TWI788052B - 蝕刻氣體、蝕刻方法，及半導體元件之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種相較於非蝕刻對象物，能選擇地蝕刻含有矽的蝕刻對象物之蝕刻氣體及蝕刻方法。蝕刻氣體含有以通式C
4H
xF
y表示且前述通式中的x為1以上7以下，y為1以上7以下，x+y為8的氟丁烯。該蝕刻氣體含有或不含鹼金屬及鹼土類金屬中的至少一種作為金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和為5000質量ppb以下。蝕刻方法具備：使蝕刻氣體接觸具有蝕刻對象物與非蝕刻對象物之被蝕刻構件(12)，相較於非蝕刻對象物，選擇地蝕刻蝕刻對象物之蝕刻步驟。蝕刻對象物含有矽。
Description
本發明關於蝕刻氣體、蝕刻方法及半導體元件之製造方法。
於半導體之製程中，在氧化矽、氮化矽等矽化合物之圖型化或去除，使用乾蝕刻。於乾蝕刻，要求高的蝕刻選擇性。亦即，要求相較於用於圖型化的遮罩，能選擇地蝕刻矽化合物。
有提案滿足該要求的各種蝕刻氣體，例如專利文獻1中揭示一種含有六氟異丁烯的蝕刻氣體。六氟異丁烯係在蝕刻中反應而聚合物化，由於遮罩被該聚合物之膜所被覆並保護，故容易得到高的蝕刻選擇性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本發明專利公報第6527214號
[發明所欲解決的課題]
然而，若使用專利文獻1中揭示的蝕刻氣體進行蝕刻，則有蝕刻選擇性變不充分之情況。
本發明之課題在於提供一種蝕刻氣體、蝕刻方法及半導體元件之製造方法，其係在使蝕刻氣體接觸具有蝕刻氣體之蝕刻對象的蝕刻對象物與不是蝕刻氣體之蝕刻對象的非蝕刻對象物之被蝕刻構件而進行蝕刻時，相較於非蝕刻對象物，可選擇地蝕刻蝕刻對象物。
[解決課題的手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如以下的[1]～[9]。
[1] 一種蝕刻氣體，其係含有以通式C
4H
xF
y表示且前述通式中的x為1以上7以下，y為1以上7以下，x+y為8的氟丁烯之蝕刻氣體，
含有或不含鹼金屬及鹼土類金屬中的至少一種作為金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和為5000質量ppb以下。
[2] 如[1]記載之蝕刻氣體，其中進一步含有或不含銅、鋅、錳、鈷及矽中的至少一種作為前述金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬以及銅、鋅、錳、鈷及矽的濃度之總和為10000質量ppb以下。
[3] 如[1]或[2]記載之蝕刻氣體，其中前述鹼金屬為鋰、鈉及鉀中的至少一種，前述鹼土類金屬為鎂及鈣的至少一者。
[4] 如[1]～[3]中任一項記載之蝕刻氣體，其中前述氟丁烯係選自1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯及2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯的至少一者。
[5] 一種蝕刻方法，其具備：使如[1]～[4]中任一項記載之蝕刻氣體接觸具有前述蝕刻氣體之蝕刻對象的蝕刻對象物與不是前述蝕刻氣體之蝕刻對象的非蝕刻對象物之被蝕刻構件，相較於前述非蝕刻對象物，選擇地蝕刻前述蝕刻對象物之蝕刻步驟，其中前述蝕刻對象物含有矽。
[6] 如[5]記載之蝕刻方法，其中在前述蝕刻步驟之前，具備使前述蝕刻氣體所含有的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和成為5000質量ppb以下之金屬雜質去除步驟。
[7] 如[5]或[6]記載之蝕刻方法，其中前述蝕刻氣體係僅由前述氟丁烯所構成之氣體，或為含有前述氟丁烯與稀釋氣體之混合氣體。
[8] 如[7]記載之蝕刻方法，其中前述稀釋氣體係選自氮氣、氦、氬、氖、氪及氙的至少一種。
[9] 一種半導體元件之製造方法，其係使用如[5]～[8]中任一項記載之蝕刻方法來製造半導體元件的半導體元件之製造方法，
前述被蝕刻構件為具有前述蝕刻對象物及前述非蝕刻對象物之半導體基板，
該製造方法具備藉由前述蝕刻來從前述半導體基板去除前述蝕刻對象物的至少一部分之處理步驟。
[發明的效果]
根據本發明，相較於非蝕刻對象物，能選擇地蝕刻含有矽的蝕刻對象物。
[實施發明的形態]
以下說明本發明之一實施形態。尚且，本實施形態係顯示本發明之一例者，本發明不受本實施形態所限定。又，於本實施形態可加以各種的變更或改良，本發明中亦可包含如此加以變更或改良的形態。
本實施形態之蝕刻氣體係含有以通式C
4H
xF
y表示且通式中的x為1以上7以下，y為1以上7以下，x+y為8的氟丁烯之蝕刻氣體，含有或不含鹼金屬及鹼土類金屬中的至少一種作為金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和為5000質量ppb以下。
