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TWI791005B - 新穎化合物、半導體材料、及使用其之膜及半導體之製造方法 - Google Patents

新穎化合物、半導體材料、及使用其之膜及半導體之製造方法 Download PDF

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TWI791005B
TWI791005B TW106144624A TW106144624A TWI791005B TW I791005 B TWI791005 B TW I791005B TW 106144624 A TW106144624 A TW 106144624A TW 106144624 A TW106144624 A TW 106144624A TW I791005 B TWI791005 B TW I791005B
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柳田浩志
黑澤和則
關藤高志
浜祐介
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Abstract

本發明之課題為提供在溶媒中的溶解性高，具有高的填充性、耐熱性及或蝕刻耐性之半導體材料、膜。再者，本發明提供使用其的半導體之製造方法，提供新穎化合物。

本發明之解決手段為包含特定的芳香族烴環衍生物之半導體材料，與使用其之膜及半導體之製造方法。包含特定的芳香族烴環衍生物之化合物。

Description

新穎化合物、半導體材料、及使用其之膜及半導體之製造方法
本發明關於新穎化合物及半導體材料。又，本發明亦關於製作採用其之膜、使用微影手法製造半導體之方法。
已知合成單環系芳香族烴連結成的化合物之方法(非專利文獻1)、連結如此的化合物之苯基彼此而使其石墨烯化(非專利文獻2)。又，進行在鋰離子二次電池中使用石墨烯化合物之嘗試(專利文獻1)。
於半導體之製造過程中，一般進行使用光阻的微影技術之微細加工。微細加工之步驟包含在矽晶圓等的半導體基板上形成薄的光阻層，以對應於目的裝置的圖案之遮罩圖案覆蓋該層，隔著遮罩圖案，以紫外線等的活性光線將該層曝光，使經曝光的層顯像而得到光阻圖案，將所得之光阻圖案當作保護膜，蝕刻處理基板者，藉此形成對應於上述圖案的微細凹凸。於此等之微影步驟中，由於來自基板的光之反射所造成的駐波之影響或因基板之階差所造成的曝光光線之漫反射之影響而發生光阻圖案之尺寸精度降低的問題。因此，為了解決 此問題，廣泛研討設置下層抗反射膜之方法。作為如此之下層抗反射膜所要求的特性，可舉出抗反射效果高等。
於如此的狀況下，為了能減低反射率而形成乾蝕刻的尺寸精度高之圖案，亦進行設置光阻下層膜之嘗試，該光阻下層膜包含具有特定的茀型單元之聚合物(專利文獻2)。又，亦進行設置能減低反射率且在蝕刻基板中不發生扭曲的光阻下層膜之嘗試(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5200523號
[專利文獻2]日本特開2016-81041
[專利文獻3]日本專利第5653880號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Chemical and Engineering Data, James A. Harvey and Michael A. Ogliaruso. Vol. 22, No. 1, p110~(1977)
[非專利文獻2]Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Markus Muller等人，36 (No.15), p1607~(1997)
由於在微影步驟中成膜之前的基底亦有如階差基板者，本發明人著眼於即使是非平坦的基板，也顯示高的成膜性之組成物為較佳者。因此，希望能在基板等之被覆面上塗布者，認為重要的是固體成分在溶媒中 的溶解性高。又，於CVD等之蝕刻步驟中由於熱會傳達到周邊層，故認為膜之耐熱性重要，而重複專心致力的研究。
結果，本案發明人們成功地得到特定的單環系烴連結成的化合物。此等之化合物係在溶媒中的溶解性高，若使含有該化合物的組成物成為膜，則對於溝等的微細加工構造之填充(gap fill)性能優異。又，由此等之組成物所得的膜係耐熱性優異。又，發現此等之化合物係蝕刻耐性優異，亦能適宜地埋入至階差基板，故適合作為下層膜。
本發明之半導體材料包含下述式(1)所示之化合物。於本說明書中，亦記述為式(1)所示之半導體材料。
X-Y式(1)
{式中，X為下述式(2)所示之基；
Figure 106144624-A0202-12-0003-1
Y為取代或無取代的芳香族烴環基；其取代基為-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基或C3~10的分枝烷基之任一者；其取代基係取1或複數；A為-OH、-NH2或-SH之任一者；R1為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R1’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R2為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R2’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R3為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R3’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；n1為0、1或2之任一者；n2為0、1或2之任一者；n3為0、1或2之任一者；m為0、1、2或3之任一者}。
又，本發明之組成物係包含本發明之半導體材料與溶劑而成。另外，本發明之下層膜形成組成物係包含本發明之組成物而成。
還有，本發明之膜之製造方法包含在基板上積層本發明之組成物，將其硬化。本製造方法中所謂的基板上，就是指基板上方。所謂的上方，就是意指上方向，包含接於上而積層之情況及隔著其它層而積層之情況。本製 造方法所製造的膜為下層膜時，所謂的基板上，就是指基板上方及光阻層下方，此亦可說是在基板與光阻層之間。所謂的下方，就是意指下方向，包含接於下而積層之情況及隔著其它層而積層之情況。
例如，可接於基板之上而形成基板改質層，接於其上而製造下層膜。又，也可接於本發明之下層膜(例如平坦化膜)而形成下層抗反射層，接於其上而形成光阻層。
又，本發明之半導體之製造方法包含下述而成：製造本發明之下層膜，於該下層膜之上方積層光阻組成物，將該光阻組成物硬化而形成光阻層，將經該光阻層所被膜的基板予以曝光，將經該曝光的基板予以顯像而形成光阻圖案，將該光阻圖案當作遮罩，進行蝕刻，將基板加工。
從上述之蝕刻起到基板的加工為止之過程中，配合製程條件，可選擇使其它的蝕刻介於之間存在或不介於之間存在。例如，可以藉由以光阻圖案作為遮罩的蝕刻，而蝕刻中間層，以中間層圖案作為遮罩，蝕刻基板。又，可以藉由以光阻圖案作為遮罩的蝕刻，而蝕刻中間層，以中間層圖案作為遮罩，蝕刻下層膜，以下層膜圖案作為遮罩，蝕刻基板。再者，亦可以藉由僅以光阻圖案作為遮罩的蝕刻，蝕刻基板。
另外，本發明提供下述式(9)’所示之化合物。
Figure 106144624-A0202-12-0006-2
{式中，A為-OH、-NH2或-SH之任一者；R1為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R1’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R2為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R2’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R3為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R3’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；n1為0、1或2之任一者；n2為0、1或2之任一者；n3為0、1或2之任一者；m為0、1、2或3之任一者；Ar為取代或無取代之C6~20的芳香族烴環；其取代 基為-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基或C3~10的分枝烷基之任一者；R4’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；n4為0、1、2、3或4之任一者；惟，下述化合物除外。
