TWI785591B - 銅面微蝕劑 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種銅面微蝕劑，此銅面微蝕劑是由氧化劑、酸和含有鑭系元素的含氧酸之化合物所調製而成的水溶液，用於印刷電路板及半導體製程中的銅表面處理，可以快速去除銅表面之氧化物，並且具有較低的蝕銅量，對於銅線路側蝕少可防止線路剝離情形，符合印刷電路板細線化的應用需求。
Description
本發明係有關一種金屬表面處理技術，特別是指一種銅面微蝕劑。
在線路板產品的生產過程中，許多工序的前處理都需要使用微蝕劑處理銅層表面，使線路板的後續加工處理能夠達到更好的效果。例如，化學鎳金或鎳鈀金工序的流程大致包括清潔、微蝕、酸洗、預浸、活化、化學鎳、化學鈀、化學金等步驟，其中微蝕的作用是用以去除銅表面的氧化層，來增強化學鍍層與銅層之間的結合力，以滿足產品電性能的要求。
近年來，隨著電子產品的小型化、輕薄化的情況下，使得線路板上的銅佈線朝向高密度及細小化發展，線路與線路之間明顯變窄。用於線路板生產中已知的微蝕劑通常採用硫酸-雙氧水型蝕刻液、過硫酸蝕刻液、氯化銅蝕刻液、氯化鐵蝕刻液等。然而，這些微蝕劑已經不能適應高精密線路等級之線路板的製作要求，其普遍存在對於銅層或銅合金層的蝕銅量過高的問題，容易造成線路過細或側蝕過度，甚至產生斷裂或剝離，斷路和短路發生的可能性大幅提高，嚴重影響到線路板的可靠性，從而導致產品良率降低，生產成本大幅增加。
因此，亟需尋求一種具有更高信賴性的銅面微蝕劑，以解決此技術領域現今所面臨的難題。
有鑑於此，本發明的主要目的在提供一種銅面微蝕劑，此銅面微蝕劑可以快速去除銅線路表面之氧化物，同時具有較低的蝕銅量，能夠避免線路過度咬蝕，有利於細線路之製作。
為達上述之目的，本發明提供一種銅面微蝕劑，其組成包括：0.1～20重量％的氧化劑；0.1～20重量％的酸；0.1～50重量％的含有鑭系元素的含氧酸之化合物；以及其餘為水。
根據本發明之實施例，前述銅面微蝕劑中的氧化劑之含量為1.0～10重量％。
根據本發明之實施例，前述銅面微蝕劑中的酸之含量為1.0～10重量％。
根據本發明之實施例，前述銅面微蝕劑中的含有鑭系元素的含氧酸之化合物的含量為0.1～3重量％。
根據本發明之實施例，前述銅面微蝕劑中的氧化劑包含過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫的至少其中之一者。
根據本發明之實施例，前述銅面微蝕劑中的酸包括硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、乳酸和酒石酸的至少其中之一者。
根據本發明之實施例，前述銅面微蝕劑中的含有鑭系元素的含氧酸之化合物包含乙酸鑭、草酸鑭、硫酸鑭、硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨、硝酸鐠、碳酸鐠、硫酸釹銨、硝酸鉕、乙酸釤、硫酸釤、硫酸銪、碳酸銪、硫酸釓、磷酸鋱、硫酸鋱、乙酸鏑、硝酸鏑、硫酸鈥、硝酸鈥、硝酸鉺、硫酸鉺、乙酸鑥、硫酸鑥和碳酸鑥的至少其中之一者。
與先前技術相比，本發明具有以下優勢：
（1） 本發明提供的銅面微蝕劑可以快速去除銅線路表面之氧化物，使銅表面具有乾淨的新鮮銅面，能夠提昇銅表面和後續鍍層之間的結合力。
（2） 本發明提供的銅面微蝕劑具有較低的蝕銅量，可以防止對於線路銅層的過度咬蝕，減少發生斷路和短路現象，藉以增加產品可靠性，並提高產品良率，從而降低生產成本。
底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
本發明提供了一種銅面微蝕劑，其由以下成分及其重量百分比例來組成：氧化劑0.1～20重量％，酸0.1～20重量％，含有鑭系元素的含氧酸之化合物0.1～50重量％，其餘為水。
本發明中，銅面微蝕劑中的氧化劑之含量較佳可為1.0～10重量％，酸之含量較佳可為1.0～10重量％，含有鑭系元素的含氧酸之化合物的含量較佳可為0.1～3重量％。
