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TWI792781B - 烴的直接分解裝置以及直接分解方法 - Google Patents

烴的直接分解裝置以及直接分解方法 Download PDF

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TWI792781B
TWI792781B TW110147653A TW110147653A TWI792781B TW I792781 B TWI792781 B TW I792781B TW 110147653 A TW110147653 A TW 110147653A TW 110147653 A TW110147653 A TW 110147653A TW I792781 B TWI792781 B TW I792781B
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carbon
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清澤正志
野島繁
田中敦
岩本和大
久保田崇史
Original Assignee
日商三菱重工業股份有限公司
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Abstract

將烴直接分解為碳及氫之烴的直接分解裝置係具備：收容有具備鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之觸媒之反應器，反應器係以供給有含有烴之原料氣體的方式所構成。

Description

烴的直接分解裝置以及直接分解方法
本揭示係關於烴的直接分解裝置以及直接分解方法。 本申請案係根據2020年12月28日於日本國特許廳提出申請之日本特願2020-218453號以及2021年9月21日於日本國特許廳提出申請之日本特願2021-153622號主張優先權，並在此援引其內容。
目前，各種能源的製造乃極大程度地依賴石油或煤、天然氣等化石燃料，惟從地球環境保護等之觀點來看，由於化石燃料的燃燒所釋出之二氧化碳之排放量的增加被視為是問題。於2015年締約之巴黎協定中，係為了對應於氣候變遷問題而要求二氧化碳之排放量的降低，所以在火力發電廠等中，由化石燃料的燃燒所造成之二氧化碳之排放量的削減已變成是重要的課題。在精心地探討將所排放之二氧化碳進行分離及回收之製程的同時，亦探討使用化石燃料的替代燃料且在不排放二氧化碳下取得能源之技術。
因此，不會因燃燒而排放二氧化碳之潔淨燃料的氫，係作為化石燃料的替代燃料而受到矚目。氫例如可藉由將天然氣所含有之甲烷進行水蒸氣改質而製造。然而在此製造方法中，會生成一氧化碳作為副產物，並且一氧化碳最終會氧化而作為二氧化碳被排放。另一方面，係有人探討水電解法或光觸媒法等來作為不使用化石燃料而從水中製造氫之方法，惟於此等方法中，係有需耗費極大的能源之經濟上的問題。
相對於此，係已開發出將甲烷直接分解來製造氫及碳之方法。甲烷之直接分解的特徵在於：不排放二氧化碳而得到氫燃料之點；以及副生成的碳為固體而能夠容易固定化，並且可將碳本身有效地利用在電極材料或輪胎材料、建築材料等廣泛的用途之點。於專利文獻1中係記載一種方法，其係使用將觸媒成分的鐵載持於載體之載持觸媒，並且在水及二氧化碳之至少一方的共存下將烴直接分解而製造氫及碳之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第4697941號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，於專利文獻1中已揭示將烴直接分解為碳及氫之反應的活性於1小時以內急速降低之結果，此反應的活性維持乃成為課題。產生此急遽的活性降低者，可考量其原因在於所生成的碳被覆了觸媒的活性點之觸媒劣化。相對於此，本揭示之發明人等係發現到藉由使用由鐵製的粒子所構成之觸媒而非將鐵載持於載體之載持觸媒，可大幅地長時間維持此反應的活性。於專利文獻1中雖記載了使用由鐵的單體所構成之觸媒來取代載持觸媒，惟僅具體地記載使用載持觸媒之探討內容，專利文獻1的專利權人並未注意到若使用由鐵製的粒子所構成之觸媒，則可長時間維持此反應的活性之情形。
鑑於上述內容，本揭示之至少1項實施型態係以提供一種可長時間維持將烴直接分解為碳及氫之反應的活性之烴的直接分解裝置以及直接分解方法者為目的。 [用以解決課題之技術手段]
為了達成上述目的，有關本揭示之烴的直接分解裝置係將烴直接分解為碳及氫之烴的直接分解裝置，係具備：收容有具備鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之觸媒之反應器，前述反應器係以供給有含有烴之原料氣體的方式所構成。
為了達成上述目的，有關本揭示之烴的直接分解方法係將烴直接分解為碳及氫之烴的直接分解方法，係包含：將含有烴之原料氣體供給至具備鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之觸媒之步驟。 [發明之效果]
根據本揭示之烴的直接分解裝置以及直接分解方法，藉由使用具備鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之觸媒來作為將烴直接分解為碳及氫之反應的觸媒，即使此反應的生成物之碳附著於觸媒，亦顯現新的活性點而維持活性，因此可長時間維持此反應的活性。
