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TWI783919B - 聚胺基丙烯酸酯 - Google Patents

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TWI783919B
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Abstract

本文描述經由聚亞烷基二醇二丙烯酸酯與雙反應性胺的反應所形成的聚胺基丙烯酸酯。聚胺基丙烯酸酯由聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯的部分和雙反應性胺的部分所組成。本文還描述包括聚胺基丙烯酸酯的能量可固化的油墨和塗料組合物。包括聚胺基丙烯酸酯的能量可固化的油墨和塗料組合物非常適合用於包裝應用，其中需要固化後未固化單體材料的低遷移性，例如在食品，藥品等的包裝中。本發明化學式的最佳技術特徵在說明書的第14及15頁中，如式(III)及式(IV)所描述。

Description

聚胺基丙烯酸酯
聚胺基丙烯酸酯可以經由丙烯酸酯與一級胺和二級胺的邁克爾反應(Michael reaction)來形成，並且可以參與自由基可聚合組合物的能量誘導的固化。胺基丙烯酸酯可以用作2-型光起始劑的氫的供體，例如二苯甲酮和噻噸酮型的引發劑。胺基丙烯酸酯也可以幫助克服氧之抑制的作用，其存在於低的黏度流體中可能是有用的屬性，如噴墨印刷中所使用的。在輻射源作用下的固化之前，氧可以容易地擴散到印刷油墨中，且可以經由與活性的引發作用的自由基相結合來形成穩定的非引發作用的過氧自由基而抑制固化。胺基丙烯酸酯可以與過氧自由基反應，例如可能經由氫的轉移，而重組活性的引發物質，藉此幫助克服氧之抑制的效應。 美國專利案3,844,916、3,914,165和3,925,349描述如何經由包含至少一個胺基氫原子的胺與化學計量過量的包含聚丙烯酸酯的乙烯材料的反應來獲得非膠凝的邁克爾(Michael)加成反應產物。 WO2015/148094案描述烷氧基化單體在能量可固化的低遷移流體（特別是用於食品包裝印刷）中的使用。 EP1731541案描述來自具有一級胺和/或二級胺的多元醇的胺基丙烯酸酯的製備，用以製造具有降低的從固化的組合物遷移的傾向的化合物。 美國專利申請公開案No.2010/0048756描述來自雙官能的丙烯酸酯單體和一級胺的反應的胺基丙烯酸酯的製備和用途，用以改進對塑料基材的黏附性。 美國專利申請案公開號No.2007/0004815描述經由1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和摩爾過量的乙醇胺的邁克爾加成反應製造的二醇前軀體而所形成的聚胺酯丙烯酸酯的合成。 L.M.Tang (Polymer Journal (Tohyo) (2005), 37(4), 255-261)描述超支化聚合物在三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和哌嗪之間的受控的邁克爾反應中的形成。 美國專利案5,482,649描述胺基丙烯酸酯由三官能和四官能的丙烯酸酯單體與乙醇胺的製備。 生產用於食品的初級或次級包裝的非接觸表面的能量可固化的組合物在(EC)第1935/20041號規章第3條所提出的指導原則中有所規範。此規章要求與食品接觸的材料和物品應有的條件： 應根據良好生產做法來製造，使得在正常或可預見的使用條件下，它們不會將其相當量的成分轉移到食品中，該相當量會： -   危及人體健康；或 -   造成食物的組成發生不可接受的變化；或 -   導致感官特性的惡化。 歐洲印刷油墨協會(EuPIA)建議在生產用於食品包裝的印刷品時要遵循規章第3條，且提供用於食品包裝的印刷油墨的原料的選擇的指南。 EuPIA還發佈印刷品測試的指南。如果特定組分不存在SML（特定遷移極限），則應用以下的遷移極限； 與10 ppb [每十億中的份數]的非評價物質無關的目標遷移限度是最終目標，用以與其它食品接觸材料一致。 特別地，物質是可接受的如果其特定遷移不超過下列： -   10 ppb，在毒理學數據不足的情況下； -   50 ppb，根據[歐洲食品安全局]指南[註腳省略]如果物質不具有遺傳毒性； -   高於50 ppb的值，如果毒理學數據是有利的和/或根據EFSA指南進行的評估而能被支持。EuPIA 關於應用於食品包裝材料和製品的非食品接觸表面的印刷油墨指南， 2011 年 11 月，第 6 頁。 EuPIA提供指南來指導如何測量從印刷油墨遷移的材料的潛在水平。對於應用於包裝的非食品接觸表面（即外表面）的油墨和塗層，無論是對於初級包裝還是次級包裝（標籤和套筒），油墨材料的最可能的遷移的路徑是經由引起遷移，其可能導致食品的污染。當打印的紙張，標籤等彼此接觸時，例如在使用之前堆疊或滾動時，引起遷移發生。在這種佈置中，施加到一標籤或包裝的非食品接觸側的印刷油墨接觸另一標籤或包裝的食品接觸側。然後油墨中的材料可以例如經由擴散而遷移到標籤或包裝的食品接觸側。起源於印刷表面側上的油墨，則可以存在於食品接觸側上，然後一旦包裝被填充或標籤被施加時其可以被浸出到食物中並污染食物。
本文描述經由聚亞烷基二醇二丙烯酸酯與雙反應性胺的反應所形成的聚胺基丙烯酸酯。聚胺基丙烯酸酯由聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯的部分和雙反應性胺的部分所組成。本文也描述包括所述聚胺基丙烯酸酯的能量可固化的油墨和塗料組合物。包括所述聚胺基丙烯酸酯的能量可固化的油墨和塗料組合物非常適合用於例如在食品，藥品等的包裝，其中需要固化後未固化單體材料的低遷移。 聚亞烷基二醇二丙烯酸酯可以包括聚乙二醇二丙烯酸酯部分、聚丙二醇二丙烯酸酯部分、和聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯的共聚物部分。雙反應性胺可以是一級胺或具有兩個二級胺基團的胺。 申請人已經發現到：包括本文所述的聚胺基丙烯酸酯的固化的油墨和塗料組合物中的未固化單體的量少於不包括本文所述的聚胺基丙烯酸酯的固化的油墨和塗料組合物。這種組合物包括含有市售的胺基丙烯酸酯的那些。申請人另發現到：本發明所述的聚胺基丙烯酸酯的乙氧基化的程度（即量）在降低固化的油墨和塗料組合物中未固化單體的量起作用，該聚胺基丙烯酸酯存在於聚合的聚亞烷基二醇部分中。這樣的未固化的單體可以是經由自由基聚合的機制的可聚合的其它組分，例如二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)（以及許多其它）的其它的二丙烯酸酯單體和寡聚物。 雙反應性胺是具有兩個反應性氫的胺，例如具有一個一級胺基團或具有兩個二級胺基團的胺化合物。因此，雙反應性胺具有與兩個丙烯酸酯基團反應的能力。例如在邁克爾加成反應中與它們反應。本文較佳的邁克爾反應產物由聚（乙二醇）二丙烯酸酯(PEGDA)與雙反應性胺反應所得到。本文較佳的另一種邁克爾反應產物由聚（丙二醇二丙烯酸酯）(PPGDA)與雙反應性胺的反應所得到。在進行邁克爾加成反應時，較佳的是：使用化學計量過量的聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯，例如PEGDA或PPGDA，例如相對於雙反應性胺的摩爾過量的聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯。 申請人已經發現到：對比於使用三官能和更高官能的單體（例如三丙烯酸酯單體）所形成的胺基丙烯酸酯，本發明的聚胺基丙烯酸酯在較高的胺值下不膠凝。對於本文所述的聚胺基丙烯酸酯，交替的線性共聚物由雙反應性胺部分和雙官能聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯部分之間的反應所產生，藉此允許比用三官能或更高官能的丙烯酸酯可以達成的顯著更高程度的胺的改善，該三官能或更高官能的丙烯酸酯具有與PEGDA和PPGDA相當的分子量。 較佳的是：胺基丙烯酸酯加合物的胺值為≥約10毫克KOH/克，更佳地≥約20毫克KOH/克，甚至更佳地≥約30毫克KOH/克，甚至更佳地≥約40毫克KOH/克，最佳地≥約50毫克KOH/克。
