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TWI772645B - 空白光罩、光罩之製造方法及光罩 - Google Patents

空白光罩、光罩之製造方法及光罩 Download PDF

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TWI772645B
TWI772645B TW108118700A TW108118700A TWI772645B TW I772645 B TWI772645 B TW I772645B TW 108118700 A TW108118700 A TW 108118700A TW 108118700 A TW108118700 A TW 108118700A TW I772645 B TWI772645 B TW I772645B
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笹本紘平
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之空白光罩係於基板上具備被加工膜、及與被加工膜接觸且自遠離基板之側起由均含有鉻、氧及氮之第1層、第2層及第3層所成之3層構成之以含鉻之材料所構成之膜，第1層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下，且厚度為20nm以上，第2層之鉻含有率為50原子%以上，氧含有率為20原子%以下，氮含有率為30原子%以上，第3層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下。 本發明之空白光罩係光阻膜對於含有鉻之膜的密著性較高，於輔助光罩之主圖型的解像性之線圖型的輔助圖型形成中，可達成良好的解像界限。

Description

空白光罩、光罩之製造方法及光罩
本發明有關半導體裝置等之製造中使用之空白光罩、使用其之光罩的製造方法及光罩。
近幾年來，隨著半導體裝置之微細化，尤其因大規模積體電路之高積體化，而要求對於投影曝光較高的圖型解像性。因此，於光罩中，作為提高轉印圖型之解像性的方法，已開發相位偏移遮罩。相位偏移法之原理係藉由將通過光罩之開口部的透過光之相位調整為相對於通過與開口部鄰接之部分的透過光之相位反轉約180度，而使透過光干涉時於邊界處之光強度減弱，作為其結果，提高轉印圖型之解像性及焦點深度，使用該原理之光罩總稱為相位偏移遮罩。
相位偏移遮罩中使用之相位偏移空白遮罩最普遍係於玻璃基板等之透明基板上積層相位偏移膜，於該相位偏移膜上積層含有鉻(Cr)之膜的構造者。相位偏移膜通常係以對於曝光光的相位差為175~185度，透過率為6~30%左右，以含有鉬(Mo)及矽(Si)之膜而形成者為主流。又，含有鉻之膜一般係調整為與相位偏移膜合起來成為期望光學濃度之膜厚，將含有鉻之膜作為遮光膜，並且作為用以蝕刻相位偏移膜之硬遮罩膜。
作為由此相位偏移空白遮罩形成相位偏移遮罩之圖型的方法，更具體而言，係於相位偏移空白遮罩之含有鉻的膜上形成光阻膜，對該光阻膜藉由光或電子束描繪圖型並顯像，形成光阻圖型，將該光阻圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻含有鉻之膜形成圖型。進而，將該含有鉻之膜的圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻相位偏移膜，形成相位偏移膜圖型，隨後，去除光阻圖型與含有鉻之膜的圖型。
此處，於相位偏移膜圖型之比形成電路圖型之部分更外側殘存遮光膜，使相位偏移膜與遮光膜合起來之光學濃度成為3以上之方式，作成相位偏移遮罩之外周緣部之遮光部(遮光圖型)而進行。此係因為使用晶圓曝光裝置將電路圖型轉印於晶圓時，可防止不需要的曝光光漏光，而照射於位於較電路圖型更外側之鄰接晶片上之光阻膜。作為此等形成遮光膜圖型之方法，一般係形成相位偏移膜圖型，去除光阻圖型後，形成新的光阻膜，將藉由圖型描繪、顯影而形成之光阻圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻含有鉻之膜，而形成外周緣部之遮光膜圖型之方法。
於要求高精度圖型之相位偏移遮罩中，蝕刻之主流係使用氣體電漿之乾蝕刻。含有鉻之膜的乾蝕刻時，係使用利用含氧之氯系氣體之乾蝕刻(氯系乾蝕刻)，含有鉬及矽之膜的乾蝕刻時，係使用利用氟系氣體之乾蝕刻(氟系乾蝕刻)。
隨著電路圖型之微細化，對於相位偏移遮罩圖型亦要求微細形成之技術。特別是，輔助相位偏移遮罩之主要圖型之解像性的線圖型的輔助圖型，必須以於使用晶圓曝光裝置將電路圖型轉印至晶圓時，不轉印至晶圓之方式，形成為比主要圖型更小。關於晶圓上之電路之最小線寬為7nm的世代之相位偏移遮罩，要求相位偏移遮罩上之線圖型之輔助圖型之線寬為40nm左右。
為了形成微細圖型之化學增幅型光阻，係由基底樹脂、酸產生劑及界面活性劑等所組成，由於可應用於藉由曝光時產生之酸可作為觸媒作用之多數反應，故可高感度化，使用化學增幅型光阻，可能形成線寬為0.2μm以下之微細相位偏移遮罩圖型等之遮罩圖型。然而，化學增幅型光阻雖可使圖型寬度更細，由於顯影步驟中顯影液之碰撞，可能使微細圖型傾倒而達到解像極限。
例如，日本特開2014-197215號公報(專利文獻1)之方法，為了形成微細的輔助圖型，而藉由光阻膜之薄膜化，來減低顯影步驟中微細圖型之傾倒，以該方法在蝕刻遮罩膜的含有鉻之膜中添加碳，使其作為蝕刻速度較快之膜。使用光阻膜之蝕刻，含有鉻之膜的蝕刻中，蝕刻含有鉻之膜之同時也會蝕刻光阻膜，由於在含有鉻之膜之蝕刻中光阻膜消失之情況下，於含有鉻之膜之表層會發生針孔，因此在含有鉻之膜之蝕刻後，必須要殘留足夠的光阻膜，但日本特開2014-197215號公報之方法提到，因為含有鉻之膜之刻速度較快，故含有鉻之膜的蝕刻相對較早結束，因此可使光阻膜變薄。
伴隨著轉印圖型的微細化，相位偏移遮罩等之光罩上之微小缺陷，在曝光時，會對晶圓之電路圖型之轉印造成影響。關於微小缺陷，有與相位偏移圖型等之光罩圖型鄰接之突起缺陷、於透明基板上之孤立發生之點狀缺陷等。光罩之電路圖型中，即使存在1個與期望之圖型不同之部分，亦有可能成為致命缺陷，無法由此類光罩製造出可正確作動之電子裝置。
因此，關於相位偏移遮罩等光罩之缺陷，在形成相位偏移膜圖型等光罩圖型，製造光罩後，藉由外觀檢查裝置檢查，將檢測出之缺陷利用缺陷修正裝置予以去除。缺陷修正之方法，存在有機械方式、雷射方式、離子束方式以及電子束方式等，但對於100nm以下之微小缺陷，通常使用修正精度高的電子束方式。利用電子束方式之修正，對例如相位偏移膜之圖型缺陷，每1個缺陷需要約10~20分鐘左右之時間，進而，為了確認修正部位對於晶圓轉印不造成影響之晶圓轉印模擬，每1個修正部位需要約20~50分鐘左右之時間。因此，為了減低相位偏移遮罩等光罩製造所需之時間，光罩上之缺陷總數越少越有利。
