TWI779199B

TWI779199B - 黏著劑組成物

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Publication number: TWI779199B
Application number: TW108120020A
Authority: TW
Inventors: 綱島真理子; 叢紳; 綱島啓次
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2022-10-01
Also published as: JP6844751B2; CN112105701A; WO2019239688A1; TW202000838A; JPWO2019239688A1; US20210189184A1

Abstract

本發明之課題在於提供一種黏著劑組成物，其可持續維持高黏接力，並同時抑制塑化劑之遷移。本發明之黏著劑組成物，其特徵係包含：丙烯酸系聚合物(A)，賦黏樹脂(B)及交聯劑(C)；丙烯酸系聚合物(A)含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)及具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)之單元；賦黏樹脂(B)之含有率，係不揮發分成分中之20質量%以上；賦黏樹脂(B)中，松香系賦黏樹脂(b1)之含有率係40質量%以上。

Description

黏著劑組成物

本發明關於黏著劑組成物。

黏著片已使用於電子設備、汽車等為代表之各種製品之製造、絕緣材料、顯示-裝飾領域等家庭用至工業用等廣泛領域中。尤其由於以軟質PVC(氯乙烯樹脂)作為基材之黏著片，具有高曲面黏接性及墨水定影性，故可使用於顯示、裝飾用領域等廣泛之領域中。此外，軟質PVC因其柔軟性、電絕緣性，亦可使用於汽車配線構件中，且常作為黏著帶之被黏體使用。

習知與PVC接觸之黏著片、帶中，由於PVC中之塑化劑會遷移到黏著劑層，故性能隨時間(特別係高溫多濕下)降低(黏接力降低、凝集力降低所導致之剝離、浮動)會成問題。對此，專利文獻1中有人提出一種丙烯酸系黏著劑，包含丙烯酸系樹脂及塑化劑，且丙烯酸系樹脂之玻璃轉化溫度為-20℃以上(參照專利文獻1)。此外，專利文獻2中有人提出一種黏著劑組成物，包含：係(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基之乙烯系單體及含氮之乙烯系單體之共聚物之丙烯酸系共聚物、以及具2個以上之異氰酸酯基之脂肪族異氰酸酯化合物及其衍生物中之至少1種(參照專利文獻2)。然而，這些黏著劑，雖可得到耐塑化劑性，惟仍無法達成滿足實質使用上所需求之高黏接力。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2016-188282號公報 [專利文獻2]日本特開2016-108399號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑒於前述情事而成，目的在於可持續維持高黏接力，並同時抑制塑化劑之遷移。 [解決課題之手段]

本發明人等深入研究後，發現藉由將特定之丙烯酸系聚合物與特定之賦黏樹脂組合，可改善相容性進而改善黏著層之均勻性，結果可持續維持高黏接力，並同時抑制塑化劑之遷移。

本發明之黏著劑組成物，其特徵係包含：丙烯酸系聚合物(A)，賦黏樹脂(B)及交聯劑(C)；前述丙烯酸系聚合物(A)含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)及具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)之單元；賦黏樹脂(B)之含有率，係不揮發分成分中之20質量%以上；前述賦黏樹脂(B)中，松香系賦黏樹脂(b1)之含有率係40質量%以上。 [發明之效果]

藉由使用本發明之黏著劑組成物，可提供一種黏著帶，其即使係在使用氯乙烯樹脂作為基材之情形下，仍可維持高黏接力，並同時抑制塑化劑之遷移。

本發明之黏著劑組成物，係包含：丙烯酸系聚合物(A)、賦黏樹脂(B)及交聯劑(C)。

前述丙烯酸系聚合物(A)，含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)及具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)之單元。

就(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)而言，可列舉如：烷基鍵結在酯鍵之(甲基)丙烯酸烷基酯。前述烷基之碳原子數，係1以上為佳，3以上較佳，4以上更佳，且係20以下為佳，15以下較佳，12以下更佳，10以下進一步更佳，8以下特佳。

就前述烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、異己基、異庚基、異辛基、2-乙基己基等支鏈狀烷基等。

