相溶性，係指2種液體彼此相溶而混合之性質。

處理膜主要由固體狀態之低溶解性成分與固體狀態之高溶解成分構成。處理膜中亦可殘存溶媒。關於處理液中所含有之各成分(溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分及防腐成分)之詳情，將於下文加以敍述。

若純水相對處理膜之接觸角大於52°且小於61°，則能使下述剝離液充分作用於基板W與處理膜之界面。若使用下述處理液，則能形成純水之接觸角大於52°且小於61°之處理膜。

第3移動噴嘴11係向被旋轉夾頭5保持之基板W之上表面呈連續流狀供給(噴出)氨水等剝離液之剝離液噴嘴(剝離液供給單元)之一例。剝離液係用以將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板W之上表面剝離之液體。

第3移動噴嘴11藉由第3噴嘴移動單元37，於水平方向及鉛直方向上移動。水平方向上，第3移動噴嘴11能於中心位置與初始位置(退避位置)之間移動。

第3移動噴嘴11位於中心位置時，與基板W之上表面之中央區域相對向。第3移動噴嘴11位於初始位置時，不與基板W之上表面相對向，俯視下位於處理杯7之外側。第3移動噴嘴11藉由在鉛直方向上移動，能接近基板W之上表面，或自基板W之上表面向上方退避。

第3噴嘴移動單元37與第1噴嘴移動單元35具有相同之構成。即，第3噴嘴移動單元37亦可包含與第3移動噴嘴11連結且水平延伸之臂(未圖示)、與臂連結且沿著鉛直方向延伸之旋動軸(未圖示)、及使旋動軸升降或旋動之旋動軸驅動單元(未圖示)。

第3移動噴嘴11連接於將剝離液引導至第3移動噴嘴11之上側剝離液配管45。打開上側剝離液配管45上所插裝之上側剝離液閥55後，剝離液會自第3移動噴嘴11之噴出口向下方呈連續流狀噴出。若在第3移動噴嘴11位於中央位置時打開上側剝離液閥55，則剝離液會供給至基板W之上表面之中央區域。

該實施方式中，作為剝離液，使用第1剝離液。作為第1剝離液，可使用相較處理液中所含有之低溶解性成分，更易使處理液中所含有之高溶解性成分溶解之液體。第1剝離液例如為氨水，剝離液中之氨之質量百分比濃度為0.4%。

第1剝離液例如亦可為氨水以外之鹼性水溶液(鹼性液體)。作為氨水以外之鹼性水溶液之具體例，可例舉TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液及膽鹼水溶液、以及其等之任意組合。第1剝離液可為純水(較佳為DIW)，亦可為中性或酸性水溶液(非鹼性水溶液)。

第1剝離液較佳為鹼性溶液。第1剝離液之pH較佳為7～13。詳細而言，第1剝離液之pH較佳為8～13，更佳為10～13，進而較佳為11～12.5。為了免受空氣中之碳酸氣體之溶解影響，pH之測定較佳為於脫氣後進行。

第1剝離液之溶媒大部分為純水。第1剝離液之溶媒中純水所占比率為50～100質量%(較佳為70質量%～100質量%，更佳為90質量%～100質量%，進而較佳為95質量%～100質量%，進而更佳為99～100質量%)。所謂「質量%」，係指某成分之質量於液體總質量中之比率。第1剝離液之溶質之質量百分比濃度為0.1%～10%(較佳為0.2%～8%，更佳為0.3%～6%)。

中央噴嘴12收容於對向構件6之中空軸60之內部空間60a。中央噴嘴12之前端所設置之噴出口12a自連通孔6b露出，自上方與基板W之上表面之中央區域相對向。

中央噴嘴12包含將流體向下方噴出之複數個管(第1管31、第2管32及第3管33)、以及包圍複數個管之筒狀之殼套30。複數個管及殼套30沿著旋轉軸線A1於上下方向上延伸。中央噴嘴12之噴出口12a為第1管31之噴出口，亦為第2管32之噴出口，同時為第3管33之噴出口。

第1管31(中央噴嘴12)係將DIW等清洗液供給至基板W之上表面之清洗液供給單元之一例。第2管32(中央噴嘴12)係將IPA等有機溶劑供給至基板W之上表面之有機溶劑供給單元之一例。第3管33(中央噴嘴12)係將氮氣(N₂ )等氣體供給至基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之氣體供給單元之一例。中央噴嘴12為清洗液噴嘴，亦為有機溶劑噴嘴，同時為氣體噴嘴。

第1管31連接於將清洗液引導至第1管31之上側清洗液配管41。打開上側清洗液配管41上所插裝之上側清洗液閥51後，清洗液會自第1管31(中央噴嘴12)向基板W之上表面之中央區域呈連續流狀噴出。

清洗液係將基板W之表面所附著之液體沖掉之液體。作為清洗液，可例舉DIW、碳酸水、電解離子水、濃度有所稀釋(例如，1 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水、濃度有所稀釋(例如，1 ppm～100 ppm左右)之氨水、還原水(氫水)等。

第2管32連接於將IPA等有機溶劑引導至第2管32之有機溶劑配管42。打開有機溶劑配管42上所插裝之有機溶劑閥52後，有機溶劑會自第2管32(中央噴嘴12)向基板W之上表面之中央區域呈連續流狀噴出。

自第2管32噴出之有機溶劑較佳為與清洗液及處理液具有相溶性。自第2管32噴出之有機溶劑作為用以將處理膜之殘渣溶解並去除之殘渣去除液而發揮功能，該處理膜之殘渣係於藉由剝離液將處理膜自基板W之上表面剝離並排除後，殘留於基板W之上表面之物質。因此，殘渣去除液亦稱殘渣溶解液。

下述基板處理中，將自第2管32噴出之有機溶劑供給至被清洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面，並向被有機溶劑之液膜覆蓋之基板W之上表面供給處理液。向被清洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面供給有機溶劑後，基板W上之幾乎所有清洗液會被有機溶劑推湧，而自基板W排出。剩餘之微量清洗液將溶入有機溶劑中，並於有機溶劑中擴散。擴散後之清洗液會連同有機溶劑一併自基板W排出。因此，能將基板W上之清洗液有效率地置換成有機溶劑。基於相同之理由，能將基板W上之有機溶劑有效率地置換成處理液。藉此，能減少包含於基板W上之處理液中之清洗液。自第2管32噴出之有機溶劑作為置換清洗液之置換液而發揮功能。

又，自第2管32噴出之有機溶劑較佳為表面張力低於清洗液之低表面張力液體。下述基板處理中，並非是藉由將基板W上之清洗液甩掉以使基板W之上表面乾燥，而是先將基板W上之清洗液以有機溶劑置換，再將基板W上之有機溶劑甩掉，藉此使基板W之上表面乾燥。因此，若有機溶劑係低表面張力液體，則使基板W之上表面乾燥時，能降低作用於基板W之上表面之表面張力。

關於作為殘渣去除液、低表面張力液體及置換液而發揮功能之有機溶劑，可例舉含有IPA、HFE(氫氟醚)、甲醇、乙醇、丙酮、PGEE(丙二醇單乙醚)及反式-1,2-二氯乙烯中至少一者之液體等。

關於作為殘渣去除液、低表面張力液體及置換液而發揮功能之有機溶劑，未必僅由單體成分構成，亦可為與其他成分混合而成之液體。例如，亦可為IPA與DIW之混合液，或可為IPA與HFE之混合液。

第3管33連接於將氣體引導至第3管33之氣體配管43。打開氣體配管43上所插裝之氣體閥53後，氣體會自第3管33(中央噴嘴12)向下方呈連續流狀噴出。

自第3管33噴出之氣體例如為氮氣等惰性氣體。自第3管33噴出之氣體亦可為空氣。所謂惰性氣體，並不限於氮氣，而是指對基板W之上表面呈惰性之氣體。作為惰性氣體之例，除氮氣以外，亦可例舉氬等稀有氣體類。

下面噴嘴13插在開設於旋轉基座21之上表面中央部之貫通孔21a中。下面噴嘴13之噴出口13a自旋轉基座21之上表面露出。下面噴嘴13之噴出口13a自下方與基板W之下表面(下側之表面)之中央區域相對向。所謂基板W之下表面之中央區域，係指基板W之下表面中包含基板W之旋轉中心之區域。

於下面噴嘴13上，連接有將清洗液、剝離液及熱媒共通引導至下面噴嘴13之共通配管80之一端。於共通配管80之另一端，連接有將清洗液引導至共通配管80之下側清洗液配管81、將剝離液引導至共通配管80之下側剝離液配管82、及將熱媒引導至共通配管80之熱媒配管83。

打開下側清洗液配管81上所插裝之下側清洗液閥86後，清洗液會自下面噴嘴13向基板W之下表面之中央區域呈連續流狀噴出。打開下側剝離液配管82上所插裝之下側剝離液閥87後，剝離液會自下面噴嘴13向基板W之下表面之中央區域呈連續流狀噴出。打開熱媒配管83上所插裝之熱媒閥88後，熱媒會自下面噴嘴13向基板W之下表面之中央區域呈連續流狀噴出。

下面噴嘴13係向基板W之下表面供給清洗液之下側清洗液供給單元之一例。又，下面噴嘴13係向基板W之下表面供給剝離液之下側剝離液供給單元之一例。又，下面噴嘴13係向基板W供給用以加熱基板W之熱媒之熱媒供給單元之一例。下面噴嘴13亦為加熱基板W之基板加熱單元之一例。

自下面噴嘴13噴出之清洗液與自中央噴嘴12噴出之清洗液相同，因此省略相關記載。自下面噴嘴13噴出之剝離液與自第3移動噴嘴11噴出之第1剝離液相同，因此省略相關記載。

自下面噴嘴13噴出之熱媒例如為溫度高於室溫且低於處理液中所含有之溶媒之沸點之高溫DIW。處理液中所含有之溶媒為IPA之情形時，作為熱媒，例如可使用60℃～80℃之DIW。自下面噴嘴13噴出之熱媒並不限於高溫DIW，亦可為溫度高於室溫且低於處理液中所含有之溶媒之沸點之高溫惰性氣體或高溫空氣等高溫氣體。

圖5係表示基板處理裝置1之主要部分之電性構成之方塊圖。控制器3具備微電腦，按照特定之控制程式，控制裝備於基板處理裝置1之控制對象。

具體而言，控制器3包含處理器(CPU)3A、及儲存有控制程式之記憶體3B。控制器3構成為，藉由處理器3A執行控制程式，而執行用以處理基板之各種控制。

而且，控制器3被編寫了程式，以控制搬送機器人IR、CR、旋轉馬達23、第1噴嘴移動單元35、第2噴嘴移動單元36、第3噴嘴移動單元37、對向構件升降單元61、對向構件旋轉單元62、護擋升降單元74、親水化液閥50、上側清洗液閥51、有機溶劑閥52、氣體閥53、處理液閥54、上側剝離液閥55、下側清洗液閥86、下側剝離液閥87及熱媒閥88。藉由以控制器3控制閥，而控制有無自對應之噴嘴噴出處理流體、及處理流體自對應噴嘴之噴出流量。

＜成為處理對象之基板之構成＞ 圖6表示成為基板處理裝置1之處理對象之基板W之表層的詳情之一例。於基板W之表層150，設置有半導體層151、絕緣層152及阻障層153。半導體層151例如由Si(矽)形成。於半導體層151之表層部，形成有雜質區域154。

絕緣層152例如由SiO₂ (氧化矽)形成。於雜質區域154之上方，設置有貫通絕緣層152之接觸孔155。

阻障層153形成於絕緣層152之上表面及接觸孔155之內表面。阻障層153係由TiN(氮化鈦)形成之TiN層，採用ALD(原子層堆積)法等而成膜。因此，基板W之表面露出TiN。

於絕緣層152，以相等間隔設置有接觸孔155，亦可藉由絕緣層152及接觸孔155形成微細之凹凸圖案。該情形時，阻障層153具有與凹凸圖案相仿之形狀。

圖7表示成為基板處理裝置1之處理對象之基板W之表層的詳情之另一例。如圖7所示，於成為基板處理裝置1之處理對象之基板W之表層150，除半導體層151、絕緣層152及阻障層153以外，亦可設置有金屬層156。金屬層156例如為由W(鎢)形成之鎢層，採用CVD(化學氣相成長)法等而成膜。金屬層156將接觸孔155填埋，且覆蓋阻障層153。因此，金屬層156之表面係平坦面。圖7所示之基板W之表面露出構成金屬層156之金屬。金屬層156由鎢形成之情形時，基板W之表面露出鎢。

＜第1實施方式之基板處理＞ 圖8係用以說明基板處理裝置1處理基板之一例之流程圖。圖8主要表示藉由控制器3執行程式而實現之處理。圖9A～圖9I係用以說明基板處理之各步驟情況之模式圖。

基板處理裝置1所進行之基板處理中，例如，如圖8所示，依序執行基板搬入步驟(步驟S1)、親水化步驟(步驟S2)、第1清洗步驟(步驟S3)、置換步驟(步驟S4)、處理液供給步驟(步驟S5)、處理膜形成步驟(步驟S6)、剝離步驟(步驟S7)、第2清洗步驟(步驟S8)、殘渣去除步驟(步驟S9)、旋轉乾燥步驟(步驟S10)及基板搬出步驟(步驟S11)。

以下，主要參照圖2及圖8。酌情參照圖9A～圖9I。

首先，由搬送機器人IR、CR(參照圖1)將未處理之基板W自載具C搬入處理單元2，並遞交給旋轉夾頭5(步驟S1)。藉此，利用旋轉夾頭5水平保持基板W(基板保持步驟)。搬入基板W時，對向構件6退避至上位置。

旋轉夾頭5對基板W之保持持續至旋轉乾燥步驟(步驟S10)結束為止。於基板保持步驟開始至旋轉乾燥步驟(步驟S10)結束之期間內，護擋升降單元74調整第1護擋71A及第2護擋71B之高度位置，使至少一個護擋71位於上位置。

於基板W被旋轉夾頭5保持之狀態下，旋轉馬達23使旋轉基座21旋轉。藉此，使被水平保持之基板W開始旋轉(基板旋轉步驟)。對向構件旋轉單元62亦可使對向構件6與旋轉基座21同步旋轉。所謂同步旋轉，係指使對向構件6與旋轉基座21朝相同之旋轉方向以相同之旋轉速度旋轉。

繼而，搬送機器人CR退避至處理單元2之外後，開始親水化步驟(步驟S2)。親水化步驟中，首先，在對向構件6位於退避位置之狀態下，第1噴嘴移動單元35使第1移動噴嘴9移動至處理位置。第1移動噴嘴9之處理位置例如為中央位置。對向構件6位於退避位置時，各移動噴嘴能於對向構件6與基板W之間水平移動。退避位置亦可為上位置。

然後，打開親水化液閥50。藉此，如圖9A所示，自第1移動噴嘴9向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)氫氟酸等第1親水化液(親水化液供給步驟、親水化液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之第1親水化液受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個上表面。藉此，使基板W之上表面親水化，從而純水於基板W之上表面之接觸角小於41.7°(接觸角降低步驟)。

來自第1移動噴嘴9之第1親水化液供給要持續特定時間，例如30秒。親水化步驟中，基板W以特定之親水化旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

繼而，執行第1清洗步驟(步驟S3)，即，將基板W上之第1親水化液沖掉。

具體而言，關閉親水化液閥50。藉此，停止向基板W供給第1親水化液。然後，第1噴嘴移動單元35使第1移動噴嘴9移動至初始位置。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置與下位置之間之處理位置。對向構件6位於處理位置時，基板W之上表面與對向面6a之間之距離例如為30 mm。

在對向構件6位於處理位置之狀態下，打開上側清洗液閥51。藉此，如圖9B所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)清洗液。自中央噴嘴12供給至基板W之上表面之清洗液受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個上表面。藉此，將基板W之上表面之第1親水化液沖至基板W之外。

打開上側清洗液閥51之大致同時，打開下側清洗液閥86。藉此，如圖9B所示，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)清洗液。自下面噴嘴13供給至基板W之下表面之清洗液受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個下表面。即使於上述親水化步驟中著液於基板W之上表面之第1親水化液自基板W濺起而附著於基板W之下表面，亦會藉由自下面噴嘴13供給之清洗液，將下表面所附著之第1親水化液沖掉。

來自中央噴嘴12及下面噴嘴13之清洗液噴出要持續特定時間，例如30秒。第1清洗步驟中，基板W以特定之第1清洗旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

繼而，開始置換步驟(步驟S4)。置換步驟中，將基板W上之清洗液以作為置換液之有機溶劑(例如，IPA)置換。

具體而言，關閉上側清洗液閥51及下側清洗液閥86。藉此，停止向基板W之上表面及下表面供給清洗液。對向構件6維持於處理位置。

於對向構件6維持於處理位置之狀態下，打開有機溶劑閥52。藉此，如圖9C所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)作為置換液之有機溶劑(置換液供給步驟、置換液噴出步驟)。中央噴嘴12係置換液噴嘴之一例。

自中央噴嘴12供給至基板W之上表面之有機溶劑受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個上表面。藉此，將基板W上之清洗液以有機溶劑置換。

置換步驟中，來自中央噴嘴12之有機溶劑噴出要持續特定時間，例如10秒。置換步驟中，基板W以特定之置換旋轉速度，例如300 rpm～1500 rpm旋轉。基板W於置換步驟中未必以固定之旋轉速度旋轉。例如，旋轉馬達23亦可於有機溶劑之供給開始時使基板W以300 rpm旋轉，一面向基板W供給有機溶劑，一面加速基板W之旋轉直至基板W之旋轉速度達到1500 rpm為止。