本實施形態之蝕刻方法具備使上述本實施形態之蝕刻氣體接觸具有蝕刻氣體之蝕刻對象的蝕刻對象物與不是蝕刻氣體之蝕刻對象的非蝕刻對象物之被蝕刻構件，相較於非蝕刻對象物，選擇地蝕刻蝕刻對象物之蝕刻步驟。而且，於本實施形態之蝕刻方法中，蝕刻對象物含有矽(Si)。
若使蝕刻氣體接觸被蝕刻構件，則含有矽的蝕刻對象物與蝕刻氣體中的上述氟丁烯進行反應，因此蝕刻對象物之蝕刻係進行。相對於其，遮罩等之非蝕刻對象物由於與上述氟丁烯幾乎不反應，故非蝕刻對象物之蝕刻係幾乎不進行。因此，根據本實施形態之蝕刻方法，相較於非蝕刻對象物，可選擇地蝕刻蝕刻對象物(亦即，得到高的蝕刻選擇性)。
再者，上述氟丁烯係在乾蝕刻中反應而聚合物化，非蝕刻對象物係被該聚合物之膜所被覆並保護而防止蝕刻。因此，由於非蝕刻對象物之蝕刻變難以進一步進行，故若使用含有上述氟丁烯的蝕刻氣體進行蝕刻，則蝕刻選擇性進一步提高。
可是，若蝕刻氣體含有金屬雜質，則藉由金屬雜質的觸媒作用，促進上述氟丁烯的碳-碳雙鍵之聚合反應，故促進聚合物之膜的形成。結果，在蝕刻對象物上過剩地形成聚合物之膜，蝕刻對象物之蝕刻變難以進行，因此有蝕刻選擇性降低之虞。鹼金屬及鹼土類金屬由於促進上述氟丁烯的碳-碳雙鍵之聚合反應的觸媒作用高，故有大幅降低蝕刻選擇性之虞。
本實施形態之蝕刻氣體由於不含鹼金屬及鹼土類金屬或即使含有也其濃度低，故不易促進上述氟丁烯的碳-碳雙鍵之聚合反應。因此，若使用本實施形態之蝕刻氣體進行被蝕刻構件之乾蝕刻，則不易發生在蝕刻對象物上過剩地形成聚合物之膜者，因此相較於非蝕刻對象物，可選擇地蝕刻蝕刻對象物。
例如，蝕刻對象物的蝕刻速度相對於非蝕刻對象物的蝕刻速度之比的蝕刻選擇比容易成為10以上。蝕刻選擇比較佳為10以上，更佳為30以上，尤佳為50以上。
於專利文獻1揭示的技術中，由於未考慮蝕刻氣體中的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度，故使用專利文獻1揭示的蝕刻氣體進行蝕刻時，六氟異丁烯的碳-碳雙鍵之聚合反應係被鹼金屬及鹼土類金屬所促進，有促進聚合物之膜的形成之情況。結果，在蝕刻對象物上過剩地形成聚合物之膜，蝕刻對象物之蝕刻變難以進行，有蝕刻選擇性降低之情況。
尚且，本發明中所謂的蝕刻，就是意指去除被蝕刻構件所具有的蝕刻對象物之一部分或全部，將被蝕刻構件加工成指定形狀(例如三次元形狀)者(例如將被蝕刻構件所具有之由矽化合物所構成之膜狀的蝕刻對象物加工成指定的膜厚)。
本實施形態之蝕刻方法可利用於半導體元件之製造。亦即，本實施形態的半導體元件之製造方法係使用本實施形態之蝕刻方法來製造半導體元件的半導體元件之製造方法，被蝕刻構件係具有蝕刻對象物及非蝕刻對象物的半導體基板，該方法具備藉由蝕刻來從半導體基板去除蝕刻對象物的至少一部分之處理步驟。
本實施形態之蝕刻方法由於可高精度地蝕刻蝕刻對象物，故例如對於3D-NAND型快閃記憶體、邏輯裝置等之半導體元件的製造，可以使用。又，於本實施形態之蝕刻方法中，可期待對於半導體元件的進一步微細化或高積體化之貢獻。
以下，對於本實施形態之蝕刻氣體、蝕刻方法及半導體元件之製造方法，更詳細地說明。
[蝕刻方法]
本實施形態之蝕刻係藉由使用電漿的電漿蝕刻、不用電漿的無電漿蝕刻之任一者都可達成。作為電漿蝕刻，例如可舉出反應性離子蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching)、感應耦合型電漿(ICP：Inductively Coupled Plasma)蝕刻、電容耦合型電漿(CCP：Capacitively Coupled Plasma)蝕刻、電子迴旋共振(ECR：Electron Cyclotron Resonance)電漿蝕刻、微波電漿蝕刻。
又，於電漿蝕刻中，電漿係可在設置有被蝕刻構件的腔室內產生，也可分開電漿產生室與設置被蝕刻構件的腔室(即，可使用遠程電漿)。藉由使用遠程電漿的蝕刻，有能以更高的選擇性蝕刻含有矽的蝕刻對象物之情況。
[氟丁烯]
本實施形態之蝕刻氣體所含有的氟丁烯係滿足以通式C
4H
xF
y表示且通式中的x為1以上7以下，y為1以上7以下，x+y為8之三個條件者。氟丁烯之種類只要滿足上述要件，則沒有特別的限定，可使用直鏈狀的氟丁烯，也可使用支鏈狀的氟丁烯(異丁烯)，但較佳可使用類似氟-1-丁烯者與類似氟-2-丁烯者。
作為氟-1-丁烯之具體例，可舉出
CHF
2-CF
2-CF=CF
2、CF
3-CF
2-CF=CHF、CF
3-CHF-CF=CF
2、CF
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2-CH=CF
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3-CHF-CH=CH