Figure 106144624-A0202-12-0007-3
本發明之化合物係在溶媒中的溶解性高，由包含此化合物的組成物所形成之膜係成膜性優異，即使是經加工的基板也能埋入。又，確認該膜係耐熱性優異，加熱後的膜厚之減少量少。
[實施發明之形態]
上述之概略及下述之詳細係用於說明本案發 明者，不用於限制所請求的發明。
於本說明書中，使用~表示數值範圍時，只要沒有特別言及限定，則此等包含兩方之端點，單位為共通。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
於本說明書中，「Cx~y」、「Cx~Cy」及「Cx」等之記載係意指分子或取代基中的碳數。例如，C1~6烷基係意指具有1以上6以下的碳之烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
於本說明書中，當聚合物具有複數種類的重複單元時，此等之重複單元係共聚合。只要沒有特別言及限定，則此等共聚合係可為交替共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合或此等的混合存在之任一者。
於本說明書中，只要沒有特別言及限定，則溫度之單位使用攝氏(Celsius)。例如，20度係意指攝氏20度。
半導體材料
本發明中所謂的半導體材料，就是意指半導體製程中使用的材料。即，亦包含構成例如如同光阻膜或下層膜那樣的在電路等之製造過程中被去除的膜或層之材料。使用於最後不殘留在半導體中的膜或層者係本發明之半導體材料的合適一態樣。關於該半導體材料，作為原料的雜質期望為2%以下，宜為1%以下，更宜為0.1%以下，進一步宜為0.01%以下。雜質可舉出合成過程的原料或完全不反應而殘留的前驅物。於組成物中包含該半導體材料時，上述雜質之量係意指相對於目的之半導 體材料之量而言所含有的雜質之量，合適量係與上述相同。
本發明中的半導體材料包含下述式(1)所示之化合物。
X-Y式(1)
式中，X為下述式(2)所示之基。
Figure 106144624-A0202-12-0009-4
Y為取代或無取代的芳香族烴環基。其取代基為-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基或C3~10的分枝烷基之任一者。其取代基係取1或複數。Y宜為無取代的芳香族烴環基或經-OH或-NH2所取代的芳香族烴環基。Y的芳香族烴環基包含單環系芳香族烴、單環系芳香族烴連結成的化合物、縮合芳香族烴。例如，經2個-OH的取代基所取代之萘基亦為Y之一態樣。
A為-OH、-NH2或-SH之任一者。A宜為-OH或-NH2，A進一步宜為-OH。茲認為A基係有助於溶解性。
R1為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或 C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者。R1宜為氫、-OH、-NH2或與苯環結合的直接鍵結之任一者，R1更宜為氫或與苯環結合的直接鍵結，R1進一步宜為氫。
R1’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者。R1’宜為氫、-OH、-NH2或與苯環結合的直接鍵結之任一者，R1’更宜為氫或與苯環結合的直接鍵結，R1’進一步宜為氫。
R2為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者。R2宜為氫、-OH、-NH2或與苯環結合的直接鍵結之任一者，R2更宜為氫、-OH或與苯環結合的直接鍵結，R2進一步宜為氫或-OH，R2更進一步宜為-OH。
R2’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者。R2’宜為氫、-OH、-NH2或與苯環結合的直接鍵結之任一者，R2’更宜為氫、-OH或與苯環結合的直接鍵結，R2’進一步宜為氫或-OH。
R3為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者。R3宜為氫、-OH、-NH2或與苯環結合的直接鍵結之任一者，R3更宜為氫、-OH或與苯環結合的直接鍵結，R3進一步宜為氫。
R3’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者。 R3’宜為氫、-OH、-NH2或與苯環結合的直接鍵結之任一者，R3’更宜為氫或與苯環結合的直接鍵結，R3’進一步宜為氫。
n1為0、1或2之任一者。n1宜為0或1，n1更宜為0。
n2為0、1或2之任一者。n2宜為0或1，n2更宜為0。
n3為0、1或2之任一者。n3宜為0或1，n3更宜為0。
m為0、1、2或3之任一者。m宜為1、2或3之任一者，m更宜為2或3。m為2或3時，複數的R3、R3’及n3各自相同或相異，宜相同。
從合成路徑之觀點來看，附加有A、R2及或R3的單環系芳香族烴之1或2個，較佳為以與Y鍵結的式(2)之中央的苯基之與Y的鍵結肢作為基準，而鍵結至鄰位。更佳為2個鍵結於該鄰位。
式(1)中，Y宜以下述式(3)、(4)、(5)或(6)表示。
-L式(3)
-L-X式(4)
-L-L-X式(5)
Figure 106144624-A0202-12-0012-5
式中，L為下述式(7)所示之基。
Figure 106144624-A0202-12-0012-6
Ar為取代或無取代之C6~20的芳香族烴環。Ar宜為C6~12的芳香族烴環。其取代基為-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基或C3~10的分枝烷基之任一者。Ar宜為無取代之C6~20的芳香族烴環基或經-OH或-NH2所取代之C6~20的芳香族烴環基。Ar較佳為單環式芳香族烴環(苯基、C6)或縮合芳香族烴環。該縮合芳香族烴環較佳為萘基、萉、蒽、菲、聯伸三苯、芘、
Figure 106144624-A0202-12-0012-71
(chrysene)及稠四苯(tetracene)之任一者，更佳為萘基及蒽之任一者，進一步較佳為蒽。本發明之較佳態樣係Ar為苯基或蒽，進一步較佳態樣係Ar為苯基。
R4’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者。R4’宜為氫、-OH、-NH2或與苯環結合的直接鍵結之任一者，R4’更宜為氫、-OH或與苯環結合的直接鍵結，R4’進一步宜為氫或-OH。
n4為0、1、2、3或4之任一者。n4較佳為0或1，更佳為0。n4為複數(2、3或4)時，賦予有R4’的式(7)之 苯基係複數存在，各自鍵結於Ar，或如聯苯，隔著某苯基而其它的苯基鍵結者為較佳態樣。n4為複數時，如下述左化合物，賦予有R4’的式(7)之苯基各自鍵結於Ar者為較佳態樣。另一態樣的隔著苯基而其他的苯基鍵結之化合物的一例，可舉出下述右化合物。
Figure 106144624-A0202-12-0013-7
式(3)、(4)、(5)或(6)中，L與1或複數個X鍵結之鍵結肢係各自從Ar出來。式(5)中L與另一個L鍵結之鍵結肢係各自從Ar出來。X之定義或合適的態樣係與上述同樣。此處，式(1)中的複數之X係互相相同或相異，較佳相同。Y係以式(4)表示者為本半導體材料之較佳一態樣。
式(4)、(5)或(6)之化合物若為對稱化合物，則具有合成步驟少之優點；若為非對稱，則所成膜的膜變成非晶質，具有耐熱性更高之優點。式(4)之化合物係可採取以2個X間之L(更佳為Ar)作為中心軸之左右對稱或左右非對稱的結構。式(5)之化合物係可採取以2個L之中心作為軸之左右對稱或左右非對稱的結構。式(6)之化合物係可採取以3個X間之L(更佳為Ar)作為中心點之點對稱或點非對稱的結構。
本發明的式(1)之化合物全體的碳數較佳為 C42~120，更佳為C50~100，進一步較佳為C60~90，更進一步較佳為C66~84。
L係合適的一態樣為下述式(12)所示之基。
Figure 106144624-A0202-12-0014-8
虛線所包圍的P1及P2之至少1個係形成與鄰接的苯基縮合之芳香族烴環，或P1及P2皆無形成任何者。R4’及n4之定義或合適的態樣係與上述同樣。包含P1或P2的芳香族烴環全體係相當於式(7)之Ar。因此，賦予有R4’的苯基鍵結於該芳香族烴環的位置係不限定於只有苯基，亦可為P1或P2環。賦予有R4’的苯基鍵結於該芳香族烴環的位置宜為賦予有P1或P2之苯基。於後述之式(16)、(18)及(20)中亦同樣。
