TWI775955B - 經加成製造之組件、積層製造方法及粉末用於積層製造方法之用途 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種組件，該組件包含大量單獨的Mo、基於Mo之合金、W或基於W之合金之粉末粒子，其經由積層製造方法藉由高能量束熔合在一起以得到固體結構，其中該組件具有不大於0.1at%之氧含量。本發明亦關於一種積層製造方法，其中該粉末係經由熔融相製造並且具有不小於0.15at%範圍內之碳含量。本發明之組件為無裂縫的並且具有高晶界強度之特徵。

Description

經加成製造之組件、積層製造方法及粉末用於積層製造方法之用途

本發明係關於一種組件，該組件包含大量單獨的鉬(Mo)、基於Mo之合金、鎢(W)或基於W之合金之粉末粒子(particle)，其經由積層製造方法藉由高能量束熔合在一起以得到固體結構。本發明亦關於一種用於製造組件之積層製造方法以及關於用於積層製造方法之粉末之用途。

由於Mo、W及其合金具有高熔點、低熱膨脹係數及高導熱性，其適用於各種不同的高性能應用，例如用於X射線陽極、散熱槽、高溫加熱區、推進器、擠壓模、用於射出成形之模具部件、熱澆道模、電阻焊接電極、或用於離子植入系統之組件。此外，此等元素具有高密度，此確保電磁及微粒輻射之良好屏蔽特徵。由於相對低的延展性及高DBTT(延性-脆性轉化溫度；ductile-brittle transition temperature)，工作性質對於機械加工及非機械加工方法皆為不利的。此外，除了Mo-Re及W-Re之外，此等材料之焊接適合性較低。用於由此等材料製造組件之工業規模方法為粉末冶金製造途徑，其中將相應的起始粉末壓製及燒結。

藉由積層製造方法可實現之幾何組件執行之可能性遠遠超過習知方法之可能性。尤其在諸如Mo、W及其合金之材料之情況下，積層製造方法為特別有利的，因為與其他金屬材料相比，此等材料藉由標準的習知製造方法更難以加工。在金屬材料之積層製造中，通常使用粉末作為起始材料(一般亦不常使用線材)。對於金屬材料，已建立數種製程，諸如選擇性雷射燒結(selective laser sintering；SLS)，其中藉由雷射束局部燒結逐層施加之粉末，選擇性雷射熔融(selective laser melting；SLM)及選擇性電子束熔融(selective electron beam melting；SEBM)，其中局部熔融逐層施加之粉末，以及雷射金屬沉積(laser metal deposition；LMD)，其中熔融經由噴嘴供應之粉末。積層製造方法不需要任何機械加工工具或模具，此使得能夠在小規模中廉價地製造組件。此外，由於可重複使用未熔合或未燒結之粉末粒子，因此實現高資源效率。目前此等方法之缺點仍然為非常低的形成率。

此外，在積層方法中，應考慮其他金屬-物理機制與習知固結方法(諸如鑄造或燒結)相比為有效的。雖然在燒結之情況下測定緻密化係為表面及邊界晶粒擴散，但在高冷卻速率下包含局部熔融及固化之方法(諸如SLM、SEBM及LMD)中之作用機制係不同的、更複雜的且亦尚未完全明白的。於此應提及潤濕特徵、Marangoni對流、蒸發引起之反衝效應、偏析、外延晶粒生長、固化時間、熱流、熱流方向及固化收縮引起之內應力。在習知方法中成功之材料概念通常不會致使積層方法中之無缺陷組件。

Dianzheng Wang等人之期刊文獻(Appl.Sci.2007,7,430)描述經由選擇性雷射熔融製造純W，以及D.Faidel等人之期刊文獻(Additive Manufacturing 8(2015)88-94)描述經由選擇性雷射熔融製造Mo。WO2012055398揭示一種用於耐火金屬之選擇性雷射熔融方法，其中可藉由在組件形成期間與存在於大氣中之反應性氣體反應來改變材料之組成。文獻 CN103074532描述機械合金化之W-TiC粉末之雷射熔融。

最常用的積層製造方法為選擇性雷射熔融方法(SLM)。此涉及使用塗佈棒將粉末層施加至基板上。隨後，引導雷射束至該粉末層上。此使粉末粒子局部熔融，結果各個粉末粒子彼此熔合並且與預先施加之層熔合。因此，通過連續局部熔融及隨後的粉末粒子固化而形成欲製造之組件層。隨後，將另外的粉末層施加至已處理之粉末層上，並且再次開始該製程。因此，該組件進一步由各個新粉末層所構成，構造方向係垂直於粉末層之各個平面而配置。由於積層製造製程形成特徵微結構，因此發明所屬技術領域中具有通常知識者可能藉由習知製程或積層製程來觀察是否正在製造組件。

Mo及W具有高熔點，固相中之高導熱性，以及液相中之高表面張力及黏度。此等材料係屬於積層製造方法最難加工的材料。由高導熱性所引起之熔融相之短時間以及高表面張力及高黏度促進了球化效應，此又致使孔隙，因此致使裂縫觸發缺陷及低密度。球化效應亦對表面品質(尤其對表面粗糙度)產生不利的影響。由於此等材料具有非常低的斷裂韌性、局部缺陷、以及該製程固有之內部熱致應力，因此致使裂縫。

