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TWI786081B - 逆滲透膜之改質方法、逆滲透膜、含有非荷電物質之水的處理方法 - Google Patents

逆滲透膜之改質方法、逆滲透膜、含有非荷電物質之水的處理方法 Download PDF

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TWI786081B
TWI786081B TW107102621A TW107102621A TWI786081B TW I786081 B TWI786081 B TW I786081B TW 107102621 A TW107102621 A TW 107102621A TW 107102621 A TW107102621 A TW 107102621A TW I786081 B TWI786081 B TW I786081B
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高田明廣
中村勇規
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日商奧璐佳瑙股份有限公司
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Abstract

本發明提供能將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定之值的逆滲透膜之改質方法。一種逆滲透膜之改質方法，係藉由使鹵素系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸，以改變非荷電物質之阻擋率；其係根據逆滲透膜之純水換算之通量的測定值，進行改質處理。又，提供一種逆滲透膜之運作方法，能抑制經改質之聚醯胺系逆滲透膜之阻擋性能相對於鹼洗淨的降低。一種逆滲透膜之運作方法，包括下列步驟：逆滲透膜處理步驟，對於經使溴系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸以進行改質之改質逆滲透膜通入被處理水，而獲得通透水及濃縮水；鹼洗淨步驟，在pH8以上將該改質逆滲透膜予以鹼洗淨。

Description

逆滲透膜之改質方法、逆滲透膜、含有非荷電物質之水的處理方法
本發明關於聚醯胺系逆滲透膜之改質方法、藉由該改質方法進行改質的逆滲透膜、利用該逆滲透膜之含有非荷電物質之水的處理方法、逆滲透膜之運作方法及逆滲透膜裝置。
為了有效地利用水資源，導入了將排放水回收，進行再生處理並再利用的製程。為了獲得高水質的處理水，須使用能除去電解質、能除去中低分子物質等的逆滲透膜(RO膜)。
但，當排放水中含有尿素、異丙醇、硼等非荷電物質時，即使利用逆滲透膜亦難以除去該等非荷電物質。例如，即使是係荷電物質之氯化鈉之阻擋率為99%以上的膜，也會有係非荷電物質之異丙醇之阻擋率為約90~97%，且尿素的 情況只能獲得約數10%之阻擋率的情形。故，尋求逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率的改善。
用於逆滲透膜之通透水質改善等的改質方法存在許多種。其中，有使含有溴之游離氯等鹵素系改質劑與逆滲透膜接觸預定的時間以改善性能的方法。
例如，專利文獻1中記載了一種逆滲透膜元件之處理方法，係在搭載有具有聚醯胺皮層之逆滲透膜元件的膜分離裝置中，將逆滲透膜元件填充於膜分離裝置內之壓力容器後，使含有溴之游離氯水溶液與前述逆滲透膜元件接觸。
專利文獻2中記載了使作為改質劑之次溴酸穩定化組成物與聚醯胺系逆滲透膜接觸的逆滲透膜之改質方法。
但，專利文獻1、2之方法中存在如下問題：由於係以時間管理改質，故無法將逆滲透膜之阻擋率調整成預定的值，取決於膜的種類，改質後之阻擋性能差異較大。又，專利文獻1、2中並未探討非荷電物質之阻擋性能會因改質劑之接觸條件而改善多少。
非專利文獻1中記載使鹵素系氧化劑在酸性環境下與聚醯胺系逆滲透膜接觸的話，通透水量會降低。
但，非專利文獻1中並未記載通透水量與非荷電物質之阻擋性能的關係。
非專利文獻2中記載逆滲透膜之孔徑變小的話，硼的除去率得到改善。
但，非專利文獻2中並未記載逆滲透膜之改質與非荷電物質即硼之除去率的關係。
另一方面，當逆滲透膜裝置長期間運作時，會發生生物結垢等，故利用鹼水溶液等對逆滲透膜進行鹼洗淨。例如，逆滲透膜螺旋型元件中存在如下問題：在厚度為約1mm之用以形成狹小原水流路或濃縮水流路的網格狀間隔件會產生黏質，而導致流路閉塞。作為將該蓄積的黏質除去的方法，一般已知有鹼洗淨。
但，將經如專利文獻1之方法般使其與氯系氧化劑接觸以改善性能的聚醯胺系逆滲透膜予以鹼洗淨的話，逆滲透膜會劣化，阻擋性能會降低。專利文獻2中並未探討假定實際運用時，阻擋性能改善效果相對於鹼洗淨的持續性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-088730號公報
[專利文獻2]日本特開2016-155067號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Guo-Dong Kang etc., 「Study on hypochlorine degradation of aromatic polyamide reverse osmosis membrane」, Journal of Membrane Science, 300, 2007, pp.165-171.
