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TWI773922B - 金屬樹脂組合物 - Google Patents

金屬樹脂組合物 Download PDF

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TWI773922B
TWI773922B TW108131467A TW108131467A TWI773922B TW I773922 B TWI773922 B TW I773922B TW 108131467 A TW108131467 A TW 108131467A TW 108131467 A TW108131467 A TW 108131467A TW I773922 B TWI773922 B TW I773922B
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mass
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polyacetal resin
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Inventor
土岐真
松下健治
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種擠出性、熱穩定性、異物之抑制優異、進而與金屬粉末之分散性優異之聚縮醛樹脂組合物、以及擠出性及熱穩定性優異、異物含有較少、進而金屬粉末有效地分散之金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物之金屬樹脂組合物。
本發明之聚縮醛樹脂組合物包含(A)聚縮醛樹脂100質量份、(B)含氮化合物0.005~0.2質量份及(C)脂肪酸金屬鹽0.01~0.8質量份，於190℃、2.16kg之條件下測定之熔融流動指數為60g/10分鐘以上且未達200g/10分鐘，(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1~15。又，本發明之金屬樹脂組合物係包含金屬粉末及上述聚縮醛樹脂組合物之金屬樹脂組合物，該金屬粉末之含量於金屬樹脂組合物100質量%中為70~95質量%。

Description

金屬樹脂組合物
本發明係關於一種聚縮醛樹脂組合物及金屬樹脂組合物。
聚縮醛樹脂組合物由於具有取得平衡之機械物性及優異之疲勞特性，故廣泛應用於汽車、電子設備、電氣設備等之零件。
然而，近年來，聚縮醛樹脂組合物被用作用於金屬粉末射出成形之黏合劑之情況亦增加，作為將聚縮醛樹脂用於黏合劑之技術，例如介紹有黏合劑成分包含聚縮醛樹脂、聚烯烴樹脂及其他聚合物之技術(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特表2017-530029號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2011-32379號公報
此處，作為用作用於金屬粉末射出成形之黏合劑之聚縮醛樹脂組合 物所要求之特性，可列舉：由於使金屬粉末均勻地分散於聚縮醛樹脂組合物中，故流動性較高(熔融流動指數(MI)較高)；就作業環境之觀點而言熱穩定性優異；及為了抑制對最終的金屬製品之影響，源於熱穩定性或擠出性之不良等，製造中產生之甲醛或添加物之碳化物等異物之含有較低。作為提昇熱穩定性之技術，例如介紹有於聚縮醛樹脂中調配2種抗氧化劑、脂肪酸鈣鹽、甲醛反應性含氮化合物及潤滑劑，而提昇耐熱性、耐溶劑性、耐酸性之技術(專利文獻2)
然而，專利文獻1、2中記載之技術中，上述聚縮醛樹脂組合物所要求之特性稱不上足夠，尤其是專利文獻2中，於比較高MI的聚縮醛樹脂組合物之物性方面有改善的餘地。
本發明之目的在於提供一種擠出性、熱穩定性、異物之抑制優異進而與金屬粉末之分散性優異之聚縮醛樹脂組合物、以及擠出性及熱穩定性優異、異物含有較少、進而金屬粉末有效地分散之金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物之金屬樹脂組合物。
本發明者等人為解決上述之課題而銳意研究之結果發現，對於聚縮醛樹脂，以特定之含量含有含氮化合物、脂肪酸金屬鹽，並且將含氮化合物與脂肪酸金屬鹽之含量設為特定之比率，製成具有特定之熔融流動指數之聚縮醛樹脂組合物，藉此可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種聚縮醛樹脂組合物，其特徵在於：其包含(A)聚縮醛樹脂100質量份、(B)含氮化合物0.005~0.2質量份及(C)脂肪酸金屬鹽0.01~0.8質量份，且於190℃、2.16kg之條件下測定之熔融流動指數為60g/10分鐘以上且未達200g/10分鐘，上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1~15。
[2]
