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TWI794671B - 用於選擇性形成含金屬膜之化合物及方法 - Google Patents

用於選擇性形成含金屬膜之化合物及方法 Download PDF

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TWI794671B
TWI794671B TW109138234A TW109138234A TWI794671B TW I794671 B TWI794671 B TW I794671B TW 109138234 A TW109138234 A TW 109138234A TW 109138234 A TW109138234 A TW 109138234A TW I794671 B TWI794671 B TW I794671B
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丹尼爾 莫瑟
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Abstract

本發明提供用於選擇性形成含金屬膜之化合物。亦提供形成含金屬膜之方法。該等方法包括在例如第一基板表面上藉由第一沈積製程形成阻擋層及在例如第二基板表面上藉由第二沈積製程形成該含金屬膜。

Description

用於選擇性形成含金屬膜之化合物及方法
本發明技術一般而言係關於化合物及沈積方法、特定而言用於在基板表面上選擇性含金屬膜生長之化合物及方法。
薄膜且特定而言含金屬薄膜在例如奈米技術及半導體裝置之製造中具有各種重要應用。該等應用之實例包括高折射率光學塗層、抗腐蝕塗層、防腐塗層、光催化自清潔玻璃塗層、生物相容性塗層、場效電晶體(FET)中之電介質電容器層及閘極介電絕緣膜、電容器電極、閘極電極、黏著擴散障壁及積體電路。金屬薄膜及介電薄膜亦用於微電子應用中，例如用於動態隨機存取記憶體(DRAM)應用之高-κ電介質氧化物及用於紅外檢測器及非揮發性鐵電體隨機存取記憶體(NV-FeRAM)中之鐵電體鈣鈦礦。
可使用各種前體以形成含金屬薄膜且可採用各種沈積技術。該等技術包括反應性濺鍍、離子輔助沈積、溶膠-凝膠沈積、化學氣相沈積(CVD) (亦稱為金屬有機物CVD或MOCVD)及原子層沈積(ALD) (亦稱為原子層磊晶)。CVD及ALD方法由於具有增強之組成控制、高膜均一性及有效的摻雜控制之優點而被越來越多地使用。
CVD係化學方法，借由使用前體以在基板表面上形成薄膜。在典型CVD方法中，前體在低壓或環境壓力反應室中經過基板(例如晶圓)。前體在基板表面上反應及/或分解，產生沈積材料之薄膜。藉由使氣體流動穿過反應室來去除揮發性副產物。沈積膜厚度可能難以控制，此乃因其取決於諸如溫度、壓力、氣體流量及均勻性、化學耗盡效應及時間等許多參數之協調。
ALD亦係用於薄膜沈積之方法。其係基於表面反應的自限性、依序、獨特膜生長技術，該等表面反應可提供精確厚度控制並將由前體提供之材料的等形薄膜沈積於不同組成之基板上。在ALD中，在反應期間分離前體。使第一前體經過基板表面，在基板表面上產生單層。自反應室泵送出任何過量未反應前體。然後使第二前體經過基板表面並與第一前體反應，以在基板表面上之首次形成之膜單層上形成第二膜單層。重複此循環以產生期望厚度之膜。
然而，隨著微電子組件(例如半導體裝置)之大小的持續減小，仍存在若干技術挑戰，由此增加對經改良薄膜技術之需要。具體而言，微電子組件可包括圖案化，以例如形成導電路徑或以形成互連。通常，圖案化係經由蝕刻及微影技術達成，但隨著對圖案化複雜性之需求增加，該等技術可具有挑戰性。因此，業內對可在一或多個基板上選擇性地生長膜並在基板上達成經改良圖案化之化合物及薄膜沈積方法之開發極為感興趣。
根據一個態樣，提供選擇性形成含金屬膜之化合物。化合物在結構上相當於式I：
Figure 02_image003
(I) 其中R1 及R2 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。X1 可為O或S且X2 可選自由以下組成之群：R3 、NR4 R5 、-SR6 及-OR7 ，其中R3 、R4 、R5 、R6 及R7 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
根據另一態樣，提供現成含金屬膜之方法。方法包括在第一基板表面上藉由第一沈積製程形成阻擋層及在第二基板表面上藉由第二沈積製程形成含金屬膜。第一沈積製程包括汽化如本文所述結構上對應於式(I)之化合物。第二沈積製程包括汽化至少一種金屬錯合物。第一基板表面可包括金屬材料且第二基板表面可包括介電材料或金屬氧化物。
根據另一態樣，提供形成含金屬膜之另一方法。方法包括在基板之第一部分上藉由第一沈積製程形成阻擋層及在基板之第二部分上藉由第二沈積製程形成含金屬膜。第一沈積製程包括將該基板暴露於如本文所述之結構上對應於式(I)之化合物。第二沈積製程包括將該基板暴露於至少一種金屬錯合物。基板之第一部分可包括金屬材料且基板之第二部分可包括介電材料或金屬氧化物。
根據另一態樣，提供形成含金屬膜之另一方法。方法包括在第一基板表面上藉由第一沈積製程形成阻擋層。第一沈積製程包括汽化結構上對應於式II之化合物：
Figure 02_image005
(II) 其中X3 可選自由以下組成之群：R8 、NR9 R10 、-SR11 及-OR12 。R8 、R9 、R10 、R11 及R12 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代，且X4 可為O或S。方法進一步包括在第二基板表面上藉由第二沈積製程形成含金屬膜。第二沈積製程包括汽化至少一種金屬錯合物。第一基板表面可包括金屬材料且第二基板表面可包括介電材料或金屬氧化物。
根據另一態樣，提供形成含金屬膜之另一方法。方法包括在基板之第一部分上藉由第一沈積製程形成阻擋層。第一沈積製程包括將該基板暴露於結構上對應於式II之化合物：
Figure 02_image007
(II) 其中X3 可選自由以下組成之群：R8 、NR9 R10 、-SR11 及-OR12 。R8 、R9 、R10 、R11 及R12 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代，且X4 可為O或S。方法進一步包括在基板之第二部分上藉由第二沈積製程形成含金屬膜。第二沈積製程包括將該基板暴露於至少一種金屬錯合物。基板之第一部分可包括金屬材料且基板之第二部分可包括介電材料或金屬氧化物。
自以下實施方式將明瞭其他實施例(包括上文概述之實施例的特定態樣)。
在闡述本發明技術之若干實例性實施例之前，應瞭解本技術並不限於以下描述中所闡釋之構造或製程步驟之細節。本技術能夠具有其他實施例且能夠以各種方式被實踐或實施。亦應瞭解，金屬錯合物及其他化學化合物在此處可使用具有特定立體化學之結構式來說明。該等說明僅意欲作為實例，且不應解釋為將所公開結構限制為任何特定立體化學。相反，所說明之結構意欲涵蓋具有所指示化學式之所有該等金屬錯合物及化學化合物。