本申請案主張2015年12月2日提交的美國臨時專利申請案No.62/261,90210為優先權，其係以引用方式併入本文中。 本文公開經由一種或多種的例如聚（乙二醇）二丙烯酸酯和/或聚（丙二醇）二丙烯酸酯的聚（環氧烷）二丙烯酸酯與一種或多種的雙反應性胺的邁克爾加成反應來製備的聚胺基丙烯酸酯，聚胺基丙烯酸酯因此包含聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯和雙反應性胺的部分。聚（環氧烷）二丙烯酸酯的聚（環氧烷）核的分子量較佳地在100至2,000道爾頓的範圍內，更佳地在100至1,000道爾頓的範圍內。可以使用能與二當量的丙烯酸酯反應的任何雙反應性胺。雙反應性胺是包含一級胺基團的胺或包含兩個二級胺基團的胺的胺。較佳的雙反應性胺包括一級烷基胺，一級鏈烷醇胺，和環胺，例如哌嗪。聚胺基丙烯酸酯最佳地具有約40毫克KOH/克或更大的胺值。聚胺基丙烯酸酯可用於包括能量可固化的（自由基）可聚合的組分（其中本發明的聚合物胺基丙烯酸酯是一種這樣的組分）的組合物中，並且非常適合包含在需要低材料遷移的情況下使用的組合物中。 任何能量固化的方法都可用於經由自由基機制引起的聚合（例如固化），例如經由暴露於紫外線(UV)能量和電子束輻射的固化。 根據本發明製備的聚胺基丙烯酸酯，特別是基於聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯和雙反應性胺的邁克爾反應所製備的聚胺基丙烯酸酯，可以以比三官能和更高官能的丙烯酸酯單體更高的胺值來製備。在邁克爾加成反應中使用聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯時可避免凝膠化的發生。雖然不希望受任何理論的束縛，此可以由被形成的交替型聚合物產生。因此，當例如經由聚（乙二醇）二丙烯酸酯和乙醇胺反應形成聚胺基丙烯酸酯時，可以獲得約50毫克KOH/克或更大的胺值。相反地，當TMPTA及其衍生物（例如高度乙氧基化衍生物）與乙醇胺反應時，非常高的黏度或甚至凝膠產物的胺值為50毫克KOH/克或更低。這被認為與在TMPTA中發現的較高的丙烯酸酯官能度（即，3的丙烯酸酯官能度）有關。使例如摩爾過量的PEGDA的雙官能的烷氧基化丙烯酸酯與雙反應性胺的反應可得到關於可聚合的丙烯酸酯基團的線性雙官能聚合物，同時經由胺基具有增加的反應性官能度。這顯然是有利的，因為聚合物相對於胺是多官能的且相對於丙烯酸酯是雙官能的。例如，包含3摩爾乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)3 TA)和胺值為約200毫克KOH/克的二乙胺的聚合反應產物，平均每TMP(EO)3 TA分子會消耗三個丙烯酸酯中的兩個。比較之下，根據本發明製備的胺基丙烯酸酯總是保持丙烯酸酯官能度為2，而不管加合物的胺值。 與包含市售的胺基丙烯酸酯的能量可固化的組合物相比時，包含本文所述的聚胺基丙烯酸酯的能量可固化的油墨和塗料組合物在固化後會有顯著較低量的未固化單體。雖然不希望受理論束縛，但申請人相信，在聚胺基丙烯酸酯的聚亞烷基二醇二丙烯酸酯部分中所發現的相對高的烷氧基化程度以某種方式有助於固化後殘留的未反應單體的減少。 本文所述的油墨和塗料組合物可包括某量的聚胺基丙烯酸酯，其量大於組合物中自由基可聚合組分的約2.0 wt%。 本發明的聚胺基丙烯酸酯可以以某胺值來製備，該胺值高於分子量相當的高度乙氧基化的三官能和更高官能的單體的胺值。這是經由例如PEGDA和PPGDA的雙官能聚亞烷基二醇二丙烯酸酯與雙反應性胺的反應所形成的本發明的線性縮合型聚合物的結果。當較高官能的丙烯酸酯單體與雙反應性胺反應時，聚合可產生交聯的凝膠材料，特別是在較高的胺值下。這與本發明的聚胺基丙烯酸酯形成對比，本發明中的加合物的丙烯酸酯官能度為二（2）。 申請人已經發現到：本公開的聚胺基丙烯酸酯非常適合用於低遷移的能量可固化的油墨和塗料的組合物中。此外，本發明的聚胺基丙烯酸酯的存在，可以減少組合物固化後可能從組合物中遷移出去的組分的量，該組分會潛在地污染例如食品的包裝的物品。申請人已經驚奇地發現到：所述的聚胺基丙烯酸酯可以降低能量固化的塗料和油墨膜中的未固化的單體的量。因此，所述聚胺基丙烯酸酯非常適合包含在能量可固化的組合物中，特別是當組合物必須顯示低的組分遷移時。本發明的聚合物油墨和塗料組合物可以被包括在例如柔性版印刷和噴墨油墨組合物中，用於敏感印刷和塗佈應用，例如食品包裝，藥物包裝和個人護理包裝等。在這些情況下，重要的是：如果無法從油墨和塗料組合物中將遷移出的組分的量最小化到可接受的程度，就要將它消除。 本文所述的聚胺基丙烯酸酯的優點至少有兩重。所述的聚胺基丙烯酸酯的丙烯酸酯和胺的官能性，加上它們的聚合性質，使聚胺基丙烯酸酯從能量固化的油墨/塗料中遷移出的可能性最小化。此外，當與市售的胺基丙烯酸酯相比時，包括所述的聚胺基丙烯酸酯的油墨和塗料組合物顯示出：其在能量固化的油墨中的未固化的單體的量有顯著的減少。 本公開的聚胺基丙烯酸酯也可以用於絲網印刷的油墨，凹版印刷的油墨，膠印的油墨，和凸版印刷的油墨等等之中。本發明的聚胺基丙烯酸酯可用於油墨，塗料，油漆，底漆，清漆等等之中。 如本文所用的，「雙反應性胺」係指一級胺化合物，例如：包含一個一級胺基團的化合物，或具有兩個二級胺基團的化合物。這些化合物具有與兩個丙烯酸酯基團反應的能力。雙反應性胺還可以包含任何數量的三級胺基團，該三級胺基團不參與與二丙烯酸酯的邁克爾加成反應。因此，雙反應性胺可以與任何二丙烯酸酯進行AA-BB型的邁克爾加成型的反應，以形成線性交替的共聚物結構，例如，在聚合物中交替的丙烯酸酯和胺的部分。 雙官能丙烯酸酯的聚（環氧烷）核可以由下式(I)定義： (Cn H2n O)x (I) 其中n為1至6，而表示聚（環氧烷）核的平均聚合度的x為2至50，較佳地x為4至25，更佳地x為4至15。聚合度(DP)是在大分子或聚合物或寡聚物分子中的單體單元的數目。 較佳的聚（環氧烷）二丙烯酸酯是聚（乙二醇）二丙烯酸酯和聚（丙二醇）二丙烯酸酯，其中以聚（乙二醇）二丙烯酸酯特佳。 更佳的聚（乙二醇）二丙烯酸酯是具有約100至約2,000道爾頓的分子量的聚乙二醇核的那些，且更佳地為約100至約1,000道爾頓。 除了上述的聚（環氧烷）二丙烯酸酯之外，其它的丙烯酸酯單體和寡聚物也可以被用來製備本發明的聚胺基丙烯酸酯。例如，在兩階段的方法中，2倍的化學計量過量的雙反應性胺可以在第一步中與三官能或更高官能的丙烯酸酯核反應，隨後在第二步中與聚（環氧烷）二丙烯酸酯反應。化學計量的過量可以大於2。較佳的是：在本發明的聚胺基丙烯酸酯中的製備中，聚（環氧烷）二丙烯酸酯在全部丙烯酸酯單體和寡聚物的量之中應大於50%（w/w），更佳地大於75%（w/w）。 聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯可獲自市售產品。這些的任何一種可以用來製備聚胺基丙烯酸酯。它們列在下表1中：表 1
Figure 105139824-A0304-0001