例如左下之基為L之一態樣，P1及P2皆苯環，與鄰接的苯基縮合而全體構成蒽環。又，右下之基為L之一態樣，P1及P2皆無形成任何者。左下之基、右下之基皆R4’為氫，n4為1。
Figure 106144624-A0202-12-0014-9
式(1)之化合物宜以式(8)、(9)、(10)或(11)表示。
Figure 106144624-A0202-12-0015-10
Figure 106144624-A0202-12-0015-11
Figure 106144624-A0202-12-0015-12
Figure 106144624-A0202-12-0016-13
式(8)、(9)、(10)及(11)中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4之定義或合適的態樣係各自獨立地與上述同樣。
式(8)、(9)、(10)及(11)中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4複數存在時，複數的各自為互相相同或相異，較佳相同。
本案之R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4中之所謂的與苯環結合的直接鍵結，就是意指式(2)中的苯基彼此直接鍵結，於不隔著其它連結子(linker)下鍵結。即，該直接鍵結不包括如茀之9位，隔著伸烷基結合苯環彼此之態樣。又，藉由該與苯環結合的直接鍵結，式(1)之分子的平面性升高。
例如式(1)所示之下述化合物係Y為式(4)(-L-X)，式(2)之A為-OH。賦予有A的苯基係在與L(苯基)鄰位結合。R1、R3、R1’、R2’及R3’為氫，m為3，n1、n2及n3為0。R2為與苯環結合的直接鍵結。式(7)之Ar為無取代之伸苯基(C6)，R4’為氫，n4為0。2個X相同。
Figure 106144624-A0202-12-0017-15
式(1)之化合物更宜為以式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)或(20)表示。
Figure 106144624-A0202-12-0017-16
Figure 106144624-A0202-12-0017-18
Figure 106144624-A0202-12-0018-19
Figure 106144624-A0202-12-0018-20
Figure 106144624-A0202-12-0018-21
Figure 106144624-A0202-12-0019-22
Figure 106144624-A0202-12-0019-23
Figure 106144624-A0202-12-0019-24
式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19) 及(20)中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4、P1及P2之定義或合適的態樣係各自獨立地與上述同樣。
式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)及(20)中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4、P1及P2複數存時，複數的各自係互相相同或相異，較佳相同。
作為式(1)之化合物，更佳的態樣為式(15)所示之化合物。
式(1)所示之化合物由於單環式芳香族烴連結而全體之碳含量多，進一步具有A基。判斷因此而化合物全體之蝕刻耐性高，得到在溶媒中之溶解性高的適用作為半導體材料之特性。
為了說明，以下顯示式(1)所示之化合物的具體例，惟不意圖限定本案發明。
Figure 106144624-A0202-12-0020-25
Figure 106144624-A0202-12-0021-26
Figure 106144624-A0202-12-0022-27
式(1)之半導體材料之合成方法
式(1)之半導體材料之合成方法係作為具體的態樣，記載於後述的實施例之合成例中。另外，上述之半導體材料係可在在非專利文獻1、非專利文獻2及專利文獻1記載的前驅物或合成物，附加本案半導體材料之A基而獲得。再者，如本案合成例，合成附加有甲氧基 的中間體，將甲氧基取代成A基，亦可得到本案半導體材料。
式(8)之半導體材料係可用下述之合成方法合成。環戊烷-2,4-二烯酮與乙炔反應而形成X的中央苯基。藉由在乙炔上進一步附加取代基，可將取代基(例如m所包圍的苯基)賦予至X的中央苯基。
Figure 106144624-A0202-12-0023-29
於上述之合成路徑中變更中間體或量，可合成式(9)、(10)及(11)之半導體材料。如以下之合成路徑，將賦予至Ar的乙炔設為2個，使X兩倍量反應，可得到式(9)之化合物。
Figure 106144624-A0202-12-0023-30
同樣地將賦予至Ar的乙炔設為3個，使X三倍量反應，可得到式(11)之化合物。
將中間體設為下述化合物，使X兩倍量反應，可得 到式(10)之化合物。
Figure 106144624-A0202-12-0024-31
組成物
本發明之組成物係包含式(1)之半導體材料與溶劑而成。
組成物中所包含的式(1)之半導體材料只要是以式(1)表示，則不限定於單一化合物，亦可為複數之化合物的組合。例如，下述2個化合物皆可含於本組成物中。
Figure 106144624-A0202-12-0024-32
於同組合之情況，此等之化合物係可在膜形成時結合，也可個別地結合。從製造的操作之點來看，本組成物所包含的式(1)之化合物較佳為單一化合物者。
相較於本組成物全體，式(1)之半導體材料所佔有的量較佳為2~40質量%，更佳為2~30質量%，進一步較佳為2~20質量%，更進一步較佳為3~10質量%。藉由增加組成物全體中所佔有的固體成分之量，可厚厚地形成膜。
式(1)之半導體材料以外的固體成分
本發明之平坦化膜形成組成物係除了式(1)之半導體材料以外，還可更包含膜化的固體成分。如此的固體成分係可為與式(1)之半導體材料不同的低分子化合物(包含單體)，也可為聚合物。於膜化時，此等之固體成分係可與式(1)之半導體材料結合，也可個別地結合，亦可為此等之狀態混合存在。
溶媒
作為本溶媒，可舉出水或有機溶媒。
作為有機溶媒，例如可舉出正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘、三甲苯等之芳香族烴系溶媒；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等之一元醇系溶媒；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二 丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等之多元醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶媒；乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二
Figure 106144624-A0202-12-0026-72
烷、二甲基二
Figure 106144624-A0202-12-0026-73
烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶媒；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二 醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、甘醇二乙酸酯、三甘醇乙酸甲氧酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等之酯系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮系溶媒；二甲硫、二乙硫、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、1,3-丙磺內酯(1,3-propane sultone)等之含硫系溶媒等。或者，可使用此等之混合液。