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2。
作為氟-2-丁烯之具體例，可舉出
CHF
2-CF=CF-CF
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3-CH=CF-CF
3、CH
2F-CF=CF-CF
3、CHF
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3-CF=CH-CF
3、CH
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3-CH=CF-CH
3。
此等氟丁烯可單獨使用1種類，也可併用2種類以上。又，於上述氟丁烯之一部分中，有順式-反式異構物存在，但順式型、反式型之任一種氟丁烯皆可使用於本實施形態之蝕刻氣體。
於上述氟丁烯之中，較佳為1大氣壓下的沸點是50℃以下者，更佳為40℃以下者。若1大氣壓下的沸點為上述範圍內，則將氟丁烯的氣體例如導入至電漿蝕刻裝置時，在導入氟丁烯的氣體之配管等的內部，氟丁烯的氣體不易液化。因此，可抑制起因於氟丁烯的氣體之液化所造成的障礙之發生，可有效率地進行電漿蝕刻處理。
基於上述觀點，作為氟丁烯，例如較佳為選自1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(沸點9℃)、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯(沸點8℃)、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯(沸點3-6℃)及2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯(沸點3-7℃)的至少一者。
[蝕刻氣體]
蝕刻氣體為含有上述氟丁烯的氣體。蝕刻氣體可為僅由上述氟丁烯所構成之氣體，也可為含有上述氟丁烯與稀釋氣體之混合氣體。又，亦可為含有上述氟丁烯、稀釋氣體與添加氣體之混合氣體。
作為稀釋氣體，可使用由氮氣(N
2)、氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)所選出的至少一種。
作為添加氣體，例如可使用氧化性氣體、氟碳化物之氣體、氫氟碳化物之氣體。作為氧化性氣體之具體例，可舉出氧氣(O
2)、臭氧(O
3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO
2)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N
2O)、二氧化氮(NO
2)。作為氟碳化物之具體例，可舉出四氟化碳(CF
4)、六氟甲烷(C
2F
6)、八氟丙烷(C
3F
8)。作為氫氟碳化物之具體例，可舉出CF
3H、CF
2H
2、CFH
3、C
2F
4H
2、C
2F
5H、C
3F
7H、C
3F
6H
2、C
3F
5H
3、C
3F
4H
4、C
3F
3H
5。此等添加氣體可單獨使用1種類，也可併用2種類以上。
相對於蝕刻氣體之總量，稀釋氣體之含量較佳為90體積%以下，更佳為50體積%以下。又，相對於蝕刻氣體之總量，添加氣體之含量較佳為50體積%以下，更佳為30體積%以下。
從提高蝕刻速度之觀點來看，相對於蝕刻氣體之總量，蝕刻氣體中的氟丁烯之含量較佳為5體積%以上，更佳為10體積%以上。又，從抑制氟丁烯的使用量之觀點來看，相對於蝕刻氣體之總量，更佳為90體積%以下，更佳為80體積%以下。
[金屬雜質]
本實施形態之蝕刻氣體含有或不含鹼金屬及鹼土類金屬中的至少一種作為金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和為5000質量ppb以下之低濃度，因此如前述地上述氟丁烯的碳-碳雙鍵之聚合反應係不易被促進，結果相較於非蝕刻對象物，可選擇地蝕刻蝕刻對象物。此處，前述不含係意指以感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)無法定量之情況。
作為鹼金屬，可舉出鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鍅(Fr)，作為鹼土類金屬，可舉出鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)。本實施形態之蝕刻氣體含有上述列舉的金屬中之1種或複數種作為金屬雜質時，合計此等含有的全部種類之金屬雜質的濃度，亦為5000質量ppb以下。
為了充分達成上述蝕刻選擇性的效果，蝕刻氣體所含有的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和必須為5000質量ppb以下，較佳為1000質量ppb以下，更佳為100質量ppb以下。