以下係根據圖面來說明本揭示的實施型態之烴的直接分解裝置以及直接分解方法。有關實施型態係表示本揭示的一樣態，並非限定此揭示，於本揭示之技術性思想的範圍內可任意地變更。
＜本揭示的一實施型態之烴的直接分解裝置的構成＞ 如圖1所示，有關本揭示的一實施型態之烴的直接分解裝置1係具備收容有觸媒2之反應器3作為必要的構成要件。於反應器3中，設置有用以將反應器3的內部，尤其是觸媒2進行升溫之加熱裝置4(例如蒸汽所流通之套管)。於反應器3中連接有：用以將僅含有烴之原料氣體或是含有烴及惰性氣體(氮氣或稀有氣體)之原料氣體供給至反應器3之原料供給管線5；以及藉由觸媒2使原料氣體中的烴進行反應所生成之含有氫之反應氣體，在從反應器3流出後所流通之反應氣體流通管線6。
如後述般，觸媒2係具有具備複數個粒子之構成，於反應器3內，觸媒2的各粒子可為靜置的狀態，或是藉由將原料氣體朝上噴出使粒子於原料氣體中懸浮浮游的狀態之流動床的狀態。藉由觸媒2使原料氣體中的烴進行反應所生成之碳雖附著於觸媒2的粒子，但在觸媒2形成流動床之情形時，觸媒2的粒子彼此相互摩擦，而使附著於觸媒2的粒子之碳從粒子中被物理地去除。因此，用以使觸媒2形成流動床之流動床形成裝置(於反應器3內用以支撐觸媒之平板12，且係形成有原料氣體所通過之複數個孔者)，係構成從觸媒2中去除附著於觸媒2之碳之碳去除裝置。由於流動床式的反應器為數種反應器的形式之一，所以可藉由採用此形式的反應器而將反應器之構成要件的一部分兼用作為碳去除裝置，如此不須另外設置碳去除裝置，可單純化烴的直接分解裝置1的構成。
此外，烴的直接分解裝置1亦可具備設置在反應器3的外部之觸媒再生裝置8作為碳去除裝置。觸媒再生裝置8係經由：用以將觸媒2從反應器3往觸媒再生裝置8供給之觸媒供給管線9，以及用以將觸媒2從觸媒再生裝置8往反應器3送回之觸媒送回管線10，而與反應器3連通。觸媒再生裝置8的構成並無特別限定，可使用例如：藉由攪拌觸媒2而使觸媒2的粒子彼此相互摩擦之旋轉式配管(窯)等。觸媒再生裝置8的其他構成亦可使用：藉由溶解觸媒2而從觸媒2中去除碳者，或是藉由氫與水蒸氣與氧將碳轉化為甲烷或一氧化碳、二氧化碳而從觸媒2中去除碳者。
於反應氣體流通管線6中，可設置袋濾器或渦旋機等固氣分離裝置7。此外，雖與反應氣體中的氫濃度相依，惟可視需要設置用以精製反應氣體中的氫，亦即用以提高氫濃度之氫精製裝置11。氫精製裝置11的構成並無特別限定，可使用例如變壓吸附(PSA：Pressure Swing Absorption)裝置等。
＜本揭示的一實施型態之烴的直接分解裝置的動作(直接分解方法)＞ 接著說明本揭示的一實施型態之烴的直接分解裝置1的動作(直接分解方法)。經由原料供給管線5流入於反應器3內之原料氣體係通過觸媒2。此時，原料氣體中的烴被直接分解為氫與碳(以下將此反應稱為「直接分解反應」)。於直接分解反應中的烴以甲烷為例時，於反應器3內產生以下述反應式(1)所表示之反應。 CH 4→2H 2+C．．．(1) 為了促進直接分解反應，較佳係藉由加熱裝置4將觸媒2的溫度維持在600℃至900℃的範圍。此溫度範圍的技術性意義將如後述。
直接分解反應中之觸媒2的觸媒作用之具體的機制將如後述，惟所生成之碳會附著於觸媒2，所生成之氫連同未反應的烴(及惰性氣體)而作為反應氣體從反應器3中流出，並於反應氣體流通管線6中流通。碳的回收可在停止反應氣體往反應器3之供給後，從反應器3中回收觸媒2，且視需要去除附著於觸媒2之碳而進行。氫的回收可藉由回收在反應氣體流通管線6中流通之反應氣體而進行。
於反應器3內的觸媒2形成流動床之情形時，由於觸媒2的粒子彼此經常處於相互摩擦之狀態，所以附著於觸媒2之碳被物理地去除，可容易進行碳的回收。在此情形時，碳的微粒容易共伴於反應氣體，故可藉由在反應氣體流通管線6上設置固氣分離裝置7，藉由固氣分離裝置7將共伴於反應氣體之碳的微粒從反應氣體中去除並回收。即使反應器3內的觸媒2未形成流動床，所生成之碳的一部分亦可能共伴於反應氣體，所以在此情形時亦可在反應氣體流通管線6上設置固氣分離裝置7。
此外，於反應氣體流通管線6上設置有氫精製裝置11之情形時，係進行氫的精製。藉此，在烴的轉化率低之情形時，由於反應氣體中的氫濃度低，所以可藉由氫精製裝置11來提高作為最終製品之氫的濃度。
於設置有觸媒再生裝置8之情形時，即使在將反應氣體供給至反應器3時，亦可將反應器3內之觸媒2的一部分經由觸媒供給管線9供給至觸媒再生裝置8，並在將附著於觸媒2之碳從觸媒2中去除(將觸媒2再生)後，經由觸媒送回管線10送回反應器3。藉此從附著了所生成的碳之觸媒2中將碳去除並再生，並可再次使用再生後之觸媒2，所以可延長烴的直接分解裝置1的運轉時間。此外，並藉由觸媒再生裝置8來回收從觸媒2所去除之碳，即使在將原料氣體供給至反應器3時，亦可進行碳的回收。此外，不須將觸媒再生裝置8中所再生之觸媒2的全部送回反應器3，亦可連同從觸媒2所去除之碳的回收，將觸媒2的一部分進行回收並廢棄，然後將新的觸媒2補充於反應器3內。
＜本揭示之烴的直接分解裝置以及直接分解方法所使用之觸媒＞ 觸媒2係具備鐵製的複數個粒子。亦即，觸媒2並非是將鐵載持於載體之載持觸媒，而是鐵製粒子的集合體。觸媒2的各粒子並不限定於僅由鐵所形成者，亦容許某種程度之不可避免地混入於鐵之成分(不可避免的雜質)或鐵以外之金屬元素的混入。因此，於本申請案中所謂「鐵製」，意指鐵的純度具有從下限值至100%的範圍之金屬製。鐵之純度的下限值係如後述。
