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TWI781939B - 收容有液體組成物之收容容器及液體組成物的保管方法 - Google Patents

收容有液體組成物之收容容器及液體組成物的保管方法 Download PDF

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TWI781939B
TWI781939B TW106119378A TW106119378A TWI781939B TW I781939 B TWI781939 B TW I781939B TW 106119378 A TW106119378 A TW 106119378A TW 106119378 A TW106119378 A TW 106119378A TW I781939 B TWI781939 B TW I781939B
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種在半導體器件的製造製程等 中，收容有使用於撥水性賦予等表面改性用途中之液體組成物之收容容器及上述液體組成物的保管方法，且提供一種抑制了因保管而表面改性性能劣化之、收容有液體組成物之收容容器及液體組成物的保管方法。本發明的實施形態之收容容器具備收容有液體組成物之收容部，該液體組成物含有水分濃度為400質量ppm以下的有機溶劑和表面處理劑。上述收容部的內壁上之至少與上述液體組成物接觸之部位相對於水之接觸角θ為10度以上且150度以下。

Description

收容有液體組成物之收容容器及液體組成物的 保管方法
本發明涉及一種在半導體器件的製造製程等中，收容有使用於表面改性用途中之液體組成物之收容容器及該液體組成物的保管方法。
伴隨半導體器件中之電路圖案的微細化，基於圖案的縱橫比變高之問題變得明顯。亦即，在洗滌或沖洗之後，當氣液界面通過圖案時引起圖案崩塌之現象，成為產率大幅降低之大問題。
該圖案崩塌係在從洗滌液或沖洗液中提拉晶圓時產生。可謂其原因在於，在圖案的縱橫比高的部分與低的部分之間產生殘留液體高度差，藉此，在作用於圖案之毛細管力上產生差異。
因此，若將毛細管力設為較小，則基於殘留液體高度差異之毛細管力之差減小，並能夠期待圖案崩塌消除。毛細管力的大小係藉由以下所示之公式求出之P的絕對值，在從該式中，若將γ或cosθ設為較小，則可期待能夠減小毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力、θ：接觸角、S：圖案寸法(凹部的寬度))
而且，為了解決上述之圖案崩塌的問題，已知有藉由預先在基 板表面形成撥水性保護膜而減小洗滌或沖洗時對圖案進行作用之液體的表面張力之技術(例如，參閱日本特開2010-114414號公報、日本特開2010-192878號公報、日本特開2010-192879號公報、日本特開2010-272852號公報、日本特開2013-108044號公報等)。
藉由使用上述之先前技術在基板表面上形成撥水性保護膜而可以抑制圖案崩塌，但依據用於撥水性保護膜形成用之處理液的保管條件，撥水性保護膜中之撥水性能變差，可知無法獲得所期望之圖案崩塌的抑制效果。
本發明的課題在於提供一種在半導體器件的製造製程等中收容有使用於撥水性賦予等表面改性用途中之液體組成物之收容容器及上述液體組成物的保管方法，且提供一種抑制了因保管而表面改性性能劣化之、收容有液體組成物之收容容器及液體組成物的保管方法。
本發明的課題係還提供一種即使在作為上述液體組成物的收容容器而重複使用之情況下，亦能夠抑制因保管而表面改性性能劣化之、收容有可回收性優異之液體組成物之收容容器及液體組成物的保管方法。
本發明例如如下所述。
[1]
一種收容容器，其具備收容有液體組成物之收容部，該液體組 成物含有水分濃度為400質量ppm以下的有機溶劑和表面處理劑，上述收容部的內壁上之至少與上述液體組成物接觸之部位相對於水之接觸角θ為10度以上且150度以下。
[2]
如[1]所述之收容容器，其中上述表面處理劑係矽烷化合物。
[3]
如[1]或[2]所述之收容容器，其中上述表面處理劑係甲矽烷基化劑。
[4]
如[1]~[3]中任一項所述之收容容器，其中上述液體組成物係撥水性保護膜形成用組成物。
[5]
如[1]~[4]中任一項所述之收容容器，其中上述收容部的內壁上之與上述液體組成物接觸之上述部位，將與上述液體組成物接觸之後之相對於水之接觸角設為θB，將上述接觸之前之相對於水之接觸角設為θA時，接觸角之差|θB-θA|為3度以上且15度以下。
[6]
如[1]~[5]中任一項所述之收容容器，其中上述收容部的內壁上之與上述液體組成物接觸之上述部位相對於上述液體組成物之接觸角θC小於90度。
[7]
如[1]~[6]中任一項所述之收容容器，其中上述有機溶劑的水分濃度為200質量ppm以下。
[8]
如[1]~[7]中任一項所述之收容容器，其中上述有機溶劑的水分濃度為0.01質量ppt~100質量ppm。
[9]
如[1]~[8]中任一項所述之收容容器，其中收容有上述液體組成物之上述收容部中之空隙部的比例為40~0.01體積%。
[10]
如[1]~[9]中任一項所述之收容容器，其中佔據收容有上述液體組成物之上述收容部中之空隙部之氣體中的水分濃度為0.01質量ppt~1質量ppm。
[11]
如[1]~[10]中任一項所述之收容容器，其中上述液體組成物含有選自包括Cu、Fe及Zn之金屬種類之1種或2種以上的金屬原子，以上述液體組成物的總質量為基準，含有上述金屬原子的至少1種之顆粒金屬的合計含有率為0.01~100質量ppt。
[12]
如[11]所述之收容容器，其中上述顆粒金屬的質量係藉由SP-ICP-MS法而測定者。
[13]
如[1]~[12]中任一項所述之收容容器，其中上述收容部的內壁上之與上述液體組成物接觸之部位的至少一部分由含有選自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、聚乙烯及聚丙烯之至少1種之材料形成。
[14]
如[1]~[13]中任一項所述之收容容器，其中上述收容部的內壁上之與上述液體組成物接觸之部位的至少一部分由含有選自不銹鋼、赫史特合金、英高鎳合金、蒙乃爾合金之至少1種之材料形成。
[15]
如[1]~[14]中任一項所述之收容容器，其中上述表面處理劑係藉由下述通式[1]表示之甲矽烷基化劑。
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
式中，R1表示包含一部分或所有氫原子可以被取代為氟原子之碳數為1~18的烴基之單價有機基團。R1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
X1表示選自包括與矽原子鍵結之原子係氮原子之單價取代基、與矽原子鍵結之原子係氧原子之單價取代基、鹵素原子、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3之組中之基團或原子。X1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
a係1~3的整數，b係0~2的整數，a與b的合計為1~3。
[16]
一種液體組成物的保管方法，其係含有水分濃度為400質量ppm以下的有機溶劑和表面處理劑之液體組成物的保管方法，在具有收容部之收容容器中收容上述液體組成物，該收容部由內壁的至少一部分相對於水之接觸角θ為10度以上且150度以下之構件構成。
[17]
如[16]所述之液體組成物的保管方法，其中上述表面處理劑係矽烷化合物。
[18]
如[16]或[17]所述之液體組成物的保管方法，其中上述表面處理劑係甲矽烷基化劑。
[19]
如[16]~[18]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中上述液體組成物為撥水性保護膜形成用組成物。
[20]
如[16]~[19]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中上述收容部的內壁上之與上述液體組成物接觸之上述部位，將與上述液體組成物接觸之前之相對於水之接觸角設為θA，將與上述液體組成物接觸之後之相對於水之接觸角設為θB時，接觸角之差|θB -θA|為3度以上且15度以下。
[21]
如[16]~[20]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中上述收容部的內壁上之與上述液體組成物接觸之上述部位相對於上述液體組成物之接觸角θC小於90度。
[22]
如[16]~[21]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中上述有機溶劑的水分濃度為200質量ppm以下。
[23]
如[16]~[22]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中上述有機溶劑的水分濃度為0.01質量ppt~100質量ppm。
[24]
如[16]~[23]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中收容有上述液體組成物之上述收容部中之空隙部的比例為40~0.01體積%。
[25]
如[16]~[24]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中佔據收容有上述液體組成物之上述收容部中之空隙部之氣體中的水分濃度為0.01質量ppt~1質量ppm。
[26]
如[16]~[25]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中上 述液體組成物含有選自包括Cu、Fe及Zn之金屬種類之1種或2種以上的金屬原子，以上述液體組成物的總質量為基準，包含上述金屬原子的至少1種之顆粒金屬的合計含有率為0.01~100質量ppt。
[27]
如[26]所述之液體組成物的保管方法，其中上述顆粒金屬的質量係藉由SP-ICP-MS法而被測定者。
[28]
如[16]~[27]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中上述收容部的內壁上之與上述液體組成物接觸之部位的至少一部分由含有選自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、聚乙烯及聚丙烯之至少1種之材料形成。
[29]