特別地，於溶液的保存安定性之點上，較佳為環己酮、環戊酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯或此等之混合液。
從溶質的溶解性之觀點來看，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯、乳酸乙酯或此等中的2種之混合物。上述2種之混合物較佳為體積比10：90~90：10之混合物，更佳為25：75~75：25之混合物。
相較於本組成物全體，1或複數的溶媒(複數時為其和)所佔有的量較佳為60~98質量%，更佳為70~98質量%，更進一步較佳為80~98質量%。本溶媒較佳為有機溶媒，本組成物中佔有的水量較佳為0.1質量%以下，進一步較佳為0.01質量%以下。因與其它層或膜之關係，本溶媒較佳為不含水，本組成物中佔有的水量為0.00質量%者係本發明之一態樣。
界面活性劑
本組成物係可進一步包含界面活性劑、交聯劑、酸產生劑、自由基產生材料、基板密著增強劑或此等的混合物。
界面活性劑係有用於抑制針孔或條紋等之發生，提高塗布性或溶解性。相較於本組成物全體，本組成物中所佔有的界面活性劑之量較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~3質量%。
作為界面活性劑，可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚及聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物化合物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯及山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯及聚氧乙烯山梨醇酐 三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物。又，可舉出商品名Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tochem Products製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-2011(大日本油墨(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
交聯劑
交聯劑係提高所形成的膜之成膜性，例如能以不與含矽的中間層及光阻等之上層膜互混，低分子成分不往上層膜擴散為目的而添加。
若列舉本發明可使用的交聯劑之具體例，則可舉出經由羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基所選出的至少一個基取代之三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或尿素化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、具有烯基醚基等之包含雙鍵的基之化合物。此等係可作為添加劑使用，也可作為側基導入至聚合物側鏈中。又，包含羥基的化合物亦可作為交聯劑使用。
於前述諸化合物之中，若例示環氧化合物，則可例示參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。若具體地例示三聚氰胺化合物， 則可舉出六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。作為胍胺化合物，可舉出四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物及其混合物。作為甘脲化合物，可舉出四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。作為尿素化合物，可舉出四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為包含烯基醚基的化合物，可舉出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
作為本發明之交聯劑，可舉出下述式(21)所示者。
Figure 106144624-A0202-12-0031-33
式(21)中，L3為直接鍵結、取代或無取代之C1~3的烷基、或取代或無取代之C7~16的芳烷基。L3較佳為直接鍵結、C1的烷基或C15的芳烷基。其取代基較佳為氫、甲基、C6~11的芳基、下述式(22)或下述式(23)，進一步較佳為甲基或下述式(22)。L3之C1~3的烷基或C1~3的芳烷基為無取代者亦是合適態樣。
式(21)中，R11為氫或甲基。
Figure 106144624-A0202-12-0031-34
式(21)所示之交聯劑之具體例為以下，但本發明之範圍不受此等所限定。
Figure 106144624-A0202-12-0031-35
本平坦化膜形成組成物可含有的其它交聯劑之具體例為以下，但本發明之範圍不受此等所限定。
Figure 106144624-A0202-12-0032-36
此等之交聯劑係可從三和化學股份有限公司、本州化學工業股份有限公司、旭有機材股份有限公司、日本CARBIDE工業股份有限公司等取得。
與本組成物中所包含的式(1)之半導體材料之質量(複數時為其和)比較下，本發明中的交聯劑之摻合量較佳為10~100質量%，更佳為40~100質量%，進一步較佳為50~90質量%，更進一步較佳為70~90質量%。藉由在組成物中包含交聯劑，於成膜時交聯劑係與式(1)之化合物結合，作為交聯劑與式(1)之化合物的結合體全體，預料具有控制分子內的扭轉而平面性升高之效果。
從製程管理之觀點來看，僅以式(1)之半導體材料進行膜化，不添加交聯劑(與式(1)之半導體材料的質量比較下為0質量%)者，亦為本發明之一形態。
酸產生劑
本發明之組成物係可進一步包含酸產生劑。本組成物中此酸產生劑之含量，與式(1)之半導體材料的質量(複數時為其和)比較下，較佳為0.1~10質量%，更佳為1~7質量%，進一步較佳為1~5質量%。
酸產生劑係可成為因加熱而能產生強酸之熱酸產生劑。本發明所使用之熱酸產生劑(TAG)係能藉由加熱而產生任一種或複數的酸，該酸係能與本發明中存在的式(1)之半導體材料反應且能傳遞該半導體材料的交聯者，進一步較佳為磺酸等之強酸。熱酸產生劑較佳為以超過80度之溫度而活化。熱酸產生劑之例為不含金屬的鋶鹽及錪鹽，例如強非親核酸的三芳基鋶、二烷基芳基鋶及二芳基烷基鋶鹽、強非親核酸的烷基芳基錪、二芳基錪鹽，及強非親核酸的銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨鹽。又，亦考慮共價鍵型(covalent)熱酸產生劑作為有用的添加劑，例如有烷基或芳基磺酸的2-硝基苄酯及進行熱分解而帶來游離磺酸的磺酸等之酯。其例為二芳基錪全氟烷基磺酸鹽、二芳基錪三(氟烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、二芳基錪四級銨全氟烷基磺酸鹽。不安定酯之例為甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯等之苯磺酸酯；苯基4-甲氧基苯磺酸酯等之酚系磺酸酯；四級銨三(氟烷基磺醯基)甲基化物、及四級烷基銨雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺、有機酸的烷基銨鹽，例如10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽。亦包含在美國專利第3,474,054號(專利文獻4)、第4,200,729號(專利文獻5)、第4,251,665號(專利文獻6)及第5,187,019號(專利文獻7)中所揭示之各式各樣的芳 香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽，可作為TAG使用。
本組成物可含有的熱酸產生劑之具體例為以下，但本發明之範圍不受此等所限定。
Figure 106144624-A0202-12-0034-38
從製程管理之觀點來看，於本組成物中不添加酸產生劑(與式(1)之半導體材料的質量比較下為0質量%)，亦為本發明之一形態。
自由基產生劑
