TWI787170B - 洗淨液及洗淨方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種於光阻圖型之殘渣物、或蝕刻殘渣物之除去等中所使用之洗淨液，其係對於包含鈷之金屬之防腐蝕性為優異之洗淨液，及提供使用此洗淨液之洗淨方法。

本發明之解決手段，係在洗淨液中使含有氫氟酸(A)、四唑化合物(B)、及水(C)。作為四唑化合物(B)，係以下述式(B1)所表示之化合物為較佳。式(B1)中，R¹為氫原子、或有機基，R²為氫原子、羥基、巰基、胺基、或有機基。

Description

洗淨液及洗淨方法

本發明係關於一種洗淨液、及使用此洗淨液之洗淨方法。

於製造IC、LSI等的半導體元件或液晶面板等的顯示元件時，首先，在矽晶圓、玻璃等的基板上形成經CVD蒸鍍的金屬膜或SiO₂膜等的絕緣膜。接下來，在金屬膜或絕緣膜上形成光阻圖型或金屬硬質遮罩。然後，將該光阻圖型或硬質遮罩作為遮罩(mask)，將基板進行乾式蝕刻處理從而形成微細電路。接下來，進行灰化後，使用洗淨液將光阻圖型之殘渣物及硬質遮罩的殘渣物進行洗淨除去。

有關於具備由金屬膜所成之上述微細電路之元件，漸趨朝向電路之微細化發展。作為形成微細電路之際的金屬膜之材料係大多為利用銅。但，若要進行電路之更進一步的微細化時，在由銅膜所成之微細電路中，將有容易產生電子遷移之問題。

因此，若形成極微細的電路時，在防止電子遷移之目 的下，提案著利用包含鈷之合金或鈷來包覆電路表面。

另一方面，對於為了將光阻圖型之殘渣物及硬質遮罩的殘渣物進行洗淨除去而能夠使用之洗淨液，除了能有效地洗淨除去該等之殘渣物以外，另希望對於金屬之防腐蝕性為優異。對於如此般的洗淨液，提案著：使用氫氟酸及作為該相對胺(counter amine)的氨之化合物(參考專利文獻1~3)、或使用氫氟酸及作為該相對胺的1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7之化合物(參考專利文獻4)等。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文献1]日本特開2001-83713號公報

[專利文献2]日本特開平9-197681號公報

[專利文献3]日本特開2000-47401號公報

[專利文献4]日本特開2000-181083號公報

然而，專利文獻1~4所記載之洗淨液雖對於銅等的金屬而言能發揮高防腐蝕性能，但對於鈷卻並非能展現出高防腐蝕性能。

本發明有鑑於上述之課題，目的在於提供一種於光阻圖型之殘渣物、或蝕刻殘渣物之除去等中所使用之洗淨液，其係對於包含鈷之金屬之防腐蝕性為優異之洗 淨液，及提供使用此洗淨液之洗淨方法。

本發明人發現，在洗淨液中，藉由使含有氫氟酸(A)、四唑化合物(B)、及水(C)可解決上述課題，因而完成本發明。更具體而言，本發明係提供如下述般者。

本發明之第一樣態係一種含有氫氟酸(A)、四唑化合物(B)、及水(C)之洗淨液。

本發明之第二樣態係一種使用第一樣態相關之洗淨液來洗淨基板之方法。

根據本發明可提供一種於光阻圖型之殘渣物、或蝕刻殘渣物之除去等中所使用之洗淨液，其係對於包含鈷之金屬之防腐蝕性為優異之洗淨液，及提供使用此洗淨液之洗淨方法。

[實施發明之最佳形態] ≪洗淨液≫

洗淨液係含有氫氟酸(A)、四唑化合物(B)、與水(C)。又，洗淨液以可包含除了四唑化合物(B)以外之鹼性化合物(D)、水溶性有機溶劑(E)等。以下，對於本發明相關之 洗淨液中所含有之各成分來進行詳細地說明。

<氫氟酸(A)>

洗淨液係必須含有氫氟酸。

氫氟酸的含有量，在洗淨液中以0.001~0.5質量%為較佳，以0.08~0.32質量%為又較佳。藉由設為如此般的範圍內，可更加有效地取得光阻圖型之殘渣物或蝕刻殘渣物之洗淨除去性、與對於包含鈷之金屬之防腐蝕性之均衡(balance)。

