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TWI794491B - 聚醯亞胺樹脂組成物 - Google Patents

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TWI794491B
TWI794491B TW108116149A TW108116149A TWI794491B TW I794491 B TWI794491 B TW I794491B TW 108116149 A TW108116149 A TW 108116149A TW 108116149 A TW108116149 A TW 108116149A TW I794491 B TWI794491 B TW I794491B
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佐藤勇希
酒井敦史
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明係一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 聚醯亞胺樹脂(A)，含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%，及 次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)。
Figure 108116149-A0101-11-0001-1
R1 係至少含有1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 係碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 係分別獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6~22之4價基。

Description

聚醯亞胺樹脂組成物
本發明關於聚醯亞胺樹脂組成物。
聚醯亞胺樹脂由於分子鏈的剛性、共振穩定化、強化學鍵，而為具有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性之有效用的工程塑膠，並應用在廣泛的領域。又，具有結晶性之聚醯亞胺樹脂由於可使其耐熱性、強度、耐藥品性更進一步改善，故期待作為金屬之替代品等之利用。但是，聚醯亞胺樹脂一方面具高耐熱性，另一方面則有不展現熱塑性而成形加工性低的問題。
就聚醯亞胺成形材料而言，已知有高耐熱樹脂VESPEL(註冊商標)等(專利文獻1)，但即使在高溫下，流動性仍極低，故成形加工困難，需要在高溫、高壓條件下實施長時間成形，因而在成本上較不利。相對於此，若為如結晶性樹脂般具有熔點，且於高溫具有流動性之樹脂，則可輕易且以低價進行成形加工。
於是，近年已報告具有熱塑性之聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂除了聚醯亞胺樹脂本身具有的耐熱性之外，成形加工性亦優良。因此，熱塑性聚醯亞胺樹脂亦可適用到在通用的熱塑性樹脂即尼龍、聚酯所無法適用之嚴苛的環境下使用的成形體。
為了適用於要求阻燃性之用途，業已進行了將阻燃劑添加到熱塑性聚醯亞胺樹脂來改善阻燃性之探討。例如專利文獻2揭示在絕緣性薄膜之至少單面設置有含有熱塑性聚醯亞胺以及阻燃劑之黏接層而成的黏接薄膜。 專利文獻3揭示由聚醯亞胺等平均粒徑1000μm以下之樹脂與氫氧化鎂或氫氧化鋁之利用乾燥摻混而成的混合物構成的阻燃劑組成物。又，專利文獻4及5記載也可將阻燃劑等添加劑摻合到包含既定的重複單元之聚醯亞胺樹脂來製成樹脂組成物之要旨。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-28524號公報 [專利文獻2]日本特開2006-22205號公報 [專利文獻3]日本專利第5327771號公報 [專利文獻4]國際公開第2016/147996號 [專利文獻5]國際公開第2016/147997號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻4、5所揭示的含有脂肪族結構之熱塑性聚醯亞胺樹脂比起全芳香族聚醯亞胺樹脂，雖然成形加工性優良，但有阻燃性不良的傾向。因此，欲賦予例如Underwriters Laboratories公司發行的塑膠材料之阻燃性試驗標準即UL94標準中V-0等級之高阻燃性係為困難。若增加添加到熱塑性聚醯亞胺樹脂中之阻燃劑的量則阻燃性會改善，但另一方面，會發生阻燃劑發生滲出等而外觀惡化之問題。 本發明之課題係提供具有成形加工性，且能兼具高阻燃性與良好的外觀之聚醯亞胺樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明人們發現含有以特定的比率組合特定之不同的聚醯亞胺構成單元而成的聚醯亞胺樹脂與特定之阻燃劑之聚醯亞胺樹脂組成物可解決上述課題。 亦即本發明提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有： 聚醯亞胺樹脂(A)，含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%，及 次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)。 [化1]
Figure 02_image005
R1 係至少含有1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 係碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 係分別獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6~22之4價基。 [發明之效果]
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性優良，同時能兼具高阻燃性與良好的外觀。本發明之聚醯亞胺樹脂組成物例如可使用於汽車、鐵道、航空等各種產業構件；家電產品用構件；或它們的框體等。具體而言，可使用於齒輪、軸承、切削構件、螺絲釘、螺帽、密封墊料、檢查用IC插槽、帶(belt)、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、半導體製造裝置用構件、醫療用器具、釣竿及捲線器等的被覆材、文具、碳UD膠帶、隔熱絕緣材等。又，該成形體之機械特性及耐熱性亦為良好，故也可用來替代以鋁合金、鎂合金為代表之各種金屬。
[聚醯亞胺樹脂組成物] 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物，係含有如下成分之聚醯亞胺樹脂組成物： 聚醯亞胺樹脂(A)，含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%，及 次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)。 [化2]
Figure 02_image005
R1 係至少含有1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 係碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 係分別獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6~22之4價基。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物藉由含有以上述特定比率組合特定不同的聚醯亞胺構成單元而成的聚醯亞胺樹脂(A)，而成為展現熱塑性，且成形加工性優良的樹脂組成物。又，藉由將該聚醯亞胺樹脂(A)與特定阻燃劑(B)組合，在得到的聚醯亞胺樹脂組成物及其成形體中，可兼具高阻燃性與良好的外觀。使用除次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)以外之阻燃劑時，阻燃性或外觀中之至少一者會有不良的傾向。