[非專利文獻2]邊見昌弘、小川貴史，「推動海水淡化、下水道廢水再利用的逆滲透膜技術」，學會誌「EICA」，第15卷，第4號(2011)，第44-47頁。
本發明之目的在於提供：能將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定之值的逆滲透膜之改質方法、藉由該改質方法進行改質的逆滲透膜、及利用該逆滲透膜之含有非荷電物質之水的處理方法。
又，本發明之目的在於提供一種逆滲透膜之運作方法及逆滲透膜裝置，能抑制經改質之聚醯胺系逆滲透膜之阻擋性能相對於鹼洗淨的降低。
本發明為一種逆滲透膜之改質方法，係藉由使鹵素系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸，以改變非荷電物質之阻擋率；其係根據前述逆滲透膜之純水換算之通量的測定值，進行改質處理。
前述逆滲透膜之改質方法中，宜根據預先製作的前述逆滲透膜之純水換算之通量與前述非荷電物質之阻擋率的關係式，進行前述改質處理。
前述逆滲透膜之改質方法中，前述非荷電物質宜為分子量200以下之低分子物質。
前述逆滲透膜之改質方法中，前述接觸宜在pH4~6.5之範圍內進行。
前述逆滲透膜之改質方法中，前述接觸時之前述鹵素系氧化劑之濃度宜為0.1~100mg/L之範圍。
前述逆滲透膜之改質方法中，前述接觸宜在0.1~20MPa之範圍之加壓下進行。
又，本發明為一種逆滲透膜，係藉由前述逆滲透膜之改質方法進行改質。
又，本發明為一種含有非荷電物質之水的處理方法，係使用經藉由前述逆滲透膜之改質方法進行改質的逆滲透膜，對含有非荷電物質之水進行逆滲透膜處理。
本發明為一種逆滲透膜之運作方法，包括下列步驟：逆滲透膜處理步驟，對於經使溴系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸以進行改質之改質逆滲透膜通入被處理水，而獲得通透水及濃縮水；及鹼洗淨步驟，在pH8以上將前述改質逆滲透膜予以鹼洗淨。
前述逆滲透膜之運作方法中，宜包括再改質步驟，係使溴系氧化劑與前述經鹼洗淨之改質逆滲透膜接觸以進行再改質。
前述逆滲透膜之運作方法中，前述溴系氧化劑之接觸宜在比起前述被處理水之pH更低的pH進行。
前述逆滲透膜之運作方法中，前述溴系氧化劑宜包含含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物。
前述逆滲透膜之運作方法中，前述溴系氧化劑宜包含含有溴與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物。
又，本發明係一種逆滲透膜裝置，具備：逆滲透膜處理裝置，具有經使溴系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸以進行改質的改質逆滲透膜，將被處理水通入而獲得通透水及濃縮水，及鹼洗淨手段，在pH8以上將前述改質逆滲透膜予以鹼洗淨；前述鹼洗淨手段中，將前述被處理水通入到前述改質逆滲透膜預定時間後，在pH8以上使鹼溶液與前述改質逆滲透膜接觸。
前述逆滲透膜裝置中，宜更具備再改質手段，係使溴系氧化劑與前述經鹼洗淨之改質逆滲透膜接觸以進行再改質。
前述逆滲透膜裝置中，前述溴系氧化劑之接觸宜在比起前述被處理水之pH更低的pH進行。
前述逆滲透膜裝置中，前述溴系氧化劑宜包含含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物。
前述逆滲透膜裝置中，前述溴系氧化劑宜包含含有溴與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物。
根據本發明，可提供能將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定之值的逆滲透膜之改質方法、藉由該改質方法進行改質的逆滲透膜、及利用該逆滲透膜之含有非荷電物質之水的處理方法。
又，本發明之逆滲透膜之運作方法及逆滲透膜裝置，能抑制經改質之聚醯胺系逆滲透膜之阻擋性能相對於鹼洗淨的降低。
1:逆滲透膜裝置
10:逆滲透膜處理裝置
12:被處理水配管
14:通透水配管
16:濃縮水配管
【圖1】係顯示本發明之實施形態之逆滲透膜裝置之一例的概略構成圖。
【圖2】係顯示實施例中求得之純水換算通量[m/d/MPa]與TOC阻擋率[%]的關係的圖。
以下針對本發明之實施形態進行說明。本實施形態係實施本發明之一例，本發明並不限定於本實施形態。
<逆滲透膜之改質方法及逆滲透膜>
本發明之實施形態之逆滲透膜之改質方法係如下之方法：藉由使鹵素系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸，以改變非荷電物質之阻擋率，其係根據逆滲透膜之純水換算之通量的測定值，進行改質處理。該改質方法中，宜根據預先製作的逆滲透膜之純水換算通量與非荷電物質之阻擋率的關係式進行改質處理。 又，本發明之實施形態之逆滲透膜，係藉由該逆滲透膜之改質方法進行改質的逆滲透膜。此外，本說明書中的逆滲透膜之「改質」，係指非荷電物質之阻擋率的改善。
本案發明人等藉由使鹵素系氧化劑與膜材質為聚醯胺系之逆滲透膜接觸並控制純水換算之通量(以下有時稱為「純水換算通量」)，而確立了改質成任意的非荷電物質之阻擋性能(阻擋率)的技術。根據本案發明人等的研究，可知無關於逆滲透膜的種類、改質的有無等，逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率與純水換算通量之間存在相關性。故，藉由根據逆滲透膜之純水換算通量的測定值，較佳為根據預先製作的逆滲透膜之純水換算通量與非荷電物質之阻擋率的關係式進行改質處理，能將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定的值。
就改質而言，例如設定預定的鹵素系氧化劑之濃度、pH，且例如於加壓下對逆滲透膜通水，並利用流量計等監測流量，邊計算純水換算通量，邊將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定的值即可。又，例如設定預定的鹵素系氧化劑之濃度、pH，且例如於加壓下對逆滲透膜通水，並利用流量計等監測流量，邊計算純水換算通量，邊根據預先製作的上述關係式，調整成作為目標之達成逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率的純水換算通量即可。以多種非荷電物質作為對象時，以阻擋率最低的非荷電物質為基準將純水換算通量調整成目標值即可。
根據本實施形態之逆滲透膜之改質方法，能將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定的值。因應逆滲透膜之使用目的、對於處理水所要求之水質等，決定改質到何種程度，亦即決定使非荷電物質之阻擋率成為多少，改質成能獲 得成為該目標之阻擋率的純水換算通量之程度即可。利用該方法，即使是例如使用多個逆滲透膜，且各膜之阻擋率因膜的批次差異等而有所不同時，亦可藉由改質使各膜的阻擋率一致，而消除膜的批次差異。