申請者已經發現了可選擇性地形成含金屬膜之化合物及實施沈積之方法。具體而言，本文所述之化合物及方法可在第一基板表面或該表面之第一部分上藉由第一沈積製程形成阻擋層及在第二基板表面或該表面之第二部分上藉由第二沈積製程形成含金屬膜。已發現，阻擋層可沈積於含金屬基板上，且此阻擋層可實質上阻擋或抑制含金屬膜在阻擋層上之生長，同時允許該含金屬膜在含介電材料之基板及/或含金屬氧化物之基板上之沈積。有利地，本文所述之方法可允許選擇性介電質上介電質沈積。另外，本文所述之方法可允許經由氣相方法遞送阻擋層，該氣相方法可使用與遞送金屬錯合物所利用相同之設備。而且，阻擋層之遞送可在較低源溫度(例如，小於150℃)下完成。I. 定義
出於本發明及其申請專利範圍之目的，元素週期表族之編號方案係根據IUPAC元素週期表進行。
如本文中在諸如「A及/或B」等詞組中使用之術語「及/或」意欲包括「A及B」、「A或B」、「A」及「B」。
術語「取代基」、「基團」、「基」及「部分」可互換使用。
如本文所用，術語「含金屬錯合物」(或更簡單地，「錯合物」)及「前體」可互換使用且係指可藉由例如氣相沈積製程(例如，ALD或CVD)用於製備含金屬膜之含金屬之分子或化合物。含金屬錯合物可沈積、吸附於基板或其表面上，在基板或其表面上分解，遞送至基板或其表面及/或經過基板或其表面，以形成含金屬膜。
如本文所用，術語「含金屬膜」不僅包括下文更充分定義之元素金屬膜，亦包括包含金屬以及一或多種元素之膜，例如金屬氧化物膜、金屬氮化物膜、金屬矽化物膜、金屬碳化物膜及諸如此類。如本文所用，術語「元素金屬膜」及「純金屬膜」可互換使用且係指由純金屬組成或基本上由純金屬組成之膜。舉例而言，元素金屬膜可包括100%純金屬，或元素金屬膜可包括至少約70%、至少約80%、至少約90%、至少約95%、至少約96%、至少約97%、至少約98%、至少約99%、至少約99.9%或至少約99.99%純金屬以及一或多種雜質。除非上下文另有指示，否則術語「金屬膜」應解釋為意指元素金屬膜。
如本文所用，術語「氣相沈積製程」用於指任何類型之氣相沈積技術，包括但不限於CVD及ALD。在各個實施例中，CVD可採取習用(即，連續流動) CVD、液體注射CVD或光輔助CVD之形式。CVD亦可採取脈衝技術之形式，即脈衝CVD。使用ALD以藉由使本文所揭示之至少一種金屬錯合物汽化及/或經過基板表面來形成含金屬膜。關於習用ALD製程，參見例如George S. M.等人， J. Phys. Chem., 1996,100 , 13121-13131。在其他實施例中，ALD可採取習用(即，脈衝注射) ALD、液體注射ALD、光輔助ALD、電漿輔助ALD或電漿增強ALD之形式。術語「氣相沈積製程」進一步包括闡述於以下中之各種氣相沈積技術：Chemical Vapour Deposition ：Precursors, Processes, and Applications ；Jones, A. C.；Hitchman, M. L.編輯，The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009；第1章，第1-36頁。
如本文所用，術語「選擇性生長」、「選擇性地生長(selectively grown)」及「選擇性地生長(selectively grows)」可同義地使用且係指膜在第二基板表面之至少一部分(或基板之第二部分)上生長且膜實質上不在第一基板表面(或基板之第一部分)上、在阻擋層或其組合上生長。術語「選擇性生長」、「選擇性地生長(selectively grown)」及「選擇性地生長(selectively grows)」亦涵蓋與膜在第一基板表面(或基板之第一部分)上、在阻擋層或其組合上之生長相比，膜在第二基板表面之至少一部分(或基板之第二部分)上之生長較多。關於一個以上基板，術語「選擇性生長」、「選擇性地生長(selectively grown)」及「選擇性地生長(selectively grows)」亦涵蓋膜在第一基板上生長且膜實質上不在第二基板(或第三基板、或第四基板或第五基板等)上生長以及膜在第一基板上之生長較在第二基板(或第三基板、或第四基板或第五基板等)上多。
術語「烷基」(單獨或與其他術語組合)係指長度為1至約25個碳原子之飽和烴鏈，例如(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷基可為直鏈或具支鏈。「烷基」意欲涵蓋烷基之所有結構異構體形式。舉例而言，如本文所用，丙基涵蓋正丙基及異丙基；丁基涵蓋正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；戊基涵蓋正戊基、第三-戊基、新戊基、異戊基、第二-戊基及3-戊基。此外，如本文所用，「Me」係指甲基，「Et」係指乙基，「Pr」係指丙基，「i- Pr」係指異丙基，「Bu」係指丁基，「t -Bu」係指第三丁基，且「Np」係指新戊基。在一些實施例中，烷基係C1 -C5 -或C1 -C4 -烷基。
術語「烷氧基」係指含有1至約8個碳原子之-O-烷基。烷氧基可為直鏈或具支鏈。非限制性實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
術語「胺基」在本文中係指視情況經取代之單價氮原子(即，-NRc Rd ，其中Rc 及Rd 可相同或不同)。舉例而言，Rc 及Rd 可各自獨立地為C1 -C10 -烷基。本發明所涵蓋胺基之實例包括(但不限於)
Figure 02_image009
及
Figure 02_image011
及
Figure 02_image013
。II. 用於形成阻擋層之化合物
根據各個態樣，提供結構上對應於式I之化合物：
Figure 02_image015
(I) 其中R1 及R2 各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代；X1 係O或S；且X2 選自由以下組成之群：R3 、NR4 R5 、-SR6 及-OR7 ；其中R3 、R4 、R5 、R6 及R7 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在一些實施例中，X2 可為R3 ，其中R3 可為C1 -C20 -烷基，其視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在一些實施例中，X2 可為NR4 R5 ，其中R4 及R5 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在一些實施例中，X2 可為-SR6 ，其中R6 可為C1 -C20 -烷基，其視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在一些實施例中，X2 可為-OR7 ，其中R7 可為C1 -C20 -烷基，其視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在上述任一實施例中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基、C1 -C15 -烷基、C1 -C12 -烷基、C1 -C10 -烷基、C1 -C8 -烷基、C1 -C4 -烷基或C1 -C2 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。在一些實施例中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中之一或多者(例如2個、3個、4個、5個、6個或所有)可為甲基。另外或或者，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 中之一或多者(例如2個、3個、4個、5個、6個或所有)可為十二烷基。烷基可為直鏈或具支鏈。具體而言，烷基為直鏈。