>聚醯亞胺樹脂(A)> 本發明所使用的聚醯亞胺樹脂(A)，其含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%。 [化3]
Figure 02_image005
R1 係至少含有1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 係碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。X1 及X2 係分別獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6~22之4價基。
本發明所使用的聚醯亞胺樹脂(A)係熱塑性樹脂，就其形態而言，宜為粉末或丸粒。熱塑性聚醯亞胺樹脂區分為例如以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體之狀態進行成形後再將醯亞胺環予以閉環而形成之不具有玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯亞胺樹脂、或在比起玻璃轉移溫度更低之溫度會分解的聚醯亞胺樹脂。
針對式(1)之重複構成單元詳述如下。 R1 係至少含有1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。在此，脂環族烴結構係指從脂環族烴化合物衍生的環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，可為單環也可為多環。 脂環族烴結構可列舉環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此等。該等之中，為環烷環較佳，為碳數4~7之環烷環更佳，為環己烷環更佳。 R1 之碳數為6~22，為8~17較佳。 R1 至少含有1個脂環族烴結構，為含有1~3個較佳。
R1 為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基較佳。 [化4]
Figure 02_image008
m11 及m12 各自獨立地為0~2之整數，為0或1較佳。m13 ~m15 各自獨立地為0~2之整數，為0或1較佳。
R1 為下式(R1-3)表示之2價基尤佳。 [化5]
Figure 02_image010
又，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環之位置關係可為順式也可為反式，順式與反式之比可為任意值。
X1 為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此等。該等之中，為苯環及萘環較佳，為苯環更佳。 X1 之碳數為6~22，為6~18較佳。 X1 至少含有1個芳香環，為含有1~3個較佳。
X1 為下式(X-1)~(X-4)中之任一者表示之4價基較佳。 [化6]
Figure 02_image012
R11 ~R18 各自獨立地為碳數1~4之烷基。p11 ~p13 各自獨立地為0~2之整數，為0較佳。p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0~3之整數，為0較佳。p17 為0~4之整數，為0較佳。L11 ~L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 又，X1 為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基，所以式(X-2)之R12 、R13 、p12 及p13 係選擇成使式(X-2)表示之4價基之碳數落在10~22之範圍內。 同樣，式(X-3)之L11 、R14 、R15 、p14 及p15 係選擇成使式(X-3)表示之4價基之碳數落於12~22之範圍內，式(X-4)之L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係選擇成使式(X-4)表示之4價基之碳數落於18~22之範圍內。
X1 為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基尤佳。 [化7]
Figure 02_image014
其次，針對式(2)之重複構成單元詳述如下。 R2 為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，為碳數6~14較佳，為碳數7~12更佳，為碳數8~10又更佳。在此，鏈狀脂肪族基係指從鏈狀脂肪族化合物衍生之基，該鏈狀脂肪族化合物可以為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀，也可以含有氧原子等雜原子。 R2 為碳數5~16之伸烷基較佳，為碳數6~14更佳，為碳數7~12之伸烷基又更佳，其中，為碳數8~10之伸烷基較佳。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，為直鏈伸烷基較佳。 R2 較佳為選自於由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之至少1種，尤佳為八亞甲基。
又，R2 之另一理想態樣可列舉含醚基之碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基。該碳數為碳數6~14較佳，為碳數7~12更佳，為碳數8~10又更佳。其中較佳為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。 [化8]
Figure 02_image016
m21 及m22 各自獨立地為1~15之整數，為1~13較佳，為1~11更佳，為1~9又更佳。m23 ~m25 各自獨立地為1~14之整數，為1~12較佳，為1~10更佳，為1~8又更佳。 又，R2 為碳數5~16(為碳數6~14較佳，為碳數7~12更佳，為碳數8~10又更佳)之2價鏈狀脂肪族基，所以式(R2-1)之m21 及m22 係選擇成使式(R2-1)表示之2價基之碳數落於5~16(為碳數6~14較佳，為碳數7~12更佳，為碳數8~10又更佳)之範圍內。亦即，m21 +m22 為5~16(為6~14較佳，為7~12更佳，為8~10又更佳)。 同樣，式(R2-2)之m23 ~m25 係選擇成使式(R2-2)表示之2價基之碳數落於5~16(為碳數6~14較佳，為碳數7~12更佳，為碳數8~10又更佳)之範圍內。亦即，m23 +m24 +m25 為5~16(為碳數6~14較佳，為碳數7~12更佳，為碳數8~10又更佳)。
X2 和式(1)之X1 的定義相同，理想態樣亦同。
式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%。式(1)之重複構成單元之含有比落在上述範圍時，即使在通常的射出成型循環仍可使聚醯亞胺樹脂能充分地結晶化。該含量比未達20莫耳%的話，成形加工性會降低，超過70莫耳%的話，會因結晶性降低而導致耐熱性降低。 考慮展現高結晶性之觀點，式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比宜為65莫耳%以下，為60莫耳%以下更佳，為50莫耳%以下再更佳。 其中，式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比宜為20莫耳%以上且未達40莫耳%。落在此範圍內的話，聚醯亞胺樹脂(A)之結晶性會變高，可獲得耐熱性更優良的樹脂組成物。 考慮成形加工性之觀點，上述含有比宜為25莫耳%以上，為30莫耳%以上更佳，為32莫耳%以上再更佳，且考慮展現高結晶性之觀點，為35莫耳%以下又更佳。
式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複構成單元之含有比宜為50~100莫耳%，為75~100莫耳%更佳，為80~100莫耳%再更佳，為85~100莫耳%又更佳。
聚醯亞胺樹脂(A)也可更含有下式(3)之重複構成單元。於此情形，式(3)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比較佳為25莫耳%以下。下限不特別限定，只要超過0莫耳%即可。 考量改善耐熱性之觀點，前述含有比為5莫耳%以上較佳，為10莫耳%以上更佳，另一方面考量維持結晶性之觀點，為20莫耳%以下較佳，為15莫耳%以下更佳。 [化9]