例如，也有考慮監測朝向逆滲透膜裝置之入口及出口的非荷電物質之濃度，進行改質以使其成為預定的非荷電物質之出口濃度，但一般而言非荷電物質之濃度的測定(例如，有機物質的情況為TOC濃度的測定，硼等無機物質的情況為ICP發光分析等)耗費時間，故難以在改質過程中即時地將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定的值。但，根據本實施形態之逆滲透膜之改質方法，藉由單純利用流量計等監測流量，邊計算純水換算通量邊進行改質，能即時地將逆滲透膜之非荷電物質的阻擋率調整成預定的值。
此處，「非荷電物質」，係指非電解質有機物、在中性區域(pH6~8)不發生解離的硼。低分子之非電解質有機物，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；尿素等胺化合物；氫氧化四甲基銨等四烷基銨鹽等分子量200以下之有機物質。
「純水換算之通量(m/d/MPa)」，係藉由將通透水量除以膜面積、操作壓力而求出，並依照下式進行純水換算而得者。
純水換算通量[m/d/MPa]=通透水量/膜面積/(膜面有效壓-滲透壓)
本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，為了獲得經利用鹵素系氧化劑進行改質的膜，使鹵素系氧化劑存在於供給至逆滲透膜的供給水、洗淨水等中並使其與逆滲透膜接觸即可。
就鹵素系氧化劑而言，只要是含有氯、溴等鹵素，且具有氧化作用者即可，並無特別限制，例如可列舉：氯系氧化劑、溴系氧化劑、穩定化次氯酸組成物、穩定化次溴酸組成物等。
就氯系氧化劑而言，例如可列舉：氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異氰尿酸或其鹽等。該等中，就鹽而言，例如可列舉：次氯酸鈉、次氯酸鉀等次氯酸鹼金屬鹽；次氯酸鈣、次氯酸鋇等次氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹼金屬鹽；亞氯酸鋇等亞氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鎳等其他亞氯酸金屬鹽；氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等氯酸鹼金屬鹽；氯酸鈣、氯酸鋇等氯酸鹼土金屬鹽等。該等氯系氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。就氯系氧化劑而言，考量操作性等的觀點，宜使用次氯酸鈉。
溴系氧化劑可列舉：溴(液體溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽、次溴酸等。次溴酸可為使溴化鈉等溴化物與次氯酸等氯系氧化劑反應而生成者。
穩定化次氯酸組成物係含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物者。「含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次氯酸組成物」，可為含有「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物的穩定化次氯酸組成物，亦可為含有「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」的穩定化次氯酸組成物。
穩定化次溴酸組成物係含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物者。「含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物」，可為含有「溴系氧化劑」與「胺 磺酸化合物」之混合物的穩定化次溴酸組成物，亦可為含有「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」的穩定化次溴酸組成物。
就鹵素系氧化劑而言，該等中，宜為穩定化次氯酸組成物或穩定化次溴酸組成物，為穩定化次溴酸組成物更佳。儘管穩定化次氯酸組成物或穩定化次溴酸組成物，特別是穩定化次溴酸組成物發揮與次氯酸等氯系氧化劑同等以上的改質效果，但相較於氯系氧化劑，對於逆滲透膜之劣化影響低，可抑制因重複改質所致之膜劣化。因此，本實施形態之逆滲透膜之改質方法中使用的穩定化次氯酸組成物或穩定化次溴酸組成物，特別是穩定化次溴酸組成物適合作為改質劑。
亦即，本實施形態之逆滲透膜之改質方法宜為藉由使含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物及含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次氯酸組成物中之至少一者與聚醯胺系逆滲透膜接觸，以改變非荷電物質之阻擋率時，根據逆滲透膜之純水換算之通量的測定值進行改質處理。
本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，特別是「溴系氧化劑」為溴時，由於不存在氯系氧化劑，對於逆滲透膜之劣化影響明顯較低，具有逆滲透膜之改質效果。
本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，例如使作為改質劑之「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物、或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物存在於供給至逆滲透膜之供給水等中即可。據認為藉此，在供給至逆滲透膜之供給水中會生成穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物。
又，本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，例如使作為改質劑之「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物、或「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次氯酸組成物存在於供給至逆滲透膜之供給水等中即可。
具體而言，本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，例如使作為改質劑之「溴」、「氯化溴」、「次溴酸」或「溴化鈉與次氯酸之反應產物」、和「胺磺酸化合物」之混合物存在於供給至逆滲透膜之供給水等中即可。或使作為改質劑之「次氯酸」與「胺磺酸化合物」之混合物存在於供給至逆滲透膜之供給水等中即可。
又，本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，例如使作為改質劑之「溴與胺磺酸化合物之反應生成物」、「氯化溴與胺磺酸化合物之反應生成物」、「次溴酸與胺磺酸化合物之反應生成物」、或「溴化鈉與次氯酸之反應產物、和胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物存在於供給至逆滲透膜之供給水等中即可。或使作為改質劑之「次氯酸與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次氯酸組成物存在於供給至逆滲透膜之供給水等中即可。