繼而，執行處理液供給步驟(步驟S5)，即，向基板W之上表面供給處理液。具體而言，關閉有機溶劑閥52，對向構件升降單元61使對向構件6移動至退避位置。在對向構件6位於退避位置之狀態下，第2噴嘴移動單元36使第2移動噴嘴10移動至處理位置。第2移動噴嘴10之處理位置例如為中央位置。然後，打開處理液閥54。藉此，如圖9D所示，自第2移動噴嘴10向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)處理液(處理液供給步驟、處理液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之處理液藉由離心力擴散至整個基板W。藉此，於基板W上形成處理液之液膜101(處理液膜)(處理液膜形成步驟)。

來自第2移動噴嘴10之處理液供給要持續特定時間，例如2秒～4秒。處理液供給步驟中，基板W以特定之處理液旋轉速度，例如10 rpm～1500 rpm旋轉。

繼而，執行圖9E及圖9F所示之處理膜形成步驟(步驟S8)。處理膜形成步驟中，使基板W上之處理液固化或硬化，於基板W之上表面形成保持基板W上所存在之去除對象物之處理膜100(參照圖9F)。

處理膜形成步驟中，首先，執行處理液薄膜化步驟(處理液旋轉停止步驟)，即，使基板W上之處理液之液膜101之厚度變薄。具體而言，關閉處理液閥54。藉此，停止向基板W供給處理液。然後，藉由第2噴嘴移動單元36使第2移動噴嘴10移動至初始位置。

如圖9E所示，處理液薄膜化步驟中，基板W係於停止向基板W之上表面供給處理液之狀態下旋轉，因此處理液之一部分會被自基板W之上表面排除。藉此，基板W上之液膜101之厚度成為合適之厚度。使第2移動噴嘴10移動至初始位置後，對向構件6依然維持於退避位置。

處理液薄膜化步驟中，旋轉馬達23將基板W之旋轉速度變更成特定之處理液薄膜化速度。處理液薄膜化速度例如為300 rpm～1500 rpm。基板W之旋轉速度可於300 rpm～1500 rpm之範圍內保持固定，亦可在處理液薄膜化步驟之中途於300 rpm～1500 rpm之範圍內適當變更。處理液薄膜化步驟要持續執行特定時間，例如30秒。

處理膜形成步驟中，處理液薄膜化步驟後要執行處理液溶媒蒸發步驟，即，使溶媒之一部分自處理液之液膜101蒸發(揮發)。處理液溶媒蒸發步驟中，因為要使基板W上之處理液之溶媒之一部分蒸發，故而會加熱基板W上之液膜101。

具體而言，如圖9F所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至近接位置。近接位置亦可為下位置。近接位置係基板W之上表面至對向面6a之距離例如為1 mm之位置。

然後，打開氣體閥53。藉此，向基板W之上表面(液膜101之上表面)與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體(氣體供給步驟)。

藉由向基板W上之液膜101吹送氣體，促進液膜101中之溶媒之蒸發(揮發)(處理液溶媒蒸發步驟、處理液溶媒蒸發促進步驟)。因此，能縮短形成處理膜100所需之時間。處理膜形成步驟中，中央噴嘴12作為使處理液中之溶媒蒸發之蒸發單元(蒸發促進單元)而發揮功能。

藉由液膜101之處理液薄膜化步驟將處理液之一部分自基板W排除後，依然會繼續使對向構件6及基板W旋轉。因此，由於對向構件6及基板W旋轉而產生之離心力作用於自中央噴嘴12噴出之氣體。藉由離心力之作用，該氣體形成自基板W之中心側向周緣側之氣流。因此，會促進與液膜101相接之氣體狀態之溶媒自對向構件6與基板W之間之空間排除。藉此，促進液膜101中之溶媒之蒸發。如上所述，對向構件6及旋轉馬達23作為使處理液中之溶媒蒸發(揮發)之蒸發單元(蒸發促進單元)而發揮功能。亦可為對向構件6不旋轉，僅基板W旋轉。

又，打開熱媒閥88。藉此，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)熱媒(熱媒供給步驟、熱媒噴出步驟)。自下面噴嘴13供給至基板W之下表面之熱媒受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個下表面。

對基板W之熱媒供給要持續特定時間，例如60秒。處理液溶媒蒸發步驟中，基板W以特定之蒸發旋轉速度，例如1000 rpm旋轉。

藉由向基板W之下表面供給熱媒，而隔著基板W加熱基板W上之液膜101。藉此，促進液膜101中之溶媒之蒸發(揮發)(處理液溶媒蒸發步驟、處理液溶媒蒸發促進步驟)。因此，能縮短形成處理膜100所需之時間。處理膜形成步驟中，下面噴嘴13亦作為使處理液中之溶媒蒸發(揮發)之蒸發單元(蒸發促進單元)而發揮功能。

藉由執行處理液薄膜化步驟及處理液溶媒蒸發步驟，使處理液固化或硬化。藉此，於基板W之整個上表面形成保持去除對象物之處理膜100。

如上所述，基板旋轉單元(旋轉馬達23)、對向構件旋轉單元62、中央噴嘴12及下面噴嘴13構成使處理液固化或硬化而形成固形之處理膜100之處理膜形成單元。

利用氣體之吹送、基板W之旋轉及基板W之加熱，能迅速形成處理膜100，但藉由氣體之吹送及基板W之旋轉亦能形成處理膜100。即，處理膜100之形成未必需要以熱媒進行加熱之步驟。因此，可省略對基板W之熱媒供給。

處理液溶媒蒸發步驟中，較佳為以使基板W之溫度小於溶媒之沸點之方式加熱基板W。藉由將基板W加熱至小於溶媒之沸點之溫度，能抑制溶媒蒸發殆盡之情況，從而能使處理膜100中適度殘留溶媒。藉此，與處理膜100內無溶媒殘留之情形相比，於之後之剝離步驟(步驟S6)中，更易使第1剝離液作用於處理膜100。

繼而，執行剝離步驟(步驟S6)，即，剝離處理膜100。具體而言，關閉熱媒閥88。藉此，停止向基板W之下表面供給熱媒。又，關閉氣體閥53。藉此，停止向對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之空間供給氣體。

然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至退避位置。在對向構件6位於退避位置之狀態下，第3噴嘴移動單元37使第3移動噴嘴11移動至處理位置。第3移動噴嘴11之處理位置例如為中央位置。

然後，在第3移動噴嘴11位於處理位置之狀態下，打開上側剝離液閥55。藉此，如圖9G所示，自第3移動噴嘴11向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)第1剝離液(上側剝離液供給步驟、上側剝離液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之第1剝離液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，將基板W之上表面之處理膜100剝離，並連同第1剝離液一併排出至基板W之外。

打開上側剝離液閥55之同時，打開下側剝離液閥87。藉此，如圖9G所示，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)第1剝離液(下側剝離液供給步驟、下側剝離液噴出步驟)。供給至基板W之下表面之第1剝離液藉由離心力擴散至基板W之整個下表面。

對基板W之上表面及下表面之第1剝離液供給要持續特定時間，例如60秒。剝離步驟中，基板W以特定之剝離旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

此處，於圖9D所示之處理液供給步驟(步驟S5)中供給至基板W之上表面之處理液有時會順著基板W之周緣而附著於基板W之下表面，附著於基板W之下表面之處理液固化或硬化而形成固體。

如圖9G所示，剝離步驟(步驟S6)中，於向基板W之上表面供給第1剝離液之期間，會自下面噴嘴13向基板W之下表面供給(噴出)第1剝離液。因此，即使基板W之下表面形成了處理液之固體，亦能將該固體自基板W之下表面剝離並去除。

剝離步驟(步驟S6)後，執行第2清洗步驟(步驟S7)，即，藉由清洗液將第1剝離液自基板W沖掉。具體而言，關閉上側剝離液閥55及下側剝離液閥87。藉此，停止向基板W之上表面及下表面供給第1剝離液。然後，第3噴嘴移動單元37使第3移動噴嘴11移動至初始位置。然後，如圖9H所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至處理位置。

然後，在對向構件6位於處理位置之狀態下，打開上側清洗液閥51。藉此，如圖9H所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)清洗液(上側清洗液供給步驟、上側清洗液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之清洗液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，利用清洗液將基板W之上表面所附著之第1剝離液沖掉(清洗步驟)。

又，打開上側清洗液閥51之同時，打開下側清洗液閥86。藉此，如圖9H所示，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)清洗液(下側清洗液供給步驟、下側清洗液噴出步驟)。藉此，利用清洗液將基板W之下表面所附著之第1剝離液沖掉。

對基板W之上表面及下表面之清洗液供給要持續特定時間，例如30秒。第2清洗步驟中，基板W以特定之第2清洗旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

繼而，執行殘渣去除步驟(步驟S8)。殘渣去除步驟中，藉由作為殘渣去除液之有機溶劑(例如，IPA)去除剝離步驟後殘留於基板W之上表面之處理膜100之殘渣。具體而言，關閉上側清洗液閥51及下側清洗液閥86。藉此，停止向基板W之上表面及下表面供給清洗液。

然後，在對向構件6位於處理位置之狀態下，打開有機溶劑閥52。藉此，如圖9I所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)作為殘渣去除液之有機溶劑(殘渣去除液供給步驟、殘渣去除液噴出步驟)。

自中央噴嘴12供給至基板W之上表面之有機溶劑受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個上表面。有機溶劑將殘留於基板W之上表面之處理膜之殘渣溶解後，自基板W之上表面之周緣排出。中央噴嘴12係殘渣去除液噴嘴之一例。

殘渣去除步驟中，來自中央噴嘴12之有機溶劑噴出要持續特定時間，例如30秒。殘渣去除步驟中，基板W以特定之殘渣去除旋轉速度，例如300 rpm旋轉。

繼而，執行旋轉乾燥步驟(步驟S10)，即，使基板W高速旋轉而使基板W之上表面乾燥。

具體而言，關閉有機溶劑閥52。藉此，停止向基板W之上表面供給有機溶劑。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至較處理位置靠下之乾燥位置。對向構件6位於乾燥位置時，對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之距離例如為1.5 mm。然後，打開氣體閥53。藉此，向基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體。

然後，旋轉馬達23加速基板W之旋轉，使基板W高速旋轉。旋轉乾燥步驟中之基板W以乾燥速度，例如1500 rpm旋轉。旋轉乾燥步驟要持續執行特定時間，例如30秒。藉此，巨大之離心力作用於基板W上之有機溶劑，將基板W上之有機溶劑向基板W之周圍飛甩。旋轉乾燥步驟中，會向基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體，藉此促進有機溶劑之蒸發。

然後，旋轉馬達23使基板W停止旋轉。護擋升降單元74使第1護擋71A及第2護擋71B移動至下位置。關閉氣體閥53。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置。

搬送機器人CR進入處理單元2，自旋轉夾頭5之夾頭銷20拾取處理完畢之基板W，並將其搬出至處理單元2之外(步驟S11)。該基板W會被自搬送機器人CR遞交給搬送機器人IR，並由搬送機器人IR收納至載具C中。

＜第1實施方式中之處理膜之剝離情況＞ 使用圖10A～圖10C，對處理膜100之去除情況進行詳細說明。圖10A～圖10C係用以說明將處理膜100自基板W剝離之情況之模式圖。

如圖10A所示，處理膜100保持有基板W之表層150所附著之去除對象物103。處理膜100具有高溶解性固體110(固體狀態之高溶解性成分)、及低溶解性固體111(固體狀態之低溶解性成分)。高溶解性固體110及低溶解性固體111係藉由處理液中所含有之溶媒之至少一部分蒸發而形成。

處理膜100中混合存在高溶解性固體110與低溶解性固體111。嚴格而言，處理膜100並非是高溶解性固體110與低溶解性固體111均勻分佈於整個處理膜100。處理膜100中存在高溶解性固體110偏集存在之部分、及低溶解性固體111偏集存在之部分。

參照圖10B，藉由第1剝離液使高溶解性固體110溶解。即，使處理膜100部分溶解(溶解步驟、部分溶解步驟)。藉由使高溶解性固體110溶解，於處理膜100中高溶解性固體110偏集存在之部分形成貫通孔102(貫通孔形成步驟)。

貫通孔102尤其容易形成於沿著處理膜100之厚度方向T延伸有高溶解性固體110之部分。貫通孔102俯視下例如為直徑達數奈米之大小。貫通孔102係藉由使高溶解性固體110溶解而形成於處理膜100之間隙。

此處，處理膜100中適度殘留溶媒之情形時，第1剝離液會一面溶入處理膜100上所殘留之溶媒中，一面將處理膜100部分溶解。詳細而言，剝離液會一面溶入高溶解性固體110上所殘留之溶媒中，一面將處理膜100中之高溶解性固體110溶解而形成貫通孔102。因此，第1剝離液容易進入處理膜100內(溶解進入步驟)。

第1剝離液通過貫通孔102到達處理膜100與基板W之界面，而作用於該界面。所謂第1剝離液作用於處理膜100與基板W之界面，係指第1剝離液僅使與基板W相接之部分溶解而將處理膜100自基板W剝離。

低溶解性成分於第1剝離液中之溶解性較低，低溶解性固體111幾乎不會被第1剝離液溶解。因此，低溶解性固體111中僅表面附近會被第1剝離液溶解。因此，經由貫通孔102到達基板W之上表面附近之第1剝離液僅使低溶解性固體111中處於基板W之上表面附近之部分溶解。藉此，如放大圖10B所示，第1剝離液一面使基板W之上表面附近之低溶解性固體111慢慢溶解，一面進入處理膜100與基板W之上表面之間之間隙G1(剝離液進入步驟)。

然後，例如，處理膜100以貫通孔102之周緣為起點而分裂，成為膜片105，如圖10C所示，處理膜100之膜片105以保持有去除對象物103之狀態被自基板W剝離(處理膜分裂步驟、處理膜剝離步驟)。

然後，繼續供給第1剝離液，藉此利用第1剝離液將已成為膜片105之處理膜100以保持有去除對象物103之狀態沖掉。換而言之，將保持去除對象物103之膜片105推出至基板W之外而將其自基板W之上表面去除(處理膜去除步驟、去除對象物去除步驟)。藉此，能將基板W之上表面良好地洗淨。

＜第1實施方式之總結＞ 第1剝離液使處理膜100自基板W剝離之剝離作用之強度(剝離力)根據基板W之上表面之表面狀態而變化。具體而言，基板W之上表面之親水性越高，藉由第1剝離液越易剝離處理膜100。更具體而言，基板W之上表面之親水性越高，剝離液對基板W之潤濕性(親和性)越高，第1剝離液越易進入基板W與處理膜100之間。即，基板W之上表面之親水性越高，越易將處理膜100自基板W之上表面剝離。

根據本實施方式，於已親水化之基板W之上表面形成處理膜100，再藉由第1剝離液將處理膜100剝離。因此，能將處理膜100自基板W有效地剝離。

剝離處理膜100時，藉由第1剝離液於處理膜100形成貫通孔102。因此，能使第1剝離液經由貫通孔102到達處理膜100與基板W之界面。藉此，能使第1剝離液進入處理膜100中包圍貫通孔102之部分與基板W之上表面之間。因此，與不於處理膜100形成貫通孔102，而是使剝離液滲透至處理膜100內，讓剝離液到達處理膜100與基板W之界面之構成相比，能使第1剝離液迅速作用於處理膜100與基板W之界面。處理膜100儘管會因要形成貫通孔102而被第1剝離液部分溶解，但剩餘部分將維持固體狀態。因此，能將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100自基板W之上表面有效地剝離。

如上所述，既能使第1剝離液迅速作用於處理膜100與基板W之界面，又能使大部分處理膜100維持固體狀態，因此能將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100自基板W有效地剝離。

根據本實施方式，高溶解性成分於第1剝離液中之溶解性高於低溶解性成分於第1剝離液中之溶解性。因此，高溶解性固體110較低溶解性固體111容易溶解於第1剝離液。

因此，藉由向基板W之上表面供給第1剝離液，使高溶解性固體110溶解於第1剝離液，而於處理膜100中形成貫通孔102。另一方面，低溶解性固體111不溶解於第1剝離液而維持固體狀態。

因此，既能使高溶解性固體110溶解於第1剝離液，又能使低溶解性固體111不溶解於第1剝離液而維持固體狀態。因此，第1剝離液自藉由高溶解性固體110之溶解而形成之貫通孔102穿過，到達基板W與低溶解性固體111之界面。

因此，既能以低溶解性固體111保持去除對象物103，又能使第1剝離液作用於低溶解性固體111與基板W之界面。其結果，既能將處理膜100自基板W迅速剝離，又能將去除對象物103連同處理膜100一併自基板W效率良好地去除。

又，根據本實施方式，既能使處理膜100中所包含之低溶解性固體111略微溶解於第1剝離液，又能使第1剝離液有效地進入基板W與處理膜100之間。因此，能將處理膜100有效地剝離。

根據本實施方式，藉由向基板W之上表面供給第1親水化液，使基板W之上表面親水化。藉由向基板W之上表面供給第1親水化液，第1親水化液於基板W之上表面擴散，從而能使第1親水化液遍佈基板W之整個上表面。因此，能使基板W之整個上表面毫無遺漏地全部親水化。因為基板W之整個上表面已親水化，故而於之後之剝離步驟中，第1剝離液容易於基板W之整個上表面作用於處理膜100與基板W之界面。因此，能使處理膜100自基板W之整個上表面均勻地剝離。