如[16]~[28]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中，上述收容部的內壁上之與上述液體組成物接觸之部位的至少一部分由含有選自不銹鋼、赫史特合金、英高鎳合金、蒙乃爾合金之至少1種之材料形成。
[30]
如[16]~[29]中任一項所述之液體組成物的保管方法，其中上述表面處理劑係藉由下述通式[1]表示之甲矽烷基化劑。
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
式中，R1表示包含一部分或所有氫原子可以被取代為氟原子之碳數為1~18的烴基之單價有機基團。在R1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
X1表示選自包括與矽原子鍵結之原子係氮原子之單價取代基、與矽原子鍵結之原子係氧原子之單價取代基、鹵素原子、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3之組中之基團或原子。X1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
a係1~3的整數，b係0~2的整數，a與b的合計為1~3。
依本發明，能夠提供一種在半導體器件的製造製程等中收容有使用於撥水性賦予等表面改性用途中之液體組成物之收容容器及上述液體組成物的保管方法，能夠提供一種抑制了因保管而表面改性性能劣化之、收容有液體組成物之收容容器及液體組成物的保管方法。
並且，依本發明，能夠提供一種即使在作為上述液體組成物的收容容器而重複使用之情況下，亦能夠抑制因保管而表面改性性能劣化，且收容有可回收性優異之液體組成物之收容容器及液體組成物的保管方法。
10:物質
11:液體
h:高度
r:半徑
θ:接觸角
θ1:角度
圖1係用於說明接觸角的概念圖。
在本說明書中之基團(原子團)的標記中，未記載取代及未取代之標記係，包含不具有取代基者，並且係亦包含具有取代基者。例如，“烷基”不僅係包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)，而且係亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。
並且，本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指，例如汞燈的明線光譜、以準分子雷射光為代表之遠紫外線、極紫外(Extreme ultra violet；EUV)線、X射線或電子束(Electron Beam；EB)。並且，在本發明中，“光”係指光化射線或放射線。
並且，本說明書中之“曝光”，只要無特別的說明，則不僅係基於汞燈、以準分子雷射光為代表之遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光，而且基於電子束及離子束等粒子線之描繪亦包括於曝光中。
並且，本說明書中之“(甲基)丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種”。並且，“(甲基)丙烯酸”係指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種”。
並且，在本說明書中，使用“~”來表示之數值範圍係指，將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
以下，關於本發明的實施形態詳細地進行說明。
被填充於本發明的收容容器中之液體組成物，在半導體器件的製造製程等中，例如係使用於撥水性賦予等表面改性用途 中之液體組成物(以下，亦稱作“處理液”。)，其含有表面處理劑和有機溶劑。該有機溶劑係水分濃度為400質量ppm(parts per million：百萬分率)以下的有機溶劑(以下，亦稱作“非水有機溶劑”。)。
本發明係涉及一種收容有該液體組成物之特定的收容容器者，本發明係還涉及一種將該液體組成物收容於特定的收容容器中進行保管之保管方法者。在此，特定的收容容器，其詳細內容將進行後述，係指收容有該液體組成物之收容部的內壁上之至少與液體組成物接觸之部位相對於水之接觸角θ為10度以上其150度以下之收容容器。
以下，關於液體組成物進行說明，接著，關於收容容器進行說明。
<液體組成物>
本發明的液體組成物係，如上所述，在半導體器件的製造製程中使用於賦予撥水性等表面改性用途中者，其含有表面處理劑和非水有機溶劑。本發明的液體組成物還可以含有酸或鹼。
本發明的液體組成物在一形態中係實質上不含有水之組成物為較佳。實質上不含有水係指，除了如吸附水那樣可以平衡存在而獲得之水分以外，不包括被有意添加水分之原料，並且，係指在製備組成物時不會有意添加水分而製備者。
本發明的液體組成物中之水分濃度，在一形態中，相對於 液體組成物的總質量為400質量ppm以下為較佳。為了提高容器的可回收性，200質量ppm以下為較佳，100質量ppm以下更為佳，50質量ppm以下為進一步較佳。理想的係水分濃度為0質量ppm，但例如亦可為0.01質量ppt(parts per trillion：兆分率)以上。
本發明的液體組成物例如用於撥水性保護膜形成用為較佳。
在本發明中，撥水性保護膜係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面的潤濕性之膜，亦即，賦予撥水性之膜。在本發明中，撥水性係指，減小物品表面的表面能，以減小水或其他液體與該物品表面之間(界面)進行相互作用，例如氫鍵結、分子間力等。尤其，減小對水之相互作用之效果明顯，但對水和除了水以外的液體的混合液、或除了水以外的液體，亦具有減小相互作用的之效果。藉由減小該相互作用，能夠增大液體相對於物品表面之接觸角。以下，有時將撥水性保護膜僅記載為“保護膜”。
若使用本發明的液體組成物進行晶圓的處理，則洗滌液從晶圓的凹凸圖案的凹部被去除時，亦即被乾燥時，至少上述保護膜形成於凹部表面上，因此該凹部表面的毛細管力變小，不易產生圖案崩塌。
本發明的液體組成物在一態樣中，在表面具有凹凸圖案，在洗滌該凹凸圖案的至少一部分包含矽原子之晶圓時，為了至少 在該凹凸圖案的凹部表面形成撥水性保護膜而被使用。
[非水有機溶劑]
作為本發明的液體組成物中所含有之水分濃度為400質量ppm以下的有機溶劑(非水有機溶劑)，例如使用水及金屬雜質極少的等級者為較佳，使用將其進而進行脫水及純化之非水有機溶劑為較佳。
在本發明的實施形態中，液體組成物藉由混合脫水製程之後(脫水、純化製程之後更為佳)的非水有機溶劑、表面處理劑、根據情況，例如酸或鹼等任意成分(混合製程)而可以得到。
在上述脫水製程中，若將非水有機溶劑中的水分濃度設為400質量ppm以下，則在此後的混合製程中，混合非水有機溶劑、表面處理劑、根據情況，酸或鹼時，難以引起基於水解等之表面處理劑及根據情況，酸或鹼的活性降低。該情況下，若使用經過上述混合製程而得到之液體組成物，則能夠賦予晶圓的凹部表面以優異之撥水性。而且，液體組成物中的表面處理劑及根據情況，酸或鹼的經時劣化降低，因此液體組成物的適用期成為優異者。
上述非水有機溶劑中的水分濃度為200質量ppm以下為較佳，100質量ppm以下更為佳，50質量ppm以下為進一步較佳。這係因為液體組成物的撥水性賦予效果及使用期成為更優異者。另外，上述脫水製程中之、非水有機溶劑中的水分濃度理想的係0質量ppm，但亦可以係例如0.01質量ppt(parts per trillion：兆 分率)以上。另外，在本發明中，水分濃度的測定例如能夠藉由基於卡爾費雪(Karl Fischer)水分計之測定而進行。
上述脫水製程能夠藉由公知的方法而進行，但例如藉由選自包括將非水有機溶劑進行蒸餾純化、在非水有機溶劑中添加不溶性水吸附劑(例如，分子篩等)而從該溶劑去除水、藉由已乾燥之惰性氣體進行曝氣取代、加熱或真空加熱之組中之至少一種方法為較佳。
並且，在上述非水有機溶劑中，不溶性水吸附劑係選自包括沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸、鹼石灰之組中之至少一種。
作為可含有本發明的液體組成物之非水有機溶劑，具體而言，可以舉出甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等烴類、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等酯類、二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類、丙酮、乙醯丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟化碳、1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2，3-二氫十氟戊烷、ZEOROLA-H(ZEON CORPORATION製造)等氫氟烴、甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、ASAHIKLIN AE-3000(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、Novec(註冊商標)7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M L imited.製造)等氫氟醚(HFE)、四氯甲烷等氯烴、氯仿等氫氯烴、二氯二氟甲烷等氯氟烴、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烷、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷等氫氯氟烴、全氟醚、全氟聚醚等某一含鹵素溶劑、二甲基亞碸等亞碸系溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、伸丙基碳酸酯等碳酸酯系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、四乙二醇單丙醚、四乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、四丙二醇單甲醚、丁二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙 酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等多元醇的衍生物、甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等含有氮元素之溶劑。