於相位偏移膜圖型等之光罩圖型上發生之缺陷，多數發生於顯影步驟、乾蝕刻步驟、洗淨步驟等之光罩製造製程中，但在相位偏移空白遮罩等空白光罩之製造中也會發生缺陷。因為發生於空白光罩之缺陷亦成為相位偏移遮罩等光罩之缺陷，故即使是空白光罩，通常亦利用雷射檢查機進行缺陷檢查，使用缺陷數少之空白光罩，而減低光罩之缺陷總數，減低光罩之缺陷修正及晶圓轉印模擬所需之時間，達到縮短相位偏移遮罩等光罩之製造所需之時間。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-197215號公報
[發明欲解決之課題]
作為光罩之缺陷，除了上述以外，起因於光阻膜之缺陷也是問題。在透明基板等基板上依序形成含有矽之膜、含有鉻之膜的空白光罩之情況下，於含有鉻之膜上，塗佈光阻並形成光阻膜時，在光阻膜之表面上或內部產生顆粒時，與光罩之缺陷增加有關連。因此，一般進行如下步驟：將形成之光阻膜暫且藉由剝離、洗淨而去除，再次塗佈光阻並形成光阻膜。
該光阻膜之剝離、洗淨，一般使用硫酸與過氧化氫水之混合液(過氧硫酸水，SPM)。此情況下，使用硫酸與過氧化氫水之混合液將光阻膜剝離後，含有鉻之膜之表面會呈酸性，為了中和而使用鹼性的添加氨的水(添加氨之過氧化氫水(APM))進行清洗，但通常無法將硫酸自含有鉻之膜表面完全去除，而在含有鉻之膜之表面上殘留硫酸離子。在含有鉻之膜的表面殘留硫酸離子時，會與隨後形成之光阻膜之密著性惡化，由於線圖型會因顯影中之顯影液碰撞，或因清洗步驟之清洗液碰撞而容易傾倒，作為結果會有線圖型之解像性惡化之隱憂。因此要求含有鉻之膜與光阻膜之良好密著性，即使使用上述之硫酸與過氧化氫水之混合液進行光阻膜之剝離，密著性也不會惡化者。
例如，以上述日本特開2014-197215號公報(專利文獻1)記載之方法，含有鉻之膜之膜厚可較薄地形成至20 nm以下，藉此，可使光阻膜薄膜化，但得知此情況下，由於含有鉻之膜較薄，尤其因含有鉻之膜之表層部之氧不足，故於含有鉻之膜上塗佈光阻時，有助於與光阻膜之密著性之含有鉻之膜中之氧，無法充分供給至含有鉻之膜與光阻膜之界面，無法得到充分之輔助圖型解像性。又，得知由於含有鉻之膜含有碳，故進行使用上述之硫酸與過氧化氫水之混合液的光阻膜剝離時，含有碳之膜相較於不含碳之膜更容易進行化學反應，由於硫酸容易殘留在含有鉻及碳之膜表面，故再度塗佈光阻並形成光阻膜時，光阻膜對於含有鉻之膜之密著性惡化，而無法得到充分之輔助圖型解像性。
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的在於提供空白光罩、使用其的光罩之製造方法以及光罩，該空白光罩之光阻膜對於含有鉻之膜的密著性高，且使用硫酸與過氧化氫水之混合液剝離形成於含有鉻之膜上之光阻膜，再度形成光阻膜，亦不會使光阻膜對於含有鉻之膜之密著性惡化，於輔助相位偏移遮罩等光罩之主要圖型之解像性之線圖型之輔助圖型之形成中，可達成良好之解像極限。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題，針對具備有透明基板等基板、以含有鉻之材料構成之膜、與以含有鉻之材料構成之膜之基板側接觸而形成之以含有鉻之材料構成之膜之圖型作為蝕刻遮罩而加工之被加工膜的空白光罩重複積極檢討之結果，發現光阻膜對於含有鉻之膜之密著性，在含有較多氧的含有氧與氮之膜而言係良好，又，如此含有較多氧的含有氧與氮之膜，在進行使用硫酸與過氧化氫水之混合液之光阻膜剝離時，硫酸離子難以殘留於表面，而發現將以含有鉻之材料構成之膜作成由自遠離基板之側起之第1層、第2層以及第3層所構成之3層積層膜，第1層、第2層及第3層各層均以含有鉻、氧及氮之材料構成，第1層之組成，鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下，第2層之組成，鉻含有率為50原子%以上，氧含有率為20原子%以下，氮含有率為30原子%以上，第3層組成，鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下，且得知第1層之膜厚在20 nm以上為有效。
且，發現此等空白光罩，例如，作為被加工膜，形成有以含有矽之材料構成之膜的相位偏移膜之相位偏移空白遮罩，及形成有以含有鉭之材料構成之膜的吸收膜之反射型空白遮罩中，光阻膜對於含有鉻之膜之密著性較高，又，即使使用硫酸與過氧化氫水之混合液將形成於含有鉻之膜上之光阻膜剝離，再度形成光阻膜，光阻膜對於含有鉻之膜之密著性亦不會惡化，藉由製造光罩之一般方法製造光罩時，於輔助光罩之主要圖型之解像性的線圖型之輔助圖型之形成中，可達成良好之解像極限，因而完成本發明。
因此，本發明提供以下之空白光罩、光罩之製造方法及光罩。 1. 一種空白光罩，其特徵係具備基板、以含有鉻之材料構成之膜、及於與上述以含有鉻之材料構成之膜之上述基板側接觸而形成之將上述以含有鉻之材料構成之膜之圖型作為蝕刻遮罩而加工之被加工膜者， 上述以含有鉻之材料構成之膜係由自遠離上述基板之側起之第1層、第2層及第3層所成之3層構成的積層膜，上述第1層、第2層及第3層均含有鉻、氧及氮， 上述第1層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下，且厚度為20nm以上， 上述第2層之鉻含有率為50原子%以上，氧含有率為20原子%以下，氮含有率為30原子%以上， 上述第3層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下。 2.如1之空白光罩，其中上述第2層之厚度為5nm以下，上述第3層之厚度為5nm以上。 3.如1或2之空白光罩，其中上述被加工膜係以含有矽之材料構成之膜。 4.如3之空白光罩，其中上述以含有鉻之材料構成之膜為遮光膜，上述以含有矽之材料構成之膜為相位偏移膜，係上述遮光膜與相位偏移膜合起來之對於曝光光的光學濃度為3以上之相位偏移空白遮罩。 5.如4之空白光罩，其中上述以含有鉻之材料構成之膜的膜厚為40nm以上65nm以下。 6.如4或5之空白光罩，其中上述相位偏移膜之對於曝光光的相位差為175度以上185度以下，透過率為6%以上30%以下，膜厚為50nm以上90nm以下。 7.如1或2之空白光罩，其中上述被加工膜係以含有鉭之材料構成之膜。 8.