本揭示的發明人等係發現到藉由使用具有此構成之觸媒2，可長時間維持反應式(1)的活性，並且如以下所說明般，藉由對使用觸媒2時之實施例1以及使用載持觸媒時之比較例1及2進行對照，可明瞭其效果。實施例1中所使用之觸媒為可從Nilaco股份有限公司取得之鐵粉(粒徑為43μm以下)。比較例1中所使用之觸媒為將作為活性成分的鐵及鉬載持於MgO製的載體之載持觸媒。鐵的含量為2.7質量%，鉬的含量為0.3質量%，載體的粒徑約1mm。比較例2中所使用之觸媒為相對於比較例1的觸媒將鐵的含量變更為16質量%者。
將用以對照實施例1與比較例1及2之實驗裝置的構成表示於圖2。實驗裝置20係具備收容實施例1以及比較例1及2的各觸媒22之內徑16mm之石英製的反應器23。反應器23可藉由電爐24來加熱。於反應器23上連接有：用以分別供給甲烷及氬氣之原料供給管線25；以及藉由甲烷的直接分解反應所生成之含有氫之反應氣體，在從反應器23流出後所流通之反應氣體流通管線26。亦即，於實施例1以及比較例1及2的各例中，供給至反應器23之原料氣體為甲烷與氬氣之混合氣體或僅為甲烷之氣體。反應氣體流通管線26係連接於用以測定反應氣體的組成之氣相層析儀27。將實施例1以及比較例1及2的各實驗條件彙總於下述表1。
Figure 02_image001
將實施例1與比較例1及2的各實驗結果表示於圖3至圖5。於圖3中係表示反應氣體中之甲烷及氫的濃度隨時間經過之變化，以及甲烷的轉化率隨時間經過之變化。於圖4、圖5中分別表示甲烷的轉化率隨時間經過之變化。甲烷的轉化率係以下述式(2)所定義。於比較例1中，甲烷的轉化率於實驗開始不久後急遽地上升後，從實驗開始經過1小時左右前開始降低。於比較例2中，從實驗開始經過1小時左右為止，甲烷的轉化率幾乎為一定，然後甲烷的轉化率降低。另一方面，於實施例1中，甲烷的轉化率上升至最大值為止雖耗費約7小時，但之後至少在實驗開始後經過14小時為止時幾乎為一定。於實施例1中，於實驗開始的14小時後，停止氬氣的供給並增加甲烷的供給量並且將原料氣體的流量維持在100cc/min，而將原料氣體的組成變更為甲烷100%。然後在從實驗開始經過20小時之時機下停止實驗。於實驗開始後的14至20小時之間，甲烷的轉化率亦幾乎為一定。 轉化率=(1-未反應的甲烷量/原料的甲烷量))×100%．．．(2)
從該結果中，可得知相對於比較例1及2，於實施例1中以反應式(1)所表示之反應的活性係大幅地長時間維持。並且在實施例1的條件下，甲烷的轉化率成為接近於90%之值，而成為所供給之甲烷的大部分被分解之結果。即使變更原料氣體的組成(原料氣體中之甲烷的含量)，此結果亦相同。
此外，在以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至甲烷的轉化率降低至最大值的1/10為止前所得到之氫的量時，於比較例1中為100(cc-氫/cc-觸媒)，於比較例2中為200(cc-氫/cc-觸媒)，相對於此，於實施例1中，在以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至實驗結束為止之間所得到之氫的量時，係成為20000(cc-氫/cc-觸媒)，故可得知可大幅地提高作為以反應式(1)所表示之反應的生成物之氫的生成量。
此外，將實施例1之實驗開始前及實驗結束後之觸媒的照片表示於圖6。實驗開始前之觸媒層的高度為1.0cm，相對於此，實驗結束後之觸媒層的高度增加至約10.5cm。此係由於作為以反應式(1)所表示之反應的生成物之碳附著於觸媒而使量體增大之故，可確認到亦生成相應於氫的生成量之量的碳。
從該實驗結果中，本揭示之發明人等係考量到於實施例1中，觸媒以與比較例1及2中所使用之以往的載持觸媒為不同之機制來發揮功能。亦即在使用以往的載持觸媒之情形時，從實驗開始不久後雖發揮觸媒作用的功能，但由於所生成之碳被覆了觸媒的活性點而使甲烷無法到達活性點，故可考量活性在較早階段中即降低。相對於此，在如實施例1般使用由鐵粉所構成之觸媒之情形時，即使與比較例1及2相同般所生成之碳附著於鐵粉的表面，亦可考量因顯現新的活性點而維持活性。以下係詳細說明實施例1中之觸媒作用的機制。
如圖7所示，在甲烷開始到達觸媒的粒子30之第1階段中，由於觸媒的活性極低，所以以反應式(1)所表示之反應的反應速度極慢。然而，此反應逐漸開始進行並開始生成氫及碳。於接續之第2階段中，由於氫的侵蝕而在觸媒的粒子30中產生晶界31。以此晶界31為起點，鐵的微粒藉由遷移從觸媒的粒子30移動並與所生成之碳進行反應而形成碳化鐵32。此碳化鐵32係成為觸媒的活性點。由於觸媒的粒子30中之該活性點的數量逐漸增加，所以以反應式(1)所表示之反應的活性上升。
為了驗證從第1階段至第2階段為止的上述說明，係拍攝第1階段及第2階段的各階段中之觸媒的粒子30表面的照片並分別表示於圖8及圖9。如圖8所示，於第1階段中，於觸媒粒子中未確認到鐵的微粒，而確認到沃斯田鐵(Austenite)特有的平滑面。相對於此，如圖9所示，於第2階段中，於觸媒粒子中可確認到次微米等級的條紋模樣。從該內容來看，可考量伴隨著氫的侵蝕使鐵的碳化進行，且被分割為次微米等級之鐵的微粒而形成有活性點的前驅物。
