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TWI777151B - 半導體裝置之製造方法、基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

半導體裝置之製造方法、基板處理方法及基板處理裝置 Download PDF

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TWI777151B
TWI777151B TW109111105A TW109111105A TWI777151B TW I777151 B TWI777151 B TW I777151B TW 109111105 A TW109111105 A TW 109111105A TW 109111105 A TW109111105 A TW 109111105A TW I777151 B TWI777151 B TW I777151B
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原田和宏
大谷翔吾
本田剛一
梅本衛
下田和広
吉野昭仁
北川直子
亀田賢治
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日商國際電氣股份有限公司
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Abstract

本發明係提升在處理容器內所施行基板處理的品質。
本發明係具備：將包含有：(a)對基板處理裝置的處理容器內之基板，經由金屬製第1配管，供應原料氣體的步驟；(b)對處理容器內的基板，經由內表面連續形成了含氟層的金屬製第2配管，供應含氧氣體的步驟；以及(c)對處理容器內的基板，經由第2配管，供應含氮及氫氣體的步驟；之循環施行既定次數，而在基板上形成膜的步驟。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理方法及基板處 理裝置
本發明係關於半導體裝置之製造方法、基板處理裝置、及程式。
半導體裝置製造步驟之一步驟，係在處理容器內對基板施行處理的步驟(參照例如專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-157871號公報
本發明之目的在於：提升在處理容器內所施行基板處理的品質。
根據本發明一態樣所提供的技術，係將包含有：(a)對基板處理裝置的處理容器內之基板，經由金屬製第1配管，供應原料氣體的步驟； (b)對上述處理容器內的上述基板，經由內表面連續形成了含氟層的金屬製第2配管，供應含氧氣體的步驟；以及 (c)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應含氮及氫氣體的步驟； 之循環施行既定次數，而在上述基板上形成膜。
根據本發明，可提升在處理容器內所施行基板處理的品質。
＜本發明一態樣＞ 以下，針對本發明一態樣，主要使用圖1~圖6進行說明。
(1)基板處理裝置之構成 如圖1所示，處理爐202係具有當作加熱機構(溫度調整部)的加熱器207。加熱器207係呈圓筒形狀，藉由保持板支撐而呈垂直安裝。加熱器207亦具有當作利用熱使氣體活化(激發)的活化機構(激發部)之機能。
在加熱器207的內側配設有與加熱器207呈同心圓狀的反應管203。 反應管203係由例如石英(SiO2 )或碳化矽(SiC)等耐熱性材料構成，形成上端封閉、下端開口的圓筒形狀。在反應管203的下方配設有與反應管203呈同心圓狀的歧管209。歧管209係由例如不鏽鋼(SUS)等金屬材料構成，形成為上端與下端均開口的圓筒形狀。歧管209的上端部接合於反應管203的下端部，依支撐反應管203的方式構成。在歧管209與反應管203之間設有當作密封構件的O形環220a。反應管203係與加熱器207同樣地呈垂直安裝。主要由反應管203與歧管209構成處理容器(反應容器)。在處理容器的筒中空部形成處理室201。處理室201係構成為可收容當作基板的晶圓200。在該處理室201內對晶圓200施行處理。
在處理室201內，依貫穿歧管209側壁的方式，分別設置當作第1供應部、第2供應部的噴嘴249a,249b。噴嘴249a,249b亦分別稱為「第1噴嘴」、「第2噴嘴」。噴嘴249a,249b分別由石英或SiC等屬於非金屬材料的耐熱性材料構成。噴嘴249a,249b分別構成為供應複數種氣體時所使用的共用噴嘴。
噴嘴249a,249b分別連接當作第1配管、第2配管的氣體供應管232a,232b。氣體供應管232a,232b分別構成為供應複數種氣體時所使用的共用配管。在氣體供應管232a,232b中，從氣流上游側依序分別設置：屬於流量控制器(流量控制部)的質量流量控制器(MFC)241a,241b、及屬於開閉閥的閥243a,243b。氣體供應管232a之較閥243a更靠下游側，分別連接氣體供應管232c,232e,232h。在氣體供應管232c,232e,232h中，從氣流上游側依序分別設置MFC241c,241e,241h、閥243c,243e,243h。氣體供應管232b之較閥243b更靠下游側，分別連接氣體供應管232d,232f,232g,232i。在氣體供應管232d,232f,232g,232i中，從氣流上游側依序分別設置MFC241d,241f,241g,241i、閥243d,243f,243g,243i。
氣體供應管232a~232i係由含有鐵(Fe)與鎳(Ni)的金屬材料構成。氣體供應管232a~232i的素材(材質)係可含有Fe、Ni、及鉻(Cr)，亦可含有Fe、Ni、Cr、及鉬(Mo)。即，氣體供應管232a~232i的素材係除SUS之外，亦可適當使用例如：在Ni中添加Fe、Mo、Cr等而提高耐熱性、耐蝕性的HASTELLOY(註冊商標)，或在Ni中添加Fe、Cr、鈮(Nb)、Mo等而提高耐熱性、耐蝕性的INCONEL(註冊商標)等。另外，上述歧管209的素材、及後述密封蓋219、旋轉軸255、排氣管231的素材，亦可設為與氣體供應管232a~232i同樣的素材。
如圖2所示，本態樣的氣體供應管232b係由當作第1部之氣體供應管232b-1、及當作第2部之氣體供應管232b-2構成。氣體供應管232b-1係由第1材料之含有Fe、Ni、及Cr的金屬材料構成。氣體供應管232b-1的素材可適當使用SUS等。氣體供應管232b-2係由第2材料之含有Fe、Ni、Cr、及Mo的金屬材料構成。氣體供應管232b-2的素材可適當使用HASTELLOY等。
在氣體供應管232b-1,232b-2的內表面分別形成含氟(F)層。在氣體供應管232b-1的內表面形成含F層、以及在氣體供應管232b-2的內表面形成含F層，係在將氣體供應管232b分離為氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2的狀態下，分別於不同條件下實施。然後，將分別依不同條件在內表面形成含F層的氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2，設置於基板處理裝置中。此時，氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2連接(結合)，呈固定狀態。
在氣體供應管232b-1,232b-2已設置於基板處理裝置的狀態下，氣體供應管232b-1配置於較氣體供應管232b-2更遠離處理容器的位置，而氣體供應管232b-2配置於較氣體供應管232b-1更接近處理容器的位置。即，較容易受來自處理容器熱影響之靠近處理容器的配管，係使用耐熱性、耐蝕性較高於SUS的HASTELLOY製氣體供應管232b-2。又，較不易受來自處理容器熱影響之遠離處理容器的配管，係使用耐熱性、耐蝕性較低於HASTELLOY的SUS製氣體供應管232b-1。
即，在將氣體供應管232b-1,232b-2設置於基板處理裝置前，分別朝氣體供應管232b-1,232b-2內表面供應含F氣體，分別於氣體供應管232b-1,232b-2的內表面形成含F層。含F氣體係可使用例如氟(F2 )氣體。含F層的相關形成方法，容後述。
如圖3所示，噴嘴249a,249b係依在反應管203內壁與晶圓200之間俯視時圓環狀的空間中，從反應管203內壁下部沿上部，朝晶圓200排列方向上方立起的方式分別設置。即，噴嘴249a,249b係依在晶圓200所排列晶圓排列區域的側邊之水平包圍晶圓排列區域的區域中，沿晶圓排列區域的方式分別配置。在噴嘴249a,249b側面分別設置供應氣體的氣體供應孔250a,250b。氣體供應孔250a,250b分別係俯視時朝晶圓200中心開口，可對晶圓200供應氣體。氣體供應孔250a,250b係從反應管203下部朝上部設置複數個。
