TWI773675B - 感溫性樹脂、感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有優異的耐熱性及耐藥性、且具有高凝聚力的感溫性樹脂、以及含有該感溫性樹脂的感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物。本發明的感溫性樹脂由下述式(I)表示，在低於熔點的溫度下發生結晶化，且在熔點以上的溫度下表現出流動性，
式(I)中，R1表示相同或不同之碳數1至10的烴基；R2表示具有烯基的基；R3表示碳數12至50的直鏈狀烷基；m表示2至10的整數；n表示1至100的整數；x表示0至2000的整數；y表示100至2000的整數；z表示1至1000的整數。
Description
本發明係有關感溫性樹脂、感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物。
已知具有對應溫度變化而可逆性地顯示結晶狀態與流動狀態的感溫性的感溫性樹脂(例如專利文獻1及2)。感溫性樹脂大多被用作黏著劑，因此期望其具有優異的耐熱性及耐藥性，還要求高凝聚力。
專利文獻1：日本特開2001-290138號公報
專利文獻2：日本特開2008-179744號公報
本發明的課題係提供一種具有優異的耐熱性及耐藥性、且具有高凝聚力的感溫性樹脂、以及含有該 感溫性樹脂的感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物。
本發明人等為了解決上述課題而專心致志進行研究，結果發現了包括下述技術方案的解決方法，從而完成了本發明。
(1)一種感溫性樹脂，其由下述式(I)表示，在低於熔點的溫度下發生結晶化，且在熔點以上的溫度下表現出流動性。
(2)如上述(1)所述的感溫性樹脂，其中，熔點為0℃以上。
(3)一種感溫性黏著劑，其含有上述(1)或(2)所述的感溫性樹脂，在低於該樹脂的熔點的溫度下黏著力降低。
(4)如上述(3)所述的感溫性黏著劑，其中，熔點為0℃以上。
(5)如上述(3)或(4)所述的感溫性黏著劑，還含有具有Si-H基的聚矽氧烷及矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂。
(6)一種感溫性黏著片，其包含上述(3)至(5)中任一項所述的感溫性黏著劑。
(7)一種感溫性黏著帶，其在基材的至少一個面層積包含上述(3)至(5)中任一項所述的感溫性黏著劑的黏著劑層而得者。
(8)一種感溫性黏著劑組成物，其含有上述(1)或(2)所述的感溫性樹脂、具有Si-H基的聚矽氧烷、矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂、以及Karstedt催化劑。
根據本發明的感溫性樹脂，可發揮出優異的耐熱性及耐藥性，並且還發揮出高凝聚力。這種感溫性樹脂可適合地用作感溫性黏著劑及感溫性黏著劑組成物的原料。
<感溫性樹脂>
針對本發明的一個實施型態的感溫性樹脂進行詳細說明。本實施型態的感溫性樹脂具有式(I)所示的結構。
式(I)中，R1表示相同或不同之碳數1至10的烴基。作為碳數1至10的烴基，沒有特別限定，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基等芳基等。烷基、烯基可以具有直鏈結構，也可以具有支鏈結構。
式(I)中，R2表示具有烯基的基。該具有烯基的基在本實施型態的感溫性樹脂中是具有反應性的部位。R2之較佳者係可列舉出具有碳數2至10的烯基的基。作為R2，具體而言，可列舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基。