如7之空白光罩，其中上述以含有鉭之材料構成之膜係對於極端紫外線區域的光之吸收膜，係進而具備與該吸收膜之上述基板側接觸而形成之對於極端紫外線區域的反射膜之反射型空白遮罩。 9.如1至8中任一項之空白光罩，其中具備與上述以含有鉻之材料構成之膜的遠離上述基板之側接觸且膜厚為50nm以上200nm以下之光阻膜。 10.一種光罩之製造方法，其特徵係自3之空白光罩製造具有以含有矽之材料構成之膜的電路圖型之光罩的方法，其包含下述步驟： (A)與上述以含有矽之材料構成之膜之遠離上述基板之側接觸，形成光阻膜之步驟， (C)使上述光阻膜圖型化，形成光阻圖型之步驟， (D)將上述光阻圖型作為蝕刻遮罩，將上述以含有鉻之材料構成之膜，藉由使用含氧之氯系氣體之乾蝕刻而圖型化，形成以含有鉻之材料構成之膜的圖型之步驟， (E)將上述以含有鉻之材料構成之膜的圖型作為蝕刻遮罩，將上述以含有矽之材料構成之膜藉由使用氟系氣體之乾蝕刻予以圖型化，形成以含有矽之材料構成之膜的圖型之步驟，及 (F)於上述(E)步驟後，於位於上述以含有矽之材料構成之膜的未形成電路圖型之區域的上述基板的外周緣部之部分，留下以含有鉻之材料構成之膜，將上述外周緣部以外之以含有鉻之材料構成之膜的圖型，藉由使用含有氧之氯系氣體之乾蝕刻而去除之步驟。 11.如10之製造方法，其中於上述(A)步驟與(C)步驟之間，進而包含： (B)使用硫酸與過氧化氫水之混合液將上述光阻膜剝離，與上述以含有鉻之材料構成之膜的遠離上述基板之側接觸而新形成光阻膜之步驟。 12. 一種光罩，其特徵係於基板上具有以含有矽之材料構成之膜的電路圖型者， 於位於上述以含有矽之材料構成之膜的未形成電路圖型之區域的上述基板的外周緣部之部分，形成有與上述以含有矽之材料構成之膜接觸且以含有鉻之材料構成之膜， 該以含有鉻之材料構成之膜係由自遠離上述基板之側起之第1層、第2層及第3層所成之3層構成的積層膜，上述第1層、第2層及第3層均含有鉻、氧及氮， 上述第1層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下，且厚度為20nm以上， 上述第2層之鉻含有率為50原子%以上，氧含有率為20原子%以下，氮含有率為30原子%以上， 上述第3層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下。 13.如12之光罩，其中上述第2層之厚度為5nm以下，上述第3層之厚度為5nm以上。 14.如12或13之光罩，其中上述以含有鉻之材料構成之膜為遮光膜，上述以含有矽之材料構成之膜為相位偏移膜，係上述遮光膜與相位偏移膜合起來之對於曝光光的光學濃度為3以上之相位偏移遮罩。 15.如14之光罩，其中上述以含有鉻之材料構成之膜的膜厚為40nm以上65nm以下。 16.如14或15之光罩，其中上述相位偏移膜之對於曝光光的相位差為175度以上185度以下，透過率為6%以上30%以下，膜厚為50nm以上90nm以下。 [發明效果]
本發明之空白光罩，光阻膜對於含有鉻之膜之密著性較高，且不使用特殊之顯影製程及特殊之乾蝕刻製程，而藉由製造光罩之一般方法製造光罩時，可抑制顯影步驟中因顯影液之碰撞而使微細線圖型傾倒，於輔助光罩之主要圖型之解像性的線圖型之輔助圖型之形成中，可達成良好之解像極限。進而，即使利用硫酸與過氧化氫水之混合液剝離形成於含有鉻之膜上之光阻膜，再次形成光阻膜，光阻膜對於含有鉻之膜之密著性也不會惡化。因此，避免藉由光阻塗佈形成光阻膜時因光阻膜中附隨之粒子導致光罩之缺陷，故即使進行由光阻之再塗佈之光阻膜再形成，也同樣可達成良好之解像極限。
以下，針對本發明更詳細說明。 本發明之空白光罩具備：基板、以含有鉻之材料構成之膜、及與以含有鉻之材料構成之膜之基板側接觸形成之以由含有鉻之材料所構成之膜之圖型作為蝕刻遮罩而加工之被加工膜。亦即，本發明之空白光罩係於基板上，自基板側起依序具備被加工膜、以含有鉻之材料所構成之膜。以含有鉻之材料構成之膜與被加工膜接觸而形成。本發明中，以含有鉻之材料構成之膜係由自遠離基板側起之第1層、第2層及第3層所成之3層結構之積層膜。
自本發明之空白光罩，可製造於基板上具有以含有矽之材料構成之膜、以含有鉭之材料構成之膜等被加工膜之電路圖型之光罩。尤其，由此空白光罩，可製造在光罩上之位於以含有矽之材料所構成之膜中未形成電路圖型之區域(亦即，有形成電路圖型之區域(有效區域)以外)之基板之外周緣部之部分，形成有與以含有矽之材料構成之膜接觸之以含有鉻之材料構成之膜的光罩。
作為基板，基板之種類或基板尺寸未特別限制，於反射型之空白光罩及光罩中，雖未必對作為曝光波長使用之波長為透明，但特別是於穿透型之空白光罩及光罩中，應用對於作為曝光波長使用之波長為透明之石英基板等之透明基板，例如於SEMI規格中規定之邊長6英吋、厚度0.25英吋之稱為6025基板的基板較為適宜。6025基板於使用SI單位系統之情況下，通常表述為邊長152mm、厚度6.35mm之基板。
被加工膜為以含有矽之材料構成之膜時，作為以含有矽之材料構成之膜，較好為穿透型光罩所用之遮光膜、抗反射膜、半色調相位偏移膜等之相位偏移膜等光學膜。
已含有矽之材料構成之膜為相位偏移膜(例如半色調相位偏移膜)時，空白光罩為相位偏移空白遮罩(半色調相位偏移空白遮罩)，並自相位偏移空白遮罩製造相位偏移遮罩(例如，半色調相位偏移遮罩)。
由此相位偏移空白遮罩，可製造於透明基板上具有包含電路圖型(光罩圖型)之相位偏移膜的圖型之相位偏移遮罩。又，由此相位偏移空白遮罩，可製造位於相位偏移遮罩上之相位偏移膜中，未形成電路圖型之區域的透明基板之外周緣部，形成有與相位偏移膜接觸且以含有鉻之材料構成之膜的相位偏移遮罩。此以含有鉻之材料構成之膜較好為遮光膜，由相位偏移空白遮罩製造成相位偏移遮罩時，可殘留相位偏移膜之蝕刻中作為蝕刻遮罩之硬遮罩膜的一部分作為遮光膜。
相位偏移膜對於曝光光的相位差較好為175度以上185度以下。又，相位偏移膜對於曝光光之透過率，較好為利用對應於曝光條件之相位偏移效果所致之轉印圖樣之解像性及焦點深度之效果較高的6%以上30%以下。相位偏移膜之膜厚，基於相位差與透過率落於特定範圍內之觀點，較好為50nm以上90nm以下。
以下針對本發明實施形態之空白光罩以及光罩之構造、及自空白光罩製造光罩之方法，參考圖式進行說明，但關於相同之構成要素，有附加相同之參照符號，且省略重複說明之情況。又，圖式就方便起見而有放大顯示之情況，各構成要素之尺寸比率等，未必與實際相同。
圖1顯示本發明之空白光罩之第1態樣之一例之剖面圖。此空白光罩為相位偏移空白遮罩。此相位偏移空白遮罩511係於透明基板1上，具備與透明基板1接觸並形成之以含有鉻之材料構成之膜的相位偏移膜(被加工膜)21、與相位偏移膜21接觸而形成之以含有鉻之材料構成之膜的硬遮罩膜31。硬遮罩膜31係自遠離基板1側起之第1層(上層)311、第2層(中間層)312及第3層(下層)313所成。