Figure 02_image018
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。X3 為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此等。該等之中，為苯環及萘環較佳，為苯環更佳。 R3 之碳數為6~22，為6~18較佳。 R3 含有至少1個芳香環，為含有1~3個較佳。 又，於前述芳香環也可鍵結1價或2價拉電子基。1價拉電子基可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。2價拉電子基除了如氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(在此，p為1~10之整數))之鹵化伸烷基，尚可列舉-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3 較佳為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。 [化10]
Figure 02_image020
m31 及m32 各自獨立地為0~2之整數，為0或1較佳。m33 及m34 各自獨立地為0~2之整數，為0或1較佳。R21 、R22 、及R23 各自獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p21 、p22 及p23 為0~4之整數，為0較佳。L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。 又，R3 為含至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，故式(R3-1)之m31 、m32 、R21 及p21 係選擇成使式(R3-1)表示之2價基之碳數落入6~22之範圍內。 同樣地，式(R3-2)之L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 及p23 係選擇成使式(R3-2)表示之2價基之碳數落入12~22之範圍內。
X3 和式(1)之X1 為同樣定義，理想態樣亦同。
聚醯亞胺樹脂(A)也可更含有下式(4)表示之重複構成單元。 [化11]
Figure 02_image022
R4 為包括-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基或苯基。X4 為包括至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。 X4 和式(1)之X1 之定義相同，理想的態樣亦同。
聚醯亞胺樹脂(A)之末端結構無特殊限制，於末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較佳。 該鏈狀脂肪族基可為飽和也可為不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀。聚醯亞胺樹脂(A)於末端具有上述特定基的話，可獲得耐熱老化性優良的樹脂組成物。 就碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基而言，可列舉：正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、月桂基、正十三基、正十四基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二基、異十三基、異十四基等。 就碳數5~14之不飽和鏈狀脂肪族基而言，可列舉：1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基等。 其中，上述鏈狀脂肪族基宜為飽和鏈狀脂肪族基較佳，飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又，考量獲得耐熱老化性之觀點，上述鏈狀脂肪族基為碳數6以上較佳，為碳數7以上更佳，為碳數8以上又更佳，且為碳數12以下較佳，為碳數10以下更佳，為碳數9以下又更佳。上述鏈狀脂肪族基可只有1種也可以有2種以上。 上述鏈狀脂肪族基為選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基及異癸基構成之群組中至少1種特佳，為選自於由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基及異壬基構成之群組中至少1種再更佳，為選自於由正辛基、異辛基及2-乙基己基構成之群組中至少1種最佳。 又，考慮耐熱老化性之觀點，聚醯亞胺樹脂(A)宜除了末端胺基及末端羧基以外，在末端只有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較佳。於末端具有上述以外之基時，其含量相對於碳數5~14之鏈狀脂肪族基宜為10莫耳%以下，為5莫耳%以下更佳。
聚醯亞胺樹脂(A)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，考量展現優良之耐熱老化性之觀點，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A)之全部重複構成單元之合計100莫耳%，為0.01莫耳%以上較佳，為0.1莫耳%以上更佳，為0.2莫耳%以上又更佳。又，為了確保充分分子量並獲得良好之機械物性，聚醯亞胺樹脂(A)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，相對於構成聚醯亞胺樹脂中之全部重複構成單元之合計100莫耳%較佳為10莫耳%以下，為6莫耳%以下更佳，為3.5莫耳%以下又更佳。 聚醯亞胺樹脂(A)中之上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，可利用將聚醯亞胺樹脂(A)進行解聚合而求出。
聚醯亞胺樹脂(A)宜具有360℃以下之熔點且具有150℃以上之玻璃轉移溫度。聚醯亞胺樹脂之熔點，考慮耐熱性之觀點，為280℃以上更佳，為290℃以上再更佳，考慮展現高成形加工性之觀點，宜為345℃以下，為340℃以下更佳，為335℃以下再更佳。又，聚醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度，考慮耐熱性之觀點，為160℃以上更佳，為170℃以上再更佳，考慮展現高成形加工性之觀點，宜為250℃以下，為230℃以下更佳，為200℃以下再更佳。 聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度均可利用差示掃描型熱量計進行測定。 又，聚醯亞胺樹脂(A)考慮使結晶性、耐熱性、機械性強度、耐藥品性改善之觀點，利用差示掃描型熱量計測定，將該聚醯亞胺樹脂熔融後，以降溫速度20℃/分鐘進行冷卻時所觀測到的結晶化放熱峰部之熱量(以下也簡稱為「結晶化放熱量」)宜為5.0mJ/mg以上，為10.0mJ/mg以上更佳，為17.0mJ/mg以上再更佳。結晶化放熱量之上限值並無特別限制，通常為45.0mJ/mg以下。 聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度、結晶化放熱量，具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。
聚醯亞胺樹脂(A)之5質量%濃硫酸溶液，於30℃之對數黏度為0.2~2.0dL/g較佳，更佳為0.3~1.8dL/g之範圍。對數黏度若為0.2dL/g以上，則將得到的聚醯亞胺樹脂組成物製成成形體可獲充分機械強度，若為2.0dL/g以下，成形加工性及操作性良好。對數黏度μ係使用Cannon-Fenske黏度計，分別測定於30℃時濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間，並由下式求出。 μ=ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸之流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間 C：0.5(g/dL)
聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw宜為10,000~150,000，為15,000~100,000更佳，為20,000~80,000再更佳，為30,000~70,000又更佳，為35,000~65,000之範圍再更佳。聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw若為10,000以上，則得到的成形體之機械性強度會變良好，若為40,000以上，則機械性強度安定性會變良好，若為150,000以下，則成形加工性會變良好。 聚醯亞胺樹脂(A)之重量平均分子量Mw可將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準樣本，並利用凝膠過濾層析(GPC)法進行測定。
(聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法) 聚醯亞胺樹脂(A)可藉由使四羧酸成分與二胺成分反應以製造。該四羧酸成分包括至少含1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，該二胺成分包括至少含1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
至少含1個芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結在芳香環之化合物較佳，結構中也可含有烷基。又，前述四羧酸宜為碳數6~26者較佳。前述四羧酸宜為均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸等。該等之中，均苯四甲酸更理想。
作為至少含1個芳香環之四羧酸之衍生物，可列舉至少含1個芳香環之四羧酸之酸酐或烷酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者較佳。四羧酸之酸酐可列舉均苯四甲酸一酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等。四羧酸之烷基酯體可列舉均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二甲酯、1,4,5,8-萘四甲酸二甲酯等。上述四羧酸之烷基酯體中，烷基的碳數宜為1~3。
至少含1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，可單獨使用從上述選出之至少1個化合物，也可組合使用2種以上之化合物。
至少含1個脂環族烴結構之二胺之碳數宜為6~22，例如：1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、香芹酮二胺、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等為較佳。該等化合物可單獨使用，亦可將從該等選出的2種以上的化合物組合使用。其中，1,3-雙(胺基甲基)環己烷較理想。又，含脂環族烴結構之二胺一般會具有結構異構物，順式體/反式體之比率不限定。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀也可為分支狀，碳數宜為5~16，6~14更佳，7~12更理想。又，鏈部分之碳數若為5~16，在其間也可含有醚鍵。鏈狀脂肪族二胺可列舉例如1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧)雙(乙烯胺)等為較佳。 鏈狀脂肪族二胺可使用1種或將多種混合使用。它們之中，可理想地使用碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺，使用選自於由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中至少1種特佳。
製造聚醯亞胺樹脂(A)時，相對於至少含1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，至少含1個脂環族烴結構之二胺之進料量之莫耳比宜為20~70莫耳%。該莫耳量宜為25莫耳%以上，為30莫耳%以上更佳，為32莫耳%以上再更佳，考慮顯現高結晶性之觀點，宜為60莫耳%以下，為50莫耳%以下更佳，未達40莫耳%再更佳，為35莫耳%以下再更佳。
又，上述二胺成分中也可包括至少含1個芳香環之二胺。至少含1個芳香環之二胺之碳數宜為6~22，例如：鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，相對於至少含1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，至少含1個芳香環之二胺之進料量之莫耳比宜為25莫耳%以下較佳。另一方面，下限不特別限定，只要超過0莫耳%即可。 前述莫耳比，考量改善耐熱性之觀點，較佳為5莫耳%以上，為10莫耳%以上更佳，而考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，為15莫耳%以下更佳。 又，前述莫耳比，考量減少聚醯亞胺樹脂之著色之觀點，較佳為12莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下又更佳，為0莫耳%再更佳。
製造聚醯亞胺樹脂(A)時，前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳較佳。
又，製造聚醯亞胺樹脂(A)時，除混合前述四羧酸成分、前述二胺成分以外，也可混合封端劑。封端劑宜選自於由單胺類及二羧酸類構成之群組中之至少1種較佳。封端劑之使用量只要是可對於聚醯亞胺樹脂(A)中導入所期望量之末端基之量即可，相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳為0.0001~0.1莫耳較理想，0.001~0.06莫耳更佳，0.002~0.035莫耳更理想。 單胺類封端劑，例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、月桂胺、正十三胺、正十四胺、異戊胺、新戊胺、2-甲基戊胺、2-甲基己胺、2-乙基戊胺、3-乙基戊胺、異辛胺、2-乙基己胺、3-乙基己胺、異壬胺、2-乙基辛胺、異癸胺、異十二胺、異十三胺、異十四胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。 二羧酸類封端劑宜為二羧酸類，其一部分也可以閉環。例如：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二甲酸、3,4-二苯基酮二甲酸、環己烷-1,2-二甲酸、環戊烷-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸等。其中，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐為較佳。 該等封端劑可只使用1種，也可使用2種以上。 其中，單胺類封端劑較理想，考量對於聚醯亞胺樹脂(A)之末端導入前述碳數5~14之鏈狀脂肪族基而改善耐熱老化性之觀點，具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基之單胺更佳，具有碳數5~14之飽和直鏈狀脂肪族基之單胺更理想。上述鏈狀脂肪族基為碳數6以上較佳，為碳數7以上更佳，為碳數8以上又更佳，且為碳數12以下較佳，為碳數10以下更佳，為碳數9以下又更佳。單胺擁有之鏈狀脂肪族基之碳數若為5以上，聚醯亞胺樹脂(A)製造時該單胺不易揮發，故較理想。 封端劑為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中的至少1種尤佳，為選自於由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之至少1種又更佳，為選自於由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之至少1種最佳。