如[1]所記載之聚縮醛樹脂組合物，其中上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1~10。
[3]
如[1]或[2]所記載之聚縮醛樹脂組合物，其中相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份，上述(B)含氮化合物之含量為0.005~0.1質量份，上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量為0.01~0.6質量份。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之聚縮醛樹脂組合物，其進而以相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份之0.01~1.0質量份之含量包含(D)抗氧化劑。
[5]
一種金屬樹脂組合物，其係包含金屬粉末及如[1]至[4]中任一項所記載之上述聚縮醛樹脂組合物者，該金屬粉末之含量於金屬樹脂組合物100 質量%中為70~95質量%。
根據本發明，可提供一種擠出性、熱穩定性、異物之抑制優異進而與金屬粉末之分散性優異之聚縮醛樹脂組合物、及金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物之金屬樹脂組合物。
以下針對用以實施本發明之形態進行詳細地說明。再者，本發明並不限定於以下記載，可於其要旨之範圍內進行各種變化而實施。
(聚縮醛樹脂組合物)
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物包含(A)聚縮醛樹脂100質量份、(B)含氮化合物0.005~0.2質量份及(C)脂肪酸金屬鹽0.01~0.8質量份。又，該樹脂組合物之特徵在於，於190℃、2.16kg之條件下測定之熔融流動指數為60g/10分鐘以上且未達200g/10分鐘，(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1~15。藉此，可使製造聚縮醛樹脂組合物時之擠出性、熱穩定性、異物之抑制優異，並且可使與金屬粉末之分散性亦優異。
[(A)聚縮醛樹脂]
本實施形態中之(A)聚縮醛樹脂為聚縮醛均聚物、聚縮醛共聚物或其混合物。就熱穩定性之觀點而言，本實施形態中之(A)聚縮醛樹脂較佳為 聚縮醛共聚物。
聚縮醛均聚物係主鏈具有甲醛基之聚合物，可藉由酯基或醚基封阻聚合物之兩封端。聚縮醛均聚物可將甲醛及公知之分子量調節劑作為原料而獲得，可根據該等原料，使用公知之鎓鹽系聚合觸媒，以烴等為溶劑，利用公知之漿料法，例如日本專利特公昭47-6420號公報或日本專利特公昭47-10059號公報所記載之聚合方法而獲得。
再者，聚縮醛均聚物較佳為除兩封端以外之主鏈之99.8mol%以上包含甲醛基之聚縮醛均聚物，更佳為除兩封端以外之主鏈僅包含甲醛基之聚縮醛均聚物。
聚縮醛共聚物係使三
Figure 108131467-A0305-02-0006-4
烷與環狀醚及/或環狀甲縮醛於聚合觸媒之存在下共聚合而獲得之聚縮醛樹脂。
三
Figure 108131467-A0305-02-0006-5
烷係甲醛之環狀三聚物，一般而言，藉由於酸性觸媒之存在下使福馬林水溶液反應而獲得。
該三
Figure 108131467-A0305-02-0006-6
烷由於存在含有使水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等鏈轉移之雜質之情形，故較佳為利用例如蒸餾等方法將該等雜質去除純化。於該情形時，相對於三
Figure 108131467-A0305-02-0006-7
烷1mol，較佳為將使其鏈轉移之雜質之合計量設為1×10-3mol以下，更佳為設為0.5×10-3mol以下。藉由使雜質之量如上述數值般降低化，而可於實用上充分地提高聚合反應速度，於生成之聚合物中獲得優異之熱穩定性。
環狀醚及/或環狀甲縮醛係可與上述三
Figure 108131467-A0305-02-0006-8
烷共聚合之成分，例如可列舉：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧苯 乙烷、氧雜環丁烷、1,3-二氧戊環、乙二醇甲縮醛、丙二醇甲縮醛、二乙二醇甲縮醛、三乙二醇甲縮醛、1,4-丁二醇甲縮醛、1,5-戊二醇甲縮醛、1,6-己二醇甲縮醛等。尤其較佳為1,3-二氧戊環、1,4-丁二醇甲縮醛。該等可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於上述三
Figure 108131467-A0305-02-0007-9
烷1mol，環狀醚及環狀甲縮醛之添加量較佳為1.0mol%以上，更佳為3.0mol%以上，進而較佳為3.5mol%以上。又，相對於上述三
Figure 108131467-A0305-02-0007-10
烷1mol，較佳為8.0mol%以下，更佳為7.0mol%以下，進而較佳為5.0mol%以下。