 可以使用任何的胺，該胺在與二丙烯酸酯的邁克爾反應中具有雙反應性。胺可以是一種或多種的一級胺，一種或多種的具有兩個二級胺基團的胺，以及它們的組合。這種雙反應性胺包括，但不限於，以下的組合：一級烷基胺、一級烷醇胺、和環胺，例如哌嗪，其含有兩個二級胺基團。特別較佳的是如乙醇胺和哌嗪的烷醇胺。一級烷基胺和烷醇胺可以由下式(II)描述： H2 NR  (II) 其中R是未被羥基，烷氧基，三級胺和/或芳基取代的或取代的烷基。 環狀雙官能胺包括哌嗪且其更高的同系物也可被使用。 可以被使用的胺包括，但不限於：乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、環戊胺、環己胺、芐胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、2-二甲胺基乙胺、2-二乙胺基乙胺、3-二甲胺基丙胺、4-(2-胺基乙基)嗎啉和哌嗪。一種或多種雙反應性胺的任何組合可被用來製備本發明的聚合胺基丙烯酸酯。 除了本文所述的雙反應性胺之外，其它含胺的化合物可被用來製備作為次要組分的聚合物，例如單反應性胺（例如二烷基胺和二烷醇胺），三-、和更高的反應性胺（例如乙烯二胺）。雙反應性胺組分保留用來製備聚合物的胺的主要的化學計量部分。用來製備本發明的聚胺基丙烯酸酯的胺可以包括單-、二-、三-和更高的反應性胺的任何組合。較佳的是：雙反應性胺應形成的量，大於用來製備本發明的聚胺基丙烯酸酯的胺組分的摩爾含量的50%，較佳地大於75%。本領域技術人員應理解到：可以想到經由例如聚（乙二醇）二丙烯酸酯與三官能和更高官能的胺的反應來製備低胺值的聚胺基丙烯酸酯。然而，雙反應性胺的主要使用避免了形成交聯的可能性，並因此避免了加合物的凝膠化。 肼可被用來製備聚胺基丙烯酸酯，特別是雙反應性類型如烷基肼和例如經由還原偶氮烷而形成的那些。少量的更高的肼，如己二酸二醯肼，可與任何雙反應性胺化合物組合使用，其只要遵循先前關於更高的官能胺的所述的條件即可。 丙烯酸酯和胺官能團之間的邁克爾反應可以在不存在溶劑和催化劑的情況下進行。然而，通常希望經由使用反應催化劑來加速反應。申請人已經發現到：1,8-二氮雜雙環十一烷-7-烯(DBU)是用於製備所述聚胺基丙烯酸酯的特別有效的邁克爾加成催化劑。 在製備所述的聚胺基丙烯酸酯的期間，在反應期間施加相對溫和的加熱，例如在約30℃至約80℃的範圍內。申請人已經發現到：約50℃的反應溫度特別好地適合於聚胺基丙烯酸酯的製備。該反應可以在如氮氣的惰性氣氛下進行，儘管這僅僅是選擇性的。較佳地，將雙反應性胺加入聚（亞烷基二醇）二丙烯酸酯中，以便在整個反應持續時間內提供過量的丙烯酸酯。可以顛倒順序並將二丙烯酸酯添加到雙反應性胺中，只要在進行中，使用最終的摩爾過量的二丙烯酸酯。 在製備所述的聚胺基丙烯酸酯之時，對二丙烯酸酯組分與雙反應性胺的摩爾比沒有限制，只要使用過量的二（甲基）丙烯酸酯。較佳地，二丙烯酸酯與雙反應性胺的摩爾比在約1.0:0.9至約1.0:0.1的範圍內。 對本文所述的聚胺基丙烯酸酯的胺值沒有限制。在一個方面，較佳的胺值大於約10毫克KOH/克，更佳的胺值大於約20毫克KOH/克，甚至更佳的胺值大於約40毫克KOH/克。還甚至更佳地，聚胺基丙烯酸酯的胺值可以為約50毫克KOH/克或更大。聚胺基丙烯酸酯的最大胺值沒有上限。 材料的胺值係指在1克該材料中胺的當量，其以氫氧化鉀(KOH)的毫克數表示。材料的胺值可以以滴定法來測定。例如，可將0.5克(g)的聚胺基丙烯酸酯（秤至0.01克）溶於50毫升(ml)的乙醇中。在以0.1或0.5N HCl滴定之前，加入合適的指示劑，例如甲基橙。以毫升記錄達到終點的滴定度(V)。類似地，也記錄空白的滴定度(B)。然後胺值可決定為： 胺值=(V-B)/(樣品的重量(g))×56.1×N 其中N =鹽酸溶液的當量濃度；和 56.1是KOH的克/莫爾(g/mol)。 本發明的聚胺基丙烯酸酯的典型結構包括但不限於以下：
Figure 02_image005
(III)
Figure 02_image007
(IV)   上式中，n為2〜50，較佳地為4〜25，更佳地為4〜15，m為0至50，較佳地為0至25，更佳地為0至15。式(III)代表實例1至6和8至12的聚胺基丙烯酸酯。式(IV)代表本發明實例7的聚胺基丙烯酸酯。這些實例在本說明書的後面描述。 本發明的聚胺基丙烯酸酯的令人驚奇的發現是：它們在能量固化的組合物中產生的未固化單體的量少於那些由傳統的單體二丙烯酸酯和三丙烯酸酯所製成的邁克爾加合物。儘管申請人不希望受任何理論的束縛，但這可能至少部分是由於本文所述的聚胺基丙烯酸酯用作「玻璃化控制」(vitrification control)單體的能力所造成。為了提供最低可能水平的未固化的，潛在可遷移的單體，一般相信單體轉化成聚合物的最高轉化率應在能量固化期間發生。為了實現這一點，油墨和塗料組合物應使用可聚合單體或寡聚物，該聚合單體或寡聚物具有導致高度參與聚合反應的官能度。 在用於遞送低水平的可遷移單體的現有技藝中，實際作法是；使用每分子具有3個或更多個可聚合基團的單體物質，例如二季戊四醇的五和六丙烯酸酯化的加合物。該實際作法假定：單體或寡聚物的較高的丙烯酸酯（或其它可聚合基團）官能度導致較高的交聯密度，因此降低未結合單體的程度。 申請人已經發現到：包括所述聚胺基丙烯酸酯的固化油墨和塗料組合物在發生能量固化，例如UV固化之後：令人驚奇地包括減少的未固化的單體的量，該聚胺基丙烯酸酯具有低丙烯酸酯官能度（例如2），且以相對低的丙烯酸酯濃度包含在組合物中。未固化的單體易於由油墨和塗料組合物遷移出。儘管不希望受到關於為什麼會有這種情況的任何理論的束縛，但其有可能：減少未固化單體的量的有益效果是由於所述的聚胺基丙烯酸酯能夠使能量固化組合物中的組分的節段移動性而導致，如果不存在聚胺基丙烯酸酯，此效果則不會發生或不以相同的程度發生。較大的節段移動性可允許組合物中反應性丙烯酸酯的更多的不飽和位點參與聚合，導致單體和寡聚物的例如聚合更高的轉化率。再次地，不受任何理論的束縛，但其有可能的是：不包括本文所述的聚胺基丙烯酸酯的油墨和塗料組合物在能量固化期間達到有效的「玻璃化」的狀態，其中未反應的單體基團不能充分接近而使彼此反應。 本發明的聚胺基丙烯酸酯可以在任何能量可固化的組合物中且可以以任何濃度使用。能量固化係指暴露於能產生光化學效應的各種電磁輻射源下實現的固化。這些來源包括但不限於：電子束輻射、紫外線(UV)能量、可見光、紅外線(IR)、微波等等。當組合物在UV能量下固化時，可以使用如下的UV能量源：高壓汞燈、中壓汞燈、氙燈、受激子燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈泡、UV-LED燈，或太陽光。本領域技術人員應理解到：任何UV能量源可以用來固化根據本發明製備的組合物。本發明的聚胺基丙烯酸酯特別適用於在UV能量和/或電子束輻射的作用下可固化的組合物。 本文所述的聚胺基丙烯酸酯可以是存在於能量可固化的油墨和塗料組合物中的唯一的自由基的可聚合的組分，縱使在許多情況下，其它自由基的可聚合的組分如自由基的可聚合的單體和寡聚物也將存在於組合物中。這種其它自由基的可聚合的單體和寡聚物可以提供給組合物其它所需的特性，例如耐刮擦性、耐溶劑性、和韌性等等。本文所述的聚胺基丙烯酸酯存在的量較佳地可以小於組合物的約75重量百分比，較佳地小於組合物的50重量百分比，而更佳地小於組合物的25重量百分比。這種其它的自由基的可聚合的單體和寡聚物可以例如是自由基可聚合的二丙烯酸酯單體和寡聚物。 而在另一方面，聚胺基丙烯酸酯可以存在於組合物中以形成貢獻給組合物的胺值，該胺值較佳地在約0.5至約75毫克KOH/克的範圍內，更佳地在約1至約50毫克KOH/克的範圍內，且更佳地在約2至約25毫克KOH/克的範圍內。 包含本文所述的聚胺基丙烯酸酯的組合物還可以包括任何量的一種或多種的另外的自由基可聚合的單體和寡聚物。