本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，鹵素系氧化劑對逆滲透膜的接觸宜於超過pH3且未達pH8之範圍內進行，於pH4~6.5之範圍內進行更佳。鹵素系氧化劑與逆滲透膜的接觸於pH3以下進行的話，長期進行鹵素系氧化劑對逆滲透膜的接觸時，會有逆滲透膜發生劣化，阻擋率降低的情況，於pH8以上進行的話，會有改質效果不充分的情況。尤其於pH4~6.5之範圍內接觸的話，可抑制逆滲透 膜的劣化，同時可充分改善逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率。為了使改質劑的接觸於上述pH範圍內進行，例如將供給至逆滲透膜之供給水等的pH維持在上述範圍內即可。
本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，例如可於具備逆滲透膜之逆滲透膜裝置運作時，利用藥液注入泵等將「氯系氧化劑」、「溴系氧化劑」、或「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」注入到供給至逆滲透膜之供給水等中。「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」可分別添加至供給水等中，亦可將原液彼此混合後添加到供給至逆滲透膜之供給水等中。
又，例如亦可利用藥液注入泵等將「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」或「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」注入到供給至逆滲透膜之供給水等中。
利用鹵素系氧化劑所為之改質，例如可在具備逆滲透膜之逆滲透膜裝置運作時，將鹵素系氧化劑連續地或間歇地添加到供給至逆滲透膜之供給水、洗淨水等中，亦可在逆滲透膜之阻擋率降低的情況下，將鹵素系氧化劑連續地或間歇地添加到供給至逆滲透膜之供給水、洗淨水等中。
鹵素系氧化劑對逆滲透膜的接觸，於常壓條件下、加壓條件下或減壓條件下進行即可，考量即使不停止逆滲透膜裝置仍可進行改質，能確實地進行逆滲透膜之改質等的觀點，宜於加壓條件下進行。鹵素系氧化劑對逆滲透膜的接觸，例如宜於0.1~20MPa之範圍的加壓條件下進行，於0.1MPa~8.0MPa之範圍的加壓條件下進行更佳。
鹵素系氧化劑對逆滲透膜的接觸，例如於5℃~35℃之範圍之溫度條件下進行即可。
本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」之當量的比宜為1以上，為1以上2以下之範圍更佳。「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」之當量的比未達1的話，可能會使逆滲透膜劣化，超過2的話，會有製造成本增加的情況。
與逆滲透膜接觸之鹵素系氧化劑之濃度(總氯濃度)，按有效氯濃度換算宜為0.1~100mg/L之範圍。與逆滲透膜接觸之鹵素系氧化劑之濃度(總氯濃度)未達0.1mg/L的話，會有無法獲得充分改質效果的情況，多於100mg/L的話，可能會引起逆滲透膜的劣化、配管等的腐蝕。
使用溴之「溴與胺磺酸化合物(溴與胺磺酸化合物之混合物)」或「溴與胺磺酸化合物之反應生成物」的製劑，相較於「次氯酸與溴化合物與胺磺酸」的製劑及「氯化溴與胺磺酸」的製劑等，溴酸的副生成少，不會使逆滲透膜更為劣化，故作為改質劑為更佳。
亦即，本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，較佳為藉由使含有溴與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物與聚醯胺系逆滲透膜接觸，以改變非荷電物質之阻擋率時，根據逆滲透膜之純水換算之通量的測定值進行改質處理。
此時，宜使溴與胺磺酸化合物存在於(使溴與胺磺酸化合物之混合物存在於)供給至逆滲透膜之供給水等中。又，宜使溴與胺磺酸化合物之反應生成物存在於供給至逆滲透膜之供給水等中。
溴化合物可列舉：溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銨及氫溴酸等。該等中，考量製劑成本等的觀點，溴化鈉為較佳。
胺磺酸化合物係以下列通式(1)表示之化合物。
R2NSO3H (1)
(式中，R獨立地為氫原子或碳數1~8之烷基。)
就胺磺酸化合物而言，例如可列舉2個R基之兩者均為氫原子的胺磺酸(胺基磺酸)，其他可列舉：N-甲基胺磺酸、N-乙基胺磺酸、N-丙基胺磺酸、N-異丙基胺磺酸、N-丁基胺磺酸等2個R基中之一個為氫原子，另一個為碳數1~8之烷基的胺磺酸化合物；N,N-二甲基胺磺酸、N,N-二乙基胺磺酸、N,N-二丙基胺磺酸、N,N-二丁基胺磺酸、N-甲基-N-乙基胺磺酸、N-甲基-N-丙基胺磺酸等2個R基之兩者均為碳數1~8之烷基的胺磺酸化合物；N-苯基胺磺酸等2個R基中之一個為氫原子，另一個為碳數6~10之芳基的胺磺酸化合物、或它們的鹽等。作為胺磺酸鹽，例如可列舉：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽；錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他金屬鹽；銨鹽及胍鹽等。胺磺酸化合物及它們的鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。就胺磺酸化合物而言，考量環境負荷等的觀點，宜使用胺磺酸(胺基磺酸)。
本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，使穩定化次溴酸組成物及穩定化次氯酸組成物中之至少1者以改質劑的形式存在於供給至逆滲透膜之供給水等中時，亦可進一步使鹼存在。就鹼而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等。考量低溫時之製品穩定性等的觀點，也可併用氫氧化鈉與氫氧化鉀。又，鹼能以水溶液而非固態的形式使用。
本實施形態之逆滲透膜之改質方法，適用於現今係主流之聚醯胺系高分子膜。聚醯胺系高分子膜對於氧化劑的耐受性相對較低，使游離氯等與聚醯胺系高分子膜連續地接觸的話，有時會發生膜性能的顯著降低的情況。但，本實施形態之逆滲透膜之改質方法中，藉由使用穩定化次溴酸組成物及穩定化次氯酸組成物中之至少1者，特別是藉由使用穩定化次溴酸組成物，即使於聚醯胺高分子膜，亦幾乎不會發生如此顯著之膜性能降低。
具備聚醯胺系逆滲透膜之逆滲透膜裝置中，於供給至逆滲透膜之供給水等在pH5.5以上產生積垢時，為了抑制積垢，亦可併用分散劑與鹵素系氧化劑。就分散劑而言，例如可列舉：聚丙烯酸、聚馬來酸、膦酸等。就分散劑於供給水等中的添加量而言，例如就RO濃縮水中之濃度而言，為0.1~1,000mg/L之範圍。