作為聚合觸媒，可列舉路易斯酸所代表之聚合觸媒，作為路易斯酸，可列舉：硼、錫、鈦、磷、砷及銻之鹵化物，尤其較佳為三氟化硼、三氟化硼系水合物、及包含氧原子或硫黃原子之有機化合物與三氟化硼之配位錯合物。例如作為較佳之例，可列舉：三氟化硼、三氟化硼二乙基乙醚、三氟化硼二正丁基乙醚。該等可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於上述三
Figure 108131467-A0305-02-0007-11
烷1mol，聚合觸媒之添加量較佳為0.1×10-5~0.1×10-3mol之範圍，更佳為0.3×10-5~0.5×10-4mol之範圍，進而較佳為0.5×10-5~0.4×10-4mol之範圍。於聚合觸媒之添加量為上述範圍內時，可穩定地實施長時間之聚合反應。
於聚縮醛共聚物之製造中，至於聚合觸媒之失活，將藉由聚合反應而獲得之聚縮醛樹脂投入至少包含氨、三乙胺、三正丁胺等胺類、或鹼金 屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽等觸媒中和去活化劑之至少一種之水溶液或有機溶劑液中，一般而言於漿料狀態下攪拌數分鐘~數小時，藉此而進行。觸媒中和失活後之漿料藉由過濾、洗淨而去除未反應單體或觸媒中和去活化劑、觸媒中和鹽之後，進行乾燥。
又，作為聚合觸媒之失活，亦可使用使氨、三乙胺等之蒸氣與聚縮醛共聚合物接觸而使聚合觸媒失活之方法或使受阻胺類、三苯基膦及氫氧化鈣等中之至少一種與聚縮醛樹脂於混合機中接觸而使其觸媒失活之方法。
又，可不進行聚合觸媒之失活而於聚縮醛共聚物之熔點以下之溫度下且於惰性氣體氛圍下進行加熱，藉此，使用聚合觸媒得以揮發降低之聚縮醛共聚物進行本實施形態之下述末端穩定化處理。以上聚合觸媒之失活操作及聚合觸媒之揮發降低操作可視需要於將藉由聚合反應而獲得之聚縮醛樹脂粉碎之後進行。
獲得之(A)聚縮醛樹脂之末端穩定化處理係藉由以下方法分解去除不穩定末端部分。作為不穩定末端部之分解去除方法，例如可使用帶排氣口之單螺桿式擠出機或帶排氣口之雙螺桿式擠出機，於作為切口劑之氨或三乙胺、三丁胺等脂肪族胺、氫氧化鈣所代表之鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、無機弱酸鹽、有機弱酸鹽等公知的可分解不穩定末端部之鹼性物質之存在下，使聚縮醛樹脂熔融，分解去除不穩定末端部。
本實施形態之(A)聚縮醛樹脂之熔融流動指數(MI)依據ASTM-D-1238-57T於190℃、2.16kg之條件下進行測定，較佳為60g/10分鐘以上且未達200g/10分鐘，更佳為60g/10分鐘以上且未達160g/10分鐘，進而較佳為70g/10分鐘以上且未達140g/10分鐘。藉由將熔融流動指數設為60g/10分鐘以上，而使得與金屬粉末之分散性提昇，藉由將熔融流動指數設為未達200g/10分鐘，而可使得與金屬粉末之分散性提昇，且擠出(A)聚縮醛樹脂時之擠出性亦提昇。
再者，(A)聚縮醛樹脂之熔融流動指數可以藉由增加聚合時添加之分子量調節劑之量而使得熔融流動指數變大，以此方式操作。
[(B)含氮化合物]
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物含有(B)含氮化合物，可與(C)脂肪酸金屬鹽相輔提昇熱穩定性。作為(B)含氮化合物，並無特別限制，例如可列舉：聚醯胺樹脂、醯胺化合物、脲衍生物、三
Figure 108131467-A0305-02-0009-12
衍生物等。該等可使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為聚醯胺樹脂，並無特別限制，例如可列舉：二胺與二羧酸之縮合、胺基酸之縮合、藉由內醯胺之開環聚合等而獲得之尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6‧10、尼龍6/6‧10、尼龍6/6‧6、尼龍6‧6/6‧10、尼龍6/6‧6/6‧10、聚-β-丙胺酸等。
作為醯胺化合物，並無特別限制，例如可列舉：脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、由芳香族單羧酸或芳香族二羧酸與脂肪族單胺、脂肪族二胺、芳香族單胺、芳香族二胺生成之硬脂基硬脂醯胺、硬脂基油醯胺、硬 脂基芥醯胺、乙二胺-二硬脂醯胺、乙二胺-二山萮醯胺、六亞甲基二胺-二硬脂醯胺、乙二胺-二芥醯胺、苯二甲二胺-二芥醯胺、二苯二甲二胺-硬脂醯胺、癸二醯胺等。
作為脲衍生物，並無特別限制，例如可列舉：N-苯基脲、N,N'-二苯脲、N-苯硫脲、N,N'-二苯硫脲等。
作為三
Figure 108131467-A0305-02-0010-13
衍生物，並無特別限制，例如可列舉：三聚氰胺、苯并胍胺、N-苯基三聚氰胺、蜜勒胺、N,N'-二苯基三聚氰胺、N-羥甲基三聚氰胺、N,N'-三羥甲基三聚氰胺、2,4-二胺基-6-環己基三
Figure 108131467-A0305-02-0010-14
、蜜白胺等。
相對於聚縮醛樹脂100質量份，(B)含氮化合物之含量為0.005~0.2質量份，較佳為0.005~0.1質量份。