<四唑化合物(B)>

洗淨液係必須含有四唑化合物(B)。洗淨液藉由包含四唑化合物(B)，洗淨液之對於包含鈷之金屬之防腐蝕性為明顯地提高。

四唑化合物(B)之種類，只要是包含四唑骨架之化合物即可，並無特別限定。

四唑化合物(B)係可包含四唑環與其他的環縮合而成的縮合環。若為此情形時，四唑環與其他的環係共有四唑環的1號位的氮原子與5號位的碳原子之間的單鍵。

又，四唑化合物(B)係可在1分子中包含2以上的四唑環。

四唑化合物(B)的分子量亦無特別限定。作為包含四唑骨架之高分子化合物，可舉出例如包含乙烯性不飽和雙鍵之四唑化合物之均聚物、或共聚物。作為共聚物 中之共聚單體，作為一例可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸酯、及苯乙烯等。

作為四唑化合物(B)，係以下式(B1)所表示之化合物為較佳。

(式(B1)中，R¹為氫原子、或有機基，R²為氫原子、羥基、巰基、胺基、或有機基)。

作為R¹及R²中之有機基，係包含碳原子，只要是一般被認定為有機基之基即可，並無特別限定。

有機基係可包含雜原子。作為該雜原子，可舉出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、及鹵素原子等，但並非限定於該等中。

作為R¹中之有機基之適合的例子，可舉出烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、及芳烷基等。

該等之有機基係可在該有機基中包含雜原子等的烴基以外的鍵結或取代基。又，有機基係直鏈狀、支鏈狀、環狀、及該等之構造的組合之任何皆可。

若R¹為烷基或烯基時，該烷基或烯基係可為直鏈狀或支鏈狀皆可。烷基的碳原子數並無特別限定，以1~8為較佳，以1~4為又較佳。烯基的碳原子數並無特別限定，以2~8為較佳，以2~4為又較佳。

作為較佳的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙 基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、及2-乙基-n-己基等。作為較佳的烯基之具體例，可舉出乙烯基、及烯丙基等。

若R¹為環烷基時，該環烷基的碳原子數並無特別限定。環烷基的碳原子數係以3~10為較佳，以4~8為又較佳。

作為環烷基之適合的例子，可舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。

若R¹為環烯基時作為適合的例子，可舉出對於環烷基所例示之較佳之基所對應的環烯基。

若R¹為芳烷基時，該芳烷基中所包含之芳基，可為芳香族烴基、亦可為芳香族雜環基，以芳香族烴基為較佳。芳烷基的碳原子數係以7~20為較佳，以7~12為又較佳。

作為芳烷基之適合的例子，可舉出苄基、苯乙基、α-萘甲基、及β-萘甲基等。

以上說明之烷基、烯基、環烷基、環烯基、及芳烷基係可具有取代基。該取代基之種類，只要是部阻礙本發明之目的之範圍內，並無特別限定。

作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰酸基、異氰酸基、硫氰酸基、異硫氰酸基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺 基、二芳基胺基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。

若該等之取代基為單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、或二芳基胺基時，該等之基中所包含之烷基及芳基之適合的例子，係與若R¹為烷基、或芳基時之適合的例子為相同。

若該等之取代基為醯基、或醯氧基時，該醯基或該醯氧基中與羰基鍵結之基，係可為脂肪族基、可為芳香族基、亦可為組合脂肪族基與芳香族基之基。

醯基或醯氧基的碳原子數並無特別限定，以2~15為較佳，以2~10為又較佳。

以作為取代基之醯基之適合的例子，可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基、α-萘甲醯基、及β-萘甲醯基。

以作為取代基之醯氧基之適合的例子，可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基、及β-萘甲醯氧基。

若該等之取代基為烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、或芳基硫醚基時，該等之基中所包含之烷基、烯基、及芳基之適合的例子，係與若R¹為烷基、烯基時之適合的例子為相同。

R²中作為有機基之適合的例子，可舉出烷 基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基、單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、醯基、醯氧基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、及芳基硫醚基等。

若R²中之有機基為烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、或芳烷基時，該等之有機基之適合的例子係與R¹為相同。