在一些實施例中，X1 可為S且X2 可為NR4 R5 ，其中R4 可為C1 -C15 -烷基或C1 -C12 -烷基且R5 可為C1 -C4 -烷基或C1 -C2 -烷基，其中R4 及R5 可各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。另外或或者，R1 可為C1 -C15 -烷基或C1 -C12 -烷基且R2 可為C1 -C4 -烷基或C1 -C2 -烷基，其中R1 及R2 可各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在任一實施例中，結構上對應於式(I)之化合物可闡述為加成物錯合物或鹽錯合物。
在一些實施例中，結構上對應於式(I)之化合物係N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸N-十二烷基-N-甲基銨鹽(化合物I)。III. 形成含金屬膜之方法
本文提供形成含金屬膜之方法，例如其中含金屬膜係選擇性地生長。在各個態樣中，如圖1A中圖解說明，方法可包括在第一基板表面15上藉由第一沈積製程形成阻擋層20。方法可進一步包括在第二基板表面17上藉由第二沈積製程形成含金屬膜23。如圖1A中所示，第一基板表面15及第二基板表面17可存在於單一基板19上，即同一基板。舉例而言，當使用單一基板19時，第一基板表面15可視為基板19之第一部分15且第二基板表面17可視為基板19之第二部分17。或者，如圖1B中所圖解說明，第一基板表面15及第二基板表面17可存在於不同基板上，例如分別為第一基板25及第二基板30。
第一基板表面15 (或第一部分15)可包含金屬材料。適宜金屬材料之實例包括(但不限於)鎢(W)、鈷(Co)、銅(Cu)及其組合。在一些實施例中，金屬材料可包含Co、Cu或其組合。在特定實施例中，金屬材料可包含Cu。第二基板表面17 (或第二部分17)可包含介電材料、金屬氧化物材料或其組合。介電材料可為低-κ電介質或高-κ電介質。適宜介電材料之實例包括(但不限於) SiO2 、SiN及其組合。適宜金屬氧化物材料之實例包括(但不限於) HfO2 、ZrO2 、SiO2 、Al2 O3 及其組合。
在任一實施例中，第一沈積製程可包括將基板(例如第一基板表面15、第二基板表面17、基板19、第一基板25、第二基板30)暴露於如本文所述結構上對應於式I之化合物及/或式II化合物：
Figure 02_image017
(II) 其中X3 可選自由以下組成之群：R8 、NR9 R10 、-SR11 及-OR12 ；其中R8 、R9 、R10 、R11 及R12 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代；且X4 可為O或S。
在一些實施例中，X3 可為R8 ，其中R8 可為C1 -C20 -烷基，其視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在一些實施例中，X3 可為NR9 R10 ，其中R9 及R10 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基，其視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在一些實施例中，X3 可為-SR11 ，其中R11 可為C1 -C20 -烷基，其視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在一些實施例中，X3 可為-OR12 ，其中R12 可為C1 -C20 -烷基，其視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在上述任一實施例中，R8 、R9 、R10 、R11 及R12 可各自獨立地為C1 -C20 -烷基、C1 -C15 -烷基、C1 -C10 -烷基、C1 -C8 -烷基、C1 -C4 -烷基或C1 -C2 -烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。在一些實施例中，R8 、R9 、R10 、R11 及R12 中之一或多者(例如2個、3個、4個或所有)可為甲基。烷基可為直鏈或具支鏈。具體而言，烷基為直鏈。
在一些實施例中，X3 可為NR9 R10 且X4 可為S，其中R9 可為C1 -C4 -烷基或C1 -C2 -烷基且R10 可為C1 -C15 -烷基或C1 -C12 -烷基，其中R9 及R10 可視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
在一些實施例中，結構上對應於式(II)之化合物係N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸(化合物II)。
在任一實施例中，結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或二者可在較低溫度下遞送或暴露至基板基板(例如第一基板表面15、第二基板表面17、基板19、第一基板25、第二基板30)。舉例而言，該溫度可為小於或等於約175℃、小於或等於約150℃、小於或等於約140℃、小於或等於約130℃、小於或等於約120℃、小於或等於約110℃或約100℃；約100℃至約175℃、約100℃至約150℃或約100℃至約130℃。
在任一實施例中，第二沈積製程可包括將基板(例如第一基板表面15、第二基板表面17、基板19、第一基板25、第二基板30)暴露於至少一種金屬錯合物。
金屬錯合物可包括適宜金屬中心以及或多個適宜配體。適宜金屬中心之實例包括(但不限於)鈦(Ti)、鋯(Zr)及鉿(Hf)。適宜配體之實例包括(但不限於) C1 -C10 -烷基、C1 -C10 -烷氧基、視情況經一或多個C1 -C10 -烷基取代之環戊二烯基(Cp)及其組合。舉例而言，每一配體可獨立地為甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、Cp基團、甲基取代之Cp (MeCp)基團、乙基取代之Cp (EtCp)基團及其組合。