式(I)中，R3表示碳數12至50的直鏈狀烷基。包含該R3的側鏈部分、亦即源自下述式(II)所示的化合物的側鏈部分在本實施型態的感溫性樹脂中是具有結晶性的部位。本實施型態的感溫性樹脂藉由使源自下述式(II)所示的化合物的側鏈借助分子間力等調整成有序排列，從而發生結晶化。R3之較佳者係碳數14至30的直鏈狀烷基、以碳數18至30的直鏈狀烷基更佳。作為這種烷基，具體而言，可列舉出十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷 基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十八烷基、三十烷基、四十烷基、五十烷基等。
式(I)中，x表示0至2000的整數，以表示0至1500的整數為佳，以表示0至1000的整數更佳。y表示100至2000的整數，以表示100至1500的整數為佳，以表示200至1500的整數更佳。z表示1至1000的整數，以表示2至1000的整數為佳，以表示2至800的整數更佳。
此外，式(I)中，m表示2至10的整數，以表示2至6的整數為佳，以表示2或3的整數更佳。n表示1至100的整數，以表示1至40的整數為佳，以表示1至10的整數更佳。
本實施型態的感溫性樹脂的重量平均分子量沒有特別限定。本實施型態的感溫性樹脂之重量平均分子量以具有10萬以上為佳、以15萬以上更佳，以具有200萬以下為佳、以150萬以下更佳。“重量平均分子量”是藉由凝膠滲透色譜法(GPC)對感溫性樹脂進行測定，並將所得測定值進行聚苯乙烯換算而得到的值。
本實施型態的感溫性樹脂與結晶化相關聯而具有熔點。“熔點”是指藉由某種平衡過程，最初被調整成有序排列而整合的聚合物的特定部分變為無序狀態時 的溫度，是指藉由差示掃描量熱計(DSC)，在10℃/分鐘的條件下測定得到的值。本實施型態的感溫性樹脂以具有0℃以上的熔點為佳、以10℃以上更佳，以具有120℃以下的熔點為佳、以100℃以下更佳。
本實施型態的感溫性樹脂在低於熔點的溫度下發生結晶化，且在熔點以上的溫度下發生相移而表現出流動性。即，本實施型態的感溫性樹脂具有對應溫度變化而可逆地顯示結晶狀態及流動狀態的感溫性。
本實施型態的感溫性樹脂如式(I)所示，是主鏈具有矽氧烷鍵的聚矽氧烷。具體而言，本實施型態的感溫性樹脂是具有作為反應性部位的R2及作為結晶性部位的源自式(II)所示的化合物的側鏈、且具有有機矽骨架的聚有機矽氧烷。藉由這樣的構成，發揮出優異的耐熱性及耐藥性。亦即，以往的感溫性樹脂通常具有丙烯酸類骨架，因此在鹼等藥品的環境下或者200℃以上的高溫環境下劇烈水解。因此，以往的感溫性樹脂在上述那樣的環境下無法使用。
另一方面，本實施型態的感溫性樹脂如上所述地具有有機矽骨架。其結果，相較於具有丙烯酸類骨架的以往的感溫性樹脂，發揮更優異的耐熱性及耐藥性。此外，本實施型態的感溫性樹脂中的主鏈矽氧烷的平均聚合度高至超過100(亦即，式(I)的x+y+z超過100)。因此，本實施型態的感溫性樹脂與以往的感溫性樹脂相比進一步高分子量化，發揮出高凝聚力。
接著，說明本實施型態的感溫性樹脂的製造方法的一例。本實施型態的感溫性樹脂例如如下獲得：藉由環狀矽氧烷的開環聚合而得到鏈狀聚矽氧烷，並藉由加成反應而向該鏈狀聚矽氧烷中導入由直鏈狀α-烯烴及具有Si-H基的聚矽氧烷形成的側鏈(源自上述式(II)所示的化合物的側鏈)。以下，以具體的化合物為例來說明製造方法的一個實施型態。
環狀矽氧烷只要是具有基於矽氧烷鍵的環狀分子結構的化合物，就沒有特別限定。本實施型態中，以下述式(III)及(III)’所示的化合物為例進行說明。
使式(III)所示的八甲基環四矽氧烷與式(III)’所示的四甲基四乙烯基環四矽氧烷與作為封端劑的下述式(IV)所示的鏈狀矽氧烷在下述式(V)所示的鹼催化劑的存在下發生反應即可。