藉由選擇性雷射或電子束熔融所製造之由Mo及W組成之組件顯示出柱狀晶體結構，其中平均晶粒縱橫比(Grain Aspect Ratio；GAR值；晶粒長度與晶粒寬度之比)在構造方向中典型地大於8。在垂直於構造方向之平面中，形成裂縫之晶粒間網狀結構，其表示雷射或電子束之熔融痕跡。裂縫主要為晶粒間熱裂縫及冷裂縫。在致使組件斷裂之應力下，以此種方式製造之組件主要具有晶粒間斷裂特徵。晶粒間(intercrystalline)斷裂特徵應理解為主要由沿著晶界之裂縫引起之斷裂。由於此等斷裂特徵，以此種方式製造之組件具有低抗斷裂性及低斷裂韌性。

因此，本發明所解決之問題為提供由Mo、基於Mo之合金、W或基於W之合金所組成之組件，其係經由積層製造方法，例如經由選擇性雷射熔融(SLM)、選擇性電子束熔融(SEBM)或雷射金屬沉積(LMD)所製造，並且並無上述缺點。本發明所解決之特定問題為提供具有以下性質之組件：

- 減少缺陷頻率，尤其裂縫頻率

- 提高斷裂韌性

- 改良表面品質

- 改良密度。

本發明所解決之另一個問題為提供一種操作上可靠製造具有上述性質之組件之方法。本發明所解決之另一個問題為提供一種粉末，該粉末具有用於積層製造之最佳化特徵。

該目的係藉由以下所實現：由Mo、W或基於Mo或基於W之合金所組成並且經由如請求項1所述之積層製造方法所製造之組件，如請求項12所述之製造組件之方法，以及如請求項18所述之粉末用於積層製造之用途。在附屬請求項中具體說明本發明之有利具體實例。

根據本發明，該組件包含大量單獨的Mo、W、基於Mo或基於W之合金之粉末粒子，其經由積層製造方法藉由高能量束熔合在一起以得到固體結構，該組件具有不大於0.1at%之氧含量。

基於Mo之合金於此應理解為含有至少50at% Mo之合金。更具體來說，基於Mo之合金含有至少80、90、95或99at% Mo。基於W之合金含有至少50at% W。更具體來說，基於W之合金含有至少80、90、95或99at% W。在所有濃度範圍內之Mo-W合金為較佳具體實例。

1:雷射器

2:雷射鏡

3:塗佈棒

4:粉末進料

5:底板

6:粉末儲存容器

7:構造空間

8:組件

圖式顯示：圖1：選擇性雷射熔融(SLM)製程之示意圖；圖2a：根據先前技術經由SLM所製造之Mo組件之光學顯微照片，其中截面與構造方向成直角；圖2b：根據先前技術經由SLM所製造之Mo組件之光學顯微照片，其中截面在構造方向上(構造方向用箭頭表示)；圖3：根據先前技術經由SLM所製造之與Mo組件之構造方向平行之斷裂表面之掃描電子顯微照片；圖4a：經由SLM所製造之本發明之Mo-C樣品編號3之光學顯微照片，其中截面與構造方向成直角；圖4b：經由SLM所製造之本發明之Mo-C樣品編號3之光學顯微照片，其中截面在構造方向上(構造方向用箭頭表示)；圖5a：經由SLM所製造之本發明之Mo-C樣品編號3之穿透式電子顯微照片(STEM HAADF)；圖5b：經由SLM所製造之本發明之Mo-C樣品編號3之穿透式電子顯微照片(STEM HAADF)(晶界標記為gb)；圖5c：在圖5a中標記之測量點處經由SLM所製造之本發明之Mo-C樣品編號3之EELS光譜；圖5d：在圖5b中標記之測量點處經由SLM所製造之本發明之Mo-C樣品編號3之EELS光譜；圖6：平行於經由SLM所製造之本發明之Mo-C樣品編號3之構造方向之斷裂表面之掃描電子顯微照片。

藉由積層製造方法熔融各個粉末粒子，使用SLM(選擇性雷射熔融)或SEBM(選擇性電子束熔融)係有利的。該組件以逐層方式構建。藉由塗佈棒將粉末層施加至底板上。粉末層通常具有10至150μm之高度。在SEBM中，首先使用散焦電子束將粉末粒子彼此燒結以使其導電。隨後，藉由引入能量(較佳雷射束或電子束)使粉末局部熔融。光束構成線性熔融浴，其線寬典型地為30μm至200μm。雷射束或電子束被引導穿過粉末層。藉由適當的光束引導，可熔融並且隨後固化整個粉末層或僅粉末層之一部分。粉末層之熔融及固化區域為成品組件之一部分。未熔融的粉末不為所製造之組件之一部分。隨後，借助於塗佈棒施加另外的粉末層，並且再次引導電子束或雷射束穿過該粉末層。此產生分層構造及特徵組件結構。電子束或雷射束之引導致使在各個粉末層中形成所謂的掃描結構(scan structure)。另外，在藉由施加新粉末層所測定之構造方向上，同樣形成典型的層結構。掃描結構以及各個層在成品組件中係明顯的。