如圖7所示，於接續於第2階段之第3階段中，甲烷吸附於作為活性點之碳化鐵32，甲烷被分解為氫及碳，且碳33堆積於碳化鐵32與觸媒的粒子30之間。於接續之第4階段中，甲烷吸附於碳化鐵32，在甲烷被分解為氫及碳時，碳堆積於碳化鐵32與已堆積的碳之間。如此，碳33係以從觸媒的粒子30延伸之方式來沉積。由於碳化鐵32存在於所沉積之碳的上部(遠離觸媒的粒子30之端部)，所以幾乎不存在因碳33而阻礙甲烷到達碳化鐵32之效果。
為了驗證從第3階段至第4階段為止的上述說明，係拍攝第4階段中之觸媒的粒子30表面的照片並表示於圖10。於第4階段中，係確認到碳析出於次微米等級之鐵的微粒表面上並形成核殼結構之狀態。此次微米等級之鐵的微粒可考量是作為活性點的碳化鐵(雪明碳鐵(Cementite)(Fe 3C)/麻田散鐵(Martensite)(Fe 1.88C 0.12))。存在於碳化鐵的周圍之碳係具有作為活性點之載體的功能，亦有益於活性點的穩定化和高性能化。
將第1階段的狀態之觸媒的粒子30與第4階段的狀態之觸媒的粒子30之各X射線繞射圖型表示於圖11。於第1階段的狀態中，僅觀看到形成觸媒的粒子30之鐵單體的α-Fe(肥粒鐵(Ferrite))的峰值，相對於此，於第4階段的狀態中，不僅是α-Fe(肥粒鐵)的峰值，亦可確認到石墨及麻田散鐵(Fe 1.88C 0.12)的各峰值。從該結果可確認碳化鐵的存在，並證明了活性點為次微米等級之鐵的微粒(碳化鐵)。於第4階段的狀態之X射線繞射圖型中，僅確認到麻田散鐵的峰值而未確認到雪明碳鐵的峰值者，可考量到或許於X射線繞射圖型的攝影時將觸媒的粒子30急速地冷卻至室溫之影響。
如圖7所示，於第4階段後雖不一定會產生第5階段，惟在第5階段中由於自然或物理性力量的作用，使碳33從觸媒的粒子30中被剝離。如此，作為活性點之碳化鐵32從觸媒的粒子30中消失，惟由於碳化鐵32亦從觸媒的粒子30持續地顯現，所以也不會產生活性點的急遽減少。
藉由如此之從第1階段至第4階段(因情況的不同亦包含第5階段)為止之機制，可充分地說明實施例1之實驗結果的特徵，亦即反應的活性從實驗開始至經過5小時為止緩慢地上升，然後反應的活性長時間達到穩定。
如此，藉由使用具備鐵製的複數個粒子之觸媒作為直接分解反應的觸媒，即使直接分解反應的生成物之碳附著於觸媒，亦顯現新的活性點而維持活性，所以可長時間維持直接分解反應的活性。
＜對本揭示之烴的直接分解裝置以及直接分解方法帶來影響之各種因素的探討＞ [反應溫度] 接著為了探討反應溫度對本揭示之烴的直接分解裝置1以及直接分解方法所帶來之影響，係使用圖2所示之實驗裝置20來進行實施例2至4的實驗。將實施例2至4的各實驗條件彙總於下述表2。實施例2至4中所使用之觸媒與實施例1中所使用之觸媒相同。
Figure 02_image003
將實施例2至4的各實驗結果表示於圖12。於圖12中表示甲烷的轉化率隨時間經過之變化。根據實施例2至4之各甲烷轉化率的大小關係，可說是反應溫度愈高，甲烷轉化率的峰值愈高，到達同一峰值為止之時間愈短。
於實施例2及3中，從實驗開始至20小時為止之間，甲烷轉化率在到達最高值後轉為減少，於實施例4中，從實驗開始至40小時為止，甲烷轉化率極緩慢地上升，然後轉為極緩慢地減少。此可考量為於實施例4中，由於反應溫度較低而使觸媒作用的作用，尤其上述第2階段為止之機制的顯現變慢，而使甲烷轉化率的最高值降低之故。
然而，關於實施例2及3的各實施例，在以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至甲烷轉化率降低至最大值的1/10為止之間所得到之氫的量時，分別為75000(cc-氫/cc-觸媒)、120000(cc-氫/cc-觸媒)。關於實施例4，在以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至經過200小時為止之間所得到之氫的量時，為150000(cc-氫/cc-觸媒)。此等結果在與使用以往的載持觸媒時之比較例1及2進行對照時，係表示氫的生成量大幅地增大，故可考量即使在實施例2至4的條件下，亦產生上述觸媒作用的機制。此外，從實施例2至4的實驗結果中，可說是若反應溫度為750℃至900℃，則可長時間維持直接分解反應的活性。
從實施例2至4的實驗結果中，已確認若反應溫度為750℃至900℃，則可長時間維持直接分解反應的活性。接著進行實施例5至7的實驗，來探討在未達750℃的反應溫度下是否可長時間維持直接分解反應的活性。將實施例5至7的各反應溫度彙總於下述表3。於實施例5至7中，反應溫度以外的條件與實施例2至4相同，於實施例5至7中所使用之觸媒係與實施例1至4中所使用之觸媒相同。
Figure 02_image005
於實施例2至4中，係表示出在實驗開始後甲烷轉化率上升，並且甲烷轉化率在到達峰值後減少之動作。雖未表示實施例5至7的甲烷轉化率隨時間經過之變化，惟在實施例5至7中亦表示相同動作。亦即，於實施例2至7的各實施例中，存在有甲烷轉化率的峰值。於圖13中表示實施例2至7中之反應溫度與甲烷轉化率的峰值之關係。
根據圖13，可得知於600℃至900℃的反應溫度中，反應溫度愈低，甲烷轉化率的峰值愈低。惟即使反應溫度為600℃，甲烷轉化率的峰值亦維持在約5%。由於得知若使用實施例1至4中所使用之觸媒，則大幅地長時間維持直接分解反應的活性，故即使在實施例5至7中，直接分解反應的活性理應長時間維持。如此，實施例5至7中之甲烷轉化率的峰值即使約5%至略低於20%，直接分解反應的活性亦長時間持續，藉此可考量與比較例1及2相比，氫及碳的生成量增多。