從氣體供應管232a將當作原料氣體之例如含有構成膜之主要元素(既定元素)的Si與鹵元素之鹵矽烷系氣體，經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a供應至處理室201內。所謂「原料氣體」係氣體狀態的原料，例如：由常溫常壓下呈液體狀態的原料施行氣化而獲得的氣體、或常溫常壓下呈氣體狀態的原料等。所謂「鹵矽烷」係指具鹵基的矽烷。鹵基係包括有：氯基、氟基、溴基、碘基等。即，鹵基係含有氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等鹵元素。鹵矽烷系氣體係可使用例如含Si與Cl的原料氣體，即氯矽烷系氣體。氯矽烷系氣體係具有當作Si源的作用。氯矽烷系氣體係可使用例如六氯二矽烷(Si2 Cl6 、簡稱：HCDS)氣體。HCDS氣體係含有在上述處理條件可單獨成為固態之元素(Si)的氣體，即在上述處理條件下可單獨沉積膜的氣體。
從氣體供應管232b，經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b，朝處理室201內供應當作反應氣體之含氧(O)氣體。含O氣體係可使用例如：氧(O2 )氣體。
從氣體供應管232c，經由MFC241c、閥243c、氣體供應管232a、噴嘴249a，朝處理室201內供應當作反應氣體之含碳(C)氣體。含C氣體係可使用例如：屬於烴系氣體的丙烯(C3 H6 )氣體。
從氣體供應管232d，經由MFC241d、閥243d、氣體供應管232b、噴嘴249b，朝處理室201內供應當作反應氣體之含氮(N)與氫(H)氣體。含N與H氣體係可使用例如屬於氮化氫系氣體的氨(NH3 )氣體。
從氣體供應管232e,232f，分別經由MFC241e,241f、閥243e,243f、氣體供應管232a,232b、噴嘴249a,249b，朝處理室201內供應清洗氣體。清洗氣體係在後述初期清洗的腔清洗、第1噴嘴清洗及第2噴嘴清洗時，具有當作清洗氣體的作用。清洗氣體係可使用例如三氟化氯(ClF3 )氣體。
從氣體供應管232g，經由MFC241g、閥243g、氣體供應管232b、噴嘴249b，朝處理室201內供應當作添加氣體之氧化氮系氣體。氧化氮系氣體雖單體不具清洗作用，但藉由在後述腔清洗時與清洗氣體產生反應，生成例如氟自由基或亞硝醯鹵化合物等活性種，而依提升清洗氣體之清洗作用的方式發揮功用。氧化氮系氣體係可使用例如一氧化氮(NO)氣體。
從氣體供應管232h,232i，分別經由MFC241h,241i、閥243h,243i、氣體供應管232a,232b、噴嘴249a,249b，朝處理室201內供應當作惰性氣體之例如氮(N2 )氣體。N2 氣體係具有當作排淨氣體、載送氣體、稀釋氣體等作用。
主要由氣體供應管232a、MFC241a、閥243a、噴嘴249a構成原料氣體供應系統。主要由氣體供應管232b、MFC241b、閥243b、噴嘴249b構成含O氣體供應系統。主要由氣體供應管232c、MFC241c、閥243c、氣體供應管232a、噴嘴249a構成含C氣體供應系統。主要由氣體供應管232d、MFC241d、閥243d、氣體供應管232b、噴嘴249b構成含N與H氣體供應系統。主要由氣體供應管232e,232f、MFC241e,241f、閥243e,243f構成清洗氣體供應系統。氣體供應管232a,232b、噴嘴249a,249b亦可考慮涵蓋於清洗氣體供應系統中。主要由氣體供應管232g、MFC241g、閥243g、氣體供應管232b、噴嘴249b構成添加氣體供應系統。主要由氣體供應管232h,232i、MFC241h,241i、閥243h,243i、氣體供應管232a,232b、噴嘴249a,249b構成惰性氣體供應系統。依此，本態樣的基板處理裝置不具備朝處理容器內供應F2 氣體的F2 氣體供應系統。即，本態樣的基板處理裝置係不具備F2 氣體供應系統。
上述各種供應系統中，任一或全部供應系統亦可構成為由閥243a~243i或MFC241a~241i等集聚而成的集聚型供應系統248。集聚型供應系統248連接於各個氣體供應管232a~232i，依利用後述控制器121對朝氣體供應管232a~232i內的各種氣體供應動作，即閥243a~243i的開閉動作及由MFC241a~241i進行的流量調整動作等進行控制的方式構成。集聚型供應系統248係構成為一體型或分割型的集聚單元，且以可依集聚單元單位對氣體供應管232a~232i等進行裝卸，能依集聚單元單位進行集聚型供應系統248的保養、更換、增設等之方式構成。
在反應管203的側壁下方設有將處理室201內的環境氣體施行排氣的排氣口231a。排氣口231a亦可從反應管203側壁的下部沿上部、即沿晶圓排列區域設置。排氣口231a係連接排氣管231。排氣管231經由當作檢測處理室201內壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245、及當作壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，壓力自動控制器)閥244，連接當作真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244係藉由在使真空泵246產生動作的狀態下進行閥的開閉，便可進行處理室201內的真空排氣與停止真空排氣，且在使真空泵246產生動作的狀態下，根據由壓力感測器245檢測到的壓力資訊調整閥開度，依可調整處理室201內的壓力之方式構成。主要由排氣管231、APC閥244、及壓力感測器245構成排氣系統。真空泵246亦可考慮涵蓋於排氣系統中。
在歧管209下方設有當作可氣密式封閉歧管209下端開口之爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219係例如由SUS等金屬材料構成，形成為圓盤狀。在密封蓋219上面設有當作抵接於歧管209下端之密封構件的O形環220b。在密封蓋219下方設有使後述晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255係貫穿密封蓋219並連接於晶舟217。旋轉機構267係依藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉的方式構成。密封蓋219係依利用當作設置於反應管203外部之升降機構的晶舟升降機115，在垂直方向進行升降的方式構成。晶舟升降機115係藉由使密封蓋219升降，構成為將晶圓200搬入與搬出(搬送)至處理室201內外的搬送裝置(搬送機構)。歧管209下方設有在使密封蓋219下降，從處理室201內搬出晶舟217的狀態下，當作可氣密式封閉歧管209下端開口之爐口蓋體的閘門219s。閘門219s係例如由SUS等金屬材料構成，形成為圓盤狀。在閘門219s的上面設有抵接於歧管209下端之當作密封構件的O形環220c。閘門219s的開閉動作(升降動作或轉動動作等)係由閘門開閉機構115s進行控制。
當作基板支撐具的晶舟217係將複數片、例如25~200片的晶圓200，依水平姿勢且相互中心對齊的狀態，在垂直方向對齊並多層支撐，即依相隔間隔排列的方式構成。晶舟217係例如由石英或SiC等耐熱性材料構成。在晶舟217的下部多層支撐例如由石英或SiC等耐熱性材料構成的絕熱板218。
在反應管203內設置當作溫度檢測器的溫度感測器263。藉由根據由溫度感測器263檢測到的溫度資訊，調整對加熱器207的通電狀態，便可使處理室201內的溫度成為所需的溫度分佈。溫度感測器263係沿反應管203內壁設置。
如圖4所示，屬於控制部(控制手段)的控制器121係構成為具備有：CPU(Central Processing Unit，中央處理器)121a、RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)121b、記憶裝置121c、及I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係經由內部匯流排121e，依能與CPU121a進行資料交換的方式構成。控制器121係連接例如構成為觸控板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive，硬碟機)等構成。在記憶裝置121c內可讀出地儲存控制基板處理裝置動作的控制程式、記載後述成膜處理順序與條件等的製程配方、記載後述初期清洗的順序與條件等的清洗配方。製程配方係使控制器121執行後述成膜的各順序，依能獲得既定結果的方式組合，具有當作程式的機能。清洗配方係使控制器121執行後述初期清洗的各順序，依可獲得既定結果的方式組合，具有當作程式的機能。以下，將製程配方、清洗配方、控制程式等亦統籌簡稱為「程式」。又，製程配方及清洗配方亦簡稱為「配方」。本說明書中使用「程式」之用詞時，係有：僅含配方單體的情況、僅含控制程式單體的情況、或該等二者均含有的情況。RAM121b係構成為暫時性保存由CPU121a所讀出之程式與資料等的記憶體區域(工作區)。
I/O埠121d係連接於上述MFC241a~241i、閥243a~243i、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降機115、閘門開閉機構115s等。