若R²中之有機基為單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、醯基、醯氧基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、或芳基硫醚基時，該等之有機基之適合的例子，係與對於R¹，對於烷基、烯基、環烷基、環烯基、及芳烷基之取代基所說明之基為相同。

尚，若R²為羥基或巰基時，式(B1)所表示之四唑化合物係可為下式之互變異構物。

因為易於得到對於包含鈷之金屬之防腐蝕效果為特優異之洗淨液，在式(B1)所表示之咪唑化合物之中，係以下式(B2)所表示之咪唑化合物為較佳。

(式(B2)中，R²係與式(B1)為同義)。

作為式(B1)所表示之四唑化合物之適合的具體例，可舉出以下之化合物。

以上說明之四唑化合物(B)，在洗淨液中之使用量並無特別限定。洗淨液中之四唑化合物(B)的含有量係以0.01~10質量%為較佳，以0.1~5質量%為又較佳，以0.2~1質量%為特佳。

若使用上述範圍內的量之四唑化合物(B)時，容易得到兼具對於各種的殘渣物之優異的洗淨效果、與對於包含鈷之金屬之優異的防腐蝕效果之洗淨液。

<水(C)>

本發明相關之洗淨液係必須含有水(C)。

水的含有量，在洗淨液中以1.0~80質量%為較佳，以15~40質量%為又較佳。

<鹼性化合物(D)>

洗淨液係以可含有除了四唑化合物(B)以外之鹼性化合物(D)。

鹼性化合物(D)之種類並無特別限定，從以往被調配 至洗淨液(其係光阻等的殘渣物之洗淨用)之鹼性化合物予以適當選擇。

作為鹼性化合物(D)，係以含氮鹼性化合物為較佳。

作為鹼性化合物(D)之適合的具體例，可舉出四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、甲基三丙基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、膽鹼等的第4級氫氧化銨；六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等的矽氮烷化合物；三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺等的胺基矽烷化合物；羥基胺、二乙基羥基胺等的羥基胺化合物。

又，以下之有機胺類亦適合作為鹼性化合物(D)。作為有機胺類之具體例有甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基胺基丙基胺、2-乙基己基胺、四氫糠胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、及四丁基乙二胺、甲基胺基丁基胺、乙基胺基丁基胺、丙基胺基丁基胺、丁基胺基丁基胺、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、嗎福林、甲基嗎福林、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、及 肼等。

又，下述式(d-1)所表示之化合物亦較佳作為鹼性化合物(D)。

(式(d-1)中，R^1d至R^5d係分別獨立表示氫原子、或可具有羥基、羧基、胺基、或膦酸基之碳原子數1~6的烷基、且R^1d至R^5d之至少1個為氫原子。R^1d至R^4d中之任1個與R^5d可以相互鍵結形成環構造。Y^1d及Y^2d係分別獨立表示碳原子數1~3的伸烷基，n係表示0~5的整數。若n為2以上時，複數個R^5d彼此及複數個Y^1d彼此係可以相同亦可以不同、R^5d彼此可以相互鍵結形成環構造)

R^1d至R^5d之可作為碳原子數1~6的烷基，係可為直鏈狀或支鏈狀任何皆可，以直鏈狀為較佳。作為具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等。該等之中，以乙基為最佳。

該烷基係可具有羥基、羧基、胺基、或膦酸基。作為如此般的具體例，可舉出2-羥基乙基、2-羧基乙基、2-胺基乙基、2-膦酸乙基等。

作為R^1d至R^4d中之任1個與R^5d為相互鍵結而可形成之環構造、或R^5d彼此為相互鍵結而可形成之環構造，可舉出哌嗪環(piperazine ring)等。

Y^1d及Y^2d之可作為碳原子數1~3的伸烷基， 係可為直鏈狀或支鏈狀任何皆可，以直鏈狀為較佳。作為具體例，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。該等之中，以伸乙基為最佳。

n係表示0~5的整數，以0~2的整數為又較佳。

作為上述式(d-1)所表示之鹼性化合物之具體例，可舉出乙二胺(ethylene diamine)、N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=二伸乙三胺)、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=三伸乙四胺)、參(2-胺基乙基)胺基、N,N’-雙(2-胺基乙基)哌嗪、N-[(2-胺基乙基)-2-胺基乙基]哌嗪、N-(2-胺基乙基)-N’-{2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基}-1,2-乙二胺(=四伸乙五胺)、4-(2-胺基乙基)-N-(2-胺基乙基)-N’-{2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基}-1,2-乙二胺、1-(2-胺基乙基)-4-{[(2-胺基乙基)胺基]乙基}哌嗪、1-{2-[[2-[(2-胺基乙基)胺基]乙基]胺基]乙基}哌嗪、1-哌嗪乙胺、2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇等。