前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，係丙烯酸烷基酯為佳。

就前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯等。

前述丙烯酸系聚合物(A)中，源自前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之單元之含有率，係50質量%以上為佳，70質量%以上較佳，80質量%以上更佳，且係99質量%以下為佳，90質量%以下較佳。

前述(甲基)丙烯醯胺化合物中，就醯胺鍵所含之氮原子上的取代基而言，可列舉如：氫原子、烴基(脂肪族烴基為佳)、烴基(脂肪族烴基為佳)所含之-CH₂ -被取代為-CO-，及/或該烴基(脂肪族烴基為佳)所含之氫原子被取代為羥基而成之基等，氮原子上有2個以上之取代基時，這些基也可互相鍵結而形成含氮原子之環。

前述醯胺鍵所含之氮原子上之取代烴基(脂肪族烴基為佳)之碳原子數，係1以上為佳，且係10以下為佳，6較佳。

就前述含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)而言，可使用1種或2種以上，可列舉如：具含氮原子之官能基之(甲基)丙烯酸系化合物；(甲基)丙烯醯胺化合物等。

就前述含氮原子之官能基而言，可列舉如：胺基、具有1取代基之胺基、具有2取代基之胺基、腈基等。此外，前述(甲基)丙烯醯胺化合物，亦可係(甲基)丙烯醯胺、N-1取代基(甲基)丙烯醯胺化合物、N,N-2取代基(甲基)丙烯醯胺化合物中之任一者。前述含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)，係含有氮原子之丙烯酸系單體為佳。

就前述具含氮原子之官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸三級丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等。

就前述(甲基)丙烯醯胺化合物而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：(甲基)丙烯醯胺；N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(1,1-二甲基-3-氧丁基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺等N-1取代基(甲基)丙烯醯胺化合物；N-(甲基)丙烯醯基

啉、N-(甲基)丙烯醯基哌啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷、N-(甲基)丙烯醯基-4-哌啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等N,N-2取代基(甲基)丙烯醯胺化合物等。

其中，前述含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)包含式(1)表示之單體為佳。

[化1]

[式(1)中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~20之烴基，該烴基所含之-CH₂ -，亦可取代為-CO-，該烴基所含之氫原子，亦可取代為羥基]。

就前述R² 及R³ 表示之烴基而言，可係1種或2種以上，可列舉例如：直鏈或支鏈之飽和脂肪族烴基；直鏈或支鏈之不飽和脂肪族烴基等。其中，係直鏈或支鏈之飽和脂肪族烴基為佳，支鏈之飽和脂肪族烴基較佳。 R² 及R³ 中之至少一者係氫原子為佳。

源自前述含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)之單元中，源自(甲基)丙烯醯胺化合物之單元之含有率，係50質量%以上為佳，80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，且係100質量%以下為佳。

源自前述含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)之單元中，源自式(1)表示之單體之單元之含有率，係50質量%以上為佳，80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，且係100質量%以下為佳。

前述丙烯酸系聚合物(A)中，源自前述含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)之單元之含有率，係1質量%以上為佳，3質量%以上較佳，5質量%以上更佳，且係30質量%以下為佳，20質量%以下較佳，15質量%以下更佳。

就前述具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯等不飽和一元羧酸等。

前述丙烯酸系聚合物(A)中，源自前述具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)之單元之含有率，係0.1質量%以上為佳，0.5質量%以上較佳，1質量%以上更佳，且係20質量%以下為佳，10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。

前述丙烯酸系單體(A)，亦可含有源自除了前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)及具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)以外之其他單體(ax)之單元。

就前述其他單體(ax)而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：具羥基之(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧環之(甲基)丙烯酸系單體；(甲基)丙烯酸環己酯等含脂環之(甲基)丙烯酸系單體；苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯苯、α-甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-三級丁基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、對羥基苯乙烯等芳香族乙烯系單體；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯醯基

啉等含雜環之乙烯系單體；具2個以上之乙烯基之單體等。

就前述具羥基之(甲基)丙烯酸系單體而言，可列舉例如：羥基鍵結於(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基而成之化合物；(甲基)丙烯酸聚伸烷基二醇酯等，係羥基鍵結於(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基而成之化合物為佳，羥基鍵結於(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基之末端而成之化合物較佳。