就用以製造聚醯亞胺樹脂(A)之聚合方法而言，可使用公知的聚合方法，並無特別限制，例如溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、懸浮聚合法等。其中，特別以使用有機溶劑之高溫條件下之懸浮聚合較佳。在高溫條件下進行懸浮聚合時，宜在150℃以上進行聚合，在180~250℃進行更理想。聚合時間可依使用之單體適當變更，但進行約0.1~6小時較佳。
聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法宜包括以下步驟：使前述四羧酸成分與前述二胺成分在包括下式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑之存在下進行反應。藉此，可獲得操作性優良的粉末狀之聚醯亞胺樹脂。 [化12]
Figure 02_image024
Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。 為了獲得均勻粉末狀之聚醯亞胺樹脂，希望在單一鍋反應之溶劑具備以下2個特性：(1)使聚醯胺酸均勻溶解、或使尼龍鹽均勻分散、(2)使聚醯亞胺樹脂完全不溶解、膨潤。含上式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑大致符合此2個特性。 前述伸烷基二醇系溶劑，考量可於常壓在高溫條件進行聚合反應之觀點，較佳為具有140℃以上之沸點，具有160℃以上之沸點更佳，具有180℃以上之沸點更佳。
式(I)中之Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~4之烷基，為甲基或乙基更佳。 式(I)中之Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，較佳為碳數2~3之直鏈之伸烷基，為伸乙基更佳。 式(I)中之n為1~3之整數，較佳為2或3。 前述伸烷基二醇系溶劑之具體例可列舉：乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。此等溶劑可單獨使用，也可將從其中選出的2種以上的溶劑組合使用。此等溶劑之中，較佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙二醇，為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇更佳。
溶劑中，前述伸烷基二醇系溶劑之含量較佳為30質量%以上，為50質量%以上更佳，為75質量%以上更佳，為90質量%以上尤佳。溶劑也可只由前述伸烷基二醇系溶劑構成。 溶劑含有前述伸烷基二醇系溶劑及除前述伸烷基二醇系溶劑以外之溶劑時，該「除前述伸烷基二醇系溶劑以外之溶劑」之具體例可列舉：水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四甘二甲醚、二㗁烷、γ-丁內酯、二氧雜環戊烷(dioxolane)、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。此等溶劑可單獨使用，也可將從其中選出的2種以上的溶劑組合使用。
聚醯亞胺樹脂(A)之理想製造方法，可列舉例如：分別製備在使含上述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有四羧酸成分而成之溶液(a)、及使在含前述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有二胺成分而成之溶液(b)後，對於溶液(a)添加溶液(b)或對於溶液(b)添加溶液(a)，製備成含有聚醯胺酸之溶液(c)，然後藉由將前述溶液(c)加熱，以使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化，同時在該溶液(c)中使聚醯亞胺樹脂粉末析出，而合成聚醯亞胺樹脂(A)之方法。 四羧酸成分與二胺成分之反應可於常壓下或加壓下進行，若為常壓下，不需耐壓性容器，於此觀點，於常壓下進行較佳。 使用封端劑時，宜將溶液(a)與溶液(b)混合，並於此混合液中混入封端劑，製備成含有聚醯胺酸之溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱較佳，為在溶液(a)添加溶液(b)的步驟結束後添加封端劑，製備成含有聚醯胺酸之溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱更佳。
又，考慮減少聚醯亞胺樹脂(A)中之副產物之量之觀點，聚醯亞胺樹脂(A)之製造方法宜為：四羧酸成分含有四羧酸二酐；使前述四羧酸成分與二胺成分反應之步驟包括以下步驟：步驟(i)，在含有前述四羧酸成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(a)，添加含有前述二胺成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(b)以製備含有聚醯胺酸之溶液(c)；及步驟(ii)，將前述溶液(c)加熱並使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化，同時在該溶液(c)中使聚醯亞胺樹脂粉末析出，而獲得聚醯亞胺樹脂粉末；前述步驟(i)中，對於前述溶液(a)將前述溶液(b)以前述二胺成分相對於前述四羧酸成分1mol之每單位時間之添加量成為0.1mol/min以下之方式添加。
>次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)> 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物含有聚醯亞胺樹脂(A)與次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)。藉由對於前述具有特定結構之聚醯亞胺樹脂(A)使用作為阻燃劑之次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)，可賦予UL94標準中V-0等級之高阻燃性。又，可獲得不易造成阻燃劑之滲出、於熔融混練及成形過程之著色、白化，且外觀良好的聚醯亞胺樹脂組成物及成形體。 聚醯亞胺樹脂(A)具有熱塑性同時耐熱性高，故含有聚醯亞胺樹脂(A)之樹脂組成物之熔融混練及成形宜在290~350℃之範圍內實施。據認為次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)(以下有時簡稱為「阻燃劑(B)」)即使在上述溫度範圍，仍不易造成阻燃劑(B)之滲出或熱分解、著色、白化等並為安定，且分散到聚醯亞胺樹脂(A)中的分散性亦優良，故摻合到聚醯亞胺樹脂組成物及成形體時可兼具高阻燃性與良好的外觀。又，阻燃劑相對於樹脂之添加量，一般而言建議為10質量%以上，但次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)對聚醯亞胺樹脂(A)之分散性高，故即使在低於10質量%之添加量仍可展現阻燃性。此外，若使用阻燃劑(B)的話，即使合併使用聚四氟乙烯等防滴劑(anti-drip agent)仍可達到V-0等級之阻燃性。
阻燃劑(B)係次膦酸之金屬鹽，宜為選自於由Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr及Fe構成之群組中之至少1種金屬的鹽。就該金屬而言，更佳為選自於由Mg、Ca及Al構成之群組中之至少1種，為Al再更佳。
考慮摻合到聚醯亞胺樹脂組成物及成形體時兼具高阻燃性與良好的外觀之觀點，阻燃劑(B)更具體而言，宜為下式(i)表示之化合物。 [化13]
Figure 02_image026
R’及R”係分別獨立地為碳數1~12之烴基，M係金屬原子。p係M表示之金屬原子的價數。
