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TWI780072B - 用於超高能量儲存率之孔洞型石墨烯架構複合物，及其等之製造方法 - Google Patents

用於超高能量儲存率之孔洞型石墨烯架構複合物，及其等之製造方法 Download PDF

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TWI780072B
TWI780072B TW106132842A TW106132842A TWI780072B TW I780072 B TWI780072 B TW I780072B TW 106132842 A TW106132842 A TW 106132842A TW 106132842 A TW106132842 A TW 106132842A TW I780072 B TWI780072 B TW I780072B
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electrode
composite
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electrochemically active
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段鑲鋒
昱 黄
孫宏濤
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加州大學董事會
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Abstract

一種形成電極材料之方法，包含：(1)載入電化學活性材料至石墨烯板上；(2)結合該載入電化學活性材料之石墨烯板與孔洞型石墨烯氧化物板，以形成一混合物；以及(3)在還原條件下處理該混合物，以形成包括載入電化學活性材料之三維(3D)複合石墨烯架構之複合物。

Description

用於超高能量儲存率之孔洞型石墨烯架構複合物，及其等之製造方法 發明領域
此申請案主張補充提申日期2016年9月26日之美國專利臨時申請案號62/399,827，在此併入本案以作為參考資料。
本揭示一般相關於石墨烯架構複合物，更特別的是，相關於一種用於能量儲存及其他應用之孔洞型石墨烯架構複合物。
發明背景
由於從攜帶式電子產品到大規模能量儲存應用，包括電動車輛(EVs)和公用電網，對於移動式能量供應的需求愈來愈高，目前已投入大量研究工作，開發出具有高能量和高功率密度的能量儲存裝置。一般而言，電池和超級電容(SCs)代表兩種互補的能量儲存技術，其中電池提供高能量密度但低功率密度，而SC提供優異的功率密度和循環耐久性，但能量密度較差。開發同時具有高能量密度(電池 型)和高功率密度(SC-型)之能量儲存裝置，一直是長期存在的挑戰。儘管可經由使用各種奈米結構電極材料，使電池的功率密度和循環壽命持續改進，並增進SC的能量密度，而盡量降低此種問題，但要將增進的表現度轉換至實際裝置中，仍然存在相當大的挑戰。特別地，迄今為止在此種奈米結構材料中報導的表現度指標增進，通常在具有相當低質量載入(如約0.2-1.0mg cm-2)活性電極材料之超薄膜中才能達到。這些報導的表現度指標無法對實際裝置的真實表現度進行適當評估。由於在實際裝置(如>約10mg cm-2之集電器與分離器)之其他被動元件中，相當低之質量載入與高消耗，在超薄電極中實現的增進表現度通常無法在所有包括設備元件時維持。考慮到目前集電器和分離器幾乎恆定的特定消耗，希望使用可適當評估電極設計實際顯著性之特定表現度指標。儘管迄今已探索各種材料，但規模化面積電容或電流密度很少大幅超過目前的鋰離子電池(約3mAh cm-2，約4mA cm-2)。
此技術背景仍需要發展出此述之具體實施例。
發明概要
奈米結構電極材料已顯示出具有相當良好之高倍率或高容量能量儲存。然而，增進之表現度通常於具有相當低面積質量載入(如<約1mg cm-2)之電極中才能達成，而無法立即規模化至具有實際質量載入(如>約10mg cm-2)之電極上，由於較厚電極上離子擴散動能快速衰退。儘管迄今已做了許多努力，這些電極的規模化面積電流密度很少超過目前的鋰離子電池(約4mA cm-2)。為了維持較厚電極之相同或類似重量電容或電流密度(如約10mg cm-2 vs.約1mg cm-2)，涉及高離子轉移率與高電子轉移率，以於特定時間內，傳送約10倍以上之電荷至約10倍以上距離，其代表電極設計中的根本挑戰，而非直接的工程規模化問題。本文中的某些實施例相關於一種階層式孔洞型石墨烯架構(HGF)設計，作為氧化鈮(Nb2O5)的導電支架，以確保離子和電子兩者的優良傳輸性能，並提供超高能量儲存率。藉由系統性調整孔洞型石墨烯骨架的孔隙度，Nb2O5/HGF複合電極中的電荷傳輸可最佳化，以呈現絕佳之電化學效能，於實際質量載入下(>約10mg cm-2)，具前所未有的面積電容高達約3.9mAh cm-2(或更多)與電流密度高達約440mA cm-2(或更多)，遠超過其他電極所報導者。在高質量載入下實現了高面積電容和高倍率性能，為實際裝置開啟了新的方向。
該方法代表形成三維HGF複合材料的一般方法，以及使用此複合材料於能量儲存應用，或電容式脫鹽和水淨化。其他HGF複合物可與矽、錫、Fe3O4、鍺、銻、SnOx等用於陽極者，以及與CoO2、LiFePO4、硫、磷等用於高能量和高功率陰極者結合形成。
在某些實施例中，一種形成電極材料之方法，包含：(1)載入電化學活性材料至石墨烯板上；(2)結合 該載入電化學活性材料之石墨烯板與孔洞型石墨烯氧化物板，以形成一混合物；以及(3)在還原條件下處理該混合物，以形成包括載入電化學活性材料之三維(3D)複合石墨烯架構之複合物。
在該方法之某些實施例中，該電化學活性材料包括陽極材料或陰極材料之奈米結構。
在該方法之某些實施例中，載入該電化學活性材料包括：載入該電化學活性材料前驅物至石墨烯氧化物板上；以及在還原條件下處理該載入前驅物之石墨烯氧化物板，以形成該載入電化學活性材料之石墨烯板。
在該方法之某些實施例中，該孔洞型石墨烯氧化物板具有基底平面奈米孔，尺寸至多約100nm。
在該方法之某些實施例中，該方法更包含將石墨烯氧化物板暴露於蝕刻劑下，以形成孔洞型石墨烯氧化物板。
在該方法之某些實施例中，該處理混合物包括：在還原劑存在下加熱該混合物，以形成包括電化學活性材料之凝膠；以及加熱該凝膠以形成複合物。
在該方法之某些實施例中，該三維(3D)複合石墨烯架構包括孔洞型石墨烯板與石墨烯板之互連孔狀網絡。
在該方法之某些實施例中，該電化學活性材料係任擇性載入至石墨烯板上。
在該方法之某些實施例中，該複合物之電化 學活性材料質量載入為約50wt.%或更多。
在某些實施例中，一種電極結構，包含：一複合物，包括(1)一包括互連之石墨烯板與孔洞型石墨烯板之三維(3D)複合石墨烯架構；以及(2)載入至該三維(3D)複合石墨烯架構上之電化學活性材料。
在該電極結構之某些實施例中，該電化學活性材料係任擇地載入至該石墨烯板上。
在該電極結構之某些實施例中，該複合物之電化學活性材料質量載入為約50wt.%或更多。
在該電極結構之某些實施例中，該複合物之電化學活性材料質量載入為約70wt.%或更多。
在該電極結構之某些實施例中，該電化學活性材料包括奈米結構。
在該電極結構之某些實施例中，該孔洞型石墨烯氧化物板具有基底平面奈米孔，尺寸至多約100nm。
在該電極結構之某些實施例中，該石墨烯板相對於該孔洞型石墨烯板之質量比至多約1.5/1。
在該電極結構之某些實施例中，該複合物之比表面積為約50m2 g-1或更多。
在該電極結構之某些實施例中，該電極結構更包含一集電器，其中該複合物係連接至該集電器。
在某些實施例中，一種能量儲存裝置，包含一第一電極；一第二電極，以及置於該第一電極與第二電極間之電解質。該第一電極或第二電極之至少一者包括一 複合物，其包括：(1)一包括互連之石墨烯板與孔洞型石墨烯板之三維(3D)複合石墨烯架構；以及(2)載入至該三維(3D)複合石墨烯架構上之電化學活性材料。
在該能量儲存裝置之某些實施例中，該電化學活性材料係任擇地載入至該石墨烯板上。
在該能量儲存裝置之某些實施例中，該複合物之電化學活性材料質量載入為約50wt.%或更多。