本發明的液體組成物含有作為表面處理劑之後述之甲矽 烷基化劑之情況下，上述非水有機溶劑係選自包括烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、不具有OH基之多元醇的衍生物、不具有N-H基之含有氮元素之溶劑之組中之至少一種為較佳。甲矽烷基化劑與含有OH基或N-H基之非水有機溶劑容易進行反應，藉此，作為上述非水有機溶劑，若使用含有OH基或N-H基之非水有機溶劑，則有可能降低矽烷基化劑的反應性，其結果，有可能在短時間內會難以顯現撥水性。另一方面，甲矽烷基化劑與不含有OH基或N-H基之非水有機溶劑難以進行反應，藉此，作為上述非水有機溶劑，若使用不含有OH基或N-H基之非水有機溶劑，則難以降低甲矽烷基化劑的反應性，其結果，在短時間內容易顯現撥水性。另外，不含有OH基或N-H基之非水有機溶劑係，不含有OH基或N-H基之非水極性溶劑和不含有OH基或N-H基之非水非極性溶劑該兩者。
並且，若使用上述非水有機溶劑的一部分或所有不燃性者，則保護膜形成用藥液成為不燃性，或者閃點變高，該藥液的危險性降低，因此較佳。含鹵素溶劑中不燃性者多，不燃性含鹵素溶劑作為不燃性有機溶劑而能夠較佳地使用。
並且，作為上述非水有機溶劑，若使用閃點超過70℃之溶劑，則從消防法上的安全性的觀點考慮為較佳。
並且，依據“關於化學品的分類及標示之全球調和制度；GHS”，將閃點為93℃以下的溶劑定義為“可燃性液體”。因此，即 使並非係不燃性溶劑，作為上述非水有機溶劑而使用閃點超過93℃之溶劑，則上述保護膜形成用藥液的閃點容易超過93℃，該藥液難以適用於“可燃性液體”，因此從安全性的觀點考慮為進一步較佳。
內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、在多元醇的衍生物中不具有OH基者，多數為閃點高者，因此能夠降低上述保護膜形成用藥液的危險性而為較佳。從上述安全性的觀點考慮，具體而言，將閃點超過70℃之γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、伸丙基碳酸酯、乙二醇二丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙 二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述非水有機溶劑而使用更為佳，將閃點超過93℃之γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯、伸丙基碳酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等作為上述非水有機溶劑而使用為進一步較 佳。
在本發明的液體組成物中，非水有機溶劑亦可以併用2種以上。
[表面處理劑]
本發明的液體組成物中所含有之表面處理劑，作為其用途並無特別的限定，例如可以使用於控制物質表面的親疏水性之用途中。
作為表面處理劑，可以舉出例如烷化劑、矽烷化合物、鋁系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋯酸鹽偶合劑、錫偶合劑及鋁酸鋯偶合劑等。其中，在半導體裝置的製造製程中之表面處理用途中，使用矽烷化合物更為佳。在此，矽烷化合物係在分子內具有氫-矽鍵結或碳-矽鍵結之化合物，可以舉出甲矽烷基化劑、矽烷偶合劑等作為具體例。在本發明的液體組成物中，亦可併用2種以上的表面處理劑。
‧烷化劑
上述烷化劑係例如由R7-X表示之化合物為較佳。該通式中，R7表示氫原子、碳數1~20的烷基、烯丙基或苄基，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基或三氟甲基磺醯氧基。
作為烷化劑的具體例，能夠例示出三烷基氧鎓四氟硼酸酯、三氟甲磺酸烷基酯、二烷基硫酸酯、烷基甲苯磺酸酯、甲磺酸 烷基酯、烷基碘化物、烷基溴化物、烷基氯化物、烷基氟化物等。
‧甲矽烷基化劑
上述甲矽烷基化劑係選自包括由下述通式[1]表示之含矽化合物之組中之至少1種為較佳。
(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]
式中，R1表示包含一部分或所有的氫原子可以被取代為氟原子之碳數為1~18的烴基之單價有機基團。R1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
X1表示選自包括與矽原子鍵結之原子係氮原子之單價取代基、與矽原子鍵結之原子係氧原子之單價取代基、鹵素原子、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3之組中之基團或原子。X1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
a係1~3的整數，b係0~2的整數，a和b的合計為1~3。
上述通式[1]的R1具有減小使用本發明的液體組成物而形成之保護膜的表面能，從而減小在水或其他液體與該保護膜表面之間(界面)相互作用之效果。例如，減小氫鍵結、分子間力等相互作用。尤其，對水減小相互作用之效果大，但對水與除了水以外的液體的混合液、對除了水以外的液體，亦具有減小相互作用之效果。藉此，能夠增大對物件表面之液體的接觸角。
上述通式[1]的X1係對作為矽晶圓的反應部位之矽烷醇 基具有反應性之反應性部位，該反應性部位與晶圓的矽烷醇基進行反應，甲矽烷基化劑經由矽氧烷鍵而與矽晶圓的矽元素進行化學鍵結，從而形成上述保護膜。在使用洗滌液來洗滌晶圓時，當洗滌液從晶圓的凹部被去除時，亦即被乾燥時，若上述保護膜形成於上述凹部表面，則在該凹部表面的毛細管力變小，不易產生圖案崩塌。
在作為上述通式[1]的X1的一例之，與矽原子鍵結之原子係氮之單價取代基中，不僅包括氫、碳、氮，而且亦可以包括氧、矽、硫、鹵素等原子。作為該取代基的例子，有異氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑環(下式[7])、噁唑烷酮環(下式[8])、嗎福林環(下式[9])、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9係一部分或所有的氫元素可以被氟元素取代之碳數為1~18的單價烴基、h為1或2的整數，i為0~2的整數)等。
Figure 106119378-A0305-02-0023-1
並且，在作為上述通式[1]的X1的一例之、與矽原子鍵結之原子為氧的單價取代基中，不僅包括氫、碳、氧，而且亦包括氮、矽、硫、鹵素等原子。作為該取代基的例子，有烷氧基、-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R10(R10係一部分或所有的氫元素可以被氟原子等取代之碳數為1至18的單價烴基)、一部分或所有的氫原子可以被氟原子等取代之烷基磺酸酯基等。
並且，在上述通式[1]的X1的一例亦即鹵素原子中，有氯原子、溴原子及碘原子等。
作為由上述通式[1]表示之甲矽烷基化劑，可以舉出例如CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3、C3H7Si(OCH3)3、C4H9Si(OCH3)3、C5H11Si(OCH3)3、C6H13Si(OCH3)3、C7H15Si(OCH3)3、C8H17Si(OCH3)3、C9H19Si(OCH3)3、C10H21Si(OCH3)3、C11H23Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C13H27Si(OCH3)3、C14H29Si(OCH3)3、C15H31Si(OCH3)3、C16H33Si(OCH3)3、C17H35Si(OCH3)3、C18H37Si(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、C2H5Si(CH3)(OCH3)2、(C2H5)2Si(OCH3)2、C3H7Si(CH3)(OCH3)2、(C3H7)2Si(OCH3)2、C4H9Si(CH3)(OCH3)2、(C4H9)2Si(OCH3)2、C5H11Si(CH3)(OCH3)2、C6H13Si(CH3)(OCH3)2、C7H15Si(CH3)(OCH3)2、C8H17Si(CH3)(OCH3)2、C9H19Si(CH3)(OCH3)2、C10H21Si(CH3)(OCH3)2、C11H23Si(CH3)(OCH3)2、C12H25Si(CH3)(OCH3)2、C13H27Si(CH3)(OCH3)2、C14H29Si(CH3)(O CH3)2、C15H31Si(CH3)(OCH3)2、C16H33Si(CH3)(OCH3)2、C17H35Si(CH3)(OCH3)2、C18H37Si(CH3)(OCH3)2、(CH3)3SiOCH3、C2H5Si(CH3)2OCH3、(C2H5)2Si(CH3)OCH3、(C2H5)3SiOCH3、C3H7Si(CH3)2OCH3、(C3H7)2Si(CH3)OCH3、(C3H7)3SiOCH3、C4H9Si(CH3)2OCH3、(C4H9)3SiOCH3、C5H11Si(CH3)2OCH3、C6H13Si(CH3)2OCH3、C7H15Si(CH3)2OCH3、C8H17Si(CH3)2OCH3、C9H19Si(CH3)2OCH3、C10H21Si(CH3)2OCH3、C11H23Si(CH3)2OCH3、C12H25Si(CH3)2OCH3、C13H27Si(CH3)2OCH3、C14H29Si(CH3)2OCH3、C15H31Si(CH3)2OCH3、C16H33Si(CH3)2OCH3、C17H35Si(CH3)2OCH3、C18H37Si(CH3)2OCH3、(CH3)2Si(H)OCH3、CH3Si(H)2OCH3、(C2H5)2Si(H)OCH3、C2H5Si(H)2OCH3、C2H5Si(CH3)(H)OCH3、(C3H7)2Si(H)OCH3等烷基甲氧基矽烷、或CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(OCH3)3、C5F11CH2CH2Si(OCH3)3、C6F13CH2CH2Si(OCH3)3、C7F15CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C8F17CH2CH2Si(C H3)2OCH3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3等氟烷基甲氧基矽烷、或者將上述烷基甲氧基矽烷或上述氟烷基甲氧基矽烷的甲氧基甲基部分取代為碳數為2~18的單價烴基之烷氧基矽烷化合物、或者將上述甲氧基取代為-OC(CH3)=CHCOCH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-O-CO-R10(R10係一部分或所有的氫元素可以被氟元素等取代之碳數為1至18的單價烴基)、一部分或所有的氫元素亦可以被氟元素等取代之烷基磺酸酯基、異氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑環、噁唑烷酮環、嗎福林環、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-h(Si(H)iR9 3-i)h(R9係一部分或所有的氫元素可以被氟元素取代之碳數為1~18的單價烴基，h係1或2的整數，i係0~2的整數)、氯原子、溴原子、碘原子、腈基或-CO-NH-Si(CH3)3之化合物等。