將碳鋼於平衡狀態下之金屬組織相圖表示於圖14(援引來源：http://www.monotaro. com/s/pages/readingseries/ kikaibuhinhyomensyori_0105/)。根據此圖，於727℃以上時鐵相轉變為γ-Fe(沃斯田鐵)。因此在以反應式(1)所表示之反應中，可考量由於觸媒的鐵成為沃斯田鐵的狀態，所以與原料氣體中的甲烷進行反應而形成碳化鐵，此碳化鐵成為活性點而能夠顯現新的活性點。從根據此金屬組織相圖之理論性探究中，可理解為若是727℃以上的反應溫度，則可得到上述效果。
[甲烷的分壓] 接著為了探討甲烷的分壓對本揭示之烴的直接分解裝置1以及直接分解方法所帶來之影響，係使用圖2所示之實驗裝置20來進行實施例8至11的實驗。將實施例8至11的各實驗條件彙總於下述表4。於實施例8至11中，反應溫度、觸媒量、觸媒層的高度、原料氣體的流量及空間速度係與實施例2至4相同，於實施例8至11中所使用之觸媒與實施例1至7中所使用之觸媒相同。
Figure 02_image007
將實施例8至11中之甲烷的分壓與甲烷轉化率的峰值之關係表示於圖15。根據圖15，於0.025MPa至0.1 MPa之甲烷的分壓中，可得知甲烷的分壓愈大，甲烷轉化率的峰值愈緩慢地降低。甲烷的分壓為0.025MPa時之甲烷轉化率的峰值略低於60%，相對於此，甲烷的分壓為0.1MPa時之甲烷轉化率的峰值略低於50%，從此來看，可說是若甲烷的分壓位於上述範圍內，則甲烷的分壓對甲烷轉化率的峰值所帶來之影響較小。由於得知若使用實施例1至4中所使用之觸媒，則大幅地長時間維持直接分解反應的活性，所以可考量即使在實施例8至11中，直接分解反應的活性亦長時間維持。
[觸媒的粒徑] 接著為了探討觸媒的粒徑對本揭示之烴的直接分解裝置1以及直接分解方法所帶來之影響，係使用圖2所示之實驗裝置20來進行實施例12至15的實驗。將實施例12至15的各實驗條件彙總於下述表5。於實施例12至15中，觸媒量、觸媒層的高度、原料氣體的流量及空間速度係與實施例2至4相同。
Figure 02_image009
實施例12的觸媒為可從高純度化學研究所取得之鐵粉末，並藉由篩來篩選0.04至0.15mm之範圍的粒徑者而使用。實施例13的觸媒為可從高純度化學研究所取得之鐵粉末，並藉由篩來篩選2至3mm之範圍的粒徑者而使用。實施例14的觸媒為可從高純度化學研究所取得之羰基鐵的粉末。實施例15的觸媒為可從高純度化學研究所取得之羰基鐵的粉末。
將實施例12至15的各實驗結果表示於圖16至19。實施例12至15的任一實施例皆未如實施例1般，甲烷轉化率的最高值到達幾乎90%，於各實施例中雖然時機不同，但皆表示出甲烷轉化率逐漸上升並在到達最高值後逐漸降低之動作。如圖16所示，於實施例12中，從實驗開始經過約18小時後，甲烷轉化率到達最高值，如圖17所示，於實施例13中，從實驗開始經過約51小時後，甲烷轉化率到達最高值。此外，如圖18及圖19所分別表示，於實施例14及15的各例中，從實驗開始經過約1小時後，甲烷轉化率到達最高值。
此外，於實施例12中，在以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至經過300小時為止之間所得到之氫的量時，為200000(cc-氫/cc-觸媒)，於實施例13中，在以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至經過300小時為止之間所得到之氫的量時，為200000(cc-氫/cc-觸媒)，於實施例14中，在以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至經過25小時為止之間所得到之氫的量時，為120000(cc-氫/cc-觸媒)，於實施例15中，在以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至經過25小時為止之間所得到之氫的量時，為150000(cc-氫/cc-觸媒)。此等結果在與使用以往的載持觸媒時之比較例1及2進行對照時，係表示氫的生成量大幅地增大，故可考量即使在實施例12至15的條件下，亦產生上述觸媒作用的機制。此外，從實施例12至15的實驗結果中，可說是若鐵製粒子的粒徑位於2μm至3mm的範圍，則即使碳附著於觸媒，亦顯現新的活性點而一面維持效果一面增大觸媒的比表面積，所以可長時間維持高活性。
[構成觸媒的粒子之鐵的型態] 接著為了探討鐵的型態對本揭示之烴的直接分解裝置1以及直接分解方法所帶來之影響，係使用圖2所示之實驗裝置20來進行實施例16至23以及比較例3至5的實驗。將實施例16至23的各實驗條件彙總於下述表6，將比較例3至5的各實驗條件彙總於下述表7。於實施例16至23以及比較例3至5中，反應溫度、觸媒量、觸媒層的高度、原料氣體的流量、空間速度及原料氣體的組成係與實施例3相同。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
實施例16及17的觸媒為可從Nicola公司取得之電解鐵，實施例18的觸媒為可從高純度化學研究所取得之還原鐵，實施例19的觸媒為可從Dowa IP Creation取得之還原鐵，實施例20的觸媒為可從高純度化學研究所取得之羰基鐵，實施例21的觸媒為可從Astec Irie公司取得之轉爐粉塵，實施例22的觸媒為可從Powdertech公司取得之懷爐用鐵粉，實施例23的觸媒為可從JFE公司取得之霧化粉。比較例3至5的觸媒皆可從高純度化學研究所取得。