圖2顯示本發明之光罩之第1態樣之一例之剖面圖。此光罩為相位偏移遮罩。此相位偏移遮罩513於透明基板1上，具備與透明基板1接觸而形成之以含有矽之材料構成之膜的相位偏移膜圖型21a、位於未形成電路圖型之區域的透明基板1之外周緣部的部分，與相位偏移膜圖型21a接觸而形成之以含有鉻之材料構成之膜的遮光膜圖型31b，且於有效區域5內形成電路圖型。遮光膜圖型31b係自遠離透明基板1側起之第1層(上層)311、第2層(中間層)312及第3層(下層)313所成。自圖1所示之相位偏移空白遮罩511可製造圖2所示之相位偏移遮罩513。
以含有矽之材料構成之膜，可單層膜亦可為多層膜(例如，由2~4層構成之膜)皆可，又，亦可為有梯度組成之膜。含有矽之材料較好係對於氯系乾蝕刻具有耐性，且可藉氟系乾蝕刻去除之材料。本發明中，作為氟系乾蝕刻典型上舉例為利用CF4 氣體或SF6 氣體等之含氟蝕刻氣體之乾蝕刻，作為氯系乾蝕刻典型上舉例為利用Cl2 氣體與O2 氣體之混合氣體等之含氯及氧之蝕刻氣體之乾蝕刻。作為含矽之材料，較好為含有矽但不含有過渡金屬之材料，或是含有鉻以外之過渡金屬(Me)與矽但不含有鉻之材料。
作為含有矽但不含有過渡金屬之膜之材料，若為矽單體(Si)、或含有矽(Si)與選自氧(O)、氮(N)及碳(C)之1種以上之矽化合物即可。作為此類材料，列舉由矽所成之材料(Si)、由矽與氧所成之材料(SiO)、由矽與氮所成之材料(SiN)、由矽與氧與氮所成之材料(SiON)、由矽與碳所成之材料(SiC)、由矽與氧與碳所成之材料(SiOC)、由矽與氮與碳所成之材料(SiNC)、由矽與氧與氮與碳所組成之材料(SiONC)等。
另一方面，作為含有鉻以外之過渡金屬(Me)與矽，但不含有鉻之膜之材料，若為含有過渡金屬(Me)與矽(Si)之過渡金屬(Me)矽化合物、或含有過渡金屬(Me)、矽(Si)、及選自氧(O)、氮(N)及碳(C)之1種以上之過渡金屬(Me)矽化合物即可。作為此類材料，列舉由過渡金屬與矽所成之材料(MeSi)、由過渡金屬與矽與氧所成之材料(MeSiO)、由過渡金屬與矽與氮所成之材料(MeSiN)、由過渡金屬與矽與氧與氮所成之材料(MeSiON)、由過渡金屬與矽與碳所成之材料(MeSiC)、由過渡金屬與矽與氧與碳所成之材料(MeSiOC)、由過渡金屬與矽與氮與碳所成之材料(MeSiNC)、由過渡金屬與矽與氧與氮與碳所成之材料(MeSiONC)等。
此處，作為鉻以外之過渡金屬(Me)，適宜為自鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋯(Zr)及鉿(Hf)中選擇之1種或2種以上，尤其基於乾蝕刻加工性之觀點，較好為鉬(Mo)。且，以含有矽之材料構成之膜的材料，亦可含有氫等。
另一方面，被加工膜為以含有鉭之材料構成之膜時，作為以含有鉭之材料構成之膜，較好為反射型光罩所用之吸收膜等之光學膜。此情況下，反射型之空白光罩及光罩，具備與吸收膜之基板側接觸並形成之反射膜。此情況下，吸收膜與反射膜各可為對於極端紫外線區域光之吸收膜及對於極端紫外線區域光之反射膜。極端紫外線區域之光之波長通常為13~14 nm。又，反射膜較好為由多層構成之多層反射膜。
以含有鉭之材料構成之膜為吸收膜時，空白光罩為反射型之空白光罩(反射型空白遮罩)，由反射型之空白光罩可製造反射型之光罩(反射型遮罩)。
由反射型空白遮罩，可製造於基板上具有含電路圖型(光罩圖型)之吸收膜圖型之反射型遮罩。吸收膜之膜厚較好為50nm以上，特佳為60 nm以上，較好為110 nm以下，特佳為100nm以下。另一方面，反射膜之膜厚較好為200nm以上，特佳為220nm以上，較好為340nm以下，特佳為280nm以下。
圖3顯示本發明之空白光罩之第2態樣之一例之剖面圖。此空白光罩為反射型空白遮罩。此反射型空白遮罩521於基板1上具備：與基板1接觸形成之反射膜22、與反射膜22接觸並形成之以含有鉭之材料構成之膜的吸收膜(被加工膜)23、及與吸收膜23接觸形成之以含有鉻之材料構成之膜的硬遮罩膜31。又，硬遮罩膜31係由自遠離基板1側起之第1層(上層)311、第2層(中間層)312及第3層(下層)313所組成。
圖4顯示本發明之光罩之第2態樣之一例之剖面圖。此光罩為反射型遮罩。該反射型遮罩523係於基板1上形成與基板1接觸形成之反射膜22、及與反射膜22接觸形成之以含有鉭之材料構成之膜的吸收膜圖型23a。由圖3所示之反射型空白遮罩521可製造圖4所示之反射型遮罩523。
以含有鉭之材料構成之膜可為單層膜亦可為多層膜(例如，以2~4層構成之膜)，又，亦可為具有梯度組成之膜。含有鉭之材料為較好為可藉由使用僅氯系氣體(例如，Cl2 氣體等)，或氯系氣體(例如，Cl2 氣體等)與氟系氣體(例如CF4 或SF6 等)之混合氣體作為蝕刻氣體之乾蝕刻而去除之材料。作為含有鉭之材料，列舉例如鉭單體(Ta)、或含有鉭(Ta)與選自氧(O)、氮(N)、硼(B)等之1種以上之鉭化合物等。作為此類化合物列舉為由鉭所成之材料(Ta)、由鉭與氧所成之材料(TaO)、由鉭與氮所成之材料(TaN)、由鉭與硼所成之材料(TaB)、由鉭與硼與氧所成之材料(TaBO)、由鉭與硼與氮所成之材料(TaBN)等。
另一方面，構成反射膜之材料，較好為對於氯系乾蝕刻具有耐性，且可藉氟系乾蝕刻去除之材料。作為構成反射膜之材料，列舉鉬(Mo)、矽(Si)等，一般使用鉬層與矽層交互積層20~60層左右之多層膜。又，在反射膜與吸收膜間，亦可形成用以保護反射膜之保護膜。保護膜之膜厚較好為2nm以上20nm以下。作為構成保護膜之材料列舉為釕(Ru)。
本發明中，以含有鉻之材料構成之膜係由自遠離基板側起之第1層、第2層及第3層所成之3層構成之積層膜，各層皆以含有鉻、氧及氮之材料構成。含有鉻之材料較好為對於氟系乾蝕刻具有耐性，且可藉氯系乾蝕刻去除之材料。含有鉻、氧及氮之材料較好不含有矽。作為含有鉻、氧及氮之材料，較好為由鉻(Cr)與氧(O)與氮(N)所成之材料(CrON)為合適。
作為以含有鉻之材料構成之膜，較好為透過型之空白光罩之遮光膜、抗反射膜等之光學膜、或與以含有鉻之材料構成之膜接觸之以含有矽之材料構成之膜作為蝕刻時之蝕刻遮罩發揮功能之硬遮罩膜。以含有鉻之材料構成之膜為遮光膜時，各層可自遮光層及反射層選擇，例如可構成為第1層為抗反射層，第2層為遮光層，第3層為抗反射層。作為以含有鉻之材料構成之膜，尤其於蝕刻以含有矽之材料構成之膜時作為硬遮罩膜發揮功能，之後殘存於以含有矽之材料構成之膜上之一部分者，具體而言，較好為作為光罩時，位於以含有矽之材料構成之膜的未形成電路圖型之區域的基板外周緣部的部分，殘存以含有鉻之材料構成之膜並作為遮光膜者。