前述式(i)中，R’及R”係分別獨立地表示碳數1~12之烴基。該烴基可列舉例如：烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基等。 上述烷基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基等碳數1~12之烷基。 上述環烷基可列舉例如：環戊基、環己基、環辛基、環癸基等碳數5~12之環烷基。 上述烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基等碳數2~12之烯基。 上述芳基可列舉例如：苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等碳數6~12之芳基。 又，上述芳烷基可列舉例如：苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等碳數7~12之芳烷基。 上述之中、R’及R”宜為烷基。烷基之碳數宜為1~8，為1~6更佳，為1~3再更佳。 R’及R”可為相同也可為相異，但宜為相同。
前述式(i)中，M為金屬原子，宜為選自於由Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr及Fe構成之群組中之至少1種。M為選自於由Mg、Ca及Al構成之群組中之至少1種更佳，為Al再更佳。
就阻燃劑(B)而言，前述式(i)中R’及R”為碳數1~12之烷基，且M為Al之化合物(二烷基次膦酸鋁)較理想。此時，前述式(i)中的p為3。R’及R”之更理想態樣和前述相同。 阻燃劑(B)為前述式(i)中R’及R”為乙基，且M為Al之化合物(二乙基次膦酸鋁)再更佳。二乙基次膦酸鋁係下述結構式(ii)表示之化合物。 [化14]
Figure 02_image028
阻燃劑(B)係次膦酸金屬鹽，故通常為固體之化合物，考慮分散到聚醯亞胺樹脂(A)中的分散性之觀點，宜為粉末狀。又，考慮兼具高阻燃性與良好的外觀之觀點，阻燃劑(B)之粒徑宜較小。考慮上述觀點，阻燃劑(B)之粒徑(D50)宜為40μm以下，為30μm以下更佳，為20μm以下再更佳，為10μm以下又更佳，為5μm以下再更佳。阻燃劑(B)之粒徑(D50)若為40μm以下，尤其為10μm以下的話，在得到的聚醯亞胺樹脂組成物及成形體中，更可兼具高阻燃性與良好的外觀。又阻燃劑(B)之粒徑(D50)宜為0.1μm以上，為0.5μm以上更佳，為1μm以上再更佳。 阻燃劑(B)之粒徑(D50)可利用雷射繞射式粒度分佈計進行測定，具體可利用實施例所記載之方法進行測定。
考慮賦予高阻燃性的觀點，阻燃劑(B)的磷含量宜為10質量%以上，為15質量%以上更佳，為20質量%以上再更佳。又，考慮分散到聚醯亞胺樹脂(A)中之分散性、聚醯亞胺樹脂組成物及在成形體獲得良好的外觀之觀點，阻燃劑(B)之磷含量宜為40質量%以下。
阻燃劑(B)可利用公知的方法製造。又，可使用市售的次膦酸金屬鹽系阻燃劑作為阻燃劑(B)。市售的次膦酸金屬鹽系阻燃劑可列舉例如：CLARIANT CHEMICALS(股)製之「EXOLIT OP1230」、「EXOLIT OP1240」、「EXOLIT OP1400」、「EXOLIT OP930」、「EXOLIT OP935」、「EXOLIT OP945TP」等。 阻燃劑(B)可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
聚醯亞胺樹脂組成物中之次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)之含量宜為0.1~20質量%，為0.5~15質量%更佳，為1.0~12質量%再更佳。次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)之含量若為0.1質量%以上，則可獲得阻燃性改善效果，若為20質量%以下，則可維持良好的外觀。
>添加劑> 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中，可因應需要摻合填充材、消光劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、著色劑、滑動性改良劑、抗氧化劑、導電劑、樹脂改質劑等添加劑。 上述添加劑之摻合量並無特別限制，考慮維持來自聚醯亞胺樹脂(A)之物性，同時展現添加劑的效果之觀點，在聚醯亞胺樹脂組成物中通常為50質量%以下，宜為0.0001~30質量%，為0.001~15質量%更佳，為0.01~10質量%再更佳。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中，在不妨礙其特性之範圍內，可摻合除聚醯亞胺樹脂(A)以外之其他樹脂。就該其他樹脂而言，宜為高耐熱性之熱塑性樹脂，可列舉例如：聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、除聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚酮酮樹脂、聚醚醚酮酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。它們之中，考慮耐熱性、成形加工性、強度及耐溶劑性之觀點，宜為選自於由聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂及聚醚醚酮樹脂構成之群組中之1種以上，考慮獲得高阻燃性之觀點，為聚苯硫醚樹脂更佳。 合併使用聚醯亞胺樹脂(A)與其他樹脂時，若在不妨礙聚醯亞胺樹脂組成物之特性的範圍內，則其摻合比率無特別限制。
惟，考慮獲得本發明之效果的觀點，本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中之聚醯亞胺樹脂(A)及阻燃劑(B)之合計含量宜為50質量%以上，為70質量%以上更佳，為80質量%以上再更佳。又，上限為100質量%。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物可採用任意的形態，宜為丸粒。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物及使用於該組成物中之聚醯亞胺樹脂(A)具有熱塑性，故例如可藉由將聚醯亞胺樹脂(A)、阻燃劑(B)及因應需要添加各種任意成分進行乾燥摻混後，於擠壓機內進行熔融混練並擠壓出股線，再將股線予以裁切來進行造粒。又，可藉由將該丸粒導入到各種成形機中，並以後述之方法進行熱成形，可輕易地製造具有期望的形狀之成形體。 在上述丸粒的製造過程及熱成形過程中，通常容易造成阻燃劑之滲出或熱分解、著色、白化等，但在本發明之聚醯亞胺樹脂組成物中，不易造成這些瑕疵，可維持良好的外觀。
>阻燃性> 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物在依據Underwriters Laboratories公司發行之塑膠材料之阻燃性試驗標準即UL94標準，並利用垂直燃燒試驗方法實施燃燒試驗時，具有V-0等級之高阻燃性。該阻燃性具體可利用實施例所記載之方法進行評價。
[成形體] 本發明提供含有前述聚醯亞胺樹脂組成物之成形體。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物具有熱塑性，故可藉由熱成形而輕易地製造本發明之成形體。熱成形方法可列舉射出成形、擠壓成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、銲接、熔接等，若為經過熱熔融步驟之成形方法，則無論任一方法均可成形。熱成形之成形溫度不需設定為例如超過400℃之高溫即可成形，故較理想。其中，實施射出成形時，成形溫度及成形時的模具溫度不需設定為高溫即可成形，故較理想。例如在射出成形中，可在下列條件成形：成形溫度宜設定在400℃以下，設定在360℃以下更佳，模具溫度宜設定在260℃以下，設定在220℃以下更佳。
就製造成形體之方法而言，宜具有將聚醯亞胺樹脂組成物於290~350℃進行熱成形之步驟。也可為超過350℃~390℃之熱成形，但考慮抑制聚醯亞胺樹脂(A)、或其他樹脂成分及各種填充材之劣化之觀點，宜在350℃以下之溫度進行熱成形。具體的程序例如可列舉如下之方法。 首先，於聚醯亞胺樹脂(A)添加阻燃劑(B)及因應需要添加各種任意成分並進行乾燥摻混後，將其導入到擠壓機內，理想為於290~350℃進行熔融並於擠壓機內進行熔融混練及擠壓，製得丸粒。或也可將聚醯亞胺樹脂(A)導入到擠壓機內，理想為於290~350℃進行熔融，在此導入阻燃劑(B)及因應需要導入各種任意成分並於擠壓機內和聚醯亞胺樹脂(A)進行熔融混練、擠壓，藉此製得前述丸粒。 可使上述丸粒乾燥後，導入到各種成形機，理想為於290~350℃進行熱成形，並製得具有期望的形狀之成形體。 本發明之聚醯亞胺樹脂組成物能在290~350℃之較低溫度實施擠壓成形等熱成形，故成形加工性優良，可輕易地製造具有期望的形狀之成形品。熱成形時的溫度宜為310~350℃。
