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TWI781141B - 樹脂組成物、膜及共聚物 - Google Patents

樹脂組成物、膜及共聚物 Download PDF

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TWI781141B
TWI781141B TW107105001A TW107105001A TWI781141B TW I781141 B TWI781141 B TW I781141B TW 107105001 A TW107105001 A TW 107105001A TW 107105001 A TW107105001 A TW 107105001A TW I781141 B TWI781141 B TW I781141B
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河西裕
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

一種樹脂組成物，係含有樹脂(A)及溶劑，前述樹脂(A)為一共聚物，該共聚物含有源自於具有碳數2至4之環狀醚構造之不飽和化合物的構成單元(Aa)、及具有可具有取代基之咔唑環之構成單元(Ab)。

Description

樹脂組成物、膜及共聚物
本發明係關於樹脂組成物、膜及共聚物。
近年來在液晶顯示裝置中，為了形成保護層等之膜而使用樹脂組成物。如此樹脂組成物在JP2006-171160號公報中記載一種樹脂組成物，其係含有使甲基丙烯酸及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸酯聚合之共聚物者。
本發明包括以下發明。
〔1〕一種樹脂組成物，係含有樹脂(A)及溶劑，前述樹脂(A)為一共聚物，該共聚物含有源自於具有碳數2至4之環狀醚構造之不飽和化合物的構成單元(Aa)、及具有可具有取代基之咔唑環之構成單元(Ab)。
〔2〕如〔1〕所述之樹脂組成物，其中前述構成單元(Aa)係具有不飽和脂環式烴經環氧化之構造。
〔3〕如〔2〕所述之樹脂組成物，其中前述不飽和脂 環式烴經環氧化之構造係含有由式(Aa-1)所示構成單元及式(Aa-2)所示構成單元所成群組中選擇之至少1種。
Figure 107105001-A0202-12-0002-2
 [式(Aa-1)及式(Aa-2)中，Rb1及Rb2表示氫原子或碳數1至4之烷基，該烷基所含氫原子可經羥基取代。
Xb1及Xb2表示單鍵、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1至6之烷二基。
*表示與O之鍵結。]
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述之樹脂組成物，其中前述樹脂(A)係由構成單元(Aa)、構成單元(Ab)、及屬於不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組之化合物所衍生之構成單元(Ac1)所構成之共聚物。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之樹脂組成物，其中前述構成單元(Ab)係式(Ab-1)所示構成單元。
Figure 107105001-A0202-12-0003-3
 [式(Ab-1)中，R1表示氫原子、甲基、或羥基甲基。
R2至R9互相獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1至20之飽和烴基或碳數6至20之芳基，該飽和烴基所含氫原子可經烷氧基或芳基取代。
X表示單鍵、碳數1以上之烷二基、或直鏈狀或支鏈狀之下述式(V)所示之基。
Figure 107105001-A0202-12-0003-4
 (式(V)中，前述l表示0以上之整數。m表示1以上之整數。)]
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之樹脂組成物，其中含有聚合起始劑。
〔7〕一種膜，係由〔1〕至〔6〕中任一項所述之樹脂組成物所形成。
〔8〕一種共聚物，係含有源自於具有碳數2至4之環狀醚構造之不飽和化合物的構成單元(Aa)、及具有可具有取代基之咔唑環之構成單元(Ab)。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧線隙圖案
2a‧‧‧間隙
2b‧‧‧線
3‧‧‧膜
第1圖之剖面圖係示意表示玻璃基板上之線圖案與膜積層之狀態。
本說明書中，各成分所例示之化合物在未特別說明下，可單獨或組合複數種使用。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物係含有樹脂(以下稱為樹脂(A))及溶劑(以下稱為溶劑(E))，樹脂(A)係一共聚物，該共聚物含有具有碳數2至4之環狀醚構造之構成單元(Aa)(以下稱為「構成單元(Aa)」)、及具有可具有取代基之咔唑環之構成單元(Ab)(以下稱為「構成單元(Ab)」)。本發明之樹脂組成物中，樹脂(A)為含有構成單元(Aa)及構成單元(Ab)之共聚物，藉此可形成對基底基板的形狀追隨性高之膜。
本發明之樹脂組成物可含有聚合性化合物(以下稱為聚合性化合物(C))。含有聚合性化合物(C)時，較佳為亦含有聚合起始劑(以下稱為聚合起始劑(D))。又，本發明之樹脂組成物可含有其他成分，例如聚合起始助劑(以下稱為聚合起始助劑(H))、調平劑(以下稱為調平劑(B))、抗氧化劑(以下稱為抗氧化劑(F))、及硬化劑(以下稱為硬化劑(G))等。硬化劑(G)例示多元羧酸(以下稱為多元羧酸(G1))、咪唑化合物(以下稱為咪唑化合物(G2))等。
<樹脂(A)>
樹脂(A)係含有構成單元(Aa)及構成單元(Ab)之共聚物。
該共聚物進一步可與構成單元(Aa)或(Ab)共聚且可進一步含有構成單元(Aa)及(Ab)以外之構成單元(以下稱為構成單元(Ac))。又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」表示由丙烯酸及甲基丙烯酸所成群組所選擇至少1種化合物。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等標記亦具有相同意義。樹脂(A)可分別含有2種以上之構成單元(Aa)及構成單元(Ab)。
〔1〕構成單元(Aa)
構成單元(Aa)可由具有碳數2至4之環狀醚構造(例如環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所成群組中選擇之至少1種)之不飽和化合物所衍生。由具有碳數2至4之環狀醚構造之不飽和化合物所衍生的構成單元係可藉由將該不飽和化合物使用作為單體製造共聚物而獲得。或者亦可藉由於其他構成單元(以下稱為構成單元(Aa’))使具有碳數2至4之環狀醚構造之化合物反應而獲得。
衍生構成單元(Aa)且具有碳數2至4之環狀醚構造之不飽和化合物可舉例如具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵之單體(以下稱為單體(Aa1))、具有氧雜環丁基及乙烯性不飽和鍵之單體(以下稱為單體(Aa2))、及具有四氫 呋喃基及乙烯性不飽和鍵之單體(以下稱為單體(Aa3))。
單體(Aa1)可舉例如具有直鏈狀或支鏈狀之不飽和脂肪族烴經環氧化之構造之單體(以下稱為單體(Aa1-1))、及具有不飽和脂環式烴經環氧化之構造之單體(以下稱為單體(Aa1-2))。以可進一步提高所得膜之耐熱性、耐藥品性等信頼性之觀點而言，衍生構成單元(Aa)之單體較佳為單體(Aa1)。又，以樹脂組成物之保存安定性優異之點來看，更佳為單體(Aa1-2)。