又，作為以含有鉻之材料構成之膜，較好為反射型光罩之吸收膜等光學膜、或蝕刻與以含有鉻之材料構成之膜接觸之以含有鉭之材料構成之膜時作為蝕刻遮罩發揮功能之硬遮罩膜。
本發明之以含有鉻之材料構成之膜中，自遠離基板側之層的第1層(上層)之組成為，鉻含有率為40原子%以下、氧含有率為50原子%以上、氮含有率為10原子%以下。第1層之鉻含有率較好為38原子%以下，又，較好為30原子%以上，特佳為35原子%以上。第1層之氧含有率較好為53原子%以上，又，較好為60原子%以下，特佳為58原子%以下。第1層之氮含有率較好為8原子%以下，又，較好為3原子%以上，特佳為5原子%以上。第1層之厚度為20nm以上。第1層之厚度較好為24nm以上，且，較好為40nm以下，特佳為34 nm以下。
第1層係自空白光罩製造光罩時，與洗淨液直接接觸之層，且與光阻膜接觸之層，於使用光罩曝光時，係以含有鉻之材料構成之膜中，曝光光所入射且位於遠離基板側之層。因此，對第1層要求對於洗淨液之化學耐性高、與光阻膜之密著性高，且難以反射曝光光。
相較於氧化鉻(CrO)，氮氧化鉻(CrON)不被硫酸與過氧化氫水之混合液與添加氨之水(添加氨之過氧化氫水，APM)溶解，且可安定保持光學特性。又，相較於氮化鉻(CrN)，氮氧化鉻(CrON)對於曝光光之反射率低，使用光罩曝光時(光罩圖型之轉印時)，可抑制曝光光反射至被轉印物。因此，以含有鉻之材料構成之膜作為遮光膜時較有利。進而，氮氧化鉻(CrON)與光阻膜之密著性良好，又，相較於氮化鉻(CrN)，氧化鉻(CrO)即使使用硫酸與過氧化氫水之混合液將光阻膜從以含有鉻之材料所構成之膜剝離時，因表面難以殘留硫酸離子，故即使再形成光阻膜，與光阻膜之密著性亦難以惡化。基於此等觀點，第1層以含有鉻、氧及氮之材料構成，成為氧含有率較高之富含氧之組成的上述特定組成。
又，由於第1層與第2層接觸，故若第1層過薄，則第1層形成時，基於後述之理由，會受到氮含有率較高之富含氮之組成的第2層中之氮影響，使第1層之第2層側之組成，遍及第1層之厚度方向全體，相對地氮含有率較高，會成為氧含有率較低者，第1層難以成為上述特定組成。因此，基於減小第2層之影響之觀點，第1層之厚度設為20nm以上。
於本發明之以含有鉻之材料構成之膜，夾於第1層與第3層間之第2層(中間層)之組成為，鉻含有率為50原子%以上，氧含有率為20原子%以下，氮含有率為30原子%以上。第2層之鉻含有率較好為52原子%以上，又，較好為70原子%以下，特佳為60原子%以下。第2層之氧含有率較好為15原子%以下，又，較好為5原子%以上，特佳為10原子%以上。第2層之氮含有率較好為35原子%以上，又，較好為50原子%以下，特佳為40原子%以下。第2層之厚度較好為5nm以下，又，較好為2nm以上。
有含有鉻之材料構成之膜，雖於其表面形成光阻膜，但若使用電子束對光阻膜描繪圖型，則以含有鉻之材料構成之膜的薄片阻抗較高時，則因電子束使得以含有鉻之材料構成之膜之表層部帶電，會使電子束之照射位置偏移，電子束無法照射於特定位置。此情況下，無法在特定位置形成圖型，其結果，由於無法正確形成欲製造之裝置的電路，故成為裝置誤作動之原因。因此，以含有鉻之材料構成之膜的薄片阻抗較低較好。基於上述理由，第1層設為以含有鉻、氧及氮之材料構成，且為氧含有率較高之富含氧之組成，但相較於氮化鉻(CrN)，氧化鉻(CrO)之薄片阻抗較高，為富含氧組成之氮氧化鉻(CrON)之第1層，薄片阻抗會變較高。因此，基於以含有鉻之材料構成之膜全體之薄片阻抗之觀點，設置與第1層接觸之第2層，第2層以含有鉻、氧及氮之材料構成，且成為氮含有率較高之富含氮之組成的上述特定組成。
又，第2層為氮含有率較高之富含氮之組成，但相較於氧化鉻(CrO)，氮化鉻(CrN)於氯系乾蝕刻中之蝕刻速度較低，富含氮之組成的氮氧化鉻(CrON)之第2層，其蝕刻速度較低。以含有鉻之材料構成之膜的蝕刻花費時間愈長，愈需要增厚光阻膜，光阻膜愈厚，線圖型，特別是線圖型之輔助圖型之解像性會惡化。由此基於縮短第2層之蝕刻時間之觀點，第2層之厚度較好為5nm以下，若如此，則相對的，可使在以含有鉻之材料構成之膜上形成之光阻膜之膜厚較薄。
於本發明之以含有鉻之材料構成之膜中，基板側之層的第3層(下層)之組成為，鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下。第3層之鉻含有率較好為38原子%以下，又，較好為30原子%以上，特佳為35原子%以上。第3層之氧含有率較好為54原子%以上，又，較好為65原子%以下，特佳為60原子%以下。第3層之氮含有率較好為8原子%以下，又，較好為2原子%以上，特佳為5原子%以上。第3層之厚度較好為5nm以上，特佳為10nm以上，又，較好為50nm以下，特佳為40nm以下。
第3層係於使用光罩曝光中，於以含有鉻之材料構成之膜中曝光光所入射之位於基板側之層。因此，要求其難以反射曝光光。相較於氮化鉻(CrN)，氮氧化鉻(CrON)對於曝光光之反射率較低，使用光罩曝光時(光罩圖型之轉印時)，可抑制曝光光反射至被轉印物。基於此觀點，第3層以含有鉻、氧及氮之材料構成，成為氧含有率較高之富含氧之組成的上述特定組成。
又，對於第1層及第2層，因為有如上述之制約，故於必須確保作為以含有鉻之材料構成之膜全體確保更高之光學濃度時，藉由第3層補足光學濃度。基於此觀點，第3層之厚度較好為5nm以上。
以含有鉻之材料構成之膜的薄片阻抗係，第1層與第2層合起來之薄片阻抗、較好第1層與第2層與第3層合起來的薄片阻抗較好為150kΩ/□以下，特佳為100 kΩ/□以下，藉由第1層、第2層及第3層之上述特徵，可成為具有此薄片阻抗之以含有鉻之材料構成之膜。
以含有鉻之材料構成之膜為遮光膜時，尤其作為光罩時，位於以含有矽之材料構成之膜之未形成電路圖型之區域的基板外周緣部之部分，殘留作為遮光膜者時，相位偏移膜的以含有矽之材料構成之膜與遮光膜合起來之光學濃度(OD)，對於曝光光，例如波長250nm以下之光，特別是ArF準分子雷射(193nm)、F2 雷射(波長157nm)等之波長200nm以下之光，係設定為超過2.0，特別是2.5以上，但通常較好為3以上。例如以含有鉻之材料構成之膜係對於曝光光之透過率為6%以上30%以下(光學濃度為0.53以上1.22以下)之相位偏移膜時，相位偏移膜與遮光膜合起來之光學濃度設為3以上時，以含有鉻之材料構成之膜(第1層、第2層及第3層之合計)對於曝光光之光學濃度必須為1.78以上，藉由第1層、第2層及第3層之上述特徵，可成為具有此等光學濃度之以含有鉻之材料構成之膜。另，以含有鉻之材料構成之膜(第1層、第2層及第3層之合計)對於曝光光之光學濃度的上限，通常為3.2以下。