式(IV)中的R1如上所述，表示相同或不同之碳數1至10的烴基。作為碳數1至10的烴基，沒有特別限定，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等烯基；苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基等芳基等。烷基、烯基可以具有直鏈結構，也可以具有支鏈結構。a表示0至1000的整數，作為式(IV)所示的化合物，可列舉出例如下述式(IV)’及(IV)”所示的化合物。作為式(IV)’所示的化合物，例如Gelest.Inc製造的“DMS-V21”等已有市售。作為(IV)”所示的化合物，例如信越化學工業股份有限公司製造的“KF-96”、東京化成工業股份有限公司製造的“六甲基二矽氧烷”及“八甲基三矽氧烷”等已有市 售。
作為鹼催化劑而使用的下述式(V)所示的化合物中，b表示1至8的整數。作為式(V)所示的化合物，例如Gelest.Inc製造的“TETRAMETHYLAMMONIUM SILOXANOLATE”等已有市售。
鹼催化劑不限定於式(V)所示的化合物，可以使用其它鹼催化劑。作為其它鹼催化劑，可列舉出例如四丁基銨矽醇鹽、四甲基鏻矽醇鹽、四丁基鏻矽醇鹽、四甲基銻鎓矽醇鹽、四丁基銻鎓矽醇鹽、四丁基鉮矽醇鹽、三甲基鋶矽醇鹽、三乙基鋶矽醇鹽等之類的鹼性有機化合物的矽醇鹽；鉀矽醇鹽、铯矽醇鹽等之類的強鹼性鹼金屬氫氧化物的矽醇鹽等。
開環聚合藉由使式(III)所示的八甲基環四矽氧烷與式(III)’所示的四甲基四乙烯基環四矽氧烷與式(IV)所示的封端劑與式(V)所示的鹼催化劑的混合物例如以0至120℃左右、以在70至120℃左右為佳反應0.1至48小時左右、以反應0.5至24小時左右來進行更佳。反應可根據需要在甲苯等溶劑中進行。
式(III)所示的八甲基環四矽氧烷與式(III)’所示的四甲基四乙烯基環四矽氧烷的混合比例沒有特別限定。例如，將式(III)所示的矽氧烷與式(III)’所示的矽氧烷以0：1至5：1、以0：1至2：1為佳的莫耳比進行混合。封端劑以相對於式(III)及式(III)’所示的矽氧烷的混合物100質量份，較佳者係以0.00001至30質量份的比例進行添加。鹼催化劑以相對於式(III)及式(III)’所示的矽氧烷的混合物100質量份，較佳者係以0.0000001至1質量份的比例進行添加。由此，可以得到下述式(VI)所示的鏈狀聚矽氧烷。式(VI)中的c表示0至2000的整數，d表示101至3000的整數。式(VI)所示的鏈狀聚矽氧烷使用式(IV)’所示的化合物作為封端劑。
接著，針對加成反應進行說明。首先，使直鏈狀α-烯烴與兩末端具有Si-H基的聚矽氧烷在下述式(VII)所示的Karstedt催化劑的存在下發生反應。其後，使所得反應物(上述式(II)所示的化合物)與式(VI)所示的鏈狀聚矽氧烷在式(VII)所示的Karstedt催化劑的存在下發生反應。Karstedt催化劑可以使用市售品，例如東京化成工業股份有限公司製造的“鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物”、Gelest.Inc製造的“SIP6831.2”、“SIP6831.2LC”等已有市售。
作為直鏈狀α-烯烴，可列舉出例如碳數12至50的直鏈狀α-烯烴。這些之中，以碳數14至30的直鏈狀α-烯烴為佳、以碳數18至30的直鏈狀α-烯烴更佳。作為這種直鏈狀α-烯烴，具體而言，可列舉出下述式(VIII)所示的1-十八碳烯、式(VIII)’所示的1-二十二碳烯等。直鏈狀α-烯烴可以使用市售品，例如，出光興產股份有限公司製造的“LINEALENE 18(1-十八碳烯)”、“LINEALENE 2024(碳數18至26的直鏈狀α-烯烴的混合物)”等已有市售。