CPU121a係從記憶裝置121c讀出控制程式並執行，且依配合來自輸出入裝置122的操作指令輸入等，從記憶裝置121c讀出配方的方式構成。CPU121a係依循所讀出配方的內容，依對：由MFC241a~241i進行的各種氣體流量調整動作、閥243a~243i的開閉動作、APC閥244的開閉動作、及根據壓力感測器245由APC閥244進行的壓力調整動作、真空泵246的啟動與停止、根據溫度感測器263的加熱器207之溫度調整動作、由旋轉機構267進行的晶舟217之旋轉與旋轉速度調節動作、由晶舟升降機115進行的晶舟217之升降動作、由閘門開閉機構115s進行閘門219s的開閉動作等進行控制的方式構成。
控制器121可藉由將外部記憶裝置123中所儲存的上述程式，安裝於電腦中而構成。外部記憶裝置123係包括有例如：HDD等磁碟、CD等光碟、MO等光磁碟、USB記憶體等半導體記憶體。記憶裝置121c及外部記憶裝置123係構成為電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦將該等統籌簡稱為「記錄媒體」。本說明書中，使用「記錄媒體」之用詞時，係有：僅含記憶裝置121c單體的情況、僅含外部記憶裝置123單體的情況、或該等二者均含有的情況。另外，對電腦的程式提供，亦可不使用外部記憶裝置123，而使用網際網路或專用線路等通信手段實施。
(2)處理步驟 使用上述基板處理裝置的半導體裝置製造步驟之一步驟，係針對包括有在當作基板的晶圓200上形成膜之成膜順序的一連串處理順序例，主要使用圖5、圖6進行說明。以下說明中，構成基板處理裝置的各部位動作係由控制器121進行控制。
圖5所示一連串處理順序中的成膜，係將包括有： (a)對基板處理裝置的處理容器內晶圓200，經由當作金屬製第1配管的氣體供應管232a，供應原料氣體的步驟； (b)對處理容器內的晶圓200，經由內表面連續形成含F層之當作金屬製第2配管的氣體供應管232b，供應含O氣體的步驟；以及 (c)對處理容器內的晶圓200，經由氣體供應管232b，供應含N與H氣體的步驟 之循環施行既定次數，而在晶圓200上形成膜。
具體而言，本態樣的成膜係如圖6所示的氣體供應順序，藉由將非同時進行下述步驟： 對處理容器內的晶圓200，經由氣體供應管232a及噴嘴249a，供應當作原料氣體之HCDS氣體的步驟1； 對處理容器內的晶圓200，經由氣體供應管232a及噴嘴249a，供應當作含C氣體之C3 H6 氣體的步驟2； 對處理容器內的晶圓200，經由氣體供應管232b及噴嘴249b，供應當作含O氣體之O2 氣體的步驟3；以及 對處理容器內的晶圓200，經由氣體供應管232b及噴嘴249b，供應當作含N與H氣體之NH3 氣體的步驟4 之循環施行既定次數(n次，n係1以上的整數)，而在晶圓200上形成當作膜之含Si、O、C及N的膜，即氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)。
本說明書中，圖6所示氣體供應順序、即成膜順序，為求簡便，亦依以下方式表示。以下的其他態樣等說明中均使用同樣的表述。
(HCDS→C3 H6 →O2 →NH3 )×n
Figure 02_image001
SiOCN
本說明書中，使用「晶圓」之用詞時，係有：指晶圓本身的情況、指晶圓與其表面所形成既定層或膜的積層體的情況。本說明書中，使用「晶圓表面」之用詞時，係有：指晶圓本身表面的情況、指在晶圓上所形成既定層等的表面的情況。本說明書中，記載「在晶圓上形成既定層」時，係有：在晶圓本身表面上直接形成既定層的情況、在晶圓上所形成層等之上形成既定層的情況。本說明書中，使用「基板」之用詞時，亦與使用「晶圓」之用詞時同義。
以下，針對圖5所示一連串處理順序進行詳述。
＜安裝＞ 首先，在基板處理裝置中安裝配管等構件。以下，針對將含有氣體供應管232a,232b的配管，設置於基板處理裝置中的動作進行說明。
(配管設置) 首先，準備內表面未形成含F層的氣體供應管232a、與內表面連續形成含F層的氣體供應管232b，再將該等設置於基板處理裝置。即，在晶圓200上形成膜之前(成膜前)，準備：內表面未形成含F層的氣體供應管232a、內表面連續形成含F層的氣體供應管232b-1、以及內表面連續形成含F層的氣體供應管232b-2，再將該等組裝、安裝、設置於基板處理裝置中。另外，在氣體供應管232b-1,232b-2內表面的含F層的形成，係依以下方式施行。
[含F層形成] 在將氣體供應管232b(氣體供應管232b-1,232b-2)設置於基板處理裝置中之前，分別在氣體供應管232b-1,232b-2的各自內表面上形成含F層。即，在將氣體供應管232b-1,232b-2設置於基板處理裝置中之前，便藉由朝氣體供應管232b-1,232b-2內分別流入屬於含F氣體的F2 氣體，而分別對氣體供應管232b-1,232b-2的內表面施行表面處理。即，藉由使F2 氣體分別與氣體供應管232b-1,232b-2的內表面進行化學反應，便分別在氣體供應管232b-1,232b-2的內表面上形成連續的含F層。
具體而言，在使氣體供應管232b-1,232b-2分離的狀態下，藉由對氣體供應管232b-1,232b-2各自的內表面，於適合各自素材的不同處理條件下供應F2 氣體，便在各自的內表面分別形成含F層。在氣體供應管232b-1,232b-2各自的內表面形成含F層時之各處理條件係如以下所示。以下所示各處理條件係為使F2 氣體與氣體供應管232b-1的內表面、F2 氣體與氣體供應管232b-2的內表面分別進行化學性反應，而在氣體供應管232b-1,232b-2的內表面，分別形成連續的含F層之條件。
在氣體供應管232b-1(SUS製配管)的內表面形成含F層時，處理條件係可例示如下： 處理溫度：75~200℃ 處理壓力：5~20000Pa F2 氣體供應流量：0.5~2slm N2 氣體供應流量：2~8slm F2 氣體供應時間：75~400分。
再者，在氣體供應管232b-2(HASTELLOY製配管)的內表面形成含F層時之處理條件係可例示如下： 處理溫度：75~250℃ 處理壓力：5~20000Pa F2 氣體供應流量：0.5~2slm N2 氣體供應流量：2~8slm F2 氣體供應時間：75~200分。
另外，本說明書中如「75~200℃」的數值範圍表述，係指下限值與上限值涵蓋於該範圍內。所以，例如「75~200℃」係指「75℃以上且200℃以下」。其他的相關數值範圍亦同。
藉由在上述各處理條件下，將F2 氣體分別供應給氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2內，使F2 氣體分別與氣體供應管232b-1及氣體供應管232b-2的內表面進行化學性反應，便可在氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2的內表面上分別形成連續的含F層。含F層係含有由屬於氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2之素材的金屬，進行氟化而成的金屬氟化層。金屬氟化層係包含有：氟化鐵(FeF)、氟化鎳(NiF)、氟化鉻(CrF)等。含F層係在氣體供應管232b-1,232b-2的內表面上，分別依氣體供應管232b-1,232b-2的素材不會露出於氣體供應管232b-1,232b-2內的方式形成。即，利用含F層分別被覆氣體供應管232b-1,232b-2的內表面，便可在氣體供應管232b-1,232b-2內不會露出氣體供應管232b-1,232b-2的素材。
後述成膜時，在屬於O2 氣體與NH3 氣體之共用配管的氣體供應管232b，即氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2內，會有O2 氣體等含O氣體、與NH3 氣體等含N與H氣體產生反應，生成水分(H2 O)的情況。又，會有該生成的水分、與NH3 氣體進行反應，在氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2內產生氨水(NH4 OH)等物質的情況。氨水等物質會腐蝕氣體供應管232b-1及氣體供應管232b-2的素材，成為氣體供應管232b-1及氣體供應管232b-2遭損傷的要因。本態樣在施行成膜時，藉由使用已分別在內表面形成連續的含F層的氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2，便可抑制氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2的內表面遭腐蝕、及因其造成的損傷。另外，在非屬O2 氣體與NH3 氣體之共用配管的氣體供應管232a內，因為不會發生因O2 氣體與NH3 氣體的混合而產生的反應，因而氣體供應管232a可使用內表面未形成含F層的配管，便可達成本降低。
在氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2內表面分別形成的含F層厚度，較佳係設定為在施行成膜時，於氣體供應管232b-1與氣體供應管232b-2內，不會發生因O2 氣體與NH3 氣體反應所生成的氨水等物質、與氣體供應管232b-1及氣體供應管232b-2的內表面，產生化學性反應程度的厚度。具體而言，較佳係設定為在氣體供應管232b-1及氣體供應管232b-2內，因O2 與NH3 反應所生成的H2 O、與NH3 進行反應所生成的反應物NH4 OH等物質，分別不會與氣體供應管232b-1及氣體供應管232b-2的內表面產生化學性反應程度的厚度。更具體而言，在氣體供應管232b-1及氣體供應管232b-2內表面所形成的含F層厚度，較理想係例如分別設為1nm以上且50nm以下、較佳係2nm以上且40nm以下、更佳係2.5nm以上且35nm以下範圍內的厚度。
另外，在氣體供應管232b-1,232b-2的內表面所形成含F層的厚度，分別依存於含F層形成時的處理溫度(配管溫度)，處理溫度越高，則所形成的含F層越厚。但，含F層形成時，若處理溫度過高，則會導致氣體供應管232b-1,232b-2的內表面遭腐蝕，較理想係依照氣體供應管232b的素材，依最佳處理條件形成含F層。具體而言，在氣體供應管232b-1的內表面形成含F層時的處理溫度，較佳係低於在氣體供應管232b-2的內表面形成含F層時的處理溫度。又，在氣體供應管232b-1的內表面形成含F層時的處理溫度，較佳係等於或較高於後述成膜時的氣體供應管232b-1之溫度。又，在氣體供應管232b-2的內表面形成含F層時的處理溫度，較佳係較高於後述成膜時的氣體供應管232b-2之溫度。
另外，如上述，在氣體供應管232b-1的內表面形成含F層時的處理溫度，較佳係較低於在氣體供應管232b-2的內表面形成含F層時的處理溫度，又，在氣體供應管232b-1的內表面形成含F層時的F2 氣體供應時間，較佳係較長於在氣體供應管232b-2的內表面形成含F層時的F2 氣體供應時間。依此，藉由控制在氣體供應管232b-1,232b-2的內表面形成含F層時的處理溫度、F2 氣體供應時間之均衡，便可抑制氣體供應管232b-1,232b-2的各自內表面遭腐蝕，俾能在氣體供應管232b-1,232b-2的各自內表面形成適當厚度的含F層。
＜初期清洗＞ 待安裝完成後，在晶圓200上形成膜之前(成膜前)，施行腔清洗、第1噴嘴清洗及第2噴嘴清洗，對處理室201內及噴嘴249a,249b內施行初期清洗。以下，針對初期清洗的一連串動作進行說明。
(空晶舟裝載) 利用閘門開閉機構115s使閘門219s移動，而開放歧管209下端開口(閘門開啟)。然後，空晶舟217，即未裝填晶圓200的晶舟217，利用晶舟升降機115上舉被搬入於處理室201內。在此狀態下，密封蓋219係呈經由O形環220b密封歧管209下端的狀態。
(壓力調整及溫度調整) 待朝處理室201內的空晶舟217搬入完成後，便依處理室201內成為所需壓力(腔清洗壓力)的方式，利用真空泵246施行真空排氣。又，依處理室201內成為所需溫度(腔清洗溫度)的方式，利用加熱器207施行加熱。此時，處理室201內的構件，即反應管203的內壁、噴嘴249a,249b的表面、晶舟217的表面等亦會被加熱至腔清洗溫度。又，開始由旋轉機構267進行晶舟217的旋轉。真空泵246的運轉、處理室201內的加熱、晶舟217的旋轉，係至少在後述噴嘴清洗完成為止的期間內持續進行。亦可使晶舟217不旋轉。
(腔清洗) 待處理室201內的壓力、溫度分別安定後，藉由朝處理室201內供應ClF3 氣體與NO氣體，而清洗處理室201內。具體而言，打開閥243e,243g，分別朝氣體供應管232e內流入ClF3 氣體，朝氣體供應管232g內流入NO氣體。ClF3 氣體、NO氣體係分別用MFC241e,241g進行流量調整，再經由氣體供應管232a,232b、噴嘴249a,249b供應給處理室201內，並從排氣口231a排氣。此時亦可同時打開閥243h,243i，經由噴嘴249a,249b朝處理室201內供應N2 氣體。
本步驟的處理條件係可例示如： ClF3 氣體供應流量：0.5~10slm NO氣體供應流量：0.5~10slm N2 氣體供應流量(每個氣體供應管)：0~10slm 各氣體供應時間：1~60分、較佳為10~20分 處理溫度(腔清洗溫度)：100~350℃、較佳為200~300℃ 處理壓力(腔清洗壓力)：1333~53329Pa、較佳為9000~16665Pa。
藉由在上述處理條件下，將ClF3 氣體與NO氣體供應給處理室201內，便可將NO氣體添加於ClF3 氣體中，可使該等氣體在處理室201內混合並反應。藉由該反應，可在處理室201內生成例如：氟自由基(F* )及亞硝醯氟(FNO)等活性種(以下亦將該等統稱為「FNO等」)。結果，在處理室201內存在有由在ClF3 氣體中添加FNO等而成的混合氣體。由在ClF3 氣體中添加FNO等而成的混合氣體，會接觸到處理室201內的構件，例如：反應管203的內壁、噴嘴249a,249b的表面、晶舟217的表面等。此時，藉由熱化學反應(蝕刻反應)便可除去處理室201內構件表面的附著物。FNO等係依促進由ClF3 氣體進行的蝕刻反應、增加附著物蝕刻速率，即輔助蝕刻的方式作用。
經過既定時間，完成處理室201內的清洗後，關閉閥243e,243g，分別停止朝處理室201內的ClF3 氣體、NO氣體供應。然後，將處理室201內施行真空排氣，而將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(排淨)。此時，打開閥243h,243i，朝處理室201內供應N2 氣體。N2 氣體係具有當作排淨氣體的作用。
清洗氣體係除ClF3 氣體之外，亦可使用：氟化氫(HF)氣體、氟化氮(NF3 )氣體、F2 氣體、或該等的混合氣體。此點在後述噴嘴清洗時亦同。
添加氣體係除NO氣體之外，亦可使用：氫(H2 )氣體、O2 氣體、氧化亞氮(N2 O)氣體、異丙醇((CH3 )2 CHOH、簡稱：IPA)氣體、甲醇(CH3 OH)氣體、水蒸氣(H2 O氣體)、HF氣體、或該等的混合氣體。
另外，當添加氣體係使用HF氣體的情況，清洗氣體較佳係使用F2 氣體、ClF3 氣體、NF3 氣體、或該等的混合氣體中之任一氣體。又，當清洗氣體係使用HF氣體，且添加氣體係使用IPA氣體、甲醇氣體、H2 O氣體、或該等的混合氣體中之任一氣體的情況，較理想係將上述處理溫度設為例如30~300℃、較佳為50~200℃範圍內的既定溫度。
惰性氣體係除N2 氣體之外，亦可使用：Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。此點在後述各項步驟中亦同。
(壓力調整及溫度調整) 待腔清洗結束後，依處理室201內成為所需壓力(噴嘴清洗壓力)的方式，利用真空泵246施行真空排氣。又，依噴嘴249a,249b內成為所需溫度(噴嘴清洗溫度)的方式，利用加熱器207施行加熱。
(第1噴嘴清洗) 待處理室201內的壓力、噴嘴249a,249b內的溫度分別安定後，藉由朝噴嘴249a內供應ClF3 氣體，而清洗噴嘴249a內。具體而言，打開閥243e，朝氣體供應管232e內流入ClF3 氣體。ClF3 氣體係利用MFC241e進行流量調整，經由氣體供應管232a供應給噴嘴249a內，並流入於處理室201內，再由排氣口231a排氣。此時亦可同時打開閥243h,243i，經由噴嘴249a,249b朝處理室201內供應N2 氣體。
本步驟的處理條件係可例示如： ClF3 氣體供應流量：0.5~10slm N2 氣體供應流量(每個氣體供應管)：0~10slm 各氣體供應時間：1~60分、較佳為10~20分 處理溫度(噴嘴清洗溫度)：400~500℃、較佳為400~450℃ 處理壓力(噴嘴清洗壓力)：1333~40000Pa、較佳為6666~16665Pa。
藉由在上述處理條件下，將ClF3 氣體供應給噴嘴249a內，利用熱化學反應，便可除去噴嘴249a內的附著物。經既定時間，完成噴嘴249a內的清洗後，關閉閥243e，停止朝噴嘴249a內的ClF3 氣體供應。然後，依照與上述腔清洗時的排淨同樣的處理順序，將處理室201內施行排淨(排淨)。
(第2噴嘴清洗) 待噴嘴249a內的清洗結束後，藉由朝氣體供應管232b內供應ClF3 氣體，而清洗噴嘴249b內。具體而言，打開閥243f，朝氣體供應管232f內流入ClF3 氣體。ClF3 氣體係利用MFC241f進行流量調整，經由氣體供應管232b供應給噴嘴249b內，並流入於處理室201內，再從排氣口231a排氣。此時亦可同時打開閥243h,243i，經由噴嘴249a,249b朝處理室201內供應N2 氣體。
本步驟的處理條件係設為與上述第1噴嘴清洗的處理條件同樣的處理條件。
藉由在上述處理條件下，將ClF3 氣體供應給噴嘴249b內，利用熱化學反應，便可除去噴嘴249b內的附著物。經既定時間，完成噴嘴249b內的清洗後，關閉閥243f，停止朝噴嘴249b內的ClF3 氣體供應。然後，依照與上述腔清洗時的排淨同樣的處理順序，將處理室201內施行排淨(排淨)。
待噴嘴249b內的清洗結束後，處理室201內的環境氣體被置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內的壓力回復至常壓(回復大氣壓)。