將實施例16至23以及比較例3至5的各實驗結果表示於圖20。於圖20中表示在實施例16至23以及比較例3至5的各例中，係以每單位觸媒量的量來表示從實驗開始至甲烷的轉化率降低至最大值的1/10為止前所得到之氫。比較例3及4為鐵礦石，與實施例16至23相比粒徑雖較小，但與後者相比，氫的生成量大幅降低，可得知使用具備鐵製的複數個粒子之觸媒者，與使用鐵礦石作為觸媒之情形相比，氫的生成量大幅增多。此外，從實施例16至23來看，雖因鐵種類的不同使氫的生成量有所不同，但與鐵礦石相比可得到約4倍至約7倍之氫的生成量，故可說是不論鐵種類為何，使用具備鐵製的複數個粒子之觸媒者，與使用鐵礦石作為觸媒之情形相比，關於氫的生成量可得到良好的效果。此外，根據實施例16至23，可說是若是鐵的純度為86%以上之鐵製的粒子，則關於氫的生成量可得到良好的效果。
[鐵的微晶大小] 如使用圖7之反應機制的說明所述般，藉由使鐵的粒子微粒化以提升活性。因此，可說是愈是含有多量的晶界且結晶性愈低之鐵的粒子愈容易活化。結晶性可藉由X射線繞射分析來評估，從藉由X射線繞射分析所得到之繞射峰值中，可評估微晶大小。
具體而言，藉由X射線繞射分析(JIS K 0131)來取得觸媒粒子的X射線繞射峰值，並以α鐵(110)的峰值為對象來進行包含平滑化及背景校正之圖像處理。可從去除Kα2成分後之繞射峰值的半值寬中，使用下述謝樂方程式(Scherrer Equation)(3)來得到微晶大小D(nm)。於謝樂方程式(3)中，K為謝樂常數，λ(nm)為X射線的波長，B(rad)為繞射線寬的幅度，θ(rd)為布拉格(Bragg)角。 D=Kλ/Bcosθ．．．(3)
對於實施例16、19至23之各觸媒的粒子以上述方法來求取微晶大小，並將微晶大小與氫的生成量之關係表示於圖21(各點附近之圓括弧內的數字表示實施例的號碼)。於圖21中除了實施例16、19至23之外，亦表示比較例5之微晶大小與氫的生成量之關係(於相應於比較例5之點附近附加有[5])。比較例5係使用具有100μm的粒徑之鐵粉作為觸媒的粒子，進行與實施例16、19至23的各例為相同條件之實驗，並求取每單位觸媒量之氫的生成量。根據圖21，於微晶大小未達60nm之實施例16、19至23中，得到超過100(cc-氫/cc-觸媒)之氫的生成量，於微晶大小超過60nm之比較例5中，與實施例16、19至23的各例相比，氫的生成量急遽地降低。從該結果中，可說是若構成觸媒的粒子之鐵的微晶大小未達60nm，則可得到良好之氫的生成量，亦即長時間維持直接分解反應的活性。為了長時間維持直接分解反應的活性，微晶大小愈小愈佳，所以不須設定微晶大小的下限值，惟亦可藉由參照關於依據X射線繞射法所進行之金屬觸媒的微晶徑測定方法之JIS標準(JIS H7805(2005))，將一般作為測定臨限的2nm設成為微晶大小的下限值。
[觸媒的粒子的表面物性] 如使用圖7之反應機制的說明所述般，係探究從觸媒的粒子中分割出次微米等級之鐵的微粒，且其成為活性點的前驅物之情況。愈容易形成此鐵的微粒，觸媒愈容易在短時間內活化。亦即可考量以反應式(1)所表示之反應迅速地進行，甲烷轉化率的峰值增高。因此，接著探討觸媒的粒子的表面物性對本揭示之烴的直接分解裝置1以及直接分解方法所帶來之影響。觸媒的粒子的表面物性係使用：依據BET法(JIS Z8830、JIS R1626)之比表面積、依據汞壓入法(JIS R1655)之細孔比表面積、以及藉由BET法所測定之中孔的容積及藉由汞壓入法所測定之微孔的容積之合計值的細孔容積。於BET法中係測定50nm以下的微孔/中孔，於汞壓入法中係測定50nm以上的微孔。
將實施例17、18、20及比較例5的各例中之依據BET法之比表面積與甲烷轉化率的峰值之關係表示於圖22(各點附近之圓括弧內的數字表示實施例的號碼，[5]附近的點表示比較例5)。
根據圖22，於依據BET法之比表面積為0.1m 2/g以上之實施例17、18、20中，甲烷轉化率的峰值位於約30%至約60%的範圍，相對於此，於依據BET法之比表面積未達0.1m 2/g之比較例5中，甲烷轉化率的峰值表示出未達1%之極低值。從該結果中，可說是若依據BET法之比表面積為0.1m 2/g以上，則對甲烷轉化率的峰值所帶來之影響較小。由於得知實施例17、18、20中之氫生成量與比較例5相比為大，故可考量若依據BET法之比表面積為0.1m 2/g以上，則直接分解反應迅速地進行。為了增快直接分解反應，依據BET法之比表面積愈大愈佳，所以不須設定依據BET法之比表面積的上限值，亦可以下限值的100倍為標準將10m 2/g設成為上限值。
將實施例17、18、20及比較例5的各例中之依據汞壓入法之細孔比表面積與甲烷轉化率的峰值之關係表示於圖23(各點附近之圓括弧內的數字表示實施例的號碼，[5]附近的點表示比較例5)。根據圖23，於依據汞壓入法之細孔比表面積為0.01m 2/g以上之實施例17、18、20中，甲烷轉化率的峰值位於約30%至約60%的範圍，相對於此，於依據汞壓入法之細孔比表面積未達0.01m 2/g之比較例5中，甲烷轉化率的峰值表示出未達1%之極低值。從該結果中，可說是若依據汞壓入法之細孔比表面積為0.01m 2/g以上，則對甲烷轉化率的峰值所帶來之影響較小。由於得知實施例17、18、20中之氫生成量與比較例5相比為大，故可考量若依據汞壓入法之細孔比表面積為0.01m 2/g以上，則直接分解反應迅速地進行。為了增快直接分解反應，依據汞壓入法之細孔比表面積愈大愈佳，所以不須設定依據汞壓入法之細孔比表面積的上限值，亦可以下限值的100倍為標準將1m 2/g設成為上限值。