經由積層製造方法藉由高能量束(較佳藉由雷射束或電子束)選擇性地熔合粉末粒子之微結構以形成固體結構係與藉由任何其他製程(例如熱噴塗)所製造之微結構明顯不同。例如，熱噴塗涉及加速氣流中之各個噴霧粒子並且將其拋至待塗佈之組件之表面上。噴霧粒子可呈完全或部分熔融形式(電漿噴塗)或固體形式(冷氣體噴塗)。由於各個噴霧粒子在其撞擊組件表面時被整平，黏附(主要由於機械聯鎖)並且以層狀方式形成噴塗層，因此形成層。此形成以小片之形式呈現之層結構。以此種方式所製造之層顯示出在與構造方向平行之平面中與構造方向成直角之晶粒程度，其平均晶粒縱橫比(GAR；晶粒長度與晶粒寬度之比)遠高於2，因此明顯不同於經由選擇性雷 射束或電子束熔融所製造之層/組件，其在與構造方向平行之平面中同樣具有遠高於2之平均晶粒縱橫比，但具有與構造方向平行之晶粒程度。

對於本發明必要的為氧含量不大於0.1at%。氧含量之測定與其為結合形式或元素形式無關。Mo之氧含量較佳為<0.09at%、<0.08at%、<0.07at%、<0.06at%、<0.05at%、<0.04at%、<0.03at%、<0.02at%或<0.01at%。對於W，氧含量較佳為<0.09at%、<0.08at%、<0.07at%、<0.06at%、<0.05at%、<0.04at%、<0.03at%、<0.02at%或<0.01在%。藉由載熱氣體萃取來分析氧含量。在載熱氣體萃取中，將元素氧、氮及氫在碳存在下在惰性氣流中在1500-2400℃之溫度下作為氣體釋放，並且藉由紅外線或導熱性測量單元來檢測。測定氧之方法範圍大於或等於5μg/g。

根據本發明之氧含量實現了以下正面的性質，此將在下文中詳細說明。

- 減少缺陷頻率，尤其裂縫頻率

- 減少球化效應

- 將熱裂縫之形成減至零或減少

- 將晶粒間冷裂縫之形成減至零或減少

- 相互交叉的晶界

- 減少GAR值

- 增加斷裂韌性

- 改良表面品質

若氧含量高於本發明含量，則此等性質達不到足夠的程度。典型地，藉由積層製造方法所製造之由Mo、W、基於Mo之合金及基於W之合金所組成之組件具有0.25至0.6at%之氧含量。當使用機械合金化粉末時，亦可能發生2at%或高於2at%之明顯更高的氧含量。藉由積層製造方法，例如選擇性 雷射束或電子束熔融操作，不會降低氧含量。當採用高解析度分析方法，例如掃描電子顯微術或穿透電子顯微術時，發現在根據先前技術之組件中，氧主要以Mo氧化物或W氧化物之形式沉澱在晶界處。此等沉澱物為晶粒間斷裂特徵之原因，因此由Mo、W及其合金所組成之積層製造之組件之抗斷裂性及韌性低。高氧含量可致使熱裂縫及冷裂縫之形成。由於晶界強度降低，在製造期間產生熱裂縫。在給定之情況下，在熔融痕跡之熱影響區中，晶界強度不利地受晶界處沉澱之氧化物之熔融的影響。冷裂縫可歸因於熱致應力以及作為用於裂縫之晶種之缺陷(孔隙、微裂縫)。若晶界強度遠低於晶粒內之強度，則如先前技術中之情況，發生晶粒間裂縫輪廓。

此外，高氧含量亦增強球化效應。氧氣富集在熔融區之邊界區域中，於此其降低表面張力。因此，Marangoni對流促進材料自邊緣區域流入熔融區之中心，結果明顯增強由Plateau-Rayleigh不穩定性所引發之球化。

在一個有利具體實例中，該組件之碳含量不小於0.08at%。藉由燃燒分析來測量碳含量。燃燒分析涉及在氧氣流中在氧化鋁坩堝中在<1600℃之溫度下燃燒元素碳及硫，並且藉由紅外線電池以其氧化物之形式測定元素碳及硫。用於測定碳之方法範圍通常大於或等於5μg/g碳。碳含量之測定與其為結合形式或元素形式無關。根據先前技術，積層製造之Mo及W組件中之碳含量典型地小於0.01at%。

如在方法及工作實施例之說明中所述，本發明之氧含量較佳藉由將碳添加至起始粉末來確定。原則上，當組件中之碳含量小於0.08at%時，亦可實現根據本發明之性質。然而，已發現，在工業製程中不能完全避免之微小材料不均勻性之情況下，碳含量不小於0.08at%係非常有利的。因此可能以高操作可靠性確定根據本發明之氧含量。此外，確實地避免局部氧偏析，或者氧經由形成碳氧化物而結合，其形式使得其不再對晶界強度產生不利影響。