(空晶舟卸載) 利用晶舟升降機115使密封蓋219下降，而使歧管209下端開口。然後，空的晶舟217被從歧管209下端搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。待晶舟卸載後，使閘門219s移動，歧管209下端開口經由O形環220c，利用閘門219s密封(閘門關閉)。
另外，在施行晶舟卸載前，較佳係依照與後述成膜時的處理順序、處理條件同樣的處理順序、處理條件，在處理容器內對晶圓200施行處理，即與成膜處理同樣的處理(預塗)。藉由施行預塗，便可在處理容器內的構件表面上，形成含有Si、O、C及N的預塗膜(SiCON膜)。預塗較佳係例如在將施行清洗後的空晶舟217收容於處理容器內的狀態下實施。
經由以上的一連串動作，便完成初期清洗。藉由初期清洗，便可整合成膜處理前的處理容器內環境、狀態。
＜成膜處理＞ 待初期清洗完成後，施行在晶圓200上形成膜的成膜處理。以下，針對成膜處理的一連串動作進行說明。
(晶圓負載及晶舟裝載) 待晶舟卸載結束後，若複數片晶圓200被裝填(晶圓負載)於晶舟217，便利用閘門開閉機構115s使閘門219s移動，而開放歧管209下端開口(閘門開啟)。然後，如圖1所示，支撐複數片晶圓200的晶舟217利用晶舟升降機115上舉，並搬入至處理室201內(晶舟裝載)。在此狀態下，密封蓋219係呈經由O形環220b密封歧管209下端的狀態。
(壓力調整及溫度調整) 依處理室201內，即晶圓200所存在空間成為所需壓力(成膜壓力)的方式，利用真空泵246施行真空排氣(減壓排氣)。又，依處理室201內的晶圓200成為所需溫度(成膜溫度)的方式，利用加熱器207施行加熱。又，開始由旋轉機構267進行晶圓200的旋轉。處理室201內的排氣、晶圓200的加熱與旋轉均係至少在對晶圓200的處理完成為止的期間內持續進行。
(成膜) 然後，依序執行下述步驟1~4。
[步驟1] 此步驟係對處理容器內的晶圓200供應HCDS氣體(HCDS氣體供應)。具體而言，打開閥243a，朝氣體供應管232a內流入HCDS氣體。HCDS氣體係利用MFC241a進行流量調整，經由噴嘴249a供應給處理室201內，再被從排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供應HCDS氣體。此時，亦可打開閥243h,243i，經由噴嘴249a,249b朝處理室201內供應N2 氣體。
本步驟的處理條件係可例示如： HCDS氣體供應流量：0.01~2slm、較佳為0.1~1slm N2 氣體供應流量(每個氣體供應管)：0~10slm 各氣體供應時間：1~120秒、較佳為1~60秒 處理溫度：250~800℃、較佳為400~700℃ 處理壓力：1~2666Pa、較佳為67~1333Pa。
藉由在上述條件下，對晶圓200供應HCDS氣體，便在晶圓200的最表面上形成當作第1層之含Cl的含Si層。含Cl的含Si層係利用HCDS物理吸附、HCDS或HCDS的一部分之分解物質(以下稱「Six Cly 」)的化學吸附、利用HCDS熱分解進行的Si沉積等，而形成於晶圓200的最表面。含Cl的含Si層係可為HCDS或Six Cly 的吸附層(物理吸附層或化學吸附層)，亦可為含Cl的Si沉積層。本說明書中，亦將含Cl的含Si層簡稱為「含Si層」。
待第1層形成後，關閉閥243a，停止朝處理室201內的HCDS氣體供應。然後，將處理室201內施行真空排氣，而將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(排淨)。此時，打開閥243h,243i，朝處理室201內供應N2 氣體。N2 氣體係具有當作排淨氣體作用。
原料氣體係除HCDS氣體之外，亦可使用：單氯矽烷(SiH3 Cl、簡稱：MCS)氣體、二氯矽烷(SiH2 Cl2 、簡稱：DCS)氣體、三氯矽烷(SiHCl3 、簡稱：TCS)氣體、四氯矽烷(SiCl4 、簡稱：STC)氣體、八氯三矽烷(Si3 Cl8 、簡稱：OCTS)氣體等氯矽烷系氣體。
[步驟2] 待步驟1結束後，對在處理容器內的晶圓200，即晶圓200上所形成的第1層供應C3 H6 氣體(C3 H6 氣體供應)。具體而言，打開閥243c，朝氣體供應管232c內流入C3 H6 氣體。C3 H6 氣體係利用MFC241c進行流量調整，並經由氣體供應管232a、噴嘴249a供應給處理室201內，再從排氣口231a排氣。此時對晶圓200供應C3 H6 氣體。此時亦可打開閥243h,243i，經由噴嘴249a,249b朝處理室201內供應N2 氣體。
本步驟的處理條件係可例示如： C3 H6 氣體供應流量：0.1~10slm C3 H6 氣體供應時間：1~120秒、較佳為1~60秒 處理壓力：1~6000Pa、較佳為1~5000Pa。 其他的處理條件係設為與步驟1的處理條件同樣的處理條件。
藉由在上述條件下，對晶圓200供應C3 H6 氣體，而在第1層上形成含C層，便在晶圓200上形成含有Si與C的第2層。
待第2層形成後，關閉閥243c，停止朝處理室201內的C3 H6 氣體供應。然後，依照與步驟1的排淨同樣的處理順序，將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(排淨)。
反應氣體(含C氣體)係除C3 H6 氣體之外，亦可使用：乙炔(C2 H2 )氣體或乙烯(C2 H4 )氣體等烴系氣體。
[步驟3] 待步驟2結束後，對處理容器內的晶圓200，即晶圓200上所形成的第2層供應O2 氣體(O2 氣體供應)。具體而言，打開閥243b，朝氣體供應管232b內流入O2 氣體。O2 氣體係利用MFC241b進行流量調整，經由噴嘴249b供應給處理室201內，再從排氣口231a排氣。此時對晶圓200供應O2 氣體。此時亦可打開閥243h,243i，經由噴嘴249a,249b朝處理室201內供應N2 氣體。
本步驟的處理條件係可例示如： O2 氣體供應流量：0.1~10slm O2 氣體供應時間：1~120秒、較佳為1~60秒 處理壓力：1~4000Pa、較佳為1~3000Pa。 其他的處理條件係設為與步驟1的處理條件同樣的處理條件。
藉由在上述條件下，對晶圓200供應O2 氣體，使晶圓200上所形成第2層的至少一部分被氧化(改質)。藉由第2層被改質，便在晶圓200上形成含有Si、O、及C的第3層，即碳氧化矽層(SiOC層)。形成第3層時，第2層中所含的Cl等雜質會在利用O2 氣體進行的第2層改質反應過程中，構成至少含有Cl的氣體狀物質，並從處理室201內排出。藉此，第3層成為Cl等雜質較少於第1層與第2層的層。
待第3層形成後，關閉閥243b，停止朝處理室201內的O2 氣體供應。然後，依照與步驟1的排淨同樣的處理順序，將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(排淨)。
反應氣體(含O氣體)係除O2 氣體之外，亦可使用：臭氧(O3 )氣體、水蒸氣(H2 O氣體)、一氧化氮(NO)氣體、氧化亞氮(N2 O)氣體等。
[步驟4] 待步驟3結束後，對處理容器內的晶圓200，即在晶圓200上所形成的第3層供應NH3 氣體(NH3 氣體供應)。具體而言，打開閥243d，朝氣體供應管232d內流入NH3 氣體。NH3 氣體係利用MFC241d進行流量調整，經由氣體供應管232b、噴嘴249b供應給處理室201內，再從排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供應NH3 氣體。此時亦可打開閥243h,243i，經由噴嘴249a,249b朝處理室201內供應N2 氣體。
本步驟的處理條件係可例示如： NH3 氣體供應流量：0.1~10slm NH3 氣體供應時間：1~120秒、較佳為1~60秒 處理壓力：1~4000Pa、較佳為1~3000Pa。 其他的處理條件係設為與步驟1的處理條件同樣的處理條件。
藉由在上述條件下，對晶圓200供應NH3 氣體，在晶圓200上所形成第3層的至少一部分便被氮化(改質)。藉由第3層被改質，便在晶圓200上形成含Si、O、C、及N的第4層，即氮碳氧化矽層(SiOCN層)。形成第4層時，第3層中所含的Cl等雜質會在利用NH3 氣體進行的第3層改質反應過程中，構成至少含有Cl的氣體狀物質，並從處理室201內排出。藉此，第4層成為Cl等雜質較少於第3層的層。
待第4層形成後，關閉閥243d，停止朝處理室201內的NH3 氣體供應。然後，依照與步驟1的排淨同樣的處理順序，將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除(排淨)。
反應氣體(含N與H氣體)係除NH3 氣體之外，亦可使用：二氮烯(N2 H2 )氣體、聯氨(N2 H4 )氣體、N3 H8 氣體等氮化氫系氣體。
[實施既定次數] 藉由將非同時、即非同步施行上述步驟1~4的循環執行既定次數(n次、n係1以上的整數)，便可在晶圓200上形成既定組成與既定膜厚的SiOCN膜。上述循環較佳係重複複數次。即，較佳係上述循環施行1次時所形成第4層的厚度較薄於所需膜厚，直到藉由積層第4層所形成SiOCN膜的膜厚成為所需膜厚為止，重複複數次上述循環。