亦可考量本揭示之其他觀點與實施例。前述摘要與下列詳細描述並非用於限制本揭示於任一特定實施例中，而僅用於描述本揭示之某些實施例。
600:電池
602:集電器
604:陽極
606:電解質
608:陰極
610:集電器
612:分離器
為了更好地理解本揭示某些實施例的性質與目的，應參考以下結合附圖的詳細描述。
圖1為製備三維(3D)階層式孔洞型複合物的二步驟流程圖。在第一階段，首先將Nb2O5實質上均勻地覆於石墨烯氧化物(GO)的第一部分上(約4wt.%複合物)，之後GO/孔洞型石墨烯氧化物(HGO)的第二部分(約10wt.%複合物)進行還原流程，以產生單片獨立複合物水凝膠。具定制孔隙的各種HGO係藉由在H2O2中蝕刻不同時間長度而製備(0、約0.5、約1.0與約2.0小時)，並用於製備在石墨烯板上具各種孔隙度之Nb2O5/原始石墨烯架構(GF)、Nb2O5/HGF-0.5、Nb2O5/HGF-1.0，以及Nb2O5/HGF-2.0。在每一階段結束時，樣本於600℃、氬氣環境下進行退火，以產生斜方Nb2O5(T-Nb2O5)，並進 一步去氧化該經還原之GO(RGO)板，以增進其電子傳輸特性。在這些複合物氣凝膠中，T-Nb2O5之量控制在約85wt.%。
圖2為T-Nb2O5/HGF複合物電極之材料鑑定。a-d，具定制孔隙的各種石墨烯板之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像，該板係藉由在H2O2中分別蝕刻0、約0.5、約1.0與約2.0小時而獲得。e，Nb2O5/HGF複合物之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像之橫截面圖，顯示出3D階層式孔洞結構。插圖顯示用於製造電極的獨立式單片水凝膠。f，在約600℃退火前後的合成原樣Nb2O5/G粉末，以及獨立Nb2O5/HGF複合物之X-光繞射(XRD)圖樣。非晶相可有效地轉化為高比例鋰置入所需的斜方相。g，石墨烯板之TEM影像，具有實質上均勻地覆蓋之T-Nb2O5奈米顆粒，粒徑為約10-15nm。h，T-Nb2O5之高解析度-TEM(HR-TEM)影像，在斜方相的(001)平面上，晶格間距為約0.39nm。i，熱退火後的Nb2O5/G粉末，以及獨立Nb2O5/GF與Nb2O5/HGF電極之拉曼圖譜。D與G帶為RGO的特徵；拉曼帶位於約120、約230、約310與約690cm-1，進一步確定了T-Nb2O5之斜方相。j，密度泛函理論(DFT)孔徑分布之比較。隨著蝕刻時間增加，由HGO製備之複合物的主要孔徑由微孔(如約1.5nm)移至介孔(如約2.7nm)。
圖3為具孔洞的動力學特性和電化學特徵之演變。a、b，比較由恆電位電化學阻抗圖譜(EIS)獲得的奈奎斯特(Nyquist)圖，於開放電路電位(a)，對應之電荷轉移 電阻(Rct)與瓦伯格因子(Warburg factor)(σ，為Zw對應ω-1/2之斜率)，為電極材料孔隙度之函數(b)。隨著孔隙度的增加，由於瓦伯格因子和電荷轉移電阻逐漸降低，電荷轉移動力學顯著提高。c，在約0.2至約20A g-1之各種充電電流密度下，由約1.1V電位下的恆電流EIS獲得的歐姆電阻之比較。具孔洞結構之3D電極顯示出其歐姆電阻增加量遠低於其他電極。d，具可調式奈米孔洞之各種電極的恆電流充電-放電曲線，於電壓視窗1.1-3.0V(vs Li/Li+)，倍率約10C(約2A g-1)下。具奈米孔之Nb2O5/HGF-2.0電極之充電-放電曲線，顯示出電容增進與內部電阻降低，如同較小斜率與較低電壓下降所指出。e，各種倍率(約1-100C)下之具可調式孔洞的3D複合物電極比電容之比較。所有的電化學特性皆經獨立電極總重量校正，其具有約6mg cm-2的面積質量載入。f，Nb2O5/HGF-2.0和Nb2O5/GF電極之間，約0.2至約50mV s-1的各種掃描速率下，陽極尖峰電流之比較。具功率因數接近1(b=0.91)，至多約5mV s-1的Nb2O5/HGF-2.0電極的準線性相關性，顯示出快速的表面控制機制，功率因數約為0.6，掃描速率約5至約50mV s-1，顯示出表面和半無限控制擴散之間的機制。而對於Nb2O5/GF電極，快速表面控制機制可維持高達約1.0mV s-1，超過此值，則由半無限線性擴散主導(b=0.52)。在(f)的實際質量載入(約11mg cm-2)下使用電極，呈現出快速的動力學。
圖4為質量載入依賴性電化學特性。a-c，比 較Nb2O5/HGF-2.0、Nb2O5/GF與Nb2O5/G電極之由開放電位的恆電位EIS獲得的奈奎斯特(Nyquist)圖(a)、相對應之電荷轉移電阻之質量依賴性變化(b)，以及瓦伯格因子(Warburg factor)(c)。隨著質量載入增加，電荷轉移電組與瓦伯格因子(Warburg factor)二者，在Nb2O5/G對照電極上增加至多二倍，同時此二參數在Nb2O5/HGF-2.0電極上僅有些微增加。d、e，3D Nb2O5/HGF-2.0電極(d)與Nb2O5/G對照電極(e)之恆電流充電-放電曲線，於倍率約10C，以及約1至約11mg cm-2之各質量載入下。隨著質量載入增加，Nb2O5/HGF-2.0電極並未顯示出明顯的電容降低與電壓下降，而Nb2O5/G對照電極隨著質量載入增加，則顯示出嚴重的電容降低，以及愈來愈陡的斜率與愈來愈大的電壓下降，代表內部電阻逐漸增大。f，於不同質量載入(約1、約6與約11mg cm-2)下，Nb2O5/HGF-2.0(中空)與Nb2O5/G(實線)電極之倍率表現度(約1-100C)之比較。顯示Nb2O5/HGF-2.0電極可傳輸遠高於Nb2O5/G電極之容量，於各種倍率下。g,h，於約10C(g)及約50C(h)下之比電容保持之比較，當質量載入由約1增加至約11mg cm-2。當質量載入高達約11mg cm-2，Nb2O5/HGF-2.0電極可維持約95%(於約10C)與約72%(於約50C)之電容，以及當質量載入為約11mg cm-2，Nb2O5/G電極維持度約30%(於約10C)與約11%(於約50C)之電容保持。獨立Nb2O5/HGF-2.0與Nb2O5/GF電極之所有電化學特性，皆經電極材料之總重量(不含導電性添加物與黏著劑)校正； 對照組Nb2O5/G電極經電極材料之總重量(包括黏著劑與導電性添加物)校正。
圖5為高質量載入電極的真實表現度指標。a，於約10C下，Nb2O5/HGF-2.0、Nb2O5/GF、Nb2O5/G與Nb2O5/C電極之質量載入依賴性面積電容之比較。面積電容幾乎隨著Nb2O5/HGF-2.0電極的質量載入呈線性關係增加。相反地，對照組電極Nb2O5/GF、Nb2O5/G與Nb2O5/C皆傳輸實質上較低之面積電容，於相同質量載入下，且未顯示出與質量載入有線性放大關係。b，在各種C-倍率下，面積電容與面積質量載入之關係。當C-倍率增加時，進一步的質量增加並不會形成正比放大之電容，由於離子傳輸能力不足。c，在各質量載入下(約1-22mg cm-2)之面積電容對應電流密度。各質量載入下之電容維持至達到門檻電流密度，這表示電荷傳輸限制開始。d，在各電流密度下的比電容轉換，當金屬集電器的重量(約10mg cm-2)列入考慮時。就具有約11mg cm-2之高質量載入的電極而言，若考慮集電器之質量，比電容與電流密度將降低約2倍，而具有約1mg cm-2之低質量載入電極而言，相對應之表現度指數降低約11倍。
圖6為本發明某些實施例之電池示意圖。
圖7為Nb2O5-GF、Nb2O5-HGF-0.5、Nb2O5-HGF-1.0與Nb2O5-HGF-2.0電極之熱重分析。
圖8，a，(本發明某些實施例之)方法1：在每一雜合階段後具退火步驟，以製備Nb2O5-HGF電極之二階 段雜合法。b，方法2：在初步雜合後不進行退火之二階段雜合法。c，方法3：一階段雜合法。
圖9，a，使用不同合成法形成的水凝膠之比較。樣本1、2與5號為具相同Nb2O5重量百分比，但分別使用方法1、2與3進行還原誘發自我組裝之樣本。樣本3與4號為使用一階段法，但具較低Nb2O5重量百分比之產物(約65與約75wt.%)。b-d，1號、2號與3號樣本之SEM橫截面影像，在合成後退火步驟之後。(b-d)中的指標尺為10μm。