根據本實施方式，基板W之上表面係以使純水於基板W之上表面之接觸角小於41.7°之方式親水化。因此，能使第1剝離液充分作用於基板W與處理膜100之界面。藉此，能將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100自基板W有效地剝離。

根據本實施方式，純水於處理膜100上之接觸角大於52°且小於61°。只要純水於處理膜100上之接觸角處於該範圍內，第1剝離液與處理膜100之親和性便足夠高。因此，能使剝離液充分進入基板W與處理膜100之間而將處理膜100自基板W有效地剝離。

根據本實施方式，Si、SiN、SiO₂ 、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及非晶碳中至少任一者自基板W之上表面露出，因此能藉由親水化步驟使基板W之上表面親水化。例如，基板W之表層150包含TiN層(阻障層153)之情形時，若使用氧化液作為第1親水化液，則會於TiN層之表面形成氧化膜171，藉此能使基板W之上表面親水化。藉由以上述方式預先使基板W之上表面親水化，能將處理膜100自基板W有效地剝離。

＜第1實施方式之基板處理之另一例＞ 圖11係用以說明基板處理裝置1處理基板之另一例之流程圖。圖11所示之基板處理與圖8所示之基板處理之不同點在於，省略了第1清洗步驟(步驟S3)及置換步驟(步驟S4)。只要親水化步驟中所使用之第1親水化液係與處理液具有相溶性之液體，如圖11所示，便可省略第1清洗步驟(步驟S3)及置換步驟(步驟S4)。第1親水化液較佳為與處理液中所含有之溶媒相同之液體。所謂相同之液體，係指由相同之物質構成。作為與處理液具有相溶性之第1親水化液之例，可例舉IPA等有機溶劑。

＜處理膜剝離實驗＞ 以下，對為了調查純水於基板上之接觸角與能否剝離處理膜之關係性而進行之處理膜剝離實驗之結果加以說明。圖12A係用以說明測定純水於實驗用基板200之表面之接觸角之順序的模式圖。圖12B係用以說明將處理膜自實驗用基板200剝離之順序之模式圖。

該實驗中，使用表面露出Si(裸矽：Bare-Si)、SiN、SiO₂ 、W、TiN、Co、Cu、Ru及非晶碳(a-C)中任一者之基板作為實驗用基板200，使用鹽酸、SC1、氫氟酸、SPM及IPA中任一者作為親水化液。

該實驗中所使用之實驗用基板200係俯視下一邊長度為3 cm之正方形小片基板。

該實驗所使用之鹽酸中之氯化氫之質量百分比濃度為0.4%。該實驗中所使用之SC1係氨之質量百分比濃度為0.4%之氨水與過氧化氫之質量百分比濃度為3.5%之過氧化氫水之混合液。

該實驗所使用之氫氟酸中之氟化氫之質量百分比濃度為0.5%。該實驗中所使用之SPM係硫酸之質量百分比濃度為64.0%之加熱稀硫酸與過氧化氫之質量百分比濃度為10.0%之過氧化氫水之混合液。該實驗中所使用之純水係DIW。

該實驗係於基板與親水化液之各種組合下進行。

為了測定純水於實驗用基板200上之接觸角，如圖12A所示，將實驗用基板200浸漬於親水化液中。然後，使用DIW將實驗用基板200洗淨，以將親水化液自實驗用基板200去除，但相關情況未加以圖示。於已親水化之實驗用基板200上形成純水(DIW)之液滴202，測定該液滴202之接觸角θ1。

又，為了調查能否將處理膜201自實驗用基板200剝離，如圖12B所示，將未處理之實驗用基板200浸漬於親水化液中。然後，視需要，使用純水及/或IPA將實驗用基板200洗淨，但相關情況未加以圖示。再然後，一面向實驗用基板200供給處理液一面使實驗用基板200以10 rpm旋轉約2秒後，使實驗用基板200以1500 rpm旋轉30秒，藉此形成處理膜201。一面使形成有處理膜201之實驗用基板200以800 rpm旋轉一面向實驗用基板200供給剝離液。供給處理液前與供給剝離液後皆觀察實驗用基板200之表面，判定能否剝離處理膜。作為剝離液，使用質量百分比濃度為0.4%之氨水。

處理膜剝離實驗中所使用之處理液含有自下述低溶解性成分中選擇之至少1種低溶解性成分、及自下述高溶解性成分中選擇之至少1種高溶解性成分作為溶質。處理膜剝離實驗中所使用之處理液係下文參照圖14及圖15而說明之接觸角測定實驗中所使用之處理液PL4。

圖13係記載有純水於實驗用基板200之表面之接觸角θ1、及藉由剝離液能否剝離處理膜201之表。圖13係處理膜剝離實驗之結果彙總表。

圖13所示之表中列出了「基板之表面」「親水化液」「純水之接觸角(°)」及「處理膜之剝離」各欄。

「基板之表面」之各行記載自實驗用基板200之表面露出之物質之名稱。「親水化液」之各行記載實驗用基板200之親水化處理中所使用之親水化液之物質之名稱。若「親水化液」之某行中記載著「－」，則表示對未進行親水化處理之基板進行了處理膜剝離實驗。

「純水之接觸角(°)」之各行記載純水於使用同一行所示之親水化液加以親水化後之實驗用基板200上之接觸角θ1。

「處理膜之剝離」之各行記載藉由剝離液是否已將處理膜201自使用同一行所示之親水化液加以親水化後之實驗用基板200剝離。「OK」表示處理膜201被充分剝離，「NG」表示處理膜201之剝離不充分。

例如，圖13之表之第一行表明了，純水於利用HCl使表面露出SiN之實驗用基板200親水化後之實驗用基板200上之接觸角θ1為4.8°，且藉由剝離液已將處理膜201自該實驗用基板200充分剝離。

如圖13所示，純水之接觸角θ1為41.7°以上之情形時，處理膜201未被充分剝離。

如圖13所示，即便自實驗用基板200之表面露出之物質相同，只要親水化液不同，純水於實驗用基板200之表面之接觸角θ1便不同。例如，使用HF作為親水化液，使表面露出TiN之實驗用基板200親水化之情形時，純水之接觸角θ1為15.2°，且處理膜201之去除充分。使用SC1作為親水化液，使表面露出TiN之實驗用基板200親水化之情形時，純水之接觸角θ1為28.3°，且處理膜201之去除充分。另一方面，使用IPA作為親水化液，使表面露出TiN之實驗用基板200親水化之情形時，純水之接觸角θ1為41.7°，且處理膜201之去除不充分。

因此推測出，使用氧化液作為親水化液相較使用有機溶劑作為親水化液，能提高基板之表面之親水性。關於其理由，可例舉以下理由。

使用有機溶劑作為親水化液之情形時，基板之表面所附著之疏水性有機物會溶解於有機溶劑而使基板之表面親水化。根據基板之表面所附著之有機物之種類等，有時亦存在不溶解於有機溶劑之成分。因此，未必會將全部有機物去除。

另一方面，使用氧化液作為親水化液之情形時，基板之表面附近之部分會被氧化而於基板之表面形成氧化膜。因此，無論基板之表面所附著之有機物之種類等如何，皆能效率良好地提高基板之表面之親水性。

再者，未進行親水化處理之情形時，純水於表面露出TiN之實驗用基板200上之接觸角為59.6°。因此，無論使用IPA、HF及SC1中哪一種親水化液，表面露出TiN之實驗用基板200皆被親水化。

＜有關處理膜之接觸角測定實驗＞ 其次，對測定純水於實驗用基板之表面所形成之處理膜上之接觸角的接觸角測定實驗之結果進行說明。圖14係用以說明測定純水於處理膜之表面之接觸角之順序的模式圖。

該實驗中，使用表面露出Si(裸矽：Bare-Si)之基板作為實驗用基板203，使用IPA作為親水化液。使用4種處理液PL1～PL4作為處理液。各處理液PL1～PL4含有IPA作為溶媒。各處理液PL1～PL4含有自下述低溶解性成分中選擇之至少1種低溶解性成分、及自下述高溶解性成分中選擇之至少1種高溶解性成分作為溶質。處理液PL1～PL4中所含有之低溶解性成分共通。處理液PL1～PL4中所含有之高溶解性成分彼此為不同物質。

如圖15所示，將實驗用基板203浸漬於作為親水化液之IPA中。然後，使用DIW將實驗用基板203洗淨，但相關情況未加以圖示。然後，向實驗用基板203之表面滴加處理液。然後，使處理液中之溶媒蒸發，藉此於實驗用基板203之表面形成處理膜204。再然後，在形成於實驗用基板203之處理膜204上形成純水(DIW)之液滴205，測定該液滴205之接觸角θ2。

圖15係記載有純水於處理膜204之表面之接觸角θ2、及藉由剝離液能否剝離處理膜204之表。

圖15所示之表中列出了「處理液」及「純水之接觸角(°)」兩欄。「處理液」之各行記載形成處理膜204時使用了處理液PL1～PL4中哪一者。「純水之接觸角(°)」之各行記載純水於使用同一行所示之處理液而形成之處理膜204上之接觸角θ2。純水於處理膜204上之接觸角θ2係處於52°以上且61°以下之範圍內之角度。因此推測出，若為純水於處理膜204上之接觸角θ2，則使用剝離液能將形成於已親水化之基板之處理膜有效地剝離。

＜第2實施方式之基板處理裝置之構成＞ 圖16係用以說明第2實施方式之基板處理裝置1P之處理單元2之構成例的模式圖。圖16中，對與上述圖1～圖15所示之構成等同之構成標註與圖1等相同之參照符號，並省略相關說明。下述圖17～圖21中，亦同樣標註與圖1等相同之參照符號，並省略相關說明。

第2實施方式之基板處理裝置1P與第1實施方式之基板處理裝置1之主要不同點在於，自第3移動噴嘴11噴出之剝離液係為基板W之上表面而準備之稀釋IPA等第2剝離液，藉由第2剝離液使基板W之表面親水化。因此，不具備噴出親水化液之第1移動噴嘴9。

處理膜相較氨水等鹼性水溶液(鹼性液體)、純水及中性或酸性水溶液(非鹼性水溶液)，更易溶解於有機溶劑。處理液中所含有之各成分(溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分及防腐成分)與上述第1實施方式相同，相關詳情將於下文加以敍述。

作為第2剝離液，可使用相較處理液中所含有之低溶解性成分，更易使處理液中所含有之高溶解性成分溶解之液體。第2剝離液例如為稀釋IPA等稀釋有機溶劑。所謂稀釋有機溶劑，係指將有機溶劑以純水加以稀釋後之溶劑，為有機溶劑與純水之混合液。本實施方式中，作為純水，使用DIW。

第2剝離液為稀釋IPA之情形時，第2剝離液中之IPA之質量百分比濃度較佳為1%以上且33%以下，更佳為12%以上且33%以下，進而較佳為20%以上且33%以下。

若第2剝離液中之IPA之質量百分比濃度為1%以上且33%以下，則能一面使基板W上之處理膜適度溶解一面將處理膜自基板W剝離。

第2剝離液係能使基板W之上表面親水化(提高親水性)之液體。

若稀釋IPA中之IPA之質量百分比濃度為12%以上，則稀釋IPA於基板W之表面之接觸角小於41.7°。若稀釋IPA中之IPA之質量百分比濃度為12%以上，則能使基板W之表面適度親水化。

其次，對使基板W之表面親水化之情況進行說明。圖17係用以說明藉由第2剝離液使基板W之表面親水化之情況之模式圖。使用稀釋IPA等稀釋有機溶劑作為第2剝離液之情形時，如圖17所示，基板W之表面所存在之疏水性有機物170溶解於第2剝離液，而使基板W之表面親水化。基板W之表面存在難以溶解於稀釋有機溶劑之有機物170A之情形時，使基板W之表面親水化後，該有機物170A亦依然殘留於基板W上。

有機物僅為基板W之表面所存在之去除對象物之一部分，即使利用有機溶劑去除了有機物，去除對象物之去除亦談不上充分。因此，藉由稀釋有機溶劑使基板W之表面親水化之情形時，仍需藉由處理膜之剝離將去除對象物去除。

具有露出Si、SiN、SiO₂ 、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及a-C中至少任一者之表面之基板W能藉由第2剝離液而親水化。尤其是具有露出Si、SiN、SiO₂ 、W、TiN、Co、Cu、Ru及a-C中至少任一者之表面之基板W，更易藉由第2剝離液而親水化，具有露出Si、SiN、SiO₂ 、W、TiN、Co及Cu中任一者之表面之基板W進而更易藉由第2剝離液而親水化。

若純水相對處理膜之接觸角大於52°且小於61°，則能使下述第2剝離液充分作用於基板W與處理膜之界面。若使用處理液，則能形成純水之接觸角大於52°且小於61°之處理膜。

自中央噴嘴12噴出之有機溶劑係由與作為第2剝離液之稀釋有機溶劑中之有機溶劑相同之物質(有機化合物)構成之有機溶劑。因此，有機溶劑與第2剝離液具有相溶性。有機溶劑會將處理膜之殘渣溶解並去除，該處理膜之殘渣係於藉由第2剝離液將處理膜自基板W之上表面剝離並排除後，殘留於基板W之上表面之物質。有機溶劑作為殘渣去除液而發揮功能。殘渣去除液亦稱殘渣溶解液。關於殘渣去除液之性質，見上文所述。作為自中央噴嘴12噴出之有機溶劑，例如可使用第1實施方式中作為自中央噴嘴12噴出之有機溶劑而例舉之有機溶劑。

該實施方式中，自下面噴嘴13噴出之第2剝離液與自第3移動噴嘴11噴出之第2剝離液相同，因此省略相關記載。

＜第2實施方式之基板處理＞ 圖18係用以說明基板處理裝置1P處理基板之一例之流程圖。圖18主要表示藉由控制器3執行程式而實現之處理。圖19A～圖19F係用以說明基板處理之各步驟情況之模式圖。

基板處理裝置1P所進行之基板處理中，例如，如圖18所示，依序執行基板搬入步驟(步驟S21)、處理液供給步驟(步驟S22)、處理膜形成步驟(步驟S23)、剝離液供給步驟(步驟S24)、清洗步驟(步驟S25)、殘渣去除液供給步驟(步驟S26)、旋轉乾燥步驟(步驟S27)及基板搬出步驟(步驟S28)。

以下，主要參照圖16及圖18。酌情參照圖19A～圖19F。

首先，由搬送機器人IR、CR(參照圖1)將未處理之基板W自載具C搬入處理單元2，並遞交給旋轉夾頭5(步驟S21)。藉此，利用旋轉夾頭5水平保持基板W(基板保持步驟)。搬入基板W時，對向構件6退避至上位置。

旋轉夾頭5對基板W之保持持續至旋轉乾燥步驟(步驟S27)結束為止。於基板保持步驟開始至旋轉乾燥步驟(步驟S27)結束之期間內，護擋升降單元74調整第1護擋71A及第2護擋71B之高度位置，使至少一個護擋71位於上位置。

於基板W被旋轉夾頭5保持之狀態下，旋轉馬達23使旋轉基座21旋轉。藉此，使被水平保持之基板W開始旋轉(基板旋轉步驟)。對向構件旋轉單元62亦可使對向構件6與旋轉基座21同步旋轉。所謂同步旋轉，係指使對向構件6與旋轉基座21朝相同之旋轉方向以相同之旋轉速度旋轉。

繼而，搬送機器人CR退避至處理單元2之外後，執行處理液供給步驟(步驟S22)，即，向基板W之上表面供給處理液。具體而言，在對向構件6位於退避位置之狀態下，第2噴嘴移動單元36使第2移動噴嘴10移動至處理位置。第2移動噴嘴10之處理位置例如為中央位置。對向構件6位於退避位置時，各移動噴嘴能於對向構件6與基板W之間水平移動。退避位置亦可為上位置。

在第2移動噴嘴10位於處理位置之狀態下，打開處理液閥54。藉此，如圖19A所示，自第2移動噴嘴10向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)處理液(處理液供給步驟、處理液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之處理液藉由離心力擴散至整個基板W。藉此，於基板W上形成處理液之液膜101(處理液膜)(處理液膜形成步驟)。

來自第2移動噴嘴10之處理液供給要持續特定時間，例如2秒～4秒。處理液供給步驟中，基板W以特定之處理液旋轉速度，例如10 rpm～1500 rpm旋轉。

繼而，執行圖19B及圖19C所示之處理膜形成步驟(步驟S23)。處理膜形成步驟中，使基板W上之處理液固化或硬化，於基板W之上表面形成保持基板W上所存在之去除對象物之處理膜100(參照圖19C)。

處理膜形成步驟中，首先，執行處理液薄膜化步驟(處理液旋轉停止步驟)，即，使基板W上之處理液之液膜101之厚度變薄。具體而言，關閉處理液閥54。藉此，如圖19B所示，停止向基板W供給處理液。然後，藉由第2噴嘴移動單元36使第2移動噴嘴10移動至初始位置。

如圖19B所示，處理液薄膜化步驟中，基板W係於停止向基板W之上表面供給處理液之狀態下旋轉，因此處理液之一部分會被自基板W之上表面排除。藉此，基板W上之液膜101之厚度成為合適之厚度。使第2移動噴嘴10移動至初始位置後，對向構件6依然維持於退避位置。

