TWI773074B - 沼氣生產方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種沼氣生產方法，其包含下列步驟：(a)提供含厭氧菌廢
棄物、聚乳酸材料與纖維原料；及(b)將含厭氧菌廢棄物、聚乳酸材料與纖維原料置於厭氧環境中進行共發酵，藉此產生沼氣。藉由如上所述之方法可以提高沼氣生產製程的沼氣產量。
Description
本發明係關於一種沼氣生產方法，尤其是一種利用聚乳酸來生產沼氣的方法。
在當前的沼氣生產製程中，主要是透過以生質料源供厭氧菌進行厭氧發酵的方式產生沼氣，而纖維原料為其中一種重要的發酵原料，纖維原料為例如農業廢棄物、草本作物、廚餘及庭園廢棄物等含有纖維的原料。由於纖維原料為具有堅韌的組織結構，其不容易供厭氧菌進行分解發酵，因此，在應用纖維原料，通常會先對纖維原料進行解聚處理，藉此破壞纖維原料中的纖維結構，以利於厭氧菌分解纖維原料進行厭氧發酵。
然而，如何進一步提高沼氣生產製程的沼氣產量，仍為有待解決的問題。
本發明之目的即針對上述問題，提供一種沼氣生產方法，其包含下列步驟：(a)提供含厭氧菌廢棄物、聚乳酸材料與纖維原料；及(b)將含厭氧菌廢棄物、聚乳酸材料與纖維原料置於厭氧環境中進行共發酵，藉此產生沼氣。
如上所述之方法，在(a)步驟中，該含厭氧菌廢棄物中揮發性固體含量達2%。
如上所述之方法，在(a)步驟中，該聚乳酸材料在50-80℃環境中以鹼液處理。
如上所述之方法，在(a)步驟中，該纖維原料經解聚處理。
如上所述之方法，在(a)步驟中，聚乳酸材料與纖維原料的重量比為0.66：1。
如上所述之方法，在(b)步驟中，聚乳酸材料與纖維原料的重量總和與含厭氧菌廢棄物的重量之比值對應於比值1g-COD/g-VS。
如上所述之方法，在(b)步驟中，料源的碳與氮的含量比為20：1~30：1。
如上所述之方法，在(b)步驟中，於pH值6.8~7.2的條件下進行發酵。
如上所述之方法，在(b)步驟中，發酵環境的溫度為35-39℃。
如上所述之方法，在(b)步驟中，發酵環境的溫度為35℃。
藉由如上所述之沼氣生產方法，可以提高沼氣生產製程的沼氣產量。
圖1示出本發明實施例的比較測試中各組的測試結果。
圖2示出本發明實施例的放大批次比較測試中各組的測試結果。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明，說明如後：沼氣生產方法：首先，準備用於沼氣生產的料源，包括含厭氧菌廢棄物、聚乳酸材料與纖維原料，再將含厭氧菌廢棄物、聚乳酸材料與纖維原料置於厭氧環境中進行共發酵，藉此產生沼氣。
在本實施例中，係選用有機廢水產生之污泥作為含厭氧菌廢棄物；選用市售以聚乳酸材料製成之雞蛋盒作為聚乳酸材料；選用稻稈作為纖維原料。上述各料源的具體處理方式如下所述。
含厭氧菌廢棄物的處理方式：在本實施例中所使用的污泥，是指養豬場中的豬糞與沖洗豬圈的污水在厭氧池處理後所排出的產物，污泥中含有可在厭氧環境中增殖的各類厭氧菌株。本實施例中用於沼氣生產製程的污泥為揮發性固體含量達2%的污泥，污泥中揮發性固體的含量之測定方式如下所述。
首先，從上述污泥中取3克的污泥樣本至烘箱中，以105℃的溫度進行烘烤以去除污泥樣本中的水分，得到乾燥的污泥樣本，接著，測量乾燥污泥樣本的重量，所測得的重量即是總固體量(其中包含砂石、鹽類與厭氧菌等)。再將前述乾燥污泥樣本放入高溫爐中，高溫爐的溫度設置在550℃，前述乾燥污泥樣本烘烤3小時後取出，得到經二次烘烤的污泥樣本，由於厭氧菌大多是由含碳的有機物組成，有機物在前述550℃的高溫烘烤下會被去除，此部分由有機物組成的厭氧菌即為揮發性固體(volatile solid,VS)，因此，前述二次烘烤的污泥樣本為去除揮發性固體而僅含有砂石、鹽類等成分。透過測量二次烘烤的污泥樣