(後排淨及回復大氣壓) 待成膜結束後，分別從噴嘴249a,249b將當作排淨氣體之N2 氣體供應給處理室201內，再從排氣口231a排氣。藉此，處理室201內被排淨，處理室201內殘留的氣體及反應副生成物便被從處理室201內除去(後排淨)。然後，處理室201內的環境氣體置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內的壓力回復至常壓(回復大氣壓)。
(晶舟卸載及晶圓卸載) 利用晶舟升降機115使密封蓋219下降，使歧管209下端開口。然後，處理畢的晶圓200在晶舟217支撐的狀態下被從歧管209下端搬出至反應管203外部(晶舟卸載)。經晶舟卸載後，使閘門219s移動，歧管209下端開口經由O形環220c利用閘門219s密封(閘門關閉)。處理畢的晶圓200被搬出至反應管203外部後，再從晶舟217中取出(晶圓卸載)。
(3)本態樣的效果 根據本態樣可獲得以下所示一項或複數項效果。
(a)藉由使用內表面已形成含F層的配管，供應O2 氣體與NH3 氣體，便可提升在晶圓200上所形成SiOCN膜的膜質，即可提升成膜處理的品質。
但是如上述，若實施上述成膜，則在開始步驟4時於氣體供應管232b內殘留的O2 氣體、與因實施步驟4而供應給氣體供應管232b內的NH3 氣體會產生反應，有在氣體供應管232b內生成水分(H2 O)的情況。而，藉由該水分與NH3 氣體的反應，會在氣體供應管232b內生成氨水(NH4 OH)等。在氣體供應管232b內生成的氨水，當在氣體供應管232b內表面未形成含F層時，會使該內表面腐蝕，成為在氣體供應管232b內產生含Fe或Ni之異物(金屬微粒、以下亦簡稱「微粒」)的要因。該反應的樣子示於圖7(a)。在氣體供應管232b內產生的微粒會擴散於處理室201內，並吸附於晶圓200的表面等，會有使晶圓200上所形成SiOCN膜的膜質降低之情況。
針對此問題，本態樣係使用內表面形成含F層，具體而言係金屬氟化層的氣體供應管232b(氣體供應管232b-1,232b-2)，供應NH3 氣體與O2 氣體。在氣體供應管232b的內表面所形成含F層，可達所謂保護層、或鈍化層(passivated layer)的作用。藉由該含F層的作用，即便在氣體供應管232b內產生氨水，仍可抑制氣體供應管232b的內表面遭腐蝕。此反應的樣子示於圖7(b)。藉此，可抑制氣體供應管232b內產生微粒，結果可提升在晶圓200上所形成SiOCN膜的膜質。另外，在沒有O2 氣體與NH3 氣體之共用配管的氣體供應管232a內部，因為不會發生因O2 氣體與NH3 氣體混合而產生的反應，便不會有因該反應而導致氣體供應管232a的內表面遭腐蝕之情形，所以氣體供應管232a可使用內表面未形成含F層的配管，便可達成本降低。
(b)分別在氣體供應管232b-1,232b-2中形成的含F層係設為連續的層，藉由氣體供應管232b-1,232b-2的各自素材分別在氣體供應管232b-1,232b-2內呈不會露出的狀態，便可確實抑制氣體供應管232b-1,232b-2的各自內表面遭腐蝕。結果可確實提升成膜處理的品質。
(c)藉由將分別在氣體供應管232b-1,232b-2上所形成含F層的厚度，設定為分別在氣體供應管232b-1,232b-2內所生成反應物的氨水、與氣體供應管232b-1,232b-2的內表面，分別不會產生化學性反應程度的厚度，便可更確實抑制氣體供應管232b-1,232b-2內表面遭腐蝕。結果，可更確實提升成膜處理的品質。
另外，若含F層的厚度未滿1nm，會有氣體供應管232b-1,232b-2的內表面與氨水產生化學性反應而遭腐蝕的情況。藉由將含F層的厚度設為1nm以上，便可迴避因氣體供應管232b-1,232b-2內表面與氨水的化學性反應所造成的腐蝕。藉由將含F層的厚度設為2nm以上，便可確實獲得此項效果。藉由將含F層的厚度設為2.5nm以上，便可更確實獲得此項效果。又，若含F層的厚度超過50nm，則氣體供應管232b-1,232b-2的內表面會進行因F2 氣體所造成的腐蝕，有含F層發生龜裂或剝離的情況。藉由將含F層的厚度設為50nm以下，便可抑制氣體供應管232b-1,232b-2的內表面因F2 氣體所造成的腐蝕導致之含F層龜裂或剝離的發生。藉由將含F層的厚度設為40nm以下，便可確實獲得此項效果。藉由將含F層的厚度設為35nm以下，便可更確實獲得此項效果。
(d)藉由在將氣體供應管232b-1,232b-2設置於基板處理裝置之前，於氣體供應管232b-1,232b-2的各自內表面形成含F層，則如本態樣，當氣體供應管232b係由不同素材之屬於SUS製配管的氣體供應管232b-1、與屬於HASTELLOY製配管的氣體供應管232b-2構成時，便可在使各配管分離的狀態下，分別於各配管內表面上，於不同條件下(各自的最佳條件下)形成最佳厚度的含F層。 即，依照距離處理容器較近位置、與較遠位置，可使用在各自最佳條件下於內表面形成含F層的不同素材配管。
然而，如上述，在具備朝處理容器內供應F2 氣體的F2 氣體供應系統之基板處理裝置中，設置內表面沒有形成含F層的SUS製配管、與HASTELLOY製配管後，當依原地(in-situ)在各配管內表面形成含F層時(對配管內表面的含F層形成與成膜處理係由同一裝置進行的情況)，因為各配管內部空間係鄰接且連通，因而無法配合配管素材(材質)變更F2 氣體供應時間等處理條件。即，在SUS製配管、HASTELLOY製配管的各自內表面，無法於各自最佳條件下分別形成含F層。此情況，SUS製配管與HASTELLOY製配管的各自內表面便出現必需於同一條件下，同時形成含F層。
相對於此，本態樣係可在將SUS製配管與HASTELLOY製配管設置於基板處理裝置前，便在使各配管分離的狀態下，在各配管的最佳條件下，於各自內表面形成最佳厚度的含F層。即，本態樣，因為形成含F層的處理係依異地(ex-situ)實施(朝配管內表面的含F層形成、與成膜處理係由不同裝置實施)，因而可在各配管分離的狀態下，於不同素材配管的內表面，於各自最佳條件下形成含F層。又，本態樣因為形成含F層的處理係依異地實施，因而本態樣亦適用於不具備F2 氣體供應系統的基板處理裝置。當然，本態樣亦可適用於具備F2 氣體供應系統的基板處理裝置。
(e)藉由在施行成膜前，便施行腔清洗，便可提高處理容器內的潔淨度，可更加提升在處理室201內所施行成膜處理的品質。
(f)藉由在施行成膜前，施行第1、第2噴嘴清洗，便可提高噴嘴內的潔淨度，可更加提升在處理室201內所施行成膜處理的品質。
(g)藉由在施行成膜前，施行腔清洗及第1、第2噴嘴清洗，便可提高處理容器內及噴嘴內的潔淨度，結果可更加提升在處理室201內所施行成膜處理的品質。又，如本態樣，藉由在施行成膜前，依序施行腔清洗及第1、第2噴嘴清洗，便可縮短合計在處理容器內的升降溫時間，俾能迴避基板處理的生產性低下。
(h)藉由在施行成膜前，施行預塗，便可整合成膜前的處理室201內的環境、狀況。又，可抑制處理室201內發生微粒。結果可更加提升在處理室201內所施行成膜處理的品質。
(i)上述因氨水所導致氣體供應管232b內表面的腐蝕而產生微粒，係當使用全新(未使用)的氣體供應管232b施行成膜時，例如在基板處理裝置立起後施行成膜的情況、或在氣體供應管232b更換後施行成膜的情況特別明顯。另一方面，當使用已使用過的氣體供應管232b施行成膜時，不易發生此種因腐蝕所造成的微粒。此現象可認為藉由已使用過的氣體供應管232b，切斷氣體供應管232b內表面與氨水的反應，導致該反應達飽和的緣故所致。又，此種因腐蝕所造成的微粒，在歧管209的內表面、密封蓋219與旋轉軸255的表面幾乎不會發生，但在氣體供應管232b的內表面則有明顯發生的傾向。此現象可認為因處理容器內、與氣體供應管232b內的O2 氣體與NH3 氣體之混合程度或濃度差異所造成。從該等觀點，本態樣可謂當使用全新的氣體供應管232b施行成膜的情況特別有意義。
(j)根據本態樣，藉由在氣體供應管232b的內表面形成含F層，不僅可抑制因氨水所導致氣體供應管232b內表面的腐蝕而造成的損傷，尚且在初期狀態下，氣體供應管232b內表面有損傷的情況，亦能修復該損傷。
(k)上述利用在氣體供應管232b內表面形成含F層的效果，係可在將內表面形成含F層的氣體供應管232b設置於基板處理裝置後，維持至下一次更換氣體供應管232b為止。
(l)根據本態樣，藉由O2 氣體與NH3 氣體係經由共用配管供應，相較於O2 氣體與NH3 氣體係經由不同配管供應的情況下，可減少配管支數，便可達成本降低。又，保養較為容易。
(m)本態樣的效果係使用F2 氣體以外的含F氣體，在氣體供應管232b內表面形成含F層的情況，仍同樣可獲得。
(n)本態樣的效果，係在使用HCDS氣體以外的原料氣體的情況、使用C3 H6 氣體以外的含C氣體的情況、使用O2 氣體以外的含O氣體的情況、使用NH3 氣體以外的含N與H氣體的情況、使用ClF3 氣體以外的清洗氣體的情況、使用NO氣體以外的添加氣體的情況、使用N2 氣體以外的惰性氣體的情況，均同樣可獲得。
＜本發明的其他態樣＞ 以上，針對本發明的態樣進行具體說明，惟，本發明的態樣並不侷限於上述態樣，在不脫逸其主旨範圍內可進行各種變更。