藉由將該含量設為0.005質量份以上，而可提昇熱穩定性，且可抑制異物之含量。又，藉由將該含量設為0.2質量份以下，而可抑制異物之含量。
[(C)脂肪酸金屬鹽]
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物含有(C)脂肪酸金屬鹽，可與(B)含氮化合物相輔維持長期之熱穩定性。作為(C)脂肪酸金屬鹽，並無特別限制，例如可列舉：根據碳數10~35之飽和或不飽和之脂肪酸或由羥基取代之脂肪酸及鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、氧化物或氯化物而獲得之脂肪酸金屬鹽。
作為脂肪酸金屬鹽之脂肪酸，可列舉：癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、二十七酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、己二烯酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸、丙炔酸、硬脂炔酸、12-羥基十二酸、3-羥基癸酸、16-羥基十六酸、10-羥基十六酸、12-羥基十八酸、10-羥基-8-十八酸等。又，作為金屬化合物，為鈉、鋰、鉀及鈣、鎂、鋇、鋅、鋁、鍶之鹼金屬、鹼土金屬之氫氧化物或氯化物。其中較佳為脂肪酸係十四酸、棕櫚酸、硬脂酸，金屬化合物係鈣之氫氧化物、氧化物及氯化物。作為具體的脂肪酸金屬鹽之例，為十四酸鈣、棕櫚酸鈣、硬脂酸鈣。
相對於聚縮醛樹脂100質量份，(C)脂肪酸金屬鹽之含量為0.01~0.8質量份，較佳為0.01~0.6質量份。
藉由將該含量設為0.01質量份以上，而可提昇熱穩定性，且可抑制異物之含量。又，藉由將該含量設為0.8質量份以下，而可提昇熱穩定性，且可抑制異物之含量。
[(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比]
本實施形態中，重要的是(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比為特定之範圍，具體而言，該比為1~15，較佳為1~10。藉由將該比設為1以上，而可抑制異物之含量。又，藉由將該比設為15以下，而可提昇熱穩定性，且可抑制異物之含量。
[其他添加劑]
於本實施形態中，作為可於聚縮醛樹脂組合物中添加之其他添加劑，只要不損害本發明之效果則並無特別限制，作為較佳之添加劑，可列舉抗氧化劑。
作為抗氧化劑，例如可列舉：正十八烷基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸、三乙二醇-雙(3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)、四(亞甲基3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、N,N'-雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基)肼、N,N'-四亞甲基-雙3-(3'-甲基-5'-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基二胺、N,N'-雙3-(3',5'-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基六亞甲基二胺、3-(N-鄰羥苯甲醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N'-雙(2-(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基)草醯胺、N,N'-六亞甲基-雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺)等。該等抗氧化劑可使用1種，亦可組合使用2種以上。
相對於聚縮醛樹脂100質量份，抗氧化劑之含量為0.01~1.0質量份，較佳為0.05~0.5質量份。藉由含量為上述範圍內，而使得熱穩定性提昇。
[聚縮醛樹脂組合物之特性]
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物之熔融流動指數(MI)依據ASTM-D-1238-57T，於190℃、2.16kg之條件下進行測定，為60g/10分鐘以上且未達200g/10分鐘，較佳為60g/10分鐘以上且未達160g/10分鐘，更佳為70g/10分鐘以上且未達140g/10分鐘。藉由將熔融流動指數設為60g/10分鐘以上，而使得與金屬粉末之分散性得以提昇，藉由將熔融流動指數設為未達200g/10分鐘，而使得擠出性、熱穩定性、異物之抑制、及與金屬粉末之分散性提昇。
再者，聚縮醛樹脂組合物之熔融流動指數例如可藉由使用之(A)聚縮醛樹脂而控制為上述範圍，有(A)聚縮醛樹脂之熔融流動指數越大，則聚縮醛樹脂組合物之熔融流動指數亦越大之傾向。
[聚縮醛樹脂組合物之製造方法]