單體(Aa1-1)可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙基環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-間乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯、及2,4,6-三(環氧丙基氧基甲基)苯乙烯等。
單體(Aa1-2)可舉出乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如celloxide 2000；Daicel股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如cyclomer A400；Daicel股份有限公司製)、(甲基)丙烯 酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如cyclomer M100；Daicel股份有限公司製)、式(I)所示化合物及式(II)所示化合物等。
Figure 107105001-A0202-12-0007-5
 [式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2表示氫原子或碳數1至4之烷基，該烷基所含氫原子可經羥基取代。
Xb1及Xb2表示單鍵、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1至6之烷二基。
*表示與O之鍵結。]
碳數1至4之烷基可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
氫原子經羥基取代之烷基可舉出羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
Rb1及Rb2較佳可舉出氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基，更佳可舉出氫原子及甲基。
烷二基可舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、及己烷-1,6-二基等。
Xb1及Xb2較佳可舉出單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-、*-CH2CH2-O-，更佳可舉出單鍵、*-CH2CH2-O-。*表示與O之鍵結。
式(I)所示化合物可舉出式(I-1)至式(I-15)之任一者所示化合物等，較佳可舉出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)所示化合物，更佳可舉出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示化合物。
Figure 107105001-A0202-12-0008-6
Figure 107105001-A0202-12-0009-7
式(II)所示化合物可舉出式(II-1)至式(II-15)之任一者所示化合物等，較佳可舉出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)至式(II-15)所示化合物，更佳可舉出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示化合物。
Figure 107105001-A0202-12-0009-8
Figure 107105001-A0202-12-0010-9
式(I)所示化合物及式(II)所示化合物可分別單獨使用或併用2種以上。併用該等時，該等之含有比率〔式(I)所示化合物：式(II)所示化合物〕以莫耳基準較佳為5：95至95：5，更佳為20：80至80：20。例如可使用式(I-1)所示化合物與式(II-1)所示化合物以50：50含有之混合物(市售品有商品名「E-DCPA」(Daicel股份有限公司製))。
單體(Aa2)更佳為具有氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯氧基之單體。單體(Aa2)可舉出3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
單體(Aa3)較佳為具有四氫呋喃基及(甲基)丙 烯醯氧基之單體。單體(Aa3)可舉出丙烯酸四氫糠酯(例如Biscoat V#150、大阪有機化學工業股份有限公司製)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。
以樹脂組成物之保存安定性、所得膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度優異且可得到更優異的基底基板形狀之追隨性之點而言，構成單元(Aa)較佳為單體(Aa1-2)所衍生之構成單元，更佳為式(Aa-1)或式(Aa-2)所示構成單元。式(Aa-1)所示構成單元係由式(I)所示化合物所衍生，式(Aa-2)所示構成單元係由式(II)所示化合物所衍生。
Figure 107105001-A0202-12-0011-10
 [式(Aa-1)及式(Aa-2)中，Rb1及Rb2表示氫原子或碳數1至4之烷基，該烷基所含氫原子可經羥基取代。
Xb1及Xb2表示單鍵、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳數1至6之烷二基。
*表示與O之鍵結。]
〔2〕構成單元(Ab)
構成單元(Ab)可由具有可具有取代基之咔唑環之不飽和化合物衍生。該不飽和化合物所衍生構成單元可藉由將 該不飽和化合物使用作為單體製造共聚物而獲得。
或可藉由於其他構成單元(Ab’)使具有可具有取代基之咔唑環之化合物(Ab”)反應而獲得。
由於樹脂(A)具有構成單元(Ab)而可形成對基底基板的形狀追隨性高之膜。又，藉由具有構成單元(Ab)而可提高所得膜之折射率。
衍生構成單元(Ab)之不飽和化合物較佳為式(III)所示化合物。
Figure 107105001-A0202-12-0012-11
 [式(III)中，R1表示氫原子、甲基、或羥基甲基。
R2至R9互相獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1至20之飽和烴基或碳數6至20之芳基，該飽和烴基所含氫原子可經烷氧基或芳基取代。
X表示單鍵、碳數1以上之烷二基、或直鏈狀或支鏈狀之下述式(V)所示之基。
Figure 107105001-A0202-12-0012-12
 (式(V)中，前述l表示0以上之整數。m表示1以上之整數。)]
式(III)所示化合物可舉出N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-(甲基)丙烯醯基咔唑、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)-2-甲基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)-1-甲基乙酯等。其中較佳為N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、及(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙酯。