作為矽氧烷，可列舉出例如下述式(IX)所示的矽氧烷。式(IX)中的R1及n如上所述，省略說明。作為式(IX)所示的矽氧烷，具體而言，可列舉出下述式(IX)’所 示的四甲基二矽氧烷等。
加成反應具體而言藉由下述的兩階段反應來進行。首先，相對於直鏈狀α-烯烴的莫耳比1，例如以1至20、較佳者係以4至10的莫耳比添加兩末端具有Si-H基的聚矽氧烷(式(IX))，例如以10至100ppm、以10至50ppm為佳的比例添加Karstedt催化劑。其後，以40至110℃左右、較佳者係以50至70℃左右反應1至48小時左右、以反應3至12小時左右更佳。反應可根據需要在甲苯等溶劑中進行。由此，在第一階段的反應中能夠得到上述式(II)所示的化合物。
接著，使所得式(II)所示的化合物與式(VI)所示的鏈狀聚矽氧烷在式(VII)所示的Karstedt催化劑的存在下發生反應。相對於式(II)所示的化合物莫耳比1，例如以0.1至1、以0.2至1為佳的莫耳比添加式(VI)所示的鏈狀聚矽氧烷，例如以10至100ppm、以10至50ppm為佳的比例添加Karstedt催化劑。其後，以40至110℃左右、以50至100℃左右為佳反應1至48小時左右、以反應3至6 小時左右為佳。反應可根據需要在甲苯等溶劑中進行。
第二階段的反應可以分離出式(II)所示的化合物來進行，也可以在第一階段的反應結束後，向反應混合物中添加式(VI)所示的鏈狀聚矽氧烷來進行，而不分離出式(II)所示的化合物。
由此，例如使用式(VIII)所示的1-十八碳烯作為直鏈狀α-烯烴、且使用式(IX)’所示的四甲基二矽氧烷作為矽氧烷時，能夠得到下述式(X)所示的側鏈結晶性聚矽氧烷(本實施型態的感溫性樹脂的一例)。式(X)的x、y及z如上所述，省略說明。
反應後，可以將反應物直接用作感溫性樹脂，也可以將反應物純化後用作感溫性樹脂。作為純化方法，可列舉出例如藉由溶劑清洗、再沉澱來去除作為雜質的不對稱性烯烴等的方法等。作為溶劑，沒有特別限定， 可列舉出例如丙酮、甲苯與丙酮的混合溶劑等。雜質是否被去除可藉由例如GPC、1H-NMR等來確認。
<感溫性黏著劑>
接著，針對本發明的一個實施型態的感溫性黏著劑進行詳細說明。本實施型態的感溫性黏著劑含有上述的一個實施型態的感溫性樹脂，在低於感溫性樹脂的熔點的溫度下黏著力降低。本實施型態的感溫性黏著劑含有感溫性樹脂，所述感溫性樹脂在低於熔點的溫度下發生結晶化從而黏著力降低。因此，從被黏物上剝離感溫性黏著劑時，將感溫性黏著劑冷卻至低於感溫性樹脂的熔點的溫度時，感溫性樹脂發生結晶化從而黏著力降低。另一方面，將感溫性黏著劑加熱至感溫性樹脂的熔點以上的溫度時，感溫性樹脂因顯示流動性而恢復黏著力。其結果，本實施型態的感溫性黏著劑能夠反復使用。
本實施型態的感溫性黏著劑中，較佳者係包含具有Si-H基的聚矽氧烷及矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂(以下有時簡稱為“MQ樹脂”)。
具有Si-H基的聚矽氧烷與感溫性樹脂發生交聯反應而呈現三維化，能夠對感溫性樹脂賦予凝聚力。其結果，能夠進一步提高感溫性黏著劑的黏著性。具有Si-H基的聚矽氧烷沒有特別限定，可列舉出例如下述式(XI)至(XI)”所示的化合物等。式(XI)中的f表示0至2000的整數。式(XI)’中的g表示2至200的整數。式(XI)”中的h表示0至5000的整數，i表示2至2000的整數。具有Si-H 基的聚矽氧烷可以使用市售品，例如“HMS-991”、“HMS-501”、“HMS-013”、“HMS-031”、“HMS-064”、“HMS-071”、“HMS-064”、“HMS-082”、“HMS-151”、“DMS-H11”、“DMS-H21”、“DMS-H31”、“DMS-H41”(均為Gelest.Inc製)等已有市售。