以含有鉻之材料構成之膜之膜厚(第1層、第2層及第3層合計厚度)較好為31nm以上，特佳為40nm以上，較好為95nm以下，特佳為65nm以下。尤其，以含有鉻之材料構成之膜作為光罩時，於位於以含有矽之材料構成之膜的未形成電路圖型之區域的基板外周緣部之位置部分，殘留作為遮光膜者時，以含有鉻之材料構成之膜之膜厚較好為40nm以上，特佳為42nm以上，較好為65nm以下，特佳為60nm以下。
第1層、第2層及第3層之任一層中，若為少量，則亦可含有碳，碳之含有率較好未滿5原子%，特佳為3原子%以下，特別是2原子%以下，更好不含有碳。作為含有鉻、氧、氮及碳之材料，舉例為由鉻(Cr)與氧(O)與氮(N)與碳(C)所成之材料(CrONC)。
本發明之空白光罩亦可進而具備與以含有鉻之材料構成之膜之遠離基板側接觸之光阻膜。光阻膜可為利用電子束描繪之電子束光阻，也可為利用光描繪之光阻，尤其較好為化學增幅型光阻。化學增幅型光阻可為正型亦可為負型，可舉例為例如含有羥基苯乙烯系樹酯、(甲基)丙烯酸系樹脂等之基底樹酯、酸產生劑，且根據需要添加有交聯劑、淬滅劑、界面活性劑等。光阻膜之膜厚，基於微細圖型形成時，於顯影步驟或顯影後之清洗步驟中不使光阻圖型傾倒之觀點，較好為50nm以上，特佳為70nm以上，較好為200nm以下，特佳為150nm以下。
圖5顯示本發明之空白光罩之第1態樣之其他例之斷面圖。該空白光罩為相位偏移空白遮罩。此相位偏移空白遮罩512係與圖1所示之空白光罩之硬遮罩膜31接觸而形成光阻膜4。由圖5所示之相位偏移空白遮罩512亦可製造圖2所示之相位偏移遮罩513。
另一方面，圖6顯示本發明之空白光罩之第2態樣之其他例之剖面圖。此空白光罩為反射型空白遮罩。此反射型空白遮罩522係與圖3所示之空白光罩之硬遮罩膜31接觸形成光阻膜4。由圖6所示之反射型空白遮罩522亦可製造圖4所示之反射型遮罩523。
本發明之以含有鉻之材料構成之膜、以含有矽之材料構成之膜、以含有鉭之材料構成之膜及反射膜之形成，並未特別限定，但利用濺鍍法形成時，因控制性良好、易於形成具有所定特性之膜故而較佳。濺鍍方式可應用DC濺鍍、RF濺鍍等，並未特別限制。
作為以含有鉻之材料構成之膜，於形成含有鉻但不含有矽之膜時，可使用鉻靶作為濺鍍靶。另一方面，作為以含有矽之材料構成之膜，於形成含有矽但不含有過渡金屬之膜時，可使用矽(Si)靶作為濺鍍靶。又，作為以含有矽之材料構成之膜，於形成含有鉻以外之過渡金屬(Me)與矽但不含有鉻之膜時，可使用含有鉻以外之過渡金屬(Me)與矽之靶作為濺鍍靶。此情況下，可使用矽(Si)靶及鉻以外之過渡金屬(Me)靶，及使用複數個之含有鉻以外之過渡金屬(Me)與矽且組成不同(構成元素之一部分或全部不同，或構成元素相同但該等濃度不同)之靶，或使用矽(Si)靶或鉻以外之過渡金屬(Me)靶、及含有鉻以外之過渡金屬(Me)與矽之靶進行共濺鍍。又，形成以含有鉭之材料構成之膜時，可使用鉭(Ta)靶、由鉭與硼所成之(TaB)靶等作為濺鍍靶。進而，形成反射膜時，通常使用鉬(Mo)靶、矽(Si)靶，形成保護膜時，通常使用釕(Ru)靶。
通入濺鍍靶之電力係根據濺鍍靶之大小、冷卻效率、膜形成之控制難易度等適宜設定即可，通常，作為濺鍍靶之濺鍍面之每面積之電力為0.1~10W/cm2 即可。
形成僅由矽或僅由矽及過渡金屬所成之材料之膜時，可僅使用氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)等稀有氣體作為濺鍍氣體。另一方面，形成含有氧、氮又或是碳之材料之膜時，濺鍍較好為反應性濺鍍。作為濺鍍氣體可使用氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)等之稀有氣體、與反應性氣體。例如，形成含有氧之材料之膜時，使用氧氣(O2 氣體)作為反應性氣體，形成含有氮之材料之膜時，使用氮氣(N2 氣體)作為反應性氣體即可。又，形成含有氮與氧兩者之材料之膜時，作為反應性氣體，可同時使用氧氣(O2 氣體)與氮氣(N2 氣體)，亦可使用一氧化氮氣體(NO氣體)、二氧化氮氣體(NO2 氣體)、一氧化二氮氣體(N2 O氣體)等之氧化氮氣體。形成含有碳之材料之膜時，作為反應性氣體，可使用甲烷氣體(CH4 )、一氧化碳氣體(CO氣體)、二氧化碳氣體(CO2 氣體)等含有碳之氣體。
膜形成時之壓力，只要考慮膜應力、耐藥品性、洗淨耐性等適宜設定即可，通常藉由設為0.01Pa以上，尤其是0.03Pa以上，且為1Pa以下，尤其是0.3Pa以下，可提高耐藥品性。又，各氣體流量，只要以成為期望組成之方式適宜設定即可，通常為0.1~100sccm即可。
於空白光罩之製造過程中，亦可對基板或基板及基板上形成之膜實施熱處理。熱處理之方法可應用紅外線加熱、電阻加熱等，處理之條件亦未特別限制。熱處理例如可於含有氧之氣體的環境下實施。含有氧之氣體濃度，並未特別限制，例如，於氧氣(O2 氣體)之情況，可為1~100體積%。熱處理溫度較好為200℃以上，特佳為400℃以上。又，於空白光罩之製造過程中，對於形成於基板上之膜，特別是以含有鉻之材料構成之膜亦可實施臭氧處理或電漿處理等，處理條件亦未特別限制。任一處理均係以增加膜之表面部之氧濃度為目的而實施，此情況下，只要以成為特定氧濃度之方式適宜調整處理條件即可。又，利用濺鍍形成膜時，藉由調整濺鍍氣體中之稀有氣體與氧氣(O2 氣體)、一氧化碳氣體(CO氣體)、二氧化碳氣體(CO2 氣體)等之含有氧之氣體(氧化性氣體)的比率，亦可增加膜之表面部的氧濃度。
於空白光罩之製造過程中，為了去除基板或基板上形成之膜之表面上存在之顆粒，亦可實施洗淨處理。洗淨可使用超純水及含有臭氧氣體、氫氣體之超純水之功能水之一者或兩者實施。又，以含有界面活性劑之超純水洗淨後，可進而使用超純水及功能水之一者或兩者進行洗淨。洗淨可根據需要邊照射超音波邊進行，進而，亦可組合UV光照射。
於本發明之空白光罩上形成光阻膜時，光阻膜之塗佈方法並未特別限定，可使用習知方法。
由本發明之空白光罩可製造光罩。圖7係用以說明由本發明之第1態樣之相位偏移空白遮罩製造相位偏移遮罩之步驟之剖面圖。此情況下，首先，如圖7(A)所示，自以含有鉻之材料構成之膜(硬遮罩膜31)之遠離透明基板1之側接觸形成光阻膜(膜厚較好為50nm以上200nm以下)4((A)步驟)。接著，如圖7(B)所示，將光阻膜4圖型化後，形成光阻圖型41((C)步驟)。其次，如圖7(C)所示，將光阻圖型41作為蝕刻遮罩，藉由氯系乾蝕刻將由第1層311、第2層312及第3層313所成之以含有鉻之材料構成之膜(硬遮罩膜31)圖型化，形成以含有鉻之材料構成之膜之圖型(硬遮罩膜圖型31a)((D)步驟)。其次，如圖7(D)所示，以含有鉻之材料構成之膜之圖型(硬遮罩膜圖型31a)作為蝕刻遮罩，利用氟系乾蝕刻將以含有矽之材料構成之膜(相位偏移膜21)圖型化，形成以含有矽之材料構成之膜之圖型(相位偏移膜圖型21a)((E)步驟)。其次，根據需要，適宜地將殘存之光阻圖型41及以含有鉻之材料構成之膜之圖型(硬遮罩膜圖型31a)去除，可得到光罩(相位偏移遮罩)。