將實施例17、18、20及比較例5的各例中之細孔容積與甲烷轉化率的峰值之關係表示於圖24(各點附近之圓括弧內的數字表示實施例的號碼，[5]附近的點表示比較例5)。根據圖24，於細孔容積為0.01cc/g以上之實施例17、18、20中，甲烷轉化率的峰值位於約30%至約60%的範圍，相對於此，於細孔容積未達0.01cc/g之比較例5中，甲烷轉化率的峰值表示出未達1%之極低值。從該結果中，可說是若細孔容積為0.01cc/g以上，則對甲烷轉化率的峰值所帶來之影響較小。由於得知實施例17、18、20中之氫生成量與比較例5相比為大，故可考量若細孔容積為0.01cc/g以上，則直接分解反應迅速地進行。為了增快直接分解反應，細孔容積愈大愈佳，所以不須設定細孔容積的上限值，亦可以下限值的100倍為標準將1cc/g設成為上限值。
上述各實施型態所記載之內容例如可掌握如下。
[1]有關一樣態之烴的直接分解裝置，係將烴直接分解為碳及氫之烴的直接分解裝置(1)， 係具備：收容有具備鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之觸媒(2)之反應器(3)， 前述反應器(3)係以供給有含有烴之原料氣體的方式所構成。
根據本揭示之烴的直接分解裝置，藉由使用具備鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之觸媒，作為將烴直接分解為碳及氫之反應的觸媒，即使此反應的生成物之碳附著於觸媒，亦顯現新的活性點而維持活性，因此可長時間維持此反應的活性。
[2]有關其他樣態之烴的直接分解裝置為[1]之烴的直接分解裝置，其中 構成前述複數個粒子之鐵的微晶大小為2nm以上且未達60nm。
根據此構成，可長時間維持將烴直接分解為碳及氫之反應的活性。
[3]有關其他樣態之烴的直接分解裝置為[1]或[2]之烴的直接分解裝置，其中 依據BET法之前述複數個粒子的比表面積為0.1m 2/g以上10m 2/g以下，或是依據汞壓入法之前述複數個粒子的細孔比表面積為0.01m 2/g以上1m 2/g以下。
根據此構成，可提高將烴直接分解為碳及氫之反應的活性，加快反應的進行。
[4]有關其他樣態之烴的直接分解裝置為[1]至[3]中任一項所述之烴的直接分解裝置，其中 前述複數個粒子的細孔容積為0.01cc/g以上1cc/g以下。
根據此構成，可提高將烴直接分解為碳及氫之反應的活性，加快反應的進行。
[5]有關其他樣態之烴的直接分解裝置為[1]至[4]中任一項所述之烴的直接分解裝置，其中 前述複數個粒子之粒徑的範圍為2μm至3mm的範圍。
根據此構成，即使碳附著於觸媒，亦可一面維持顯現新的活性點之效果一面增大觸媒的比表面積，因此可長時間維持高活性。
[6]有關另外樣態之烴的直接分解裝置為[1]至[5]中任一項所述之烴的直接分解裝置，其中 將烴直接分解為碳及氫之反應是在600℃至900℃的溫度範圍中進行。
根據此構成，將烴直接分解為碳及氫之反應中，由於觸媒的鐵成為沃斯田鐵的狀態，所以與原料氣體中的烴進行反應而形成碳化鐵，此成為活性點而能夠顯現新的活性點。
[7]有關另外樣態之烴的直接分解裝置為[1]至[6]中任一項所述之烴的直接分解裝置，其中 前述原料氣體中之烴的分壓為0.025MPa至0.1MPa。
根據此構成，可長時間維持烴之直接分解反應的活性。
[8]有關另外樣態之烴的直接分解裝置為[1]至[7]中任一項所述之烴的直接分解裝置， 其更具備：從前述觸媒(2)中去除附著於前述觸媒(2)之碳之碳去除裝置。
根據此構成，由於從觸媒中去除附著於觸媒之碳，所以不會產生活性點的急遽減少。此外，可容易進行碳的回收。
[9]有關另外樣態之烴的直接分解裝置為[8]之烴的直接分解裝置，其中 前述碳去除裝置為將收容於前述反應器(3)之前述觸媒(2)形成為流動床之流動床形成裝置(平板12)。
若觸媒為流動床的狀態，則觸媒彼此相互摩擦，可物理地剝離附著於觸媒之碳。由於流動床式的反應器為數種反應器的形式之一，所以可藉由採用此形式的反應器而將反應器之構成要件的一部分兼用作為碳去除裝置，如此不須另外設置碳去除裝置，可單純化烴的直接分解裝置的構成。
[10]有關另外樣態之烴的直接分解裝置為[8]或[9]之烴的直接分解裝置，其中 前述碳去除裝置具備： 將前述反應器(3)內之前述觸媒(2)的一部分進行再生之觸媒再生裝置(8)，及 用以將前述觸媒從前述反應器(3)往前述觸媒再生裝置(8)供給之觸媒供給管線(9)，以及 用以將前述觸媒(2)從前述觸媒再生裝置(8)往前述反應器(3)送回之觸媒送回管線(10)。
根據此構成，由於可從附著了所生成的碳之觸媒中將碳去除並再生，並可再使用經再生後之觸媒的至少一部分，所以可延長烴的直接分解裝置的運轉時間。
[11]有關另外樣態之烴的直接分解裝置為[1]至[10]中任一項之烴的直接分解裝置， 其更具備： 含有氫之反應氣體從前述反應器(3)流出後所流通之反應氣體流通管線(6)，以及 設置在前述反應氣體流通管線(6)並從前述反應氣體中將碳分離之固氣分離裝置(7)。
根據此構成，即使所生成的碳共伴於反應氣體，亦可從反應氣體中將碳分離。
[12]有關一樣態之烴的直接分解方法，係將烴直接分解為碳及氫之烴的直接分解方法， 係包含：將含有烴之原料氣體供給至具備鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之觸媒(2)之步驟。