上述式(d-1)所表示之鹼性化合物之中，亦以下述一般式(d-2)所表示之鹼性化合物為較佳。

(式(d-2)中，Y^1d、Y^2d、及n係與式(d-1)為同義)。

作為式(d-2)所表示之鹼性化合物之具體例， 可舉出乙二胺、N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=二伸乙三胺)、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=三伸乙四胺)、四伸乙五胺、五伸乙六胺、二亞甲基三胺、三亞甲基四胺等。

該等之中，以N-(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=二伸乙三胺)、N,N’-雙(2-胺基乙基)-1,2-乙二胺(=三伸乙四胺)，就容易得到對於金屬之防腐蝕性為特高之洗淨液之點而言特佳。

以上說明之鹼性化合物(D)係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。

鹼性化合物(D)的含有量，係可因應氫氟酸的含有量來做適當調整，在洗淨液中以0.01~2.00質量%為較佳，以0.01~1.24質量%為又較佳。可更加有效地取得對於各種的殘渣物之洗淨除去性、與對於包含鈷之金屬之防腐蝕性之均衡。

加入鹼性化合物(D)、或不加入狀態下的洗淨液的pH，就對於鈷之防腐蝕效果之點而言，以4~9為較佳。

尚，洗淨液的pH係在25℃下所測定之值。

<水溶性有機溶劑(E)>

洗淨液係可包含水溶性有機溶劑(E)。

作為上述水溶性有機溶劑(E)之例子，可舉出二甲基亞碸等的亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基) 碸、環丁碸等的碸類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等的醯胺類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、N-羥基甲基-2-吡咯啶酮、N-羥基乙基-2-吡咯啶酮等的內醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉酮等的咪唑啉酮類；γ-丁內酯、δ-戊內酯等的內酯類；乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等的多元醇類及該衍生物等。

又，下述式(e-1)所表示之N,N-二烷基脂肪酸醯胺，亦以作為水溶性有機溶劑(E)為較佳。洗淨液若包含式(e-1)所表示之N,N-二烷基脂肪酸醯胺時，容易得到即使是繼續使用，蝕刻速率亦不易變化之洗淨液。

(一般式(e-1)中，R^1e係表示異丙基、或1-羥基-1-甲基乙基，R^2e及R^3e係分別獨立表示碳原子數1~4的烷基)。

一般式R^2e及R^3e係分別獨立為碳原子數1~4的烷基。上述烷基係可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為碳原子數1~4的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙 基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、及tert-丁基。在該等之烷基之中，係以甲基及乙基為較佳。

作為式(e-1)所表示之N,N-二烷基脂肪酸醯胺之具體例，可舉出N,N-二甲基異丁醯胺、N-乙基，N-甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、2-羥基-N,N,2-三甲基丙醯胺、N-乙基-2-羥基-N,2-二甲基丙醯胺、及N,N-二乙基-2-羥基-2-甲基丙胺等。在該等之中，係以N,N-二甲基異丁醯胺、N-乙基，N-甲基異丁醯胺、2-羥基-N,N,2-三甲基丙醯胺、及N-乙基-2-羥基-N,2-二甲基丙醯胺為較佳，特別是以N,N-二甲基異丁醯胺、及2-羥基-N,N,2-三甲基丙醯胺為又較佳。

洗淨液亦可組合2種以上的N,N-二烷基脂肪酸醯胺而含有來作為水溶性有機溶劑(E)。

進而，下述式(e-2)所表示之3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇，亦較佳作為水溶性有機溶劑(E)。3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇係特別是殘渣之除去性能為優異。

(式中，R^4e係表示碳原子數1~5的烷基)。

式(e-2)中，作為R^4e所表示之碳原子數1~5的烷基，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基等。其中，就溶解力之觀點而言，以碳原子數1~3的烷基為較佳，以甲基或乙基為 又較佳，以甲基為更佳。