於以含有矽之材料構成之膜之未形成電路圖型之區域的透明基板之外周緣部殘存有以含有鉻之材料構成之膜時，於(E)步驟之後，於位於以含有矽之材料構成之膜之未形成電路圖型之區域的透明基板之外周緣部之部分殘存以含有鉻之材料構成之膜，藉由使用含有氧之氯系氣體之乾蝕刻去除外周緣部以外之以含有鉻之材料構成之膜之圖型((F)步驟)。此情況下，(F)步驟係於(E)步驟之後，首先，如圖7(E)所示，去除殘存之光阻圖型41。其次，如圖7(F)所示，於透明基板1及以含有鉻之材料構成之膜之圖型(硬遮罩膜圖型31a)上，形成新的光阻膜4。其次，如圖7(G)所示，於位於以含有矽之材料構成之膜之未形成電路圖型(相位偏移膜圖型21a)之區域的透明基板1之外周緣部之部分，如殘存之光阻膜4般將光阻膜4圖型化，形成光阻圖型41。其次，如圖7(H)所示，以光阻圖型41作為蝕刻遮罩，利用氯系乾蝕刻將電路圖型(遮罩圖型)形成區域內之以含有鉻之材料構成之膜之圖型(硬遮罩膜圖型31a)去除。最後，如圖7(I)所示，藉由將殘存之光阻圖型41去除，而於有效區域5內形成以含有矽之材料構成之膜之電路圖型(相位偏移膜圖型21a)，可獲得於未於以含有矽之材料構成之膜之未形成電路圖型之區域的透明基板之外周緣部之部分，殘存遮光膜圖型31b之光罩(相位偏移遮罩)。
本發明之空白光罩，於(A)步驟與(C)步驟之前，亦可實施下述步驟：使用硫酸與過氧化氫水之混合液(過氧硫酸水，SPM)剝離於(A)步驟形成之光阻膜，於經曝光之以含有鉻之材料構成之膜之遠離透明基板之側接觸形成新的光阻膜(膜厚較好為50nm以上200nm以下)((B)步驟)。圖8係用以說明對於本發明之第1態樣之相位偏移空白遮罩實施步驟(B)時之順序的剖面圖。該情況下，首先，如圖8(A)所示，於(A)步驟中實施之以含有鉻之材料構成之膜(硬遮罩膜31)之遠離透明基板1側接觸形成光阻膜4之狀態後，如圖8(B)所示，使用硫酸與過氧化氫水之混合液剝離光阻膜4。其次，如圖8(C)所示，於以含有鉻之材料構成之膜(硬遮罩膜31)之遠離透明基板1側接觸形成新的光阻膜4。(B)步驟可根據需要重複實施2次以上。
作為由本發明之空白光罩製造光罩之方法，於圖7及圖8中，雖說明自相位偏移空白遮罩製造相位偏移遮罩之方法為例加以說明，但自反射型空白遮罩製造反射型遮罩之情況，對應於各個膜之蝕刻特性選擇蝕刻條件，藉由習知方法形成吸收膜，自具備反射膜與吸收膜之反射型空白遮罩，可製造具備反射膜與吸收膜圖型之反射型遮罩。
本發明之光罩於用以在被加工基板上形成半間距為50nm以下，較好為30nm以下，更好為20nm以下，又更好為10nm以下之圖型之光微影術中，對於形成於被加工基板上之光阻膜，以ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 雷射(波長157nm)等之波長250nm以下，特別是波長200nm以下之曝光光，或以波長13~14nm之極端紫外線區域光作為曝光光進行圖型轉印之曝光中特別有效。
以使用本發明之光罩之圖型曝光方法，使用自空白光罩製造之光罩，對光罩圖型照射曝光光，對於被加工基板上形成之光罩圖型之曝光對象的光阻膜，轉印光罩圖型。曝光光之照射，可為利用乾式條件之曝光，亦可為液浸曝光，特別可較好地使用於將300mm以上之晶圓作為被加工基板利用液浸曝光使光罩圖型曝光之情況下。 [實施例]
以下，顯示實施例及比較例，並具體說明本發明，但本發明並非限制於下述實施例。
[實施例1] 於邊長152mm、厚度約6mm之石英製之透明基板上，層積作為以含有矽之材料構成之膜的相位偏移膜(半色調相位偏移膜)與作為以含有鉻之材料構成之膜的硬遮罩膜，製造空白光罩(半色調相位偏移空白遮罩)。
首先，於透明基板上，使用鉬靶與矽靶作為靶，調整對靶之施加電力之同時，使用氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，於該等氣體環境中進行濺鍍，以單層膜形成以MoSiN構成、對於波長193nm之光之相位差為177度，透過率為20%(光學濃度為0.7)之MoSi系相位偏移膜(膜厚70 nm)。
接著，於相位偏移膜上，使用鉻靶作為靶，調整對靶之施加電力的同時，使用氬氣及氧氣及氮氣作為濺鍍氣體，調整濺鍍氣體之比率，在該等氣體環境中以第3層(下層)、第2層(中間層)、第1層(上層)之順序進行濺鍍，形成自遠離透明基板側起，由第1層、第2層及第3層所成之各層以氮氧化鉻(CrON)構成之硬遮罩膜，如圖1所示，得到無光阻膜之空白光罩。硬遮罩膜之各層之組成及厚度及硬遮罩膜全體對於波長193nm光之光學濃度顯示於表1。又，組成係使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司製，X射線光電子分光分析裝置K-Alpha測定，膜(層)厚度係使用KLA Tensor股份有限公司製之接觸針式階差計P-16+測定，光學濃度係使用島津製作所股份有限公司製之紫外可見光近紅外分光光度計SolidSpec-3700測定。
接著，於硬遮罩膜上，旋轉塗佈負型化學增幅型電子束光阻SEBN3015(信越化學工業股份有限公司製)，形成膜厚150 nm之光阻膜，如圖5所示，得到具備光阻膜之空白光罩。
[比較例1] 除了以使硬遮罩膜全體之光學濃度成為與實施例1相同之方式，變更硬遮罩膜之第1層之組成及厚度以及第3層之厚度以外，與實施例1相同，於透明基板上，形成相位偏移膜與硬遮罩膜，得到無光阻膜之空白光罩，進而，於硬遮罩上形成光阻膜，得到具備光阻膜之空白光罩。硬遮罩膜之各層組成及厚度，以及硬遮罩膜全體對於波長193nm之光之光學濃度顯示於表1。
[實施例2] 為了評價相當於線圖形之輔助圖型的微細圖型之解像極限，使用於實施例1中得到之具備光阻膜之空白光罩，並按照圖7所示之步驟製造如圖2所示之光罩(半色調相位偏移遮罩)。
首先，準備具備光阻膜之空白光罩(圖7 (A))。接著，使用電子束掃描裝置，以35μC/cm2 之劑量，描繪長邊尺寸為140nm，短邊尺寸自20 nm起每2 nm逐次變更至100 nm之短邊尺寸不同之孤立線合計描繪20萬根，作為相當於線圖型之輔助圖型的測試圖型。之後，使用熱處理裝置，以110℃進行14分鐘熱處理(PEB：Post Exposure Bake，曝光後烘烤)。接著，進行覆液顯影，進行100秒之顯影步驟，形成光阻圖型(圖7(B))。其次，對於硬遮罩膜，使用含有氧氣之氯系氣體以下述條件進行氯系乾蝕刻，形成硬遮罩膜圖型(圖7(C))。其次，對於相位偏移膜，使用氟氣體以下述條件進行氟系乾蝕刻，形成相位偏移膜圖型(圖7(D))。