上述態樣係例示依序施行安裝→腔清洗→第1噴嘴清洗→第2噴嘴清洗→預塗→成膜的處理順序，如以下(1)~(7)所示，亦可不實施腔清洗、第1噴嘴清洗、第2噴嘴清洗、預塗中之任意步驟。該等情況亦可獲得與使用圖5、圖6所說明的上述態樣同樣的效果。
(1)安裝→成膜 (2)安裝→腔清洗→成膜 (3)安裝→第1噴嘴清洗→第2噴嘴清洗→成膜 (4)安裝→腔清洗→第1噴嘴清洗→第2噴嘴清洗→成膜 (5)安裝→預塗→成膜 (6)安裝→腔清洗→預塗→成膜 (7)安裝→第1噴嘴清洗→第2噴嘴清洗→預塗→成膜
再者，成膜時，亦可依以下所示氣體供應順序，在晶圓200上形成膜。該等情況亦是若利用氣體供應管232b供應O2 氣體等含O氣體、與NH3 氣體等含N與H氣體，便會有在氣體供應管232b內產生氨水的可能性。該等情況亦是藉由應用本發明的手法，便可獲得與使用圖5、圖6所說明上述態樣同樣的效果。另外，C3 H6 氣體等含C氣體，並不侷限於由氣體供應管232a、噴嘴249a供應的情況，亦可從氣體供應管232b、噴嘴249b供應。此情況亦可獲得與使用圖5、圖6所說明上述態樣同樣的效果。
(HCDS→C3 H6 →NH3 →O2 )×n
Figure 02_image001
SiOCN (HCDS→O2 →NH3 )×n
Figure 02_image001
SiON (HCDS→NH3 →O2 )×n
Figure 02_image001
SiON
再者，上述態樣，針對供應O2 氣體與NH3 氣體的氣體供應管232b，係由SUS製氣體供應管232b-1、與HASTELLOY製氣體供應管232b-2構成的例子進行說明，惟並不侷限於此，氣體供應管232b-1,232b-2亦可使用SUS製配管、HASTELLOY製配管、INCONEL製配管、及其他金屬製配管中的任一者，各配管的材質係可為相同、亦可為不同。
各處理所使用的配方較佳係配合處理內容個別準備，經由電氣通訊線路及外部記憶裝置123，預先儲存於記憶裝置121c內。又，開始進行各處理時，CPU121a較佳係從記憶裝置121c內所儲存的複數配方中，配合處理內容適當選擇合適配方。藉此，利用1台基板處理裝置便可再現性佳地形成各種膜種、組成比、膜質、膜厚的膜。又，可在減輕操作員的負擔、迴避操作失誤的情況下，迅速開始各處理。
上述配方並不侷限於新製成的情況，例如亦可變更已安裝於基板處理裝置中的現有配方而準備。變更配方的情況，亦可將變更後的配方，經由電氣通訊線路及記錄該配方的記錄媒體，安裝於基板處理裝置中。又，操作現有基板處理裝置所具備的輸出入裝置122，亦可直接變更已安裝於基板處理裝置中的現有配方。
上述態樣，針對使用一次處理複數片基板的批次式基板處理裝置形成膜的例子進行說明。本發明並不侷限於上述態樣，例如當使用一次處理1片或數片基板的單片式基板處理裝置形成膜的情況亦可適用。又，上述態樣係針對使用具有熱壁式處理爐的基板處理裝置形成膜的例子進行說明。本發明並不侷限於上述態樣，使用具有冷壁式處理爐的基板處理裝置形成膜的情況亦可適用。
使用該等基板處理裝置的情況，亦可依照與上述態樣同樣的處理順序、處理條件施行各處理，並可獲得與上述態樣同樣的效果。
又，上述態樣係可適當組合使用。此時的處理順序、處理條件係例如可設為與上述態樣的處理順序、處理條件同樣。 [實施例]
準備SUS製配管、與HASTELLOY製配管，在各配管分離的狀態下，於各配管的內表面，分別依不同的複數條件(條件1~3)形成金屬氟化層。然後，將已依條件1~3在內表面形成金屬氟化層的SUS製配管、與HASTELLOY製配管，分別設為圖2所示氣體供應管232b-1,232b-2，並設置於圖1所示基板處理裝置中。然後，使用該基板處理裝置，依照圖6所示成膜順序，在晶圓上形成SiOCN膜。
在SUS製配管與HASTELLOY製配管的內表面，分別形成金屬氟化層時，在條件1~3下的配管溫度(處理溫度)與F2 氣體供應時間係如圖8所示。其他的處理條件係設為上述態樣所記載處理條件範圍內的既定條件。
然後，觀察利用條件1~3，分別在SUS製配管與HASTELLOY製配管的內表面所形成金屬氟化層的厚度，以及對晶圓施行既定次數成膜處理後因SUS製配管與HASTELLOY製配管的各內表面腐蝕所造成的損傷。結果示於圖8。圖8的「金屬氟化層厚度」係若在各配管內表面所形成金屬氟化層的厚度到達目標厚度便判定為「○」，若未到達便判定為「×」。另外，本實施例係將在SUS製配管的內表面所形成金屬氟化層之目標厚度設為30~40nm，將在HASTELLOY製配管的內表面所形成金屬氟化層之目標厚度設為10~20nm。又，圖8的「成膜後之配管損傷」，係將施行既定次數成膜處理後配管內表面並無因腐蝕所造成損傷的情況判定為「○」，將有損傷的情況判定為「×」。
如圖8所示，當供應O2 氣體、NH3 氣體的氣體供應管係使用SUS製配管的情況，藉由將金屬氟化層形成時的配管溫度設為150~180℃、F2 氣體供應時間設為200~400分鐘，便可在SUS製配管的內表面形成目標厚度之例如30~40nm的金屬氟化層，且確認可抑制因SUS製配管內表面腐蝕所造成的損傷。
再者，當供應O2 氣體、NH3 氣體的氣體供應管係使用HASTELLOY製配管的情況，藉由將金屬氟化層形成時的配管溫度設為200~250℃、F2 氣體供應時間設為100~200分鐘，便可在HASTELLOY製配管的內表面形成目標厚度之例如10~20nm的金屬氟化層，且確認可抑制因HASTELLOY製配管內表面腐蝕所造成的損傷。
即，若為HASTELLOY製配管，則例如藉由將金屬氟化層形成時的處理溫度設為200~250℃、F2 氣體供應時間設為100~200分鐘，便可形成目標厚度之金屬氟化層，亦沒發現因腐蝕所造成的配管損傷。但是，若為SUS製配管，則即使將金屬氟化層形成時的處理溫度設為200~250℃、F2 氣體供應時間設為100~200分鐘，仍無法形成目標厚度之金屬氟化層，且發現因腐蝕所造成的配管損傷。即，確認到供應O2 氣體、NH3 氣體的共用配管，較佳係在配管內表面配合配管素材於最佳條件下形成金屬氟化層。具體而言，確認到較佳係例如將對SUS製配管形成金屬氟化層時的配管溫度，設為低於對HASTELLOY製配管形成金屬氟化層時的配管溫度，將對SUS製配管形成金屬氟化層時的F2 氣體供應時間，設為較長於對HASTELLOY製配管形成金屬氟化層時的F2 氣體供應時間。
115:晶舟升降機 115s:閘門開閉機構 121:控制器 121a:CPU 121b:RAM 121c:記憶裝置 121d:I/O埠 122:輸出入裝置 123:外部記憶裝置 200:晶圓(基板) 201:處理室 202:處理爐 203:反應管 207:加熱器 209:歧管 217:晶舟 218:絕熱板 219s:閘門 220a~220c:O形環 231:排氣管 231a:排氣口 232a:氣體供應管(第1配管) 232b:氣體供應管(第2配管) 232b-1,232b-2,232c~232i:氣體供應管 241a~241i:質量流量控制器(MFC) 243a~243i:閥 244:APC閥 245:壓力感測器 246:真空泵 248:集聚型供應系統 249a:噴嘴(第1噴嘴) 249b:噴嘴(第2噴嘴) 250a,250b:氣體供應孔 263:溫度感測器 267:旋轉機構
圖1係本發明一態樣中較佳使用的基板處理裝置之直立式處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖表示處理爐部分。 圖2係在本發明一態樣的基板處理裝置中所設置金屬製第2配管的剖面圖。 圖3係本發明一態樣中較佳使用的基板處理裝置之直立式處理爐的概略構成圖，以圖1之A-A線剖面圖表示處理爐部分。 圖4係本發明一態樣中較佳使用的基板處理裝置之控制器的概略構成圖，以方塊圖表示控制器的控制系統。 圖5係本發明一態樣的基板處理順序圖。 圖6係本發明一態樣在成膜時的氣體供應順序圖。 圖7(a)係在內表面未形成含氟層之金屬製第2配管內所產生反應的剖面示意圖，(b)係在內表面形成含氟層之金屬製第2配管內所產生反應的剖面示意圖。 圖8係使用內表面依不同複數條件形成金屬氟化層的SUS製配管、與HASTELLOY(註冊商標)製配管，供應O2 氣體、NH3 氣體，而在晶圓上形成SiOCN膜時配管的內表面觀察結果圖。

Claims (18)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，係具備將包含有：(a)對基板處理裝置的處理容器內之基板，經由金屬製第1配管，供應原料氣體的步驟；(b)對上述處理容器內的上述基板，經由內表面連續形成了含氟層的金屬製第2配管，供應含氧氣體的步驟；以及(c)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應含氮及氫氣體的步驟；之循環施行既定次數，而在上述基板上形成膜的步驟；其更進一步具備：於施行在上述基板上形成膜的步驟之前，將於內表面連續形成了上述含氟層的金屬製之上述第2配管，設置於上述基板處理裝置中的步驟；且更進一步具備：在施行將上述第2配管設置於上述基板處理裝置的步驟之前，在上述第2配管的內表面形成上述含氟層的步驟；上述含氟層係藉由使含氟氣體、與上述第2配管的內表面進行化學反應而形成；上述第2配管係具有：由第1材料構成的第1部、與由第2材料構成的第2部；且，在上述第1部與上述第2部分離的狀態下，分別在不同條件下實施在上述第1部的內表面形成上述含氟層、與在上述第2部的內表面形成上述含氟層。