圖10為經修飾之Randles等效電路。Re是歐姆電阻，源於電子接觸電阻、電極之電子電阻，以及電解質電阻，CPE和Rct分別為雙層電容和電荷轉移電阻，以及Zw為與鋰離子擴散入塊材(bulk)電極相關的瓦伯格(Warburg)阻抗。
圖11為由恆電流EIS衍生之各電流密度下的歐姆電阻(Re)。a，在各電荷電流密度下，於約2.5V下測量。b，在各電荷電流密度下，於約1.1V下測量。
圖12為在高充電/放電電流下，離子傳輸之示意圖。具最佳定制奈米孔的3D電極，在高充電/放電電流下顯示出幾乎無差別的離子傳輸性能，而無定制孔的電極則顯示出明顯較慢的離子傳輸通過電極，由於電流擁擠效應。應注意的是，恆電位/恆電流EIS試驗主要測量在交流電(AC)擾動下，短距離的離子傳輸，這與在直流電(DC)下跨越整個電極厚度的長程離子傳輸的充電/放電過程不同。 具有和不具有定制孔隙的電極之間的差異，在充電/放電過程中可能更大，其中離子必須穿過整個電極厚度。
圖13為具可調孔的3D複合物電極之恆電流充電-放電曲線。a，於倍率約1C下。b，於倍率約5C下。
圖14為於不同C-倍率下之恆電流放電-充電曲線。a，Nb2O5/HGF-2.0電極。b，Nb2O5/GF電極。
圖15為於約0.2至約1mV s-1之各種掃描速率下之循環電壓曲線。a，Nb2O5/HGF-2.0電極。b，Nb2O5/GF電極。面積質量載入為約11mg cm-2。
圖16為Nb2O5/C電極之面積質量載入依賴性電化學特性。a-c，奈奎斯特(Nyquist)圖之比較(a)，以及其相對應之質量載入誘發之電荷轉移電阻變化(b)，以及對照組電極之瓦伯格(Warburg)因子(c)。d，於不同質量載入下之倍率表現度(約1-100C)。
圖17為於約10C下之Nb2O5/HGF-2.0電極之長循環表現度。
圖18為於約50C倍率下之面積電容比較，其為質量載入之函數。
圖19為於約1-100C不同倍率下，於約1至約22mg cm-2之不同質量載入下，Nb2O5/HGF電極之面積電容之比較。
圖20. 表1--能量儲存材料之表現度指標比較。
較佳實施例之詳細說明
對於實際相關的電極，增加活性材料的質量比例是提高整體裝置表現度的一種方式。一般而言，活性材料的面積質量載入應至少高於典型集電器(約10-30μm厚的鋁或銅箔：約5-10mg cm-2)和分離器(約1-2mg cm-2)。否則，這些電化學非活性元件質量佔總裝置質量的大部分，使得活性材料的高電容或高倍率性能較不明顯。此外，具有高面積質量載入的電極可減少實際電極堆疊中的層數，因而減少非活性元件(例如分離器)以及組裝時間和成本。另一方面，在具有低質量載入的較薄電極中達到的高電容或高倍率性能，通常在較厚電極中無法維持。重量電容或倍率性能一般在較厚電極中會迅速下降。對於涉及超高容量(例如Si)或超高倍率性能(例如Nb2O5)的材料而言，情況尤其如此。因為任何特定的電容或電流密度增加都規範出相同的電荷傳輸倍率增加量(電容或電流密度越高，涉及到的電荷傳輸性能愈高)，這是材料本身以外的特別挑戰。
一般而言，為了於高質量載入電極中(約10mg cm-2對應約1mg cm-2)維持相同或類似的重量電容與電流密度，係涉及更高效率的離子傳輸倍率與更高的電子傳輸倍率，以於特定時間內傳送約10倍多的電荷(離子與電子)，跨過超過10倍以上的距離。滿足具實際質量載入(如約10mg cm-2)之電極的預期高倍率之指定離子傳輸倍率，應快於具相對低質量載入(如約1mg cm-2)之電極100倍以 上。因此，在厚電極中，離子的質量傳輸極限以及電子電阻，便顯特別重要。電荷傳輸不足可能嚴重降低在固定充電/放電窗口下的電容，歸因於可觀的電壓過高。為了在實際裝置中傳送遠超過目前電池的希望電極材料(例如用於高容量的矽和用於高倍率的Nb2O5)，涉及前所未有的電荷傳輸倍率，超過典型的電極結構，這代表了電極設計中的根本挑戰，而非直觀的工程放大問題。
氧化鈮(Nb2O5)是具有高電容(與SC相較)和超高倍率性能之極具前景的陽極材料。尤其是，斜方Nb2O5(T-Nb2O5)具有在(001)平面之間，具空八面體位置的晶體結構，其在整個具有低能量障礙的a-b平面上提供天然隧道，以促進離子快速遷移通過夾層擬電容機制。因此，T-Nb2O5之電荷儲存並未受到在其他電池材料中常見的半無限擴散控制，但在大部分材料中發生的表面控制動力學，卻提供異常高的倍率性能。然而，由於T-Nb2O5中受限的電子傳導性，該高倍率性能一般於薄膜電極(如<約1μm，其中質量載入<約0.1mg cm-2)，以及具受限總能量或功率輸出之空腔微電極中實現。儘管已有許多努力投入於奈米結構設計與碳基底雜合物，然而高電容與高倍率性能一般係於相對低質量載入(如約0.5-4.0mg cm-2)下才能達成，且當電極質量或厚度達到實際值時(如約4mg cm-2作為最高報導載入)，總電化學表現度一般無法維持。在具此高倍率材料之較厚電極中，該總倍率性能不再受限於電極材料內部的離子傳輸，而是受離子傳輸至電極材料表面不 足而限制。
為了充分利用T-Nb2O5的非凡倍率性能，希望能適當改造電極結構，並確保卓越的離子傳輸倍率，超越目前電極設計的限制，同時維持高電容與高倍率性能所需的絕佳電子傳輸特性。於此，某些實施例係相關於一種三維孔洞型石墨烯架構(3D-HGF)，具可調式孔洞作為T-Nb2O5奈米顆粒骨架構造，以達到最佳電容與超高倍率性能，即使於高質量載入下(>約10mg cm-2)。二階段雜合法係用於製備單獨Nb2O5/HGF複合物(實質上不含導電性添加物與黏著劑)，具高載入T-Nb2O5活性材料(如約85wt.%)(圖1)。該Nb2O5/HGF複合物具階層式孔洞結構，在3D網絡中具較大尺寸孔洞(巨孔)與可調式微孔至介孔於石墨烯板中，其促進快速質量轉移並減輕橫跨整個單片結構之擴散電阻，並增加離子可接近表面積，以提供高電容與高倍率性能，即使在高面積質量載入下。一項系統性研究顯示，具定制奈米孔之Nb2O5/HGF複合物可較其他不具定制孔之電極(Nb2O5/GF、Nb2O5/G或Nb2O5/C)具有更高效率的離子傳輸性能，由於平面內孔洞可提供離子傳輸捷徑，以便在整個電極上快速傳遞離子。由於具最佳化之離子傳輸動力學特性，Nb2O5/HGF陽極之重量電容會隨著質量載入增加至約22mg cm-2(於1C下)而有極少的降低，而傳遞高重量電容約174mAh g-1，甚至高於其他典型低質量載入電極(<約1.5mg cm-2)之性能(請見表2)。明顯地，由於在高質量載入下有相差無幾的表現度，最佳化之 Nb2O5/HGF電極傳遞前所未有的面積電容約3.9mAh cm-2(於約22mg cm-2與約4.4mA cm-2下)，與前所未有的面積電流約440mA cm-2(於約22mg cm-2與約0.4mAh cm-2下)。
電極材料之合成與鑑定。圖1顯示製備獨立Nb2O5/HGF複合物之方法流程。詳細流程描述於方法一節中(請見範例)。複合物氣凝膠係於二階段法中，將石墨烯氧化物(GO)或孔洞型石墨烯氧化物(HGO)，與Nb2O5前驅物進行雜合而製備。在第一階段中，GO的第一部分(約4wt.%複合物)主要作為物理性支撐物，Nb2O5實質上均勻地覆於二維(2D)GO板上，且在第二階段中，GO/HGO的第二部分(約10wt.%複合物)主要用於組裝單片獨立3D孔洞結構。具定制孔隙的各種HGO係藉由在H2O2中蝕刻不同時間長度，自約0.5至約2.0小時而製備，並用於第二階段。在每一階段結束時，樣本於600℃、氬氣環境下進行退火，以產生斜方Nb2O5(T-Nb2O5)，並進一步去氧化該經還原之GO(RGO)板，以增進其電子傳輸特性。就用於形成該3D架構之各種GO/HGO而言，最終複合物氣凝膠稱為Nb2O5/GF，使用原始石墨烯架構(GF)，以及Nb2O5/HGF-0.5、Nb2O5/HGF-1.0，與Nb2O5/HGF-2.0則使用具定制孔之孔洞型石墨烯架構(HGF)，其分別於H2O2中蝕刻0.5、約1.0與約2.0小時而製備(備註：若HGO蝕刻更長時間，如>約2.0小時，則可獲得更精細的複合物氣凝膠)。在這些複合物氣凝膠中，T-Nb2O5之量係控制為約85wt.%(請見 圖7之熱重分析(TGA))，其高於典型漿液製備之電極，由於其實質上不含添加物之特性。