為了抑制上述氟丁烯的碳-碳雙鍵之聚合反應，鹼金屬中的鋰、鈉及鉀之濃度係特別重要，鹼土類金屬中的鎂及鈣之濃度係特別重要。因此，蝕刻氣體所含有的鋰、鈉及鉀之濃度各自較佳為1000質量ppb以下，更佳為100質量ppb以下。
同樣地，蝕刻氣體所含有的鎂及鈣之濃度各自較佳為1000質量ppb以下，更佳為100質量ppb以下。
尚且，鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和可為1質量ppb以上。
蝕刻氣體中的鹼金屬、鹼土類金屬等的金屬雜質之濃度可以感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)進行定量。
為了實現更高的蝕刻選擇性，蝕刻氣體中的鹼金屬及鹼土類金屬之濃度，同時銅(Cu)、鋅(Zn)、錳(Mn)、鈷(Co)及矽(Si)的濃度亦較佳設為低濃度。亦即，除了蝕刻氣體含有或不含鹼金屬及鹼土類金屬中的至少一種作為金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和為5000質量ppb以下之外，還進一步含有或不含銅、鋅、錳、鈷及矽中的至少一種作為前述金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬以及銅、鋅、錳、鈷及矽的濃度之總和較佳為10000質量ppb以下，更佳為5000質量ppb以下，尤佳為1000質量ppb以下。
尚且，鹼金屬及鹼土類金屬以及銅、鋅、錳、鈷及矽的濃度之總和可為2質量ppb以上。
再者，為了實現更高的蝕刻選擇性，蝕刻氣體中的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度以及銅、鋅、錳、鈷及矽的濃度，同時鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鎢(W)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、鎘(Cd)、錫(Sn)及鉛(Pb)的濃度亦較佳設為低濃度。
亦即，蝕刻氣體含有鹼金屬及鹼土類金屬中的至少一種與銅、鋅、錳、鈷及矽中的至少一種作為金屬雜質，同時進一步含有鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、釕、銠、鈀、鉑、銀、金、鎘、錫及鉛中的至少一種作為金屬雜質時，含有的此等全部金屬雜質的濃度之和較佳為15000質量ppb以下，更佳為10000質量ppb以下，尤佳為5000質量ppb以下。
再者，為了實現更高的蝕刻選擇性，蝕刻氣體中的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度、銅、鋅、錳、鈷及矽的濃度以及鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、釕、銠、鈀、鉑、銀、金、鎘、錫及鉛的濃度，同時鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋁(Al)及銻(Sb)的濃度亦較佳設為低濃度。
亦即，蝕刻氣體含有鹼金屬及鹼土類金屬中的至少一種與銅、鋅、錳、鈷及矽中的至少一種與鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、釕、銠、鈀、鉑、銀、金、鎘、錫及鉛中的至少一種作為金屬雜質，同時進一步含有鉻、鉬、鐵、鎳、鋁及銻中的至少一種作為金屬雜質時，含有的此等全部金屬雜質的濃度之和較佳為20000質量ppb以下，更佳為15000質量ppb以下，尤佳為10000質量ppb以下。
上述金屬雜質係有作為金屬單質、金屬化合物、金屬鹵化物、金屬錯合物而含於蝕刻氣體中之情況。作為蝕刻氣體中的金屬雜質之形態，可舉出微粒子、液滴、氣體等。再者，鹼金屬及鹼土類金屬被認為是源自合成上述氟丁烯時所使用的原料、反應器、精製裝置等而混入蝕刻氣體中。
作為從上述氟丁烯中去除上述金屬雜質之方法(金屬雜質去除步驟中採用的雜質去除方法)，例如有使上述氟丁烯通過過濾器之方法、使其接觸吸附劑之方法、以蒸餾進行分離之方法等。而且，具體而言，例如於不銹鋼製圓筒內封入上述氟丁烯，以保持在0℃左右之狀態，藉由後述實施例中記載之方法抽出氣相部，得到上述金屬雜質的濃度降低之氟丁烯。藉由如此的金屬雜質去除步驟，使蝕刻氣體所含有的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和成為5000質量ppb以下後，較佳為進行後述之蝕刻步驟。
[蝕刻步驟之壓力條件]
本實施形態之蝕刻方法中的蝕刻步驟之壓力條件係沒有特別的限定，但較佳設為10Pa以下，更佳設為5Pa以下。若壓力條件為上述之範圍內，則容易安定地產生電漿。另一方面，蝕刻步驟之壓力條件較佳為0.05Pa以上。若壓力條件為上述之範圍內，則電離離子係多地發生，容易得到充分的電漿密度。