MQ樹脂在本實施型態的感溫性黏著劑中發揮凝聚力成分之功能。MQ樹脂具有下述式(XII)、式(XII)’等所示的結構，通常對於上述感溫性樹脂具有良好的相容性。MQ樹脂可以使用市售品，例如Gelest.Inc製造的“SQO-299”、“VQX-221”、Siltech Corpration製造的“Silmer VQ20”、“Silmer VQ2012”、“Silmer VQ122XYL”、“Silmer VQ9XYL”等已有市售。
本實施型態的感溫性黏著劑包含具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂時，各成分的含量就沒有特別限定。例如，具有Si-H基的聚矽氧烷的含量相對於感溫性樹脂100質量份，係以0.001至1000質量份的比例為佳、以0.01至500質量份的比例更佳。MQ樹脂的含量相對於感溫性樹脂100質量份，係以10至1000質量份的比例為佳、以20至500質量份的比例更佳。
本實施型態的感溫性黏著劑例如可以直接塗布於被黏物，也可以以無基材的片狀形式使用，使用形式沒有特別限定。例如，將本實施型態的感溫性黏著劑用作感溫性黏著片時，感溫性黏著片的厚度係以10至500μm 為佳、以10至200μm更佳。
本實施型態的感溫性黏著劑可以以帶狀的形式使用。將本實施型態的感溫性黏著劑用作感溫性黏著帶時，包含本實施型態的感溫性黏著劑的黏著劑層被層積在基材的至少一個面。基材以膜狀為佳，膜狀還包括片狀。
作為基材的構成材料，可列舉出例如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚醚醚酮等合成樹脂。
基材可以具有單層結構，也可以具有多層結構。基材通常具有5至500μm左右的厚度。此外，為了提高對黏著劑層的密合性，也可以對基材實施例如電暈放電處理、等離子體處理、噴砂處理、化學蝕刻處理、底漆處理等表面處理。
在基材的至少一個面層積黏著劑層的方法沒有特別限定。可列舉出例如將感溫性黏著劑中添加有溶劑而得到的塗布液用塗布機等塗布於基材的一面或兩面，並進行乾燥的方法等。作為塗布機，可列舉出例如刀塗機、輥塗機、壓延塗布機、逗點塗布機、凹版塗布機、棒塗機等。
塗布液中，通常可以添加用於發生交聯反應的Karstedt催化劑，也可以添加用於抑制塗布前的反應的抑制劑。由此，抑制劑與Karstedt催化劑形成錯合物， 能夠抑制黏著劑層中交聯反應的發生。加熱至抑制劑的沸點以上而使抑制劑揮發時，會進行基於Karstedt催化劑的交聯反應。作為抑制劑，可列舉出例如1-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-環己醇等。
Karstedt催化劑以鉑濃度達到較佳之1至1000ppm的濃度的方式添加至感溫性樹脂中。另一方面，抑制劑以相對於感溫性樹脂100質量份，較佳係以1至5質量份的比例進行添加。塗布液的構成在將感溫性黏著劑直接塗布於被黏物而使用時、或者以無基材的片狀形式使用時均是相同的。
黏著劑層具有的厚度係以1至100μm為佳、以5至80μm更佳、以10至60μm又更佳。使黏著劑層層積於基材的兩面時，黏著劑層的厚度可以相同也可以不同，形成黏著劑層的感溫性黏著劑的組成可以相同也可以不同。
此外，只要在基材的一個面層積包含本實施型態的感溫性黏著劑的黏著劑，則另一個面也可以層積其它的黏著劑層。例如，可以在另一個面層積包含壓敏性接著劑的接著劑層。壓敏性接著劑包含具有黏著性的聚合物。作為這種具有黏著性的聚合物，可列舉出例如天然橡膠接著劑、合成橡膠接著劑、苯乙烯/丁二烯乳膠基接著劑、丙烯酸系接著劑等。
優選在本實施型態的感溫性黏著片及感溫 性黏著帶的表面層積脫模膜。作為脫模膜，可列舉出例如表面塗布有氟矽氧烷之類的脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯製膜等。
<感溫性黏著劑組成物>