在下面的列表中，術語「乙氧基化」(ethoxylated)係指經由使用環氧乙烷的擴鏈化合物，「丙氧基化」(propoxylated)係指經由使用環氧丙烷的擴鏈化合物，而「烷氧基化」(alkoxylated)係指使用環氧乙烷和環氧丙烷之任一或兩者的擴鏈化合物。等效的甲基丙烯酸酯化合物也可以被使用，雖然甲基丙烯酸酯化合物通常具有比它們相應的丙烯酸酯化合物更低的反應性。合適的化合物包括： 丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸辛酯/癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基醯化物、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸4-三級丁基環己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己烷酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二氫二聚環戊二烯基酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸烷氧基化壬基酚酯、丙烯酸異丙苯基苯氧基乙酯、丙烯酸環狀三羥甲基丙烷縮甲醛酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、單丙烯酸聚乙二醇酯、單丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸己內酯酯、丙烯酸乙氧基化甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸三丙二醇單甲醚酯、丙烯酸二甘醇丁基醚酯、丙烯酸烷氧基化四氫糠基酯、丙烯酸乙氧基化乙基己基酯、丙烯酸烷氧基化苯酚酯、丙烯酸乙氧基化苯酚酯、丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、丙烯酸丙氧基化壬基酚酯、丙烯酸聚乙二醇鄰苯基苯基醚酯、丙烯酸乙氧基化對枯基苯酚酯、丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、丙烯酸烷氧基化月桂酯、丙烯酸乙氧基化三苯乙烯基苯酚酯、N-(丙烯醯氧基乙基)六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-丁基-1,2-(丙烯醯氧基)乙基胺基甲酸三級丁酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙基氫化酯、丙烯酸辛氧基聚乙二醇酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。 合適的多官能烯不飽和單體的實例包括但不限於以下所列（及其組合）。在下面的列表中，術語「乙氧基化」(ethoxylated)係指經由使用環氧乙烷的擴鏈化合物，「丙氧基化」(propoxylated)係指經由使用環氧丙烷的擴鏈化合物，而「烷氧基化」(alkoxylated)係指經由使用環氧乙烷和環氧丙烷之任一或兩者的擴鏈化合物。等效的甲基丙烯酸酯化合物也能夠被使用，但是本領域技術人員將理解，甲基丙烯酸酯化合物具有的反應性低於其等效的丙烯酸酯對應物： 二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯、二丙烯酸2-甲基-1,3-丙二基乙氧基酯、二丙烯酸乙基-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸3甲基1,5-戊二醇酯、二丙烯酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸烷氧基化環己烷二甲醇酯、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸丙氧基化己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10癸二醇酯、二丙烯酸乙氧基己二醇酯、二丙烯酸烷氧基化己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸丙氧基化乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯(3-MePDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚(四亞甲基二醇)酯、二丙烯酸環己烷二甲醇酯、二丙烯酸乙氧基化環己烷二甲醇酯、二丙烯酸烷氧基化環己烷二甲醇酯、二丙烯酸聚丁二烯酯、二丙烯酸羥基特戊酸羥基新戊酸酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸1,4-丁二基雙[氧基(2-羥基-3,1-丙二基)]酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、二丙烯酸丙氧基化雙酚A酯、二丙烯酸丙氧基化乙氧基化雙酚A酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚F酯、二丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯（VEEA)、二丙烯酸二烷二醇酯、三丙烯酸乙氧基化甘油酯、三丙烯酸甘油丙氧基化物酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸己內酯改性三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸乙氧基化三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸丙氧基化三羥甲基丙烷酯；三丙烯酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯；三丙烯酸e-己內酯改性的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、丙烯酸三聚氰胺酯寡聚物、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸乙氧基化季戊四醇酯、四丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸乙氧基化二季戊四醇酯。 包含除丙烯酸酯之外的自由基可聚合基團的單體的實例包括N-乙烯基醯胺。N-乙烯基醯胺的實例包括但不限於： N-乙烯基己內醯胺(NVC)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、雙丙酮丙烯醯胺、N-乙烯基噁唑烷酮或N-乙烯基甲氧基唑烷酮、N-乙烯基咔唑、N-丙烯醯氧基氧乙基環己烷二甲醯亞胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺(VIMA)或丙烯醯嗎啉(ACMO)。