〔3〕構成單元(Ac)
構成單元(Ac)可舉出屬於不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組之化合物所衍生之構成單元(以下稱為「構成單元(Ac1)」)。屬於不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組之化合物可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰、間、對乙烯基安息香酸等不飽和單羧酸；馬來酸、延胡索酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物； 馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐；琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯氧基乙基〕酯等2價以上的多元羧酸之不飽和單〔(甲基)丙烯醯氧基烷基〕酯；α-(羥基甲基)丙烯酸等同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯等。
構成單元(Ac1)以外之構成單元(Ac)(以下稱為「構成單元(Ac2)」)可舉例如以下化合物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(該技術領域中慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」。)、三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(該技術領域中慣用名為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」。)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯； 馬來酸二乙酯、延胡索酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯等二羰基醯亞胺衍生物；由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等所衍生之構成單元。
樹脂(A)較佳為具有構成單元(Ac1)。
〔4〕各構成單元比率
樹脂(A)為以下樹脂[K1]或[K2]。
樹脂[K1]：構成單元(Aa)及構成單元(Ab)所構成之共聚物；樹脂[K2]：構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元 (Ac)所構成之共聚物。
樹脂(A)較佳為樹脂[K2]。又，樹脂[K2]中，較佳為含有構成單元(Ac1)作為構成單元(Ac)，較佳為包括構成單元(Aa)、構成單元(Ab)、及構成單元(Ac1)之樹脂。
樹脂(A)含有構成單元(Ac1)時，其含有率相對於構成樹脂(A)之全構成單元較佳為1至50莫耳%，更佳為5至40莫耳%。
樹脂[K1]中，各構成單元之比率相對於構成樹脂[K1]之全構成單元係：較佳為構成單元(Aa)：5至95莫耳%，構成單元(Ab)：5至95莫耳%；更佳為構成單元(Aa)：10至70莫耳%，構成單元(Ab)：30至90莫耳%。
若構成樹脂[K1]之構成單元比率在上述範圍內，以樹脂組成物之保存安定性、所得膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度優異且可形成對基底基板的形狀追隨性高之膜之點而言為佳。
樹脂[K1]例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著發行所：化學同人股份有限公司第1版第1刷1972年3月1天發行)所記載之方法及該文獻所記載的引用文獻而製造。
具體而言可舉出以下方法：將特定量之構成單元(Aa)及構成單元(Ab)、聚合起始劑及溶劑等放入反應容器中，例如藉由以氮取代氧而成為脫氧環境，一邊攪拌 一邊加熱及保溫。又，聚合起始劑及溶劑等並無特別限定，可使用該領域中一般所使用者。聚合起始劑可舉例如偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等)，溶劑只要為溶解各單體者即可，可舉出樹脂組成物所使用之後述溶劑等。
調製本發明之樹脂組成物時，可直接使用反應所得的樹脂溶液，或可使用經濃縮或稀釋之溶液，或可使用以再沉殿等方法而取出固體(粉體)者。尤其，聚合溶劑係藉由使用本發明之樹脂組成物所含溶劑，可將反應後之溶液直接使用於樹脂組成物的製造，故可簡化樹脂組成物之製造步驟。
樹脂[K2]中，各構成單元比率在構成樹脂[K2]之構成單元中，較佳為構成單元(Aa)：1至90莫耳%，構成單元(Ab)：5至98莫耳%，構成單元(Ac)：1至50莫耳%；更佳為構成單元(Aa)：3至80莫耳%，構成單元(Ab)：17至90莫耳%，構成單元(Ac)：3至40莫耳%；又更佳為構成單元(Aa)：3至80莫耳%，構成單元(Ab)：50至90莫耳%，構成單元(Ac)：3至40莫耳%。
樹脂[K2]中僅含有構成單元(Ac1)作為構成單 元(Ac)時，較佳為構成單元(Aa)：1至70莫耳%，構成單元(Ab)：5至90莫耳%，構成單元(Ac1)：1至50莫耳%；更佳為構成單元(Aa)：3至50莫耳%，構成單元(Ab)：20至90莫耳%，構成單元(Ac1)：5至40莫耳%；又更佳為構成單元(Aa)：3至50莫耳%，構成單元(Ab)：50至90莫耳%，構成單元(Ac1)：5至40莫耳%。
樹脂[K2]中，僅含有構成單元(Ac2)作為構成單元(Ac)時，較佳為構成單元(Aa)：1至90莫耳%，構成單元(Ab)：5至98莫耳%，構成單元(Ac2)：1至50莫耳%；更佳為構成單元(Aa)：3至70莫耳%，構成單元(Ab)：20至90莫耳%，構成單元(Ac2)：3至40莫耳%；又更佳為構成單元(Aa)：3至70莫耳%，構成單元(Ab)：50至90莫耳%，構成單元(Ac2)：3至40莫耳%。
樹脂[K2]中，含有構成單元(Ac1)及構成單元(Ac2)兩者作為構成單元(Ac)時，較佳為構成單元(Aa)：1至70莫耳%， 構成單元(Ab)：5至90莫耳%，構成單元(Ac1)：1至50莫耳%，構成單元(Ac2)：1至40莫耳%：更佳為構成單元(Aa)：3至50莫耳%，構成單元(Ab)：10至90莫耳%，構成單元(Ac1)：5至35莫耳%，構成單元(Ac2)：1至30莫耳%：又更佳為構成單元(Aa)：3至50莫耳%，構成單元(Ab)：50至90莫耳%，構成單元(Ac1)：5至35莫耳%，構成單元(Ac2)：1至30莫耳%。
若樹脂[K2]之構成單元比率在上述範圍內，以樹脂組成物之保存安定性、所得膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度優異且可獲得對基底基板的形狀追隨性高之膜之點來看為佳。樹脂[K2]可藉由與樹脂[K1]之相同方法製造。
樹脂(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000，又更佳為5,000至20,000，特佳為5,000至10,000。樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)若在前述範圍內，則有樹脂組成物之塗佈性良好之傾向。
樹脂(A)之分散度[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1至6.0，更佳為1.2至4.0。分散度若在前述範圍內，則所得膜有耐藥品性優異之傾向。