又，為了不使用分散劑並抑制積垢的產生，例如可列舉調整逆滲透膜裝置之回收率等運作條件，以使RO濃縮水中之二氧化矽濃度成為溶解度以下，使鈣積垢之指標即藍氏指數成為0以下。
具備經利用本實施形態之逆滲透膜之改質方法進行改質之聚醯胺系逆滲透膜的逆滲透膜裝置之用途，例如可列舉海水淡化、排放水回收等。尤其宜使用 經利用本實施形態之逆滲透膜之改質方法進行改質的聚醯胺系逆滲透膜對含有硼之水等含有非荷電物質之水進行逆滲透膜處理。藉由利用本實施形態之逆滲透膜之改質方法對聚醯胺系逆滲透膜進行改質，非荷電物質之阻擋率得到顯著改善。
<逆滲透膜之運作方法及逆滲透膜裝置>
本發明之實施形態之逆滲透膜裝置之一例的概略顯示於圖1，針對其構成進行說明。圖1之逆滲透膜裝置1具備逆滲透膜處理裝置10，該逆滲透膜處理裝置10具有經使溴系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸以進行改質的改質逆滲透膜。
圖1之逆滲透膜裝置1中，被處理水配管12與逆滲透膜處理裝置10之入口連接。逆滲透膜處理裝置10之通透水出口與通透水配管14連接，濃縮水出口與濃縮水配管16連接。
針對本實施形態之逆滲透膜之運作方法及逆滲透膜裝置1之作動進行說明。
被處理水通過被處理水配管12而供給至逆滲透膜處理裝置10，在逆滲透膜處理裝置10中，使用經使其與溴系氧化劑接觸以進行改質之改質逆滲透膜實施被處理水的逆滲透膜處理(逆滲透膜處理步驟)。逆滲透膜處理中獲得之通透水通過通透水配管14而排出，濃縮水通過濃縮水配管16而排出。
將被處理水通入至改質逆滲透膜並進行逆滲透膜處理預定的時間後，於pH8以上對改質逆滲透膜進行鹼洗淨(鹼洗淨步驟)。藉由使聚醯胺系逆滲透膜與溴系 氧化劑接觸並對其進行改質，可抑制經改質之聚醯胺系逆滲透膜之阻擋性能相對於鹼洗淨的降低。
關於鹼洗淨，例如可藉由使鹼水溶液等鹼溶液與改質逆滲透膜接觸而進行。例如可將鹼水溶液等鹼溶液通入到改質逆滲透膜預定的時間，也可使改質逆滲透膜於鹼水溶液等鹼溶液中浸漬預定的時間。例如將鹼溶液通入到改質逆滲透膜之鹼溶液通水配管、用來將改質逆滲透膜浸漬於鹼溶液之浸漬槽等，作為於pH8以上對改質逆滲透膜進行鹼洗淨的鹼洗淨手段而發揮功能。
就鹼而言，例如可列舉：氫氧化鈉、乙二胺四乙酸四鈉、十二烷基硫酸鈉、三聚磷酸鈉等。鹼洗淨使用鹼的水溶液等鹼溶液即可。
鹼洗淨步驟中之pH為8以上，宜為8以上13以下之範圍，為10以上12以下之範圍更佳。鹼洗淨步驟中之pH未達8的話，洗淨效果低，超過13的話，會有逆滲透膜劣化的情況。
鹼洗淨步驟中之溫度並無特別限制，例如為5℃~45℃之範圍，宜為20℃~35℃之範圍。鹼洗淨步驟中之溫度未達5℃的話，洗淨效果低，超過45℃的話，會有逆滲透膜劣化的情況。
本實施形態之逆滲透膜之運作方法中，也可使溴系氧化劑與經鹼洗淨之改質逆滲透膜接觸以進行再改質(再改質步驟)。由於即使重複鹼洗淨、改質，聚醯胺系逆滲透膜之劣化亦受到抑制，故即使是長期的運作，逆滲透膜裝置仍可穩定地運作。
逆滲透膜處理裝置10，例如為填充有經使溴系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸以進行改質的改質逆滲透膜，通入被處理水而獲得通透水及濃縮水的逆滲透膜模組。
逆滲透膜處理裝置10中使用之聚醯胺系逆滲透膜，為經使其與溴系氧化劑接觸以進行改質的改質逆滲透膜。此處，本說明書中之逆滲透膜之「改質」，係指通透水質的改善，亦即阻擋率的改善。藉由使用經使溴系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸以進行改質的逆滲透膜，能以高阻擋率對被處理水進行逆滲透膜處理。藉由該改質方法，逆滲透膜之劣化受到抑制，同時可改善逆滲透膜之阻擋率，並可改善通透水質。由於溴系氧化劑幾乎不會使聚醯胺系逆滲透膜劣化，故不是暫時的水質改善，即使將含有溴系氧化劑之水長期地通入到聚醯胺系逆滲透膜並使其接觸，仍可抑制逆滲透膜之劣化，並可抑制逆滲透膜之阻擋率的降低，亦即可抑制水質的降低。
改質(及再改質，以下相同。)中使用之溴系氧化劑並無特別限制。溴系氧化劑可列舉：「次溴酸鹽」等、「氯系氧化劑與溴化物離子之反應生成物」、「穩定化次溴酸組成物」等，較佳為「穩定化次溴酸組成物」。「穩定化次溴酸組成物」對於逆滲透膜之阻擋率的不良影響尤其小，即使使其與逆滲透膜連續地接觸，亦可長期間穩定地運作。
本實施形態之逆滲透膜之運作方法中之改質逆滲透膜，係經利用下列方法進行改質的膜：使作為改質劑之溴系氧化劑，例如使「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物存在於供給至聚醯胺系逆滲透膜之供給水、洗淨水等中， 以使其與聚醯胺系逆滲透膜接觸。據認為藉此，會在供給水等中生成穩定化次溴酸組成物。
又，本實施形態之逆滲透膜之運作方法中之改質逆滲透膜，係經利用下列方法進行改質的膜：例如使作為改質劑之「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物存在於供給至聚醯胺系逆滲透膜之供給水、洗淨水等中，以使其與聚醯胺系逆滲透膜接觸。
具體而言，本實施形態之逆滲透膜之運作方法中之改質逆滲透膜，係經利用下列方法進行改質的膜：例如使「溴」、「氯化溴」、「次溴酸」或「溴化鈉與次氯酸之反應產物」、和「胺磺酸化合物」之混合物存在於供給至聚醯胺系逆滲透膜之供給水等中，以使其與聚醯胺系逆滲透膜接觸。
又，本實施形態之逆滲透膜之運作方法中之改質逆滲透膜，係經利用下列方法進行改質的膜：例如使「溴與胺磺酸化合物之反應生成物」、「氯化溴與胺磺酸化合物之反應生成物」、「次溴酸與胺磺酸化合物之反應生成物」、或「溴化鈉與次氯酸之反應產物、和胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物存在於供給至聚醯胺系逆滲透膜之供給水等中，以使其與聚醯胺系逆滲透膜接觸。
本實施形態之逆滲透膜之運作方法中之逆滲透膜的改質，例如可於具備聚醯胺系逆滲透膜之逆滲透膜裝置運作時，利用藥液注入泵等將作為改質劑之溴系氧化劑，例如將「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」注入到供給至逆滲透膜之供給水等中。「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」可分別添加至供給水等中， 或亦可將原液彼此混合後添加至供給水等中。又，例如亦可使聚醯胺系逆滲透膜於添加有作為改質劑之溴系氧化劑，例如於添加有「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」的水中浸漬預定的時間而使其接觸。
又，例如也可利用藥液注入泵等將「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」、或「溴化合物與氯系氧化劑之反應產物、和胺磺酸化合物之反應生成物」注入到供給至聚醯胺系逆滲透膜之供給水等中。又，例如亦可使聚醯胺系逆滲透膜於添加有「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」、或「溴化合物與氯系氧化劑之反應產物、和胺磺酸化合物之反應生成物」的水中浸漬預定的時間而使其接觸。