複合物電極中之孔隙度可影響離子可接近表面積，並增進離子傳輸動力學，因此可在電化學特性上扮演重要角色。為了探討Nb2O5/HGF複合物電極中孔隙度的影響，係使用具微孔至介孔之各種範圍孔洞的GO或HGO板，以創造出3D-Nb2O5/HGF水凝膠複合物。HGO板係藉由將GO板以H2O2於0至約2.0小時之各時間長度下蝕刻而製備，其中氧化-蝕刻作用係由化學活性氧化缺陷位置啟動，並在GO基底平面上傳播。結果為，隨著蝕刻時間增加，小碳坑洞逐漸成長為較大孔洞。石墨烯板上的這些可調式孔洞之演變，可於高解析度穿透式電子顯微鏡下(HR-TEM)鑑定出，其顯示出孔洞尺寸隨著蝕刻時間增加而增加(圖2a-d)。
在第二雜合階段後，可獲得獨立單片水凝膠(圖2e，插圖)。掃描式電子顯微鏡(SEM)顯示出3D孔洞結構(圖2e)。GO上之合成原樣Nb2O5為非晶形，並可有效轉換為T-Nb2O5斜方相(JCPDS 30-873)，於600℃、氬氣環境下進行退火後，如X-光散射(XRD)研究呈現(圖2f)。T-Nb2O5之結晶尺寸為約15-20nm，以Debye-Scherrer公式計算，依據XRD尖峰寬度而定。複合物中之石墨烯在XRD圖樣中(約26度)難以辨識出，歸因於其低質量比例與低堆疊石墨烯板。穿透式電子顯微鏡(TEM)影像(圖2g)進一步確認T-Nb2O5奈米顆粒實質上均勻覆蓋於石墨烯板 上，尺寸約10-15nm，與XRD研究中演算出者一致。HR-TEM影像清楚顯示出解析晶格空間為約0.39nm，與斜方相之(001)平面一致(圖2h)。拉曼光譜研究顯示出複合物中RGO之特徵性D與G帶(圖2i)。此外，位置於約120、約230、約310與約690cm-1之拉曼帶，進一步證實斜方相T-Nb2O5。此外，Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量與密度函數理論(DFT)分析，可提供3D Nb2O5/HGF複合物中的平均孔徑分布(圖2j)，其中隨著蝕刻時間增加，由HGO製備之Nb2O5/HGF複合物之主要孔徑係由微孔(如約1.5nm)移至介孔(如約2.7nm)，此與相對應之HR-TEM研究結果一致(圖2a-d)。此外，BET研究顯示有比表面積增加的趨勢(自約65m2 g-1至約83m2 g-1，經複合物總質量校正，當蝕刻時間自0發展至約2.0小時)。
值得注意的是，該二階段雜合法，其中在每一階段後，樣本於600℃、氬氣環境下進行退火，可製備出機械強度強的3D水凝膠，具高質量載入之Nb2O5奈米顆粒與高功率表現度所需之足夠導電性。其他合成法，例如在第一雜合階段後不進行退火步驟之二階段雜合法(請見圖8b之方法2)，以及一階段雜合法(請見圖8c之方法3)，亦進行探討，以用於比較。就一階段法而言，當金屬氧化物之質量比例<約65%時，可獲得複合物水凝膠(請見圖9a樣本3至5)。SEM研究亦顯示出，由二階段法獲得之複合物氣凝膠呈現更開放之3D孔洞結構(圖2a與圖9b)，當與初始雜合後無退火步驟之二階段法所獲得者(圖9c)，以及一階 段法所獲得者(圖9d)相較。
總言之，二階段雜合法與其他雜合法相較，有數個值得注意的特徵：(1)其可快速地加入高質量載入之活性材料(如約85wt.%)，同時維持機械強度強的3D孔洞結構；(2)就二階段退火處理而言，其可藉由金屬氧化物之結晶過程減輕3D石墨烯架構的可能破壞；(3)其將活性材料載入階段與3D共軛結合階段分開，因此可具有更大的彈性空間在第一階段合成各種結構，而對於第二階段3D石墨烯網絡的形成負面影響更小。這些特徵提供該二階段法一種普遍的合成策略，用於具有強化階層式孔洞結構與高活性材料載入之獨立石墨烯基底複合物，其可提供較佳的路徑，促進複合物氣凝膠中電子與離子的傳輸，即使在實際面積質量載入下(>約10mg cm-2)。
藉由孔隙度調整電化學特性。系統性定制石墨烯板中孔徑的能力，可方便地調整所得Nb2O5/HGF複合物之離子傳輸與電化學特性。為了深入了解結構特徵與其相對應的電荷傳輸動力學之間的相關性，係於具可調式平面內奈米孔之複合物上，進行恆電位電化學阻抗圖譜(EIS)測量，於開放電路電位下。奈奎斯特(Nyquist)圖顯示出高-中度頻率之單一半圓，以及所有電極之低頻傾斜線(圖3a)。高頻率之實軸截距為歐姆電阻(Re)，其源自於電子接觸電阻、電極電阻，以及電解質電阻，其值相當低(約1.8-2.1Ω)，且進一步以修飾Randles等效電路分析驗證(圖10與表3)。於此，歐姆電阻主要來自於電解質電阻，而其他 成分之電阻(如電極、鈕扣電池元件與接觸)，應可忽略不計。同時，在中至高頻範圍內的半圓形直徑逐漸降低(圖3a)，表示隨著HGF中孔洞的增大，電荷轉移電阻(Rct)由約25降低至約16Ω(圖3b與表3)。該低歐姆電阻與逐漸降低之電荷轉移電阻，可大部分歸因於絕佳之電子轉移，其由高度互連的石墨烯網絡提供，且較佳的離子傳輸動力學受到整體單片電極上的高度連續孔狀通道促進，此在一般漿液基底電極中難以達成(請見下一節之比較細節)。在低頻率範圍內隨著孔徑增加而持續增加之斜率，為定制平面內孔洞擴散動力學大幅增進之指標，其由瓦伯格(Warburg)阻抗(ZW)分析證實(圖10)。為了進一步研究增進之擴散性能，瓦伯格(Warburg)因子(σ)係衍生自瓦伯格(Warburg)阻抗vs.ω-1/2(ω：角頻率)，在擴散控制區域之斜率。瓦伯格(Warburg)因子會隨著孔洞型石墨烯板孔徑增加而明顯降低(約43 vs.約20Ω Hz1/2)(圖3b與表3)，顯示離子傳輸性能大幅提高。應注意的是，此擴散電阻源自於固態Nb2O5奈米顆粒與階層式孔狀結構中的電解質二者之離子擴散。由於實質上恆定之Nb2O5奈米顆粒擴散係數，增進之離子擴散特徵主要是由於最佳化孔洞結構造成，此可促進在整個電極上之離子擴散以及離子傳送至Nb2O5奈米顆粒。總言之，上述研究顯示出離子傳輸動力學可藉由在形成3D石墨烯骨架之孔洞型石墨烯板上，定制孔徑而大幅增進。尤其是，平面內孔洞可作為階層式孔狀結構內之離子傳輸捷徑，以大幅加速離子傳輸通過整個3D電極，並幫助離子進 入活性材料(T-Nb2O5)表面。
為了評估在工作條件下的離子傳輸動力學，恆電流EIS測量係於電極上進行，在各種充電/放電電流密度下，於電位約1.1或約2.5V下(圖3c與圖11)。具奈米孔之3D孔洞電極(Nb2O5/HGF-2.0)顯示出幾乎恆定之歐姆電阻(電解質電阻)，於約2.5或約1.1V下，隨著電流密度由約0.2增加至約20A g-1，顯示出電解質電阻真實之歐姆特性，以及在高充電/放電倍率下幾乎無差別的離子傳輸性能。相反地，在其他不具定制孔之對照組電極(Nb2O5/GF：Nb2O5奈米顆粒載入於不具平面內孔洞之GF上；Nb2O5/G與Nb2O5/C：Nb2O5奈米顆粒與石墨烯或非晶形碳)上測得之歐姆電阻(電解質電阻)，顯示隨著電流密度增加而有較高之歐姆電阻，表示在高電流密度下之非歐姆特性與較差的離子傳輸特性，其似乎歸因於在高充電/放電電流下，由於電流擁擠效應而使電極中離子傳輸明顯變慢所致(圖12)。這些研究凸顯出具定制孔作為離子傳輸捷徑之Nb2O5/HGF為較佳，可用於維持離子傳輸動力學以及真實之歐姆特性，以於高倍率下維持表現度。應注意的是，EIS研究主要測量在交流電(AC)擾動下短距離之離子傳輸，其不同於涉及在直流電(DC)下，跨越整個電極厚度之長範圍離子傳輸之充電/放電過程。具有或不具定制孔之電極間的差異，在充電/放電過程下會更大，其中離子必須橫越整個電極厚度。
在倍率約1與約5C(1C：0.2Ah g-1)(圖 13)，以及約10C(圖3d)下，具奈米孔之Nb2O5/HGF-2.0電極之恆電流充電/放電曲線，顯示出增進之電容與降低之內部電阻，如同較小電壓下降與較小斜率所示。所有充電-放電曲線顯示相對高之截止電壓(約1.1V)，其為Nb2O5/HGF電極之特徵。高截止電壓可提供優點如防止在低電位時有過量固體電解質界面(SEI)形成，並降低電極材料外之表面薄膜電阻，因此促進快速質量傳輸。