乙烯基醚如(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA，VEEM)、二乙二醇二乙烯基醚(DVE2)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE3)、乙基乙烯基醚、異-丁基乙烯基醚，三級-丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚(CHVE)、2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、十八烷基乙烯基醚(ODVE)、1-2丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、1-4環己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM-di)、羥丁基乙烯基醚(HBVE)、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚(CHDM-mono)、1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)、乙烯基膦酸二甲酯(VPA)或乙烯基膦酸(VPADME)。 在一個方面，本文所述的油墨和塗料組合物包含約10重量百分比或更多的雙官能單體和約2重量百分比至25重量百分比的丙烯酸胺基酯。 除了自由基可聚合的單體之外，本發明的聚胺基丙烯酸酯也可以與任何濃度和類型的自由基可聚合的寡聚物複合，該自由基可聚合的寡聚物包括但不限於丙烯酸聚胺酯，丙烯酸聚酯酯，丙烯酸聚醚酯和丙烯酸環氧酯。 其它能量可固化的單體，寡聚物，聚合物等的量可以包括在油墨中，且塗料組合物可以取決於組合物中聚胺基丙烯酸酯的量。例如，在噴墨，柔性油墨或清漆中，單體和寡聚物組分在組合物的量可以大於約25重量百分比，更佳地大於約50重量百分比。當組合物用於食品標籤/包裝和如藥物和個人護理標籤/包裝的其它敏感應用的印刷時，單官能單體的總量應該小於約組合物的10重量百分比的量，且更佳地，小於約組合物的5重量百分比。寡聚物在噴墨組合物中的量可以高達10重量百分比且不超過約15重量百分比。對於柔性油墨，寡聚物在噴墨組合物中的量可以高達50 wt%。 選擇性地，胺增效劑可以被包括在油墨和塗料組合物中。胺增效劑的實例包括芳族胺，例如2-(二甲胺基)乙基苯甲酸酯、N-苯基甘胺酸、苯甲酸，4-(二甲胺基)-,1,1'-[(甲基亞胺基)二-2,1-乙二基]酯和4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸的具有乙基、戊基、2-丁氧基乙基的簡單的烷基酯、且2-乙基己基酯特佳、(N,N-二甲胺基)苯甲酸酯的其它位置的異構體也是合適的； 脂族胺，例如N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺和三異丙醇胺； 胺基丙烯酸酯和胺改性的聚醚丙烯酸酯可以包括，例如可得自ALLNEX的EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 85、EBECRYL 880、EBECRYL LEO 10551、EBECRYL LEO 10552、EBECRYL LEO 10553、EBECRYL 7100、EBECRYL P115和EBECRYL P116、 全部可得自Sartomer的CN501、CN550、CN UVA421、CN3705、CN3715、CN3755、CN381和CN386；可得自RAHN的GENOMER 5142、GENOMER 5161、GENOMER 5271和GENOMER 5275；全部可得自IGM的PHOTOMER 4771、PHOTOMER 4967、PHOTOMER 5006、PHOTOMER 4775、PHOTOMER 5662、PHOTOMER 5850、PHOTOMER 5930和PHOTOMER 4250；全部可得自BASF的LAROMER LR8996、LAROMER LR8869、LAROMER LR8889、LAROMER LR8997、LAROMER PO 83F、LAROMER PO 84F、LAROMER PO 94F、LAROMER PO 9067、LAROMER PO 9103、LAROMER PO 9106和LAROMER PO77F；例如DSM-AGI 的AGISYN 701、AGISYN 702、AGISYN 703、NeoRad P-81和NeoRad P-85。 本發明的聚胺基丙烯酸酯可用於有色油墨和塗料組合物的製備。可用於賦予油墨和塗料組合物顏色的合適的著色劑包括但不限於有機或無機顏料和染料。染料包括但不限於偶氮染料、蒽醌染料、呫噸染料、吖嗪染料、它們的組合等等。有機顏料可以是下列顏料之一種或其組合，諸如顏料黃色12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188號；顏料紅色2、22、23、48：1、48：2、52、52：1、53、57：1、112、122、166、170、184、202、266、269號；顏料橙色5、16、34、36號；顏料藍色15、15：3、15：4號；顏料紫色3、23、27號和/或顏料綠色7號。無機顏料可以是下列非限制性顏料之一：氧化鐵、二氧化鈦、氧化鉻、亞鐵氰化鐵銨、氧化鐵黑、顏料黑色7號和/或顏料白色6號及7號。且也可以使用其它有機和無機顏料和染料，以及實現所需顏色的組合。 有機顏料和黑色顏料包含在噴墨組合物中的量可以在約1重量百分比至約5重量百分比的範圍內，且如二氧化鈦的白色顏料包含在噴墨組合物中的量可以在約10重量百分比至約30重量百分比的範圍內。對於柔性版油墨，有機顏料和黑色顏料的量可以在約5重量百分比至約20重量百分比的範圍內；如二氧化鈦的白色顏料的量可以在約15重量百分比至約35重量百分比的範圍內。對於染料基油墨，染料包含物將合適地在組合物的約1重量百分比至約15重量百分比的範圍內。 包含本發明的聚胺基丙烯酸酯的可固化油墨和塗料組合物還可以包含其它組分。這些組分包括但不限於穩定劑、潤濕助劑、增滑劑、惰性樹脂、消泡劑、填料、流變助劑、胺增效劑等。這些添加劑存在的量可以約為組合物的10重量百分比。 包含本發明的聚胺基丙烯酸酯的油墨和塗料組合物還可以包括惰性丙烯酸聚合物或共聚物及其組合。這些聚合物通常係經由單體混合物的（熱）自由基聚合所製備，該單體包括但不限於苯乙烯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯，和（甲基）丙烯酸異丁酯。丙烯酸聚合物具有的平均分子量較佳地小於約20,000 g/摩爾，更佳地小於約10,000 g/摩爾。這些聚合物的分子量可以經由本領域已知的那些技術如凝膠滲透色譜法來測量。丙烯酸聚合物的實例包括由Dianal、Elvacite、Rohm和Haas和DSM等等所提供的那些。丙烯酸類聚合物存在於組合物中的濃度較佳地為約2重量百分比至約20重量百分比，較佳地為約15重量百分比或更低。 包含本發明的聚胺基丙烯酸酯的油墨和塗料組合物較佳地基本上不含任何溶劑。然而，組合物可以用溶劑稀釋，例如，如果認為使用稀釋劑是有利的。有機和水性溶劑都可被用來稀釋本發明的可固化組合物。可以包括在油墨和塗料組合物中的溶劑的量為約10重量百分比或更少。 所述的聚胺基丙烯酸酯非常適合於包含在能量可固化噴墨和柔性版印刷油墨中。所述的聚胺基丙烯酸酯也可以用於能量可固化的底漆和套印清漆中。包括本發明的聚胺基丙烯酸酯的油墨和塗料組合物非常適合包含在用於例如食品包裝、藥品包裝、緊鄰食品的顯示器、個人護理包裝、玩具包裝等的印刷或塗佈中的油墨和塗料組合物中。 包含本發明的聚胺基丙烯酸酯的低遷移的能量可固化組合物較佳地在電子束或紫外(UV)光的作用下固化。 光起始劑可用來開始可聚合材料（例如，所述的聚胺基丙烯酸酯和其它的可聚合單體、寡聚物，包括在油墨和塗料組合物中的聚合物）的紫外光(UV)固化。包括所述的聚胺基丙烯酸酯的油墨和塗料組合物還可以包括光起始劑，該光起始劑在暴露於UV光以引發組合物中的固化反應時變得有活性。