接著，對本發明的一個實施型態的感溫性黏著劑組成物進行詳細說明。本實施型態的感溫性黏著劑含有：上述的一個實施型態的感溫性樹脂、具有Si-H基的聚矽氧烷、矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂、以及Karstedt催化劑。根據需要可以添加上述抑制劑。各成分的詳情如上所述，省略說明。
如上所述，本發明的一個實施型態的感溫性樹脂具有優異的耐熱性及耐藥性，且具有高凝聚力。含有這種感溫性樹脂的感溫性黏著劑的用途沒有特別限定，可適合地用作例如要求耐熱性及耐藥性的領域的黏著劑。
本發明不限定於上述實施型態，可以在不脫離本發明主旨的範圍內進行各種變更。例如，上述的一個實施型態中，以包含感溫性樹脂、具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂的感溫性黏著劑為例進行了說明。但是，感溫性黏著劑在含有上述感溫性樹脂的條件下，不限定於包含具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂的構成，可以由所謂的有機矽系黏著劑中使用的常規材料構成。
以下列舉出實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。
(合成例1：鏈狀聚矽氧烷的合成)
向安裝有攪拌葉片及氮氣導入管的三口燒瓶中添加20g環狀矽氧烷及400mg封端劑。使用“四乙烯基四甲基環四矽氧烷(東京化成工業股份有限公司製)”作為環狀矽氧烷，使用“DMS-21(Gelest.Inc製)”作為封端劑。從氮氣導入管向環狀矽氧烷與封端劑的混合物中導入氮氣，一邊攪拌一邊進行30分鐘的氮氣鼓泡。接著，將氮氣導入管從混合物中移除，將三口燒瓶放入油浴中。將作為鹼催化劑的7mg的“TETRAMETHYLAMMONIUM SILOXANOLATE(東京化成工業股份有限公司製)”添加至三口燒瓶中，在100℃攪拌6小時。接著，為了使催化劑分解而升溫至150℃為止，再攪拌3小時。反應結束後，冷卻至室溫，得到式(VI)所示的鏈狀聚矽氧烷(A)。根據GPC測定，所得鏈狀聚矽氧烷(A)具有55000的數量平均分子量及137000的重量平均分子量。數量平均分子量及重量平均分子量可藉由用GPC測定所得鏈狀聚矽氧烷，並將所得測定值進行聚苯乙烯換算來獲得。
(合成例2：鏈狀聚矽氧烷的合成)
除了將封端劑(DMS-21)的用量變更為100mg之外，利用與合成例1相同的步驟來獲得鏈狀聚矽氧烷(B)。根據GPC測定，所得鏈狀聚矽氧烷(B)具有77000的數量平均分子量及218000的重量平均分子量。
(合成例3：鏈狀聚矽氧烷的合成)
使用16g“四乙烯基四甲基環四矽氧烷”及4g“六甲 基環四矽氧烷(東京化成工業股份有限公司製)”作為環狀矽氧烷，作為封端劑係變更為200mg的“六甲基二矽氧烷(東京化成工業股份有限公司製)”，除此之外，利用與合成例1相同的步驟來獲得鏈狀聚矽氧烷(C)。根據GPC測定，所得鏈狀聚矽氧烷(C)具有60000的數量平均分子量及126000的重量平均分子量。
(合成例4：長鏈烷基單元的合成)
在安裝有攪拌葉片及溫度計的三口燒瓶中添加108.8g的“四甲基二矽氧烷(東京化成工業股份有限公司製)”、50g的“1-二十二烯(東京化成工業股份有限公司製)”及240g脫水甲苯。將三口燒瓶放入油浴中，一邊攪拌一邊升溫至70℃為止。在達到70℃的時刻，添加50mg“鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(東京化成工業股份有限公司製)”的20質量%甲苯溶液。其後，在70℃攪拌24小時。接著，在三口燒瓶上安裝迪恩斯塔克裝置，在100℃加熱3小時，從而回收未反應的四甲基二矽氧烷。接著，將三口燒瓶內的反應混合物滴加至乙醇中，進行沉澱純化。藉由吸濾來回收沉澱物，在80℃進行減壓乾燥，從而得到式(II)所示的單末端反應性的長鏈烷基單元。