處理液薄膜化步驟中，旋轉馬達23將基板W之旋轉速度變更成特定之處理液薄膜化速度。處理液薄膜化速度例如為300 rpm～1500 rpm。基板W之旋轉速度可於300 rpm～1500 rpm之範圍內保持固定，亦可在處理液薄膜化步驟之中途於300 rpm～1500 rpm之範圍內適當變更。處理液薄膜化步驟要持續執行特定時間，例如30秒。

處理膜形成步驟中，處理液薄膜化步驟後要執行處理液溶媒蒸發步驟，即，使溶媒之一部分自處理液之液膜101蒸發(揮發)。處理液溶媒蒸發步驟中，因為要使基板W上之處理液之溶媒之一部分蒸發，故而會加熱基板W上之液膜101。

具體而言，如圖19C所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至近接位置。近接位置亦可為下位置。近接位置係基板W之上表面至對向面6a之距離例如為1 mm之位置。

然後，打開氣體閥53。藉此，向基板W之上表面(液膜101之上表面)與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體(氣體供給步驟)。

藉由向基板W上之液膜101吹送氣體，促進液膜101中之溶媒之蒸發(揮發)(處理液溶媒蒸發步驟、處理液溶媒蒸發促進步驟)。因此，能縮短形成處理膜100所需之時間。處理膜形成步驟中，中央噴嘴12作為使處理液中之溶媒蒸發之蒸發單元(蒸發促進單元)而發揮功能。

藉由液膜101之處理液薄膜化步驟將處理液之一部分自基板W排除後，依然會繼續使對向構件6及基板W旋轉。因此，由於對向構件6及基板W旋轉而產生之離心力作用於自中央噴嘴12噴出之氣體。藉由離心力之作用，該氣體形成自基板W之中心側向周緣側之氣流。因此，會促進與液膜101相接之氣體狀態之溶媒自對向構件6與基板W之間之空間排除。藉此，促進液膜101中之溶媒之蒸發。如上所述，對向構件6及旋轉馬達23作為使處理液中之溶媒蒸發(揮發)之蒸發單元(蒸發促進單元)而發揮功能。亦可為對向構件6不旋轉，僅基板W旋轉。

又，打開熱媒閥88。藉此，如圖19C所示，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)熱媒(熱媒供給步驟、熱媒噴出步驟)。自下面噴嘴13供給至基板W之下表面之熱媒受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個下表面。

對基板W之熱媒供給要持續特定時間，例如60秒。處理液溶媒蒸發步驟中，基板W以特定之蒸發旋轉速度，例如1000 rpm旋轉。

藉由向基板W之下表面供給熱媒，而隔著基板W加熱基板W上之液膜101。藉此，促進液膜101中之溶媒之蒸發(揮發)(處理液溶媒蒸發步驟、處理液溶媒蒸發促進步驟)。因此，能縮短形成處理膜100所需之時間。處理膜形成步驟中，下面噴嘴13亦作為使處理液中之溶媒蒸發(揮發)之蒸發單元(蒸發促進單元)而發揮功能。

藉由執行處理液薄膜化步驟及處理液溶媒蒸發步驟，使處理液固化或硬化。藉此，於基板W之整個上表面形成保持去除對象物之處理膜100。

如上所述，基板旋轉單元(旋轉馬達23)、對向構件旋轉單元62、中央噴嘴12及下面噴嘴13構成使處理液固化或硬化而形成固形之處理膜100之處理膜形成單元。

利用氣體之吹送、基板W之旋轉及基板W之加熱，能迅速形成處理膜100，但藉由氣體之吹送及基板W之旋轉亦能形成處理膜100。即，處理膜100之形成未必需要以熱媒進行加熱之步驟。因此，可省略對基板W之熱媒供給。

處理液溶媒蒸發步驟中，較佳為以使基板W之溫度小於溶媒之沸點之方式加熱基板W。藉由將基板W加熱至小於溶媒之沸點之溫度，能抑制溶媒蒸發殆盡之情況，從而能使處理膜100中適度殘留溶媒。藉此，與處理膜100內無溶媒殘留之情形相比，於之後之剝離液供給步驟(步驟S24)中，更易使第2剝離液作用於處理膜100。

繼而，執行剝離液供給步驟(步驟S24)，即，向基板W之上表面供給第2剝離液。具體而言，關閉熱媒閥88。藉此，停止向基板W之下表面供給熱媒。又，關閉氣體閥53。藉此，停止對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之空間供給氣體。

然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至退避位置。在對向構件6位於退避位置之狀態下，第3噴嘴移動單元37使第3移動噴嘴11移動至處理位置。第3移動噴嘴11之處理位置例如為中央位置。

然後，在第3移動噴嘴11位於處理位置之狀態下，打開上側剝離液閥55。藉此，如圖19D所示，自第3移動噴嘴11向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)第2剝離液(上側剝離液供給步驟、上側剝離液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之第2剝離液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，將基板W之上表面之處理膜100剝離，並連同第2剝離液一併排除至基板W之外。

打開上側剝離液閥55之同時，打開下側剝離液閥87。藉此，如圖19D所示，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)第2剝離液(下側剝離液供給步驟、下側剝離液噴出步驟)。供給至基板W之下表面之第2剝離液藉由離心力擴散至基板W之整個下表面。

對基板W之上表面及下表面之第2剝離液供給要持續特定時間，例如60秒。剝離液供給步驟中，基板W以特定之剝離旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

此處，於圖19A所示之處理液供給步驟(步驟S22)中供給至基板W之上表面之處理液有時亦有可能會順著基板W之周緣而附著於基板W之下表面，附著於基板W之下表面之處理液固化或硬化而形成固體。

此種情形時同樣，如圖19D所示，剝離液供給步驟(步驟S24)中，於向基板W之上表面供給第2剝離液之期間，會自下面噴嘴13向基板W之下表面供給(噴出)第2剝離液。因此，即使基板W之下表面形成了處理液之固體，亦能將該固體自基板W之下表面剝離並去除。

剝離液供給步驟(步驟S24)後，執行清洗步驟(步驟S25)，即，藉由清洗液將第2剝離液自基板W沖掉。因為係藉由清洗液將第2剝離液排出至基板W之外，故而清洗步驟(步驟S25)亦稱剝離液排出步驟。

具體而言，關閉上側剝離液閥55及下側剝離液閥87。藉此，停止向基板W之上表面及下表面供給第2剝離液。然後，第3噴嘴移動單元37使第3移動噴嘴11移動至初始位置。然後，如圖19E所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至退避位置與下位置之間之處理位置。對向構件6位於處理位置時，基板W之上表面與對向面6a之間之距離例如為30 mm。

然後，在對向構件6位於處理位置之狀態下，打開上側清洗液閥51。藉此，如圖19E所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)清洗液(上側清洗液供給步驟、上側清洗液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之清洗液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，將基板W之上表面所附著之第2剝離液連同清洗液一併排出至基板W之外，並以清洗液置換(剝離液排出步驟)。

又，打開上側清洗液閥51之同時，打開下側清洗液閥86。藉此，如圖19E所示，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)清洗液(下側清洗液供給步驟、下側清洗液噴出步驟)。藉此，將基板W之下表面所附著之第2剝離液連同清洗液一併排出至基板W之外，並以清洗液置換(下側剝離液排出步驟)。

對基板W之上表面及下表面之清洗液供給要持續特定時間，例如30秒。清洗步驟(步驟S25)中，基板W以特定之剝離液去除旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

繼而，執行殘渣去除液供給步驟(步驟S28)，即，供給IPA等殘渣去除液。

具體而言，關閉上側清洗液閥51及下側清洗液閥86。藉此，停止向基板W之上表面及下表面供給清洗液。然後，在對向構件6位於處理位置之狀態下，打開有機溶劑閥52。藉此，如圖19F所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)殘渣去除液(有機溶劑)(殘渣去除液供給步驟、殘渣去除液噴出步驟)。

自中央噴嘴12供給至基板W之上表面之殘渣去除液受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個上表面。有時，藉由第2剝離液將處理膜自基板W剝離並自基板W上排除後，基板W之上表面依然會殘留處理膜之殘渣。供給至基板W之上表面之殘渣去除液會將此種處理膜之殘渣溶解。將處理膜之殘渣溶解後之殘渣去除液會藉由離心力，自基板W之上表面之周緣排出。藉此，將基板W上之處理膜之殘渣去除(殘渣去除步驟)。

殘渣去除液供給步驟中，來自中央噴嘴12之殘渣去除液噴出要持續特定時間，例如30秒。殘渣去除液供給步驟中，基板W以特定之殘渣去除旋轉速度，例如300 rpm旋轉。

繼而，執行旋轉乾燥步驟(步驟S7)，即，使基板W高速旋轉而使基板W之上表面乾燥。具體而言，關閉有機溶劑閥52。藉此，停止向基板W之上表面供給有機溶劑。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至較處理位置靠下之乾燥位置。對向構件6位於乾燥位置時，對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之距離例如為1.5 mm。然後，打開氣體閥53。藉此，向基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體。

然後，旋轉馬達23加速基板W之旋轉，使基板W高速旋轉。旋轉乾燥步驟中之基板W以乾燥速度，例如1500 rpm旋轉。旋轉乾燥步驟要持續執行特定時間，例如30秒。藉此，巨大之離心力作用於基板W上之有機溶劑，將基板W上之有機溶劑向基板W之周圍飛甩。旋轉乾燥步驟中，會向基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體，藉此促進有機溶劑之蒸發。

然後，旋轉馬達23使基板W停止旋轉。護擋升降單元74使第1護擋71A及第2護擋71B移動至下位置。關閉氣體閥53。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置。

搬送機器人CR進入處理單元2，自旋轉夾頭5之夾頭銷20拾取處理完畢之基板W，並將其搬出至處理單元2之外(步驟S28)。該基板W會被自搬送機器人CR遞交給搬送機器人IR，並由搬送機器人IR收納至載具C中。

＜第2實施方式中之處理膜之剝離情況＞ 其次，使用圖30A～圖30C，對將處理膜100自基板W剝離之情況進行詳細說明。圖30A～圖30C係用以說明將處理膜100自基板W剝離之情況之模式圖。

如圖30A所示，處理膜100保持有基板W之表層150所附著之去除對象物103。處理膜100具有高溶解性固體110(固體狀態之高溶解性成分)、及低溶解性固體111(固體狀態之低溶解性成分)。高溶解性固體110及低溶解性固體111係藉由處理液中所含有之溶媒之至少一部分蒸發而形成。

處理膜100中混合存在高溶解性固體110與低溶解性固體111。嚴格而言，處理膜100並非是高溶解性固體110與低溶解性固體111均勻分佈於整個處理膜100。處理膜100中存在高溶解性固體110偏集存在之部分、及低溶解性固體111偏集存在之部分。

參照圖30B，藉由第2剝離液使高溶解性固體110溶解。即，使處理膜100部分溶解(溶解步驟、部分溶解步驟)。藉由使高溶解性固體110溶解，於處理膜100中高溶解性固體110偏集存在之部分形成貫通孔102(貫通孔形成步驟)。

貫通孔102尤其容易形成於在處理膜100之厚度方向T高溶解性固體110延伸之部分。貫通孔102俯視下例如為直徑達數奈米之大小。

此處，處理膜100中適度殘留溶媒之情形時，第2剝離液會一面溶入處理膜100上所殘留之溶媒中，一面將處理膜100部分溶解。詳細而言，第2剝離液會一面溶入高溶解性固體110上所殘留之溶媒中，一面將處理膜100中之高溶解性固體110溶解而形成貫通孔102。因此，第2剝離液容易進入處理膜100內(溶解進入步驟)。

第2剝離液通過貫通孔102到達基板W之上表面，使基板W之上表面親水化(親水化步驟)。基板W之上表面被親水化，從而純水於基板W之上表面之接觸角小於41.7°(接觸角降低步驟)。到達基板W之上表面之第2剝離液作用於處理膜100與基板W之界面，將處理膜100剝離，並將被剝離之處理膜100自基板W之上表面排除(剝離排除步驟)。

詳細而言，低溶解性成分於第2剝離液中之溶解性較低，低溶解性固體111幾乎不會被第2剝離液溶解。因此，低溶解性固體111中僅表面附近會被第2剝離液溶解。因此，經由貫通孔102到達基板W之上表面附近之第2剝離液僅使低溶解性固體111中處於基板W之上表面附近之部分溶解。藉此，如放大圖30B所示，第2剝離液一面使基板W之上表面附近之低溶解性固體111慢慢溶解，一面進入處理膜100與基板W之上表面之間之間隙G1(剝離液進入步驟)。

然後，例如，處理膜100以貫通孔102之周緣為起點而分裂，成為膜片105，如圖10C所示，處理膜100之膜片105以保持有去除對象物103之狀態被自基板W剝離(處理膜分裂步驟、處理膜剝離步驟)。

然後，繼續供給第2剝離液，藉此利用第2剝離液將已成為膜片105之處理膜100以保持有去除對象物103之狀態沖掉。換而言之，將保持去除對象物103之膜片105推出至基板W之外而將其自基板W之上表面排除(處理膜排除步驟、去除對象物排除步驟)。藉此，能將基板W之上表面良好地洗淨。

＜第2實施方式之總結＞ 綜上所述，根據第2實施方式，藉由使供給至基板W之上表面之處理液固化或硬化，形成保持去除對象物103之處理膜100。然後，向基板W之上表面供給第2剝離液。藉由供給第2剝離液，於處理膜100形成貫通孔102，使基板W之上表面親水化，將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100自基板W之上表面剝離。即，貫通孔102之形成、基板W之親水化及處理膜100之剝離皆因單一之第2剝離液之供給而起。

根據第2實施方式，第2剝離液係有機溶劑與水之混合液。處理膜100相較水或氨水更易溶解於有機溶劑。因此，作為有機溶劑與水之混合液之第2剝離液較有機溶劑難以溶解處理膜100。因此，第2剝離液會使處理膜100部分溶解。藉此，於處理膜100中形成貫通孔102(間隙、空間)。第2剝離液能通過貫通孔102到達基板W之上表面。到達基板W之上表面之第2剝離液作用於處理膜100與基板W之界面。

因此，與不於處理膜100形成貫通孔102等間隙，而是使剝離液滲透至處理膜100，讓剝離液到達處理膜100與基板W之界面之方法相比，能使大量第2剝離液迅速到達處理膜100與基板W之界面。

剝離液係稀釋有機溶劑。因為處理膜100相較水或氨水更易溶解於有機溶劑，故而稀釋有機溶劑與水或氨水相比，對處理膜100之溶解性更高。處理膜100儘管會因要形成貫通孔102而被第2剝離液部分溶解，但剩餘部分將維持固體狀態。因此，藉由第2剝離液，能將處理膜100中維持固體狀態之部分(低溶解性固體111)之表面適度溶解，從而將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100自基板W之上表面有效地剝離。因此，與不使用有機溶劑而將處理膜100剝離之方法相比，能將處理膜100有效率地剝離。

根據第2實施方式，高溶解性成分於第2剝離液中之溶解性高於低溶解性成分於第2剝離液中之溶解性。因此，高溶解性固體110較低溶解性固體111容易溶解於第2剝離液。因此，高溶解性固體110會溶解於第2剝離液，而於處理膜100中形成貫通孔102。另一方面，低溶解性固體111不溶解於剝離液而維持固體狀態。

因此，既能使高溶解性固體110溶解於第2剝離液，又能使低溶解性固體111不溶解於剝離液而維持固體狀態。因此，第2剝離液自藉由高溶解性固體110之溶解而形成之貫通孔102穿過，到達基板W與低溶解性固體111之界面。因此，既能以低溶解性固體111保持去除對象物103，又能使第2剝離液作用於低溶解性固體111與基板W之界面。其結果，既能將處理膜100自基板W迅速剝離，又能將去除對象物103連同處理膜100一併自基板W有效地去除。

根據第2實施方式，第2剝離液會進入基板W之上表面與處理膜100(低溶解性固體111)之間。因此，能使第2剝離液作用於處理膜100與基板W之界面，而將處理膜100自基板W之上表面效率更佳地剝離。

第2剝離液為稀釋IPA之情形時，若第2剝離液中之IPA之質量百分比濃度為12%以上且33%以下，則能使處理膜100之表面適度溶解，從而能將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100自基板W之上表面剝離。

根據第2實施方式，殘渣去除液供給步驟(步驟S28)中供給至基板W之上表面及下表面之殘渣去除液係由與第2剝離液中之有機溶劑相同之物質(IPA)構成之有機溶劑。即，用作第2剝離液之稀釋有機溶劑中之有機溶劑與用作殘渣去除液之有機溶劑為相同之有機化合物。因此，和第2剝離液中之有機溶劑與用作殘渣去除液之有機溶劑為不同物質(有機化合物)之方法相比，能減少所用液體之種類。因此，能降低將去除對象物103自基板W去除所需之成本。

基板W之上表面之親水性越高，剝離液越易作用於基板W與處理膜100之界面，從而能將處理膜100自基板W之上表面有效地剝離。第2實施方式中，基板W之上表面中因貫通孔102之形成而露出之部位藉由第2剝離液而親水化。因此，能使第2剝離液有效地作用於處理膜100中包圍貫通孔102之部分與基板W之界面。即，能使第2剝離液迅速進入處理膜100與基板W之間。因此，能將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100自基板W之上表面有效地去除。

第2實施方式中，第2剝離液係稀釋有機溶劑，殘渣去除液係有機溶劑，因此殘渣去除液與第2剝離液相溶。因此，第2實施方式之基板處理(參照圖18)中，可省略清洗步驟(步驟S25)。