蝕刻氣體之流量只要按照腔室的大小或將腔室內減壓的排氣設備之能力，以腔室內的壓力保持一定之方式適宜設定即可。
[蝕刻步驟之溫度條件]
本實施形態之蝕刻方法中的蝕刻步驟之溫度條件係沒有特別的限定，但為了得到高的蝕刻選擇性，較佳設為200℃以下，為了更抑制遮罩等之非蝕刻對象物被蝕刻，更佳設為150℃以下，為了進行異向性蝕刻，更佳設為100℃以下。此處，溫度條件之溫度為被蝕刻構件之溫度，但亦可使用在蝕刻裝置之腔室內所設置之支撐被蝕刻構件的載台之溫度。
上述氟丁烯係在200℃以下之溫度，與遮罩等之非蝕刻對象物幾乎不反應。因此，若藉由本實施形態之蝕刻方法來蝕刻被蝕刻構件，則幾乎不蝕刻非蝕刻對象物，可選擇地蝕刻蝕刻對象物。因此，本實施形態之蝕刻方法係可利用於將經圖型化的非蝕刻對象物作為阻劑或遮罩，將含有矽的蝕刻對象物加工成指定形狀之方法等。
再者，若蝕刻對象物及非蝕刻對象物之溫度為200℃以下，則蝕刻選擇性容易變高。例如，含有矽的蝕刻對象物的蝕刻速度相對於非蝕刻對象物的蝕刻速度之比的蝕刻選擇比容易成為10以上。
關於構成進行蝕刻時所產生的電漿與被蝕刻構件之間的電位差之偏壓功率，只要按照所欲的蝕刻形狀而從0～10000W中選擇即可，選擇地進行蝕刻時較佳為0～1000W左右。藉由此電位差，可進行異向性蝕刻。
[被蝕刻構件]
藉由本實施形態之蝕刻方法進行蝕刻的被蝕刻構件係具有蝕刻對象物與非蝕刻對象物，但亦可為具有以蝕刻對象物所形成的部分與以非蝕刻對象物所形成的部分之構件，也可為以蝕刻對象物與非蝕刻對象物的混合物所形成之構件。又，被蝕刻構件亦可具有蝕刻對象物、非蝕刻對象物以外者。
又，被蝕刻構件之形狀係沒有特別的限定，例如可為板狀、箔狀、膜狀、粉末狀、塊狀。作為被蝕刻構件之例，可舉出前述半導體基板。
[蝕刻對象物]
蝕刻對象物可為僅以含有矽的材料所形成者，也可為具有僅以含有矽的材料所形成的部分與以其他材質所形成的部分者，亦可為以含有矽的材料與其他材質的混合物所形成者。作為含有矽的材料，例如可舉出氧化矽、氮化矽、多晶矽、矽鍺(SiGe)。
作為氧化矽之例，可舉出二氧化矽(SiO
2)。又，所謂氮化矽，就是指以任意之比例具有矽及氮的化合物，例子可舉出Si
3N
4。氮化矽的純度係沒有特別的限定，但較佳為30質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為90質量%以上。
又，蝕刻對象物之形狀係沒有特別的限定，例如可為板狀、箔狀、膜狀、粉末狀、塊狀。
[非蝕刻對象物]
非蝕刻對象物由於與上述氟丁烯實質上不反應或與上述氟丁烯之反應極慢，故即使藉由本實施形態之蝕刻方法進行蝕刻，蝕刻也幾乎不進行。非蝕刻對象物只要具有如上述的性質，則沒有特別的限定，例如可舉出光阻、非晶質碳、氮化鈦，或銅、鎳、鈷等之金屬，或此等金屬的氧化物、氮化物。於此等之中，從操作性及取得容易性之觀點來看，更佳為光阻、非晶質碳。
光阻係意指以溶解性為首的物性因光或電子線等而變化之感光性組成物。例如，可舉出g線用、h線用、i線用、KrF用、ArF用、F2用、EUV用等之光阻。光阻之組成只要是半導體製程所一般使用者，則沒有特別的限定，例如可舉出含有由鏈狀烯烴、環狀烯烴、苯乙烯、乙烯基酚、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、環氧、三聚氰胺及二醇所選出的至少一種單體所合成之聚合物的組成物。
又，非蝕刻對象物係可使用作為阻劑或遮罩，其用於抑制蝕刻氣體對於蝕刻對象物之蝕刻。因此，本實施形態之蝕刻方法係可利用經圖型化的非蝕刻對象物作為阻劑或遮罩，將蝕刻對象物加工成指定的形狀(例如，將被蝕刻構件所具有的膜狀之蝕刻對象物加工成指定的膜厚)等之方法，因此對於半導體元件之製造可適合地使用。又，由於非蝕刻對象物幾乎不被蝕刻，因此可抑制半導體元件中本來不應該蝕刻的部分被蝕刻，可防止因蝕刻而喪失半導體元件的特性。
再者，圖型化後殘留的非蝕刻對象物係可藉由半導體元件製程中一般使用的去除方法來去除。例如，可舉出氧電漿或臭氧等之氧化性氣體所致的灰化，或使用APM(氨水與過氧化氫水之混合液)、SPM(硫酸與過氧化氫水之混合液)或有機溶劑等之藥液的溶解去除。
接著，一邊參照圖1，一邊說明能實施本實施形態之蝕刻方法的蝕刻裝置之構成的一例，與使用該蝕刻裝置之蝕刻方法的一例。圖1之蝕刻裝置係使用電漿進行蝕刻之電漿蝕刻裝置。首先，說明圖1之蝕刻裝置。
圖1之蝕刻裝置具備：在內部進行蝕刻的腔室10、在腔室10之內部生成電漿的電漿產生裝置(未圖示)、在腔室10之內部支撐蝕刻的被蝕刻構件12之載台11、測定被蝕刻構件12的溫度之溫度計14、用於排出腔室10的內部之氣體的排氣用配管13、用於將設於排氣用配管13的腔室10的內部減壓之真空泵15、與測定腔室10的內部之壓力的壓力計16。