(實施例1)
<側鏈結晶性聚矽氧烷(感溫性樹脂)的合成>
在裝有攪拌子的三口燒瓶中添加3g在合成例1中得到的鏈狀聚矽氧烷(A)、14.3g在合成例4中得到的長鏈烷基單元、以及40g脫水甲苯。將三口燒瓶放入油浴中，一邊 使用磁力攪拌器進行攪拌，一邊升溫至100℃為止。在達到100℃的時刻，添加60mg“鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物”的20質量%甲苯溶液。其後，在100℃攪拌24小時。接著，將甲苯與丙酮的混合溶劑(質量比為3：7)100g加熱至60℃，並添加至所得反應混合物中，進行攪拌。將藉由傾析來去除溶劑的操作重複3次，從而得到沉澱物。將所得沉澱物在80℃進行減壓乾燥，從而得到側鏈結晶性聚矽氧烷(1)。
根據GPC測定，所得側鏈結晶性聚矽氧烷(1)具有103000的數量平均分子量及503000的重量平均分子量。數量平均分子量及重量平均分子量藉由用GPC測定所得側鏈結晶性聚矽氧烷，並將所得測定值進行聚苯乙烯換算來獲得。根據1H-NMR的積分比，所得側鏈結晶性聚矽氧烷(1)中以約3%的比例包含乙烯基甲基矽氧烷單元。此外，根據DSC測定(10℃/分鐘)，所得側鏈結晶性聚矽氧烷(1)具有約37℃的熔點。
<感溫性黏著劑的製備>
將所得側鏈結晶性聚矽氧烷(1)、MQ樹脂及具有Si-H基的聚矽氧烷以表1所示的比例進行混合，從而製備感溫性黏著劑。所用的具有Si-H基的聚矽氧烷及MQ樹脂如下所示。
具有Si-H基的聚矽氧烷：上述式(XI)’’所示的“HMS-064”及“HMS-082”(均為Gelest.inc製)
MQ樹脂：上述式(XII)’所示的“VQX-221”(Gelest.inc 製)
<感溫性黏著帶的製作>
在所得感溫性黏著劑100質量份中添加甲苯，使得固體成分濃度達到70質量%。其中以按照固體成分換算為0.5質量份的比例添加上述“鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物”，並且，以按照固體成分換算為1質量份的比例添加作為抑制劑的2-甲基-3-丁炔-2-醇，從而製備塗布液。將所得塗布液塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度為75μm)的單面、即實施了氟矽氧烷處理的面。接著，在120℃加熱10分鐘，使側鏈結晶性聚矽氧烷的反應性部位(乙烯基)及MQ樹脂的反應性部位(乙烯基)與具有Si-H基的聚矽氧烷的官能團(Si-H基)進行交聯。由此，得到形成有黏著劑層(厚度為30μm)的感溫性黏著帶。
(實施例2)
除了使用3g在合成例2中得到的鏈狀聚矽氧烷(B)、15g在合成例4中得到的長鏈烷基單元、以及42g脫水甲苯之外，利用與實施例1相同的步驟來獲得側鏈結晶性聚矽氧烷(2)。利用與實施例1相同的步驟，測定所得側鏈結晶性聚矽氧烷(2)的數量平均分子量、重量平均分子量、乙烯基甲基矽氧烷單元的比例、以及熔點。結果如下所示。
數量平均分子量：124000
重量平均分子量：513000
乙烯基甲基矽氧烷單元的比例：約10%
熔點：約39℃
除了使用側鏈結晶性聚矽氧烷(2)之外，利用與實施例1相同的步驟來製備感溫性黏著劑。除了使用該感溫性黏著劑之外，利用與實施例1相同的步驟來製作感溫性黏著帶。
(實施例3：側鏈結晶性聚矽氧烷的合成)
除了使用3g在合成例3中得到的鏈狀聚矽氧烷(C)之外，利用與實施例1相同的步驟來獲得側鏈結晶性聚矽氧烷(3)。利用與實施例1相同的步驟，測定所得側鏈結晶性聚矽氧烷(3)的數量平均分子量、重量平均分子量、乙烯基甲基矽氧烷單元的比例、以及熔點。結果如下所示。