於本組成物中，為了使聚合開始，可添加自由基產生劑。自由基產生劑係因加熱而產生自由基者，可舉出偶氮化合物或過氧化物。具體而言，可舉出二異丙苯氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物等之氫過氧化物類、α,α-雙(三級丁基過氧間異丙基)苯、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、二三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己炔-3、三級丁基過氧-2-乙基己酸酯等之二烷基過氧化物類、酮過氧化物類、正丁基4,4-二-(三級丁基過氧)戊酸酯等之過氧縮酮類、二醯基過氧化物類、過氧二碳酸酯 類、過氧酯類等之有機過氧化物、及2,2’-偶氮雙異丁基腈、1,1’-(環己烷-1-1甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。此等之熱自由基產生劑係可單獨或組合複數而使用，但宜為單獨使用。本組成物係可使用此等眾所周知的自由基產生劑，此等之自由基產生劑例如可從日油股份有限公司取得。
從製程管理之觀點來看，於本組成物中不添加自由基產生劑(與式(1)之半導體材料的質量比較下為0質量%)者，亦為本發明之一形態。
其它成分
本發明之組成物係可進一步添加基板密著增強劑、平滑劑、單體性染料、低級醇(C1~6醇)、表面調平(leveling)劑、消泡劑、防腐劑等之其它成分。與本組成物中的式(1)之半導體材料比較下，本組成物中所佔有的此等成分之量較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。本組成物不包含此等之成分(0質量%)者，亦為本發明之一態樣。
下層膜形成組成物
本發明之組成物係作為下層膜形成組成物，有用於例如使用微影手法的圖案之製造中。於微影手法中，為了形成微細的圖案，使用各種目的之膜(亦稱為層)，本組成物係從其成膜性或埋入特性良好度來看，可有利地 利用於此等之膜。
所謂的下層膜，就是在基板與光阻層之間所形成的膜，可舉出平坦化膜、密著層、下層抗反射層(Bottom anti-reflective coating，BARC層)。本下層膜係可兼任此等之機能，例如可具有平坦化膜與BARC層這兩者的機能。本下層膜形成組成物係形成下層膜之組成物。本下層膜之合適的一態樣為平坦化膜，且本下層膜形成組成物之合適的一態樣為平坦化膜形成組成物。
本發明中所謂的平坦化膜形成組成物，就是指於基板與光阻膜之間，以膜之上面(光阻側)的平坦性高而成膜之組成物。適宜地，可在平坦化膜之上方(光阻側)，將中間層(含有Si的光阻中間層、密著層、下層抗反射膜或此等之組合)成膜，在其上形成光阻層。本發明中的基板，從本組成物的蝕刻耐性之高度或操作的容易度來看，可為平坦的基板，但從本組成物之優異的埋入特性來看，即使為非平坦的基板，也充分發揮其效果。
又，由於本半導體材料係耐熱性、耐蝕刻性及填充性高，本平坦化膜亦可作為硬遮罩層而有效地利用。硬遮罩層由於厚地成膜(例如1,000~3,000nm)，因熱所致的膜厚減少量小，可用於使膜中不發生應變。又，蝕刻耐性係要求比通常的平坦化膜或旋塗碳(Spin on Carbon)膜(SOC膜)更高。本平坦化膜形成組成物之合適的一態樣為硬遮罩層形成組成物。
平坦化膜之製造方法
關於形成本發明的平坦化膜之方法，說明一態樣。再者，後述的成膜之方法或條件亦可適用於由本組成物所形成的膜或本發明之下層膜。
如上述，所謂的本平坦化膜形成組成物，就是指於基板與光阻膜之間，膜的上面(光阻側)之平坦性高地成膜之組成物。所謂的平坦性高，就是意指平坦化膜之上面係水平地成膜化。又，若平坦性高，則經水平設定的基板之底面(積層有複數基板時，為最下之基板)與平坦化膜之上面的距離之偏差變小。所謂平坦的基板，就是指基板之底面與基板之上面的距離實質上相等(基板內相同距離之差為0~3%)者。
所謂非平坦的基板，就是指廣義上不是平坦基板之基板。本發明中所謂非平坦的基板，可舉出階差基板或凹凸基板。作為平坦的基板，可舉出基板之表面的頂部與底部之高度差為10~10,000nm之含金屬的基板，宜為50~1,000nm，進一步宜為100~1,000nm。再者，作為非平坦的基板，可舉出因前處理而牆或接觸孔存在者。上述之牆或接觸孔係可藉由微影術、蝕刻、DSA等眾所周知之手法而形成，縱橫比宜為10~100(較佳為25~75)。再者，本發明之平坦膜形成組成物亦可適用於具有階差的基板。階差宜為10~10,000nm，更宜為50~1,000nm，進一步宜為100~1,000nm。
本發明之平坦化膜係可藉由在平坦的基板(裸晶圓)上塗布及加熱而膜化，得到20~3,000nm(較佳為100~2,000nm，更佳為200~400nm)之膜厚。
關於基板，如上述可使用平坦的基板及非平坦的基板。
基板係可使用含金屬的基板或含矽的基板。本發明中所謂的基板，可為單一的基板，也可為由複數的基板層所構成之多層基板。於基板，可使用矽被覆基板、二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、矽晶圓基板(SiO2晶圓等)、玻璃基板、含銦的基板(ITO基板等)、含鈦的基板(氮化鈦、氧化鈦等)等眾所周知者。
於本發明之半導體的製程中，基板之層構成係可配合製程條件，使用眾所周知的手法，例如可舉出如以下之積層構成。於以下之積層構成中，左意指下，右意指上之方向。
矽晶圓基板
矽晶圓基板/含鈦的基板
矽晶圓基板/含鈦的基板/矽被覆基板
矽晶圓基板/含鈦的基板/二氧化矽被覆基板
矽晶圓基板/二氧化矽被覆基板/含鈦的基板
氮化矽基板
氮化矽基板/含鈦的基板
氮化矽基板/含鈦的基板/矽被覆基板
氮化矽基板/含鈦的基板/二氧化矽被覆基板
氮化矽基板/二氧化矽被覆基板/含鈦的基板
於任一基板之上所積層的其它基板係可使用CVD法等眾所周知的手法，進行積層。該其它基板係可使用眾所周知的微影手法或蝕刻手法，進行圖案化。於經圖 案化的基板之上，亦可使用CVD法等眾所周知的手法，進行積層另外的基板。
於本發明中，在基板上積層本組成物。積層係可採用眾所周知的方法，但宜為塗布。塗布係可使用旋轉器、塗布器等之眾所周知的方法。於本組成物對於基板的塗布中，所謂的基板上，宜為基板與本組成物直接接觸者，但亦可隔著其它的薄膜(例如，基板改質層)而塗布。於本組成物之塗布後，可藉由加熱而形成膜。作為加熱條件，加熱溫度係從150~650℃(較佳為200~650℃，更佳為250~600℃)中適宜選擇，加熱時間一般從30~180秒(較佳為30~120秒)之範圍中適宜選擇。本半導體材料由於耐熱性高，即使在400~500℃進行0.5~8小時的加熱，膜厚之減少也少。加熱亦可分成複數而進行(分段烘烤)，例如亦可分成2次加熱，於第1次的加熱中邊去除溶媒邊進行對於基板的埋入，於第2次的加熱中使其輕地回流而邊確保平坦性邊進行膜化。例如，亦宜為在200~300℃進行第1次的加熱30~120秒，在300~650℃進行第2次的加熱30~120秒。作為加熱的氣體環境，可在空氣中，但為了防止本平坦化膜組成物及本平坦化膜之氧化，亦可減低氧濃度。例如，可將惰性氣體(N2、Ar、He或其混合物)注入氣體環境中，使氧濃度成為1,000ppm以下(宜為100ppm以下)。
本膜由於含有式(1)之半導體材料的膜組成之碳含量高、蝕刻速率低，故適合作為以旋轉塗覆(spin on coating)方法所形成的平坦化膜。蝕刻速率之評價係 可使用眾所周知之手法，例如與光阻(UV1610，Dow製)相比的蝕刻速率為1.0以下之膜係合適，更宜為0.9以下之膜，進一步較宜為0.8以下之膜。
作為本發明之組成物的膜化態樣，可舉出在去除溶媒後固體成分已層化之態樣。作為另一個膜化態樣，可舉出複數的固體成分已結合的態樣。所謂的固體成分之結合，不限於組成物中的全部固體成分之分子已結合之狀態，亦包括一部分已結合者。
光阻膜之形成、其它之膜
於如此所形成的膜之上，塗布光阻組成物(例如，正型光阻組成物)。由本組成物所形成的膜，在基板之上方、光阻膜之下方所形成的膜，係下層膜。所謂的正型光阻組成物，就是指藉由光照射而發生反應，被照射部在顯像液中的溶解度上升者。所用的光阻組成物係沒有特別的限定，但只要是對於圖案形成用的曝光光線具有感度，則可使用任意的正型光阻組成物、負型光阻組成物或負調顯像(negative tone development，NTD)光阻組成物。
於本發明之光阻圖案製造方法中，亦容許由本組成物所形成的下層膜或光阻膜以外之膜或層之存在。亦可下層膜與光阻膜不直接接觸，中間層介於之間存在。所謂的中間層，就是在光阻膜與本下層膜之間所形成的膜，例如可舉出下層抗反射膜(Bottom anti-reflecting coating，BARC層)、無機硬遮罩中間層(矽氧化膜、矽氮 化膜及矽氧化氮膜)或密著膜。關於無機硬遮罩中間層之形成，可參照日本專利5336306號(專利文獻8)。中間層係可為1層，也可以複數層構成。又，於光阻膜之上，亦可形成上層抗反射膜(Top anti-reflective coating，TARC層)。