雖然高碳含量對習知製造(燒結)組件之性質具有非常不利的影響，但由於在晶界處形成粗碳化物沉澱物，積層製造之Mo及W組件由於高冷卻速率可有利地具有高達25%之碳含量。雖然在燒結材料之情況下即使相對較小之值致使不允許的脆化，但積層製造之組件由於細晶粒及相互交叉的晶粒結構而具有延展性，即使在對應於共晶濃度(Mo為17at%，W為22at%)之碳含量下，該延展性仍然足以用於許多應用。具有高達25at%之高碳含量之組件可用於例如特別要求高耐熱性及抗潛變性之磨損應用。由於Mo之液相溫度係自2620℃降低至2200℃，W之液相溫度係自3420℃降低至約2700℃，Mo之碳含量大於1.1at%或W之碳含量大於約0.8at%對於熔融擴散具有有利的效果。此可減少球化效應並且相應地改良組件性質。

根據應用及結果要求，碳含量之有利下限為0.1at%、0.2at%、0.3at%、0.4at%、0.5at%、0.6at%、0.7at%、0.8at%、0.9at%及1at%。有利上限為2at%、5at%、10at%及15at%。對於需要最大延展性之應用，上限為2at%。

在本發明另一個有利具體實例中，C含量(以at%計)至少等於O含量(以at%計)。較佳地，C含量(以at%計)為O含量(以at%計)之至少1.5倍、2倍或5倍高。若要求組件具有高延展性，則當C與O之比值不超過30，尤其不超過20或10時係有利的。根據本發明之C與O之比確保操作上可靠之製造。最佳化的C與O之比取決於應用產生之特定要求，並且可藉由適當的測試以簡單的方式來確定。

在本發明另一個有利具體實例中，該組件包括嵌入純Mo(在基於Mo之材料之情況下)或純W(在基於W之材料之情況下)之基質之碳化物。該等碳化物(例如Mo₂C或MoC或W₂C或WC)可在製造期間儘早形成，如在工作實施例中之情況，或由於下游退火處理而產生。由純Mo或純W所組成之延性 基質確保應力可藉由塑性變形而降低，因此不會致使裂縫。純Mo或純W應理解為意指溶解之元素之比例不大於0.5at%，較佳不大於0.1at%或0.01at%。

在另一個有利具體實例中，大於25at%，較佳大於50at%，尤其較佳大於80或90at%之碳係呈Mo碳化物(例如Mo₂C或MoC)及/或碳化鎢(例如W₂C或WC)之形式。該等碳化物為細粒沉澱形式，並且在低C含量之情況下增加晶界強度，或在高C含量之情況下增加耐熱性及抗潛變性。

在本發明另一個有利具體實例中，在平行於構造方向之斷裂平面中之組件在至少50%之斷裂表面上具有晶粒內斷裂特徵。較佳地，晶粒內斷裂組件為

80%，尤其較佳為

90%。晶粒內(transcrystalline)斷裂特徵應理解為意指，在由過度應力觸發之組件斷裂之情況下，裂縫不沿著晶界進行，而是主要通過晶粒進行。自晶粒間斷裂特徵至晶粒內斷裂特徵之轉變可歸因於根據本發明之低氧含量。在室溫下根據標準(DIN EN ISO 148-1)經由凹口衝擊彎曲試驗測量晶粒內斷裂組件。藉由在掃描電子顯微鏡中藉由凹口衝擊彎曲試驗產生之斷裂表面之顯微圖像來評估晶粒內斷裂組件。在此種情況下，在斷裂表面上之代表性位置處，測量具有晶粒內斷裂特徵之面積以及具有晶粒間斷裂特徵之面積，並且使用所檢測之晶粒內面積與總面積之比來測定晶粒內斷裂組件。

在本發明另一個有利具體實例中，在與構造方向成直角之斷裂平面中之組件在至少50%之斷裂面積上具有晶粒內斷裂特徵。晶粒內斷裂組件較佳為

80%，尤其較佳為

90%。

在本發明另一個有利具體實例中，與斷裂平面之定向無關之組件在至少50%之斷裂面積上具有晶粒內斷裂特徵。晶粒內斷裂組件較佳為

80%，尤其較佳為

90%。如上所述進行晶粒內斷裂特徵之測量及測定。由於此種性質，該與定向無關之組件具有高晶界強度，因此具有高斷裂韌性。

在本發明另一個有利具體實例中，該組件不含金屬間相。金屬間相係由二或多種金屬所組成，其中該相之晶格結構不同於基材之晶格結構。避免金屬間相對於組件之延展性具有有利影響。

在本發明另一個有利具體實例中，金屬合金元素之總和不大於2at%，較佳不大於1at%，此值不包括W中作為合金元素之Mo以及Mo中作為合金元素之W。由於此小比例，其他合金元素之固化及因此脆化效果受到限制。

在本發明另一個有利具體實例中，在平行於構造方向之平面中之組件在平行於構造方向之方向上具有小於5之平均GAR值。該組件較佳在與構造方向成直角之方向中不具有任何晶粒程度。由於與構造方向平行之高晶粒縱橫比，在與構造方向成直角之應力之情況下，因為斷裂距離短，從而所產生之斷裂面積(由於晶界之定向方向)小，促進了沿著基本上在構造方向上延伸之晶界之晶粒間斷裂輪廓。相比之下，小的GAR值確保足夠的斷裂韌性，即使在與構造方向成直角之此種應力之情況下亦為如此。更佳地，GAR值為小於3。