於本實施形態中，聚縮醛樹脂組合物之製造方法並無特別限制，可藉由公知之方法而製造。具體而言，可藉由將上述之(A)~(C)成分、任意添加劑等於例如亨舍爾混合機、滾筒、V字型攪拌器等中混合之後，使用單軸擠出機、或雙軸擠出機、加熱輥、捏合機、班布里混合機等混合機進行熔融混練而製造，可作為線狀、顆粒狀等各種形態之製品而獲得。
(金屬樹脂組合物)
本實施形態之金屬樹脂組合物係包含金屬粉末及上述聚縮醛樹脂組合物之金屬樹脂組合物，金屬粉末之含量於金屬樹脂組合物100質量%中為70~95質量%。藉此，可使擠出性、熱穩定性、異物之抑制優異，且可使與金屬粉末之分散性亦優異。再者，該金屬樹脂組合物可用於金屬粉末 射出成形。
作為金屬粉末，為了賦予官能性，較佳為金屬或陶瓷。作為具體之金屬，可列舉：鋁、鎂、鋇、鈣、鈷、鋅、銅、鎳、鐵、矽、鈦、鎢、以及以該等為基礎之金屬化合物及金屬合金。此處，不僅可使用已經完成之合金，亦可使用各合金成分之混合物。
作為具體之陶瓷，亦可列舉：氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯等氧化物；氫氧磷灰石等氫氧化物；碳化矽等碳化物；氮化矽或氮化硼等氮化物；螢石等鹵化物；塊滑石等矽酸鹽；鈦酸鋇或鈦酸鋯酸鉛等鈦酸鹽；碳酸鹽；磷酸鹽；鐵氧體；高溫超導物質等。
該等無機物質可單獨使用1種，亦可組合使用各種金屬或金屬合金、或陶瓷等幾種無機物質。
作為尤其較佳之金屬或合屬金屬，可列舉鈦合金或SUS316L，作為陶瓷，可列舉Al2O3、ZrO2。
該等金屬之粒徑較佳為30μm以下，更佳為20μm以下。
於本實施形態中，包含金屬粉末及上述聚縮醛樹脂組合物之金屬樹脂組合物中之金屬粉末之含量為70~95質量%，較佳為80~90質量%。該金屬樹脂組合物除金屬粉末與上述聚縮醛樹脂組合物以外可任意地添加添加劑，但添加劑之含量較佳為於金屬樹脂組合物100質量%中為5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為0質量%。
於本實施形態中，金屬樹脂組合物中之金屬粉末之分散性利用下述 實施例中記載之評價方法進行測定，較佳為1.20以下，更佳為1.15以下，進而較佳為1.10以下。藉此，獲得較金屬樹脂組合物更良好之成形體。
[金屬樹脂組合物之製造方法]
於本實施形態中，金屬樹脂組合物之製造方法並無特別限制，可藉由公知之方法而製造。具體而言，可藉由將上述之金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物等例如於亨舍爾混合機、滾筒、V字型攪拌器等中混合之後，使用單軸擠出機、或雙軸擠出機、加熱輥、捏合機、班布里混合機等混合機於半熔融狀態下進行熔融混練而製造，可作為線狀、顆粒狀等各種形態之製品而獲得。
[實施例]
以下列舉具體之實施例及比較例針對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於以下實施例。
又，實施例及比較例中之用語及特性之測定方法如下所示。
[(A)聚縮醛樹脂] (A-1)
將可通過熱媒之帶套管之雙軸槳型連續聚合反應機(栗本鐵工所(股份)製造，直徑2B、L/D=14.8)調整為溫度80℃。
將利用環己烷使作為聚合觸媒之三氟化硼-二正丁基乙醚稀釋為0.26質量%之觸媒調合液69g/hr及三
Figure 108131467-A0305-02-0015-15
烷3500g/hr、1,3-二氧戊環121g/hr、作為分子量調節劑之甲縮醛7.1g/hr連續地供給至聚合反應機進行聚合。
自聚合反應機排出者被投入0.5質量%之三乙胺水溶液中進行聚合觸媒之失活之後，進行過濾、洗淨、乾燥。
其次，供給至設定為200℃之帶排氣孔之雙軸擠出機(L/D=40)，於末端穩定化區域以換算為氮之量成為20ppm之方式添加0.8質量%三乙胺水溶液，一面於90kPa下進行減壓脫氣一面使其穩定化，利用造粒機進行顆粒化。其後於100℃下進行2hr乾燥，獲得(A-1)聚縮醛樹脂。
獲得之(A-1)聚縮醛樹脂之熔點為164℃、熔融流動指數為71g/10分鐘。
(A-2)
將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為9.4g/hr，除此以外，以與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法相同之方式製造(A-2)聚縮醛樹脂。
獲得之(A-2)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為121g/10分鐘。
(A-3)
將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為10.6g/hr，除此以外，以與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法相同之方式製造(A-3)聚縮醛樹脂。
獲得之(A-3)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為180g/10分鐘。