利用溴系氧化劑所為之改質，例如可在具備聚醯胺系逆滲透膜之逆滲透膜裝置運作時，將溴系氧化劑連續地或間歇地添加到供給至逆滲透膜之供給水等中，亦可在逆滲透膜之阻擋率降低的情況下，將溴系氧化劑連續地或間歇地添加到供給至逆滲透膜之供給水等中，或將逆滲透膜浸漬於含有溴系氧化劑的水中。例如，將溴系氧化劑添加到供給至逆滲透膜之供給水等中的添加配管、用於使逆滲透膜或改質逆滲透膜浸漬於含有溴系氧化劑之水的浸漬槽等，係作為使溴系氧化劑與逆滲透膜接觸以進行改質之改質手段、或使溴系氧化劑與經鹼洗淨之改質逆滲透膜接觸以進行再改質的再改質手段而發揮功能。
溴系氧化劑對逆滲透膜的接觸，於常壓條件下、加壓條件下或減壓條件下進行即可，考量即使不停止逆滲透膜裝置仍可進行改質，能確實地進行逆滲透膜之改質等的觀點，宜於加壓條件下進行。溴系氧化劑對逆滲透膜的接觸，例如宜於0.1MPa~8.0MPa之範圍的加壓條件下進行。
溴系氧化劑對逆滲透膜的接觸，例如於5℃~35℃之範圍之溫度條件下進行即可。
使用穩定化次溴酸組成物時，「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」之當量的比宜為1以上，為1以上2以下之範圍更佳。「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」之當量的比未達1的話，可能會使逆滲透膜劣化，超過2的話，會有製造成本增加的情況。
與逆滲透膜接觸之總氯濃度，按有效氯濃度換算宜為0.01~100mg/L。未達0.01mg/L的話，會有無法獲得充分改質效果的情況，多於100mg/L的話，可能會引起逆滲透膜的劣化、配管等的腐蝕。
穩定化次溴酸組成物中使用之溴系氧化劑可列舉：溴(液體溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽、次溴酸等。次溴酸亦可為使溴化鈉等溴化物與次氯酸等氯系氧化劑反應而生成者。
該等之中，使用了溴之「溴與胺磺酸化合物(溴與胺磺酸化合物之混合物)」或「溴與胺磺酸化合物之反應生成物」的製劑，相較於「次氯酸與溴化合物與胺磺酸」的製劑及「氯化溴與胺磺酸」的製劑等，氯化物離子少，不會使聚醯胺系逆滲透膜更為劣化，引起配管等金屬材料腐蝕的可能性低，故更佳。
亦即，本實施形態之逆滲透膜之運作方法中之逆滲透膜，宜為經利用下列方法進行改質的膜：使溴與胺磺酸化合物接觸(使溴與胺磺酸化合物之混合物接 觸)聚醯胺系逆滲透膜、或使溴與胺磺酸化合物之反應生成物接觸聚醯胺系逆滲透膜。
關於溴化合物、氯系氧化劑、胺磺酸化合物，如上述。
本實施形態之逆滲透膜之運作方法中之逆滲透膜的改質中，亦可進一步使鹼存在。就鹼而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等。考量低溫時之製品穩定性等的觀點，也可併用氫氧化鈉與氫氧化鉀。又，鹼能以水溶液而非固態的形式使用。
本實施形態之逆滲透膜之運作方法，適用於就逆滲透膜而言現今係主流之聚醯胺系高分子膜。聚醯胺系高分子膜對於氧化劑的耐受性相對較低，使游離氯等與聚醯胺系高分子膜連續地接觸的話，有時會發生膜性能的顯著降低。但，使用溴系氧化劑，特別是使用穩定化次溴酸組成物的逆滲透膜之改質方法，即使於聚醯胺高分子膜，亦幾乎不會發生如此顯著之膜性能降低。
本實施形態之逆滲透膜之運作方法中之逆滲透膜的改質中，溴系氧化劑對於聚醯胺系逆滲透膜的接觸宜在比起被處理水之pH更低的pH進行。逆滲透膜之改質後，當通入被處理水時連續添加溴系氧化劑作為黏質抑制劑的情況，被處理水之pH高於改質時之pH(亦即，改質時之pH低於被處理水之pH)的話，可維持改質效果，並可抑制被處理水之通透流量的變動。逆滲透膜之改質後，當通入被處理水時連續添加溴系氧化劑作為黏質抑制劑的情況，被處理水之pH低於改質時之pH(亦即，改質時之pH高於被處理水之pH)的話，會有改質效果與被處理水之通透流量發生變動的情況。溴系氧化劑對於聚醯胺系逆滲透膜的接觸，例 如於超過pH3、未達pH8之範圍內進行，或於pH4~6.5之範圍內進行。溴系氧化劑之接觸時之pH越低，膜的改質效果變高，阻擋率得到改善，可改善通透水質。
逆滲透膜裝置中，於供給至逆滲透膜之供給水在pH5.5以上而產生積垢時，為了抑制積垢，亦可併用分散劑與溴系氧化劑。就分散劑而言，例如可列舉：聚丙烯酸、聚馬來酸、膦酸等。就分散劑於供給水中的添加量而言，例如就RO濃縮水中之濃度而言，為0.1~1,000mg/L之範圍。
又，為了不使用分散劑並抑制積垢的產生，例如可列舉調整逆滲透膜裝置之回收率等運作條件，以使RO濃縮水中之二氧化矽濃度成為溶解度以下，使鈣積垢之指標即藍氏指數成為0以下。
逆滲透膜裝置之用途，例如可列舉純水製造、海水淡化、排放水回收等。
本實施形態之逆滲透膜之運作方法及逆滲透膜裝置1中，具備針對逆滲透膜處理裝置10之被處理水進行處理的脫氣處理裝置、離子交換處理裝置、UV殺菌處理裝置中之至少1種裝置，可對逆滲透膜處理裝置10(逆滲透膜處理步驟)之被處理水進行脫氣處理、離子交換處理、UV殺菌處理中之至少1種處理。
又，本實施形態之逆滲透膜之運作方法中，具備針對逆滲透膜處理裝置10之通透水進行處理的離子交換處理裝置、電脫鹽處理裝置、UV殺菌處理裝置、UV氧化處理裝置、微粒除去處理裝置、第2逆滲透膜處理裝置中之至少1種裝置，可對逆滲透膜處理裝置10(逆滲透膜處理步驟)之通透水進行離子交換處理、 電脫鹽處理、UV殺菌處理、UV氧化處理、微粒除去處理、第2逆滲透膜處理中之至少1種處理。
<逆滲透膜用改質劑>
本實施形態之逆滲透膜用改質劑含有鹵素系氧化劑。本實施形態之逆滲透膜用改質劑，較佳為包含含有「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物之穩定化次溴酸組成物、或含有「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物之穩定化次氯酸組成物者，亦可進一步含有鹼。
又，本實施形態之逆滲透膜用改質劑，較佳為包含含有「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」之穩定化次溴酸組成物、或含有「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」之穩定化次氯酸組成物者，亦可進一步含有鹼。
關於溴系氧化劑、溴化合物、氯系氧化劑及胺磺酸化合物，如上述。
含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次氯酸組成物的市售品，例如可列舉栗田工業(股)公司製的「KURIVERTER IK-110」。
就本實施形態之逆滲透膜用改質劑而言，為了不使聚醯胺系逆滲透膜更為劣化，並減少滲漏至RO通透水的有效鹵素滲漏量，宜為含有溴與胺磺酸化合物者(含有溴與胺磺酸化合物之混合物者)，例如為溴、胺磺酸化合物、鹼及水之混合物；或含有溴與胺磺酸化合物之反應生成物者，例如為溴與胺磺酸化合物之反應生成物、鹼、及水之混合物。