本發明亦關於一種用於製造組件之積層製造方法，其具有以下步驟：- 提供包括鉬、基於鉬之合金、鎢或基於鎢之合金之粒子的起始粉末，其中各個粉末粒子係經由熔融相造粒及/或製造，並且粉末具有不小於0.15at%範圍內之碳含量；- 用高能量束逐層熔合起始粉末之粉末粒子。

藉由根據本發明之積層製造方法，可可靠地並且以操作可靠之方式實現以上關於根據本發明之組件闡明之優點。此外，本發明之前述有利具體實例對於根據本發明之方法亦為有利的。

因此，藉由根據本發明之方法所製造之組件有利地具有至少一 個以下性質：- 氧含量

0.1at%，對於Mo，氧含量尤其較佳<0.09at%、<0.08at%、<0.07at%、<0.06at%、<0.05at%、<0.04at%、<0.03at%、<0.02at%或<0.01at%，且對於W，氧含量<0.09at%、<0.08at%、<0.07at%、<0.06at%、<0.05at%、<0.04at%、<0.03at%、<0.02at%或<0.01at%；- 碳含量

0.08at%，尤其較佳

0.1at%、

0.2at%、

0.3at%、

0.4at%、

0.5at%、

0.6at%、

0.7at%、

0.8at%、

0.9at%或

1at%；- 碳含量

25at%，尤其較佳

15at%、

10at%、

5at%或

2at%；- 碳含量(以at%計)

氧含量(以at%計)，尤其較佳C(以at%計)/O(以at%計)

1.5、

2或

5且C(以at%計)/O(以at%計)

30、

20或

10；- 組件包括嵌入純Mo或純W之基質中之碳化物。純Mo或純W於此理解為意指溶解元素之比例不大於0.5at%，較佳不大於0.1at%或0.01at%；- 以存在之碳之總比例計，大於25at%，尤其較佳大於50at%或大於80at%呈Mo碳化物或W碳化物之形式；- 在與構造方向平行之斷裂平面中之組件在至少50%之斷裂面積上具有晶粒內斷裂特徵；晶粒內斷裂組件尤其較佳為

80%或

90%；- 在與構造方向成直角之斷裂平面中之組件在至少50%之斷裂面積上具有晶粒內斷裂特徵；晶粒內斷裂組件尤其較佳為

80%或

90%；- 與斷裂平面之定向無關之組件在至少50%之斷裂面積上具有晶粒內斷裂特徵；晶粒內斷裂組件尤其較佳為

80%或

90%；- 組件不含金屬間相；- 金屬合金元素之總和不大於2.0at%，尤其較佳不大於1.0at%，不包括W中作為合金元素之Mo以及Mo中作為合金元素之W；- 在平行於構造方向之平面中平均GAR值小於5，尤其較佳小於3。

對於本發明必要的為，粉末具有不小於0.15at%之碳含量，並且粉末粒子係經由以下途徑中之一者所製造：

i)藉由造粒製造

ii)藉由熔融相製造

iii)藉由造粒及熔融相製造。

此確保在積層製造中實現根據本發明之優點，其包含用高能量束熔合粉末粒子。對於Mo及基於Mo之材料，碳含量尤其較佳為

0.2at%、

0.4at%、

0.6at%、

0.8at%、

1.0at%、

1.25at%及

1.5at%。對於W及基於W之材料，碳含量尤其較佳為

0.2at%、

0.4at%、

0.6at%、

0.8at%、

1.0at%、

1.25at%及

1.5at%。若碳含量低於0.15at%，則不能實現根據本發明之優點，此將在下文中詳細闡述。

根據較佳具體實例，各個粉末粒子係藉由熔融相所製造。由於粒子體積小，即使沒有額外的措施，此亦致使高冷卻速率。高冷卻速率致使碳非常均勻分佈，例如，碳被強制溶解於Mo或W晶格中或已以超小碳化物粒子之形式沉澱。

根據另一個有利具體實例，粉末粒子係藉由造粒所製造。造粒為使精細分散之初級粉末粒子黏附形成更大的多粒子個體(稱為顆粒(granule))之製程。下面將詳細說明該製程。與機械研磨之粉末相比，粒狀粉末粒子具有良好的流動性，使得能夠均勻地施加粉末層。此外，如下面進一步說明，可避免由研磨單元之磨損所引起之高氧含量及其他雜質。可經由精細分散之初級粒子或經由滲碳製程引入碳。滲碳化(carburization)製程有利地經由氣相(例如甲烷)進行。若粉末粒子係藉由造粒及熔融相製造為特別有利的。首先，將精細分散之初級粒子造粒，然後經由熔融相將顆粒球化。優點如下所述。

碳含量之較佳上限為25at%，尤其較佳15at%、10at%或5at%。若目標為最佳化斷裂韌性，則有利的C含量不大於2at%。本發明之碳含量與經由熔融相實現之均勻分佈相結合，對積層製造製程及用該粉末所製造之組件之性質具有正面效果。