前述具羥基之(甲基)丙烯酸系單體所含羥基之數量，係1個為佳。此外，就前述具羥基之(甲基)丙烯酸系單體而言，係具羥基之丙烯酸系之單體為佳。

就前述丙烯酸烷基酯而言，可列舉如：和例示作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)之化合物相同之化合物。

就前述具羥基之(甲基)丙烯酸系單體而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等。

前述丙烯酸系聚合物(A)中，源自前述具羥基之(甲基)丙烯酸系單體之單元之含有率，係0.01質量%以上為佳，0.02質量%以上較佳，0.03質量%以上更佳，且係10質量%以下為佳，5質量%以下較佳，1質量%以下更佳。

前述丙烯酸系聚合物(A)中，源自其他單體(ax)之單元之含有率，係0質量%以上為佳，且係20質量%以下為佳，10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。

前述丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量，係10萬以上為佳，20萬以上較佳，30萬以上更佳，且係100萬以下為佳，90萬以下較佳，80萬以下更佳。

本說明書中，前述丙烯酸系聚合物(A)之數平均分子量、重量平均分子量，係以使用凝膠-滲透-層析法(GPC)測定並藉由聚苯乙烯作為標準樣本所得之換算值表示。

本發明之黏著劑組成物中，前述丙烯酸系聚合物(A)之含有率，在不揮發成分中，係30質量%以上為佳，50質量%以上較佳，60質量%以上更佳，且係95質量%以下為佳，90質量%以下較佳，85質量%以下更佳。

本說明書中，黏著劑組成物之不揮發成分定義為表示排除黏著劑組成物因應必要而含有之溶劑成分後之部分。

前述丙烯酸系聚合物(A)，可藉由使前述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)、具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)及因應必要使用之其他單體(ax)，在聚合起始劑的存在下，進行共聚合而製造。

作為前述聚合起始劑，例如，可使用熱聚合起始劑之1種或2種以上，可列舉如：過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯等過酸化物起始劑、偶氮雙異丁腈等偶氮起始劑等。

本發明之黏著劑組成物包含賦黏樹脂(B)。就前述賦黏樹脂而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：未改性松香、改性松香、松香衍生物等松香系樹脂；未改性萜烯、芳香族改性萜烯、氫化萜烯、萜烯苯酚等萜烯系樹脂；石油樹脂、香豆酮-茚樹脂、純單體石油樹脂等聚合系樹脂；酚醛樹脂、二甲苯樹脂等縮合系樹脂等。

就前述未改性松香而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：膠松香、木松香、松油(tall oil)松香等。

就前述改性松香而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：歧化松香、聚合松香、氫化松香等。

就前述松香衍生物而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：使前述未改性松香或前述改性松香酯化而成之松香酯；使前述未改性松香或改性松香以不飽和脂肪酸改性而成之不飽和脂肪酸改性松香；使前述松香酯以不飽和脂肪酸改性而成之不飽和脂肪酸改性松香酯；將前述不飽和脂肪酸改性松香或前述不飽和脂肪酸改性松香酯所含之羧基還原而成之松香醇；未改性松香、改性松香、松香酯、不飽和脂肪酸改性松香、不飽和脂肪酸改性松香酯或松香醇之金屬鹽等松香金屬鹽；松香苯酚等。

就前述未改性萜烯而言，可使用1種或2種，可列舉例如：α-蒎烯、β-蒎烯、d-檸檬烯、l-檸檬烯、雙戊烯等萜烯化合物之聚合物。

就前述芳香族改性萜烯而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：前述未改性萜烯之苯酚改性物或苯乙烯改性物。

就前述萜烯苯酚而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：使萜烯與苯酚共聚合而成之樹脂等。

就前述石油樹脂而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族石油樹脂及它們的氫化物等。

其中，前述賦黏樹脂(B)包含松香系樹脂。前述松香系樹脂(松香衍生物為佳，松香酯較佳，改性松香酯更佳)之含有率，在前述賦黏樹脂(B)中，係40質量%以上為佳，50質量%以上較佳，55質量%以上更佳，且係100質量%以下為佳，85質量%以下較佳，75質量%以下更佳。