＜第2實施方式之基板處理裝置之變化例＞ 圖21係用以說明第2實施方式之基板處理裝置1P之變化例中，基板處理之剝離液供給步驟(步驟S24)之情況之模式圖。該變化例之基板處理裝置1P中，於將第2剝離液供給至第3移動噴嘴11之上側剝離液配管45上，連接有混合閥90。

於混合閥90上，連接有有機溶劑配管91及純水配管92。藉由打開有機溶劑配管91上所插裝之有機溶劑閥93A，向混合閥90供給IPA等有機溶劑。藉由打開純水配管92上所插裝之純水閥94A，向混合閥90供給DIW等純水。藉由調整有機溶劑配管91上所插裝之有機溶劑調整閥93B之開度、及純水配管92上所插裝之純水調整閥94B之開度，能調整混合閥90內之稀釋有機溶劑中之有機溶劑之濃度。

因此，剝離液供給步驟(步驟S24)中，能於向基板W之上表面供給第2剝離液之中途，調整有機溶劑調整閥93B及純水調整閥94B之開度，從而調整向基板W之上表面供給之第2剝離液中之有機溶劑之濃度(有機溶劑濃度調整步驟)。例如，藉由加大有機溶劑調整閥93B之開度，能於向基板W之上表面供給第2剝離液之期間，增大第2剝離液中之有機溶劑之濃度。

若增大有機溶劑之濃度，最終使第2剝離液中不含純水，則能將處理膜100之殘渣自基板W之上表面去除。即，能使自第3移動噴嘴11噴出之有機溶劑作為殘渣去除液而發揮功能。藉此，剝離液供給步驟後，能順利開始殘渣去除液供給步驟。

反之，藉由減小有機溶劑調整閥93B之開度，能於向基板W之上表面供給第2剝離液之期間，縮小第2剝離液中之有機溶劑之濃度。

＜第3實施方式之基板處理裝置之構成＞ 圖22係表示本發明之第3實施方式之基板處理裝置1Q所具備之處理單元2之概略構成之局部剖視模式圖。

圖22中，對與上述圖1～圖21所示之構成等同之構成標註與圖1等相同之參照符號，並省略相關說明。下述圖23～圖25D中，亦同樣標註與圖1等相同之參照符號，並省略相關說明。

第3實施方式之基板處理裝置1Q與第2實施方式之基板處理裝置1P(參照圖16)之主要不同點在於，處理單元2包含向被旋轉夾頭5保持之基板W之上表面供給(噴出)氨水等溶解液之第4移動噴嘴14。第4移動噴嘴14係溶解液供給單元之一例。

第4移動噴嘴14位於中心位置時，與基板W之上表面之中央區域相對向。第4移動噴嘴14位於初始位置時，不與基板W之上表面相對向，俯視下位於處理杯7之外側。第4移動噴嘴14藉由在鉛直方向上移動，能接近基板W之上表面，或自基板W之上表面向上方退避。

第4噴嘴移動單元38與第1噴嘴移動單元35具有相同之構成。即，第4噴嘴移動單元38亦可包含與第4移動噴嘴14連結且水平延伸之臂(未圖示)、與臂連結且沿著鉛直方向延伸之旋動軸(未圖示)、及使旋動軸升降或旋動之旋動軸驅動單元(未圖示)。

第4移動噴嘴14連接於將溶解液引導至第4移動噴嘴14之溶解液配管47。打開溶解液配管47上所插裝之溶解液閥57後，溶解液會自第4移動噴嘴14之噴出口向下方呈連續流狀噴出。若在第4移動噴嘴14位於中央位置時打開溶解液閥57，則溶解液會供給至基板W之上表面之中央區域。

溶解液可使用能使基板W上之處理膜適度溶解之液體。溶解液係與剝離液含有不同物質之液體。

詳細而言，作為溶解液，可使用相較處理液中所含有之低溶解性成分，更易使處理液中所含有之高溶解性成分溶解之液體。溶解液例如係質量百分比濃度為0.4%之氨水。

溶解液例如亦可為氨水以外之鹼性水溶液(鹼性液體)。作為氨水以外之鹼性水溶液之具體例，可例舉TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液及膽鹼水溶液、以及其等之任意組合。溶解液可為純水(較佳為DIW)，亦可為中性或酸性水溶液(非鹼性水溶液)。

溶解液較佳為鹼性溶液。溶解液之pH較佳為7～13。詳細而言，溶解液之pH較佳為8～13，更佳為10～13，進而較佳為11～12.5。為了避免受空氣中之碳酸氣體之溶解影響，pH之測定較佳為於脫氣後進行。

溶解液之溶媒大部分為純水。溶解液之溶媒中純水所占比率為50～100質量%(較佳為70～100質量%，更佳為90～100質量%，進而較佳為95～100質量%，進而更佳為99～100質量%)。所謂「質量%」，係指某成分之質量於液體總質量中之比率。溶解液之溶質之質量百分比濃度為0.1～10%(較佳為0.2～8%，更佳為0.3～6%)。

如圖5所示，溶解液閥57及第4噴嘴移動單元38由控制器3控制。

＜第3實施方式之基板處理＞ 圖23係用以說明第3實施方式之基板處理裝置1Q處理基板之一例之流程圖。基板處理裝置1Q所進行之基板處理與第2實施方式之基板處理裝置1P所進行之基板處理(參照圖18)之主要不同點在於，於處理膜形成步驟(步驟S23)與剝離液供給步驟(步驟S24)之間，依序執行溶解液供給步驟(步驟S30)及清洗步驟(步驟S31)。以下，以溶解液供給步驟(步驟S30)及清洗步驟(步驟S31)為中心，對基板處理裝置1Q所進行之基板處理加以說明。

再者，成為基板處理裝置1Q之處理對象之基板W之構成與成為基板處理裝置1之處理對象之基板相同。即，可使用具有露出Si、SiN、SiO₂ 、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及a-C中至少任一者之表面之基板W。

圖24A係用以說明溶解液供給步驟(步驟S30)之情況之模式圖。圖24B係用以說明清洗步驟(步驟S31)之情況之模式圖。處理膜形成步驟(步驟S23)結束後，按照以下所述執行溶解液供給步驟(步驟S30)。

首先，關閉熱媒閥88。藉此，停止向基板W之下表面供給熱媒。又，關閉氣體閥53。藉此，停止向對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之空間供給氣體。

然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至退避位置。在對向構件6位於上位置之狀態下，第4噴嘴移動單元38使第4移動噴嘴14移動至處理位置。第4移動噴嘴14之處理位置例如為中央位置。

然後，在第4移動噴嘴14位於處理位置之狀態下，打開溶解液閥57。藉此，如圖24A所示，自第4移動噴嘴14向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)溶解液(溶解液供給步驟、溶解液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之溶解液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，使基板W之上表面之處理膜100部分溶解於溶解液，並將被溶解液溶解之成分連同溶解液一併排出至基板W之外。

對基板W之上表面之溶解液供給要持續特定時間，例如60秒。溶解液供給步驟中，基板W以特定之溶解旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

溶解液供給步驟(步驟S30)後，執行下文所說明之清洗步驟(步驟S31)。該清洗步驟中，藉由清洗液將溶解液自基板W沖掉。因為係藉由清洗液將溶解液排出至基板W之外，故而清洗步驟(步驟S31)亦稱溶解液排出步驟。

清洗步驟(步驟S31)中，首先，關閉溶解液閥57。藉此，停止向基板W之上表面供給溶解液。然後，第4噴嘴移動單元38使第4移動噴嘴14移動至初始位置。然後，如圖24B所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至處理位置。

然後，在對向構件6位於處理位置之狀態下，打開上側清洗液閥51。藉此，如圖24B所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)清洗液(上側清洗液供給步驟、上側清洗液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之清洗液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，將基板W之上表面所附著之溶解液連同清洗液一併排出至基板W之外，並以清洗液置換(溶解液排出步驟)。

又，打開上側清洗液閥51之同時，打開下側清洗液閥86。藉此，如圖24B所示，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)清洗液(下側清洗液供給步驟、下側清洗液噴出步驟)。藉此，即使基板W之上表面所附著之溶解液順著基板W之周緣部自基板W之上表面移動至基板W之下表面，導致基板W之下表面附著了溶解液，亦會利用清洗液將基板W之下表面之溶解液沖掉。

對基板W之上表面及下表面之清洗液供給要持續特定時間，例如30秒。清洗步驟(步驟S31)中，基板W以特定之溶解液排出旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

如圖23所示，清洗步驟(步驟S31)後，執行剝離液供給步驟(步驟S24。亦要參照圖19D)。再然後，依序執行清洗步驟(步驟S25)～基板搬出步驟(步驟S28)。

＜第3實施方式中之處理膜之剝離情況＞ 其次，使用圖25A～圖25D，對第3實施方式之基板處理中將處理膜100自基板W剝離之情況進行詳細說明。圖25A～圖25D係用以說明第3實施方式之基板處理中將處理膜100自基板W剝離之情況之模式圖。

如圖25A所示，處理膜100具有與第2實施方式之基板處理相同之構成。即，如圖25A所示，處理膜100保持有基板W之表層150所附著之去除對象物103，且具有高溶解性固體110與低溶解性固體111。

第3實施方式之基板處理中，參照圖25B，向形成有處理膜100之狀態之基板W之上表面供給溶解液(溶解液供給步驟)。藉由供給至基板W之上表面之溶解液，使高溶解性固體110溶解。即，使處理膜100部分溶解(溶解步驟、部分溶解步驟)。

藉由使高溶解性固體110溶解，於處理膜100中高溶解性固體110偏集存在之部分形成貫通孔102(貫通孔形成步驟)。藉由溶解液，會形成貫通孔102，但不會使處理膜100剝離。

此處，處理膜100中適度殘留溶媒之情形時，溶解液會一面溶入處理膜100上所殘留之溶媒中，一面將處理膜100部分溶解。詳細而言，溶解液會一面溶入高溶解性固體110上所殘留之溶媒中，一面將處理膜100中之高溶解性固體110溶解而形成貫通孔102。因此，溶解液容易進入處理膜100內(溶解液進入步驟)。

然後，藉由清洗液將溶解液去除後，向基板W之上表面供給第2剝離液(剝離液供給步驟)。如圖25C所示，第2剝離液自藉由溶解液而形成之貫通孔102穿過，到達基板W之上表面。藉此，使基板W之上表面中因貫通孔102之形成而露出之部分親水化(親水化步驟)。基板W之上表面被親水化，從而純水於基板W之上表面之接觸角小於41.7°(接觸角降低步驟)。

到達基板W之上表面之第2剝離液作用於處理膜100與基板W之界面，將處理膜100剝離，並將被剝離之處理膜100自基板W之上表面排除(剝離排除步驟)。

詳細而言，低溶解性成分於第2剝離液中之溶解性較低，低溶解性固體111幾乎不會被第2剝離液溶解。因此，低溶解性固體111中僅表面附近會被第2剝離液溶解。因此，經由貫通孔102到達基板W之上表面附近之第2剝離液僅使低溶解性固體111中處於基板W之上表面附近之部分溶解。藉此，如放大圖25C所示，第2剝離液一面使基板W之上表面附近之低溶解性固體111慢慢溶解，一面進入處理膜100與基板W之上表面之間之間隙G1(剝離液進入步驟)。

剝離液進入間隙G1之過程中，處理膜100以貫通孔102之周緣為起點而分裂，成為膜片105，如圖25D所示，處理膜100之膜片105以保持有去除對象物103之狀態被自基板W剝離(處理膜分裂步驟、處理膜剝離步驟)。

處理膜100開始剝離後，依然繼續供給第2剝離液，藉此利用第2剝離液將已成為膜片105之處理膜100以保持有去除對象物103之狀態沖掉。換而言之，將保持去除對象物103之膜片105推出至基板W之外而將其自基板W之上表面排除(處理膜排除步驟、去除對象物排除步驟)。藉此，能將基板W之上表面良好地洗淨。

綜上所述，根據第3實施方式，向形成有處理膜100之基板W之上表面分別供給溶解液及第2剝離液。藉由供給溶解液，於處理膜100形成貫通孔102。然後，藉由供給第2剝離液，使基板W之上表面親水化，並將處理膜100自基板W之上表面剝離。即，貫通孔102之形成與基板W之親水化及處理膜100之剝離係因不同之液體之供給而起。

＜第3實施方式之總結＞ 根據第3實施方式，會與第2實施方式獲得相同之效果。但第3實施方式中，與第2實施方式不同，會於形成處理膜100之後且向基板W供給第2剝離液之前，向基板W供給溶解液。

第3實施方式中，若使用高溶解性固體110之溶解性與低溶解性固體111之溶解性之差較第2剝離液大之液體(例如，氨水等鹼性液體)作為溶解液，則能於更有選擇性地使高溶解性固體110溶解而形成貫通孔102後，藉由第2剝離液將低溶解性固體111自基板W剝離。即，能抑制溶解液對低溶解性固體111造成之損耗，且能抑制去除對象物自低溶解性固體111脫離之情況。因此，能將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100有效地剝離。

又，因為選擇第2剝離液時無需考慮高溶解性固體110於第2剝離液中之溶解性，故而第2剝離液之選擇自由度提高。

＜第4實施方式之基板處理裝置之構成＞ 圖26係表示本發明之第4實施方式之基板處理裝置1R所具備之處理單元2之概略構成之局部剖視模式圖。

圖26中，對與上述圖1～圖25D所示之構成等同之構成標註與圖1等相同之參照符號，並省略相關說明。下述圖26～圖32C中，亦同樣標註與圖1等相同之參照符號，並省略相關說明。

第4實施方式之基板處理裝置1R與第3實施方式之基板處理裝置1Q(參照圖22)之主要不同點在於，處理單元2具備第1移動噴嘴9，且自第1移動噴嘴9噴出之親水化液係SC1(氨過氧化氫水混合液)等第2親水化液。

第2親水化液係能使基板W之表面適度親水化(提高親水性)之液體。第2親水化液係與溶解液及剝離液含有不同物質之液體。第2親水化液例如為SC1等氧化液。氧化液係包含具有氧化力之物質(氧化劑)之液體。作為氧化液，除SC1以外，亦可例舉鹽酸過氧化氫水混合水溶液(HPM：hydrochloric hydrogen peroxide mixed water solution)、過氧化氫水、臭氧水等。HPM亦稱SC2(Standard Clean2，標準清洗液2)。

SC1、SC2及過氧化氫水含有過氧化氫(H₂ O₂ )作為氧化劑。臭氧水含有臭氧(O₃ )作為氧化劑。

如下述圖31所示之基板處理般，向上表面未形成處理膜之基板W供給第2親水化液之情形時，可使用對處理膜之溶解性較高之液體作為第2親水化液。作為此種液體，可例舉氫氟酸(HF)、稀氫氟酸(DHF)、硫酸過氧化氫水混合液(SPM)、有機溶劑等。

氫氟酸及稀氫氟酸含有氟化氫作為氧化劑。SPM含有過硫酸作為氧化劑。作為可對上表面未形成處理膜之基板W用作親水化液之有機溶劑，可例舉IPA等。

圖27係用以說明藉由第2親水化液使基板W之表面親水化之情況之模式圖。

使用SC1等氧化液作為第2親水化液之情形時，如圖27所示，基板W之表面會被氧化而於基板W之表面形成氧化膜171。因為基板W之表面被氧化，故而氧原子會與自基板W之表面露出之物質鍵結。因為氧原子與自基板W之表面露出之物質鍵結，故而基板W之表面之親水性提高。

使用氧化液作為第2親水化液之情形時，無論是否存在有機物170，皆能使基板W親水化。

具有露出Si、SiN、SiO₂ 、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及a-C中至少任一者之表面之基板W能藉由第2親水化液而親水化。尤其是具有露出Si、SiN、SiO₂ 、W、TiN、Co、Cu、Ru及a-C中至少任一者之表面之基板W，更易藉由第2親水化液而親水化，具有露出Si、SiN、SiO₂ 、W、TiN、Co及Cu中任一者之表面之基板W進而更易藉由第2親水化液而親水化。

＜第4實施方式之基板處理＞ 圖28係用以說明第4實施方式之基板處理裝置1R處理基板之一例之流程圖。基板處理裝置1R所進行之基板處理與第3實施方式之基板處理裝置1Q所進行之基板處理(參照圖23)之主要不同點在於，於清洗步驟(步驟S31)與剝離液供給步驟(步驟S24)之間，依序執行親水化液供給步驟(步驟S40)及清洗步驟(步驟S41)。以下，以親水化液供給步驟(步驟S40)及清洗步驟(步驟S41)為中心對基板處理裝置1Q所進行之基板處理加以說明。

再者，成為基板處理裝置1R之處理對象之基板W之構成與成為基板處理裝置1P之處理對象之基板相同。即，可使用具有露出Si、SiN、SiO₂ 、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及a-C中至少任一者之表面之基板W。

圖29A係用以說明親水化液供給步驟(步驟S40)之情況之模式圖。圖29B係用以說明清洗步驟(步驟S41)之情況之模式圖。

清洗步驟(步驟S31)結束後，按照以下所述，執行親水化液供給步驟(步驟S40)。

首先，關閉上側清洗液閥51及下側清洗液閥86。藉此，停止向基板W之上表面及下表面供給清洗液。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至退避位置。在對向構件6位於退避位置之狀態下，第1噴嘴移動單元35使第1移動噴嘴9移動至處理位置。第1移動噴嘴9之處理位置例如為中央位置。