藉由此種方式，可實現以下正面效果：

- 減少O含量

- 通過自熔融浴外側沿著熔融浴中心方向避免Marangoni對流來降低球化效應；因此減少缺陷密度

- 完全或實質避免熱裂縫

- 完全或實質避免冷裂縫

- 高晶界強度

- 主要為晶粒內斷裂特徵

- 小粒度

- 顯著的晶界聯鎖

- 高斷裂韌性

- 操作可靠之製造

在機械合金化粉末之情況下(若有的話)，此等優點達不到足夠的程度。例如，由於研磨時間長，粉末粒子之粉碎及焊接不斷產生新的表面積，以及研磨製程中產生熱量，粉末在高能量研磨機中之機械合金化將氧氣引入至粉末達高程度。此種氧氣不能被碳完全還原(此與增加的球化及裂縫傾向有關)，或致使CO填充之孔隙。

用高能量束逐層熔合起始粉末之粉末粒子較佳藉由習知SLM、SEBM或LMD製程來實現。此等製程已在前面文本中描述。

在本發明一個有利具體實例中，提供起始粉末之步驟包含在熔 融相中之滲碳化及球化，並且在球化步驟之前，期間或之後進行滲碳化步驟。在球化中，例如再熔融可包括聚結物之起始粉末之粉末粒子以得到緻密均勻的粉末粒子。粉末粒子呈球形，因此具有優異的流動性質。滲碳化應理解為意指碳化(carbonization)，其中碳化劑可為固體、液體或氣體形式。滲碳化較佳在球化之前，尤其較佳在球化期間進行。

在本發明另一個有利具體實例中，球化係在電漿中之含C氛圍中進行。於此較佳使用感應耦合之高頻電漿。於此藉由感應高頻AC電壓使氣體進入電漿狀態。此產生渦流，該渦流將氣流加熱至電漿溫度。由於放電區中缺少電極，產生了非常純的電漿。電漿氣體較佳為氬氣，向其中添加CH₄作為碳化劑。

在本發明另一個有利具體實例中，提供起始粉末包含造粒，其中在造粒之前或期間將碳質物質添加至粒狀材料中。較佳地，碳質物質為熱碳黑或有機黏合劑。造粒於此理解為意指其中將原料粉末(初級粒子)聚結以得到顆粒材料(次級粒子)之製程。

有利地，造粒包括至少以下製造步驟：- 提供包含原料Mo及/或W粉末、黏合劑及液體之漿料；- 藉由噴霧乾燥漿料來製造粒狀材料，得到粒狀材料；- 視情況部分或完全去黏合粒狀材料。

所用之黏合劑可為例如聚乙烯醇或石蠟。黏合劑亦可同時用作碳質物質(碳化劑)。所用之液體較佳為易蒸發的液體，例如丙酮、醇或水。粒狀材料較佳係藉由噴霧乾燥所製造。此涉及在高壓下將漿料通過噴嘴噴灑至噴霧塔之內部以形成液滴。將噴灑材料在其飛行路徑上藉由引入至噴霧塔中之熱氣流(例如氮氣)乾燥，並且將其作為粒狀材料收集在塔之下部中。在球化之前，粒狀材料較佳在液相中去黏合。發明所屬技術領域中具有通常知識者理 解去黏合係指部分或完全移除黏合劑。去黏合可以化學(例如藉由丙酮)或熱(藉由煅燒)之方式來進行。

藉由將含碳物質(例如熱碳黑)混合至原料粉末中及/或藉由去黏合來確定本發明起始粉末之碳含量，其中黏合劑未完全移除。

在本發明另一個有利具體實例中，在逐層熔合之步驟中，另外將熱能供應至待製造之組件。此可例如藉由加熱於其上逐層建構待製造之組件之底板來實現。於此，底板之溫度較佳為>400℃。更佳地，底板之溫度為>700℃或>900℃。較佳地，該溫度不大於1300℃。高組件溫度致使熔融浴之冷卻慢得多，因此避免了冷裂縫之形成。較長的冷卻時間及因此較長的熔融相改良了熔融擴散，因此增加了組件之密度。此外，避免孔隙之形成(例如填充有CO)，或者其之數量或尺寸減小。

本發明之目的亦在於包括Mo、基於Mo之合金、W或基於W之合金之粒子之粉末，該粒子係經由造粒及/或熔融相所製造並且具有不小於0.15at%範圍內之平均碳含量，該粉末係用於積層製造方法。

在有利具體實例中，積層製造方法為選擇性雷射熔融、選擇性電子束熔融或雷射金屬沉積。

參考附圖，根據下面之工作實施例之描述，本發明之其他優點係顯而易見的。

實施例

根據先前技術之樣品： 對於非本發明之實驗，使用球化之Mo及W粉末。對於兩種粉末，使用15至40μm之篩分粒級。Mo粉末之O含量為0.39at%，C含量為0.01at%，W粉末之O含量為0.34at%，C含量為0.009at%。兩種粉末均藉由400W SLM系統處理，得到尺寸為10mm×10mm×10mm之樣品，並且根據DIN EN ISO 148-1得到凹口衝擊彎曲樣品。凹口衝擊彎曲樣品構造成在底板上具有向上指向之凹口。因此，由凹口衝擊彎曲試驗所產生之斷裂表面平行於構造方向。該系統具有構造空間加熱。對於實驗，將底板加熱至800℃。