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物為熱塑性故具有成形加工性，且能兼具高阻燃性與良好的外觀，故例如可使用於汽車、鐵道、航空等各種產業構件；家電產品用構件；或它們的框體等。具體而言，可使用於齒輪、軸承、切削構件、螺絲釘、螺帽、密封墊料、檢查用IC插槽、帶(belt)、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、半導體製造裝置用構件、醫療用器具、釣竿及捲線器等的被覆材、文具、碳UD膠帶、隔熱絕緣材等。又，該成形體之機械特性及耐熱性亦為良好，故也可用來替代以鋁合金、鎂合金為代表之各種金屬。 [實施例]
然後舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於此。又，各製造例、實施例及參考例中的各種測定及評價係如下般實施。
>紅外線分光分析(IR測定)> 聚醯亞胺樹脂之IR測定係使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」實施。
>對數黏度μ> 將聚醯亞胺樹脂於190~200℃乾燥2小時後，將該聚醯亞胺樹脂0.100g溶解於濃硫酸(96%，關東化學(股)製)20mL而成的聚醯亞胺樹脂溶液作為測定樣本，使用佳能-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計於30℃實施測定。對數黏度μ係利用下式求得。 μ=ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸之流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間 C：0.5g/dL
>熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶化放熱量> 聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂組成物之熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc、及結晶化放熱量ΔHm係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。 於氮氣環境下，對聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂組成物施加下述條件之熱歷程。熱歷程之條件係：第1次昇溫(昇溫速度10℃/分鐘)，其後冷卻(降溫速度20℃/分鐘)，其後第2次昇溫2(昇溫速度10℃/分鐘)。 熔點Tm係讀取於第2次昇溫所觀測到的吸熱峰部之峰頂值而決定。玻璃轉移溫度Tg係讀取於第2次昇溫所觀測到的值而決定。結晶化溫度Tc係讀取於冷卻時所觀測到的放熱峰部之峰頂值而決定。 又，結晶化放熱量ΔHm(mJ/mg)係由冷卻時所觀測到的放熱峰部之面積計算而得。
>半結晶化時間> 聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間係使用差示掃描熱量計裝置(SII NanoTechnology(股)製「DSC-6220」)進行測定。 半結晶化時間為20秒以下之聚醯亞胺樹脂的測定條件係在氮氣環境下，於420℃保持10分鐘，使聚醯亞胺樹脂完全地熔融後，在實施冷卻速度為70℃/分鐘之急速冷卻操作時，計算從觀測到結晶化峰部出現時至到達峰頂為止所需時間並決定。
>重量平均分子量> 聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)係使用昭和電工(股)製之凝膠過濾層析(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」並以下述條件進行測定。 管柱：Shodex HFIP-806M 移動相溶劑：含有三氟乙酸鈉2mM之HFIP 管柱溫度：40℃ 移動相流速：1.0mL/min 樣本濃度：約0.1質量% 檢測器：IR檢測器 注射量：100μm 檢量線：標準PMMA
>粒徑(D50)> 阻燃劑之粒徑(D50)係利用雷射繞射式粒度分佈測定求得。 測定裝置使用Malvern公司製之雷射繞射光散射式粒度分佈測定器「LMS-2000e」。分散介質使用水，藉由在超音波條件下，於阻燃劑充分地分散之條件實施。測定範圍設定為0.02~2000μm。
>彎曲強度及彎曲模量> 使用於各例得到的聚醯亞胺樹脂組成物製作ISO316所規定之80mm×10mm×厚度4mm之成形體並使用於測定。使用BENDOGRAPH(東洋精機製作所(股)製)，依據ISO178，於溫度23℃、試驗速度2mm/分鐘之條件實施彎曲試驗，並測得彎曲強度及彎曲模量。
>熱變形溫度(HDT)> 使用於各例得到的聚醯亞胺樹脂組成物製作80mm×10mm×厚度4mm之成形體並使用於測定。使用HDT試驗裝置「Auto-HDT3D-2」(東洋精機製作所(股)製)，以支點間距離64mm、荷重1.80MPa、昇溫速度120℃/小時之條件測定熱變形溫度。
>阻燃性> 使用於各例得到的聚醯亞胺樹脂組成物製作80mm×10mm×厚度4mm之成形體並使用於阻燃性評價。依據Underwriters Laboratories公司發行之塑膠材料之阻燃性試驗標準即UL94標準，使用上述成形體利用垂直燃燒試驗方法實施燃燒試驗(n=5)，判定阻燃性之等級(V-0、V-1、V-2)。阻燃性之等級若為V-0，則意指阻燃性良好。又，阻燃性未達V-2時則定義為「標準外」。又，關於實施例4~7之聚醯亞胺樹脂組成物，係製作127mm×13mm×厚度1.6mm之成形體並使用於阻燃性評價。關於實施例4~6之聚醯亞胺樹脂組成物，係製作127mm×13mm×厚度0.8mm之成形體並使用於阻燃性評價。
>外觀> 使用於各例得到的聚醯亞胺樹脂組成物製作80mm×10mm×厚度4mm之成形體，以目視觀察其外觀並利用下述基準進行評價。 AA：未白化、褐色化，外觀良好 A：成形體之一部分白化、或成形過程中觀察到褐色化但實質上無問題 B：成形體整體觀察到泛亮光或褐色化 C：發生阻燃劑之滲出、或大量褐色化，外觀不良
>股線擠壓性> 聚醯亞胺樹脂組成物之股線擠壓性係利用下述基準進行評價。 A：可保持固定的股線徑連續地擠壓，而不會中斷 B：雖然觀察到股線之脈動且股線徑變得不安定、或觀察到輕微發煙，但仍可連續地擠壓，而不會中斷 C：發生股線中斷、大量發煙，不易連續地擠壓
[製造例1]聚醯亞胺樹脂1之製造 將2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)500g與均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)218.12g(1.00mol)導入到設置有迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、李必氏冷凝管(Liebig condenser)、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中，進行吹氮後，以150rpm進行攪拌使其成為均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製，順式/反式比=7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學(股)製)93.77g(0.65mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，製得混合二胺溶液。使用柱塞泵緩緩地添加此混合二胺溶液。由於滴加會造成放熱，將內溫調整為落在40~80℃之範圍內。將混合二胺溶液的滴加全程設定為吹氮狀態，攪拌葉片轉速設定在250rpm。