本之重量，再以總固體重量減去二次烘烤的污泥樣本重量便可得到揮發性固體的重量，基於初始污泥樣本的重量，計算測得出污泥樣本中所含揮發性固體含量是否達2%，亦即測量污泥樣本所含厭氧菌量是否達到本實施例的製程之要求，而利用揮發性固體含量達2%的污泥樣本進行厭氧發酵產生沼氣可以提供良好的沼氣生產效率。
聚乳酸材料的處理方式：首先，將聚乳酸材料製成之雞蛋盒以均質機粉碎後，利用篩網從中篩選出面積大小為0.5~1.0公分的蛋盒碎片。接著，配製濃度為0.25M且體積為400mL的NaOH溶液作為鹼液，由前述特定大小的蛋盒碎片中取20克的蛋盒碎片加入鹼液中，再將鹼液和蛋盒碎片的混合物放入烘箱中，前述混合物在約70℃環境中(溫度範圍可以在50-80℃間調整)靜置24小時進行降解反應。反應完成後，以細篩網過濾反應後的混合物得到反應後的蛋盒碎片和濾液，分別保存反應後的蛋盒碎片和濾液以供後續使用。前述濾液以設置有聚偏氟乙烯(PVDF)膜且孔徑大小為0.45μm的拋棄式針筒過濾器進行過濾，前述二次濾液以HPLC分析濾液中的乳酸濃度，所使用的分析管柱型號為87H3(300mm*7.8mm)，移動相為0.008N的H2SO4，二次濾液中所測得之乳酸濃度為16.57mg/mL，由此結果可知，NaOH溶液可有效將聚乳酸材質之雞蛋盒的乳酸溶出。聚乳酸材料透過上述加熱和鹼液處理，可以使得聚乳酸材料結構脆化，更有利於厭氧菌進行發酵分解。
稻稈的解聚處理：首先，將稻稈原料與體積百分濃度為1%的硫酸溶液於混酸槽中混合反應30分鐘，前述稻稈原料與硫酸溶液的固液比為2~5%，前述反應完成後，再以螺旋擠壓方式進行固液分離以取出酸處理後的稻稈原料，經酸處理後的稻
稈原料再於160~170℃之條件下進行蒸氣爆裂，其反應時間為160秒。透過上述過程，完成對稻稈的解聚處理，但在其他實施例，可依據現有已知的方式調整上述解聚處理條件，只要可產生稻稈解聚物即可，而不以本實施例為限。
沼氣生產方法比較測試：首先，準備三個實驗組，分別代表三種沼氣生產方法，第一組樣本中僅含有污泥，以第一組樣本進行厭氧發酵反應代表對照方法；第二組樣本中含有污泥和稻稈解聚物，以第二組樣本進行厭氧發酵反應代表傳統沼氣生產方法；第三組樣本中含有污泥、稻稈解聚物和經熱鹼處理的聚乳酸材料，其中聚乳酸與稻稈原料混摻的重量比為0.66：1，以第三組樣本進行厭氧發酵反應代表本實施例的沼氣生產方法。三個實驗組中所使用的污泥、稻稈解聚物和聚乳酸材料之具體處理方式如上所述。
接著，準備三個1L的反應瓶，反應瓶以蓋體密封，蓋體上設置有一軟管，該軟管連通至反應瓶內空間。上述三個實驗組樣本分別倒入三個反應瓶中，將實驗組樣本倒入反應瓶後，再將純水倒入反應瓶中，將反應瓶中內容物體積補至850mL，使得反應體積設定在850mL，然後向反應瓶內填充氮氣以置換反應瓶內的空氣，建立厭氧環境。
最後，將前述三個填充有氮氣的反應瓶之軟管接上1L的集氣袋，再將三個反應瓶放入水浴槽中進行厭氧發酵，水浴槽溫度設定在35℃，此溫度有利於厭氧菌進行發酵，但在其他實施例，可以為了利於厭氧菌進行發酵之目的，將發酵環境溫度設定在35-39℃的範圍，而不以本實施例為限。前述三個反應瓶在水浴槽中以100rpm的轉速進行搖瓶，避免反應物沉澱於反應瓶的瓶底。厭氧發酵時間為13天，反應瓶中經厭氧發酵所產生的沼氣會透過軟管進到集氣
袋。每天由各實驗組的集氣袋中收集沼氣，並將沼氣儲存在5L的集氣袋，同時測量每天的沼氣產生量，即沼氣體積。在厭氧發酵13天後，分別將各組每天所收集到的沼氣體積逐日加總計算，同時測量各組沼氣中的硫化氫濃度。