樹脂(A)含有構成單元(Ac1)時，其酸價較佳為30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下，更佳為40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下，又更佳為50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下。在此酸價係用以中和樹脂1g所需氫氧化鉀量(mg)之測定值，可藉由使用氫氧化鉀水溶液滴定而求得。樹脂(A)之酸價若在前述範圍內，則所得膜有與基板之密著性優異之傾向。
本發明之樹脂組成物含有樹脂(A)及溶劑(E)以外之成分時，樹脂(A)之含有率相對於本發明之樹脂組成物之固形分較佳為30至99質量%，更佳為35至80質量%，又更佳為40至70質量%。樹脂(A)之含有率若在前述範圍內，則所得膜有耐熱性優異且與基板之密著性及耐藥品性優異之傾向。在此，樹脂組成物之固形分是指由本發明之樹脂組成物的總量除去溶劑(E)含有量的量。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)可舉出以熱或聚合起始劑(D)作用而反應之單體，該單體可舉例如具有乙烯性不飽和鍵之化合物，較佳為(甲基)丙烯酸系化合物，更佳可舉出具有由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群組中選擇的至少1種基之化合物。
具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系化合物可舉出與樹脂(A)之衍生構成單元(Aa)、構成單元(Ab)及構成單元(Ac)之單體為相同之化合物。
具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系化合物可舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系化合物可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲 基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
(甲基)丙烯酸系化合物較佳為具有3個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物，更佳為二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
本發明之樹脂組成物含有聚合性化合物(C)時，其含有量相對於樹脂(A)100質量份較佳為20至200質量份，更佳為30至150質量份。若聚合性化合物(C)之含有量在前述範圍內，則可使所得膜之耐藥品性及機械強度良好。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱之作用而產生活性自由基、酸等並開始聚合性化合物(C)之聚合之化合物，則無特別限定，可使用公知聚合起始劑。聚合起始劑(D)較佳為含有由O-醯基肟化合物、苯烷酮化合物、三嗪化合 物、醯基膦氧化物化合物及二咪唑化合物所成群組所選擇至少1種之聚合起始劑，更佳為含有O-醯基肟化合物之聚合起始劑。若為該等聚合起始劑，則有高靈敏度且可見光領域中透過率提高之傾向。
O-醯基肟化合物係具有式(D1)所示構造之化合物。
以下，*表示鍵結。
Figure 107105001-A0202-12-0023-13
O-醯基肟化合物可舉例如N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯基氫硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二噁環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺。亦可使用IRGACURE(註冊商標)OXE01、OXE02(以上為BASF股份有限公司製)、N-1919(ADEKA股份有限公司製)等市售品。
苯烷酮化合物係具有式(D2-1)所示構造或式(D2-2)所示構造之化合物。該等構造中，苯環可具有取代基。
Figure 107105001-A0202-12-0024-14
具有式(D2-1)所示構造之化合物可舉例如2-甲基-2-N-嗎啉基-1-(4-甲基氫硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮。亦可使用IRGACURE(註冊商標)369、907及379(以上為BASF股份有限公司製)等市售品。又亦可使用日本特表2002-544205號公報所記載具有可引起鏈轉移之基之聚合起始劑。具有式(D2-2)所示構造之化合物可舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯乙二酮二甲基縮酮。以靈敏度之觀點來看較佳為具有式(D2-1)所示構造之化合物。
三嗪化合物可舉例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4- 雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。
醯基膦氧化物化合物可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。亦可使用IRGACURE 819(BASF．JAPAN股份有限公司製)等市售品。
二咪唑化合物可舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(例如參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)二咪唑(例如參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位之苯基被羰烷氧基取代之二咪唑化合物(例如參照日本特開平7-10913號公報等)。
又，聚合起始劑(D)可舉出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香化合物；二苯基酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟 腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等可與後述聚合起始助劑(H)(尤其胺化合物)組合使用。
聚合起始劑(D)亦可使用酸產生劑。酸產生劑可舉例如4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸酯、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸酯、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸酯、4-乙醯氧基苯基．甲基．苄基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶對甲苯磺酸酯、三苯基鋶六氟銻酸酯、二苯基錪對甲苯磺酸酯、二苯基錪六氟銻酸酯等鎓鹽、硝基苄基甲苯磺酸酯、安息香甲苯磺酸酯。
本發明之樹脂組成物含有聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D)時，聚合起始劑(D)之含有量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)之合計含有量100質量份較佳為0.1至30質量份，更佳為0.5至15質量份，又更佳為1至8質量份。聚合起始劑(D)之含有量若在前述範圍內，則有所得圖案之可見光透過率較高之傾向。