對可包括的光起始劑的類型、組合或濃度沒有受到限制，但被認為是低遷移的組分的那些較佳。光起始劑存在於油墨和塗料組合物中的量可以高達約10重量百分比。油墨和塗料組合物可以包括以下任何組合中的一種或多種： α-羥基酮類，諸如：1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-三級-丁基苯丙酮、2-羥基-4'-(2-羥基乙氧基)-2-甲基-苯丙酮、2-羥基-4'-(2-羥基丙氧基)-2-甲基-苯丙酮、寡聚2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基-乙烯基)苯基]丙酮、雙[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]甲烷、2-羥基-1-[1-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯基]-1,3,3-三甲基茚滿-5-基]-2-甲基丙-1-酮、和2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙-1-酮； 醯基氧化膦諸如：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦酸鹽、和雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦; α-胺基酮類諸如：2-甲基-1-[4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、和2-二甲胺基-2-(4-甲基-芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮； 噻噸酮類諸如：2-4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、和1-氯-4-丙氧基噻噸酮； 二苯甲酮類諸如：4-苯基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4-甲基二苯硫醚、4-羥基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二苯甲酮-2-羧基(四乙氧基)丙烯酸酯、4-羥基二苯甲酮月桂酸酯、和1-[4-[苯甲醯基苯基磺醯基]苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯磺醯基)丙烷-1-酮； 苯基乙醛酸鹽類諸如：苯基乙醛酸甲酯、氧基-苯基-乙酸2-[羥基-乙氧基]-乙酯、或氧基-苯基-乙酸2-[2-側氧基-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯； 肟酯類諸如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、[1-(4-苯基硫烷基苯甲醯基)亞庚基胺基]苯甲酸酯、或[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]-亞乙基胺基]乙酸乙酯； 其它合適的光起始劑的實例包括：二乙氧基苯乙酮、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、諸如鈦-雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]、9-芴酮、樟腦醌、2-乙基蒽醌的二茂鈦自由基引發劑，和類似物。聚合光起始劑和敏化劑也適合於包含在其中存在所述聚胺基丙烯酸酯的油墨和塗料組合物中。這種聚合光起始劑和敏化劑包括，例如，聚合胺基苯甲酸酯（來自RAHN的GENOPOL AB-1或AB-2、來自IGM的Omnipol ASA或來自Lambson的Speedcure 7040）、聚二苯甲酮衍生物（來自RAHN的GENOPOL BP-1或BP-2、來自IGM的Omnipol BP、Omnipol BP2702或Omnipol 682或來自Lambson的Speedcure 7005），聚噻噸酮衍生物（來自RAHN的GENOPOL TX-1或TX-2、來自IGM的Omnipol TX或來自Lambson的Speedcure 7010），如來自IGM的Omnipol 910的聚胺基烷基苯酮、例如來自IGM的Omnipol 2712的聚合的苯甲醯甲酸酯、和來自IGM的聚合物敏化劑Omnipol SZ。 存在許多低遷移的有可能性的光起始劑，以及上述的聚合物類型，它們非常適用於具有低遷移可UV固化的組合物。這種低遷移的有可能性的光起始劑可以任何組合和濃度被使用。低遷移的光起始劑包括，但不限於聚合的，可聚合的，雙官能的，和多官能的光起始劑。這些類型的光起始劑包括I型和II型的光起始劑，它們適用於低遷移的油墨組合物中。適用於低遷移應用的光起始劑包括： 雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、寡聚-[2-羥基-2-甲基-1-((4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮]、聚(氧-1,2-乙烷二基)-α-(4-(二甲胺基)苯甲醯基)-ω-((4-(二甲胺基)苯甲醯基)氧基)-(9Cl)，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮，2-羥基-1-[4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮。 聚胺基丙烯酸酯可以與適於低遷移應用的任何光起始劑組合。這樣的光起始劑可以包括在光起始劑列表中所列出的那些，該列表係EuPIA的用於低遷移UV印刷油墨和清漆的光起始劑的適用性列表（「適用性列表」）中所列出的。適用性列表將光起始劑分為群組1和群組2，群組1進一步分為1A、1B和1C類。在群組1A和1B中列出的光起始劑特別適用於低遷移的油墨和塗料組合物，該組合物包括本文所述的聚胺基丙烯酸酯可UV固化的材料。適合性列表被引用併入本文中，如下：表 2 – 群組 1 – 用於所有包裝類型
Figure 105139824-A0304-0002
 以下的光起始劑被認為適合於食品包裝用途，因為它們具有低遷移潛力和/或高分子量，但是目前正在等待官方的評估。表 3
Figure 105139824-A0304-0003
 表 4
Figure 105139824-A0304-0004
 表 5 – 群組 2 - 僅用於可實現 ＜10 ppb 或其他所需極限的轉移 / 遷移之包裝（諸如某些金屬包裝）
Figure 105139824-A0304-0005