在上述通式[1]中，若由4-a-b表示之X1的數量為1，則因能夠均質地形成上述保護膜而更為佳。
並且，上述通式[1]中之R1係選自一部分或所有的氫原子可以被氟原子取代之碳數為1~18的烴基之至少1個基為較佳，係選自CmH2m+1(m=1~18)及CnF2n+1CH2CH2(n=1~8)之至少個基更為佳。該情況下，在上述凹凸圖案表面形成有保護膜時，能夠降低 表面的潤濕性，亦即，對表面賦予更優異之撥水性，因此更為佳。並且，若m為1~12，n為1~8，則在上述凹凸圖案表面在短時間內形成保護膜，因此更為佳。
‧矽烷偶合劑
上述矽烷偶合劑係選自包括由下述通式[2]表示之含矽化合物之組中之至少1中為較佳。
(R1O)aSi(H)bY1 4-a-b [2]
式中，R1表示包含一部分或所有的氫原子可以被氟原子取代之碳數為1~18的烴基之單價有機基團。R1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
作為Y1，可以舉出碳數為1~12(碳數為1~10為特佳)的烷基、環烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等非取代單價烴基、將該等基的氫原子的一部分或全部取代為鹵素原子(氯、氟、溴原子等)、氰基、氧乙烯基等氧化烯基、聚氧乙烯基等聚氧化烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、巯基、氨基、醯胺基、脲基、環氧基等官能團之取代單價烴基、在該等非取代或取代單價烴基中，能夠舉出介有氧原子、NH基、NCH3基、NC6H5基、C6H5NH-基、H2NCH2CH2NH-基等之基團。
a係1~3的整數，b係0~2的整數，a和b的合計為1~3。
具體而言，可以舉出例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷等環氧矽烷；N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷；及作為其他矽烷偶合劑，可以舉出γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷等。
‧鈦酸酯系偶合劑
作為鈦酸酯系偶合劑，可以舉出胺系、亞磷酸型、焦磷酸型、羧酸型等鈦酸酯偶合劑。具體而言，可以舉出例如異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)雙(二(十三烷基))亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸酯、異丙基三(二辛酯磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-胺乙基-胺乙基)鈦酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯鈦酸酯、二硬脂醯基亞乙基鈦酸酯等。
‧鋁系偶合劑
作為鋁系偶合劑，可以舉出例如異丙醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁、鋁仲丁醇、乙醇鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸酯)鋁、三(二乙醯乙酸乙酯)鋁等。
作為鋯酸鹽偶合劑，可以舉出例如四-正丙氧基鋯、四-丁氧基鋯、四乙醯丙酮鋯、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯、三丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、丁氧基乙醯丙酮雙(乙醯乙酸酯)鋯等。
作為錫偶合劑，可以舉出鹵化錫化合物，例如，可以使用二氯錫、單甲基二氯錫、二甲基二氯錫、單乙基二氯錫、二乙基二氯錫、甲基三氯錫、單丁基二氯錫、二溴化二丁錫、單己基二氯錫、四氯錫等。
並且，本發明的液體組成物可以含有酸或鹼。作為該情況的上述酸，係選自包括氯化氫、硫酸、高氯酸、由下述通式[3]表示之磺酸及其酐、由下述通式[4]表示之羧酸及其酐、烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧基)硼、三烷氧基環硼氧烷、三氟化硼、由下述通式[5]表示之矽烷化合物之組中之至少1種為較佳。
R2S(O)2OH [3]
式中，R2係一部分或所有的氫原子可以被氟原子取代之碳數為1至18的單價烴基。
R3COOH [4]
式中，R3係一部分或所有的氫原子可以被氟原子取代之碳數為1至18的單價烴基。
(R4)cSi(H)dX2 4-c-d [5]
式中，R4係一部分或所有的氫原子可以被氟原子取代之碳數為1至18的單價烴基。R4在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
X2表示選自包括氯原子、-OCO-R5(R5係一部分或所有的氫原子可以被氟原子取代之碳數為1至18的單價烴基)及-OS(O)2-R6(R6係一部分或所有的氫原子亦可以被氟原子取代之碳數為1至18的單價烴基)之組中之至少1個基團。X2在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
c係1~3的整數，d係0~2的整數，c和d的合計為1~3。
作為由上述通式[3]表示之磺酸及其酐，有甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等，作為由上述通式[3]表示之羧酸及其酐，有乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐等，作為由上述通式[4]表示之矽烷化合物，有氯矽烷、烷基矽烷基烷基磺酸鹽、烷基矽烷基酯為較佳、三甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、丁二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、丁二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、己二 甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、己二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、辛二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、辛二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、癸二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、癸二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯等。
並且，上述鹼係選自包括氨、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三乙烯二胺、二甲基苯胺、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶、哌嗪、N-烷基嗎福林、在下述通式[6]中所示出之矽烷化合物之組中之至少1種為較佳。
(R7)eSi(H)fX3 4-e-f [6]
式中，R7係一部分或所有的氫原子可以被氟原子取代之碳數為1至18的單價烴基。R7在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
X3係與矽原子鍵結之原子係氮原子，且可以包含氟原子或矽原子之單價取代基。X3在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同。
e係1~3的整數，f係0~2的整數，e和f的合計為1~3。
本發明的液體組成物中所包含之表面處理劑係甲矽烷基化劑之情況下，藉由上述酸或鹼而促進上述甲矽烷基化劑與作為矽晶圓的凹凸圖案表面的反應部位之矽烷醇基的反應，藉由基於本發明的液體組成物之表面處理，能夠對晶圓表面賦予更優異之撥水性。另外，上述酸或鹼可以形成保護膜的一部分。
若考慮反應促進效果，則在上述液體組成物中包含酸為較佳，其中，氯化氫或高氯酸等作為強酸之質子酸、三氟甲磺酸或三氟甲磺酸酐等的一部分或所有的氫原子被氟原子取代之烷烴磺酸或其酸酐、三氟乙酸或三氟乙酸酐或五氟丙酸等的一部分或所有的氫原子被氟原子取代之羧酸或其酸酐、氯矽烷、一部分或所有的氫原子被氟原子取代之烷基矽烷基烷基磺酸鹽、一部分或所有的氫原子被氟原子取代之烷基矽烷基酯為特佳。另外，烷基矽烷基酯係在矽元素上烷基和-O-CO-R’基(R’係烷基)鍵結者。另外，液體組成物中可包含之酸可以係藉由反應而生成者，例如使烷基氯矽烷和醇進行反應，從而，將所生成之烷基烷氧基矽烷設為甲矽烷基化劑，將所生成之鹽酸設為酸，亦可以得到將反應中未被消耗之醇設為非水有機溶劑之保護膜形成用藥液。
在本發明的一形態中，表面處理劑的含有率相對於液體組成物的總質量，0.1~20質量%為較佳，在含有酸或鹼之情況下，其含有率相對於液體組成物的總質量，0.0001~4質量%為較佳。