<聚合起始助劑(H)>
聚合起始助劑(H)係與聚合起始劑(D)一起用以促進藉由聚合起始劑(D)開始聚合之聚合性化合物(C)之聚合的化合物、或增敏劑。
聚合起始助劑(H)可舉出噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物、羧酸化合物等。
噻唑啉化合物可舉出式(H1-1)至式(H1-3)所示化合物、日本特開2008-65319號公報所記載之化合物等。
Figure 107105001-A0202-12-0027-15
Figure 107105001-A0202-12-0027-16
Figure 107105001-A0202-12-0027-17
胺化合物可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(通稱米其勒酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基酮等，其中較佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製)等市售品。
烷氧基蒽化合物可舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻噸酮化合物可舉出2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
羧酸化合物可舉出苯基氫硫基乙酸、甲基苯基氫硫基乙酸、乙基苯基氫硫基乙酸、甲基乙基苯基氫硫基乙酸、二甲基苯基氫硫基乙酸、甲氧基苯基氫硫基乙酸、二甲氧基苯基氫硫基乙酸、氯苯基氫硫基乙酸、二氯苯基氫硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
本發明之樹脂組成物含有聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)及聚合起始助劑(H)時，聚合起始助劑(H)之含有量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)之合計含有量100質量份較佳為0.1至30質量份，更佳為0.2至10質量份。聚合起始助劑(H)之量若在前述範圍內，則形成圖案時有靈敏度更高之傾向。
<調平劑(B)>
調平劑(B)可舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等可於側鏈具有聚合性基。
聚矽氧系界面活性劑可舉出分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言可舉出Toray silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名、TORAY．DOW CORNING股份有限公司製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、 TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)等。
前述氟系界面活性劑可舉出分子內具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言可舉出Fluorad(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M股份有限公司製)、Megafac(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC股份有限公司製)、F-top(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals股份有限公司製)、Surflon(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子股份有限公司製)及E5844(DAIKIN精化研究所股份有限公司製)等。
前述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑可舉出分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑等。具體而言可舉出Megafac(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477及同F443(DIC股份有限公司製)等。
含有調平劑(B)時，其含有率相對於樹脂組成物總量較佳為0.001質量%以上0.2質量%以下，更佳為0.002質量%以上0.1質量%以下，又更佳為0.005質量%以上0.07質量%以下。
<抗氧化劑(F)>
抗氧化劑(F)可舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑。其中以所得膜之著色少支點 來看，較佳為酚系抗氧化劑。
酚系抗氧化劑可舉例如2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二第三丁基-4-甲基酚及6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚環。前述酚系抗氧化劑可使用市售品。市售酚系抗氧化劑可舉例如SUMILIZER(註冊商標)BHT、GM、GS、GP(以上皆為住友化學股份有限公司製)、IRGANOX(註冊商標)1010、1076、1330、3114(以上皆為BASF股份有限公司製)。
硫系抗氧化劑可舉例如3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯、新戊四醇四(3-月桂基硫丙酸酯)。前述硫系抗氧化劑可使用市售品。市售硫系抗氧化劑可舉例如SUMILIZER(註冊商標)TPL-R、TP-D(以上皆為住友化學股 份有限公司製)。
磷系抗氧化劑可舉例如亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯。前述磷系抗氧化劑可使用市售品。市售磷系抗氧化劑可舉例如IRGAFOS(註冊商標)168、12、38(以上皆為BASF股份有限公司製)、ADEKASTAB 329K、ADEKASTAB PEP36(以上皆為ADEKA股份有限公司製)。
胺系抗氧化劑可舉例如N,N’-二第二丁基-對苯二胺、N,N’-二異丙基-對苯二胺、N,N’-二環己基-對苯二胺、N,N’-二苯基-對苯二胺、N,N’-雙(2-萘基)-對苯二胺。前述胺系抗氧化劑可使用市售品。市售胺系抗氧化劑可舉例如SUMILIZER(註冊商標)BPA、BPA-M1、4ML(以上皆為住友化學股份有限公司製)。
本發明之樹脂組成物含有抗氧化劑(F)時，其含有量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)之合計含有量100質量份較佳為0.1質量份以上5質量份以下，更佳為0.5質量份以上3質量份以下。抗氧化劑(F)之含有量若在前述範圍內，則所得膜有耐熱性及鉛筆硬度優異之傾向。
<硬化劑(G)>
<多元羧酸(G1)>
多元羧酸(G1)為由多元羧酸酐及多元羧酸所成群組中 選擇之至少1種化合物。多元羧酸是指具有2個以上羧基之化合物，多元羧酸酐是指多元羧酸之酐。多元羧酸(G1)之分子量較佳為3000以下，更佳為1000以下。