前述賦黏樹脂(B)除了包含松香系樹脂之外，還可包含松香系樹脂以外之賦黏樹脂(石油樹脂為佳)。松香系樹脂以外之賦黏樹脂的含量，相對於松香系樹脂100質量份，係10質量份以上為佳，30質量份以上較佳，50質量份以上更佳，且係100質量份以下為佳，80質量份以下較佳，70質量份以下更佳。

就賦黏樹脂而言，可使用市售品，就前述松香系樹脂而言，可列舉如：PINECRYSTAL KR-85、KR-612、KR-614(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；RONDIS R-CH、K-25、K-80、N-18(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；白菊松香、ARDYME R-95、PINECRYSTAL KR-140(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；HYPALE CH(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；ESTER GUM AA-G、AA-L、AAV、105、AT、PENSEL GA-100、AZ、PINECRYSTAL KE-359(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；HARIESTER TF、S、NEOTALL G2、HARITACK 8LJA、ER95(以上，哈利瑪化成集團股份有限公司製)；ESTER GUM H、HP、PINECRYSTAL KE-311、PE-590(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；PINECRYSTAL KE-100(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；PENSEL C、D-125、D-135、D-160、KK、SUPER ESTER E-650、E-788、E-865、E-865NT(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；HARIESTER SK-323NS、SK-508、SK-508H、SK-816E、SK-822E、HARITACK PCJ(以上，哈利瑪化成集團股份有限公司製)；PINECRYSTAL KE-604、KR-120(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；TAMANOL E-100、E-200、E-200NT(以上，荒川化學工業股份有限公司製)；PINECRYSTAL KM-1500、KR-50M(以上，荒川化學工業股份有限公司製)等。此外，就前述聚合系樹脂而言，可列舉如：FTR0100、FTR2120、FTR2140、FTR6100、FTR6110、FTR6125、FTR7100、FTR8100、FTR8120、FMR0150(以上，三井化學股份有限公司製)等。其中，係氫化松香樹脂之PINECRYSTAL KE-100、KE-311、PE-590、KE-359等為佳。

本發明之黏著劑組成物中，賦黏樹脂(B)之含量，相對於前述丙烯酸系聚合物(A)100質量份，係10質量份以上為佳，15質量份以上較佳，20質量份以上更佳，且係100質量份以下為佳，80質量份以下較佳，60質量份以下更佳。

本發明之黏著劑組成物包含交聯劑(C)。就交聯劑而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑、氮丙啶交聯劑、多價金屬鹽交聯劑、金屬螯合交聯劑、酮-醯肼交聯劑、㗁唑啉交聯劑、碳二亞胺交聯劑、矽烷交聯劑、環氧丙基(烷氧基)環氧矽烷交聯劑等。其中，異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑、㗁唑啉交聯劑、碳二亞胺交聯劑、環氧丙基(烷氧基)環氧矽烷交聯劑為佳，異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑、碳二亞胺交聯劑較佳，異氰酸酯交聯劑特佳。

前述異氰酸酯交聯劑之含有率，在前述交聯劑(C)中，係50質量%以上為佳，80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，且係100質量%以下為佳。

前述交聯劑(C)之含有率，相對於前述丙烯酸系聚合物(A)100質量份，係0.1質量份以上為佳，0.3質量份以上較佳，0.5質量份以上更佳，且係10質量份以下為佳，7質量份以下較佳，5質量份以下更佳。

本發明之黏著劑組成物係包含溶劑(D)為佳。就前述溶劑(D)而言，可使用1種或2種以上，可列舉例如：甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；丙酮、甲乙酮等酮類溶劑；己烷等脂肪烴溶劑等。其中，包含酯類溶劑為佳。

前述酯類溶劑之含有率，在前述溶劑(D)中，係50質量%以上為佳，80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，且係100質量%以下為佳。

前述溶劑(D)之含有率，在前述黏著劑組成物中，係10質量%以上為佳，30質量%以上較佳，50質量%以上更佳，且係90質量%以下為佳，70質量%以下較佳，65質量%以下為佳。

本發明之黏著劑組成物，亦可包含用來調整pH之鹼(氨水等)或酸；發泡劑；塑化劑；軟化劑；抗氧化劑；玻璃、塑膠製之纖維、氣球、小珠、金屬粉末等填充劑；顏料、染料等著色劑；pH調整劑；皮膜形成補助劑；整平劑；增黏劑；撥水劑；消泡劑；酸觸媒；酸產生劑等作為添加劑。