然後，在第1移動噴嘴9位於處理位置之狀態下，打開親水化液閥50。藉此，如圖29A所示，自第1移動噴嘴9向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)第2親水化液(親水化液供給步驟、親水化液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之第2親水化液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，利用第2親水化液使基板W之整個上表面親水化。第2親水化液會藉由離心力排出至基板W之外。

對基板W之上表面之第2親水化液供給要持續特定時間，例如60秒。親水化液供給步驟中，基板W以特定之親水化旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

親水化液供給步驟(步驟S40)後，按照以下所述，執行清洗步驟(步驟S41)。該清洗步驟中，藉由清洗液將第2親水化液自基板W沖掉。因為係藉由清洗液將第2親水化液排出至基板W之外，故而清洗步驟(步驟S41)亦稱親水化液排出步驟。

清洗步驟(步驟S41)中，首先，關閉親水化液閥50。藉此，停止向基板W之上表面供給第2親水化液。

然後，第1噴嘴移動單元35使第1移動噴嘴9移動至初始位置。然後，如圖29B所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至處理位置。

然後，在對向構件6位於處理位置之狀態下，打開上側清洗液閥51。藉此，如圖29B所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)清洗液(上側清洗液供給步驟、上側清洗液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之清洗液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，將基板W之上表面所附著之第2親水化液連同清洗液一併排出至基板W之外，並以清洗液置換(親水化液排出步驟)。

又，打開上側清洗液閥51之同時，打開下側清洗液閥86。藉此，如圖29B所示，自下面噴嘴13向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)清洗液(下側清洗液供給步驟、下側清洗液噴出步驟)。藉此，即使基板W之上表面所附著之親水化液順著基板W之周緣部自基板W之上表面移動至基板W之下表面，導致基板W之下表面附著了第2親水化液，亦會利用清洗液將基板W之下表面之第2親水化液沖掉。

對基板W之上表面及下表面之清洗液供給要持續特定時間，例如30秒。清洗步驟(步驟S41)中，基板W以特定之親水化液排出旋轉速度，例如800 rpm旋轉。

如圖28所示，清洗步驟(步驟S41)後，依序執行剝離液供給步驟(步驟S24)～基板搬出步驟(步驟S28)。

＜第4實施方式中之處理膜之剝離情況＞ 其次，使用圖30A～圖30E，對第4實施方式之基板處理中將處理膜100自基板W剝離之情況進行詳細說明。圖30A～圖30E係用以說明第4實施方式之基板處理中將處理膜100自基板W剝離之情況之模式圖。

如圖30A所示，處理膜100具有與第2實施方式之基板處理相同之構成。即，如圖30A所示，處理膜100保持有基板W之表層150所附著之去除對象物103，且具有高溶解性固體110與低溶解性固體111。

第4實施方式之基板處理中，與第3實施方式之基板處理同樣地，參照圖30B，向形成有處理膜100之狀態之基板W之上表面供給溶解液(溶解液供給步驟)。藉由供給至基板W之上表面之溶解液，使高溶解性固體110溶解。即，使處理膜100部分溶解(溶解步驟、部分溶解步驟)。

藉由使高溶解性固體110溶解，於處理膜100中高溶解性固體110偏集存在之部分形成貫通孔102(貫通孔形成步驟)。藉由溶解液，會形成貫通孔102，但不會使處理膜100剝離。

此處，處理膜100中適度殘留溶媒之情形時，溶解液會一面溶入處理膜100上所殘留之溶媒中，一面將處理膜100部分溶解。詳細而言，溶解液會一面溶入高溶解性固體110上所殘留之溶媒中，一面將處理膜100中之高溶解性固體110溶解而形成貫通孔102。因此，溶解液容易進入處理膜100內(溶解液進入步驟)。

然後，藉由清洗液將溶解液去除後，向基板W之上表面供給第2親水化液(親水化液供給步驟)。如圖30C所示，第2親水化液自藉由溶解液而形成之貫通孔102穿過，到達基板W之上表面。藉此，使基板W之上表面中因貫通孔102之形成而露出之部分親水化(親水化步驟)。基板W之上表面被親水化，從而純水於基板W之上表面之接觸角小於41.7°(接觸角降低步驟)。藉由第2親水化液，會使基板W之表面親水化，但不會使處理膜100剝離。

然後，藉由清洗液將第2親水化液去除後，向基板W之上表面供給第2剝離液(剝離液供給步驟)。如圖30D所示，第2剝離液通過貫通孔102到達基板W之上表面。到達基板W之上表面之第2剝離液作用於處理膜100與基板W之界面，將處理膜100剝離，並將被剝離之處理膜100自基板W之上表面排除(剝離排除步驟)。

基板W之上表面中因貫通孔102之形成而露出之部位藉由第2親水化液而親水化，因此能使第2剝離液有效地作用於處理膜100中包圍貫通孔102之部分與基板W之界面。即，如放大圖30D所示，能使第2剝離液迅速進入處理膜100與基板W之間之間隙G1(剝離液進入步驟)。

詳細而言，低溶解性成分於第2剝離液中之溶解性較低，低溶解性固體111幾乎不會被剝離液溶解。因此，低溶解性固體111中僅表面附近會被第2剝離液溶解。因此，經由貫通孔102到達基板W之上表面附近之第2剝離液僅使低溶解性固體111中處於基板W之上表面附近之部分溶解。藉此，如放大圖30D所示，第2剝離液一面使基板W之上表面附近之低溶解性固體111慢慢溶解，一面進入處理膜100與基板W之上表面之間之間隙G1(剝離液進入步驟)。

第2剝離液進入間隙G1之過程中，處理膜100以貫通孔102之周緣為起點而分裂，成為膜片105，如圖30E所示，處理膜100之膜片105以保持有去除對象物103之狀態被自基板W剝離(處理膜分裂步驟、處理膜剝離步驟)。

繼續供給第2剝離液，藉此利用第2剝離液將已成為膜片105之處理膜100以保持有去除對象物103之狀態沖掉。換而言之，將保持去除對象物103之膜片105推出至基板W之外而將其自基板W之上表面排除(處理膜排除步驟、去除對象物排除步驟)。藉此，能將基板W之上表面良好地洗淨。

綜上所述，根據第4實施方式，向形成有處理膜100之基板W之上表面分別供給溶解液、第2親水化液及第2剝離液。藉由供給溶解液，於處理膜100形成貫通孔102。藉由供給第2親水化液，使基板W之上表面親水化。然後，藉由供給第2剝離液，將處理膜100自基板W之上表面剝離。即，貫通孔102之形成、基板W之親水化及處理膜100之剝離係因各自之液體之供給而起。

＜第4實施方式之總結＞ 根據第4實施方式，會與第3實施方式獲得相同之效果。但第4實施方式中，與第3實施方式不同，會於將溶解液供給至基板W之後且向基板W供給第2剝離液之前，向基板W供給第2親水化液。

第4實施方式中，藉由第2親水化液能使基板W之上表面充分親水化。因此，選擇第2剝離液時無需考慮第2剝離液之親水化性能。

具體而言，若第2剝離液中之IPA之質量百分比濃度為12%以上，則能充分提高基板W之上表面之親水性，若第2剝離液中之IPA之質量百分比濃度為1%以上且33%以下，則既能使基板W上之處理膜100適度溶解，又能將處理膜100自基板W剝離。因此，使用IPA之質量百分比濃度大於等於1%且小於12%之第2剝離液，亦能將處理膜100充分剝離。因此，若使用第2親水化液，則選擇第2剝離液時無需考慮第2剝離液所能達到之親水化程度(第2剝離液之親水化力)。因此，第2剝離液之選擇自由度提高。

因為選擇適於剝離處理膜100之第2剝離液時無需考慮第2剝離液之親水化力，故而能將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100有效地剝離。

＜第4實施方式中之基板處理之另一例＞ 使用第4實施方式之基板處理裝置1R，亦能執行圖31所示之基板處理。圖31所示之基板處理中，與圖28所示之基板處理不同，不執行親水化液供給步驟(步驟S40)及清洗步驟(步驟S41)，而是於處理液供給步驟(步驟S22)之前，執行預親水化步驟(步驟S50)、清洗步驟(步驟S51)及置換步驟(步驟S52)。

圖32A～圖32C係用以說明圖31所示之基板處理之情況之模式圖。

首先，基板搬入步驟(步驟S21)後，執行預親水化步驟(步驟S50)。具體而言，如圖32A所示，朝著旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域，自第1移動噴嘴9向基板W之上表面供給(噴出)第2親水化液(預親水化液供給步驟、預親水化液噴出步驟)。供給至基板W之上表面之第2親水化液藉由離心力擴散至基板W之整個上表面。藉此，利用第2親水化液使基板W之整個上表面親水化。第2親水化液會藉由離心力排出至基板W之外。

預親水化步驟(步驟S50)中，會向上表面未形成處理膜之基板W供給第2親水化液。因此，如上所述，作為第2親水化液，可使用對處理膜之溶解性較高之液體。因此，作為第2親水化液，可使用：SC1、SC2、過氧化氫水、臭氧水、SPM、氫氟酸等氧化液；或IPA等有機溶劑。

參照圖32B，預親水化步驟(步驟S50)後，執行與清洗步驟(步驟S41)相同之清洗步驟(步驟S51)。該清洗步驟(步驟S51)中，藉由清洗液將親水化液自基板W沖掉。因為係藉由清洗液將親水化液排出至基板W之外，故而清洗步驟(步驟S51)亦稱預親水化液排出步驟。

參照圖32C，清洗步驟(步驟S51)後，執行置換步驟(步驟S52)，即，將基板W上之清洗液以有機溶劑等置換液置換。置換步驟中，係以作為置換液之殘渣去除液置換基板W上之清洗液。

具體而言，關閉上側清洗液閥51及下側清洗液閥86。藉此，停止向基板W之上表面及下表面供給清洗液。對向構件6維持於處理位置。

在對向構件6維持於處理位置之狀態下，打開有機溶劑閥52。藉此，如圖32C所示，自中央噴嘴12向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)作為IPA等有機溶劑之置換液(殘渣去除液)(置換液供給步驟、置換液噴出步驟)。中央噴嘴12係置換液供給單元之一例。

自中央噴嘴12供給至基板W之上表面之置換液受到離心力，呈放射狀擴散，遍佈基板W之整個上表面。藉此，將基板W上之清洗液以置換液置換。

置換步驟中，來自中央噴嘴12之置換液噴出要持續特定時間，例如10秒。置換步驟中，基板W以特定之置換旋轉速度，例如300 rpm～1500 rpm旋轉。基板W於置換步驟中未必以固定之旋轉速度旋轉。例如，旋轉馬達23亦可於置換液之供給開始時使基板W以300 rpm旋轉，一面向基板W供給置換液，一面加速基板W之旋轉直至基板W之旋轉速度達到1500 rpm為止。

將自第2管32噴出之IPA等置換液供給至被清洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面，並向被置換液之液膜覆蓋之基板W之上表面供給處理液。向被清洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面供給置換液後，基板W上之幾乎所有清洗液會被置換液推湧，而自基板W排出。

剩餘之微量清洗液將溶入置換液中，並於置換液中擴散。擴散後之清洗液會連同置換液一併自基板W排出。因此，能將基板W上之清洗液有效率地置換成置換液。基於相同之理由，能將基板W上之置換液有效率地置換成處理液。藉此，能減少包含於基板W上之處理液中之清洗液。

然後，如圖31所示，依序執行處理液供給步驟(步驟S22)～基板搬出步驟(步驟S28)。

圖31所示之基板處理中，會於向基板W之上表面供給處理液之前即預先地，使基板W之上表面親水化。因此，處理膜100會形成於已親水化之基板W之上表面。因此，能藉由第2剝離液將處理膜100自基板W有效地剝離。

＜使用稀釋IPA之接觸角測定實驗＞ 以下，對測定稀釋IPA於基板之表面之接觸角之接觸角測定實驗之結果進行說明。

該實驗中，使用表面露出Ru之實驗用基板、及表面露出裸矽之實驗用基板。表面露出Ru之實驗用基板係以CVD法成膜有Ru膜之基板。該實驗中所使用之實驗用基板與上述實驗相同，亦為俯視下一邊長度為3 cm之正方形小片基板。

表面露出Ru之實驗用基板已使用IPA預先進行過處理，純水於該實驗用基板上之接觸角為60°。表面露出Si之實驗用基板已使用質量百分比濃度為0.5%之氫氟酸預先進行過處理，純水於該實驗用基板上之接觸角為62°。

該實驗中，向實驗用基板滴加按5種IPA濃度製備之稀釋IPA，測定各IPA濃度之稀釋IPA於實驗用基板之表面之接觸角。對各實驗用基板進行5種IPA濃度之稀釋IPA之接觸角之測定。

圖33係表示稀釋IPA中之IPA之濃度與稀釋IPA於實驗用基板之表面之接觸角之關係的曲線圖。圖33之橫軸表示稀釋IPA中之IPA之濃度(質量百分比濃度)。圖33之縱軸表示稀釋IPA於實驗用基板之表面之接觸角。

如圖33所示，無論是實驗用基板之表面露出Ru及Si中哪一者之實驗用基板，皆為：稀釋IPA中之IPA濃度越高，接觸角越低。由該實驗獲得如下結果，即，表面露出Ru之實驗用基板中，若IPA濃度約為12%以上，則接觸角小於41.7°。進而獲得如下結果，即，表面露出裸矽之實驗用基板中，若IPA濃度約為15%以上，則接觸角小於41.7°。因此，藉由該實驗，揭示了若IPA濃度約為12%以上則能使基板之表面充分親水化之可能性。

＜使用稀釋IPA之處理膜剝離實驗＞ 以下，對使用稀釋IPA將處理膜剝離之處理膜剝離實驗之結果進行說明。

該實驗中，使用表面露出Si之基板作為實驗用基板。該實驗中所使用之實驗用基板與上述實驗相同，亦為俯視下一邊長度為3 cm之正方形小片基板。實驗用基板已使用IPA預先進行過處理，純水於該實驗用基板上之接觸角為23°。

該實驗中，向實驗用基板之表面滴加處理液而形成處理膜，再向形成有處理膜之實驗用基板之表面滴加稀釋IPA，使用顯微鏡觀察將處理膜去除之情況。

圖34係用以說明向表面形成有處理膜之實驗用基板滴加稀釋IPA時之實驗用基板之表面之情況的顯微鏡像。如圖34所示，稀釋IPA中之IPA之質量百分比濃度為1%、25%及33%時，處理膜被稀釋IPA剝離。詳細而言，稀釋IPA中之IPA之質量百分比濃度為1%、25%及33%時，稀釋IPA進入處理膜與實驗用基板之間，使處理膜上產生褶皺400。另一方面，稀釋IPA中之IPA之質量百分比濃度為50%時，處理膜被稀釋IPA溶解。因此，由該實驗得知，若IPA濃度為1%以上且33%以下之濃度，則能將處理膜自基板之表面剝離。

進而得知，若IPA濃度為50%以上，則處理膜會被溶解至不足以剝離之程度。藉此推測出，處理膜具有相較水更易溶解於IPA等有機溶劑之性質。

＜處理液之詳情＞ 以下，對上述實施方式所使用之處理液中之各成分進行說明。

下文中，「C_{x ～ y} 」「C_x ～C_y 」及「C_x 」等記載表示分子或取代基中之碳素數。例如，C_{1 ～ 6} 烷基表示具有1以上6以下碳素之烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

聚合物具有複數種重複單位之情形時，該等重複單位會共聚。只要未特別限定說明，其等之共聚可任意為交替共聚、無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚，或上述共聚形式混合存在。以結構式表示聚合物或樹脂時，與括弧一併標註之n或m等表示重複數。

＜低溶解性成分＞ (A)低溶解性成分含有酚醛、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚馬來酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及其等之組合共聚物中至少一者。較佳為(A)低溶解性成分亦可含有酚醛、聚羥基苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸衍生物、及其等之組合共聚物中至少一者。更佳為(A)低溶解性成分亦可含有酚醛、聚羥基苯乙烯、聚碳酸酯、及其等之組合共聚物中至少一者。酚醛可為酚系酚醛。

處理液亦可含有1個或組合含有2個以上上述適例作為(A)低溶解性成分。例如，(A)低溶解性成分亦可含有酚醛與聚羥基苯乙烯兩者。

一較佳態樣為，(A)低溶解性成分藉由乾燥而膜化，且上述膜大部分未被剝離液溶解，而是以保持有去除對象物之狀態剝落。再者，亦允許(A)低溶解性成分之極少一部分被剝離液溶解之態樣。

較佳為(A)低溶解性成分不含氟及/或矽，更佳為兩者皆不含。

上述共聚較佳為無規共聚、嵌段共聚。

作為(A)低溶解性成分之具體例，可例舉下述化學式1～化學式7所示之各化合物，但並非要以此限定專利範圍。

[化1]

[化2]

[化3]

(星號＊表示與鄰接構成單位之鍵結)

[化4]

(R表示C_{1 ～ 4} 烷基等取代基。星號＊表示與鄰接構成單位之鍵結)

[化5]

[化6]

[化7]

(Me表示甲基。星號＊表示與鄰接構成單位之鍵結)

(A)低溶解性成分之重量平均分子量(Mw)較佳為150～500,000，更佳為300～300,000，進而較佳為500～100,000，進而更佳為1,000～50,000。