 上述關於群組1、1A、1B、1C和2的註釋在合適性列表中可找到。應當理解到，一般來說且由於它們屬於任何個別的光起始劑物種，所述註釋可能不反映在提交本公開時可用的最新信息。 包含所述聚胺基丙烯酸酯的油墨和塗料組合物可以符合EuPIA應用於食品包裝材料和製品的非食品接觸表面的印刷油墨指南（Guideline on Printing Inks Applied to the Non-Food Contact Surface of Food Packaging Materials and Articles）的第6頁中所述的要求。再次，這些要求是： 與10ppb的非評價物質無關的目標遷移限度是最終目標，以與其它食品接觸材料一致。 特別地，這種物質是可接受的如果其特定的遷移不超過： -   10 ppb，在毒理學數據不足的情況下； -   50 ppb，如果根據[歐洲食品安全局] (European Food Safety Authority, EFSA)指南[腳註省略]所指明的，該物質係非基因毒性的。 -   高於50 ppb的值，根據[歐洲食品安全局] (European Food Safety Authority, EFSA)指南所指明的，該物質由有利的毒理學數據所支持和/或依據EFSA的評估所支持。 本領域技術人員應理解到：本發明的聚胺基丙烯酸酯可以以任何濃度使用於任何能量可固化組合物中。然而，較佳地，在油墨和塗料組合物中存在的聚胺基丙烯酸酯的量足以將組合物的胺值提高至少1毫克KOH/克，且更佳地，大於2毫克KOH/克。 茲以下面的實例進一步來描述本發明。實例 以下的實例係用來說明本發明的具體方面，並不意圖在任何方面限制本發明的範圍且不應被如此解釋。胺基丙烯酸酯的製備 本文所述的聚胺基丙烯酸酯的實例和用於比較目的的丙烯酸酯的比較例類似地被製備。使用於每個實例和比較例的製備的丙烯酸酯和胺單體被列於表6中。對於每種製劑，使用100 g的丙烯酸酯單體（在實例1-12的情況下的聚亞烷基二醇二丙烯酸酯）和胺的總重量。 在配有頂部攪拌器的圓底燒瓶中，首先加入丙烯酸酯單體以及作為反應催化劑的0.1 g的DBU。在攪拌丙烯酸酯單體的同時，在20分鐘內加入胺。在初始反應放熱已經消退（通常將反應器內容物的溫度升高約10-15℃）之後，將反應器內容物加熱至50℃，同時保持攪拌。溫度保持在50℃，直到在2小時內沒有觀察到黏度的增加。然後將產物排出。油墨的製備 使用Silverson型分散器將胺基丙烯酸酯與顏料分散體和其它油墨組分混合20分鐘來製備實例和比較例的油墨。所述油墨組合物適合於噴墨印刷且其製備係根據國際公開專利申請案No. WO2015/148094，其係以引用方式併入本文中。表7和10顯示油墨配方的組分。黏度的測量 實例和比較例的油墨的黏度使用配備有Spindle no.18的Brookfield DV-II +Pro黏度計在45℃、100 rpm下測量。萃取測試用的油墨的固化 使用＃2K Bar（RK Print）將實例和比較例的油墨施加到36微米(μm)Melinex S，12微米(μm)的聚酯膜基材上，然後使用裝備中壓H燈泡的Fusion UV Systems UV- Rig以200毫焦耳/平方公分(mJ/cm2 )固化。調節帶的速度以傳送200毫焦耳/平方公分的UV劑量，其係由校準的International Light Technologies ILT 490 Profiling Belt Radiometer（含蓋UV-A和UV-B的範圍）所測量。可萃取的單體和光引發劑的殘留物的水平的評估 以總萃取試驗來測定實例和比較例的油墨所製成的印刷品中未結合的單體的程度，在試驗中將30平方公分(cm2 )的印刷品浸泡在2毫升(ml)的含有0.025%（w/w）的單甲基醚氫醌(MEHQ)穩定劑的甲醇中於室溫下攪拌24小時。以氣相色譜-質譜(GC-MS)分析甲醇溶液以確定是否有未結合的單體遷移到甲醇溶液中。以實例中使用的已知單體和光起始劑產物的溶液來校準GC-MS。根據歐盟包裝模型(EU packaging model)（其中假定包裝1公斤食品需要600平方公分的基質），存在於1公斤食物中的未結合單體的當量數據以每十億分之幾（ppb）來表示。油墨的固化響應的評估 使用校準的K-Bars（例如RK Print）將12微米的薄膜施加於Leneta不透明圖表（形式2A）來確定油墨的固化響應。然後將塗佈的圖表通過裝備有中壓H燈泡的Fusion UV Systems UV-Rig。調節帶的速度，使得每次通過的UV劑量為約50毫焦耳/平方公分(mJ/cm2 )，其測量係以校準的International Light Technologies ILT 490 Profiling Belt Radiometer（覆蓋UV-A和UV-B的範圍）。記錄達成表面和通過固化所需的通過UV-Rig的所有的累積能量。表面固化的評估係將棉絮芽輕輕劃過印刷品的表面，完全的固化係以沒有觀察到表面缺陷的點來確定。穿透固化的評估係以約5公斤的向下負載將1.5毫米寬的木榫拖過油墨表面。穿透固化係以榫釘不能穿透到Leneta圖表的下表面的點來確定。固化油墨的氣味的評估 根據對於萃取和遷移測試所述的方法所製備的油墨印刷物的氣味被評估。為此，每種油墨被製備五（5）個印刷品，然後將塗佈的PET薄膜堆疊在彼此之上。24小時後，從堆疊的中間取出印刷品被評估其氣味。對於每個印刷品主觀分配1至6的分數，其中1表示不明顯的氣味，而6表示從印刷品發出的強烈的令人不快的氣味。 表6識別用於製備比較例1-4和實例1-7的胺基丙烯酸酯的單體和胺。比較例使用烷氧基化三丙烯酸酯單體，而實例使用聚（乙二醇二丙烯酸酯）作為丙烯酸酯單體。所使用的胺如表所列，且表也列出了邁克爾加成產物的理論胺值。表 6
Figure 105139824-A0304-0006
 TMP(EO)3 TA =具有3摩爾乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。TMP(EO)15 TA =具有15摩爾乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。 PEGDA單體中的200、400和600表示以道爾頓為單位的單體的聚乙二醇組分的分子量。聚胺基丙烯酸酯的一些實例中較高的胺值係提高在邁克爾加成反應中使用的乙醇胺的濃度來獲得。 本發明的實例1-6和8-12是具有上面式子III和IV中所示的聚合物結構的聚胺基丙烯酸酯。 從表6可以看出，由聚（乙二醇）二丙烯酸酯製成的聚胺基丙烯酸酯可以在某胺值下製備，該胺值比包括3或更多摩爾的乙氧基化的TMPTA顯著更高，這是由於形成線性結構而不是可能形成交聯凝膠所造成。 丙烯酸酯官能性的程度似乎在這裡起作用。 將上述製備的胺基丙烯酸酯，與市售的胺基丙烯酸酯Ebecryl LEO 10553（基於二丙胺，且具有約65毫克KOH/克的胺值，例如Allnex），一起配製成適於根據如表7所示的組合物的噴墨印刷的油墨。表 7
Figure 105139824-A0304-0007
 描述： VEEA=2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯； 3-MePDDA=3-甲基戊二醇二丙烯酸酯； DPGDA=二丙二醇二丙烯酸酯； 胺基丙烯酸酯-比較例1-4或實例1-7中的胺基丙烯酸酯； Irgacure 819=光起始劑（例如BASF）； Esacure KIP160 =光起始劑（例如Lamberti）； Esacure Omnipol TX=聚合噻噸酮（例如IGM樹脂）； Ethanox 4703=穩定劑（例如Albemarle）； TegoGlide 410=滑動助劑（例如Evonik）； 青色分散體=包含25.0%（w/w）的顏料藍15：4的分散體，其餘部分包含分散劑（Efka 7476）、穩定劑和NPG(PO)DA； NPG(PO)DA=丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯（丙氧基化度=2）。 表8提供對油墨進行的各種測試的結果。表 8 -- UV 可固化的噴墨組合物中胺基丙烯酸酯的性能
Figure 105139824-A0304-0008
 表8顯示包含市售的胺基丙烯酸酯Ebecryl LEO10553（即比較例的油墨）的油墨組合物，和包含實例1-7的所述聚合胺基丙烯酸酯的油墨組合物，二者顯示有相似的黏度值。在印刷和固化之後，實例1-7的油墨的氣味少於LEO10553的油墨和比較例1-3的油墨。此外，實例1-7的油墨組合物所含有的未固化（潛在遷移）單體的量顯著低於Ebecryl LEO10553的油墨和比較例的油墨。 特別值得注意的是：包含實例1-7中每一例的所述的聚合物胺基丙烯酸酯的油墨組合物所具有的未固化單體的量少於包含比較例3的胺基丙烯酸酯的油墨組合物中的未固化單體的量，比較例3中的胺基丙烯酸酯是TMP(EO)3TA和乙醇胺的產物，其具有與本發明實例相同的胺值。 製備另一組如本文所述的聚合胺基丙烯酸酯。所得聚合物胺基丙烯酸酯實例的PEGDA「單體」、胺與理論胺值列於表9中。表 9 – 實例 8-12 的聚合物胺基丙烯酸酯