上述厭氧發酵反應的條件中設定各反應瓶中的厭氧菌含量為10克(可表示為10g-VS)，在第二組及第三組的厭氧發酵反應中，進料基質量/植入污泥量(Substrate/Inoculum,S/I)的比值對應於比值1g-COD/g-VS。在上述S/I比值條件中，進料基質量(S)是指在進行厭氧發酵前置入反應瓶中的聚乳酸材料及稻稈解聚物的重量總和(在第二組中則僅指稻稈解聚物)，植入污泥量(I)是指在進行厭氧發酵前置入反應瓶中的污泥量，由於厭氧菌是存在於污泥中，因此，S/I比值代表可利用碳源(即厭氧菌的食物)與厭氧菌的比例；並且，COD是指化學需氧量(Chemical Oxygen Demand)，用來衡量液體或固體中可利用碳源的多寡，在此，g-COD是指每克的聚乳酸材料及稻稈解聚物中的可利用碳源含量，稻稈解聚物的COD數值是透過將稻稈解聚物與反應試劑放置在COD檢測器進行測量所得到，聚乳酸材料的COD數值是參考文獻(Nicholas Benn and Daniel Zitomer.(2018).Pretreatment and Anaerobic Co-digestion of Selected PHB and PLA Bioplastics.Front.Environ.Sci.5：93.doi：10.3389/fenvs.2017.00093)中的理論值來計算，g-VS則是指1克的揮發性固體(代表厭氧菌)。基於1g-COD/g-VS此比值關係，由於各反應瓶中的厭氧菌含量為10克(10g-VS)，所以各反應瓶中也要有10克的可利用碳源(10g-COD)，再依據稻稈解聚物和聚乳酸材料的COD數值，換算出需要多少重量的稻稈解聚物和聚乳酸材料。
在第二組及第三組的厭氧發酵反應中，料源的碳氮比的比值設定為20，即碳與氮(C/N)的含量比為20：1。在本測試中，C/N比是指厭氧環境中所
有反應物(在本實施例中指污泥、稻稈解聚物和聚乳酸材料等料源)的碳含量與氮含量的比值。由於碳與氮皆是厭氧菌生長的必要元素，碳氮比太高或太低皆會影響厭氧環境中生產沼氣的厭氧菌組成，進而影響沼氣產量。文獻中指出碳氮比在20~30之間會有較佳的厭氧發酵反應，經測試後，稻稈解聚物的厭氧發酵反應在碳氮比的比值為20的情況下效果較佳，故將本次測試中的C/N比條件設為20。
上述各組厭氧發酵反應的pH值的範圍設定在6.8~7.2。
參見圖1及下列表一，其示出上述比較測試中各組每天產出沼氣體積逐日累計總量的比較結果。在第一組中，總量低於0.5L/10g-VS(10g-VS表示反應瓶中所含的10克揮發性固體)；在第二組中，沼氣累計總量為1.52L/10g-VS；第三組在進行厭氧發酵過程中的前168小時能快速產出沼氣，第三組最後的沼氣累計總量為3.28L/10g-VS。
由上述實驗結果可知，本實施例的沼氣生產方法所提供的沼氣產量約為傳統的厭氧發酵沼氣生產方法的兩倍。因此，本實施例的沼氣生產方法透過加入聚乳酸材料作為料源，可以進一步提高沼氣生產製程的沼氣產量。
同時參見下列表一，在第三組中，沼氣中所含的硫化氫濃度為1536ppm，此濃度相較於第一組和第二組有顯著增加的情形，由於硫化氫是伴隨沼氣生成而同時產生，並且基於聚乳酸本身並不含硫，只有稻稈此類纖維原料含有硫，因此可以推知硫化氫的增加是來自於由稻稈解聚物轉換成沼氣的過程，由此得知，在沼氣生產製程中進一步添加聚乳酸，可以進一步促進稻稈解聚物轉換為沼氣，藉此提升沼氣產量。
放大批次沼氣生產方法比較測試：在本測試中，重複前述沼氣生產方法比較測試的流程，修改的實驗條件僅為將反應體積設定在4250mL，即將前述沼氣生產方法比較測試中的反應體積放大五倍，並且本測試中將厭氧發酵時間調整為7天。
參見圖2及下列表二，其示出放大批次沼氣生產方法比較測試中各組每天產出沼氣體積逐日累計總量的比較結果。在第一組中，總量低於0.5L/10g-VS；在第二組中，沼氣累計總量為1.35L/10g-VS；在第三組中，沼氣累計總量為2.28L/10g-VS。
由上述實驗結果可知，本實施例的沼氣生產方法在7天中所提供的沼氣產量即相較於傳統的厭氧發酵沼氣生產方法增加約70%。
同時參見下列表二，在第三組中，沼氣中所含的硫化氫濃度為836ppm，在放大批次沼氣生產方法比較測試中，第三組的硫化氫濃度相較於第一組和第二組也有顯著增加的情形。
本實施例之沼氣生產方法除了可以提高沼氣生產製程的沼氣產量，還可以提供下列功效：