圖1以示意圖之形式顯示SLM製程。控制系統尤其控制雷射器1、雷射鏡2、塗佈棒3、來自粉末儲存容器6之粉末進料4以及底板5在構造空間7中之位置。借助於塗佈棒，施加粉末層。將借助於雷射鏡引導之雷射束掃過粉末層並且熔融粒子，並且部分熔融已熔融及固化之具有根據組件設計(組件8)之材料之層下方。隨後，將底板降低30μm並且塗佈棒施加另一個粉末層，並且重新開始製程循環。

採用以下製程參數(參見表1)：

藉由線腐蝕將非本發明之樣品(圖1，標記8)自底板分開，並且藉由浮力法(buoyancy method)(靜液比重測定法(hydrostatic weighing))測定組件密度，預先藉由浸入至熔融石蠟中封閉開孔。測定Mo之密度為理論密度之95%，W之密度為理論密度之94%。藉由化學分析測定樣品之O及C含量，製備截面，根據DIN EN ISO 148-1測試凹口衝擊樣品，並且藉由掃描電子顯微術分析斷裂表面。

非本發明之Mo組件之O含量為0.39at%，C含量為0.009at%；W組件之O含量為0.32at%，C含量為0.015at%。純Mo之微結構在圖2a及2b中作為實施例再現。在圖2a中，截面平面與構造方向成直角。因此截面平面平行於底 板。該組件具有許多孔隙及磚狀配置之晶粒間裂縫，此表明該製程之掃描結構，即雷射束引導。圖2b顯示平行於構造方向之平面中之微結構。晶粒結構呈柱狀晶體之形式，在構造方向上具有約8之平均晶粒縱橫比(GAR值)。藉由圖像分析，藉由測定平均晶粒長度及平均晶粒寬度，然後將平均晶粒長度除以平均晶粒寬度來測定GAR值。在該圖像中，亦可能看到孔隙及晶粒間裂縫。藉由凹口衝擊彎曲試驗所產生之斷裂表面在圖3中作為Mo之實施例再現。所製造之斷裂表面平行於構造方向。晶粒間斷裂之比例為100%。Mo氧化物沉澱物在晶粒表面處係明顯的。由於許多裂縫及孔隙以及晶粒間斷裂特徵，根據先前技術所製造之組件顯示出不足的抗斷裂性及斷裂韌性。

本發明之樣品： 對於Mo-C或W-C粉末之製造，採用製造方法A、B及C。

A.熔融相中之反應性球化

熔融相中之球化係在電漿中在含C氛圍中進行。藉由Ar-CH₄載體氣體混合物將聚結物形式之起始材料之粒子輸送至感應耦合電漿炬中並且由此完全熔融。因此CH₄成為電漿氣體之一部分。在用於冷卻之下游自由落體區中，由於表面張力，熔融粒子呈球形，被固化並且在收集容器中之自由落體區末端處被收集。此製程致使粒子同時滲碳，粉末之碳含量經由CH₄與Ar之比而具有簡單的可調節性。此後，將粉末過篩並且將15至40μm之篩分粒級用於其他實驗。

B.粒狀Mo-C或W-C材料之球化

首先，藉由混合由以下材料製造一種漿料- 原料粉末，其係由Mo及/或W粉末及熱碳黑所組成，- 石蠟及- 水。

該漿料含有約75wt.%粉末，0.75wt.%石蠟及餘量為水。劇烈攪拌漿料以保 持混合物之均勻濃度，然後將其噴霧乾燥。於此將漿料在3巴下通過噴嘴噴灑至噴霧塔之內部以形成液滴並且在氮氣流中乾燥(氮氣入口溫度：240℃，出口溫度：160℃)。將如此製造之聚結粉末煅燒並且同時在爐中之氧化鋁舟皿中在氫氣下在1100℃之溫度下去黏合1小時。此後，粉碎粉末並且篩分粗粒部分。

C.將平均粒度為4.2μm之鉬粉末(藉由雷射繞射分析(Laser Diffraction Analysis；LDA)測定之d₅₀)在剪切混合器中與熱碳黑混合，並且藉由添加聚乙烯醇及丙酮將其轉化為漿料。藉由噴霧乾燥進行造粒。將漿料通過噴嘴噴灑至噴霧塔之內部以形成液滴並且在氮氣逆流中乾燥並將其以顆粒形式收集在塔之下部。藉由緩慢加熱至1200℃自顆粒移除黏合劑。