電漿產生裝置之電漿生成機構的種類係沒有特別的限定，可為對平行板施加高頻電壓者，也可為對線圈施加高頻電流者。若於電漿中將高頻電壓至被蝕刻構件12，則對被蝕刻構件12施加負的電壓，正離子高速且垂直地入射至被蝕刻構件12，因此可異向性蝕刻。
又，圖1之蝕刻裝置具備將蝕刻氣體供給至腔室10的內部之蝕刻氣體供給部。此蝕刻氣體供給部具有：供給氟丁烯的氣體之氟丁烯氣體供給部1、供給稀釋氣體之稀釋氣體供給部2、連接氟丁烯氣體供給部1與腔室10之氟丁烯氣體供給用配管5、及在氟丁烯氣體供給用配管5之中間部連接稀釋氣體供給部2之稀釋氣體供給用配管6。
再者，於氟丁烯氣體供給用配管5中，設置控制氟丁烯氣體的壓力之氟丁烯氣體壓力控制裝置7與控制氟丁烯氣體的流量之氟丁烯氣體流量控制裝置3。再者，於稀釋氣體供給用配管6中，設置控制稀釋氣體的壓力之稀釋氣體壓力控制裝置8與控制稀釋氣體的流量之稀釋氣體流量控制裝置4。尚且，以與稀釋氣體供給部2、稀釋氣體流量控制裝置4、稀釋氣體供給用配管6、稀釋氣體壓力控制裝置8同樣之形態，亦可一併設置供給添加氣體之設備(未圖示)。
然後，將氟丁烯氣體作為蝕刻氣體供給至腔室10時，以真空泵15將腔室10的內部減壓後，藉由從氟丁烯氣體供給部1將氟丁烯氣體送出至氟丁烯氣體供給用配管5，而變成通過氟丁烯氣體供給用配管5將氟丁烯氣體供給至腔室10。
又，供給氟丁烯氣體與惰性氣體等稀釋氣體之混合氣體作為蝕刻氣體時，以真空泵15將腔室10的內部減壓後，藉由從氟丁烯氣體供給部1將氟丁烯氣體送出至氟丁烯氣體供給用配管5，同時從稀釋氣體供給部2通過稀釋氣體供給用配管6將稀釋氣體送出至氟丁烯氣體供給用配管5。藉此，變成於氟丁烯氣體供給用配管5的中間部中，混合氟丁烯氣體與稀釋氣體而成為混合氣體，此混合氣體係通過氟丁烯氣體供給用配管5而供給至腔室10。
再者，氟丁烯氣體供給部1及稀釋氣體供給部2之構成係沒有特別的限定，例如可為鋼瓶或圓筒等。又，作為氟丁烯氣體流量控制裝置3及稀釋氣體流量控制裝置4，例如可利用質流控制器或流量計等。
將蝕刻氣體供給到腔室10時，較佳將蝕刻氣體的供給壓力(亦即，圖1中的氟丁烯氣體壓力控制裝置7之值)邊保持在指定值邊供給。亦即，蝕刻氣體的供給壓力較佳為1Pa以上0.2MPa以下，更佳為10Pa以上0.1MPa以下，尤佳為50Pa以上50kPa以下。若蝕刻氣體的供給壓力為上述範圍內，則蝕刻氣體向腔室10之供給係圓滑地進行，同時對於圖1之蝕刻裝置所具有的零件(例如，前述各種裝置或前述配管)之負荷小。
又，供給至腔室10內的蝕刻氣體之壓力，從均勻地蝕刻被蝕刻構件12的表面之觀點來看，較佳為1Pa以上80kPa以下，更佳為10Pa以上50kPa以下，尤佳為100Pa以上20kPa以下。若腔室10內的蝕刻氣體之壓力為上述範圍內，則得到充分的蝕刻速度，同時蝕刻選擇比容易變高。
供給蝕刻氣體之前的腔室10內之壓力，只要是蝕刻氣體的供給壓力以下，或比蝕刻氣體的供給壓力更低壓，則沒有特別的限定，但例如較佳為10
-5Pa以上且未達10kPa，更佳為1Pa以上2kPa以下。
蝕刻氣體的供給壓力與供給蝕刻氣體之前的腔室10內的壓力之差壓較佳為0.5MPa以下，更佳為0.3MPa以下，尤佳為0.1MPa以下。若差壓為上述範圍內，則蝕刻氣體向腔室10之供給係容易圓滑地進行。
將蝕刻氣體供給到腔室10時，較佳為邊將蝕刻氣體的溫度保持在指定值邊供給。亦即，蝕刻氣體的供給溫度較佳為0℃以上150℃以下。
蝕刻的處理時間(以下亦記載為「蝕刻時間」)可按照欲將被蝕刻構件12所具有的蝕刻對象物怎樣程度蝕刻而任意地設定，但若考慮半導體元件製程的生產效率，則較佳為60分鐘以內，更佳為40分鐘以內，尤佳為20分鐘以內。尚且，所謂蝕刻的處理時間，就是指在腔室10之內部，使蝕刻氣體接觸被蝕刻構件12之時間。
本實施形態之蝕刻方法係可使用如圖1之蝕刻裝置之在半導體元件製程中所使用之一般的電漿蝕刻裝置進行，可使用的蝕刻裝置之構成係沒有特別的限定。
例如，氟丁烯氣體供給用配管5與被蝕刻構件12之位置關係，只要能使蝕刻氣體接觸被蝕刻構件12，則沒有特別的限定。又，關於腔室10的溫度調節機構之構成，亦只要能將被蝕刻構件12之溫度調節至任意的溫度即可，因此可為在載台11上直接具備溫度調節機構之構成，亦可以外接的溫度調節器從腔室10的外側對於腔室10進行加溫或冷卻。
又，圖1的蝕刻裝置之材質，只要對於所使用的氟丁烯具有耐腐蝕性，且可減壓至指定的壓力，則沒有特別的限定。例如，在接觸蝕刻氣體的部分，可使用鎳、鎳基合金、鋁、不銹鋼、鉑、銅、鈷等之金屬，或氧化鋁等之陶瓷，或氟樹脂等。
作為鎳基合金之具體例，可舉出英高鎳合金(Inconel，註冊商標)、赫史特合金(Hastelloy，註冊商標)、蒙納合金(Monel，註冊商標)等。又，作為氟樹脂，例如可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、鐵氟龍(Teflon，註冊商標)、氟化烴橡膠(Viton，註冊商標)、全氟化橡膠(Kalrez，註冊商標)等。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明。調製以各種濃度含有金屬雜質的氟丁烯。以下說明氟丁烯之調製例。