藉由將前述黏著劑組成物塗佈在支撐體上並使其乾燥，可形成黏著層。前述支撐體可係剝離片及黏著片等基材中之任一者。

就前述塗工方法而言，可使用刮刀塗佈機、反向塗佈機、模具塗佈機、唇模塗佈機、槽模塗佈機、凹版塗佈機、簾式塗佈機等方法。

前述黏著層之厚度，係5μm以上為佳，10μm以上較佳，15μm以上更佳，且係100μm以下為佳，70μm以下較佳，50μm以下更佳。

本發明之黏著片或黏著帶，具有前述黏著層與前述基材。前述基材可係薄膜狀、片狀、帶狀、板狀、立體形狀等任一者，就前述基材之材質而言，可列舉如：聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、氯乙烯樹脂、聚胺酯樹脂等之塑膠；橡膠；不織布；金屬箔；紙等，塑膠為佳，氯乙烯樹脂較佳。此外，前述基材可表面平滑，亦可為纖維質基材、成形基材等表面具有凹凸者。

前述基材之厚度係0.1μm以上為佳，1,000μm以下較佳。 [實施例]

以下，列舉實施例用以更具體說明本發明。

[合成例1] >丙烯酸系樹脂(A)之合成> 在具備攪拌機、回流冷凝管、氮氣導管、溫度計之反應容器中，放入丙烯酸-2-乙基己酯885質量份、丙烯酸10質量份、雙丙酮丙烯醯胺100質量份、丙烯酸-4-羥乙酯5質量份、乙酸乙酯1000質量份，在持續攪拌下，一邊吹入氮氣一邊升溫至70℃為止。1小時後，添加10份(固體成分5%)之預先溶解在乙酸乙酯中之2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)溶液。之後，在持續攪拌下，於70℃中維持8小時後，冷卻內容物並以200網目金屬網過濾，得到不揮發分成分50質量%，黏度100,000mPa･s，重量平均分子量80萬之丙烯酸樹脂(A)。

[實施例1] 對於合成例1所得之丙烯酸系樹脂(A)100質量份，添加賦黏樹脂1(PINECRYSTAL PE-590：荒川化學股份有限公司社製)15質量份、賦黏樹脂2(FTR6125：三井化學股份有限公司社製)10質量份、聚異氰酸酯系交聯劑(Fine Tack 硬化劑 D-40；DIC股份有限公司製)0.75質量份並攪拌混合使其均勻，藉此獲得丙烯酸系黏著組成物。

[實施例2~11] 將實施例1中之丙烯酸系樹脂中之氮官能基單體、含羧基之單體、賦黏樹脂、交聯劑之種類及添加量變更為表1所示，除此以外，其他皆與實施例1相同而得到黏著劑組成物。

前述分子量，係根據以下條件測定並藉由聚苯乙烯換算所得之值。測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」) 管柱：將東曹股份有限公司製之下述之管柱以串聯方式連接使用。「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根檢測器：RI(示差折射計) 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃(THF) 流速：1.0mL/分鐘注入量：100μL(樣本濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液) 標準樣本：使用下述之聚苯乙烯標準品製作檢量線。

(聚苯乙烯標準品) 東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 A-500」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 A-1000」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 A-2500」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 A-5000」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-1」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-2」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-4」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-10」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-20」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-40」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-80」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-128」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-288」東曹股份有限公司製「TSKgel 聚苯乙烯標準品 F-550」

[比較例1~3] 將實施例1中之丙烯酸系樹脂中之氮官能基單體、賦黏樹脂之添加量變更為表1所示，除此以外，其他皆與實施例1相同而得到黏著劑組成物。

[黏著薄膜之加工方法] 在表面進行脫模處理完成後之厚度25μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(脫模PET25)之表面上，塗佈實施例及比較例所得之黏著劑組成物，使其在溶劑乾燥後所得之膜厚成為25μm，在80℃乾燥機中使溶劑揮發3分鐘後，與軟質氯乙烯基材貼合。