分析由此製造之粉末之碳(具有IR吸收測量之燃燒分析)及氧(熱載體氣體萃取)。粒狀材料之特徵性質如表2所示。

藉由400W SLM系統處理粉末1至8，得到尺寸為10mm×10 mm×10mm之樣品，並且根據DIN EN ISO 148-1得到凹口衝擊彎曲樣品。凹口衝擊彎曲樣品構造成在底板上具有向上指向之凹口。因此，由凹口衝擊彎曲試驗所產生之斷裂表面平行於構造方向。SLM製程在與根據先前技術之樣品所述之相同條件下進行。藉由線腐蝕再次將樣品自底板分開，並且藉由浮力法測定密度，藉由浸入至熔融石蠟中封閉開孔。在Mo-C樣品之情況下，測定密度為理論密度之97.1%至98.6%範圍內，在W-C之情況下，密度為理論密度之96.9%至98.4%範圍內，及在Mo-W-C之情況下，密度為理論密度之96.1%。製造樣品截面，根據DIN EN ISO 148-1測試凹口衝擊樣品，藉由掃描電子顯微術測定斷裂表面，並且藉由TEM及EELS分析薄截面。使用樣品3之實施例之圖4a及4b顯示根據本發明之樣品之微結構。在圖4a中，截面平面與構造方向成直角。因此截面平面平行於底板。該組件沒有裂縫，並且具有非常精細的晶粒微結構。晶界為相互交叉，此使得晶粒間斷裂變得困難。圖4b顯示平行於構造方向之平面中之微結構。晶粒結構呈球狀，平均晶粒縱橫比(GAR值)接近1。該樣品之TEM圖像(參見例如圖5a及5b)顯示超細Mo碳化物(參見圖5a，EELS結果見圖5c)係嵌入純Mo基質中(參見圖5b，EELS結果見圖5d)。在圖5a所指出之測量點處記錄圖5c之EELS結果。圖5c中標記之肩部在300至約450eV範圍內，由以Mo碳化物形式存在之碳產生。在圖5b中顯示之測量點處記錄圖5d之EELS結果。在圖5d中，在300至450eV範圍內，沒有由碳引起之峰值-因此此為純Mo。Mo基質中之精細碳化物分佈確保軟Mo基質中之熱致應力可藉由變形消散。圖6顯示由凹口衝擊彎曲試驗產生之樣品3之斷裂表面。產生之斷裂表面與構造方向平行。斷裂為晶粒內的，沒有晶粒間組件。

化學分析之結果顯示於表3中。在所有樣品中，可能確定氧含量小於<0.1at%。

Claims (19)

1. 一種組件，其包含大量單獨的鉬、具有至少80at.%鉬含量的基於鉬之合金、鎢或具有至少80at.%鎢含量的基於鎢之合金之粉末粒子，其經由積層製造方法藉由高能量束熔合在一起以得到固體結構，其特徵在於該組件具有不大於0.1at%之氧含量且不小於0.08at%之碳含量。
2. 如請求項1所述之組件，其特徵在於該組件具有不大於25at%之碳含量。
3. 如請求項1或2所述之組件，其特徵在於該碳含量(以at%計)不小於該氧含量(以at%計)。
4. 如請求項1或2所述之組件，其特徵在於該組件包括嵌入純鉬或純鎢之基質之碳化物。
5. 如請求項1或2所述之組件，其特徵在於以存在之碳之總含量計，存在大於25at%之碳化鉬或碳化鎢。
6. 如請求項1或2所述之組件，其特徵在於在平行於構造方向之斷裂平面中之該組件在至少50%之斷裂面積上具有晶粒內斷裂特徵。
7. 如請求項1或2所述之組件，其特徵在於在與構造方向成直角之斷裂平面中之該組件在至少50%之斷裂面積上具有晶粒內斷裂特徵。
8. 如請求項1或2所述之組件，其特徵在於該組件不含金屬間相。
9. 如請求項1或2所述之組件，其特徵在於金屬合金元素之總和不大於2.0at%，其中此值不包括鎢中作為合金元素之鉬以及鉬中作為合金元素之鎢。
10. 如請求項1或2所述之組件，其特徵在於在平行於構造方向之平面中平均GAR值小於5。
11. 一種用於製造組件之積層製造方法，其具有以下步驟：- 提供包括鉬、基於鉬之合金、鎢或基於鎢之合金之粒子的起始粉末，其中該等粒子係經由熔融相製造，並且該粉末具有不小於0.15at%且小於或等於25at%範圍內之碳含量；- 用高能量束逐層熔合該起始粉末之該等粒子。
12. 如請求項11所述之積層製造方法，其特徵在於該提供起始粉末之步驟包含在該熔融相中之滲碳化及球化，並且在球化步驟之前，期間或之後進行滲碳化步驟。
13. 如請求項12所述之積層製造方法，其特徵在於在電漿中之含C氛圍中進行該熔融相中之球化。
14. 如請求項11至13中之任一項所述之積層製造方法，其特徵在於該逐層熔合之步驟涉及另外將熱能供應至待製造之組件。
15. 一種用於製造組件之積層製造方法，其具有以下步驟：- 提供包括鉬、基於鉬之合金、鎢或基於鎢之合金之粒子的起始粉末，其中該等粒子係經由造粒製造，並且該粉末具有不小於0.15at%且小於或等於25at%範圍內之碳含量；- 用高能量束逐層熔合該起始粉末之該等粒子。
16. 如請求項15所述之積層製造方法，其特徵在於該提供起始粉末之步驟包含其中添加有碳質物質之原料粉末之造粒。
17. 如請求項15或16所述之積層製造方法，其特徵在於該逐層熔合之步驟涉及另外將熱能供應至待製造之組件。
18. 一種包含鉬、基於鉬之合金、鎢或基於鎢之合金之粒子之粉末之用途，其係用於積層製造方法，其中該等粒子係經由造粒及/或熔融相製造，並且該粉末具有不小於0.15at%範圍內之平均碳含量。
19. 如請求項18所述之用途，其特徵在於該積層製造方法為選擇性雷射熔融、選擇性電子束熔融或雷射金屬沉積。

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