作為本發明的液體組成物，例如使用含有選自包括氫氟醚、氫氯氟烴、不具有OH基之多元醇的衍生物及內酯系溶劑之組中之至少1種以上的非水有機溶劑76~99.8999質量%、選自包括具有CxH2x+1基(x=1~12)或CyF2y+1CH2CH2基(y=1~8)之烷氧基矽烷、三甲基二甲胺基矽烷、三甲基二乙胺基矽烷、丁二甲基(二甲胺基)矽烷、丁二甲基(二乙胺基)矽烷、己二甲基(二甲胺基) 矽烷、己二甲基(二乙胺基)矽烷、辛二甲基(二甲胺基)矽烷、辛二甲基(二乙胺基)矽烷、癸二甲基(二甲胺基)矽烷、癸二甲基(二乙胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二甲胺基)矽烷、十二烷基二甲基(二乙胺基)矽烷之組中之至少1種以上的甲矽烷基化劑0.1~20質量%，選自包括三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、丁二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、丁二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、己二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、己二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、辛二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、辛二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、癸二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯及癸二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯之組中之至少1種以上的酸0.0001~4質量%之混合物者，或者僅包括該混合物者為較佳。
並且，例如，使用含有選自包括氫氟醚、氫氯氟烴及不具有OH基之多元醇的衍生物之組中之至少1種以上的非水有機溶劑76~99.8999質量%、選自包括六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、1，3-二丁基四甲基二矽氮烷、1，3-二己基四甲基二矽氮烷、1，3-二辛基四甲基二矽氮烷、1，3-二癸基四甲基二矽氮烷、1，3-雙十二烷基四甲基二矽氮烷之組中之至少1種以上的甲矽烷基化劑0.1~20質量%、選自包括三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、三甲基甲矽烷基三氟 甲烷磺酸酯、二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、丁二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、丁二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、己二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、己二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、辛二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯、辛二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、癸二甲基甲矽烷基三氟乙酸酯及癸二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯子組中之至少1種以上的酸0.0001~4質量%之混合物者，或者僅包括該混合物者為較佳。
本發明的液體組成物在另一形態中，含有選自包括Cu、Fe及Zn之金屬種類之1種或2種以上的金屬原子，且以液體組成物的總質量為基準，包含該等金屬原子的至少1種之顆粒金屬的合計含有率為0.01~100質量ppt(parts per trillion：兆分率)為較佳。
選自包括Cu、Fe及Zn之金屬種類(以下，亦稱作“對象金屬”等。)之金屬元素係作為雜質而包含於液體組成物中者，本發明的液體組成物在半導體製造製程中作為表面處理液而被使用之情況下，含有該等金屬元素之顆粒成為缺陷，對微細之光阻圖案或微細之半導體元件的形成帶來大的影響。因此，液體組成物中所含有之金屬原子的量越少，半導體製造中之缺陷的產生越減少，認為係較佳。從而，本發明人發現了液體組成物中所含有之金屬原子的量與缺陷的產生率不必相關聯，而在缺陷的產生率上存在差異。
然而，依最近被開發出來之SP-ICP-MS(Single-Particle ICP-MS)測定，分成離子性金屬和顆粒金屬(非離子性金屬)可以測定存在於溶液中之金屬原子的量。在此，顆粒金屬(非離子性金屬)係在溶液中不溶解，而作為固體存在之金屬成分。
至此，液體組成物中所包含之金屬原子的量通常係藉由ICP-MS法而被分析，依據ICP-MS無法識別包含至少1種金屬原子之離子性金屬和顆粒金屬(非離子性金屬)，因此，作為金屬原子的總質量，亦即離子性金屬與顆粒金屬(非離子性金屬)的合計質量(以下，亦稱作“總金屬量”等。)而被定量。
本發明人關於對藉由SP-ICP-MS(Single-Particle ICP-MS：單粒子感應耦合電漿質譜法)測定而可以進行識別並定量之液體組成物中所含有之源自金屬原子之離子性金屬和顆粒金屬(非離子性金屬)各自的缺陷所帶來之影響進行了深入研究。其結果，發現了在缺陷產生中顆粒(非離子性)金屬成分的影響極大，且在顆粒性(非離子性)金屬量與缺陷產生之間存在相關關係。
上述之顆粒金屬的較佳的含有率係依據該等新的見解者，本發明的液體組成物中之顆粒金屬的含有率，0.01~50質量ppt更為佳，0.01~10質量ppt為進一步較佳。
[過濾]
本發明的液體組成物以去除異物或減少缺陷等為目的，利用過濾器進行濾過為較佳。從以往，只要係使用於過濾用途等中者，則不受特別的限定而能夠使用。可以舉出例如基於PTFE(聚四氟 乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量)等之過濾片。在該等原材料中，聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。過濾片的孔徑，0.001~1.0μm程度為適宜，0.02~0.5μm程度為較佳，0.01~0.1μm程度更為佳。藉由設為該範圍，可以抑制過濾堵塞，且可以可靠地去除包含於處理液中之雜質或凝聚物等微細之異物。
在使用過濾片時，可以組合不同之過濾片。此時，第1過濾片中的過濾可以僅為1次，亦可以進行2次以上。組合不同之過濾片進行2次以上過濾之情況下，與第1次過濾的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或更大為較佳。並且，可以將在上述之範圍內不同孔徑的第1過濾片進行組合。在此，孔徑能夠參考過濾片製造商的標稱值。作為市售的過濾片，能夠從例如Nihon Pall Ltd.、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.、Entegris Japan Co.,Ltd.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER Corporation等所提供之各種過濾片中進行選擇。
第2過濾片能夠使用由與上述之第1過濾片相同的材料等形成之過濾片。第2過濾片的孔徑，0.01~1.0μm程度為適宜，0.1~0.5μm程度為較佳。藉由設為該範圍，在處理液中含有成分粒子之情況下，在殘留該成分粒子之狀態下便能夠去除混入到處理液中之異物。
例如，第1過濾片中的過濾係利用包含處理液的一部分 成分之混合液來進行，對其混合殘留成分而製備出處理液之後，亦可以進行第2過濾。並且，所使用之過濾片在過濾處理液之前進行處理為較佳。該處理中所使用之液體並無特別的限定，但金屬含有量小於0.001質量ppt(parts per trillion：兆分率)為較佳，除了上述之水以外，若係將其他有機溶劑進行純化而將金屬含有量設為上述範圍者、或者本發明的處理液其本身、將處理液進行稀釋者、或者含有添加到處理液中化合物之液體，則可獲得本申請所期望的顯著的效果。
[金屬含有率的調整方法]
在本發明的液體組成物中，Na、Ca、Al、Cr、Co、Pb、Li、Mg、Mn、Ni、K、Ag等的離子濃度均為1ppm(parts per million：百萬分率)以下為較佳，1ppb(parts per billion：十億分率)以下更為佳。尤其，ppt等級(上述濃度均為質量基準)為進一步較佳，實質上不含有為特佳。
例如在製造液體組成物時使用之原材料的階段及製備處理液之後的階段中的至少一種階段中，重複進行蒸餾或過濾器濾過、使用了離子交換樹脂之過濾、吸附純化等，充分地進行純化，藉此，可以進行本發明的液體組成物中之金屬含有率的調整為較佳。
在此，作為金屬含有率的調整方法(以下，亦稱作“金屬濃度的降低方法”。)並無特別的限定，可以舉出國際公開第WO 12/043496號公報中所記載之使用了碳化矽之吸附純化等，還可以舉出將蒸餾或過濾器濾過、使用了離子交換樹脂之過濾進行組合，並充分地進行純化之例子，作為較佳形態。
從獲得本發明的效果之觀點考慮，調整金屬含有率之方法在製造液體組成物時使用之原材料的階段中進行為特佳。並且，原材料使用特定的金屬原子或硫酸離子、氯化物離子或硝酸離子等無機離子、以及特定的金屬離子減少之等級者為較佳。
作為有關金屬濃度的降低方法之其他方法，作為收容使用於液體組成物的製造中之原材料之“容器”，可以舉出使用如關於後述之收容本發明的液體組成物之收容容器進行說明之、雜質的溶出少的容器。並且，亦可以舉出為了不使金屬成分從製備處理液時的“配管”等溶出，對配管內壁實施氟系樹脂的襯覆等方法。
[雜質及粗粒子]
並且，本發明的液體組成物實施上不含有粗粒子為較佳。
另外，液體組成物中所含有之粗粒子係，在原料中作為雜質而包含之灰塵、塵埃、有機固體、無機固體等粒子、以及在處理液的製備中作為污染物而帶入之灰塵、塵埃、有機固體、無機固體等粒子等，相當於最終在處理液中不溶解而作為粒子存在者。在處理液中所存在之粗粒子的量，能夠利用將雷射作為光源之光散射式液體粒子測定方式中之市售的測定裝置，以液相進行測定。
本發明的液體組成物在收容於以下進行說明之收容容器 中之狀態下而被保存。