最佳化傳輸動力學的進一步驗證，係比較在約6mg cm-2之相對高質量載入下，具可調式平面內奈米孔之3D複合物電極(圖3e與圖14)之倍率表現度(約1-100C)。與電子與離子傳輸動力學之發展一致，該Nb2O5/HGF-2.0電極顯示出優越的倍率-性能，相較於其他相對電極，由於其最佳孔徑。結果為，其可傳遞更高之比電容，約185mAh g-1，於約1C下，與不具定制奈米孔之Nb2O5/GF相較(約153mAh g-1)，且此種增強會在C-倍率增高時更加顯著。於高倍率約10C下，Nb2O5/HGF-2.0電極會傳送比容量約147mAh g-1，具約79%電容保留度，與約1C者相較，相對於Nb2O5/GF電極之約100mAh g-1，具有約63%之電容保留度。即使於較高倍率約100C下，Nb2O5/HGF-2.0電極仍能傳送比容量約76mAh g-1，其高於Nb2O5/GF電極(約35mAh g-1)二倍以上。就實質上無添加物之特徵而言，於高質量載入約6mg cm-2下之3D複合物電極，可傳送至少約27-85%增進之電容，與其他低質量載入(約0.4-2.0mg cm-2)之Nb2O5基底電極之電容增進量相較，當 以電極材料(Nb2O5、石墨烯、導電性添加物或黏著劑)總質量校正時(表2)。當集電器質量納入實際裝置時，此差異會更大(請見下節)。
T-Nb2O5電極的極高倍率性能已於薄膜電極與空腔微電極呈現出，由於其經由夾層擬電容機制之快速動力學反應，但具有受限之總能量或功率輸出，由於低質量載入與所使用之超薄電極。重要的是，藉由階層式孔洞結構的設計，Nb2O5/HGF-2.0複合物電極可維持其快速固有動力學，即使於實際質量載入下。尤其是，Nb2O5/HGF-2.0電極(於約11mg cm-2)之循環電壓(CV)測試(圖15a)，當掃描速率由約0.2增加至約1.0mV s-1時，顯示出無明顯之陽極/陰極尖峰位移，相對於Nb2O5/GF電極(圖15b)之明顯尖峰位移。原則上，Nb2O5/HGF-2.0與Nb2O5/GF電極中的Nb2O5奈米顆粒皆相同，且未預期有不同電荷夾層動力學。隨著掃描速率增加，Nb2O5/GF電極出現明顯尖峰，因此顯示在Nb2O5/GF中觀察到額外的電極極化現象，此歸因於離子傳遞至Nb2O5奈米顆粒表面不足。此Nb2O5/HGF-2.0之尖峰位移未出現表示動力學增強，此歸因於其具定制奈米孔之階層式孔洞結構，可有效傳輸離子，即使於高掃描速率下。
進一步分析顯示CV測試中的電流直接正比於掃描速率，遵守功率定律：i=av b (1) 其中a與b為可調整參數，i為電流，以及v為掃描速率。當掃描速率由約0.2增加至約5mV s-1時，Nb2O5/HGF-2.0電極顯示出準線性相關，具功率因數接近1(b=0.91)(圖3f)；因此，係由快速表面控制機制主導，且功率因數約0.6，掃描速率約5至約50mV s-1，顯示出該機制介於表面控制與半無限控制擴散之間。而就Nb2O5/GF電極而言，快速表面控制機制(b=0.92)可於掃描速率低於約1.0mV s-1下維持，而超過此值，主要由半無限線性擴散主導(b=0.52)。此種比較直接呈現出Nb2O5/HGF-2.0電極具有優越的質量傳輸動力學，與Nb2O5/GF電極相較。同樣地，由於Nb2O5奈米顆粒相同，於此觀察到的差異似乎歸因於Nb2O5奈米顆粒外的離子傳輸(GF或HGF中的離子傳輸與傳送至Nb2O5表面)，而非Nb2O5奈米顆粒內部。總言之，這些研究更顯示出具最佳化平面內孔洞之HGF為電解質傳輸通過整個電極所希望的，以完全利用該活性材料，並在實際質量載入時實現擬電容類似特性。
質量載入依賴性表現度。儘管其他研究已報導絕佳的重量分析表現度，這些表現度指標一般係於相當低質量載入(如約1mg cm-2)下達成，且無法隨著電極質量/厚度線性放大，由於隨著電極質量/厚度增加而快速降低的電荷(電子與離子)傳輸特性。如具有隨機石墨烯網絡之對照電極Nb2O5/G(圖4a之下圖)與具非晶形碳添加物之Nb2O5/C(圖16a)所顯示，其動力學損失會隨著質量載入由約1增加至約11mg cm-2而更嚴重。具體而言，電荷轉移 電阻與瓦伯格(Warburg)因子二者皆增加至多二倍，顯示出快速下降之電子與離子傳輸動力學(圖4b、c與表4)，其可大部分歸因於電解質無法有效傳輸通過較厚電極中的較長距離。Nb2O5/G對照電極於約10C下之充電-放電曲線顯示出，隨著質量載入增加而有較陡斜率與較大電壓下降(圖4e)，表示內電阻持續增加，其會導致過電位隨著質量載入增加而增加，造成電容快速下降。結果為，當Nb2O5/G電極之質量載入由約1增加至約11mg cm-2，約30%與約11%之電容可分別於約10C(圖4g)與約50C(圖4h)下維持。此隨著質量載入增加而快速降低之表現度，凸顯出要滿足較高面積離子-電流密度，以維持較厚電極之相同重量分析表現度之極端挑戰。當電極上層中的電極材料與更多鋰而非下層夾層，進入的離子必須穿越較長距離深入電極。因此，離子傳輸挑戰對於具高質量載入(如>約10mg cm-2)之電極而言更明顯，該處總面積電流密度可為低質量載入(如約1mg cm-2)電極之約10倍高，且離子穿越距離超過約10倍長。
然而，藉由具定制奈米孔之最佳化階層式孔洞HGF，該質量載入誘發之動力學損失會大幅減輕(圖4a之上圖與圖4b、c)。例如，Nb2O5/HGF-2.0電極(於約11mg cm-2下)之電荷轉移電阻為約Nb2O5/G對照組電極的四分之一(約18對約82Ω)，且幅度小於Nb2O5/C電極近一階(約18對約176Ω)，此表示3D單片複合物電極中電荷動力學之大幅增加。此外，Nb2O5/HGF-2.0電極顯示明顯較低 之瓦伯格(Warburg)因子，與對照電極相較(於約11mg cm-2下)，表示跨越階層式孔洞結構中之定制捷徑時，離子傳輸特性明顯增加。此外，定制Nb2O5/HGF-2.0電極之充電-放電曲線顯示出相對小之電壓下降與電容降低，但隨著質量載入，並未顯示出明顯的斜率改變與電壓下降(圖4d)，表示為低內電阻。結果為，約140mAh g-1之高電容(約95%，於約11mg cm-2下)，可於高倍率約10C下維持，具約5%電容損失，與低質量載入時(於約1mg cm-2下)相較(圖4g)。於極度高倍率約50C，可維持約72%之電容，與低質量電極相較(圖4h)。相對於Nb2O5/G對照電極(於約11mg cm-2)，於約10C與約50C下，可分別維持約30%與約11%之電容。此Nb2O5/HGF-2.0電極前所未有之表現度，主要歸功於其具定制奈米孔之階層式孔洞結構，用於形成高度互連通道，以快速傳輸離子通過整個電極，以到達Nb2O5活性位置，用於快速電荷儲存，有助於增進之電容與高倍率性能。考慮到複合物電極的堆積密度(約2.2g cm-3)，以整個電極體積為基礎之體積電容與電流密度，經測定為約407mAh cm-3與約44A cm-3。此外，Nb2O5/HGF-2.0電極亦可傳送穩定與長期循環表現度，經6000次循環後，仍具約93%之高電容保留度(圖17)，歸因於其強力孔洞結構，與增強之電荷傳輸動力學。
高質量載入電極之優點。一般而言，對於典型的電池或超級電容器組件，來自集電器和分離器的額外負擔(overhead)取決於電極的面積電容。面積電容之增加 為提高電池等級能量密度與降低成本之一方法。因此，就實際應用而言，面積表現度對於能量儲存系統真實表現度指標之正確評估相當重要。在此觀點中，Nb2O5/HGF-2.0電極的優點值得注意。就用於高效離子傳輸之Nb2O5/HGF-2.0電極中之3D階層式孔洞結構而言，面積電容隨著質量載入之增加而呈線性增加(於約10C下，圖5a)。相對地，對照組電極Nb2O5/GF、Nb2O5/G與Nb2O5/C皆於相同質量載入下傳送實質上較低之面積電容，且並未顯示出與質量載入有線性規模化相關性(圖5a與圖18)。尤其是，就Nb2O5/G與Nb2O5/C電極而言，其證據為面積電容會平均地隨著質量載入增加而降低，顯示額外的電極材料無法有助於用於能量儲存之額外電容，但會減緩電荷傳輸特性，而使總電容嚴重降低。此更進一步凸顯出希望定制電極結構以有效傳輸電荷，以使電極材料的基本表現度可轉換為實際裝置表現度。
氧化鈮可用於薄膜裝置中之高倍率電極。於各充電/放電倍率下進一步評估Nb2O5/HGF-2.0電極之表現度。圖5b呈現於各C-倍率下，面積電容與質量載入之關係。例如，面積電容與質量載入呈線性比例，於約1C下，質量載入至多約22mg cm-2，而在高倍率約10C下，當質量載入超過約11mg cm-2時，面積電容開始下降，且在高於約50C之倍率下，於相對低質量載入約6mg cm-2時，面積電容開始下降。這些結果顯示，當C-倍率增加時，進一步增加質量並不會正比產生較高的電容，由於離子傳輸 倍率不足以在必要時間內傳送離子至較厚電極。