(調製例1)
準備5個錳鋼製的容量1L之圓筒。將彼等圓筒依序稱為圓筒A、圓筒B、圓筒C、圓筒D、圓筒E。於圓筒A中填充1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(沸點：9℃)500g，藉由冷卻到0℃而使其液化，以大致100kPa之狀態形成液相部與氣相部。圓筒B、C、D、E係在以真空泵將內部減壓到1kPa以下後，冷卻至-78℃。
從圓筒A的氣相部存在之上側出口抽出1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體400g，移送到減壓狀態的圓筒B。將圓筒A中剩餘的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯100g當作樣品1-1。然後，將圓筒A中殘存的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體從上側出口抽出，以感應耦合電漿質量分析計測定各種金屬雜質的濃度。表1中顯示結果。
其次，將圓筒B升溫到約0℃而形成液相部與氣相部，從圓筒B的氣相部存在之上側出口抽出1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體300g，移送到減壓狀態的圓筒C。將圓筒B中剩餘的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯100g當作樣品1-2。然後，將圓筒B中殘存的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體從上側出口抽出，以感應耦合電漿質量分析計測定各種金屬雜質的濃度。表1中顯示結果。
接著，將圓筒C升溫到約0℃而形成液相部與氣相部，從圓筒C的氣相部存在之上側出口抽出1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體200g，移送到減壓狀態的圓筒D。將圓筒C中剩餘的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯100g當作樣品1-3。然後，將圓筒C中殘存的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體從上側出口抽出，以感應耦合電漿質量分析計測定各種金屬雜質的濃度。表1中顯示結果。
隨後，將圓筒D升溫到約0℃而形成液相部與氣相部，從圓筒D的氣相部存在之上側出口抽出1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體100g，移送到減壓狀態的圓筒E。將圓筒D中剩餘的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯100g當作樣品1-4。然後，將圓筒D中殘存的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體從上側出口抽出，以感應耦合電漿質量分析計測定各種金屬雜質的濃度。表1中顯示結果。
又，將圓筒E內的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯100g當作樣品1-5。從圓筒E的氣相部存在之上側出口抽出1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氣體，以感應耦合電漿質量分析計測定各種金屬雜質的濃度。表1中顯示結果。
(調製例2)
除了使用1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯作為氟丁烯之點以外，進行與調製例1同樣之操作，調製樣品2-1～2-5。然後，以感應耦合電漿質量分析計測定各自的樣品之各種金屬雜質的濃度。表2中顯示結果。
(調製例3)
除了使用3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯作為氟丁烯點以外，進行與調製例1同樣之操作，調製樣品3-1～3-5。然後，以感應耦合電漿質量分析計測定各自的樣品之各種金屬雜質的濃度。表3中顯示結果。
(調製例4)
除了使用2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯作為氟丁烯之點以外，進行與調製例1同樣之操作，調製樣品4-1～4-5。然後，以感應耦合電漿質量分析計測定各自的樣品之各種金屬雜質的濃度。表4中顯示結果。
(實施例1)