本實施形態之逆滲透膜用改質劑中，包含含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物的改質劑，尤其包含含有溴與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物的改質劑，相較於含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物的改質劑(氯胺磺酸等)，前者氧化能力高，改質效果、黏質抑制力、黏質剝離力顯著較高，儘管如此，幾乎不會像同樣有高氧化能力之次氯酸般引起顯著膜劣化。又，相較於次氯酸、含有溴之游離氯等改質劑，雖然具有聚醯胺系逆滲透膜之改質效果，但幾乎不會像次氯酸、含有溴之游離氯般引起顯著膜劣化。於通常之使用濃度，可實質上忽略對於膜劣化的影響。因此，作為聚醯胺系逆滲透膜之改質劑最為理想。
包含穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物之逆滲透膜用改質劑，與次氯酸、含有溴之游離氯等不同，幾乎不會通透過逆滲透膜，故幾乎不影響處理水水質。又，與次氯酸等同樣能於現場測定濃度，故可進行更加正確的濃度管理。
包含穩定化次溴酸組成物之逆滲透膜用改質劑的pH，例如為超過13.0，超過13.2更佳。逆滲透膜用改質劑的pH為13.0以下的話，會有改質劑中的有效鹵素變得不穩定的情況。
包含穩定化次溴酸組成物之逆滲透膜用改質劑中的溴酸濃度宜為未達5mg/kg。改質劑中的溴酸濃度為5mg/kg以上的話，會有RO通透水之溴酸離子濃度變高的情況。
<逆滲透膜用改質劑之製造方法>
包含穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物之逆滲透膜用改質劑，可藉由將溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物混合而獲得，亦可進一步混合鹼。
包含含有溴與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物之逆滲透膜用改質劑的製造方法，宜包括在鈍性氣體環境下於含有水、鹼及胺磺酸化合物之混合液中添加溴並使其反應的步驟；或在鈍性氣體環境下於含有水、鹼及胺磺酸化合物之混合液中添加溴的步驟。藉由在鈍性氣體環境下添加並使其反應，或在鈍性氣體環境下添加，逆滲透膜用改質劑中之溴酸離子濃度會變低，RO通透水中之溴酸離子濃度會變低。
所使用之鈍性氣體無限定，考量製造等的方面，宜為氮氣及氬氣中之至少1種，考量製造成本等的方面，為氮氣尤佳。
溴添加時之反應器內的氧濃度宜為6%以下，為4%以下更佳，為2%以下尤佳，為1%以下特佳。溴反應時之反應器內的氧濃度超過6%的話，會有反應系內溴酸的生成量增加的情況。
溴的添加率宜相對於改質劑全體的量為25重量%以下，為1重量%以上20重量%以下更佳。溴的添加率相對於逆滲透膜用改質劑全體的量為超過25重量%的話，會有反應系內溴酸的生成量增加的情況。未達1重量%的話，會有改質效果不佳的情況。
溴添加時之反應溫度宜控制在0℃以上25℃以下之範圍，考量製造成本等的方面，控制在0℃以上15℃以下之範圍更佳。溴添加時之反應溫度超過25℃的話，會有反應系內溴酸的生成量增加的情況，未達0℃的話，會有結凍的情況。
[實施例]
以下，舉實施例及比較例對本發明進行更加具體且詳細地說明，但本發明並不限定於下列實施例。
[穩定化次溴酸組成物之製備]
於氮氣環境下，將液體溴：16.9重量%(wt%)、胺磺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.94重量%、水：剩餘分量予以混合，製備穩定化次溴酸組成物。穩定化次溴酸組成物的pH為14，總氯濃度為7.5重量%。總氯濃度係利用HACH公司的多項目水質分析計DR/4000，以總氯測定法(DPD(二乙基-對伸苯基二胺)法)測得的值(mg/L asCl2)。穩定化次溴酸組成物的詳細製備方法如下。
在邊以質量流量控制器控制流量邊連續注入並封入氮氣以使反應容器內的氧濃度維持在1%的2L之4口燒瓶中，加入1436g的水、361g的氫氧化鈉並混合，然後加入300g的胺磺酸並混合，之後維持使反應液之溫度冷卻成為0~15℃的狀態，加入473g的液體溴，進一步加入48%氫氧化鉀溶液230g，獲得按相對於組成物全體的量之重量比計，胺磺酸為10.7%、溴為16.9%，胺磺酸之當量相對於溴之當量的比為1.04的目標穩定化次溴酸組成物。利用玻璃電極法測定生成之溶液的pH，結果為14。生成之溶液的含溴率，係利用碘化鉀將溴轉換為碘後，使用硫代硫酸鈉以進行氧化還原滴定之方法進行測定，結果為16.9%，為理論含有率 (16.9%)之100.0%。又，溴反應時之反應容器內的氧濃度，係利用Jikco(股)公司製的「Oxygen Monitor JKO-02 LJDII」進行測定。此外，溴酸濃度為未達5mg/kg。
此外，pH測定係於下列條件進行。
電極類型：玻璃電極式
pH測定計：東亞DKK公司製，IOL-30型
電極校正：以關東化學公司製中性磷酸鹽pH(6.86)標準液(第2種)、同公司製硼酸鹽pH(9.18)標準液(第2種)進行2點校正
測定溫度：25℃
測定值：將電極浸入測定液，以穩定後的值作為測定值，3次測定的平均值。
於pH4，將使用上述製備得到之穩定化次溴酸組成物作為鹵素系氧化劑並調整其濃度成為10ppm而得之試驗水通入到聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)公司製，SWC5)。邊利用壓力計及流量計測定通水時之壓力、流量，邊確認純水換算通量的變化。純水換算通量[m/d/MPa]與TOC(異丙醇(IPA))阻擋率[%]的關係顯示於圖2。由圖2之結果可知，關係式為y=0.9x2-10x+100。關係式係將非荷電物質之阻擋率之測定值對純水換算之通量之測定值作圖並進行曲線擬合而得到。無關於逆滲透膜的種類、改質的有無，逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率與純水換算通量之間具有相關性。
<實施例1、2>
分別使用次氯酸鈉(實施例1)及上述製備得到之穩定化次溴酸組成物(實施例2)作為改質劑(鹵素系氧化劑)，實施聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)公司製，SWC5)的改質。改質係於操作壓力2.0MPa將添加有上述改質劑10ppm的水， 以pH4、25±1℃的條件通入到具備該逆滲透膜之逆滲透膜裝置。將目標IPA阻擋率設定為97%，根據預先製作的關係式(圖2)，設定純水換算通量為0.28m/d/MPa。邊利用流量計監測流量，邊通入水直到依下式求出之純水換算通量成為0.28m/d/MPa而實施。之後，於操作壓力2.0MPa，將添加有就TOC值而言為10ppm之異丙醇作為非荷電物質的水，以pH7、25±1℃的條件通入。利用TOC計(GEAI製，Sievers M9e系列)測定原水及通透水的TOC濃度，算出下列IPA阻擋率。結果顯示於表1。