(A)低溶解性成分可藉由合成而獲得。又，亦可購買。若欲購買，作為供應商，可例舉以下示例。亦可由供應商合成出(A)聚合物。

酚醛：昭和化成(股份有限公司)、旭有機材(股份有限公司)、群榮化學工業(股份有限公司)、住友電木(股份有限公司) 聚羥基苯乙烯：日本曹達(股份有限公司)、丸善石油化學(股份有限公司)、東邦化學工業(股份有限公司) 聚丙烯酸衍生物：(股份有限公司)日本觸媒 聚碳酸酯：Sigma-Aldrich 聚甲基丙烯酸衍生物：Sigma-Aldrich

相對於處理液之總質量，(A)低溶解性成分為0.1～50質量%，較佳為0.5～30質量%，更佳為1～20質量%，進而較佳為1～10質量%。即，將處理液之總質量設為100質量%，以此為基準，(A)低溶解性成分為0.1～50質量%。即，「相對於…」亦可說成「以…為基準」。只要未特別說明，下文亦同樣如此。

＜高溶解性成分＞ (B)高溶解性成分係(B')裂解促進成分。(B')裂解促進成分含有烴，進而含有羥基(-OH)及/或羰基(-C(＝O)-)。(B')裂解促進成分為聚合物之情形時，1種構成單位之每1單位皆含有烴，進而含有羥基及/或羰基。所謂羰基，可例舉羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、醯胺、烯酮，較佳為羧酸。

使處理液乾燥而於基板上形成處理膜，利用剝離液將處理膜剝離時，可預料到(B)高溶解性成分會創造出成為處理膜剝落之契點之部分；此點並非要限定專利範圍，亦不受理論約束。因此，(B)高溶解性成分較佳為於剝離液中之溶解性較(A)低溶解性成分高之成分。關於(B')裂解促進成分含有酮作為羰基之態樣，可例舉環形之烴。作為具體例，可例舉1,2-環己烷二酮或1,3-環己烷二酮。

作為更具體之態樣，(B)高溶解性成分由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)中至少任一者表示。

(B-1)係包含1～6個下述化學式8作為構成單位(1～4個為宜)，且各構成單位以連接基(連接子L₁ )鍵結之化合物。此處，連接子L₁ 可為單鍵，亦可為C_{1 ～ 6} 伸烷基。上述C_{1 ～ 6} 伸烷基作為連接子將構成單位連接，其並不限定於2價基。較佳為2～4價。上述C_{1 ～ 6} 伸烷基可為直鏈，亦可為支鏈。

[化8]

Cy₁ 為C_{5 ～ 30} 之烴環，較佳為苯基、環己烷或萘基，更佳為苯基。作為較佳之態樣，連接子L₁ 將複數個Cy₁ 連接。

R₁ 分別獨立為C_{1 ～ 5} 烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基。上述C_{1 ～ 5} 烷基可為直鏈，亦可為支鏈。

n_b1 為1、2或3，較佳為1或2，更佳為1。n_b1' 為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2。

下述化學式9係使用連接子L₉ 表示化學式8中所記載之構成單位之化學式。連接子L₉ 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基或伸丙基。

[化9]

作為(B-1)之適例，可例舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2'-亞甲基雙(4-甲基苯酚)、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1,3-環己烷二醇、4,4'-二羥基二苯、2,6-萘二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷，但並非要以此限定專利範圍。其等亦可藉由聚合或縮合而獲得。

作為一例，列舉下述化學式10所示之2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚進行說明。該化合物於(B-1)中具有3個化學式8之構成單位，且構成單位以連接子L₁ (亞甲基)鍵結。n_b1 ＝n_b1' ＝1，R1為甲基。

[化10]

(B-2)由下述化學式11表示。

[化11]

R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 及R₂₄ 分別獨立為氫或C_{1 ～ 5} 之烷基，較佳為氫、甲基、乙基、第三丁基或異丙基，更佳為氫、甲基或乙基，進而較佳為甲基或乙基。

連接子L₂₁ 及連接子L₂₂ 分別獨立為C_{1 ～ 20} 之伸烷基、C_{1 ～ 20} 之環伸烷基、C_{2 ～ 4} 之伸烯基、C_{2 ～ 4} 之伸炔基、或C_{6 ～ 20} 之伸芳基。該等基亦可經C_{1 ～ 5} 之烷基或羥基取代。此處，所謂伸烯基，意指具有1個以上雙鍵之二價烴，所謂伸炔基，意指具有1個以上三鍵之二價烴基。連接子L₂₁ 及連接子L₂₂ 較佳為C_{2 ～ 4} 之伸烷基、乙炔(C₂ 之伸炔基)或伸苯基，更佳為C_{2 ～ 4} 之伸烷基或乙炔，進而較佳為乙炔。

n_b2 為0、1或2，較佳為0或1，更佳為0。

作為(B-2)之適例，可例舉3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。作為另一實施方式，3-己炔-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁烷二醇、順式-1,4-二羥基-2-丁烯、1,4-苯二甲醇亦可作為(B-2)之適例而例舉。但並非要以此限定專利範圍。

(B-3)係包含由下述化學式12表示之構成單位，且重量平均分子量(Mw)為500～10,000之聚合物。Mw較佳為600～5,000，更佳為700～3,000。

[化12]

此處，R₂₅ 為-H、-CH₃ 或-COOH，較佳為-H或-COOH。亦允許1個(B-3)聚合物包含分別由化學式12表示之2種以上構成單位。

作為(B-3)聚合物之適例，可例舉丙烯酸、馬來酸、或其等之組合聚合體。聚丙烯酸、馬來酸丙烯酸共聚物為更佳之例。但並非要以此限定專利範圍。

若為共聚，則以無規共聚或嵌段共聚為宜，無規共聚更佳。

作為一例，列舉下述化學式13所示之馬來酸丙烯酸共聚物進行說明。該共聚物包含於(B-3)，具有由化學式12表示之2種構成單位，且一個構成單位中，R₂₅ 為-H，另一個構成單位中，R₂₅ 為-COOH。

[化13]

當然，處理液亦可含有1個或組合含有2個以上上述適例作為(B)高溶解性成分。例如，(B)高溶解性成分亦可含有2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇兩者。

(B)高溶解性成分亦可為分子量80～10,000。高溶解性成分較佳為分子量90～5000，更佳為100～3000。(B)高溶解性成分為樹脂、聚合體或聚合物之情形時，分子量以重量平均分子量(Mw)表示。

(B)高溶解性成分可藉由合成亦可藉由購買而獲得。作為供應商，可例舉Sigma-Aldrich、東京化成工業、日本觸媒。

處理液中，(B)高溶解性成分相對於(A)低溶解性成分之質量，較佳為1～100質量%，更佳為1～50質量%。處理液中，(B)高溶解性成分相對於(A)低溶解性成分之質量，進而較佳為1～30質量%。

＜溶媒＞ (C)溶媒較佳為包含有機溶劑。(C)溶媒亦可具有揮發性。所謂具有揮發性，意指揮發性較水高。例如，1大氣壓下(C)溶媒之沸點較佳為50～250℃。1大氣壓下溶媒之沸點更佳為50～200℃，進而較佳為60～170℃。1大氣壓下溶媒之沸點進而更佳為70～150℃。亦允許(C)溶媒含有少量純水。(C)溶媒中所含有之純水相對於(C)溶媒整體，較佳為30質量%以下。溶媒中所含有之純水更佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下。溶媒中所含有之純水進而更佳為5質量%以下。溶媒不含純水(0質量%)亦為一較佳實施方式。所謂純水，以DIW為宜。

作為有機溶劑，可例舉：異丙醇(IPA)等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)等丙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類，γ-丁內酯等內酯類；等等。該等有機溶劑可單獨使用，或2種以上混合使用。

作為一較佳態樣，(C)溶媒所包含之有機溶劑可選自IPA、PGME、PGEE、EL、PGMEA、及其等之任意組合。有機溶劑為2種之組合之情形時，其體積比較佳為20：80～80：20，更佳為30：70～70：30。

相對於處理液之總質量，(C)溶媒為0.1～99.9質量%。相對於處理液之總質量，(C)溶媒較佳為50～99.9質量%，更佳為75～99.5質量%。相對於處理液之總質量，(C)溶媒進而較佳為80～99質量%，進而更佳為85～99質量%。

＜其他添加物＞ 本發明之處理液亦可進而含有(D)其他添加物。作為本發明之一態樣，(D)其他添加物包括表面活性劑、酸、鹼、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑或抗真菌(較佳為表面活性劑)，亦可包括其等之任意組合。

作為本發明之一態樣，相對於處理液中之(A)低溶解性成分之質量，(D)其他添加物(若為複數種，即為其等之和)為0～100質量(較佳為0～10質量%，更佳為0～5質量%，進而較佳為0～3質量%，進而更佳為0～1質量%)。處理液不含(D)其他添加劑(0質量%)亦為本發明之態樣之一。

＜防腐成分＞ 作為(F)防腐成分，除BTA以外，亦可例舉尿酸、咖啡因、喋呤、腺嘌呤、乙醛酸、葡萄糖、果糖、甘露糖等。

＜其他實施方式＞ 本發明並不限定於以上所說明之實施方式，可進而以其他方式加以實施。

例如，上述第1實施方式中之基板W之上表面之親水化亦可採用UV照射、電漿處理、氧灰化等方法，即第1親水化液處理以外之方法進行。

又，上述第1實施方式中，使用相同之有機溶劑作為置換液及殘渣去除液。然而，若分別設置了噴出作為置換液之有機溶劑之噴嘴與噴出殘渣去除液之噴嘴，則用作置換液之有機溶劑與用作殘渣去除液之有機溶劑可彼此為不同之有機溶劑。例如，可使用甲醇作為置換液，使用IPA作為殘渣去除液。

又，上述第1實施方式中，係利用剝離液使處理膜100部分溶解，藉此形成貫通孔102，從而剝離液經由該貫通孔102到達處理膜100與基板W之界面。然而，未必要形成肉眼可見之貫通孔102，亦可自利用剝離液使處理膜100中之高溶解性固體110溶解而於處理膜100形成之間隙穿過，到達處理膜100與基板W之界面。

上述第1實施方式中之噴出各處理流體之噴嘴並不限於上文所述。例如，上述實施方式中，係自移動噴嘴向基板W之上表面噴出處理液、親水化液及剝離液，自固定噴嘴(中央噴嘴12)向基板W之上表面噴出清洗液、有機溶劑及氣體。然而，亦可為自移動噴嘴噴出清洗液、有機溶劑及氣體之構成，或可為除清洗液、有機溶劑及氣體以外，自中央噴嘴12亦噴出處理液、親水化液及剝離液之構成。

又，第4實施方式中，預親水化步驟(步驟S51)之基板W之上表面之親水化亦可採用UV照射、電漿處理、氧灰化等第2親水化液處理以外之方法進行。

又，圖31所示之基板處理中，使用相同之有機溶劑作為置換液及殘渣去除液。然而，若分別設置了噴出作為置換液之有機溶劑之噴嘴與噴出殘渣去除液之噴嘴，則用作置換液之有機溶劑與用作殘渣去除液之有機溶劑可彼此為不同之有機溶劑。例如，可使用甲醇作為置換液，使用IPA作為殘渣去除液。

第2實施方式～第4實施方式中亦一樣，噴出各處理流體(處理液、剝離液、清洗液、殘渣去除液、溶解液、親水化液、熱媒、惰性氣體、置換液)之噴嘴未必為上述實施方式所示之態樣。例如，第4實施方式中，亦可為未設第1移動噴嘴9，且第4移動噴嘴14能噴出第2親水化液及溶解液之構成。

例如，第2親水化液為SC1，溶解液為氨水之情形時，可藉由使過氧化氫水混於溶解液中而製備第2親水化液。因此，藉由向第4移動噴嘴14僅供給氨水，能使溶解液自第4移動噴嘴14噴出，藉由向第4移動噴嘴14供給氨水與過氧化氫水，能使SC1自第4移動噴嘴14噴出。

若為自移動噴嘴噴出所有處理流體之構成、或自俯視下配置於基板W之外側之固定噴嘴噴出所有處理流體之構成，則亦可不設對向構件6。

又，第2實施方式～第4實施方式中亦一樣，未必於處理膜100形成肉眼可見之貫通孔102，亦可藉由高溶解性固體110之溶解，於處理膜100形成間隙，讓親水化液或剝離液穿過該間隙到達基板W與處理膜100之界面。

圖21之第2實施方式之變化例亦可應用於第3實施方式之基板處理裝置1Q及第4實施方式之基板處理裝置1R。即，第3實施方式之基板處理之剝離液供給步驟(步驟S24)及第4實施方式之基板處理之剝離液供給步驟(步驟S24)中亦一樣，能於向基板W之上表面供給第2剝離液之中途，調整有機溶劑調整閥93B及純水調整閥94B之開度，從而調整供給至基板W之上表面之第2剝離液中之有機溶劑之濃度(有機溶劑濃度調整步驟)。

又，圖28及圖31所示之基板處理中，可省略溶解液供給步驟(步驟S30)及清洗步驟(步驟S31)。

又，圖18、圖23及圖28所示之基板處理中，亦可執行預親水化步驟(步驟S50)、清洗步驟(步驟S51)及置換步驟(步驟S52)。

詳細而言，圖18之基板處理中，亦可於基板搬入步驟(步驟S21)後，執行預親水化步驟(步驟S50)、清洗步驟(步驟S51)及置換步驟(步驟S52)，然後，依序執行處理液供給步驟(步驟S22)、處理膜形成步驟(步驟S23)、剝離液供給步驟(步驟S24)、清洗步驟(步驟S25)、殘渣去除液供給步驟(步驟S26)、旋轉乾燥步驟(步驟S27)及基板搬出步驟(步驟S28)。

同樣地，圖23之基板處理中，亦可於基板搬入步驟(步驟S21)後，執行預親水化步驟(步驟S50)、清洗步驟(步驟S51)及置換步驟(步驟S52)，然後，依序執行處理液供給步驟(步驟S22)、處理膜形成步驟(步驟S23)、溶解液供給步驟(步驟S30)、清洗步驟(步驟S31)、剝離液供給步驟(步驟S24)、清洗步驟(步驟S25)、殘渣去除液供給步驟(步驟S26)、旋轉乾燥步驟(步驟S27)及基板搬出步驟(步驟S28)。

同樣地，圖28之基板處理中，亦可於基板搬入步驟(步驟S21)後，執行預親水化步驟(步驟S50)、清洗步驟(步驟S51)及置換步驟(步驟S52)，然後，依序執行處理液供給步驟(步驟S22)、處理膜形成步驟(步驟S23)、溶解液供給步驟(步驟S30)、清洗步驟(步驟S31)、親水化液供給步驟(步驟S40)、清洗步驟(步驟S41)、剝離液供給步驟(步驟S24)、清洗步驟(步驟S25)、殘渣去除液供給步驟(步驟S26)、旋轉乾燥步驟(步驟S27)及基板搬出步驟(步驟S28)。

又，圖28所示之基板處理中，親水化液與溶解液具有相溶性之情形時，可省略清洗步驟(步驟S31)，親水化液與剝離液具有相溶性之情形時，可省略清洗步驟(步驟S41)。圖23及圖31所示之基板處理中，溶解液與剝離液具有相溶性之情形時，可省略清洗步驟(步驟S31)。

該說明書中，使用「～」或「－」表示數值範圍之情形時，只要未特別限定說明，此等兩符號兩端之數值便包括在內，且單位共通。

以上對本發明之實施方式進行了詳細說明，但其等只是為了明確本發明之技術內容而使用之具體例，本發明不應限定於該等具體例加以解釋，本發明之範圍僅受隨附之申請專利範圍限定。 [相關申請案之交叉參考]

該申請對應於2020年3月24日向日本專利廳提申之專利特願2020-53310號、及2020年3月24日向日本專利廳提申之專利特願2020-53309號，該等申請之全部說明藉由引用併入於此。

1:基板處理裝置 1P:基板處理裝置 1Q:基板處理裝置 1R:基板處理裝置 2:處理單元 3:控制器 3A:處理器 3B:記憶體 4:腔室 5:旋轉夾頭 6:對向構件 6a:對向面 6b:連通孔 7:處理杯 9:第1移動噴嘴 10:第2移動噴嘴 11:第3移動噴嘴 12:中央噴嘴 12a:噴出口 13:下面噴嘴 13a:噴出口 14:第4移動噴嘴 20:夾頭銷 21:旋轉基座 21a:貫通孔 22:旋轉軸 23:旋轉馬達 30:殼套 31:第1管 32:第2管 33:第3管 35:第1噴嘴移動單元 36:第2噴嘴移動單元 37:第3噴嘴移動單元 38:第4噴嘴移動單元 40:親水化液配管 41:上側清洗液配管 42:有機溶劑配管 43:氣體配管 44:處理液配管 45:上側剝離液配管 47:溶解液配管 50:親水化液閥 51:上側清洗液閥 52:有機溶劑閥 53:氣體閥 54:處理液閥 55:上側剝離液閥 57:溶解液閥 60:中空軸 60a:內部空間 61:對向構件升降單元 62:對向構件旋轉單元 71:護擋 71A:第1護擋 71B:第2護擋 72:承杯 72A:第1承杯 72B:第2承杯 73:外壁構件 74:護擋升降單元 80:共通配管 81:下側清洗液配管 82:下側剝離液配管 83:熱媒配管 86:下側清洗液閥 87:下側剝離液閥 88:熱媒閥 90:混合閥 91:有機溶劑配管 92:純水配管 93A:有機溶劑閥 93B:有機溶劑調整閥 94A:純水閥 94B:純水調整閥 100:處理膜 101:液膜 102:貫通孔 103:去除對象物 105:膜片 110:高溶解性固體 111:低溶解性固體 150:表層 151:半導體層 152:絕緣層 153:阻障層 154:雜質區域 155:接觸孔 156:金屬層 170:有機物 170A:有機物 171:氧化膜 200:實驗用基板 201:處理膜 202:液滴 203:實驗用基板 204:處理膜 205:液滴 400:褶皺 A1:旋轉軸線 C:載具 CR:搬送機器人 G1:間隙 IR:搬送機器人 LP:裝載埠 PL1:處理液 PL2:處理液 PL3:處理液 PL4:處理液 T:厚度方向 W:基板 θ:接觸角 θ1:接觸角 θ2:接觸角