[黏接力之測定方法] 將由前述方法製得之黏著薄膜裁切為25mm寬並作為試驗片。以在SUS304不銹鋼板進行表面處理BA(冷軋後，光輝熱處理)所成不銹鋼板、或PP(聚丙烯)板作為被著體，並藉由2kg輥×2往返而貼附於被著體。貼附1小時後在23℃、50%RH之環境下測定180度剝離強度，定義為黏接力。結果如表1所示。加工後立即測得之黏接力之值，對於SUS係18N/25mm以上且對於PP係13N/25mm以上為〇，未滿上述範圍則為×。

[耐塑化劑性之評價方法] 如下所述，評價黏接力維持率，80%以上為◎，70%以上為〇，未滿70%為×。結果以表1表示。

[數1]

[表1]

表1中，BA代表丙烯酸正丁酯，MA代表丙烯酸甲酯，NIPAM代表N-異丙基丙烯醯胺，DMAA代表二甲基丙烯醯胺，HEAA代表羥乙基丙烯醯胺。此外，PE-590代表「PINECRYSTAL PE-590」(荒川化學工業股份有限公司製)，KE-100代表「PINECRYSTAL KE-100」(荒川化學工業股份有限公司製)，PCJ代表「HARITACK PCJ」(哈利瑪化成集團股份有限公司製)，A-100代表「SUPER ESTER A-100」(荒川化學工業股份有限公司製)，MHDR代表「M-HDR」(廣西梧州日成林產化工有限公司製)，FTR6125係「FTR6125」(三井化學股份有限公司製)，PX-1000代表「YS RESIN PX1000」(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.製)，T-115代表「YS POLYSTAR T115」(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.製)，使用「Fine Tack硬化劑E-2C」(DIC股份有限公司製)作為環氧交聯劑。

實施例1~11係本發明之實施例，據認為藉由使用將含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體與具羧基之(甲基)丙烯酸系單體予以併用而成之丙烯酸系聚合物，兩者會進行氫鍵性相互作用，並使塑化劑難以從氯乙烯基材遷移。由於將含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體與具羧基之(甲基)丙烯酸系單體予以併用而成之丙烯酸系聚合物係高Tg，故若大量添加時會柔軟性不足，並發生黏合性降低所導致之黏接力下降，惟添加相容性佳之賦黏樹脂時可改善黏合性，並兼具高黏接力化及耐塑化劑遷移性。

又，比較例1不含源自含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體之單元，比較例2不含賦黏樹脂，比較例3之松香系賦黏樹脂之含有率，在賦黏樹脂中，並未達到本發明之範圍，而無法兼具高黏接力化與耐塑化劑遷移性。

Claims

一種黏著劑組成物，其特徵係包含：丙烯酸系聚合物(A)、賦黏樹脂(B)、交聯劑(C)及溶劑(D)；該丙烯酸系聚合物(A)含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)、具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)及具羥基之(甲基)丙烯酸系單體之單元；源自該含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)之單元與源自具羧基之(甲基)丙烯酸系單體(a3)之單元之質量比((a2)/(a3))，係1.0以上且20以下；源自該具羥基之(甲基)丙烯酸系單體之單元之含有率為0.01~10質量%之範圍；賦黏樹脂(B)之含有率，係不揮發成分中之20質量%以上；該賦黏樹脂(B)中，松香系賦黏樹脂(b1)之含有率係40質量%以上。
如申請專利範圍第1項之黏著劑組成物，其中，該含氮原子之(甲基)丙烯酸系單體(a2)包含(甲基)丙烯醯胺化合物。
如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該含氮原子(甲基)丙烯酸系單體(a2)包含式(1)表示之單體；
式(1)中，R¹表示氫原子或甲基；R²及R³分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~20之烴基，該烴基所含之-CH₂-，亦可取代為-CO-，該烴基所含之氫原子，亦可取代為羥基。
如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物，其中，該松香系賦黏樹脂(b1)包含氫化松香系賦黏樹脂。
一種黏著層，係由如申請專利範圍第1至4項中任1項之黏著劑組成物所形成。
一種片或帶，具有：氯乙烯樹脂基材、及如申請專利範圍第5項之黏著層。