圖5c進一步顯示具不同質量載入之Nb2O5/HGF-2.0電極的面積表現度指標。最大面積電容約3.9mAh cm-2係於密度約4.4mA cm-2時達到(於質量載入約22mg cm-2下)，且最大面積電流密度達到至多約440mA cm-2(於質量載入約22mg cm-2下)(圖5c與圖19)。如圖5c所示，具不同質量載入之每一電極的電容係經維持，直至達到門檻電流密度。電容降低代表電荷傳輸限制開始。不同電極質量載入顯示不同的門檻電流密度，代表3D HGF的電解質內質量傳輸(電解質傳輸)為主要限制因素，而非夾層T-Nb2O5材料內之固態擴散傳輸。依據電容、質量載入與電流密度之關係，顯示各種應用之適當電流密度之最佳質量載入。就指定中度功率(如約1C)之可攜式電子裝置而言，較高之質量載入(如>約22mg cm-2)對於增加能量電容與降低成本而言為較佳的。當用於指定高倍率(如約50C)之應用時，相對低之質量載入(如<約11mg cm-2)更適用於在高倍率下獲得完全電容。
當非活性成分(如集電器：約10mg cm-2)列入考慮時，具高質量載入電極之優點會變得更明顯。如圖5d所示，就具高質量載入約11mg cm-2之電極而言，若考慮集電器質量(約10mg cm-2)，比電容與電流密度二者皆降低約二倍，而就具低質量載入約1mg cm-2之電極而言，相對應之表現度將降低約11倍。在此情況下，即使可於低質量載入裝置中達到高表現度，但實際裝置之活性材料表 現度相關性仍會降低，若電化學非活性元件之質量主導總電極質量(圖20中之表1)。重要的是請注意上述分析考慮到來自集電器的額外負擔(overhead)。類似地，分離器或包裝的額外負擔可進一步凸顯出實際裝置高質量載入之重要性。
與其他Nb2O5基底陽極(約0.4-2.0mg cm-2)(表1與2)相較，Nb2O5/HGF-2.0電極於實際質量載入下(>約10mg cm-2)之投影重量電容(projected gravimetric capacities)具有約4-10倍增進，若集電器的質量列入考慮，而面積電流輸出高出該幅度約1階。與高電容矽陽極(如於低質量載入約0.2mg cm-2之Si陽極，於表1中)相較，該Nb2O5/HGF-2.0陽極傳送可比擬之投影重量電容，當集電器質量列入考慮時，重量電流密度高出約10-200倍。
結論。係揭示一種二階段雜合法，形成一種具有階層式孔洞結構之孔洞型石墨烯架構(HGF)，作為氧化鈮(Nb2O5)之導電性骨架，以同時確保絕佳之離子與電子傳輸特性，並提供高電容與高倍率性能。藉由系統性定制孔洞型石墨烯骨架中之孔隙度，Nb2O5/HGF複合物電極中的電荷轉移與質量轉移可經最佳化，以於實際質量載入下(>約10mg cm-2)產生絕佳之電化學表現度，具有前所未有的面積電容與電流密度組合。尤其是，最高達到之面積電流密度(如約440mA cm-2)大於其他電極設計之幅度約1-2階。於高質量載入下達到高電容與高倍率性能，為可維持表現度指標之實際裝置開啟了一個新方向。
示範實施例
更常見的是，本發明之某些實施例係相關於一種形成一複合物之方法，其包括：(1)載入電化學活性材料至石墨烯板上，以形成具電化學活性材料-載入之石墨烯板；(2)結合該載入電化學活性材料之石墨烯板與孔洞型石墨烯氧化物板，以形成一混合物；以及(3)在還原條件下處理該混合物，以形成包括載入電化學活性材料之三維(3D)複合石墨烯架構之複合物。
在某些實施例中，該電化學活性材料為奈米等級之電化學活性陽極材料(如由矽(Si)、錫(Sn)、鍺(Ge)、銻(Sb)、金屬氧化物，如過渡金屬氧化物如氧化鐵(例如Fe3O4)或氧化鈮或後過渡金屬氧化物，如氧化錫(如SnOx)，或另一活性材料，用於建構高能量與高功率密度陽極)。在某些實施例中，該電化學活性材料為奈米等級之電化學活性陰極材料(如由硫(S)、磷(P)、鋰鈷氧化物如LiCoO2、鋰錳氧化物如LiMn2O4或LiMnO4、鋰鎳錳鈷氧化物、鋰鐵磷酸鹽如LiFePO4、鋰鎳鈷鋁氧化物、鈦酸鋰、鋰氧化物如LiO2或Li2O2，或另一活性材料，用於建構高能量與高功率密度陰極)。電化學活性材料之奈米結構可具有至少一維或範圍約1nm至約200nm、約1nm至約180nm、約1nm至約160nm、約1nm至約140nm、約1nm至約120nm、約1nm至約100nm、約1nm至約80nm、約1nm至約60nm、約1nm至約40nm，或約1nm至約20nm。其他實施例可經由載入擬電容材料或催化劑而實 施。
在某些實施例中，載入(1)包括：(1a)載入該電化學活性材料前驅物至石墨烯氧化物板上，以形成前驅物-載入之石墨烯氧化物板；以及(1b)在還原條件下處理該載入前驅物之石墨烯氧化物板，以形成該電化學活性材料-載入之石墨烯板。在某些實施例中，(1b)中之處理包括於溫度範圍約400℃至約800℃、約450℃至約750℃、約500℃至約700℃、約550℃至約650℃，或約600℃下加熱一段時間，範圍為如約0.5小時至約10小時、約0.5小時至約8小時、約1小時至約6小時、約2小時至約4小時，或約3小時，於惰性環境中。在某些實施例中，(1b)中之處理係於結構導引試劑存在下進行，如類似胺之油胺(oleylamine)或另一不飽和脂肪胺，以促進希望之電化學活性材料之奈米結構型態。
在某些實施例中，該孔洞型石墨烯氧化物板具形成於孔洞型石墨烯氧化物板上之基底平面或平面內奈米孔洞，且該奈米孔可具有尺寸(或尖峰尺寸或平均尺寸)範圍如自約1nm、約2nm、約3nm、約4nm，或約5nm，至約10nm、至約20nm、至約50nm、至約100nm，或更多。例如，基底平面奈米孔可具有尺寸(或尖峰尺寸或平均尺寸)自約1nm至約100nm、自約1nm至約50nm、自約1nm至約20nm、自約1nm至約10nm、自約1nm至約5nm、自約1nm至約4nm、自約1nm至約3nm，或自約1nm至約2nm。作為另一範例，該基底平面奈米孔可具有尺 寸(或尖峰尺寸或平均尺寸)，至多或小於約1nm；至多或小於約1.5nm；至多或小於約2nm；至多或小於約3nm；至多或小於約5nm；至多或小於約10nm；至多或小於約20nm；至多或小於約50nm。在某些實施例中，孔洞尺寸可根據DFT分析而鑑定。
在某些實施例中，孔洞型石墨烯氧化物板係藉由將石墨烯氧化物板暴露於蝕刻劑下，並將石墨烯氧化物板以蝕刻劑處理，如藉由於溫度範圍50℃至約200℃、約50℃至約180℃、約80℃至約150℃、約80℃至約120℃，或於約100℃下加熱一段時間，範圍為如約0.5小時至約10小時、約0.5小時至約8小時、約0.5小時至約6小時、約0.5小時至約4小時，或約0.5小時至約2小時。在某些實施例中，蝕刻劑可為如過氧化氫(H2O2)。在某些實施例中，(1a)之石墨烯氧化物板相對於(2)用於形成孔洞型石墨烯氧化物板之石墨烯氧化物板之質量或重量比，至多約1.5/1、至多約1.3/1、至多約1/1、至多約0.8/1、至多約0.6/1，或至多約0.4/1。在某些實施例中，(1a)之石墨烯氧化物板相對於(2)用於形成孔洞型石墨烯氧化物板之石墨烯氧化物板之質量或重量比，小於約1/1。在某些實施例中，(1)之石墨烯板相對於(2)之孔洞型石墨烯氧化物板之質量或重量比，至多約1.5/1、至多約1.3/1、至多約1/1、至多約0.8/1、至多約0.6/1，或至多約0.4/1。在某些實施例中，(1)之石墨烯板相對於(2)之孔洞型石墨烯氧化物板之質量或重量比小於約1/1。
在某些實施例中，(3)之處理包括：(3a)於溫度範圍如約50℃至約200℃、約50℃至約180℃、約80℃至約150℃、約80℃至約120℃，或約100℃下加熱一段時間，範圍為如約0.5小時至約10小時、約0.5小時至約8小時、約0.5小時至約6小時、約0.5小時至約4小時，或約2小時，在一或多種適當之還原劑存在下，如抗壞血酸鈉，或於惰性環境下，以形成包含該電化學活性材料之凝膠；以及(3b)於溫度範圍如約400℃至約800℃、約450℃至約750℃、約500℃至約700℃、約550℃至約650℃，或約600℃下加熱該凝膠一段時間，範圍如約0.5小時至約10小時、約0.5小時至約8小時、約1小時至約6小時、約2小時至約4小時，或約3小時，於惰性環境下，以形成包含載入有電化學活性材料之三維(3D)複合石墨烯架構之複合物。