根據本揭示之烴的直接分解方法，藉由使用具備鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之觸媒，作為將烴直接分解為碳及氫之反應的觸媒，即使此反應的生成物之碳附著於觸媒，亦顯現新的活性點而維持活性，因此可長時間維持此反應的活性。
[13]有關其他樣態之烴的直接分解方法為[12]之烴的直接分解方法， 其更包含：從前述觸媒中去除附著於前述觸媒之碳之步驟。
根據此方法，由於從觸媒中去除附著於觸媒上之碳，所以可容易進行碳的回收。
1:直接分解裝置 2:觸媒 3:反應器 6:反應氣體流通管線 7:固氣分離裝置 8:觸媒再生裝置(碳去除裝置) 9:觸媒供給管線(碳去除裝置) 10:觸媒送回管線(碳去除裝置) 12:平板(碳去除裝置)
[圖1]為有關本揭示的一實施型態之烴的直接分解裝置之構成示意圖。 [圖2]為用以驗證有關本揭示的一實施型態之烴的直接分解方法的效果之實驗裝置之構成示意圖。 [圖3]為表示實施例1的實驗結果之圖。 [圖4]為表示比較例1的實驗結果之圖。 [圖5]為表示比較例2的實驗結果之圖。 [圖6]為實施例1之實驗開始前及實驗結束後的觸媒之照片。 [圖7]為用以說明實施例1之觸媒作用的機制之圖。 [圖8]為實施例1之觸媒作用的機制之第1階段中之觸媒粒子的表面之照片。 [圖9]為實施例1之觸媒作用的機制之第2階段中之觸媒粒子的表面之照片。 [圖10]為實施例1之觸媒作用的機制之第4階段中之觸媒粒子的表面之照片。 [圖11]為實施例1之觸媒作用的機制之第1階段及第4階段中之觸媒粒子的X射線繞射圖型。 [圖12]為表示實施例2至4的實驗結果之圖。 [圖13]為表示實施例2至7的實驗結果之圖。 [圖14]為碳鋼於平衡狀態下之金屬組織相圖。 [圖15]為表示實施例8至11的實驗結果之圖。 [圖16]為表示實施例12的實驗結果之圖。 [圖17]為表示實施例13的實驗結果之圖。 [圖18]為表示實施例14的實驗結果之圖。 [圖19]為表示實施例15的實驗結果之圖。 [圖20]為表示實施例16至23及比較例3至5的實驗結果之圖。 [圖21]為表示實施例16、19至23及比較例5的各例中之微晶大小與氫生成量之關係之圖。 [圖22]為表示實施例17、18、20及比較例5的各例中之依據BET法之比表面積與甲烷轉化率的峰值之關係之圖。 [圖23]為表示實施例17、18、20及比較例5的各例中之依據汞壓入法之細孔比表面積與甲烷轉化率的峰值之關係之圖。 [圖24]為表示實施例17、18、20及比較例5的各例中之細孔容積(中孔及微孔)與甲烷轉化率的峰值之關係之圖。
1:直接分解裝置
2:觸媒
3:反應器
4:加熱裝置
5:原料供給管線
6:反應氣體流通管線
7:固氣分離裝置
8:觸媒再生裝置(碳去除裝置)
9:觸媒供給管線(碳去除裝置)
10:觸媒送回管線(碳去除裝置)
11:氫精製裝置
12:平板(碳去除裝置)

Claims (11)

  1. 一種烴的直接分解裝置，係將烴直接分解為碳及氫之烴的直接分解裝置，係具備：收容有作為非載持觸媒之觸媒之反應器，該非載持觸媒，係鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之集合體，前述反應器係以供給有含有烴之原料氣體的方式所構成，前述複數個粒子之粒徑的範圍為2μm至3mm的範圍，構成前述複數個粒子之鐵的微晶大小為2nm以上且未達60nm。
  2. 如請求項1所述之烴的直接分解裝置，其中依據BET法之前述複數個粒子的比表面積為0.1m2/g以上10m2/g以下，或是依據汞壓入法之前述複數個粒子的細孔比表面積為0.01m2/g以上1m2/g以下。
  3. 如請求項1所述之烴的直接分解裝置，其中前述複數個粒子的細孔容積為0.01cc/g以上1cc/g以下。
  4. 如請求項1所述之烴的直接分解裝置，其中將烴直接分解為碳及氫之反應是在600℃至900℃的溫度範圍中進行。
  5. 如請求項1所述之烴的直接分解裝置，其中前述原料氣體中之烴的分壓為0.025MPa至0.1MPa。
  6. 如請求項1所述之烴的直接分解裝置，其更具備：從前述觸媒中去除附著於前述觸媒之碳之碳去除 裝置。
  7. 如請求項6所述之烴的直接分解裝置，其中前述碳去除裝置為將收容於前述反應器之前述觸媒形成為流動床之流動床形成裝置。
  8. 如請求項6所述之烴的直接分解裝置，其中前述碳去除裝置具備：將前述反應器內之前述觸媒的一部分進行再生之觸媒再生裝置，及用以將前述觸媒從前述反應器往前述觸媒再生裝置供給之觸媒供給管線，以及用以將前述觸媒從前述觸媒再生裝置往前述反應器送回之觸媒送回管線。
  9. 如請求項1所述之烴的直接分解裝置，其更具備：含有氫之反應氣體從前述反應器流出後所流通之反應氣體流通管線，以及設置在前述反應氣體流通管線並從前述反應氣體中將碳分離之固氣分離裝置。
  10. 一種烴的直接分解方法，係將烴直接分解為碳及氫之烴的直接分解方法，係包含：將含有烴之原料氣體供給至作為非載持觸媒之觸媒之步驟，該非載持觸媒，係鐵的純度為86%以上之金屬製的複數個粒子之集合體，前述複數個粒子之粒徑的範圍為2μm至3mm的範圍， 構成前述複數個粒子之鐵的微晶大小為2nm以上且未達60nm。
  11. 如請求項10所述之烴的直接分解方法，其更包含：從前述觸媒中去除附著於前述觸媒之碳之步驟。
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