前述多元羧酸酐可舉例如馬來酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯)琥珀酸酐、2-(2,4,6-三甲基壬-3-烯)琥珀酸酐、1,2,3-丙三甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等鏈狀多元羧酸酐；3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、降莰烯二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐等脂環式多元羧酸酐；鄰苯二甲酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐、偏苯三酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等芳香族多元羧酸酐。亦可使用Adeka hardener(註冊商標)-EH-700(商品名(以下相同)、ADEKA股份有限公司製)、RIKACID(註冊商標)-HH、同-TH、同-MH、同MH-700(新日本理化股份有限公司製)、Epikinia 126、同YH-306、同DX-126(Yuka Shell Epoxy股份有限公司製)等市售品。
前述多元羧酸可舉出草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、延胡索酸、酒石酸、檸檬酸、衍生鏈狀多元羧酸酐之多元羧酸等鏈狀多元羧酸；環己烷二羧酸、衍生脂環式多元羧酸酐之多元羧酸等脂環式多元羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、衍生芳香族多元羧酸酐之多元羧酸等芳香族多元羧酸等。
其中以所得膜之耐熱性優異，尤其不易降低可見光區域之透明性之點來看，較佳為鏈狀羧酸酐、脂環式多元羧酸酐，更佳為脂環式多元羧酸酐。
本發明之樹脂組成物含有多元羧酸(G1)時，其含有量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)之合計含有量100質量份較佳為1至30質量份，更佳為2至20質量份，又更佳為2至15質量份。多元羧酸(G1)之含有量若在前述範圍內，則所得膜之耐熱性及密著性優異。
<咪唑化合物(G2)>
咪唑化合物(G2)只要為具有咪唑骨架之化合物則無特別限定，可舉例如作為環氧基硬化劑之已知化合物。其中較佳為式(G2-1)所示化合物。
Figure 107105001-A0202-12-0033-18
 [式(G2-1)中，R31表示碳數1至20之烷基、苯基、苄基或碳數2至5之氰基烷基。
R32至R34互相獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1至20之烷基、苯基、硝基或碳數1至20之醯基，該烷基及該苯基所含氫原子可經羥基取代。]
碳數1至20之烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基、第三丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基。
碳數2至5之氰基烷基可舉例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基。
鹵原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子。
碳數1至20之醯基可舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、硬脂醯基。
咪唑化合物(G2)可舉例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羥基甲基咪唑、2-甲基-4-羥基甲基咪唑、5-羥基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羥基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-2-羥基甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羥基甲基咪唑、2-(對羥基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羥基甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪 唑。其中較佳為1-苄基-4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
本發明之樹脂組成物含有咪唑化合物(G2)時，其含有量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(C)之合計含有量100質量份較佳為0.1質量份以上25質量份以下，更佳為0.2質量份以上15質量份以下，又更佳為0.5質量份以上5質量份以下。咪唑化合物(G2)之含有量若在為前述範圍，則有所得膜在可見光區域中透明性優異之傾向。
<溶劑(E)>
本發明之樹脂組成物含有溶劑(E)。溶劑(E)並無特別限定，可舉出該領域中一般使用之溶劑。可舉例如酯溶劑(分子內含有-COO-且不含有-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含有-O-且不含有-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-及-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含有-CO-且不含有-COO-之溶劑)、醇溶劑(分子內含有OH且不含有-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
酯溶劑可舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
醚溶劑可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑可舉出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮溶劑可舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
醇溶劑可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
芳香族烴溶劑可舉出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。醯胺溶劑可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
以塗佈性、乾燥性之觀點來看，上述溶劑中較佳為1atm中的沸點為100℃以上200℃以下之有機溶劑。溶劑較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙基甲基醚、環己酮、甲氧基丁醇及乙酸甲氧基丁酯，更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、甲氧基丁醇及乙酸甲氧基丁酯。
本發明之樹脂組成物中的溶劑(E)之含有率相對於樹脂組成物總量較佳為60至95質量%，更佳為70至95質量%。換言之，本發明之樹脂組成物之固形分較佳為5至40質量%，更佳為5至30質量%。溶劑(E)之含有率若在前述範圍，則有可提高塗佈樹脂組成物所得膜對基底基板的形狀追隨性之傾向。