圖1係表示本發明之第1實施方式之基板處理裝置之佈局的俯視模式圖。 圖2係表示上述基板處理裝置所具備之處理單元之概略構成之局部剖視模式圖。 圖3係基板上之純水之液滴及其周邊之模式圖。 圖4A係用以說明藉由有機溶劑使基板之表面親水化之情況之模式圖。 圖4B係用以說明藉由氧化液使基板之表面親水化之情況之模式圖。 圖5係表示上述基板處理裝置之主要部分之電性構成之方塊圖。 圖6係成為處理對象之基板之表層之構成的一例。 圖7係成為處理對象之基板之表層之構成的另一例。 圖8係用以說明上述基板處理裝置處理基板之一例之流程圖。 圖9A係用以說明上述基板處理之親水化步驟(步驟S2)之情況之模式圖。 圖9B係用以說明上述基板處理之第1清洗步驟(步驟S3)之情況之模式圖。 圖9C係用以說明上述基板處理之置換步驟(步驟S4)之情況之模式圖。 圖9D係用以說明上述基板處理之處理液供給步驟(步驟S5)之情況之模式圖。 圖9E係用以說明上述基板處理之處理膜形成步驟(步驟S6)之情況之模式圖。 圖9F係用以說明上述基板處理之處理膜形成步驟(步驟S6)之情況之模式圖。 圖9G係用以說明上述基板處理之剝離步驟(步驟S7)之情況之模式圖。 圖9H係用以說明上述基板處理之第2清洗步驟(步驟S8)之情況之模式圖。 圖9I係用以說明上述基板處理之殘渣去除步驟(步驟S9)之情況之模式圖。 圖10A係用以說明將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖10B係用以說明將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖10C係用以說明將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖11係用以說明上述基板處理裝置處理基板之另一例之流程圖。 圖12A係用以說明測定純水於實驗用基板之表面之接觸角之順序的模式圖。 圖12B係用以說明將處理膜自實驗用基板剝離之順序之模式圖。 圖13係表示純水於實驗用基板之表面之接觸角、及藉由剝離液能否剝離處理膜之表。 圖14係用以說明測定純水於處理膜之表面之接觸角之順序的模式圖。 圖15係表示純水於處理膜之表面之接觸角之表。 圖16係表示本發明之第2實施方式之基板處理裝置所具備之處理單元之概略構成之局部剖視模式圖。 圖17係用以說明藉由剝離液使基板之表面親水化之情況之模式圖。 圖18係用以說明第2實施方式之基板處理裝置處理基板之一例之流程圖。 圖19A係用以說明第2實施方式之基板處理之處理液供給步驟(步驟S22)之情況的模式圖。 圖19B係用以說明第2實施方式之基板處理之處理膜形成步驟(步驟S23)之情況的模式圖。 圖19C係用以說明第2實施方式之基板處理之處理膜形成步驟(步驟S23)之情況的模式圖。 圖19D係用以說明第2實施方式之基板處理之剝離液供給步驟(步驟S24)之情況的模式圖。 圖19E係用以說明第2實施方式之基板處理之清洗步驟(步驟S25)之情況的模式圖。 圖19F係用以說明第2實施方式之基板處理之殘渣去除液供給步驟(步驟S26)之情況的模式圖。 圖20A係用以說明將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖20B係用以說明將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖20C係用以說明將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖21係用以說明第2實施方式之基板處理裝置之變化例中，基板處理之剝離液供給步驟(步驟S24)之情況之模式圖。 圖22係表示本發明之第3實施方式之基板處理裝置所具備之處理單元之概略構成之局部剖視模式圖。 圖23係用以說明第3實施方式之基板處理之一例之流程圖。 圖24A係用以說明第3實施方式之基板處理之溶解液供給步驟(步驟S30)之情況的模式圖。 圖24B係用以說明第3實施方式之基板處理之清洗步驟(步驟S31)之情況的模式圖。 圖25A係用以說明第3實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖25B係用以說明第3實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖25C係用以說明第3實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖25D係用以說明第3實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖26係表示本發明之第4實施方式之基板處理裝置所具備之處理單元之概略構成之局部剖視模式圖。 圖27係用以說明藉由親水化液使基板之表面親水化之情況之模式圖。 圖28係用以說明第4實施方式之基板處理之一例之流程圖。 圖29A係用以說明第4實施方式之基板處理之親水化液供給步驟(步驟S40)之情況的模式圖。 圖29B係用以說明第4實施方式之基板處理之清洗步驟(步驟S41)之情況的模式圖。 圖30A係用以說明第4實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖30B係用以說明第4實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖30C係用以說明第4實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖30D係用以說明第4實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖30E係用以說明第4實施方式之基板處理中將處理膜自基板之表面剝離之情況之模式圖。 圖31係用以說明第4實施方式之基板處理之另一例之流程圖。 圖32A係用以說明第4實施方式之基板處理之另一例中所執行之預親水化步驟(步驟S50)之情況之模式圖。 圖32B係用以說明第4實施方式之基板處理之另一例中所執行之清洗步驟(步驟S51)之情況之模式圖。 圖32C係用以說明第4實施方式之基板處理之另一例中所執行之置換步驟(步驟S52)之情況之模式圖。 圖33係表示稀釋IPA中之IPA之濃度與稀釋IPA於實驗用基板之表面之接觸角之關係的曲線圖。 圖34係用以說明向表面形成有處理膜之實驗用基板滴加稀釋IPA時之實驗用基板之表面之情況的顯微鏡像。

Claims (42)

1. 一種基板處理方法，其包含：親水化步驟，其係使基板之表面親水化；處理液供給步驟，其係向已親水化之上述基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；且上述剝離步驟包含使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，而於上述處理膜形成貫通孔之貫通孔形成步驟。
2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述剝離步驟包含使剝離液進入上述基板之表面與上述處理膜之間之剝離液進入步驟。
3. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述親水化步驟包含藉由向上述基板之表面供給親水化液，而使上述基板之表面親水化之步驟。
4. 如請求項3之基板處理方法，其中上述親水化液為氧化液或有機溶劑。
5. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述基板係表面露出Si、SiN、 SiO₂、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及非晶碳中至少任一者之基板。
6. 如請求項3之基板處理方法，其中上述基板係於表層包含自上述基板之表面露出之TiN層者，且上述親水化液為氧化液。
7. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述親水化步驟包含降低純水相對上述基板之表面之接觸角，使上述接觸角小於41.7°之接觸角降低步驟。
8. 如請求項1或2之基板處理方法，其中於上述處理膜上形成純水之液滴時，純水之接觸角大於52°且小於61°。
9. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述處理液含有溶媒及溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於上述剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，上述剝離步驟係使上述高溶解性固體溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。
10. 一種基板處理方法，其包含：親水化步驟，其係使基板之表面親水化；處理液供給步驟，其係向已親水化之上述基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；且上述親水化步驟包含降低純水相對上述基板之表面之接觸角，使上述接觸角小於41.7°之接觸角降低步驟。
11. 如請求項10之基板處理方法，其中於上述處理膜上形成純水之液滴時，純水之接觸角大於52°且小於61°。
12. 一種基板處理方法，其包含：親水化步驟，其係使基板之表面親水化；處理液供給步驟，其係向已親水化之上述基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；且上述處理液含有溶媒及溶質， 上述溶質具有高溶解性成分、及於上述剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，上述剝離步驟係使上述高溶解性固體溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。
13. 如請求項12之基板處理方法，其中上述基板係表面露出Si、SiN、SiO₂、SiGe、Ge、SiCN、W、TiN、Co、Cu、Ru及非晶碳中至少任一者之基板。
14. 如請求項12或13之基板處理方法，其中上述親水化步驟包含降低純水相對上述基板之表面之接觸角，使上述接觸角小於41.7°之接觸角降低步驟。
15. 一種基板處理裝置，其包含：親水化液供給單元，其向基板之表面供給使上述基板之表面親水化之親水化液；處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之 處理膜剝離之剝離液；以及控制器，其控制上述親水化液供給單元、上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元及上述剝離液供給單元；且上述控制器被程式化為：藉由自上述親水化液供給單元向基板之表面供給親水化液，使上述基板之表面親水化；自上述處理液供給單元向已親水化之上述基板之表面供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；自上述剝離液供給單元向上述基板之表面供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及藉由上述剝離液，使上述處理膜部分溶解，於上述處理膜形成貫通孔。
16. 一種基板處理裝置，其包含：親水化液供給單元，其向基板之表面供給使上述基板之表面親水化之親水化液；處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；以及 控制器，其控制上述親水化液供給單元、上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元及上述剝離液供給單元；且上述處理液含有溶媒及溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於上述剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，基板之表面所形成之處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，上述控制器被程式化為：藉由自上述親水化液供給單元向基板之表面供給親水化液，使上述基板之表面親水化；自上述處理液供給單元向已親水化之上述基板之表面供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；及自上述剝離液供給單元向上述基板之表面供給剝離液，使上述高溶解性固體溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。
17. 一種基板處理方法，其包含：處理液供給步驟，其係向基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜； 剝離排除步驟，其係藉由向上述基板之表面供給剝離液，使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離，並將被剝離之上述處理膜排除至上述基板之外；及殘渣去除步驟，其係於上述剝離排除步驟後，向上述基板之表面供給殘渣去除液，藉此將上述基板之表面所殘留之上述處理膜之殘渣去除；且上述剝離液係有機溶劑與水之混合液，上述殘渣去除液係由與上述混合液中之上述有機溶劑相同之物質構成之有機溶劑。
18. 如請求項17之基板處理方法，其中上述處理膜相較水更易溶解於上述有機溶劑。
19. 如請求項17或18之基板處理方法，其中上述剝離排除步驟包含藉由使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，而於上述處理膜形成貫通孔之步驟。
20. 如請求項17或18之基板處理方法，其中上述處理液含有溶媒、及溶解於上述溶媒之溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於上述剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由 上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，上述剝離排除步驟包含使上述高溶解性固體溶解於上述剝離液，而將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離之步驟。
21. 如請求項17或18之基板處理方法，其中上述剝離排除步驟包含使上述剝離液進入上述基板之表面與上述處理膜之間之剝離液進入步驟。
22. 如請求項17或18之基板處理方法，其中上述剝離排除步驟包含藉由上述剝離液使上述基板之表面親水化之親水化步驟。
23. 如請求項17或18之基板處理方法，其中上述有機溶劑為IPA，且上述混合液中之IPA之質量百分比濃度為12%以上且33%以下。
24. 如請求項17或18之基板處理方法，其進而包含預親水化步驟，該預親水化步驟係於向上述基板之表面供給處理液前，使上述基板之表面親水化。
25. 一種基板處理方法，其包含：處理液供給步驟，其係向基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物 之處理膜；貫通孔形成步驟，其係藉由向上述基板之表面供給溶解液，使上述處理膜部分溶解於上述溶解液，於上述處理膜形成貫通孔；及剝離步驟，其係向上述基板之表面供給剝離液，藉此上述剝離液通過上述貫通孔，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。
26. 如請求項25之基板處理方法，其中上述處理液含有溶媒、及溶解於上述溶媒之溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於上述溶解液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，上述貫通孔形成步驟包含使上述高溶解性固體溶解於上述溶解液，而於上述處理膜形成上述貫通孔之步驟。
27. 如請求項25或26之基板處理方法，其中上述剝離步驟包含使上述剝離液進入上述基板之表面與上述處理膜之間之剝離液進入步驟。
28. 如請求項25或26之基板處理方法，其中上述剝離液係有機溶劑與水之混合液。
29. 如請求項28之基板處理方法，其中上述有機溶劑為IPA，且上述混合液中之IPA之質量百分比濃度為12%以上且33%以下。
30. 如請求項28之基板處理方法，其進而包含：排除步驟，其係於將上述處理膜自上述基板剝離後，依然繼續向上述基板之表面供給上述剝離液，藉此將自上述基板之表面剝離之上述處理膜排除至上述基板之外；及殘渣去除步驟，其係於上述排除步驟後，向上述基板之表面供給殘渣去除液，藉此將上述基板之表面所殘留之上述處理膜之殘渣去除；且上述殘渣去除液係由與上述混合液中之上述有機溶劑相同之物質構成之有機溶劑。
31. 如請求項25或26之基板處理方法，其進而包含：排除步驟，其係於將上述處理膜自上述基板剝離後，依然繼續向上述基板之表面供給上述剝離液，藉此將自上述基板之表面剝離之上述處理膜排除至上述基板之外；及殘渣去除步驟，其係於上述排除步驟後，向上述基板之表面供給殘渣去除液，藉此將上述基板之表面所殘留之上述處理膜之殘渣去除。
32. 如請求項25或26之基板處理方法，其中上述剝離步驟包含藉由上述剝離液使上述基板之表面親水化之親水化步驟。
33. 如請求項25或26之基板處理方法，其進而包含親水化步驟，該親水 化步驟係於上述剝離步驟前，向上述基板之表面供給親水化液，藉此上述親水化液通過上述貫通孔，使上述基板之表面親水化。
34. 如請求項33之基板處理方法，其中上述親水化液係能使上述基板之表面氧化之氧化液。
35. 如請求項33之基板處理方法，其中上述溶解液、上述親水化液及上述剝離液彼此含有不同之物質。
36. 如請求項25或26之基板處理方法，其中上述剝離液及上述溶解液彼此含有不同之物質。
37. 如請求項25或26之基板處理方法，其中上述溶解液為鹼性液體。
38. 如請求項25或26之基板處理方法，其進而包含預親水化步驟，該預親水化步驟係於向上述基板之表面供給處理液前，使上述基板之表面親水化。
39. 一種基板處理方法，其包含：處理液供給步驟，其係向基板之表面供給處理液；處理膜形成步驟，其係使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜； 溶解步驟，其係藉由向上述基板之表面供給溶解液，使上述處理膜部分溶解於上述溶解液；及剝離步驟，其係於上述溶解步驟後，向上述基板之表面供給剝離液，藉此利用上述剝離液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；且上述處理液含有溶媒、及溶解於上述溶媒之溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於上述溶解液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，上述處理膜形成步驟包含形成上述處理膜之步驟，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，上述溶解步驟包含使上述高溶解性固體溶解於上述溶解液之步驟。
40. 一種基板處理裝置，其包含：處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；殘渣去除液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所存在之處理膜之殘渣去除之殘渣去除液；以及控制器，其控制上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元、上述剝離液供給單元及上述殘渣去除液供給單元；且 上述控制器被程式化為：自上述處理液供給單元向基板供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；藉由自上述剝離液供給單元向上述基板供給上述剝離液，使上述處理膜部分溶解於上述剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離，並將被剝離之上述處理膜排除至上述基板之外；及藉由自上述殘渣去除液供給單元向上述基板之表面供給殘渣去除液，將上述基板之表面所殘留之上述處理膜之殘渣去除；上述剝離液係有機溶劑與水之混合液，上述殘渣去除液係由與上述混合液中之上述有機溶劑相同之物質構成之有機溶劑。
41. 一種基板處理裝置，其包含：處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；溶解液供給單元，其向上述基板之表面供給使基板之表面所形成之處理膜部分溶解之溶解液；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；以及 控制器，其控制上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元、上述溶解液供給單元及上述剝離液供給單元；且上述控制器被程式化為：自上述處理液供給單元向基板供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持上述基板之表面所存在之去除對象物之處理膜；藉由自上述溶解液供給單元向上述基板供給溶解液，使上述處理膜部分溶解於上述溶解液，於上述處理膜形成貫通孔；及自上述剝離液供給單元向上述基板供給剝離液，藉此上述剝離液通過上述貫通孔，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。
42. 一種基板處理裝置，其包含：處理液供給單元，其向基板之表面供給處理液；處理膜形成單元，其使與基板之表面相接之處理液固化或硬化，形成處理膜；溶解液供給單元，其向上述基板之表面供給使基板之表面所形成之處理膜部分溶解之溶解液；剝離液供給單元，其向上述基板之表面供給將基板之表面所形成之處理膜剝離之剝離液；以及控制器，其控制上述處理液供給單元、上述處理膜形成單元、上述溶解液供給單元及上述剝離液供給單元；且 上述處理液含有溶媒、及溶解於上述溶媒之溶質，上述溶質具有高溶解性成分、及於自上述剝離液供給單元供給之剝離液中之溶解性較上述高溶解性成分低之低溶解性成分，上述控制器被程式化為：自上述處理液供給單元向基板供給處理液；藉由上述處理膜形成單元，使供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成處理膜，該處理膜具有由上述高溶解性成分形成之高溶解性固體、及由上述低溶解性成分形成之低溶解性固體，用以保持上述基板之表面所存在之去除對象物；藉由自上述溶解液供給單元向上述基板供給溶解液，使上述處理膜之上述高溶解性固體溶解於上述溶解液；及自上述剝離液供給單元向上述基板供給剝離液，將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離。

Images