Figure 105139824-A0304-0009
 根據表10中所示的配方製備包含實例8-12的聚胺基丙烯酸酯的油墨組合物。油墨組合物的胺值被設定為6毫克KOH/克。油墨具有以下組成，其再次遵循WO2015/148094中所述的原理，其係以引用方式併入本文中。表 10
Figure 105139824-A0304-0010
 1 調節DPGA的%以補償%丙烯酸酯化胺，使得每個實例的總%=100%2 見表11。 為了與包括實例8-12的聚胺基丙烯酸酯的油墨進行比較，製備比較油墨組合物，其包含以下市售的胺基丙烯酸酯：CN3715LM和CN3755（二者均來自Arkema），Ebecryl LEO10551和LEO10552（來自Allnex）。LEO10551類似於比較例2，但具有約70的胺值。LEO10552類似於比較例3，但具有約53的胺值。 表11列出每種油墨中包含的每種胺基丙烯酸酯的量，其以重量百分比為基礎。選擇該量以提供每種油墨組合物具有6毫克KOH/克的等價胺值。表11還列出每種油墨所顯示的黏度和表面固化，穿透固化，和印刷氣味的結果。表12提供從溶劑萃取測試確定的未固化單體的水平的結果。表 11-- 以 6.0 毫克 KOH / 克的胺值所製備的油墨
Figure 105139824-A0304-0011
 表11中的結果顯示：由包含實例8-12的聚胺基丙烯酸酯的油墨組合物所製成的印刷品，其配製成提供相同於油墨的胺值，該油墨包含CN3715LM、CN3755、LEO10551和LEO10552（其包括三級胺），它們顯示出增強的UV-固化響應，並且由其製成的印刷品具有較低的氣味。表 12 -- 以 6.0 毫克 KOH/ 克的胺值所製備的 UV 固化的油墨中的未固化單體的量
Figure 105139824-A0304-0012
 表12所提供的結果顯示配製包含具有乙醇胺作為胺組分的胺基丙烯酸酯的油墨組合物的益處，如由CN3755和LEO10552的結果所證明的。另證明：由包含本發明實例8-12的聚胺基丙烯酸酯的油墨組合物所製成的印刷品，其在能量固化自由基可聚合的油墨組合物之後，含有的未固化單體的量顯著地減少。 已經詳細描述了聚胺基丙烯酸酯和包括被視為本發明的該聚胺基丙烯酸酯的組合物，包括其較佳的實施例。然而，應當理解到：本領域技術人員在考慮本發明的情況下，可以對本發明進行修正和/或改進，該修正和/或改進均落入本發明的範圍和精神內。
Figure 105139824-A0304-11-0002-2

Claims (23)

  1. 一種包含聚(亞烷基二醇)二丙烯酸酯的部分和雙反應性胺的部分的聚胺基丙烯酸酯，其中所述聚(亞烷基二醇)二丙烯酸酯的部分之聚(環氧烷)核係具有下式：(CnH2nO)x，其中n為1至6，而x為2至50，及其中所述雙反應性胺的部分係選自一級烷基胺、一級鏈烷醇胺、一級烷氧基胺、被三級胺取代的一級烷基胺、被芳基取代的一級烷基胺、具有兩個二級胺基的雜環胺，及其組合。
  2. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述聚(亞烷基二醇)二丙烯酸酯的部分是聚(乙二醇)二丙烯酸酯的部分。
  3. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述聚(亞烷基二醇)二丙烯酸酯的部分是聚(丙二醇)二丙烯酸酯的部分。
  4. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述聚(亞烷基二醇)二丙烯酸酯的部分是聚(乙二醇)二丙烯酸酯和聚(丙二醇)二丙烯酸酯的共聚物。
  5. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其進一步包含一種或多種另外的部分，其選自二丙烯酸酯的部分、三丙烯酸酯的部分，和四丙烯酸酯的部分。
  6. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述雙反應性胺的部分衍生自一級胺、具有兩個二級胺基團的胺，及其組合。
  7. 如請求項3之聚胺基丙烯酸酯，其中所述雙反應性胺的部分選自乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、環戊胺、環己胺、芐胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、2-二甲胺基乙胺、2-二乙胺基乙胺、3-二甲胺基丙胺、4-(2-胺基乙基)嗎啉和哌嗪及其組合。
  8. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述雙反應性胺的部分衍生自乙醇胺或哌嗪。
  9. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述聚(亞烷基二醇)二丙烯酸酯的部分之聚(環氧烷)核係具有下式：(CnH2nO)x，其中n為1至6，而x為4至45。
  10. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述聚胺基丙烯酸酯的丙烯酸酯官能度為2。
  11. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述聚胺基丙烯酸酯具有10毫克KOH/克或更大之胺值。
  12. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其包含經由該聚(亞烷基二醇) 二丙烯酸酯的部分和該雙反應性胺的部分之間的邁克爾加成反應所形成的聚合物。
  13. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中在邁克爾加成反應中，聚(亞烷基二醇)二丙烯酸酯的部分和雙反應性胺的部分的摩爾比，聚(亞烷基二醇)二丙烯酸酯的部分：雙反應性胺的部分為1.0：0.9至1.0：0.1。
  14. 一種能量可固化的油墨，其包含請求項1之聚胺基丙烯酸酯。
  15. 如請求項14之能量可固化的油墨，其進一步包含至少一種自由基可聚合的單體或寡聚物。
  16. 如請求項15之能量可固化的油墨，其中所述至少一種自由基可聚合的單體或寡聚物是二丙烯酸酯。
  17. 如請求項14之能量可固化的油墨，其進一步包含至少一種著色劑。
  18. 如請求項14之能量可固化的油墨，其進一步包含至少一種光起始劑。
  19. 如請求項14之能量可固化的油墨，其中所述之油墨在固化所述 之油墨之後係含有100ppb或更少的可遷移組分。
  20. 如請求項14之能量可固化的油墨，其中所述之油墨在固化所述之油墨之後係含有50ppb或更少的可遷移組分。
  21. 如請求項14之能量可固化的油墨，其中所述之油墨在固化所述之油墨之後係含有10ppb或更少的可遷移的組分。
  22. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述雙反應性胺的部分係選自一級鏈烷醇胺及一級烷氧基胺。
  23. 如請求項1之聚胺基丙烯酸酯，其中所述雙反應性胺的部分係衍生自乙醇胺。
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