<其他成分>
本發明之樹脂組成物中，視需要可含有充填劑、其他高分子化合物、紫外線吸收劑、鏈轉移劑、密著促進劑等該技術領域中之公知添加劑。
本發明之樹脂組成物充填於光徑1cm石英槽並使用分光光度計在測定波長400至700nm之條件下測定透過率時，其平均透過率之較佳為70%以上，更佳為80% 以上。
由本發明之樹脂組成物形成膜時，膜之平均透過率之較佳為90%以上，更佳為95%以上。該平均透過率對加熱硬化(100至250℃，5分鐘至3小時)後之厚度2μm之膜使用分光光度計在測定波長400至700nm之條件下測定時之平均值。藉此可提供可見光區域中透明性優異之膜。
<樹脂組成物之製造方法>
本發明之樹脂組成物係可藉由將樹脂(A)及溶劑(E)、以及視需要使用之聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、聚合起始助劑(H)、調平劑(B)、抗氧化劑(F)、硬化劑(G)及其他成分以公知方法混合而製造。混合後較佳為以孔徑0.05至1.0μm左右之過濾器過濾。
<膜之製造方法>
膜係可藉由將本發明之樹脂組成物塗佈於基板上經乾燥後加熱而製造。更具體而言，本發明之膜之製造方法包括以下步驟(1)至(3)。
步驟(1)：將本發明之樹脂組成物塗佈於基板之步驟；步驟(2)：將塗佈後之樹脂組成物減壓乾燥及/或加熱乾燥而形成組成物層之步驟；及步驟(3)：將組成物層進行加熱之步驟。
本發明之樹脂組成物含有聚合性化合物(C) 及聚合起始劑(D)時，藉由進行下述步驟而可製造具有圖案的膜。
步驟(1)：將本發明之樹脂組成物塗佈於基板之步驟；步驟(2)：將塗佈後之樹脂組成物減壓乾燥及/或加熱乾燥而形成組成物層之步驟；步驟(2a)：組成物層隔著光罩曝光之步驟；步驟(2b)：使曝光後之組成物層顯影之步驟；及步驟(3a)：將顯影後之組成物層進行加熱之步驟。
步驟(1)係將本發明之樹脂組成物塗佈於基板(基底基板)之步驟。基板可舉出玻璃、金屬、塑膠等，可在基板上形成彩色濾光片、絕緣膜、導電膜及/或驅動電路等。基板上之塗佈較佳為使用旋轉塗佈器、狹縫&旋轉塗佈器、狹縫塗佈器、噴墨、輥塗器、浸塗器等塗佈裝置進行。
步驟(2)係將塗佈後之樹脂組成物減壓乾燥及/或加熱乾燥而形成組成物層之步驟。藉由進行該步驟而去除樹脂組成物中之溶劑等揮發成分。減壓乾燥較佳為在50至150Pa之壓力下、20至25℃之溫度範圍進行。可在減壓乾燥前或後進行加熱乾燥(預烘)。加熱乾燥通常使用烘箱、加熱板等加熱裝置進行。加熱乾燥之溫度較佳為30至120℃，更佳為50至110℃。又，加熱時間較佳為10秒至60分鐘，更佳為30秒至30分鐘。
步驟(3)係將組成物層進行加熱之步驟(後烘)。加熱通常使用烘箱、加熱板等加熱裝置進行。加熱溫度較 佳為130至270℃，更佳為150至260℃，又更佳為200至250℃。加熱溫度若為200至250℃則可預防在膜中不必要溶劑之殘留。加熱時間較佳為1至120分鐘，更佳為10至60分鐘。
步驟(2a)係將步驟(2)所形成之組成物層隔著光罩曝光之步驟。該光罩係使用對應組成物層之欲去除部分形成有遮光部者。遮光部之形狀並無特別限定，可因應目的用途而選擇。曝光所使用之光源較佳為產生250至450nm波長之光之光源。例如可將未滿350nm之光使用阻絕該波長域之過濾器阻絕，將436nm附近、408nm附近、365nm附近之光使用取出該等波長域之帶通濾波器選擇性取出。光源可舉出水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
因可對曝光面整體均一照射平行光線、及進行光罩與組成物層之正確對準，故較佳為使用遮罩對準器、步進機等曝光裝置。
步驟(2b)係使曝光後之組成物層顯影之步驟。藉由使曝光後之組成物層接觸顯影液並顯影，使組成物層之未曝光部溶解於顯影液並去除，在基板上形成具有圖案的組成物層。顯影液較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。該等鹼性化合物之水溶液中的濃度較佳為0.01至10質量%，更佳為0.03至5質量%。又，顯影液可含有界面活性劑。顯影方法可為槳式法、浸漬法及噴霧法等任一者。又，顯影時可將基 板傾斜任意角度。顯影後較佳為水洗。
步驟(3a)係將顯影後之組成物層進行加熱之步驟。藉由以與前述步驟(3)相同方式進行加熱而硬化具有圖案的組成物層，在基板上形成具有圖案的膜。
如此所得膜係對基底基板的形狀追隨性優異，故可使用作為例如液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電子紙所使用之彩色濾光片基板。藉此可製造具備高品質之膜的顯示裝置。表面具有著色圖案之凹凸形狀的彩色濾光片基板中亦可藉由經本發明之樹脂組成物形成保護層，可得到對凹凸形狀追隨性優異之膜。
保護層之膜厚(被塗佈面具有凹凸形狀時為由凸部表面之膜厚)較佳為0.5μm以上5μm以下，更佳為0.5μm以上3μm以下。本發明之樹脂組成物中，被塗佈面具有凹凸形狀時，例如可用於具有凹凸形狀之基底基板，該凹凸形狀之凹部寬度為1至500μm、由凹部表面至凸部表面之高度為0.1至20μm。尤其對如此基底基板可得基底基板形狀之追隨性優異之膜。
[共聚物]
本發明之共聚物係樹脂(A)，該樹脂(A)含有具有碳數2至4之環狀醚構造之構成單元(Aa)、及具有咔唑環之構成單元(Ab)。本發明之共聚物亦適用樹脂組成物所含樹脂(A)之上述說明。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明。例中之「%」及「份」在無另外說明下為質量%及質量份。
[實施例1、比較例1]
<樹脂組成物之調製>
以成為表1所示固形分濃度之方式混合表1所示樹脂(A)、及溶劑(E)之丙二醇單甲基醚乙酸酯，調製樹脂組成物。表1中，各成分之份數係固形分換算之質量份。
Figure 107105001-A0202-12-0042-19
表1中的各成分如下。
樹脂(a1)：合成例1所得樹脂。
樹脂(a2)：合成例2所得樹脂。
(合成例1：樹脂(a1)之調製)
在具備迴流冷卻器、滴入漏斗及攪拌機之燒瓶內適量流通氮並取代為氮環境，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯324份，一邊攪拌一邊加熱至85℃。接著花費4小時滴入甲基 丙烯酸60份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯及3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯之混合物(商品名「E-DCPA」、Daicel股份有限公司製)30份、9-乙烯基咔唑210份、丙二醇單甲基醚乙酸酯190份之混合溶液。另一方面花費5小時滴入2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)31份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯155份之混合溶液。滴入結束後，在同溫度保持3小時後，冷卻至室溫，獲得B型黏度(23℃)163mPas、固形分31.8%之共聚物(樹脂(a1))溶液。所得樹脂(a1)之重量平均分子量(Mw)為7900，分散度(Mw/Mn)為1.99，固形分換算之酸價為107mg-KOH/g。樹脂(a1)具有下述構成單元。
Figure 107105001-A0202-12-0043-20
(合成例2：樹脂(a2)之調製)