在一些實施例中，金屬錯合物在結構上可對應於式III：
Figure 02_image019
(III) 其中M可為Ti、Zr或Hf，特定地Hf；且L1 、L2 、L3 及L4 可各自獨立地選自由以下組成之群：C1 -C8 -烷基、C1 -C8 -烷氧基及視情況經至少一個C1 -C8 -烷基取代之Cp基團。在一些實施例中，L1 、L2 、L3 及L4 可全部相同。
在一些實施例中，M可為Hf且L1 、L2 、L3 及L4 可各自獨立地選自由以下組成之群：C1 -C4 -烷基、C1 -C4 -烷氧基及視情況經至少一個C1 -C4 -烷基取代之Cp基團。
在一些實施例中，M可為Hf且L1 、L2 、L3 及L4 可各自獨立地選自由以下組成之群：C1 -C2 -烷基、C1 -C2 -烷氧基及視情況經至少一個C1 -C2 -烷基取代之Cp基團。
在一些實施例中，金屬錯合物可為(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)。
有利地，含金屬膜之金屬可以實質少量存在於阻擋層上或實質上不存在於阻擋層上。舉例而言，含金屬膜之金屬在阻擋層上之存在量小於或等於約25 at.%、小於或等於約20 at.%、小於或等於約15 at.%、小於或等於約10 at.%、小於或等於約5 at.%、小於或等於約1 at.%、小於或等於約0.5 at.%或約0 at.%；或約0 at.%至約25 at.%、約0.5 at.%至約25 at.%、約0.5 at.%至約20 at.%、約0.5 at.%至約15 at.%、約0.5 at.%至約10 at.%或約1 at.%至約5 at.%。
另外或或者，阻擋層可以少量或實質上不存在於第二基板表面(或基板之第二部分，具有100:1選擇性)上。
在任一實施例中，基板可藉由任何適宜沈積技術暴露於結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物、本文所述之金屬錯合物或其組合。舉例而言，第一沈積製程可包含汽化結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或二者。或者，基板可浸漬或浸沒於包含結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或二者之溶液中。另外或或者，第二沈積製程可包含汽化至少一種本文所述之金屬錯合物。
舉例而言，此可包括：(1) 汽化結構上對應於式(I)之化合物、汽化結構上對應於式(II)之化合物、汽化至少一種金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)或其組合；及(2) 遞送結構上對應於式(I)之化合物、遞送結構上對應於式(II)之化合物、遞送至少一種金屬錯合物(例如，結構上對應於式(III)者)或其組合至基板表面(例如第一基板表面15、第二基板表面17、基板19、第一基板25、第二基板30)、或使結構上對應於式(I)之化合物經過基板、使結構上對應於式(II)之化合物經過基板、使至少一種金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)經過基板或其組合(及/或在基板表面上分解結構上對應於式之化合物I、分解結構上對應於式(II)之化合物、及/或分解至少一種金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)或其組合)。
在任一實施例中，第一沈積製程及第二沈積製程可獨立地為化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積(ALD)。
ALD及CVD方法涵蓋各種類型之ALD及CVD製程，例如但不限於連續或脈衝注射製程、液體注射製程、光輔助製程、電漿輔助及電漿增強制程。為清晰起見，本發明方法尤其包括直接液體注射製程。舉例而言，在直接液體注射CVD (「DLI-CVD」)中，可將結構上對應於式(I)之固體或液體化合物、結構上對應於式(II)之固體或液體化合物、固體或液體金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)或其組合溶於適宜溶劑中並將由此形成之溶液注射於汽化室，作為用以汽化結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物、金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)或其組合之手段。然後將經汽化之結構上對應於式(I)之化合物、經汽化之結構上對應於式(II)之化合物、經汽化之金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)或其組合輸送/遞送至基板表面。一般而言，DLI-CVD在其中金屬錯合物展示相對較低揮發性或其他難以汽化之彼等情形中可尤其有用。
在一個實施例中，使用習用或脈衝CVD以藉由使至少一種金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)汽化及/或經過基板表面形成含金屬膜。另外或或者，使用習用或脈衝CVD以藉由使結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合汽化及/或經過基板表面來遞送結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合。對於習用CVD製程而言，參見(例如) Smith, Donald (1995).Thin-Film Deposition: Principles and Practice . McGraw-Hill。
在一個實施例中，結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物、金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)或其組合之CVD生長條件包括(但不限於)： a) 基板溫度：50 - 600℃ b) 汽化器溫度(金屬前體溫度)：0 - 200℃ c) 反應器壓力：0 - 100托(Torr) d) 氬或氮載氣流速：0 - 500 sccm e) 氧流速：0 - 500 sccm f) 氫流速：0 - 500 sccm g) 運行時間：將根據期望膜厚度變化
在另一實施例中，使用光輔助CVD以藉由使至少一種本文所揭示之金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)汽化及/或經過基板表面來形成含金屬膜。另外或或者，使用光輔助CVD以藉由使結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合汽化及/或經過基板表面來遞送結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合。