純水換算通量[m/d/MPa]=通透水量/膜面積/(供給水壓-滲透壓)
IPA阻擋率[%]=100-{通透水TOC濃度/[(供給水TOC濃度+濃縮水TOC濃度)/2]×100}
Figure 107102621-A0305-02-0032-1
如此般，藉由使鹵素系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸，以改變非荷電物質之阻擋率的逆滲透膜之改質方法中，根據純水換算通量的測定值進行改質處理，可將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定的值。
<實施例3、4>
使用上述製備得到之穩定化次溴酸組成物作為改質劑，分別實施聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)公司製，「SWC4」)(實施例3)、聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)公司製，「SWC5」)(實施例4)的改質。改質係於操作壓力2.0MPa將添加有上述改質劑10ppm的水，以pH4、25±1℃的條件通入到具備該 逆滲透膜之逆滲透膜裝置。邊利用流量計監測流量，邊通入水直到純水換算通量成為0.28m/d/MPa而實施。之後，於操作壓力2.0MPa，將添加有就TOC值而言為10ppm之IPA作為非荷電物質的水以pH7、25±1℃的條件通入。利用TOC計測定原水及通透水的TOC濃度，算出上述IPA阻擋率。結果顯示於表2。
Figure 107102621-A0305-02-0033-2
如此般，即使聚醯胺系高分子逆滲透膜之膜種類不同，藉由根據純水換算通量的測定值進行改質處理，可將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定的值。
<比較例1、2>
如專利文獻1之段落[0044]記載般，根據改質的時間進行改質處理，而不是根據純水換算通量的測定值進行改質處理。使用上述製備得到之穩定化次溴酸組成物作為改質劑，分別實施聚醯胺系高分子逆滲透膜(FILMTEC製，「SW30HRLE」)(比較例1)、聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)公司製，「SWC5」)(比較例2)的改質。改質係於操作壓力2.0MPa將添加有上述改質劑10ppm的水，以pH4、25±1℃的條件通入到具備該逆滲透膜之逆滲透膜裝置預定的時間而實施。之後，於操作壓力2.0MPa，將添加有就TOC值而言為10ppm之IPA作為非荷電物質的水以pH7、25±1℃的條件通入。利用TOC計測定原水及通透水的TOC濃度，算出上述IPA阻擋率。結果顯示於表3。
Figure 107102621-A0305-02-0034-3
如此般，以改質的時間進行管理時，無法達成目標的TOC阻擋性能，且取決於聚醯胺系高分子逆滲透膜的膜種類，改質效果有所不同，故取決於膜的種類，改質後之非荷電物質之阻擋率差異變大。
如上述，藉由如實施例般根據純水換算通量的測定值進行改質處理，可將逆滲透膜之非荷電物質之阻擋率調整成預定的值。
<實施例5、6、比較例3、4>
分別使用上述製備得到之穩定化次溴酸組成物(實施例5)、次溴酸(溴化鈉與次氯酸之混合物)(實施例6)、次氯酸(比較例3)作為改質劑，實施聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)製「SWC5」)的改質。又，亦準備未改質的聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)製「SWC5」)(比較例4)。改質係於操作壓力2.0MPa將添加有上述改質劑10ppm的水，以pH4、25±1℃的條件通入到具備該逆滲透膜之逆滲透膜裝置1小時而實施。針對經改質之實施例5、6、比較例3之各改質逆滲透膜、及比較例4之未改質之逆滲透膜，於操作壓力2.0MPa，將添加有就TOC值而言為10ppm之尿素(分子量60)的水以pH7、25±1℃的條件通入1小時。之後，於純水中添加氫氧化鈉作為鹼，並使各逆滲透膜在調整為pH12之鹼水溶液中於20~25℃浸漬一晚(16小時)，進行該步驟5次，再次於操作壓力2.0MPa，將添加有 就TOC值而言為10ppm之尿素的水以pH7、25±1℃的條件通入1小時。利用TOC計測定被處理水及通透水的TOC濃度，算出下列尿素阻擋率。結果顯示於表4。
尿素阻擋率[%]=100-{通透水TOC濃度÷[(供給水TOC濃度+濃縮水TOC濃度)÷2]×100}
Figure 107102621-A0305-02-0035-4
相對於經利用溴系氧化劑進行改質之逆滲透膜，經利用氯系氧化劑進行改質之逆滲透膜由於鹼洗淨，阻擋性能大幅降低。
<實施例7、8、比較例5>
再次利用上述方法對實施例5、實施例6、比較例3中使用的膜進行改質，分別成為實施例7、實施例8、比較例5。與實施例5、6、比較例3同樣進行並評價再改質後之膜的尿素阻擋率。結果顯示於表5。
Figure 107102621-A0305-02-0035-5
實施例7、8中，藉由再改質而恢復至與鹼洗淨前同等之阻擋性能。
如此般，藉由實施例之逆滲透膜之運作方法及逆滲透膜裝置，可抑制經改質之聚醯胺系逆滲透膜之阻擋性能相對於鹼洗淨的降低。

Claims (7)

  1. 一種逆滲透膜之改質方法，係藉由使鹵素系氧化劑與聚醯胺系逆滲透膜接觸，以改變非荷電物質之阻擋率；其特徵為：根據該逆滲透膜之純水換算之通量的測定值、及預先製作的該逆滲透膜之純水換算之通量與該非荷電物質之阻擋率的關係式，進行改質處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之逆滲透膜之改質方法，其中，該非荷電物質為分子量200以下之低分子物質。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之逆滲透膜之改質方法，其中，該接觸係在pH4~6.5之範圍內進行。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之逆滲透膜之改質方法，其中，該接觸時之該鹵素系氧化劑之濃度為0.1~100mg/L之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之逆滲透膜之改質方法，其中，該接觸係在0.1~20MPa之範圍之加壓下進行。
  6. 一種逆滲透膜，係藉由如申請專利範圍第1至5項中任一項之逆滲透膜之改質方法進行改質。
  7. 一種含有非荷電物質之水的處理方法，係使用經藉由如申請專利範圍第1至5項中任一項之逆滲透膜之改質方法進行改質的逆滲透膜，對含有非荷電物質之水進行逆滲透膜處理。
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