於半導體晶圓之表面上，將厚度1000nm的矽氧化膜、厚度1000nm的矽氮化膜與厚度1000nm的光阻膜，不層合，以各自露出表面之方式形成，將其當作試驗體。然後，使用樣品1-5之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，進行試驗體之蝕刻。
作為蝕刻裝置，使用SAMCO股份有限公司製的ICP蝕刻裝置RIE-230iP。具體而言，將樣品1-5之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以流量10mL/min，將氧氣以流量10mL/min，將氬以流量30mL/min，各自獨立地導入至腔室內，在腔室內調製蝕刻氣體，以500W施加高頻電壓，在腔室內將蝕刻氣體電漿化。然後，於壓力3Pa、溫度20℃、偏壓功率100W之蝕刻條件下，進行腔室內的試驗體之蝕刻。
蝕刻結束後，從腔室內取出試驗體，測定矽氧化膜、矽氮化膜及光阻膜之厚度，算出與蝕刻前的各膜之厚度的減少量。藉由將該減少量除以蝕刻時間，而算出各自的膜之蝕刻速度。結果，光阻膜的蝕刻速度未達1nm/min，矽氧化膜的蝕刻速度為64nm/min，矽氮化膜的蝕刻速度為57nm/min。由此結果確認，相較於非蝕刻對象物之光阻膜，蝕刻對象物之矽氧化膜與矽氮化膜係被選擇地蝕刻。
(實施例2～16及比較例1～4)
將實施例2～16及比較例1～4中的蝕刻條件及蝕刻結果與實施例1對比，顯示於表5中。亦即，表5中所示的條件以外係在與實施例1同等之條件下進行蝕刻。
由上述實施例之結果可知，蝕刻氣體所含有的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和小時，或鹼金屬及鹼土類金屬以及銅、鋅、錳、鈷及矽的濃度之總和小時，相較於非蝕刻對象物，蝕刻對象物係被選擇地蝕刻，蝕刻選擇比成為10以上。另一方面，由上述比較例之結果可知，若蝕刻氣體所含有的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和大，則難以蝕刻蝕刻對象物。
1:氟丁烯氣體供給部
2:稀釋氣體供給部
3:氟丁烯氣體流量控制裝置
4:稀釋氣體流量控制裝置
5:氟丁烯氣體供給用配管
6:稀釋氣體供給用配管
7:氟丁烯氣體壓力控制裝置
8:稀釋氣體壓力控制裝置
10:腔室
11:載台
12:被蝕刻構件
13:排氣用配管
14:溫度計
15:真空泵
16:壓力計
[圖1]係說明本發明之蝕刻方法的一實施形態之蝕刻裝置的一例之概略圖。
1:氟丁烯氣體供給部
2:稀釋氣體供給部
3:氟丁烯氣體流量控制裝置
4:稀釋氣體流量控制裝置
5:氟丁烯氣體供給用配管
6:稀釋氣體供給用配管
7:氟丁烯氣體壓力控制裝置
8:稀釋氣體壓力控制裝置
10:腔室
11:載台
12:被蝕刻構件
13:排氣用配管
14:溫度計
15:真空泵
16:壓力計
Claims (9)
- 一種蝕刻氣體，其係含有以通式C4HxFy表示且前述通式中的x為1以上7以下，y為1以上7以下，x+y為8的氟丁烯之蝕刻氣體，含有或不含鹼金屬及鹼土類金屬中的至少一種作為金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和為5000質量ppb以下。
- 如請求項1之蝕刻氣體，其中進一步含有或不含銅、鋅、錳、鈷及矽中的至少一種作為前述金屬雜質，前述含有時的鹼金屬及鹼土類金屬以及銅、鋅、錳、鈷及矽的濃度之總和為10000質量ppb以下。
- 如請求項1之蝕刻氣體，其中前述鹼金屬為鋰、鈉及鉀中的至少一種，前述鹼土類金屬為鎂及鈣的至少一者。
- 如請求項1~3中任一項之蝕刻氣體，其中前述氟丁烯係選自1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯及2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯的至少一者。
- 一種蝕刻方法，其具備：使如請求項1~4中任一項之蝕刻氣體接觸具有前述蝕刻氣體之蝕刻對象的蝕刻對象物與不是前述蝕刻氣體之蝕刻對象的非蝕刻對象物之被蝕刻構件，相較於前述非蝕刻對象物，選擇地蝕刻前述蝕刻對象物之蝕刻步驟，其中前述蝕刻對象物含有矽。
- 如請求項5之蝕刻方法，其中在前述蝕刻步驟之前，具備使前述蝕刻氣體所含有的鹼金屬及鹼土類金屬的濃度之和成為5000質量ppb以下之金屬雜質去除步驟。
- 如請求項5或6之蝕刻方法，其中前述蝕刻氣體係僅由前述氟丁烯所構成之氣體，或為含有前述氟丁烯與稀釋氣體之混合氣體。
- 如請求項7之蝕刻方法，其中前述稀釋氣體係選自氮氣、氦、氬、氖、氪及氙的至少一種。
- 一種半導體元件之製造方法，其係使用如請求項5~8中任一項之蝕刻方法來製造半導體元件的半導體元件之製造方法，前述被蝕刻構件為具有前述蝕刻對象物及前述非蝕刻對象物之半導體基板，該製造方法具備藉由前述蝕刻來從前述半導體基板去除前述蝕刻對象物的至少一部分之處理步驟。
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