在另一實施例中，使用習用(即，脈衝注射) ALD以藉由使至少一種本文所揭示之金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)汽化及/或經過基板表面來形成含金屬膜。另外或或者，可使用習用(即，脈衝注射) ALD以藉由使結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合汽化及/或經過基板表面來遞送結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合。關於習用ALD製程，參見(例如) George S. M.等人，J. Phys. Chem. ，1996,100 , 13121-13131。
在另一實施例中，使用液體注射ALD以藉由使至少一種本文所揭示之金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)汽化及/或經過基板表面來形成含金屬膜，其中與藉由起泡器抽吸蒸氣相反，至少一種金屬錯合物係藉由直接液體注射遞送至反應室。另外或或者，使用液體注射ALD以藉由使結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合汽化及/或經過基板表面來遞送結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合，其中與藉由起泡器抽吸蒸氣相反，結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合係藉由直接液體注射遞送至反應室。關於液體注射ALD製程，參見(例如) Potter R. J.等人，Chem. Vap. Deposition , 2005,11 (3), 159-169。
用於結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物、金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)或其組合之ALD生長條件之實例包括但不限於： a) 基板溫度：0 - 400℃ b) 汽化器溫度(金屬前體溫度)：0 - 200℃ c) 反應器壓力：0 - 100托 d) 氬或氮載氣流速：0 - 500 sccm e) 反應性氣體流速：0-500 sccm f) 脈衝順序(金屬錯合物/吹掃/反應性氣體/吹掃)：將根據最佳化製程條件及室大小變化 g) 循環數：將根據期望膜厚度變化
在另一實施例中，使用光輔助ALD以藉由使至少一種本文所述之金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)汽化及/或經過基板表面形成含金屬膜。另外或或者，使用光輔助ALD以藉由使結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合汽化及/或經過基板表面遞送結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合。關於光輔助ALD製程，參見(例如)美國專利第4,581,249號。
在另一實施例中，使用電漿輔助或電漿增強ALD以藉由使至少一種本文所述之金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)汽化及/或經過基板表面形成含金屬膜。另外或或者，使用電漿輔助或電漿增強ALD以藉由使結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合汽化及/或經過基板表面遞送結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合。
在另一實施例中，在基板表面上形成含金屬膜之方法包含：在ALD製程期間，將基板暴露於根據本文所述實施例中之一或多者之氣相金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)，使得在表面上形成包含藉由金屬中心(例如鉿)結合至表面之金屬錯合物的層；在ALD製程期間，暴露具有所結合金屬錯合物之基板以及共反應物，使得所結合金屬錯合物與共反應物之間發生交換反應，由此使所結合金屬錯合物解離並在基板之表面上產生元素金屬之第一層；及依序重複ALD製程及處理。
反應時間、溫度及壓力經選擇以產生金屬-表面相互作用並在基板表面上實現一層。ALD反應之反應條件將基於金屬錯合物之性質來選擇。沈積可在大氣壓下實施，但更常見地在減壓下實施。金屬錯合物之蒸氣壓力應足夠低以在此類應用中實用。基板溫度應足夠低以使表面金屬原子間之鍵完整並防止氣態反應物熱分解。然而，基板溫度也應足夠高以使源材料(即，反應物)保持氣相並為表面反應提供足夠活化能。適當溫度取決於各種參數，包括所用之特定金屬錯合物及壓力。用於本文所揭示ALD沈積方法之具體金屬錯合物的性質可使用此項技術中已知之方法評估，以選擇用於反應之適當溫度及壓力。一般而言，較低分子量及增加配體球之轉動熵之官能團的存在導致在典型遞送溫度及增加之蒸氣壓力下產生液體之熔點。
用於沈積方法之金屬錯合物應滿足關於足夠蒸氣壓力、在所選基板溫度下足夠熱穩定性及足夠反應性之所有要求，以在基板表面上產生反應而薄膜中沒有不需要之雜質。足夠蒸氣壓力確保源化合物之分子以足夠濃度存在於基板表面上，以使完全的自飽和反應成為可能。足夠熱穩定性確保源化合物將不會經歷熱分解，該熱分解在薄膜中產生雜質。
因此，本文中所揭示用於該等方法中之金屬錯合物可為液體、固體或氣體。通常，金屬錯合物在環境溫度以及足以允許將蒸氣連續輸送至製程室之蒸氣壓力下為液體或固體。
在某些實施例中，含金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)、結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合可溶解於適宜溶劑(例如，烴或胺溶劑)中以促進氣相沈積製程。適當烴溶劑包括(但不限於)脂肪族烴，例如己烷、庚烷及壬烷；芳香族烴，例如甲苯及二甲苯；脂肪族及環狀醚，例如二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚。適當胺溶劑之實例包括(但不限於)辛基胺及N,N -二甲基十二烷基胺。舉例而言，含金屬錯合物可溶解於甲苯中以產生濃度為約0.05 M至約1 M之溶液。
在另一實施例中，至少一種金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)、結構上對應於式(I)之化合物、結構上對應於式(II)之化合物或其組合可「純淨」(未經載氣稀釋)遞送至基板表面。