在具備迴流冷卻器、滴入漏斗及攪拌機之燒瓶內充分流通氮並成為氮環境，加入二乙二醇乙基甲基醚140份，一邊攪拌一邊加熱至70℃。接著調製將甲基丙烯酸40份、以及3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯及3,4-環氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯之混合物(商品名「E-DCPA」，Daicel股份有限公司製))360份溶解於二乙 二醇乙基甲基醚190份之溶液，將該溶液使用滴入泵花費4小時滴入於保溫為70℃之燒瓶內。
另一方面，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於二乙二醇乙基甲基醚240份之溶液使用其他滴入泵花費5小時滴入燒瓶內。聚合起始劑溶液之滴入結束後，於70℃保持4小時，其後冷卻至室溫，獲得固形分42%之共聚物(樹脂(a2))之溶液。所得樹脂(a2)之重量平均分子量(Mw)為7800，分散度(Mw/Mn)為2.0，固形分換算之酸價為61mg-KOH/g。樹脂(a2)具有下述構成單元。
Figure 107105001-A0202-12-0044-21
<重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定>
所得樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法用以下條件進行。
裝置：HLC-8120GPC(TOSOH股份有限公司製)。
管柱：TSK-GELG2000HXL。
管柱溫度：40℃。
溶媒：THF(四氫呋喃)。
流速：1.0mL/min。
被檢液固形分濃度：0.001至0.01質量%。
注入量：50μl。
檢測器：RI。
校正用標準物質：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(TOSOH股份有限公司製)
以上述所得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為分散度。
<評價用基板之製作>
將2吋正方之玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)依序以中性洗劑、水及異丙醇洗淨後乾燥。於該基板上將市售感光性樹脂組成物以後烘後之膜厚成為2.0μm之方式旋轉塗佈。接著於潔淨烘箱中以100℃預烘3分鐘並形成樹脂組成物層。放冷後，使基板上之樹脂組成物層與石英玻璃製光罩之間隔成為100μm，使用曝光機(TME-150RSK；topcon股份有限公司製，光源；超高壓水銀燈)在大氣環境下以100mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光之照射。又，係使由超高壓水銀燈之放射光通過濾光器(UV-31；ASAHI TECHNO GLASS股份有限公司製)進行該光之照射光。又，光罩係使用用以形成線寬度20μm之1：1線隙圖案之光罩。將照射光後之樹脂組成物層以含有非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水系顯影液在23℃浸漬60秒並 顯影，水洗後在烘箱中以230℃進行15分鐘後烘，製作以線寬度20μm形成有1：1線隙之圖案(分別具有10條線及間隙)之評價用基板。
<膜之製作>
於前述評價用基板以後烘後之膜厚(由評價用基板上之線圖案表面起之膜厚)成為1.0μm之條件，藉由旋轉塗佈塗佈樹脂(a1)或樹脂(a2)之溶液。其後以減壓乾燥機(VCD Microtek股份有限公司製)以旋轉泵轉數1000rpm、增壓泵轉數700rpm、常溫25℃之條件減壓乾燥至減壓度成為66Pa為止，其後以溫度230℃在烘箱中後烘15分鐘，藉此形成膜。
<追隨性評價>
使用接觸式膜厚測定裝置(DEKTAK6M；ULVAC股份有限公司製)測定評價用基板上之線圖案2b之膜厚Fa。如第1圖之示意剖面圖所示，在基板1上積層有之1：1線隙圖案2(間隙2a、線2b)與膜3之狀態下，測定線圖案2b之由基板表面之最大膜厚Fc、及間隙圖案之由基板表面之最小膜厚Fb，根據下述式計算F。F越小則基底圖案之追隨性越良好。結果示於表1。
F=1-(Fc-Fb)/Fa
根據本發明可提供一種樹脂組成物，係可形成對基底基板的形狀追隨性優異之膜。由該樹脂組成物所 得之膜對基底基板的形狀追隨性優異，故可適合使用於顯示裝置等。
Figure 107105001-A0202-11-0002-1
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧線隙圖案
2a‧‧‧間隙
2b‧‧‧線
3‧‧‧膜

Claims (6)

  1. 一種樹脂組成物，係含有樹脂(A)及溶劑，前述樹脂(A)為一共聚物，該共聚物係含有具有不飽和脂環式烴經環氧化之構造的構成單元(Aa)、及具有可具有取代基之咔唑環之構成單元(Ab)，並且更含有可與構成單元(Aa)或(Ab)共聚合且為構成單元(Aa)及(Ab)以外的構成單元(Ac)，構成單元(Ac)含有屬於不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組之化合物所衍生之構成單元(Ac1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中前述不飽和脂環式烴經環氧化之構造係含有由式(Aa-1)所示構成單元及式(Aa-2)所示構成單元所成群組中選擇之至少1種，
    Figure 107105001-A0305-02-0050-1
     [式(Aa-1)及式(Aa-2)中，Rb1及Rb2表示氫原子或碳數1至4之烷基，該烷基所含氫原子可經羥基取代，Xb1及Xb2表示單鍵、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-，Rb3表示碳數1至6之烷二基，*表示與O之鍵結]。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中前述 構成單元(Ab)係式(Ab-1)所示構成單元，
    Figure 107105001-A0305-02-0051-3
     [式(Ab-1)中，R1表示氫原子、甲基、或羥基甲基，R2至R9互相獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1至20之飽和烴基或碳數6至20之芳基，該飽和烴基所含氫原子可經烷氧基或芳基取代，X表示單鍵、碳數1以上之烷二基、或直鏈狀或支鏈狀之下述式(V)所示之基，
    Figure 107105001-A0305-02-0051-4
     (式(V)中，前述l表示0以上之整數，m表示1以上之整數)]。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其係含有聚合起始劑。
  5. 一種膜，係由如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物所形成。
  6. 一種共聚物，係含有具有不飽和脂環式烴經環氧化之構造的構成單元(Aa)、及具有可具有取代基之咔唑環之構成單元(Ab)，並且更含有可與構成單元(Aa)或(Ab)共聚合且為構成單元(Aa)及(Ab)以外的構成單元(Ac)，構成單元(Ac)含有屬於不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組之化合物所衍生之構成單元(Ac1)。
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