作為式(e-2)所表示之3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇，係以3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(MMB)為特佳。

洗淨液中之水溶性有機溶劑(E)的含有量，係以1.0~90質量%為較佳，以10~80質量%為又較佳，以20~50質量%為特佳。

<其他之成分>

洗淨液係進而亦可含有除了四唑化合物(B)以外之防腐蝕劑。

作為該防腐蝕劑並無特別限定，可使用以往周知的防腐蝕劑，但以苯并三唑系化合物或含有巰基之化合物為較佳。

作為上述苯并三唑系化合物，可舉出下述式(f-1)所表示之化合物。

上述式(f-1)中，R^1f、R^2f係分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~10的烴基、羧基、胺基、羥基、氰基、甲醯基、磺醯基烷基、或磺酸基，Q係表示氫原子、羥基、可具有取代基的碳原子數1~14的烴 基(但，該烴基係可被醯胺鍵或酯鍵中斷)、或下述一般式(f-2)所表示之基。

上述式(f-2)中，R^3f係表示碳原子數1~6的伸烷基，R^4f及R^5f係分別獨立表示氫原子、羥基、或碳數1~6的羥基烷基或烷氧基烷基。

尚，上述式(f-1)中，於R^1f、R^2f、Q之各定義中，烴基係可為芳香族烴基及脂肪族烴基任何皆可，可具有不飽和鍵結、且可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀任何皆可。作為芳香族烴基，可舉出例如苯基、p-甲苯基等。作為直鏈狀之脂肪族烴基，可舉出例如甲基、n-丙基、乙烯基等。作為支鏈狀之脂肪族烴基，可舉出例如異丁基、tert-丁基等。作為環狀之脂肪族烴基，可舉出例如環戊基、環己基等。作為具有取代基之烴基，可舉出例如羥基烷基、烷氧基烷基等。

又，上述式(f-1)中，作為Q係以上述式(f-2)所表示之基為較佳。特別是上述式(f-2)所表示之基中，以選擇R^4f及R^5f分別獨立為碳原子數1~6的羥基烷基或烷氧基烷基之基為較佳。

進而，較佳以上述式(f-1)所表示之化合物為展現出水溶性之方式，來選擇Q。具體而言，以氫原子、 碳原子數1~3的烷基(即，甲基、乙基、丙基、異丙基)、碳原子數1~3的羥基烷基、羥基等為較佳。

作為苯并三唑系化合物，具體而言可舉出苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-胺基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羥基甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基-苯并三唑、1-(2,2-二羥基乙基)-苯并三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯并三唑；作為「IRGAMET」系列由BASF公司所市售之2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙烷、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙丙烷等。

該等之中，以1-(2,3-二羥基丙基)-苯并三唑、2,2’-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇等為較佳。

該等之苯并三唑化合物係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。

作為上述含有巰基之化合物，較佳為：在與巰基鍵結之碳原子的α位、β位之至少一者中，具有羥基及/或羧基之化合物。作為如此般的化合物，具體而言可舉出1-硫甘油(1-thioglycerol)、3-(2-胺基苯硫基)-2-羥基丙硫醇、3-(2-羥基乙硫基)-2-羥基丙硫醇、2-巰基丙酸、 3-巰基丙酸等。該等之中，以使用1-硫甘油為特佳。

該等之含有巰基之化合物係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。

若含有防腐蝕劑時，該含有量在洗淨液中，以0.1~10質量%為較佳，以0.5~5質量%為又較佳。

又，本發明相關之洗淨液係可進而含有界面活性劑。

作為該界面活性劑並無特別限定，可使用以往周知的界面活性劑，但以乙炔醇系界面活性劑為較佳。

若含有界面活性劑時，該含有量在洗淨液中，以0.01~5質量%為較佳，以0.05~2質量%為又較佳。

洗淨液係藉由必須含有上述(A)~(C)成分，而可適合洗淨光阻圖型之殘渣物、或蝕刻殘渣物，同時對於包含鈷之金屬之防腐蝕性為優異。

因此，以上說明之洗淨液係適合被使用於基板之表面之至少一部分為由包含鈷之金屬所成的情況之基板之洗淨。

以上說明之洗淨液，特別是適合被使用作為於利用包含鈷之金屬來形成微細的金屬配線圖型之際所使用之洗淨液。

洗淨方法並無特別限定，可舉出浸漬法、噴霧法等，可以分批式或單片式來進行處理。洗淨除去時間並無特別限定，但通常在分批處理為10~30分鐘左右， 在單片處理為0.5~3分鐘左右。本發明相關之洗淨液係以使用在單片處理為較佳。洗淨液的溫度並無特別限定，但通常為25~70℃左右。