  2. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述含氟層係在上述第2配管的內表面，依上述第2配管內不致露出上述第2配管素 材的方式形成。
  3. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述含氟層的厚度係在上述基板上形成膜的步驟中，於上述第2配管內，由上述含氧氣體與上述含氮及氫氣體的反應所生成的物質、與上述第2配管內表面不致產生化學性反應之程度的厚度。
  4. 如請求項3之半導體裝置之製造方法，其中，上述物質係包含有：由上述含氧氣體與上述含氮及氫氣體的反應所生成的H2O、與上述含氮及氫氣體，進行反應而生成的NH4OH。
  5. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述含氟層的厚度係1nm以上且50nm以下範圍內的厚度。
  6. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述含氟層係金屬氟化層。
  7. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其更進一步具備：於施行在上述基板上形成膜的步驟之前，將內表面未形成上述含氟層的金屬製之上述第1配管，設置於上述基板處理裝置中的步驟。
  8. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1材料係含有Fe、Ni、及Cr，上述第2材料係含有Fe、Ni、Cr、及Mo；在上述第1部的內表面形成上述含氟層時的上述第1部之溫度，較低於在上述第2部的內表面形成上述含氟層時的上述第2部之溫度。
  9. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1材料係含有Fe、Ni、及Cr，上述第2材料係含有Fe、Ni、Cr、及Mo；在上述第1部的內表面形成上述含氟層時的上述含氟氣體之供應時 間，較長於在上述第2部的內表面形成上述含氟層時的上述含氟氣體之供應時間。
  10. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，在將上述第2配管設置於上述基板處理裝置的狀態下，上述第1部係配置於較上述第2部更遠離上述處理容器的位置，而上述第2部係配置於較上述第1部更接近上述處理容器的位置。
  11. 一種半導體裝置之製造方法，係具備將包含有：(a)對基板處理裝置的處理容器內之基板，經由金屬製第1配管，供應原料氣體的步驟；(b)對上述處理容器內的上述基板，經由內表面連續形成了含氟層的金屬製第2配管，供應含氧氣體的步驟；以及(c)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應含氮及氫氣體的步驟；之循環施行既定次數，而在上述基板上形成膜的步驟；其更進一步具備：於施行在上述基板上形成膜的步驟之前，將於內表面連續形成了上述含氟層的金屬製之上述第2配管，設置於上述基板處理裝置中的步驟；且更進一步具備：在施行將上述第2配管設置於上述基板處理裝置的步驟之前，在上述第2配管的內表面形成上述含氟層的步驟；上述含氟層係藉由使含氟氣體、與上述第2配管的內表面進行化學反應而形成；上述含氟氣體係包含F2氣體。
  12. 如請求項11之半導體裝置之製造方法，其中，上述基板處理裝置係不具備朝上述處理容器內供應F2氣體的F2氣體供應系統。
  13. 如請求項7之半導體裝置之製造方法，其更進一步具備：在施行將上述第2配管設置於上述基板處理裝置的步驟、及將上述第1配管設置於上述基板處理裝置的步驟之後，於施行在上述基板上形成膜的步驟之前，藉由朝上述處理容器內供應清洗氣體，而清洗上述處理容器內的步驟。
  14. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述循環係更進一步包括有：對上述處理容器內的上述基板，經由上述第1配管或上述第2配管供應含碳氣體的步驟。
  15. 一種基板處理方法，係具備將包含有：(a)對基板處理裝置的處理容器內之基板，經由金屬製第1配管，供應原料氣體的步驟；(b)對上述處理容器內的上述基板，經由內表面連續形成了含氟層的金屬製第2配管，供應含氧氣體的步驟；以及(c)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應含氮及氫氣體的步驟；之循環施行既定次數，而在上述基板上形成膜的步驟；其更進一步具備：於施行在上述基板上形成膜的步驟之前，將於內表面連續形成了上述含氟層的金屬製之上述第2配管，設置於上述基板處理裝置中的步驟；且更進一步具備：在施行將上述第2配管設置於上述基板處理裝置的步 驟之前，在上述第2配管的內表面形成上述含氟層的步驟；上述含氟層係藉由使含氟氣體、與上述第2配管的內表面進行化學反應而形成；上述第2配管係具有：由第1材料構成的第1部、與由第2材料構成的第2部；且，在上述第1部與上述第2部分離的狀態下，分別在不同條件下實施在上述第1部的內表面形成上述含氟層、與在上述第2部的內表面形成上述含氟層。
  16. 一種基板處理方法，係具備將包含有：(a)對基板處理裝置的處理容器內之基板，經由金屬製第1配管，供應原料氣體的步驟；(b)對上述處理容器內的上述基板，經由內表面連續形成了含氟層的金屬製第2配管，供應含氧氣體的步驟；以及(c)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應含氮及氫氣體的步驟；之循環施行既定次數，而在上述基板上形成膜的步驟；其更進一步具備：於施行在上述基板上形成膜的步驟之前，將於內表面連續形成了上述含氟層的金屬製之上述第2配管，設置於上述基板處理裝置中的步驟；且更進一步具備：在施行將上述第2配管設置於上述基板處理裝置的步驟之前，在上述第2配管的內表面形成上述含氟層的步驟；上述含氟層係藉由使含氟氣體、與上述第2配管的內表面進行化學反應而形成； 上述含氟氣體係包含F2氣體。
  17. 一種基板處理裝置，係具備有：處理容器，其係對基板施行處理；原料氣體供應系統，其係對上述處理容器內的基板，經由金屬製第1配管，供應原料氣體；含氧氣體供應系統，其係對上述處理容器內的基板，經由內表面上連續形成了含氟層的金屬製第2配管，供應含氧氣體；含氮及氫氣體供應系統，其係對上述處理容器內的基板，經由上述第2配管供應含氮及氫氣體；以及控制部，其構成為可對上述原料氣體供應系統、上述含氧氣體供應系統、及上述含氮及氫氣體供應系統進行控制，藉由將包含有：(a)對上述處理容器內的基板，經由上述第1配管，供應上述原料氣體的處理；(b)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應上述含氧氣體的處理；以及(c)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應上述含氮及氫氣體的處理；之循環施行既定次數，而進行在上述基板上形成膜的處理；其中，於施行在上述基板上形成膜的處理之前，將於內表面連續形成了上述含氟層的金屬製之上述第2配管，設置於上述基板處理裝置中；且在將上述第2配管設置於上述基板處理裝置之前，在上述第2配管的內表面形成上述含氟層；上述含氟層係藉由使含氟氣體、與上述第2配管的內表面進行化學反應而形成； 上述第2配管係具有：由第1材料構成的第1部、與由第2材料構成的第2部；且，在上述第1部與上述第2部分離的狀態下，分別在不同條件下實施在上述第1部的內表面形成上述含氟層、與在上述第2部的內表面形成上述含氟層。
  18. 一種基板處理裝置，係具備有：處理容器，其係對基板施行處理；原料氣體供應系統，其係對上述處理容器內的基板，經由金屬製第1配管，供應原料氣體；含氧氣體供應系統，其係對上述處理容器內的基板，經由內表面上連續形成了含氟層的金屬製第2配管，供應含氧氣體；含氮及氫氣體供應系統，其係對上述處理容器內的基板，經由上述第2配管供應含氮及氫氣體；以及控制部，其構成為可對上述原料氣體供應系統、上述含氧氣體供應系統、及上述含氮及氫氣體供應系統進行控制，藉由將包含有：(a)對上述處理容器內的基板，經由上述第1配管，供應上述原料氣體的處理；(b)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應上述含氧氣體的處理；以及(c)對上述處理容器內的上述基板，經由上述第2配管，供應上述含氮及氫氣體的處理；之循環施行既定次數，而進行在上述基板上形成膜的處理；其中，於施行在上述基板上形成膜的處理之前，將於內表面連續形成了上述含氟層的金屬製之上述第2配管，設置於上述基板處理裝置中；且在將上述第2配管設置於上述基板處理裝置之前，在上述第2配管的內 表面形成上述含氟層；上述含氟層係藉由使含氟氣體、與上述第2配管的內表面進行化學反應而形成；上述含氟氣體係包含F2氣體。
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