於本發明的半導體之製程中，本下層膜以外之層構成係可配合製程條件，使用眾所周知之手法，例如可舉出如以下之積層構成。
基板/下層膜/光阻膜
基板/平坦化膜/BARC層/光阻膜
基板/平坦化膜/BARC層/光阻膜/TARC層
基板/平坦化膜/無機硬遮罩中間層/光阻膜/TARC層
基板/平坦化膜/無機硬遮罩中間層/BARC層/光阻膜/TARC層
基板/平坦化膜/密著膜/BARC層/光阻膜/TARC層
基板/基板改質層/平坦化膜/BARC層/光阻膜/TARC層
基板/基板改質層/平坦化膜/密著膜/BARC層/光阻膜/TARC層
此等之層係可在塗布後藉由加熱及/或曝光而硬化，或使用CVD法等眾所周知之手法而成膜。此等之層係可用眾所周知之手法(蝕刻等)去除，可各自將上方之層當作遮罩進行圖案化。
由本組成物所形成之膜宜為下層膜，更宜為平坦化膜、BARC層，進一步較宜為平坦化膜。由本組成物所 形成之膜係不適合無機硬中間層。
作為本發明之一態樣，可將本下層膜形成在非平坦的基板之上，於其上形成另外的基板。例如，可藉由CVD等之方法來形成另外的基板。下之基板與上之基板係可為相同組成，也可為不同組成。再者，於上之基板上，可形成另外的層。與此另外的層，可形成本下層膜及或光阻膜，將上之基板予以加工。可使用的光阻膜或其它的膜係與上述同樣。
圖案化、裝置製造
通過指定的遮罩，進行光阻膜之曝光。曝光所用的光之波長係沒有特別的限定，但較佳為以波長13.5~248nm之光進行曝光。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及極紫外線(波長13.5nm)等，較佳為KrF準分子雷射。此等之波長係容許±1%之範圍。於曝光後，視需要亦可使用曝光後加熱(曝光後烘烤(post exposure bake))。曝光後加熱的溫度係從80~150℃，較佳從100~140℃之中適宜選擇，加熱時間係從0.3~5分鐘，較佳從0.5~2分鐘之中適宜選擇。
接著，藉由顯像液進行顯像。利用正型光阻組成物時，曝光的部分之正型光阻層係藉由顯像去除，形成光阻圖案。此光阻圖案係可使用收縮材等，進一步微細化。
作為上述之光阻圖案形成方法中顯像所使用的顯像液，較佳為2.38質量%的TMAH水溶液。藉由使 用如此的顯像液，可在室溫下容易地溶解去除平坦化膜。再者，亦可於此等顯像液中添加界面活性劑等。顯像液之溫度一般從5~50℃，較佳從25~40℃中適宜選擇，顯像時間一般從10~300秒，較佳從30~60秒中適宜選擇。
可使所得之光阻圖案成為遮罩，將中間層、下層膜及或基板予以圖案化。於圖案形成中，可使用蝕刻(乾蝕刻、濕蝕刻)等眾所周知之手法。例如，可使光阻圖案成為蝕刻遮罩，蝕刻中間層，使所得之中間層圖案成為蝕刻遮罩，蝕刻平坦化膜及基板而在基板上形成圖案。作為另一形態，可使光阻圖案成為蝕刻遮罩，蝕刻無機硬遮罩中間層，使所得之無機硬遮罩中間層圖案成為蝕刻遮罩，蝕刻平坦化膜，使所得之平坦化膜圖案成為蝕刻遮罩，蝕刻基板而在基板上形成圖案。又，亦可使光阻圖案成為蝕刻遮罩，一邊蝕刻光阻層下方之層(例如中間層及或下層膜)，一邊照那樣地蝕刻基板。可利用所形成的圖案，在基板上形成配線。
例如，本下層膜可適宜地以O2、CF4、CHF3、Cl2或BCl3進行乾蝕刻而去除，較佳可使用O2或CF4。
然後，按照需要，可對於基板進一步加工，形成裝置。此等進一步的加工係可採用眾所周知之方法。於裝置形成後，按照需要，將基板裁切成晶片，連接至引線框架，以樹脂封裝。於本發明中，將經此封裝者稱為半導體。
新穎化合物及其合成方法
本發明提供下述式(9)，所示之新穎化合物。
Figure 106144624-A0202-12-0044-39
式中，A為-OH、-NH2或-SH之任一者；R1為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R1’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R2為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R2’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R3為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R3’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；n1為0、1或2之任一者；n2為0、1或2之任一者； n3為0、1或2之任一者；m為0、1、2或3之任一者；Ar為取代或無取代之C6~20的芳香族烴環；其取代基為-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基或C3~10的分枝烷基之任一者；R4’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；n4為0、1、2、3或4之任一者；惟，下述化合物係從式(9)’中去除。
Figure 106144624-A0202-12-0045-40
上述式(9)’係在去除式13所示的化合物後以外，為與式(9)之半導體材料與化合物相同。較佳的態樣亦與式(9)所上述者相同。式(15)及式(16)由於是式(9)之下位概念，從式(15)與式(16)之半導體材料之化合物中去除化13所示之化合物者，可舉出作為式(9)’之合適例。
式(9)’所示之化合物不是位於合成路徑之中間的前驅物，其本身為可利用。例如，可使用於半導體製造的微影步驟中。
式(9)’所示之化合物係可藉由與上述式(9)之半導體材料之化合物相同的方法而製造。
[實施例]
以下以具體的實施例來說明本發明。此等之實施例係用於說明者，不是用於限制本案發明之範圍。再者，於以下中，「份」只要沒有特別預先指明，則以質量基準。
G1之合成例1
準備安裝有攪拌器、冷凝器(李比希冷凝器)、加熱裝置、氮氣導入管及溫度控制裝置之反應器。於反應器中加入3,4-雙(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基環戊-2,4-二烯酮(140份)、1,4-雙(苯基乙炔基)苯(42份，和光純藥工業)及二苯基醚(546份)，於氮氣環境下，在250℃攪拌48小時而使其反應。再者，3,4-雙(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基環戊-2,4-二烯酮係依照Synthetic Metals vol.200,p85~Zheng Bang Lim等人(2015)之記載，事先合成。於反應結束後，使此回到常溫。將此反應溶液注入至攪拌中的甲醇(1900份)，產生析出物，以孔徑1μm的濾紙過濾，而分離取得析出物。將析出物在150℃進行真空乾燥，得到155份(產率：93%)的中間體G0。
Figure 106144624-A0202-12-0047-41
將所得之G0移到新的反應器，於其中安裝攪拌器、氮氣導入管及溫度控制裝置。於反應器中加入中間體G0(100份)及二氯甲烷(941份)，於氮氣環境下，將反應溫度保持在-40℃。然後，徐徐地滴加372份的三溴化硼之二氯甲烷溶液(1mol/L)。滴加後，使反應器之溫度徐徐地回到室溫(25℃)，於室溫下攪拌12小時而使其反應。然後，將水(1,000份)徐徐地加到攪拌中的反應液，結束反應。然後，在80℃減壓餾去反應物中的二氯甲烷，得到析出物。使該析出物溶解於充分量的攪拌中之乙酸乙酯(4,000份)中，進行乙酸乙酯洗淨。減壓餾去乙酸乙酯，藉由在150℃進行真空乾燥，得到92份(合計產率90%，從G0得到G1之產率：97%)的G1。
Figure 106144624-A0202-12-0047-42
G1之NMR的結果為以下，確認為上述結構。
1H-NMR(400MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：6.98-6.70(m,40H,Ph),6.43(m,10H,Ph)
13C-NMR(100MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：157.4,134.3,133.6,132.5,130.5,129.2,127.9,127.6, 127.2,126.2,116.4.