在另一實施例中，混合金屬膜可藉由本文所述之方法形成，該方法汽化至少本文所揭示之第一金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)與包含除第一金屬錯合物之金屬以外之金屬之第二金屬錯合物(及/或與第三金屬錯合物及/或與第四金屬錯合物等)之組合，但未必同時汽化。舉例而言，第一金屬錯合物可包含Hf且第二含金屬錯合物可包含Zr以形成混合金屬Hf-Zr膜。在一些實施例中，混合金屬膜可為混合金屬氧化物、混合金屬氮化物或混合金屬氧氮化物。
在一個實施例中，元素金屬、金屬氮化物、金屬氧化物或金屬矽化物膜可藉由將本文所揭示之至少一種金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)獨立地或與共反應物組合遞送用於沈積來形成。就此而言，共反應物可獨立地或與至少一種金屬錯合物組合沈積或遞送至基板表面或經過基板表面。如將易於理解，所用特定共反應物將決定所獲得含金屬膜之類型。該等共反應物之實例包括(但不限於)氫、氫電漿、氧、空氣、水、醇、H2 O2 、N2 O、氨、肼、硼烷、矽烷、臭氧或其任兩者或更多之組合。適宜醇之實例包括(但不限於)甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三- 丁醇及諸如此類。適宜硼烷之實例包括(但不限於)帶一個負電荷(hydridic)(即還原)之硼烷，例如硼烷、二硼烷、三硼烷及諸如此類。適宜矽烷之實例包括(但不限於)帶一個負電荷之矽烷，例如矽烷、二矽烷、三矽烷及諸如此類。適宜肼之實例包括(但不限於)肼(N2 H4 )、視情況經一或多個烷基取代之肼(即，烷基取代之肼)(例如甲基肼、第三丁基肼、N,N -甲基肼或N,N'-二甲基肼)、視情況經一或多個芳基取代之肼(即，芳基取代之肼) (例如苯基肼)及諸如此類。
在一個實施例中，將本文揭示之金屬錯合物以脈衝形式與含氧共反應物之脈衝交替遞送至基板表面，以提供金屬氧化物膜。該等含氧共反應物之實例包括(但不限於) H2 O、H2 O2 、O2 、臭氧、空氣、i- PrOH、t- BuOH或N2 O。
在其他實施例中，共反應物包含還原劑，例如氫。在該等實施例中，獲得元素金屬膜。在特定實施例中，元素金屬膜由純金屬組成或基本上由純金屬組成。此一純金屬膜可含有多於約80、85、90、95或98%金屬。在甚至更特定實施例中，元素金屬膜係鉿膜。
在其他實施例中，使用共反應物以藉由將至少一種本文所揭示之金屬錯合物(例如結構上對應於式(III)者)獨立地或與共反應物(例如但不限於氨、肼及/或其他含氮化合物(例如胺))組合遞送至反應室以沈積來形成金屬氮化物膜。可使用複數種該等共反應物。在其他實施例中，金屬氮化物膜係氮化鉿膜。
在特定實施例中，本技術方法用於以下應用中：例如在基板(例如矽晶片)上用於記憶體及邏輯應用之動態隨機存取記憶體(DRAM)及互補金屬氧化物半導體(CMOS)。
本文所揭示金屬錯合物中之任一者可用於製備元素金屬、金屬氧化物、金屬氮化及/或金屬矽化物之薄膜。發現該等膜可用作氧化觸媒、陽極材料(例如SOFC或LIB陽極)、傳導層、感測器、擴散障壁/塗層、超導及非超導材料/塗層、摩擦塗層及/或保護塗層。熟習此項技術者應瞭解，膜性質(例如傳導性)將取決於多個因素，例如用於沈積之金屬、存在或不存在共反應物及/或共錯合物、所產生膜之厚度、生長及後續處理期間所採用之參數及基板。
在整個說明書中，對「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」之提及意味著結合該實施例闡述之特定特徵、結構、材料或特性包括在本技術之至少一個實施例中。因此，在整個說明書中，在各個地方出現諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」之短語未必係指本技術之相同實施例。另外，特定特徵、結構、材料或特性可以任一適宜方式在一或多個實施例中組合。
儘管本文已參照特定實施例闡述了本技術，但應理解，該等實施例僅說明本技術之原理及應用。熟習此項技術者將明瞭，可在不背離本技術之精神及範圍之情況下對本發明之方法及裝置作出各種修改及變化。因此，本技術意欲包括在隨附申請專利範圍及其等效內容之範圍內之修改及變化。藉由參考以下實例將更容易理解如此一般闡述之本技術，該實例僅以舉例的方式提供且並不意欲限制。 實例實例 1 ：藉由將各種基板暴露於 N- 十二烷基 -N- 甲基二硫代胺基甲酸形成阻擋層
阻擋層係藉由氣相遞送方法使用N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸在交叉流原子層沈積(ALD)反應器中製備。將N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸保持在130℃之安瓿中。將保持在150℃之不銹鋼圓筒將N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸安瓿連接至遞送歧管。首先，將圓筒充滿N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸蒸氣且然後在130℃下將N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸蒸氣脈衝輸送至ALD室達60秒，該ALD室含有以下基板：W、Co、Cu及對照Si上SiO2 ，並捕獲達1小時。對基板實施X-射線光電子光譜法(XPS)分析且使用XPS之S2p區域證實N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸作為阻擋層接枝於基板上，如圖2中所示。實例 2 ：含鉿膜之阻擋層抑制
測試藉由將W、Co、Cu及對照Si上SiO2 基板暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸所形成之阻擋層抑制含Hf膜生長之能力。如上文實例1中所述將W、Co、Cu及對照Si上SiO2 基板暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸，隨後在350℃下之(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)及H2 O之200個循環。金屬基板在暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸之前用2%檸檬酸預清潔1分鐘。SiO2 樣品未預清潔。為進行對照，W、Co、Cu及對照Si上SiO2 基板僅暴露於(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)。用於沈積之條件係如下：2秒脈衝Hf (來自(MeCp)2 Hf(OMe)(Me))、10秒脈衝N2 吹掃、2秒脈衝H2 O及10秒脈衝N2 吹掃。在暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸及(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)之後，藉由XPS量測SiO2 、W、Co及Cu基板上之Hf之原子百分比，如圖3A中所示。亦藉由XPS量測未暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸但暴露於(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)之對照SiO2 、W、Co及Cu基板上之Hf之原子百分比，如圖3B中所示。SiO2 、W、Co及Cu基板分別在暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸及(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)之後之掃描電子顯微鏡(SEM)影像分別顯示於圖4A-4D中。實例 3 ： N- 十二烷基 -N- 甲基二硫代胺基甲酸 N- 十二烷基 -N- 甲基銨鹽 ( 化合物 I) 之合成
於0℃下向N-十二烷基-N'-甲基胺(25 mmol)於甲醇(50 mL)中之溶液中添加二硫化碳(188 mmol)。然後將反應混合物在0℃下攪拌2小時且然後在室溫室溫(15℃至25℃)下過夜(8至12小時)。在氮下去除溶劑以獲得灰白色固體物質(產率87%)。粗產物(灰白色固體物質)藉由自甲醇結晶純化，並藉由1 H核磁共振(1 H NMR)、13 C NMR、熱重分析(TGA)、液相層析-質譜(LCMS)、元素分析、單晶X-射線及滴定分析進行表徵。上文所提及之表徵方法證實化合物I係作為錯合物/鹽形式存在，如下文所示：
Figure 02_image021
。
對化合物I實施TGA (樣品為4.47 mg且加熱速率為10℃/min)且結果提供於圖5A中。TGA顯示在61℃熔融且在180℃有0.2%殘留且T1/2 =~171℃。對化合物I實施差示掃描量熱法(DSC)且結果提供於圖5B中。
對化合物I實施1 H NMR且結果提供於圖6A中。對化合物I實施13 C NMR且結果提供於圖6B中。1 H NMR及13 C NMR顯示無游離胺起始材料。
測定化合物I之元素分析且觀察到以下結果：碳, 68.3%；氮, 5.8%；硫, 13.4%。
對化合物I實施滴定分析且結果顯示於下表1中。表 1
滴定分析
比率
Figure 02_image023
Figure 02_image025
試驗1 52.2% 47.7 %
試驗2 49.8% 51.2%
試驗3 49.9% 51.1%
平均 50% 50%
對化合物I實施紅外(IR)光譜法且結果顯示於圖7中。對化合物I實施單晶X-射線分析且結果顯示於圖8中。
本說明書中提及之所有出版物、專利申請案、已發佈專利及其他文件均以引用的方式併入本文，如同每一個別出版物、專利申請案、已發佈專利或其他文件均明確並個別地指示以引用的方式整體併入一般。在與本揭示內容中之定義相矛盾之情形下排除文本中所含有且以引用的方式併入之定義。
詞語「包含(comprise, comprises, comprising)」意欲以囊括方式而非以排他方式解釋。
15:第一基板表面/第一部分 17:第二基板表面/第二部分 19:基板 20:阻擋層 23:金屬膜 25:第一基板 30:第二基板
圖1A圖解說明根據本揭示內容之某些態樣阻擋層及含金屬膜之細節。
圖1B圖解說明根據本揭示內容之某些替代態樣阻擋層及含金屬膜之細節。
圖2圖解說明暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸之後SiO2 、W、Co及Cu基板之X-射線光電子光譜法(XPS)分析。
圖3A圖解說明暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸及(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)之後SiO2 、W、Co及Cu基板上存在之Hf原子百分比。
圖3B圖解說明暴露於(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)而未暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸之後SiO2 、W、Co及Cu基板上存在之Hf原子百分比。
圖4A-4D分別提供暴露於N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸及(MeCp)2 Hf(OMe)(Me)之後SiO2 、W、Co及Cu基板之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖5A係熱重分析(TGA)數據之圖形表示，其展示N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸N-十二烷基-N-甲基銨鹽(化合物I)之%重量損失對溫度。
圖5B係化合物I之差示掃描量熱法(DSC)分析的圖形表示。
圖6A圖解說明化合物I之1 H核磁共振(1 H NMR)光譜。
圖6B圖解說明化合物I之13 C NMR光譜。
圖7圖解說明化合物I之紅外(IR)光譜。
圖8圖解說明化合物I之單晶X-射線結構。
Figure 109138234-A0101-11-0002-1
15:第一基板表面
17:第二基板表面
19:基板
20:阻擋層
23:金屬膜

Claims (33)

  1. 一種具有式I結構之化合物，
    Figure 109138234-A0305-02-0031-1
     其中R1及R2各自獨立地為C1-C20-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代；X1係O或S；且X2選自由以下組成之群：R3、NR4R5、-SR6及-OR7；其中R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地係C1-C20-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
  2. 如請求項1之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地為C1-C15-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
  3. 如請求項1之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地為C1-C12-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中X2係NR4R5。