在某些實施例中，所得之三維(3D)複合石墨烯架構特徵為高表面積、高導電度、高離子傳輸倍率，以及高機械強度。例如，複合物之比表面積(經複合物結合質量或重量校正)可為約20m2 g-1或更高、約25m2 g-1或更高、約30m2 g-1或更高、約35m2 g-1或更高、約40m2 g-1或更高、約45m2 g-1或更高、約50m2 g-1或更高、約55m2 g-1或更高、約60m2 g-1或更高、約65m2 g-1或更高、約70m2 g-1或更高、約75m2 g-1或更高、約80m2 g-1或更高、，以及至多至約90m2 g-1或更高。在某些實施例中，該三維(3D)複合石墨烯架構包括孔洞型石墨烯 板與(非-孔洞型)石墨烯板之互連孔狀網絡，其中該(非-孔洞型)石墨烯板實質上無奈米孔，並任擇地載入或與電化學活性材料結合，而孔洞型石墨烯板實質上無電化學活性材料。在某些實施例中，石墨烯板相對於孔洞型石墨烯板之質量或重量比至多約1.5/1、至多約1.3/1、至多約1/1、至多約0.8/1、至多約0.6/1，或至多約0.4/1。在某些實施例中，石墨烯板相對於孔洞型石墨烯板之質量或重量比小於約1/1。互連孔狀網絡包括或定義出巨孔，其中巨孔介於孔洞型與非-孔洞型石墨烯板之間，具尺寸範圍自次微米至數微米，如自約5nm、自約10nm、自約100nm，或自約500nm，至約1μm、至約5μm、至約10μm，或更高，且孔壁由單層或數層石墨烯板組成。此外，孔洞型石墨烯板具基底平面或平面內奈米孔洞形成於孔洞型石墨烯板中，且奈米孔洞可具尺寸(或尖峰尺寸或平均尺寸)範圍如自約1nm、自約2nm、自約3nm、自約4nm、自約5nm，至約10nm、至約20nm、至約50nm、至約100nm或更高。例如，基底平面奈米孔洞可具尺寸(或尖峰尺寸或平均尺寸)自約1nm至約100nm、自約1nm至約50nm、自約1nm至約20nm、自約1nm至約10nm、自約1nm至約5nm、自約1nm至約4nm、自約1nm至約3nm，或自約1nm至約2nm。作為另一範例，該基底平面奈米孔洞具尺寸(或尖峰尺寸或平均尺寸)至多或小於約1nm；至多或小於約1.5nm；至多或小於約2nm；至多或小於約3nm；至多或小於約5nm；至多或小於約10nm；至多或小於約20nm； 或至多或小於約50nm。三維(3D)複合石墨烯架構中電化學活性材料之質量載入(相對於三維(3D)複合石墨烯架構與電化學活性材料複合物之結合重量)可為約30wt.%或更多、約35wt.%或更多、約40wt.%或更多、約45wt.%或更多、約50wt.%或更多、約55wt.%或更多、約60wt.%或更多、約65wt.%或更多、約70wt.%或更多、約75wt.%或更多、約80wt.%或更多，或約85wt.%或更多，且至多約90wt.%或更多。
所得複合物可使用作為能量儲存裝置、電容式海水淡化與淨水裝置之電極材料，在各種應用中。例如，在某些實施例中，並參照圖6，電池600包括一對電極，具體為陽極604與陰極608，以及電解質606，其置於陽極604與陰極608之間。分離器612亦置於陽極604與陰極608之間。
陽極604或陰極608之至少一者包括，或由包括一三維(3D)複合石墨烯架構與電化學活性材料共軛結合之複合物形成，如本文所述。在某些實施例中，電化學活性材料之質量載入大於約1mg cm-2，如約5mg cm-2或更多，或約10mg cm-2或更多。例如，電化學活性材料之質量載入可大於約10mg cm-2至約25mg cm-2或更多，如至少約11mg cm-2、至少約12mg cm-2、至少約13mg cm-2、至少約14mg cm-2、至少約15mg cm-2、至少約16mg cm-2、至少約17mg cm-2、至少約18mg cm-2、至少約19mg cm-2、至少約20mg cm-2、至少約21mg cm-2，或至 少約22mg cm-2，以及陽極604或陰極608之至少一者的特徵為面積電容至少為約1mAh cm-2、至少約1.5mAh cm-2、至少約2mAh cm-2、至少約2.5mAh cm-2、至少約3mAh cm-2、至少約3.5mAh cm-2，或至少約3.9mAh cm-2，以及至多約4.5mAh cm-2或更多，以及面積電流至少約100mA cm-2、至少約150mA cm-2、至少約200mA cm-2、至少約250mA cm-2、至少約300mA cm-2、至少約350mA cm-2、至少約400mA cm-2，或至少約440mA cm-2，以及至多約500mA cm-2或更多。
在某些實施例中，陽極604或陰極608之至少一者之電極材料係由或實質上由三維(3D)複合石墨烯架構複合物組成。在某些實施例中，陽極604或陰極608之至少一者實質上無黏著劑或導電性添加物，使得與電化學活性材料結合之三維(3D)複合石墨烯架構組成電極之至少約90wt.%、至少約93wt.%、至少約95wt.%，或至少約98wt.%(相對於電極之總重量，除了集電器之外)。如圖6所示，電池600亦包括一對集電器602與610，以及陽極604與陰極608分別連結至集電器602與610。總言之，陽極604與集電器602(或陰極608與集電器610)可對應至電池600之電極結構。亦考慮到集電器602與610之一或二者可於在某些實施例中省略。
範例
以下範例描述了本揭示一些實施例的具體觀點，以說明和提供描述給本領域一般技術人員。該範例 不應被解釋為限制本揭示，由於該範例僅提供用於理解和實施本揭示一些實施例的具體方法。
方法
T-Nb 2 O 5 與石墨烯氣凝膠電極之合成。石墨烯氧化物(GO)係以氧化天然石墨片(約100目數；Sigma-Aldrich)而製備，依據修飾過之Hummers法。溶液可加工式孔洞型石墨烯氧化物(HGO)係如下合成。簡言之，約5mL之約30% H2O2水溶液係與約50mL之約2mg mL-1 GO水性分散物混合，之後於約100℃加熱，並分別攪拌約0.5、約1.0，以及約2.0小時。所製備之HGO經離心並清洗上述混合物而純化，以移除殘餘之H2O2，之後重新分散於去離子(DI)水中。HGO與原始GO板係使用作為建構塊材，用於下列之雜合階段。
T-Nb2O5/GF或T-Nb2O5/HGF複合物係使用二階段雜合法製備。在典型流程中，約50mg無水NbCl5(99.9%，Sigma-Aldrich)係溶於約10mL乙醇中，同時約0.7mL之約2mg mL-1 GO之約10mL乙醇溶液，係於單獨小管中製備。二溶液於冰浴中冷卻，以預防未經控制之水合作用。該二溶液之後混合，同時緩慢注射入約0.5mL油胺(Sigma-Aldrich)，並於約75℃油浴中加熱約6小時，使用磁性攪拌。水合過程後之中間產物經離心，並清洗四次，以移除過量之油胺與離子，之後冷凍乾燥，並在氬氣流下，於約600℃退火約3小時。所得粉末樣本(Nb2O5/G)分散至約2.5mL之約2mg mL-1 GO或各HGO中(蝕刻時 間自約0.5至約2.0小時)，之後稀釋至約4mL，使用磁性攪拌。過量抗壞血酸鈉之後加入此水性混合物中，並於約100℃加熱約2小時，以還原GO或HGO-基底複合物為水凝膠。所製備之水凝膠以DI水清洗四次，以移除任何雜質，並切成薄片。冷凍乾燥後，所得氣凝膠在氬氣流下，於約600℃退火約3小時，以進一步增進石墨烯之導電度。在第一對照組實驗中(圖8b之方法2)，係使用在第一雜合階段後未退火之二階段雜合法。在第二對照組實驗中(補充圖8c之方法3)，單一階段係用於與GO/HGO混合：約50mg NbCl5之約10mL乙醇溶液，係與約3.2mL之約2mg mL-1 GO/HGO之約10mL乙醇溶液混合，之後進行相同流程，得水凝膠。
對照組Nb 2 O 5 複合物之合成。對照樣本1：T-Nb2O5與石墨烯粉末(Nb2O5/G)係使用相同量之Nb2O5前驅物與GO製備，之後進行冷凍乾燥，並在相同條件下進行熱退火，得相同之T-Nb2O5結晶結構。對照樣本2：T-Nb2O5與碳粉末(Nb2O5/C)係以混合Nb2O5前驅物與聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)之乙醇溶液，之後進行真空乾燥與熱退火而製備。
材料鑑定。材料之形態學與結構係以掃描式電子顯微鏡(SEM,Zeiss Supra 40VP)、穿透式電子顯微鏡(TEM，Titan S/TEM FEI)與X-光繞射(XRD)(Panalytical X’Pert Pro X-ray Powder Diffractometer)鑑定。拉曼光譜係於RM 2000顯微共焦拉曼光譜儀 (Horiba LABHR)上紀錄，使用488nm雷射光。BET表面與DFT孔徑分布係使用Micromeritics ASAP 2020測量。熱重分析(TGA，PerkinElmer instruments Pyris Diamond TG/DTA)係於大氣環境下進行，自室溫至約750℃，於加熱速率約10℃ min-1下。