G2之合成例2
除了將1,4-雙(苯基乙炔基)苯改變成9,10-雙(苯基乙炔基)蒽以外，與合成例1同樣地進行合成。合計產率為75%。
Figure 106144624-A0202-12-0048-43
G2之NMR的結果為以下，確認為上述結構。
1H-NMR(400MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：7.91-7.39(m,46H,Ph),6.43(m,8H,Ph)
13C-NMR(100MHz in CDCl3(1)/CF3COOD(1))：157.4,134.3,133.6,133.1,130.9,130.5,129.2,127.9,127.6,126.2,126.1,125.6,116.4
G3之合成例3
除了將1,4-雙(苯基乙炔基)苯改變成1,4-二乙炔基 苯以外，與合成例1同樣地進行合成。合計產率為85%。
Figure 106144624-A0202-12-0049-44
G3之NMR的結果為以下，確認為上述結構。
1H-NMR(400MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：7.79-7.25(m,34H,Ph),6.86(m,8H,Ph)
13C-NMR(100MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：157.4,142.0,140.9,135.4,133.8,133.6,130.5,129.2,127.9,127.6,127.2,126.2,126.1,116.4.
G4之合成例4
除了將3,4-雙(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基環戊-2,4-二烯酮改變成1,3-二苯基-2H-環戊[1]菲-2-酮，將1,4-雙(苯基乙炔基)苯改變成1,4-雙((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯以外，與合成例1同樣地進行合成。合計產率為79%。
Figure 106144624-A0202-12-0050-45
G4之NMR的結果為以下，確認為上述結構。
1H-NMR(400MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：8.93(m,4H,Ph),8.12-7.25(m,40H,Ph),6.86(m,4H,Ph)
13C-NMR(100MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：157.4,133.6,132.5,130.5,129.6,129.2,128.3,127.9,127.6,127.2,126.6,126.2,126.1,124.6,123.9,122.6,122.5,122.1,120.8,118.7,116.4.
G5之合成例5
除了將3,4-雙(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基環戊-2,4-二烯酮改變成2,3,4,5-四(4-甲氧基苯基)環戊-2,4-二烯酮，將1,4-雙(苯基乙炔基)苯改變成1,2-雙(4-甲氧基苯基)乙炔以外，與合成例1同樣地進行合成。合計產率為80%。
Figure 106144624-A0202-12-0051-46
G5之NMR的結果為以下，確認為上述結構。
1H-NMR(400MHz in CDCl3)：7.62(m,12H,Ph),6.86(m,12H,Ph),5.35(m,6H,OH).
13C-NMR(100MHz在CDCl3中)：157.4,134.3,130.5,126.2,116.4.
G6之合成例6
除了將1,4-雙(苯基乙炔基)苯改變成4,4’-雙(苯基乙炔基)-1,1’-聯苯以外，與合成例1同樣地進行合成。合計產率為75%。
Figure 106144624-A0202-12-0052-47
G6之NMR的結果為以下，確認為上述結構。
1H-NMR(400MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：7.62(m,8H,Ph),7.52-7.51(m,24H,Ph),7.41(m,6H,Ph),7.25(m,8H,Ph),6.86(m,8H,Ph).
13C-NMR(100MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：157.4,139.7,134.3,133.6,132.5,130.5,129.2,127.9,127.6,127.2,126.2,116.4.
G7之合成例7
除了將1,4-雙(苯基乙炔基)苯改變成5’-苯基-2’,4’,6’,-三(苯基乙炔基)-1,1’,3’,1”-聯三苯以外，與合成例1同樣地進行合成。合計產率為64%。
Figure 106144624-A0202-12-0053-48
G7之NMR的結果為以下，確認為上述結構。
1H-NMR(400MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：7.62(m,12H,Ph),7.52-7.51(m,48H,Ph),7.41(m,12H,Ph),6.86(m,12H).
13C-NMR(100MHz在CDCl3(1)/CF3COOD(1)中)：157.4,134.3,133.6,130.5,129.2,127.9,127.6,126.2,116.4.
G8之合成例8
除了將3,4-雙(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯環戊-2,4-二烯酮改變成2,3,4,5-四苯基環戊-2,4-二烯酮，將1,4-雙(苯基乙炔基)苯改變成4,4’-(乙炔-1,2-二基)二苯胺以外，與合成例1同樣地進行合成。合計產率為58%。
Figure 106144624-A0305-02-0056-1
G8之NMR的結果為以下，確認為上述結構。
1H-NMR(400MHz在CDCl3中)：7.54(m,4H,Ph),7.52-7.51(m,16H,Ph),7.41(m,4H,Ph)6.58(m,4H,Ph),6.27(br,4H,NH2).
13C-NMR(100MHz在CDCl3中)：144.5,134.3,133.6,129.2,128.7,127.9,127.6,123.6,119.8.
比較例1-1 比較化合物1之溶解性的評價
為了評價Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36(No.15),p1607~(1997)中記載的下述比較化合物1之溶解性，進行以下之試驗。
作為溶質，將比較化合物1添加至表1記載的各種溶媒中而成為10質量%，在室溫攪拌60分鐘及混合。以10質量%而溶質未完全溶解時，將添加量變更為1質量%，同樣地混合。
Figure 106144624-A0202-12-0055-51
目視確認此等之溶質的溶解狀況，如以下地評價。
A：即使以10質量%混合，溶質也完全溶解。
B：以10質量%混合時，溶質未完全溶解而殘留，但以1質量%混合時，溶質完全溶解。
C：即使以1質量%混合，溶質也未完全溶解而殘留。
Figure 106144624-A0305-02-0058-2
於上述表中，縮寫符號表示以下。7：3表示以7：3的體積比所混合之液。以後同樣。
PGME：丙二醇單甲基醚
PGMEA：丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯
EL：乳酸乙酯
確認本案化合物係在溶媒中的溶解性高。
實施例1-1~4、參考例1-1本案化合物及中間體G0之溶解性的評價
除了將溶質從比較化合物1變更為如表1中記載以外，進行同樣之試驗。評價結果係記載於表1中。
組成物1之調製例1
使表1之化合物完全地溶解於PGME：PGMEA=7：3的混合溶媒中。添加量係如表2之質量份中記載。以0.2μm的氟樹脂製過濾器(Merck Millipore公司製，SLFG025NS)過濾此，得到組成物1。
組成物2~11之調製例2~11、比較組成物 1~3之比較調製例1~3
除了將上述之調製例1的化合物變更為表2中記載的化合物、交聯劑及熱酸產生劑以外，進行同樣的操作，得到組成物2~11、比較組成物1~3。
Figure 106144624-A0305-02-0059-12
交聯劑1(旭有機材股份有限公司製)
Figure 106144624-A0305-02-0059-13
熱酸產生劑1。熱酸產生劑 1係使用混合有左述的2個化合物者(自左起依順序為莫耳比20：21)。皆為東京化成工業製。
Figure 106144624-A0305-02-0059-14
交聯劑2(旭有機材股份有限公司製)
Figure 106144624-A0305-02-0059-18
交聯劑3(本州化學工業股份有限公司製)
Figure 106144624-A0305-02-0059-16
比較聚合物2。專利文獻2中記載 者。Mw=3,500，Mw/Mn=4.50