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g與係封端劑之正辛胺(關東化學(股)製)1.284g(0.0100mol)，再進行攪拌。於此階段可獲得淡黃色的聚醯胺酸溶液。然後，將攪拌速度設定為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中的聚醯胺酸溶液昇溫到190℃。在進行昇溫的過程中，當液體溫度在120~140℃之間可觀察到聚醯亞胺樹脂粉末的析出以及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃保持30分鐘後，實施放置冷卻至到室溫為止，並進行過濾。得到的聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g進行清洗並過濾後，以乾燥機實施180℃、10小時之乾燥，獲得317g之聚醯亞胺樹脂1之粉末。 測定聚醯亞胺樹脂1之IR光譜時，可在ν(C=O)1768，1697(cm-1 )觀察到醯亞胺環之特性吸收。對數黏度為1.30dL/g，Tm為323℃，Tg為184℃，Tc為266℃，結晶化放熱量為21.0mJ/mg，半結晶化時間為20秒以下，Mw為55,000。
製造例1中的聚醯亞胺樹脂之組成及評價結果如表1所示。另外，表1中之四羧酸成分及二胺成分之莫耳%係由聚醯亞胺樹脂製造時之各成分的進料量計算而得的值。
[表1]
Figure 108116149-A0304-0001
表1中的縮寫如下所述。 ･PMDA；均苯四甲酸二酐 ･1,3-BAC；1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ･OMDA；1,8-八亞甲基二胺
實施例1~9、比較例1~10(聚醯亞胺樹脂組成物之製造及評價) 利用乾燥摻混充分混合製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1、表2所示之阻燃劑、及其他成分。使用係擠壓機之LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所(股)製)將得到的混合粉末以料筒溫度350℃、螺桿轉速70rpm進行擠壓。將從擠壓機擠壓而得的股線進行空冷後，利用造粒機(Hoshiplastic(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)進行造粒。將得到的丸粒(聚醯亞胺樹脂組成物)於190℃實施10小時乾燥後，使用於射出成形。 射出成形使用射出成形機(FANUC(股)製「ROBOSHOT α-S30iA」)，以料筒溫度350℃、模具溫度200℃、成形週期50秒實施，製得用於各種評價之預定形狀之成形體。 使用得到的丸粒(聚醯亞胺樹脂組成物)或製得的成形體，利用前述方法實施各種評價。結果如表2所示。
[表2]
Figure 02_image030
表2所示之各成分的詳細內容如下所述。 >聚醯亞胺樹脂(A)> (A1)製造例1得到的聚醯亞胺樹脂1，Mw：55,000 >阻燃劑(B)> (B1)EXOLIT OP1230：下述結構式(ii)表示之次膦酸金屬鹽系阻燃劑(二乙基次膦酸鋁)，CLARIANT CHEMICALS(股)製，粒徑(D50)：27μm，磷含量：23質量% [化15]
Figure 02_image032
(B2)EXOLIT OP1240：次膦酸金屬鹽系阻燃劑，CLARIANT CHEMICALS(股)製，粒徑(D50)：31μm，磷含量：23質量% (B3)EXOLIT OP1400：次膦酸金屬鹽系阻燃劑，CLARIANT CHEMICALS(股)製，粒徑(D50)：20μm，磷含量：25質量% (B4)EXOLIT OP930：前述結構式(ii)表示之次膦酸金屬鹽系阻燃劑(二乙基次膦酸鋁)，CLARIANT CHEMICALS(股)製，粒徑(D50)：4μm，磷含量：23質量% (B5)EXOLIT OP945TP：前述結構式(ii)表示之次膦酸金屬鹽系阻燃劑(二乙基次膦酸鋁)，CLARIANT CHEMICALS(股)製，粒徑(D50)：1.3μm，磷含量：23質量%
>除(B)以外的阻燃劑> (b1)PX-202：下述結構式表示之芳香族磷酸酯，大八化學工業(股)製 [化16]
Figure 02_image034
(b2)POLYFLON MPA FA-500H：聚四氟乙烯，DAIKIN INDUSTRIES(股)製 (b3)PHOSMEL-200：多聚磷酸-三聚氰胺系氯化合物，日產化學工業(股)製 (b4)EXOLIT HP7010：溴化聚苯乙烯，CLARIANT CHEMICALS(股)製
>其他成分> 玻璃纖維：Nippon Electric Glass(股)製「ECS 03 T-786H」，平均纖維徑10.5μm，平均纖維長3mm 滑石：Nippon Talc(股)製「NANO ACE D-800」，平均粒徑(D50)：0.8μm 抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑，BASF Japan(股)製「IRGANOX 1010」
如表2所示，含有預定的聚醯亞胺樹脂(A)及阻燃劑(B)之實施例1~9之聚醯亞胺樹脂組成物展現高阻燃性，且成形體之外觀、股線擠壓性亦良好。又，機械特性及耐熱性也良好。相對於此，比較例1~10之聚醯亞胺樹脂組成物無法兼具阻燃性與良好的外觀。 [產業上利用性]
本發明之聚醯亞胺樹脂組成物之成形加工性優良，同時能兼具高阻燃性與良好的外觀。本發明之聚醯亞胺樹脂組成物例如可使用於汽車、鐵道、航空等各種產業構件；家電產品用構件；或它們的框體等。具體而言，可使用於齒輪、軸承、切削構件、螺絲釘、螺帽、密封墊料、檢查用IC插槽、帶(belt)、電線等的被覆材、覆蓋薄膜、半導體製造裝置用構件、醫療用器具、釣竿及捲線器等的被覆材、文具、碳UD膠帶、隔熱絕緣材等。又，該成形體之機械特性及耐熱性亦為良好，故也可用來替代以鋁合金、鎂合金為代表之各種金屬。
Figure 108116149-A0101-11-0001-1

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，含有：聚醯亞胺樹脂(A)，含有下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20莫耳%以上且未達40莫耳%，及次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)；
    Figure 108116149-A0305-02-0042-3
     R1係至少含有1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基；R2係碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基；X1及X2係分別獨立地為至少含有1個芳香環之碳數6~22之4價基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)之含量為0.1~20質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)係選自於由Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr及Fe構成之群組中之至少1種金屬的鹽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)係下式(i)表示之化合物；
    Figure 108116149-A0305-02-0043-2
     R’及R”係分別獨立地為碳數1~12之烴基，M係金屬原子；p係M表示之金屬原子的價數。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，該次膦酸金屬鹽系阻燃劑(B)之粒徑(D50)為10μm以下。
  6. 一種成形體，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺樹脂組成物。
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