電化學鑑定。獨立氣凝膠係壓製並直接使用作為工作電極，不具任何黏著劑或導電添加物(振實密度：約2.0-2.2g cm-3)。對照組電極(Nb2O5/G與Nb2O5/C)係以混合約80wt.%活性材料、約10wt.%碳黑與約10wt.%溶於N-甲基-2-吡咯烷酮之聚(二氟亞乙烯)(PVDF)黏著劑而製備。在上述混合物塗覆於銅箔(Cu)後，電極於約120℃下真空乾燥約12小時，以移除溶劑，之後壓按為圓盤並壓製。電化學特性係於充滿氬氣之手套箱中，以2025鈕扣電池組進行，其中水氣與氧氣含量維持低於約0.1ppm。約1.0M六氟磷酸鋰(LiPF6)之碳酸亞乙酯(EC)與二甲基碳酸酯(DMC)混合物溶液係使用作為電解質(EC/DMC，約1：1體積比，BASF，USA)。電極材料之典型面積質量載入為約1、約6、約11、約16，與約22mg cm-2，用於研究質量依賴性。半電池測試係使用Li金屬作為相對與參考電極，且Nb2O5-基底複合物作為工作電極而進行。恆電流充電/放電循環係導入多通道電池測試系統中(LAND CT2001A)。循環電壓與電化學阻抗光譜學(EIS)係使用VersaSTAT 4，得自Princeton Applied Research，進行。EIS測量係於開放電路電位下進行，在約10mV振幅下，於 約1MHz至約100mHz的頻率範圍內具有正弦信號。
Figure 106132842-A0305-02-0043-1
Figure 106132842-A0305-02-0044-2
Figure 106132842-A0305-02-0044-3
使用於此，單數術語“一(a)”、“一(an)”與“該(the)”可包括複數參考物，除非內文清楚指出。因此，例如，提及一物體可包括複數個物體，除非內文清楚指出。
使用於此，術語“組”係指一或多個物體之組合。因此，一組物體可包括單一物體或複數個物體。
使用於此，術語“連結(connect)”、“經連結(connected)”，以及“連結(connection)”，係指操作性連結或聯合。連結物體可直接與另一者連結，或可間接，如經由一或多個其他物體，與另一者連結。
使用於此，術語“尺寸”係指一物體之特徵尺寸。因此，例如，圓形或球形的物體尺寸可以指該物體的直徑。在非圓形或非球形物體的情況下，物體尺寸可以指對應的圓形或球形物體的直徑，其中對應的圓形或球形物 體表現出或具有特定可衍生或可測量的性質，其與非圓形或非球形物體的這些特性實質上相同。當指稱一組物體具有特定尺寸時，預期該物體可具有該特定尺寸附近的尺寸分佈。因此，使用於此，一組物體的尺寸可以指一尺寸分佈的典型尺寸，例如平均尺寸、中間值尺寸或尖峰尺寸。
使用於此，術語“實質上”與“約”係用於描述與解釋細小變化。當與事件或情況結合使用時，該術語可以指該事件或情況準確發生的實例，以及該事件或情況近似發生的實例。例如，當與一數值結合使用時，該術語可以指小於或等於該數值±10%之變化範圍，如小於或等於±5%，小於或等於±4%，小於或等於±3%，小於或等於±2%，小於或等於±1%，小於或等於±0.5%，小於或等於±0.1%，或小於或等於±0.05%。
此外，濃度、含量、比例與其他數值，於此有時以範圍格式呈現。應當理解，為了方便和簡潔而使用這種範圍格式，並且應該被靈活地理解為包括明確地指定為範圍限制的數值，亦包括在該範圍內包括的所有單獨數值或子範圍，如同明確指定每個數值和子範圍。例如，範圍約1至約200應理解為包括約1與約200之明確限制，亦包括約2、約3與約4，以及子範圍如約10至約50、約20至約100，以及類似範圍。
雖然本揭示已參考其具體實施例描述，但本領域技術人員應當理解，在不脫離本揭示真實精神和範圍的情況下，可進行各種改變並且可替換等效物，如申請專 利範圍所定義。此外，可進行許多修飾，以使特定情況、材料、物質組成、方法、操作或多項操作符合所揭示的目標、精神和範疇。所有這些修飾落於所附申請專利範圍內。尤其是，雖然某些方法可參考以特定順序實施的特定操作來描述，但應當理解，這些操作可組合、分割或重新排序，以形成等效方法，而不脫離本揭示。因此，除非在此特別指出，操作的順序和組合並非本揭示的限制條件。

Claims (20)

  1. 一種形成電極材料之方法，包含：載入電化學活性材料至非-孔洞型石墨烯板上；結合該經載有電化學活性材料之非-孔洞型石墨烯板與孔洞型石墨烯氧化物板，以形成一混合物；以及在還原條件下處理該混合物，以形成三維(3D)複合石墨烯架構，其包括有非-孔洞型石墨烯板及孔洞型石墨烯板兩者之互連孔狀網絡，且在該三維(3D)複合石墨烯架構中，巨孔介於孔洞型石墨烯板與非-孔洞型石墨烯板之間，該巨孔包含之尺寸範圍由100nm至10μm，並且該電化學活性材料被載入至該三維(3D)複合石墨烯架構上。
  2. 如請求項1之方法，其中該電化學活性材料包括陽極材料或陰極材料之奈米結構。
  3. 如請求項1之方法，其中載入該電化學活性材料包括：載入該電化學活性材料之前驅物至石墨烯氧化物板上；以及在還原條件下處理該載有前驅物之石墨烯氧化物板，以形成載有該電化學活性材料之非-孔洞型石墨烯板。
  4. 如請求項1之方法，其中該孔洞型石墨烯氧化物板具有基底平面奈米孔，其尺寸至多為100nm。
  5. 如請求項1之方法，更包含藉由將石墨烯氧化物板暴露於蝕刻劑下，以形成該孔洞型石墨烯氧化物板。
  6. 如請求項1之方法，其中處理該混合物包括：在還原劑存在下加熱該混合物，以形成包括該電化學活性材料之凝膠；以及加熱該凝膠以形成該三維(3D)複合石墨烯架構。
  7. 如請求項1之方法，其中該電化學活性材料係任擇地僅載入至該等非-孔洞型石墨烯板上。
  8. 如請求項1之方法，其中在該三維(3D)複合石墨烯架構中之該電化學活性材料之質量載入為50wt.%或更多。
  9. 一種電極結構，包含：三維(3D)複合石墨烯架構，其包括有非-孔洞型石墨烯板及孔洞型石墨烯板兩者之互連孔狀網絡，且在該三維(3D)複合石墨烯架構中，巨孔介於孔洞型石墨烯板與非-孔洞型石墨烯板之間，該巨孔包含之尺寸範圍由100nm至10μm；以及電化學活性材料，其被載入至該三維(3D)複合石墨烯架構上。
  10. 如請求項9之電極結構，其中該電化學活性材料係任擇地僅載入至該等非-孔洞型石墨烯板上。
  11. 如請求項9之電極結構，其中在該三維(3D)複合石墨烯架構中之該電化學活性材料之質量載入為50wt.%或更多。
  12. 如請求項9之電極結構，其中在該三維 (3D)複合石墨烯架構中之該電化學活性材料之質量載入為70wt.%或更多。
  13. 如請求項9之電極結構，其中該電化學活性材料包括奈米結構。
  14. 如請求項9之電極結構，其中該等孔洞型石墨烯板具有基底平面奈米孔，其尺寸至多為100nm。
  15. 如請求項9之電極結構，其中該等非-孔洞型石墨烯板相對於該等孔洞型石墨烯板之質量比係至多為1.5/1。
  16. 如請求項9之電極結構，其中該三維(3D)複合石墨烯架構之比表面積為50m2 g-1或更多。
  17. 如請求項9之電極結構，更包含一集電器，其中該三維(3D)複合石墨烯架構係連接至該集電器。
  18. 一種能量儲存裝置，包含：一第一電極；一第二電極；以及置於該第一電極與該第二電極間之電解質，其中該第一電極或該第二電極之至少一者包括一複合物，其包括三維(3D)複合石墨烯架構，其包括有非-孔洞型石墨烯板及孔洞型石墨烯板兩者之互連孔狀網絡，且在該三維(3D)複合石墨烯架構中，巨孔介於孔洞型石墨烯板與非-孔洞型石墨烯板之間，該巨孔包含之尺寸範圍由100nm至10μm；以及 電化學活性材料，其被載入至該三維(3D)複合石墨烯架構上。
  19. 如請求項18之能量儲存裝置，其中該電化學活性材料係任擇地僅載入至該等非-孔洞型石墨烯板上。
  20. 如請求項18之能量儲存裝置，其中在該三維(3D)複合石墨烯架構中之該電化學活性材料之質量載入為50wt.%或更多。
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