第一，由於目前缺乏聚乳酸塑膠的大規模回收再利用方法，本實施例之沼氣生產方法中加入了聚乳酸原料，此有助於聚乳酸塑膠的回收利用，而無須以焚化爐處理聚乳酸廢棄物。並且，聚乳酸廢棄物易於集中回收儲存，其利用上不會有一般農業廢棄物分布分散而不易收集的問題，由於農業廢棄物侷限在特定季節才會產生，因此要充分利用農業廢棄物必須在其產生季節時先行集中貯存，聚乳酸廢棄物則無農業廢棄物侷限在特定季節才會產生的問題，因此，利用聚乳酸廢棄物作為料源亦可降低沼氣生產製程中的倉儲需求。
第二，在利用纖維原料生產沼氣的製程中，需要在高碳氮比(C/N ratio)的操作環境進行厭氧發酵，以利於沼氣生產，若碳氮比過低，將使得可供厭氧菌消耗的碳量不足，造成氮量相對過剩而變成氨態氮揮發，如此一來將導致氮元素利用效率降低，影響厭氧菌的生長。聚乳酸可視為富含碳但不含氮的料源，因此將聚乳酸材料與纖維原料混摻作為發酵料源時，不會降低發酵環境中原有的高碳氮比操作環境，進而可以維持高碳氮比的厭氧發酵環境。
此外，在本實施例中，含厭氧菌廢棄物、聚乳酸材料與纖維原料的選用僅為一較佳示例，在其他實施例中，亦可選用其他現有沼氣生產方法中會使用到的含厭氧菌廢棄物和纖維原料；並且，在本實施例中，係取用揮發性固體含量達2%的含厭氧菌廢棄物作為料源，聚乳酸材料先進行熱鹼處理，纖維原料先進行解聚處理，聚乳酸與稻稈原料混摻的重量比為0.66：1，上述料源的選用和前處理以及聚乳酸與稻稈原料的重量比設定僅為提升沼氣產量的較佳條件，但在其他實施例，亦可視其他需求調整或省略前述料源的選用標準和前處理方式以及聚乳酸與稻稈原料的重量比設定，而不以本實施例為限。
如上所述，本實施例之沼氣生產方法，可以提高沼氣生產製程的沼氣產量，同時有助於聚乳酸塑膠的回收利用，並且維持高碳氮比的厭氧發酵環境。
本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以申請專利範圍所界定者為準。
Claims (2)
- 一種沼氣生產方法，其包含下列步驟：(a)提供含厭氧菌廢棄物、聚乳酸材料與纖維原料，該含厭氧菌廢棄物中揮發性固體含量達2%，該聚乳酸材料在50-80℃環境中以鹼液處理，該纖維原料經解聚處理，該聚乳酸材料與該纖維原料的重量比為0.66：1；及(b)將該含厭氧菌廢棄物、該聚乳酸材料與該纖維原料置於厭氧環境中於pH值6.8~7.2的條件下並於35-39℃的發酵環境溫度下進行共發酵，藉此產生沼氣；其中，該含厭氧菌廢棄物、該聚乳酸材料與該纖維原料中的碳與氮的含量比為20：1~30：1，該聚乳酸材料與該纖維原料的重量總和與該含厭氧菌廢棄物的重量之比值對應於比值1g-COD/g-VS。
- 如請求項1所述之方法，其中在(b)步驟中，發酵環境的溫度為35℃。
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| 期刊 Sutisa Samitthiwetcharong et al, Anaerobic biodegradation of polylactic acid under mesophilic condition using thermal-alkaline pretreatment. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering222 (2017)012009,page 1-6.; * |
| 期刊 Veronika Dollhofer et al., Anaerobic Fungi and Their Potential for Biogas Production.Advances in Biochemical Engineering/ Biotechnology. 2015; 151: 41-61. * |
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