具體而言，氧化劑可包含過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫的至少其中之一者。酸可包括硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、乳酸和酒石酸的至少其中之一者。含有鑭系元素的含氧酸之化合物可包含乙酸鑭、草酸鑭、硫酸鑭、硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨、硝酸鐠、碳酸鐠、硫酸釹銨、硝酸鉕、乙酸釤、硫酸釤、硫酸銪、碳酸銪、硫酸釓、磷酸鋱、硫酸鋱、乙酸鏑、硝酸鏑、硫酸鈥、硝酸鈥、硝酸鉺、硫酸鉺、乙酸鑥、硫酸鑥和碳酸鑥的至少其中之一者。
本發明之銅面微蝕劑藉由含有鑭系元素的含氧酸之化合物具有儲氧的特性，有助於移除氧原子並促進氧化銅的還原，而達到去除氧化銅的效果。
進一步地，為了說明和驗證本發明提出的銅面微蝕劑所能達到之技術效果，採用如下方式進行實驗測試，並比較本發明之銅面微蝕劑（實施例一～三）與傳統微蝕劑（比較例一～三）的微蝕處理能力。
實施例一：銅面微蝕劑是由10 g/L的過硫酸鉀（KPS）、20 ml/L的98%（重量百分濃度）硫酸（H
2SO
4）、50 ml/L的含有鑭系元素的含氧酸之化合物所調製而成的水溶液。
實施例二：銅面微蝕劑是由10 g/L的過硫酸鈉（SPS）、40 ml/L的98%（重量百分濃度）硫酸（H
2SO
4）、50 ml/L的含有鑭系元素的含氧酸之化合物所調製而成的水溶液。
實施例三：銅面微蝕劑是由10 g/L的過硫酸鉀（KPS）、20 ml/L的98%（重量百分濃度）硫酸（H
2SO
4）、100 ml/L的含有鑭系元素的含氧酸之化合物所調製而成的水溶液。
上述實施例一～三所使用的含有鑭系元素的含氧酸之化合物具體為硫酸鈰銨。
比較例一：銅面微蝕劑是由100 g/L的過硫酸鈉（SPS）、20 ml/L的98%（重量百分濃度）硫酸、12 g/L的硫酸銅所調製而成的水溶液。
比較例二：銅面微蝕劑是由20 ml/L的98%硫酸、12g/L的硫酸銅、20 ml/L的50M三鈣磷酸鹽（TCP）和40 ml/L的35%（重量百分濃度）硫酸所調製而成的水溶液。
比較例三：銅面微蝕劑是由100 ml/L的98%硫酸所調製而成的10%硫酸溶液。
氧化銅粉溶解試驗：
此氧化銅粉溶解試驗是使用藥水過濾方式進行。首先，在濾紙上方鋪上固定重量之氧化銅粉，加入純水使氧化銅粉均勻散開到濾紙表面，靜置一段時間之後開啟幫浦將純水抽掉。氧化銅粉鋪好之後開始進行微蝕劑對氧化銅粉溶解速率比較測試，開啟幫浦預抽氣30秒，取固定量微蝕劑倒入過濾杯中並觀察記錄微蝕劑完全通過濾紙之時間，分析微蝕劑中銅濃度增加量以及微蝕劑通過濾紙時間（等同於溶解氧化銅之速率）。
蝕銅量
分析試驗：
使用5 * 5 cm全銅面之銅箔基板，先將銅箔基板進行表面清潔水洗乾燥之後秤重，接著，進行微蝕劑對銅箔基板的咬蝕量試驗，銅箔基板浸泡微蝕劑固定時間3分鐘取出，之後水洗乾燥秤重，紀錄銅箔基板重量損失，銅比重為8.9進行換算出蝕銅量之咬蝕速率(μm/min)，即蝕銅率。
細線路咬蝕分析試驗：
實際以細線路進行咬蝕量比較，細線路的原始線寬為16微米（μm），觀察浸泡微蝕劑1分鐘及5分鐘後的表面情況。
ENIG (
化學鎳金
)
模擬試驗：
將試驗樣品在嚴重氧化、相同蝕銅量條件下進行ENIG模擬測試。其中，以 150℃烘烤 8小時的條件模擬嚴重氧化情形。ENIG流程包含如以下表一所示步驟。
表一
| ENIG流程 | 備註 | |||
| 步驟 | 藥劑 | 溫度 | 時間 | |
| 清洗 | ACL-007 | 50℃ | 5分鐘 | |
| 微蝕 | 實施例一 | 25℃ | 60秒 | 蝕銅量：0.15微米/分鐘 |
| 比較例一 | 25℃ | 10秒 | 蝕銅量：1.07微米/分鐘 | |
| 酸洗 | 5％硫酸 | 25℃ | 1分鐘 | |
| 預浸 | 1.5％硫酸 | 25℃ | 30秒 | |
| 活化 | MFD-5 | 25℃ | 1分鐘 | |
| 化學鎳 | NPR-4 | 80℃ | 20分鐘 | |
| 化學金 | TRMT-20 | 85℃ | 3分鐘 |
試驗結果
：
（1）氧化銅粉溶解試驗：
藉由微蝕劑過濾的方式比較氧化銅粉溶解速度，如第1圖所示，可以發現本發明實施例一之銅面微蝕劑對於氧化銅有較快的溶解速率。
（2）蝕銅量分析試驗：
如第2圖所示，可以發現本發明實施例一之銅面微蝕劑對於新鮮銅層有較低的蝕銅率。其中，比較例一之銅面微蝕劑的蝕銅率約為1.0微米/分鐘（μm/min）；實施例一之銅面微蝕劑的蝕銅率約為0.15微米/分鐘。
（3）細線路咬蝕分析試驗：