(A-4)
將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為4.4g/hr，除此以外，以與 (A-1)聚縮醛樹脂之製造方法相同之方式製造(A-3)聚縮醛樹脂。
獲得之(A-4)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為31g/10分鐘。
(A-5)
將作為分子量調節劑之甲縮醛之流量設為11.6g/hr，除此以外，以與(A-1)聚縮醛樹脂之製造方法相同之方式製造(A-5)聚縮醛樹脂。
獲得之(A-5)聚縮醛樹脂之熔點為164℃，熔融流動指數為213g/10分鐘。
[(B)含氮化合物] (B-1)尼龍66(分子量10000) (B-2)三聚氰胺(日產化學工業(股份)公司製造) [(C)脂肪酸金屬鹽] (C-1)硬脂酸鈣 (C-2)褐煤酸鈣 [其他添加劑] (D-1)
抗氧化劑：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF(股份)公司製造之Irganox245)
[熔融流動指數(MI)]
依據ASTM-D-1238，使用東洋精機製造之MELT INDEXER，於190℃、2160g之條件下測定MI(熔融流動指數：g/10分鐘)。
[熱穩定性]
將擠出獲得之聚縮醛樹脂組合物(3±0.01g)於氮氣氛圍下(50nl/hr)加熱至230℃使其熔融，使滯留時間2~30分鐘產生之甲醛氣體吸收於1mol/l之亞硫酸鈉水溶液，利用1/100當量濃度之硫酸滴定所生成之氫氧化鈉，換算為甲醛氣體量而求出。
該滴定中，使用瑞香草酚酞作為指示劑，將藍色成為無色之時點設為終點。
[擠出性]
以目視確認擠出獲得之聚縮醛樹脂組合物之顆粒2.5kg，將顆粒連在一起之形狀之物稱為連粒，取出該連粒物並測定重量。
計算其比率進行打分。分數越高則表示擠出性越良好(連粒之比率越大則擠出性越不良)。
3：無連粒
2：連粒之比率未達10%
1：連粒之比率為50%以上
[異物]
利用設定為220℃之熱壓機(松田製作所製造)，使用180mm×180 mm×2mm(厚度)作為模框，將聚縮醛樹脂組合物加壓成形為平板。
針對成形板之兩面，使用放大鏡測定0.1mm以上之異物之個數。
異物有黑、茶、紅、黃等顏色，數了全部。
[金屬粉末之分散性]
使用加溫為170℃之Laboplastomill，將20μm之SUS316L粉末70g與下述實施例、比較例中獲得之聚縮醛樹脂組合物30g於半熔融狀態下混練30分鐘，製作立起狀之固形物(體積36cm3)。自獲得之固形物任意選擇之5個部分各切下10g。
其次，於設定550℃之電爐中使聚縮醛樹脂組合物脫脂，測定剩餘之金屬之重量。並且，求出最大重量與最少重量之比。該比越小則表示分散性越良好。
[實施例1]
於(A-1)聚縮醛樹脂100質量份中均勻添加混合0.05質量份之(B-1)尼龍66、0.3質量份之(C-1)硬脂酸鈣，供給至設定為200℃之帶排氣孔之雙軸擠出機(L/D=40)，一面於90kPa下減壓脫氣一面進行顆粒化。其後於100℃下進行2hr乾燥。
針對獲得之顆粒實施評價，並將結果示於表1。
[實施例2~13]
以表1中記載之組成實施與實施例1相同之操作。針對獲得之顆粒實施評價，並將結果示於表1。
[比較例1~9]
以表2中記載之組成實施與實施例1相同之操作。針對獲得之顆粒實施評價，並將結果示於表2。
Figure 108131467-A0305-02-0021-2
Figure 108131467-A0305-02-0022-3
根據上述表1、2之評價結果可知，以特定之含量包含(A)聚縮醛樹脂、(B)含氮化合物及(C)脂肪酸金屬鹽，熔融流動指數為特定之範圍，且(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於(B)含氮化合物之含量之比為特定之範圍的實施例之熱穩定性、擠出性、異物之抑制優異，進而與金屬粉末之分散性亦優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種擠出性、熱穩定性、異物之抑制優異進而與金屬粉末之分散性亦優異之聚縮醛樹脂組合物、以及擠出性及熱穩定性優異、異物含有較少、進而金屬粉末有效地分散之金屬粉末與聚縮醛樹脂組合物之金屬樹脂組合物。

Claims (5)

  1. 一種金屬樹脂組合物，其特徵在於：包含金屬粉末及聚縮醛樹脂組合物，該金屬粉末之含量於金屬樹脂組合物100質量%中為70~95質量%，該聚縮醛樹脂組合物包含(A)聚縮醛樹脂100質量份、(B)含氮化合物0.005~0.2質量份及(C)脂肪酸金屬鹽0.01~0.8質量份，且於190℃、2.16kg之條件下測定之熔融流動指數為60g/10分鐘以上且未達200g/10分鐘，上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1~15。
  2. 如請求項1之金屬樹脂組合物，其中上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量相對於上述(B)含氮化合物之含量之比((C)/(B))為1~10。