Figure 106144624-A0202-12-0058-58
實施例2-1~11、比較例2-1~3之填充性的評價
用以下的程序，將組成物1~11、比較組成物1~3塗布於非平坦的SiN晶圓，評價埋入特性。
使用MS-150A型旋轉塗布器(MIKASA股份有限公司製)，於具有寬度、高度分別約10nm、500nm的溝槽、寬度10nm的頂部之SiN的階差晶圓(ADVANCE材料科技股份有限公司製)上，以1,500rpm塗布組成物。將此在空氣環境下，於250℃ 90秒及450℃ 90秒，在熱板上分段烘烤。再者，將此在氮氣環境下，於450℃烘烤1小時，從組成物製作膜。製作載有膜的晶圓之切片，以SEM(Hitachi High-Tech Fielding公司製S-5500)照相來確認溝槽部分，如以下地評價組成物之填充性。表2中記載評價結果。
A：看不到具有空隙或氣泡的溝，組成物係良好地填充於溝中。
B：組成物未填滿而具有空隙或氣泡的溝係存在。
實施例3-1~11、比較例3-1~3耐熱性之評價
用以下的程序，將組成物1~11、比較組成物1~3塗布於Si晶圓，評價耐熱性。
膜厚減少率1之測定
使用CLEAN TRACK ACT 12(東京電子股份有限公司製)，於Si裸晶圓(KST World股份有限公司製)上，以1,500rpm塗布組成物。將此在空氣環境下，於250℃ 90秒及450℃ 90秒，在熱板上分段烘烤，從組成物製作膜。以橢圓偏光儀(M-2000D，J.A.Woollam日本股份有限公司製)測定此晶圓上的膜之膜厚，當作A。
再者，將此晶圓在氮氣環境下，於450℃烘烤1小時。以橢圓偏光儀測定此晶圓上的膜之膜厚，當作B。
以100-B/A×100，算出450℃烘烤1小時前後的膜厚減少率1。表3中記載結果。
膜厚減少率2之測定
使用CLEAN TRACK ACT 12(東京電子股份有限公司製)，於Si裸晶圓(KST World股份有限公司製)上，以1,500rpm塗布組成物。將此在空氣環境下，於250℃在熱板上烘烤90秒，從組成物製作膜。以橢圓偏光儀測定此晶圓上的膜之膜厚，當作C。
再者，將此晶圓在氮氣環境下，於600℃烘烤120秒。以橢圓偏光儀測定此晶圓上的膜之膜厚，當作D。
以100-D/C×100算出600℃烘烤120秒前後的膜厚減少率2。表3中記載結果。
由本案化合物所得之膜係即使加熱，膜厚的減少量也小，確認耐熱性優異。又，即使於由比較聚合 物2所得之膜中添加交聯劑或熱酸產生劑，抑制高溫烘烤(600℃)的膜厚減少之效果也不怎麼大，但本案化合物之情況係確認到大的抑制效果。
Figure 106144624-A0202-12-0061-59
Figure 106144624-A0202-12-0062-60

Claims (10)

  1. 一種半導體之製造方法，其係包含下述而成：在基板上積層包含下述式(1)所示之半導體材料與溶劑而成之下層膜形成組成物，將該下層膜形成組成物藉由在150~650℃焙燒30~180秒之條件硬化而製造下層膜，於該下層膜之上方積層光阻組成物，將該光阻組成物硬化而形成光阻層，將經該光阻層所被膜的基板予以曝光，將經該曝光的基板予以顯像而形成光阻圖案，將該光阻圖案當作遮罩，進行蝕刻，將基板加工，X-Y 式(1){式中，X為下述式(2)所示之基；
    Figure 106144624-A0305-02-0066-3
     Y為取代或無取代的芳香族烴環基；其取代基為-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基或C3~10的分枝烷基之任一者；其取代基係取1或複數； A為-OH、-NH2或-SH之任一者；R1為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R1’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R2為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R2’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R3為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；R3’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；n1為0、1或2之任一者；n2為0、1或2之任一者；n3為0、1或2之任一者；m為0、1、2或3之任一者}。
  2. 如請求項1之半導體之製造方法，其中Y係以下述式(3)、(4)、(5)或(6)表示； *-L 式(3) *-L-X’ 式(4) *-L-L-X’ 式(5)
    Figure 106144624-A0305-02-0068-4
     {式中，*表示與請求項1中記載的X鍵結之鍵結肢；L為下述式(7)所示之基；
    Figure 106144624-A0305-02-0068-6
     Ar為取代或無取代之C6~20的芳香族烴環；其取代基為-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基或C3~10的分枝烷基之任一者；R4’為氫、-OH、-NH2、-SH、C1~10的直鏈烷基、或C3~10的分枝烷基或與苯環結合的直接鍵結之任一者；n4為0、1、2、3或4之任一者；**於Y係以上述式(3)表示之情形中，係與上述*同義，**於Y係以上述式(4)或(6)表示之情形中，表示與請求項1中記載的X鍵結之鍵結肢、及與X’鍵結之鍵結肢， **於Y係以上述式(5)表示之情形中，表示與請求項1中記載的X鍵結之鍵結肢、Ar彼此互相鍵結的直接鍵結、及與X’鍵結之鍵結肢；X’係與請求項1中記載的X同義}。
  3. 如請求項1或2之半導體之製造方法，其中上述式(1)之化合物的碳數為C42~120。
  4. 如請求項1或2之半導體之製造方法，其中上述式(1)之化合物係以下述式(8)、(9)、(10)或(11)表示；
    Figure 106144624-A0305-02-0069-7
    Figure 106144624-A0305-02-0069-8
    Figure 106144624-A0305-02-0070-10
    Figure 106144624-A0305-02-0070-11
     {式中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4各自獨立地係與請求項1及2中記載的各自同義}。
  5. 如請求項4之半導體之製造方法，其中該溶劑為水、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘、三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊 醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一醇、三甲基壬醇、二級十四醇、二級十七醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮、乙醚、異丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二
    Figure 106144624-A0305-02-0071-19
    烷、二甲基二
    Figure 106144624-A0305-02-0071-20
    烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙 二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、甘醇二乙酸酯、三甘醇乙酸甲氧酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁內酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等之酯系溶媒；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲硫、二乙硫、噻吩、四氫噻吩、二甲亞碸、環丁碸、1,3-丙磺內酯或此等的混合物之任一者。
  6. 如請求項5之半導體之製造方法，其中相較於該下層 膜形成組成物全體，式(1)之半導體材料所佔有的量為2~40質量%。
  7. 如請求項6之半導體之製造方法，其中該下層膜形成組成物係進一步包含界面活性劑、交聯劑、酸產生劑、自由基產生劑、基板密著增強劑或此等的混合物而成。
  8. 如請求項6之半導體之製造方法，其中該下層膜形成組成物係進一步包含界面活性劑、交聯劑及或酸產生劑而成。
  9. 如請求項8之半導體之製造方法，其中該基板為非平坦的基板，基板之表面的頂部與底部之高度差為10~10,000nm。
  10. 如請求項9之半導體之製造方法，其進一步包含於經該加工的基板上形成配線。
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