藉由洗淨液所致之洗淨後，亦可施予使用純水或低階醇等之淋洗處理、及乾燥處理。

[實施例]

以下為表示本發明之實施例，並對於本發明來進行更詳細地說明，但本發明並非限定於下述實施例中。

〔實施例1~5、及比較例1~8〕 (洗淨液之調製)

均勻地混合氫氟酸0.1質量%、表1所記載之種類的四唑化合物0.5質量%、作為水溶性有機溶劑之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇30質量%、作為鹼性化合物之表1所記載之量的四氫糠胺(tetrahydrofurfurylamine)、與剩餘部分的水，從而調製各實施例之洗淨液。

關於比較例1之洗淨液，除了不使用四唑化合物以外，與實施例相同地進行調製。

又，關於比較例2~8之洗淨液，除了使用表1所記載之種類的雜環化合物0.5質量%，來更替四唑化合物0.5質量%以外，與實施例相同地進行調製。

將各實施例、及比較例之洗淨液在25℃下所測定的 pH值記載於表1。

在實施例中，作為四唑化合物(B)使用以下之B1~B5。

在比較例中，作為更替四唑化合物(B)之雜環化合物，使用以下之B6~B12。

(鈷防腐蝕性評估)

將具備有作為最外層之厚度100nm的鈷層之基板使用於防腐蝕性之評估。鈷層係形成在厚度20nm的鈦層上。

在50℃下15分鐘，使基板浸漬於各實施例及比較例之洗淨液中。浸漬後，利用水淋洗基板表面，接下來，藉由氮氣吹氣使基板乾燥。

利用4探針法，測定乾燥後之基板的鈷層之薄片抵抗值，並測定浸漬後的鈷層之膜厚(Å)。

從浸漬前後的鈷層之膜厚變化，求出鈷層的蝕刻速率。

將蝕刻速率(Å/min.)之測定結果表示於表1。

尚，在比較例4及5中，因為產生鈷層的剝離，故無法求出蝕刻速率。

(基板表面狀態)

對於鈷防腐蝕性評估中之洗淨液浸漬後的鈷層，利用目視來觀察白色的霧狀之有無、鈷層之剝離之有無，並評估基板之表面狀態。

將觀察結果記載於表1。

藉由實施例、及比較例可得知：若使用含有四唑化合物之實施例之洗淨液時，明顯抑制鈷的蝕刻；相較於此，若使用含有四唑化合物以外的雜環化合物、或四唑化合物及其他的雜環化合物均不含有之比較例之洗淨液時，鈷明顯地被蝕刻、或對鈷層之狀態產生剝離等的不良影響。

Claims (8)

1. 一種洗淨液，其係使用於洗淨表面之至少一部分由包含鈷之金屬所成的基板之洗淨液，含有氫氟酸(A)、四唑化合物(B)、及水(C)，前述洗淨液的pH為4.77~9。
2. 如請求項1之洗淨液，其中，前述四唑化合物(B)為下述式(B1)所表示之化合物：

   

   (式(B1)中，R¹為氫原子、或有機基，R²為氫原子、羥基、巰基、胺基、或有機基)。
3. 如請求項2之洗淨液，其中，前述R¹為氫原子。
4. 如請求項1之洗淨液，其係含有除了前述四唑化合物(B)以外之鹼性化合物(D)。
5. 如請求項1之洗淨液，其係含有水溶性有機溶劑(E)。
6. 一種使用請求項1之洗淨液來洗淨基板之方法，其中，前述基板之表面之至少一部分由包含鈷之金屬所成。
7. 如請求項1之洗淨液，其中，前述氫氟酸(A)的含有量為0.001~0.5質量%，前述四唑化合物(B)的含有量為0.01~10質量%，前述水(C)的含有量為1.0~80質量%。
8. 如請求項1之洗淨液，其中，前述四唑化合物(B)包含選自下述式B3~B5所表示之化合物中的至少1種，