  3. 如請求項1之金屬樹脂組合物，其中相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份，上述(B)含氮化合物之含量為0.005~0.1質量份，上述(C)脂肪酸金屬鹽之含量為0.01~0.6質量份。
  4. 如請求項2之金屬樹脂組合物，其中相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份，上述(B)含氮化合物之含量為0.005~0.1質量份，上述(C)脂肪酸金屬 鹽之含量為0.01~0.6質量份。
  5. 如請求項1至4中任一項之金屬樹脂組合物，其中上述聚縮醛樹脂組合物進而以相對於上述(A)聚縮醛樹脂100質量份為0.01~1.0質量份之含量包含(D)抗氧化劑。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7550027B2 (ja) * 2019-11-15 2024-09-12 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び金属樹脂組成物
JPWO2022158105A1 (zh) * 2021-01-25 2022-07-28
KR20230130702A (ko) * 2021-04-07 2023-09-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 소결 성형체용 조성물 및 소결 성형체
EP4368315A4 (en) 2021-07-06 2024-10-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYACETAL RESIN COMPOSITION
KR20230173165A (ko) * 2021-07-19 2023-12-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 무기 분말 사출 성형용 조성물, 그리고 그것을 사용한 성형체 및 소결체
EP4541851A4 (en) 2022-06-15 2025-10-15 Mitsubishi Gas Chemical Co POLYACETAL RESIN COMPOSITION

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107304249A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3135403B2 (ja) * 1993-02-17 2001-02-13 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
CN1144824C (zh) 1999-07-01 2004-04-07 旭化成株式会社 低分子量甲醛聚合物和含有它的组合物
JP2004059720A (ja) 2002-07-29 2004-02-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 耐バイオディーゼル燃料性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形部品
JP5000340B2 (ja) 2007-03-13 2012-08-15 旭化成ケミカルズ株式会社 綜絖用樹脂組成物
JP5252731B2 (ja) * 2008-08-11 2013-07-31 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
JP5878425B2 (ja) 2012-05-14 2016-03-08 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物、及びその成形体
TW201500443A (zh) * 2013-04-18 2015-01-01 Basf Se 聚甲醛共聚物及熱塑性ｐｏｍ組成物
JP2015209499A (ja) * 2014-04-25 2015-11-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形体
JP6978906B2 (ja) * 2017-11-16 2021-12-08 旭化成株式会社 ポリアセタール樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107304249A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国石油化工股份有限公司 用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法

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