<收容有液體組成物之收容容器>
本發明係有關具備收容有上述之本發明的液體組成物之收容部之收容容器(以下，亦稱作“本發明的收容容器”。)者。本發明的收容容器的第一特徵係，在收容部的內壁上之至少與本發明的液體組成物接觸之部位(以下，有時稱作“接觸部位”。)相對於水之接觸角θ為10度以上且150度以下。在本發明的液體組成物被填充並保持於該等收容容器中之情況下，可以抑制撥水性等性能的劣化。
在此，“接觸角”係有關某一物質的表面對某一液體之潤濕性之指標，如圖1所示，藉由附著於物質(收容部的內壁)10上之液體11的周緣部上之切線相對於物質10的表面所成角θ來表示。藉此，接觸角θ越大，物質10越容易排斥液體11，對液體11之潤濕性低。相反，接觸角θ越小，物質10越不易排斥液體11，對液體11之潤濕性高。接觸角θ的大小被表面能的大小所左右，表面能越小，接觸角θ變得越大。
本發明中之接觸角係藉由在後面揭露之實施例中進行說明之θ/2法測定之值。
並且，在此，“水”係指超純水，使用於半導體製造中之等級高者為較佳。例如，如使用於實施例中之水，Fe、Cu及Zn各自的含有率小於10質量ppt之超純水為較佳。
在本發明中，收容部的內壁上之至少與本發明的液體組成物接觸之部位相對於水之接觸角θ，如上所述為10度以上且150度以下，50度以上且125度以下為較佳，70度以上且115度以下更為佳。
上述接觸角θ的值越小，表示水對於收容部的內壁越容易潤濕。上述接觸角θ為10度以上之情況下，由於收容部的內壁與水的相互作用小，因此不易吸附水分，可推測即使吸附水分亦容易脫離。換言之，可推測水分不易被保持。因此，從收容部的內壁帶入液體組成物之水分幾乎不存在，可以抑制因水混入到保管中的液體組成物中而撥水性等性能劣化。從上述觀點考慮，接觸角θ為10度以上，50度以上為較佳，70度以上為特佳。
另一方面，對本發明的容器要求在重複使用容器之情況(循環使用之情況)的耐久性。若上述接觸角θ為150度以下，則在重複使用容器之情況下，收容部的內壁表面上之磨耗、剝離等物理變化或腐蝕、化學反應等化學變化、基於其他污染物質的吸附之變化等得到抑制，且耐久性明顯優異。從上述觀點考慮，接觸角θ為150度以下，125度以下為較佳，115度以下為特佳。
並且，在本發明的一形態中，上述收容部的內壁上之與本發明的液體組成物接觸之部位，將與本發明的液體組成物接觸之後之相對於水之接觸角設為θB，將該接觸之前之相對於水之接觸角設為θA時，接觸角之差|θB-θA|為3度以上為較佳，並且，15度以 下為較佳。
在此，接觸角之差|θB-θA|係指，在本發明的液體組成物接觸前後之、相對於水之接觸角之差。亦即，接觸角θB係指，與本發明的液體組成物接觸，接著，進行了洗滌之後之部位，相對於水之接觸角，接觸角θA係指，用於測定接觸角θB而與液體組成物接觸之前之部位相對於水之接觸角。具體而言，係藉由後述的實施例所述之測定方法測定之接觸角。
該接觸角之差|θB-θA|由吸附於收容部的內壁之表面處理劑的量引起。該差之大係指吸附於收容部的內壁之表面處理劑多，經時穩定性(保管穩定性)差。從抑制基於在保存期間液體組成物中的表面處理劑濃度減少之、液體組成物的撥水性等表面改性效果降低之觀點考慮，接觸角之差|θB-θA|為15度以下為較佳。接觸角之差|θB-θA|為10度以下更為佳，7度以下為進一步較佳。
並且，由上述理由，從基於保管之表面處理劑濃度不會減少，且經時穩定性(保管穩定性)的觀點考慮，該接觸角之差|θB-θA|小為較佳。然而，在重複使用容器之情況下，表面處理劑以一定程度附著且保持疏水性，藉此，有時對抑制腐蝕等表面的化學和物理變化具有效果。從而，從容器的可回收性的觀點考慮，接觸角之差|θB-θA|為3度以上為較佳，4度以上更為佳，5度以上為進一步較佳。
並且，在本發明的一形態中，收容部的內壁上之至少與本 發明的液體組成物接觸之部位的潤濕性良好為較佳，因此相對於本發明的液體組成物之接觸角θC小於90度為較佳。該接觸部位相對於本發明的液體組成物之接觸角θC為75度以下更為佳，25度以下為進一步較佳。並且，該接觸部位相對於本發明的液體組成物之接觸角θC為0度以上係理想的，倘若係測定極限值以上即可。
上述接觸角θC值表示非水系有機溶劑相對於收容部的內壁容易潤濕，換言之，表示收容部內壁為疏水性。該情況下，收容部的內壁與水的相互作用小，因此不易吸附水分，可推測即使吸附水分亦容易脫離。換言之，可推測不易保持水分。因此，從收容部的內壁帶入液體組成物之水分幾乎不存在，因此可以抑制因水混入到保管中的液體組成物中而撥水性等性能劣化。
本發明的收容容器在一形態中，具備收容有本發明的處理液之收容部和密封該收容部之密封部。
在本發明的一形態中，與本發明的處理液接觸之收容部的內壁在一形態中，至少一部分由包括選自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及全氟烷氧基烷烴之至少1種之材料形成為較佳。在此，“至少一部分”係意旨可以由例如使用於收容部的內壁中之內襯、襯覆層、層壓層、使用於接合部中之密封材料、蓋子、觀察窗等其他材料形成。
在本發明的另一形態中，與本發明的處理液接觸之收容部的內壁在一形態中，至少一部分由包括選自不銹鋼、赫史特合 金、英高鎳合金及蒙乃爾合金之至少1種之材料形成為較佳。在此，“至少一部分”係意旨可以由例如使用於收容部的內壁中之內襯、襯覆層、層壓層、使用於接合部中之密封材料、蓋子、觀察窗等其他材料形成。
本發明的收容容器在一形態中，在收容有本發明的液體組成物之收容部所佔之空隙部的比例(以下，亦稱作“空隙率”。)為40~0.01體積%為較佳。藉由將佔據收容部中之空隙率的上限值設為40體積%以下，能夠降低在空隙部之氣體所含有之雜質或水分混入到本發明的處理液之可能性。收容部中之空隙率在一形態中為35~1體積%更為佳，30~5體積%為進一步較佳。
本發明的收容容器在一形態中，在佔據收容有本發明的液體組成物之收容部的空隙部之氣體中的水分濃度為0.01質量ppt~1質量ppm為較佳。該水分濃度為0.01質量ppt~50質量ppb更為佳，0.01質量ppt~1質量ppb為進一步較佳。在佔據空隙部之氣體中的水分濃度在上述範圍內之情況下，從收容部的空隙部帶入液體組成物之水分幾乎不存在，可以抑制因此水混入到保管中的液體組成物而撥水性等性能的劣化。
如上所述，本發明的液體組成物在一態樣中，對表面具有凹凸圖案之晶圓作為撥水性保護膜形成用而被使用。表面具有凹凸圖案之晶圓在多數情況下藉由如下順序而得到。首先，在平滑之晶圓表面塗佈光阻劑之後，經由光阻劑遮罩對光阻劑進行曝光，將 被曝光之光阻劑部分或未被曝光之光阻劑部分進行蝕刻去除，藉此，製作具有所期望的凹凸圖案之光阻劑。並且，將具有圖案之模具按壓於光阻劑上，亦能夠得到具有凹凸圖案之光阻劑。接著，對晶圓進行蝕刻。此時，光阻圖案的凹陷部分被選擇蝕刻。最後，若剝離光阻劑，則可得到具有凹凸圖案之晶圓。
作為在表面具有凹凸圖案之晶圓，例如凹凸圖案的至少一部分係含有矽元素之晶圓為較佳。作為該等晶圓，包括在晶圓表面形成有含有矽、多晶矽、非晶矽、氧化矽或氮化矽等矽之層、含有鍺(Ge)或介電常數(k值)為2.4以下的低介電常數材料之層者，或者在形成有上述凹凸圖案時，該凹凸圖案表面的至少一部分含有矽、多晶矽、非晶矽、氧化矽或氮化矽等矽元素者、含有鍺(Ge)或k值為2.4以下的低介電常數材料者。
在表面具有凹凸圖案之晶圓亦可以係包括複數個層之晶圓。上述晶圓包括複數個層之情況下，至少1層係含有矽、多晶矽、非晶矽、氧化矽或氮化矽等之層，或者含有鍺(Ge)或介電常數(k值)為2.4以下的低介電常數材料之層為較佳。
作為含有Ge之材料，並不限定於僅包括Ge之材料，例如，亦可以係Ge和Si的複合化合物材料。具體而言，可以舉出Si0.5Ge0.5、Si0.15Ge0.85等。
作為k值為2.4以下的低介電常數材料，可以舉出例如Advanced Materials Technology製造的BDIII(Low-k)材料。另外， k值可以藉由Four Dimensions,Inc製造、CMmap92B(商品名稱)(http：//www.oyama-web.com/guide4/sub25.htm)等進行測定。
並且，對於由含有選自含有矽、多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、Ge之材料及k值為2.4以下的低介電常數材料之至少1種之複數個成分構成之晶圓，亦能夠在該些表面形成保護膜。作為由該複數個成分構成之晶圓，選自含有矽、多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、Ge之材料及k值為2.4以下的低介電常數材料之至少1種在晶圓表面露出者，或者，藉由蝕刻等而形成凹凸圖案時，在該凹凸圖案表面的至少一部分，選自含有矽、多晶矽、非晶矽、氧化矽、氮化矽、Ge之材料及k值為2.4以下的低介電常數材料之至少1種露出者。另外，在使用了本發明的液體組成物之情況下，上述凹凸圖案中的含有上述材料之部分的表面容易形成保護膜。
在本發明中含有矽烷化合物作為表面處理劑之情況下，矽烷化合物的反應性部位與作為晶圓的反應部位之矽烷醇基進行反應，矽烷化合物經由矽氧烷鍵而與矽晶圓的矽元素進行化學鍵結，藉此，完成上述晶圓的凹部表面上的撥水性保護膜的形成。上述反應性部位藉由水而進行分解或改性，從而，有時反應性會降低。因此，作為表面處理劑的矽烷化合物需要降低與水的接觸。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明的 內容並非係被限定於此者。
在以下所示例中，處理液的製備、填充、保管、分析測定全部在滿足ISO等級為2以下水準的無塵室中進行。
並且，以下所使用之超純水藉由在日本特開2007-254168號公報中所記載之方法進行純化，在確認Fe、Cu及Zn各自的含有率相對於各處理液的總質量小於10質量ppt之後，使用於處理液的調整中。
並且，以下所使用之有機溶劑，將使用於半導體製造中之半導體等級者，使用內壁為玻璃製蒸餾塔進行純化而進行使用。重複進行有機溶劑的純化，直至最終所得到之各處理液中的Fe、Cu及Zn各自的含有率相對於各處理液的總質量成為小於10質量ppt。
<液體組成物的製備及保管>
[處理液A的製備]
作為脫水製程，使用分子篩3A(UNION SHOWA K.K.製造)，對難燃性且不含有OH基之有機溶劑亦即氫氟醚(3M Limited.製造HFE-7100)實施了去除水分。實施了去除水分之HFE-7100的水分量經藉由卡爾費雪式水分計(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造，MKC-610-DT型號)測定之結果，為30質量ppm。