數量平均分子量：102000
重量平均分子量：322000
乙烯基甲基矽氧烷單元的比例：約25%
熔點：約31℃
除了使用側鏈結晶性聚矽氧烷(3)之外，利用與實施例1相同的步驟來製備感溫性黏著劑。除了使用該感溫性黏著劑之外，利用與實施例1相同的步驟來製作感溫性黏著帶。
(比較例1)
除了使用包含含有丙烯酸類骨架的感溫性樹脂的感溫性黏著劑來代替在實施例1中得到的感溫性黏著劑之外，利用與實施例1相同的步驟來製作感溫性黏著帶。含有丙烯酸類骨架的感溫性樹脂的單體組成、熔點及重量平均分子量如下所述。
單體組成：丙烯酸二十二烷基酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸=45質量份/50質量份/5質量份
熔點：約55℃
重量平均分子量：540000
針對實施例1至3及比較例1中得到的感溫性黏著帶，藉由下述方法來評價180°剝離強度、耐熱性及耐藥性。將結果示於表2。
<180°剝離強度>
按照JIS Z0237測定在80℃及5℃的環境下對於聚醯亞胺的180°剝離強度。具體而言，在下述條件下將感溫性黏 著帶黏貼於無鹼玻璃後，使用負荷傳感器，以300mm/分鐘的速度進行180°剝離。
(80℃)
在80℃的環境下將感溫性黏著帶黏貼於無鹼玻璃，剝掉聚對苯二甲酸乙二酯膜。其後，黏貼短條狀的聚醯亞胺膜(厚度為25μm且寬度為25mm)，在80℃下靜置20分鐘，進行180°剝離。
(5℃)
在80℃的環境下將感溫性黏著帶黏貼於無鹼玻璃，剝掉聚對苯二甲酸乙二酯膜。其後，黏貼短條狀的聚醯亞胺膜(厚度為25μm且寬度為25mm)，在80℃下靜置20分鐘。接著，冷卻至5℃為止，靜置20分鐘後，進行180°剝離。
<耐熱性>
藉由熱重分析法(TGA)進行評價。具體而言，使用Seiko Instruments Inc.製造的熱重分析裝置“TG/DTA 6200”，在氮氣環境下從25℃升溫至500℃(10℃/分鐘)，測定該過程中的側鏈結晶性聚矽氧烷的質量變化。接著，測量質量相對於25℃下的質量達到98%的時刻的溫度、即減少2%質量的溫度。該溫度越高，則表示耐熱性越優異。
<耐藥性>
將感溫性黏著帶在23℃浸漬於10質量%氫氧化鈉水溶液中10分鐘。其後，按照下述基準來評價感溫性黏著帶的狀態。
(評價基準)
○：感溫性黏著帶未發生溶脹的情況。
×：感溫性黏著帶發生了溶脹的情況。
如表2所示，可知：在實施例1至3中得到的感溫性黏著帶具有優異的耐藥性，180°剝離強度也優異。此外，可知：在實施例1至3中得到的側鏈結晶性聚矽氧烷(感溫性樹脂)的減少2%重量的溫度高，具有優異的耐熱性。
Claims (8)
- 一種感溫性樹脂，其由下述式(I)表示，在低於熔點的溫度下發生結晶化，且在熔點以上的溫度下表現出流動性，
- 如申請專利範圍第1項所述的感溫性樹脂，其中，上述熔點為0℃以上。
- 一種感溫性黏著劑，其含有申請專利範圍第1或2項所述的感溫性樹脂，且在低於該樹脂的熔點的溫度下黏著力降低。
- 如申請專利範圍第3項所述的感溫性黏著劑，其中，上述熔點為0℃以上。
- 如申請專利範圍第3或4項所述的感溫性黏著劑，其還包含具有Si-H基的聚矽氧烷及矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂。
- 一種感溫性黏著片，其包含申請專利範圍第3至5項中任一項所述的感溫性黏著劑。
- 一種感溫性黏著帶，其在基材的至少一個面層積包含申請專利範圍第3至5項中任一項所述的感溫性黏著劑的黏著劑層而得者。
- 一種感溫性黏著劑組成物，其含有申請專利範圍第1或2項所述的感溫性樹脂、具有Si-H基的聚矽氧烷、矽醇-三甲基矽基改性MQ樹脂、以及Karstedt催化劑。
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