  5. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R1係C1-C15-烷基，R2係C1-C4-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代；X1係S；且X2係NR4R5，其中R4係C1-C15-烷基，R5係C1-C4-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
  6. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中該具有式I結構之化合物係N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸N-十二烷基-N-甲基銨鹽。
  7. 一種形成含金屬膜之方法，該方法包含：在第一基板表面上藉由第一沈積製程形成阻擋層，該第一沈積製程包含汽化如請求項1至6中任一項之化合物；及在第二基板表面上藉由第二沈積製程形成該含金屬膜，該第二沈積製程包含汽化至少一種金屬錯合物；其中該第一基板表面包含金屬材料且該第二基板表面包含介電材料或金屬氧化物。
  8. 一種形成含金屬膜之方法，該方法包含：在基板之第一部分上藉由第一沈積製程形成阻擋層，該第一沈積製程包含將該基板暴露於如請求項1至6中任一項之化合物；及 在該基板之第二部分上藉由第二沈積製程形成該含金屬膜，該第二沈積製程包含將該基板暴露於至少一種金屬錯合物；其中該基板之該第一部分包含金屬材料且該基板之該第二部分包含介電材料或金屬氧化物。
  9. 一種形成含金屬膜之方法，該方法包含：在第一基板表面上藉由第一沈積製程形成阻擋層，該第一沈積製程包含汽化具有式II結構之化合物：
    Figure 109138234-A0305-02-0033-2
     其中X3選自由以下組成之群：R8、NR9R10、-SR11及-OR12；其中R8、R9、R10、R11及R12各自獨立地為C1-C20-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代；且X4係O或S；且在第二基板表面上藉由第二沈積製程形成該含金屬膜，該第二沈積製程包含汽化至少一種金屬錯合物；其中該第一基板表面包含金屬材料且該第二基板表面包含介電材料或金屬氧化物。
  10. 一種形成含金屬膜之方法，該方法包含： 在基板之第一部分上藉由第一沈積製程形成阻擋層，該第一沈積製程包含將該基板暴露於具有式II結構之化合物：
    Figure 109138234-A0305-02-0034-3
     其中X3選自由以下組成之群：R8、NR9R10、-SR11及-OR12；其中R8、R9、R10、R11及R12各自獨立地為C1-C20-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代；且X4係O或S；且在該基板之第二部分上藉由第二沈積製程形成該含金屬膜，該第二沈積製程包含將該基板暴露於至少一種金屬錯合物；其中該基板之該第一部分包含金屬材料且該基板之該第二部分包含介電材料或金屬氧化物。
  11. 如請求項9或10之方法，其中R8、R9、R10、R11及R12各自獨立地為C1-C15-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
  12. 如請求項9或10之方法，其中R8、R9、R10、R11及R12各自獨立地為C1-C10-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基 中之一或多者取代。
  13. 如請求項9或10之方法，其中X3係R8。
  14. 如請求項9或10之方法，其中X3係NR9R10。
  15. 如請求項9或10之方法，其中X3係NR9R10；X4係S；R9係C1-C4-烷基且R10係C1-C12-烷基，其各自視情況經三氟甲基、羥基、腈基團、烷氧基及胺基中之一或多者取代。
  16. 如請求項9或10之方法，其中該具有式(II)結構之化合物係N-十二烷基-N-甲基二硫代胺基甲酸。
  17. 如請求項9或10之方法，其中X3係-SR11。
  18. 如請求項9或10之方法，其中X3係-OR12。
  19. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該金屬錯合物具有式III結構：
    Figure 109138234-A0305-02-0035-4
     其中M係Hf；且L1、L2、L3及L4各自獨立地選自由以下組成之群：C1-C8-烷基、C1- C8-烷氧基及視情況經至少一個C1-C8-烷基取代之Cp基團。。
  20. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該金屬錯合物係(MeCp)2Hf(OMe)(Me)。
  21. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該含金屬膜之該金屬係以少於約15原子%之量存在於該阻擋層上。
  22. 如請求項7或9之方法，其中該第一基板表面及該第二基板表面係存在於相同基板或不同基板上。
  23. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該金屬材料包含W、Co、Cu或其組合。
  24. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該介電材料包含SiO2、SiN或其組合，或該金屬氧化物材料包含HfO2、ZrO2、SiO2、Al2O3或其組合。
  25. 如請求項7或8之方法，其中該具有式(I)結構之化合物係在低於約150℃之溫度下遞送。
  26. 如請求項9或10之方法，其中該具有式(II)結構之化合物係在低於約150℃之溫度下遞送。
  27. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該第一沈積製程及該第二沈積製程獨立地係化學氣相沈積或原子層沈積。
  28. 如請求項27之方法，其中該化學氣相沈積係脈衝化學氣相沈積、連續流動化學氣相沈積或液體注射化學氣相沈積。
  29. 如請求項27之方法，其中該原子層沈積係液體注射原子層沈積或電漿增強之原子層沈積。
  30. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該金屬錯合物係以脈衝形式與氧源之脈衝交替遞送至基板。
  31. 如請求項30之方法，其中該氧源係選自由H2O、H2O2、O2、臭氧、空氣、i-PrOH、t-BuOH及N2O組成之群。
  32. 如請求項7至10中任一項之方法，其進一步包含汽化至少一種選自由以下組成之群之共反應物：氫、氫電漿、氧、空氣、水、氨、肼、硼烷、矽烷、臭氧及其任兩者或更多者之組合。
  33. 如請求項7至10中任一項之方法，其中該方法係用於DRAM或CMOS應用。
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