接著，作為混合製程，將作為矽烷化合物之三甲氧矽烷 〔(CH3)3SiOCH3〕；3g、作為酸之三氟甲磺酸〔CF3SO3H〕；1g、作為非水有機溶劑之如上所述實施了去除水分之HFE-7100；96g進行混合，得到表1所示之處理液A。另外，上述脫水製程、混合製程在露點溫度為-70℃以下的惰性環境中進行。
[處理液B~M的製備]
藉由以上述處理液A的製備方法為基準之方法，製備出表1所示之處理液B~F、H~M。並且，製備出使用了未實施去除水分之有機溶劑之處理液G。
[處理液B-1~B-11的製備]
為了評價由處理液中所包含之金屬雜質(Cu、Fe及Zn)引起之基於顆粒金屬的含有率之影響，製備出表5所述之處理液B-1~B-11。處理液B-1~B-11係相對於表1所記載之處理液B，將有機溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)分別變更為純化度不同之PGMEA者。PGMEA的純化度藉由以任意的比例混合在處理液B中使用之純化後的PGMEA和純化前的PGMEA而進行調整。
Figure 106119378-A0305-02-0048-2
[有機溶劑]
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
IPA：異丙醇
<保管>
將所得到之各處理液填充於表2~表5所述之收容容器的收容部中。在將各處理液填充於收容容器時，利用各表所述之填充氣體填充了收容部的空隙部。
[收容容器]
記載於表2~表5之收容容器為如下所述。
PE：收容部的內壁為聚乙烯(PE)的收容容器。
PP：收容部的內壁為聚丙烯(PP)的收容容器。
PTFE：收容部的內壁為聚四氟乙烯(PTFE)的收容容器。
PTFE塗覆：收容部的內壁被PTFE塗覆之收容容器。
PFA：收容部的內壁為全氟烷氧基烷烴(PFA)的收容容器。
電解研磨不銹鋼1：收容部的內壁被電解研磨之不銹鋼(SUS316L)的收容容器。
電解研磨不銹鋼2：相對於電解研磨不銹鋼1，降低電解研磨中之處理電流密度而製作之收容容器。
電解研磨不銹鋼3：相對於電解研磨不銹鋼1，降低電解研磨中之處理電流密度，在電解研磨不銹鋼1的處理電流密度條件與電解研磨不銹鋼2的處理電流密度條件之間的處理電流密度條件下製作之收容容器。
電解研磨不銹鋼4：相對於電解研磨不銹鋼2，降低電解研磨中之處理電流密度而製作之收容容器。
電解研磨不銹鋼5：相對於電解研磨不銹鋼4，降低電解研磨中之處理電流密度而製作之收容容器。
拋光不銹鋼：收容部的內壁被拋光之不銹鋼(SUS316L)收容容器。
電解研磨赫史特合金：收容部的內壁被電解研磨之赫史特合金收容容器。
電解研磨英高鎳合金：收容部的內壁被電解研磨之英高鎳合金收容容器。
電解研磨蒙乃爾合金：收容部的內壁被電解研磨之蒙乃爾合金收容容器。
Z-1：藉由日本特開2014-148332號公報的實施例(0037段落)中所記載之方法準備之收納容器。(藉由包括聚對苯二甲酸乙二酯之容器主體、藉由等離子體蝕刻處理而形成於該容器主體的內壁面上之處理面、包覆該處理面之疏水矽膜包覆之收納容器)。
Z-2：在日本特開2014-148332號公報的實施例(0037段落)中，將等離子體蝕刻處理時間從10分鐘(10秒鐘60次)變更為8分鐘(10秒鐘48次)製作之收納容器。
Z-3：在日本特開2014-148332號公報的實施例(0037段落)中，將等離子體蝕刻處理時間從10分鐘(10秒種60次)變更為6分鐘(10秒鐘3 6次)製作之收納容器。
[填充氣體]
氮氣A：水分濃度為0.01質量ppm/L
氮氣B：水分濃度為0.5質量ppm/L
氮氣C：水分濃度為10質量ppm/L
氬氣：水分濃度為1質量ppm/L
大氣：水分濃度超過100質量ppm/L
[空隙率(體積%)]
收容部的內容積藉由將超純水填充100%時的質量的增加量而算出。由成為所期望的空隙率之溶液的體積和溶液的比重求出所填充之溶液質量，並藉由質量的增加量而調整填充量，藉此進行了超過1%之空隙率的調整。關於1%以下的微量之空隙率的調整，如下進行：在填充溶液100%之後，利用清潔之注射器抽吸相當於成為所期望的空隙率之氣體的體積之量的溶液。
[收容部的內壁構件相對於水之接觸角θ]
準備容器的內壁構件試片，利用超純水進行洗滌，進而，利用IPA再次進行洗滌之後，充分地進行了乾燥。該試片表面上放入約2μl的超純水，使用接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造“DM-701”)，藉由θ/2法測定了超純水與試片表面所成角(接觸角)θ。在θ/2法中，求出圖1所示之液體11的半徑r、高度h，藉由將該等代入到下式中而求出。
tanθ1=h/r → θ=2arctan(h/r)
[處理液的撥水性評價]
準備了由SiC、SiO2或SiN各材料構成之、形成有評價用清潔之平坦膜之晶圓。為了去除自然氧化膜，利用5質量%的氫氟酸(HF)進行了預處理。使用該預處理後的晶圓進行了燒杯試驗。具體而言，首先，製備表1所示之處理液A~M，在燒杯內準備了室溫的各處理液。一邊以250rpm攪拌燒杯內的各處理液，一邊使晶圓在各處理液中浸漬5分鐘。如此對與各處理液接觸之晶圓，利用40℃的異丙醇(IPA)實施了30秒鐘的沖洗處理，並利用上述氮氣A進行了乾燥。乾燥時的溫度設為20℃(室溫)。
在處理後的晶圓表面上，放入約2μl的超純水，使用接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造“DM-701”)，並藉由θ/2法測定出超純水與處理後的晶圓表面所成角(接觸角α)。接觸角α越大，撥水性越高。
A：接觸角α為85°以上
B：接觸角α為75°以上且小於85°
C：接觸角α小於75°
[保存於收容容器中之處理液的保存穩定性1的評價]
將所製備之各處理液填充到表2、表3中所記載之收容容器中，在密閉狀態且40℃的環境下，使用保管2週時間之後的處理液，進行了與上述撥水性評價相同的評價。另外，作為基板，在表2所記載之實施例及比較例的評價中，使用已進行與上述撥水性評價相同的預處理之SiC晶圓、SiO2晶圓及SiN晶圓，在表3所述之實施例的評價中，使用了已進行相同的預處理之SiN晶圓。
由下式算出保管前與保管後的接觸角α的變化率，由以下基準進行了評價。變化率越小，越維持處理液的撥水性能，保持於收容容器中之處理液的保存穩定性優異。
保管後的接觸角α的變化率(%)=((保管前的撥水性評價的接觸角α-保管後的撥水性評價的接觸角α)÷保管前的撥水性評價的接觸角α)×100
A：變化率在±5%以內
B：變化率超過±5%且在±10%以內
C：變化率超過±10%且在±15%以內
D：變化率超過±15%
[保持於收容容器中之處理液的保存穩定性2的評價]
將製備之處理液填充到表4、表5中所記載之收容容器中，在密閉狀態且50℃的環境下，使用保管30天之後的處理液，進行了與上述撥水性評價相同的評價。另外，作為基板，使用了已進行與上述撥水性評價相同的預處理之SiN晶圓。
由下式算出保管前與保管後的接觸角α的變化率，由以下基準進行了評價。變化率越小，越維持處理液的撥水性能，保持於收容容器中之處理液的保存穩定性優異。
保管後的接觸角α的變化率(%)=((保管前的撥水性評價的接觸角α-保管後的撥水性評價的接觸角α)÷保管前的撥水性評價的接觸角α)×100
A：變化率在±5%以內
B：變化率超過±5%且在±10%以內
C：變化率超過±10%且在±15%以內
D：變化率超過±15%
[容器的可回收性的評價]
將所製備之處理液填充到表4、表5所述之收容容器中，在密閉狀態且50℃的環境下保管3天之後，取出處理液，更換成新的處理液。重複進行10次該操作，並使用第10次保管後的處理液，進行了與上述撥水性評價相同的評價。另外，作為基板，使用了已進行與上述撥水性評價相同的預處理之SiN晶圓。
算出相對於保管前的接觸角α之第10次保管之後的接觸角α的變化率，由以下基準進行了評價。變化率越小，即使重複使用容器，處理液的保管性能亦不會劣化，且收容容器的可回收性優異。
保管後的接觸角α的變化率(%)=((保管前的撥水性評價的接觸角α-保管後的撥水性評價的接觸角α)÷保管前的撥水性評價的接觸角α)×100
A：變化率在±7%以內
B：變化率超過±7%且在±14%以內
C：變化率超過±14%在±20%以內
D：變化率超過±20%
在上述基準中，評價C達到了對作為半導體製造製程中之撥水性保護 膜形成用處理液所要求之水準。
[接觸角之差|θB-θA|的測定]
準備容器的內壁構件的試片，利用超純水進行洗滌，進而，利用IPA再次進行洗滌之後，充分地進行了乾燥。該試片表面上，放入(滴落)約2μl的超純水，利用接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd製造“DM-701”)測定出超純水與試片表面所成角(接觸角)。在此，所測定之接觸角設為θA。
接著，使未使用於上述測定中之試片在所製備之處理液中在20℃下浸漬了1分鐘。之後，在異丙醇(IPA)中浸漬1分鐘，接著，在作為水系洗滌液的超純水中浸漬了1分鐘。最後，從超純水取出該試片，吹送氣體而去除了表面的純水。
之後，在該試片表面上，放入約2μl的超純水，使用接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造“DM-701”)，並藉由θ/2法測定出超純水與試片表面所成角(接觸角)。在此，將所測定之接觸角設為θB。
[收容部的內壁構件相對於處理液之接觸角θc的測定]
準備容器的內壁構件的試片，利用超純水進行洗滌，進而，利用IPA再次進行洗滌之後，充分地進行了乾燥。在該試片表面上，放入約2μl的各處理液，使用接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造“DM-701”)，並藉由θ/2法測定出各處理液與試片表面所成角(接觸角θc)。將結果示於表3中。
[總金屬含有率及顆粒金屬含有率的測定(SP-ICP-MS法)]
藉由下述方法，測定出表5中所記載之處理液中所含有之總金屬含有率及顆粒金屬含有率。將結果示於表5中。
1)標準物質的準備
將超純水進行測量並投入於清潔之玻璃容器內，以成為10000個/ml的濃度之方式，在添加中值粒徑為50nm的測定對象金屬粒子之後，將利用超聲波洗滌機進行30分鐘處理之分散液，作為輸送效率測定用標準物質而使用。
2)所使用之SP-ICP-MS裝置
製造商：PerkinElmer
模型：NexION350S
3)SP-ICP-MS的測定條件