實際以細線路進行咬蝕量比較，如第3A圖～第3C圖所示，可以發現比較例一的銅面微蝕劑具有較高的蝕銅量，浸泡1分鐘後的線路寬度減少9.4%（見第3B圖），甚至在浸泡5分鐘後線路完全剝落（見第3C圖）。如第4A圖～第4C圖所示，可以發現本發明實施例一之銅面微蝕劑具有較低的蝕銅量，浸泡1分鐘後的線路寬度減少0.9%（見第4B圖），浸泡5分鐘後的線路寬度減少9.5%，且線路仍然完整（見第4C圖）。
（4）ENIG (化學鎳金)模擬試驗：
第5A圖與第5B圖示出試驗樣品的原始表面。第6A圖與第6B圖示出試驗樣品表面經由150℃烘烤 8小時的條件模擬嚴重氧化情形。第7A圖與第7B圖示出ENIG製程中使用比較例一之銅面微蝕劑處理10秒後的表面情形，可以發現化學鎳金出現異常跳鍍。第8A圖與第8B圖示出ENIG製程中使用實施例一之銅面微蝕劑處理60秒後的表面情形，可以發現在相同蝕銅量條件下，實施例一之銅面微蝕劑能有效去除銅層表面之氧化層，有利於後續的化學鎳金上鍍。
綜上所述，根據本發明所揭露的銅面微蝕劑可以達到快速去除銅線路表面之氧化物，使銅表面具有乾淨的新鮮銅面，能夠提昇銅表面和後續鍍層之間的結合力，同時，對於新鮮銅層有較低的蝕銅量，對於銅線路側蝕較少，可避免線路過度咬蝕、斷裂或浮離，減少斷路、短路現象的發生，有效幫助線路板在濕製程表面處理之化學金屬層上鍍，可以提昇產品的可靠性及生產良率。藉此，本發明可望在未來銅線路尺寸的細小化能提供有效的微蝕處理，而充分滿足未來業界之需求。
唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
無
第1圖為使用本發明實施例一~三與比較例一～三進行氧化銅粉溶解試驗的氧化銅溶解速率比較圖。
第2圖為使用本發明實施例一~三與比較例一～三進行蝕銅量分析試驗的蝕銅速率比較圖。
第3A圖～第3C圖為使用比較例一進行細線路咬蝕分析試驗的細線路表面之顯微鏡觀察圖；其中第3A圖為原始表面，第3B圖為微蝕時間1分鐘後的表面，第3C圖為微蝕時間5分鐘後的表面。
第4A圖～第4C圖為使用本發明實施例一進行細線路咬蝕分析試驗的細線路表面之顯微鏡觀察圖，其中第4A圖為原始表面，第4B圖為微蝕時間1分鐘後的表面，第4C圖為微蝕時間5分鐘後的表面。
第5A圖與第5B圖分別為進行ENIG模擬試驗的試驗樣品的原始表面之顯微鏡觀察圖及其局部放大圖。
第6A圖與第6B圖分別為進行ENIG模擬試驗的試驗樣品經由150℃烘烤 8小時後之顯微鏡觀察圖及其局部放大圖。
第7A圖與第7B圖分別為進行ENIG模擬試驗的試驗樣品經由比較例一微蝕處理後之顯微鏡觀察圖及其局部放大圖。
第8A圖與第8B圖分別為進行ENIG模擬試驗的試驗樣品經由本發明實施例一微蝕處理後之顯微鏡觀察圖及其局部放大圖。
Claims (6)
- 一種銅面微蝕劑，其組成包括：a)0.1~20重量%的氧化劑；b)0.1~20重量%的酸；c)0.1~3重量%的含有鑭系元素的含氧酸之化合物；以及d)其餘為水。
- 如請求項1所述之銅面微蝕劑，其中該氧化劑之含量為1.0~10重量%。
- 如請求項1所述之銅面微蝕劑，其中該酸之含量為1.0~10重量%。
- 如請求項1所述之銅面微蝕劑，其中該氧化劑包含過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫的至少其中之一者。
- 如請求項1所述之銅面微蝕劑，其中該酸包括硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、乳酸和酒石酸的至少其中之一者。
- 如請求項1所述之銅面微蝕劑，其中該含有鑭系元素的含氧酸之化合物包含乙酸鑭、草酸鑭、硫酸鑭、硫酸鈰、硫酸鈰銨、硝酸鈰銨、硝酸鐠、碳酸鐠、硫酸釹銨、硝酸鉕、乙酸釤、硫酸釤、硫酸銪、碳酸銪、硫酸釓、磷酸鋱、硫酸鋱、乙酸鏑、硝酸鏑、硫酸鈥、硝酸鈥、硝酸鉺、硫酸鉺、乙酸鑥、硫酸鑥和碳酸鑥的至少其中之一者。
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| CN110904456A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-03-24 | 苏州天承化工有限公司 | 一种铜蚀刻液及其制备方法和应用 |
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