SP-ICP-MS使用PFA製同軸型霧化器、石英製旋流型噴霧室、石英製內徑為1mm炬管，約以0.2mL/min抽吸了測定對象液。進行了基於氧添加量0.1L/min、等離子體輸出1600W、氨氣之清洗。時間解析度以50us進行了解析。
離子性金屬成分和顆粒金屬量、以及離子性金屬成分和顆粒金屬量的合計亦即總金屬成分，使用製造商附帶的下述解析軟件而測量。
‧離子性金屬成分和顆粒金屬量：奈米粒子分析“SP-ICP-MS”專用Syngistix奈米應用模組
‧總金屬成分：Syngistix for ICP-MS軟件
Figure 106119378-A0305-02-0057-3
Figure 106119378-A0305-02-0058-4
Figure 106119378-A0305-02-0059-5
Figure 106119378-A0305-02-0060-6
對實施例1、實施例9及實施例21各實施例，將晶圓從SiC、SiO2或SiN各材料變更為以下<A>至<E>，除此以外，以相同的方式進行表2所述之評價之結果，可得到與實施例1、實施例9及實施例21分別相同的結果。
<A>Poly-Si S.E.H AMERICA.
<B>Si0.5Ge0.5 Advanced materials technology Si/SiGe
<C>Si0.15Ge0.85 Advanced materials technology Si/SiGe
<D>Ge KST world corp.Si/Ge
<E>BDIII(Low-k)Advanced materials technology Bare Si/BDIII(k值為~2.2)

Claims (28)

  1. 一種收容容器，其具備收容有液體組成物之收容部，該液體組成物含有水分濃度為400質量ppm以下的有機溶劑和表面處理劑，前述收容部的內壁上之至少與前述液體組成物接觸之部位相對於水之接觸角θ為10度以上且150度以下，前述液體組成物含有選自包括Cu、Fe及Zn之金屬種類之1種或2種以上的金屬原子，以前述液體組成物的總質量為基準，含有前述金屬原子的至少1種之顆粒金屬的合計含有率為0.01~100質量ppt。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之收容容器，其中前述表面處理劑係矽烷化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中前述表面處理劑係甲矽烷基化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中前述液體組成物係撥水性保護膜形成用組成物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中前述收容部的內壁上之與前述液體組成物接觸之前述部位，將與前述液體組成物接觸之後之相對於水之接觸角設為θB，將前述接觸之前之相對於水之接觸角設為θA時，接觸角之差|θB-θA|為3度以上且15度以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中前述收容部的內壁上之與前述液體組成物接觸之前述部位相對於前述液體組成物之接觸角θC小於90度。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中前述有機溶劑的水分濃度為200質量ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中前述有機溶劑的水分濃度為0.01質量ppt~100質量ppm。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中收容有前述液體組成物之前述收容部中之空隙部的比例為40~0.01體積%。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中佔據收容有前述液體組成物之前述收容部中之空隙部之氣體中的水分濃度為0.01質量ppt~1質量ppm。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之收容容器，其中前述顆粒金屬的質量係藉由SP-ICP-MS法而測定者。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中前述收容部的內壁上之與前述液體組成物接觸之部位的至少一部分由含有選自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、聚乙烯及聚丙烯之至少1種之材料形成。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中前述收容部的內壁上之與前述液體組成物接觸之部位的至少一部分由含有選自不銹鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金之至少1種之材料形成。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之收容容器，其中 前述表面處理劑係藉由下述通式[1]表示之甲矽烷基化劑，(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]式中，R1表示包含一部分或所有氫原子可以被取代為氟原子之碳數為1~18的烴基之單價有機基團，R1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同，X1表示選自包括與矽原子鍵結之原子係氮原子之單價取代基、與矽原子鍵結之原子係氧原子之單價取代基、鹵素原子、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3之組中之基團或原子，X1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同，a係1~3的整數，b係0~2的整數，a與b的合計為1~3。
  15. 一種液體組成物的保管方法，其係含有水分濃度為400質量ppm以下的有機溶劑和表面處理劑之液體組成物的保管方法，在具有收容部之收容容器的前述收容部中收容前述液體組成物，該收容部包含內壁的至少一部分由相對於水之接觸角θ為10度以上且150度以下之構件構成的部位，收容於前述收容部的前述液體組成物，與前述收容部的內璧上之前述部位接觸，前述液體組成物含有選自包括Cu、Fe及Zn之金屬種類之1種或2種以上的金屬原子，以前述液體組成物的總質量為基準，包含前述金屬原子的至少1種之顆粒金屬的合計含有率為0.01~100質量ppt。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之液體組成物的保管方法，其中 前述表面處理劑係矽烷化合物。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中前述表面處理劑係甲矽烷基化劑。
  18. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中前述液體組成物為撥水性保護膜形成用組成物。
  19. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中前述收容部的內壁上之與前述液體組成物接觸之前述部位，將與前述液體組成物接觸之前之相對於水之接觸角設為θA，將與前述液體組成物接觸之後之相對於水之接觸角設為θB時，接觸角之差|θB-θA|為3度以上且15度以下。
  20. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中前述收容部的內壁上之與前述液體組成物接觸之前述部位相對於前述液體組成物之接觸角θC小於90度。
  21. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中前述有機溶劑的水分濃度為200質量ppm以下。
  22. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中 前述有機溶劑的水分濃度為0.01質量ppt~100質量ppm。
  23. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中收容有前述液體組成物之前述收容部中之空隙部的比例為40~0.01體積%。
  24. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中佔據收容有前述液體組成物之前述收容部中之空隙部之氣體中的水分濃度為0.01質量ppt~1質量ppm。
  25. 如申請專利範圍第15項所述之液體組成物的保管方法，其中前述顆粒金屬的質量係藉由SP-ICP-MS法而被測定者。
  26. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中前述收容部的內壁上之與前述液體組成物接觸之部位的至少一部分由含有選自聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、聚乙烯及聚丙烯之至少1種之材料形成。
  27. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中前述收容部的內壁上之與前述液體組成物接觸之部位的至少一部分由含有選自不銹鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金之至少1種之材料形成。
  28. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液體組成物的保管方法，其中前述表面處理劑係藉由下述通式[1]表示之甲矽烷基化劑，(R1)aSi(H)bX1 4-a-b [1]式中，R1表示包含一部分或所有氫原子可以被取代為氟原子之碳數為1~18的烴基之單價有機基團，R1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同，X1表示選自包括與矽原子鍵結之原子係氮原子之單價取代基、與矽原子鍵結之原子係氧原子之單價取代基、鹵素原子、腈基及-CO-NH-Si(CH3)3之組中之基團或原子。X1在存在複數個之情況下，可以相同，亦可以不同，a係1~3的整數，b係0~2的整數，a與b的合計為1~3。
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