〈氯系乾蝕刻條件〉 裝置：ICP(Inductively Coupled Plasma(感應耦合電漿))方式 氣體：Cl2 氣體+O2 氣體 氣體壓力：3.0 mTorr(0.40Pa) ICP電力：350W 〈氟系乾蝕刻條件〉 裝置：ICP 氣體：SF6 氣體+He氣體 氣體壓力：4.0 mTorr(0.53Pa) ICP電力：400W
接著，光阻圖型藉由過氧硫酸水(硫酸與過氧化氫水(硫酸：過氧化氫水=3:1)之混合液，以下同)洗淨而剝離(圖7(E))。接著，在透明基板及硬遮罩膜圖型上，旋轉塗佈雷射描繪用光阻IP3000(東京應化工業股份有限公司製)形成光阻膜(圖7(F))。其次，使用雷射描繪裝置，以於位於透明基板之外周緣部之部分殘存光阻膜之方式，於相位偏移膜之包含電路圖型之有效區域進行描繪。之後，使用熱處理裝置，以110℃進行20分鐘熱處理(PEB)。其次，以噴霧顯影，進行200秒之顯影處理，形成光阻圖型(圖7(G))。其次，對於硬遮罩膜圖型，使用含有氧氣之氯系氣體以上述條件進行氯系乾蝕刻，使硬遮罩膜圖型剝離(圖7(H))。接著，藉由過氧硫酸水洗淨光阻圖型而剝離(圖7(I))，得到光罩。
其次，使用外觀檢查裝置，評價得到之光罩之測試圖型之解像極限。針對設定為長邊尺寸為140nm，短邊自20nm起每2nm逐次變更至100nm之尺寸的短邊尺寸不同之孤立圖型全部，評價圖型消失、圖型傾倒及圖型形狀不良，外觀檢察裝置將檢測出圖型消失、圖型傾倒及圖型形狀不良之任一者的孤立圖型作為缺陷，並將無檢測出缺陷之孤立圖型的最小短邊尺寸設為解像極限。結果顯示於表2。
[比較例2] 為了評價相當於線圖型之輔助圖型的微細圖型之解像極限，使用比較例1得到之具備光阻膜之空白光罩，依照圖7所示之步驟與實施例2相同地製造光罩(半色調相位偏移遮罩)，評價微細圖型之解像極限。評價結果顯示於表2。
如表2所示，相較於比較例1之相位偏移空白遮罩，本發明之空白光罩的實施例1之相位偏移空白遮罩，其線圖型之解像極限可達到更微細之線寬，確認解像性優異。此認為係因本發明之空白光罩之硬遮罩膜之第1層對於光阻膜賦予良好密著性之故。
[實施例3] 為了藉由相當於線圖型之輔助圖型之微細圖型的解像極限，評價伴隨形成於以含有鉻之材料構成之膜上之光阻膜剝離之影響，而使用實施例1得到之具備光阻膜之空白光罩，依照圖8及圖7所示之步驟製造如圖2所示之光罩(半色調相位偏移遮罩)。
首先，準備具備光阻膜之空白光罩(圖8 (A))。其次，利用過氧硫酸水洗淨12分鐘，而將光阻膜剝離。之後，為了中和殘留於硬遮罩膜(第1層)表面之硫酸離子，使用添加氨之水(添加氨之過氧化氫水，APM)清洗15分鐘，進而，為了從硬遮罩膜(第1層)表面減少添加氨之水，而進行15分鐘乾燥旋轉清洗(圖8(B))。接著，於硬遮罩膜上，旋轉塗佈負型化學增幅型電子束光阻SEBN3015(信越化學工業股份有限公司製)形成膜厚150nm之光阻膜(圖8(C)或(圖7(A))。
接著，使用電子束描繪裝置，以35μC/cm2 之劑量，描繪長邊尺寸為140nm，短邊尺寸自20 nm起每2 nm逐次變化至100nm之短邊尺寸不同之孤立圖型合計20萬根，作為相當於線圖型之輔助圖型的測試圖型。之後，使用熱處理裝置，以110℃進行14分鐘之熱處理(PEB)。其次，以覆液顯影，進行100秒之顯影處理，形成光阻圖型(圖7(B))。其次，對於硬遮罩膜，使用含有氧氣之氯系氣體以與實施例1同樣之條件進行氯系乾蝕刻，形成硬遮罩膜圖型(圖7(C))。其次，對於相位偏移膜，使用氟系氣體以與實施例1同樣之條件進行氟系乾蝕刻，形成相位偏移膜圖型(圖7(D))。
接著，藉由過氧硫酸水洗淨而剝離光阻圖型(圖7(E))。其次，在透明基板及硬遮罩膜圖型上，旋轉塗佈雷射描繪用光阻IP3000(東京應化工業股份有限公司製)形成光阻膜(圖7(F))。其次，使用雷射描繪裝置，以於位於透明基板外周緣部之部分殘存光阻膜之方式，描繪相位偏移膜之含有電路圖型之有效區域。之後，使用熱處理裝置，以110℃進行20分鐘之熱處理(PEB)。其次，以噴霧顯影，進行200秒之顯影處理，形成光阻圖型(圖7(G))。其次，對於硬遮罩膜圖型，使用含有氧氣之氯系氣體以與實施例1同樣之條件進行氯系乾蝕刻，剝離硬遮罩膜圖型(圖7(H))。其次，藉由過氧硫酸水洗淨而剝離光阻圖型(圖7(I))，得到光罩。
接著，使用外觀檢查裝置，評價得到光罩之測試圖型之解像極限。針對設定為長邊尺寸為140nm，短邊尺寸自20nm起每2nm逐次變化至100nm之短邊尺寸不同之孤立圖型全部，評價圖型消失、圖型傾倒及圖型形狀不良，外觀檢察裝置將檢測出圖型消失、圖型傾倒及圖型形狀不良之任一者之孤立圖型作為缺陷，將無檢測出缺陷之孤立圖型的最小短邊尺寸作為解像極限。結果顯示於表2。
[比較例3] 為了藉由相當於線圖型之輔助圖型之微細圖型的解像極限，評價伴隨形成於以含有鉻之材料構成之膜上之光阻膜剝離之影響，而使用比較例1得到之具備光阻膜之空白光罩，依照圖8及圖7所示之步驟與實施例3同樣製造光罩(半色調相位偏移遮罩)，並評價微細圖型之解像極限。評價結果顯示於表2。
如表2所示，比較例1之相位偏移空白遮罩，受到硫酸洗淨之影響，線圖型之解像極限惡化，相對於此，本發明之空白光罩的實施例1之相位偏移空白遮罩，未受硫酸洗淨之影響，且確認與比較例1之相位偏移空白遮罩相比較優異之解像極限即使於硫酸洗淨後仍可維持。此認為係本發明之空白光罩之硬遮罩膜的第1層，具有不易與硫酸反應之組成，且於第1層表面難以殘留硫酸離子，即使洗淨後，亦可維持對於光阻膜之良好密著性之故。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
1:基板(透明基板) 21:由含有矽之材料構成之膜(相位偏移膜) 21a:由含有矽之材料構成之膜之圖型(相位偏移膜圖型) 22:反射膜 23:由含有鉭之材料構成之膜(吸收膜) 23a:吸收膜圖型 31:由含有鉻之材料構成之膜(硬遮罩膜) 31a:由含有鉻之材料構成之膜之圖型(硬遮罩膜圖型) 31b:由含有鉻之材料構成之膜之圖型(遮光膜圖型) 311:第1層(上層) 312:第2層(中間層) 313:第3層(下層) 4:光阻膜 41:光阻圖型 5:有效區域 511、512:相位偏移空白遮罩 513:相位偏移遮罩 521、522:反射型空白遮罩 523:反射型遮罩
圖1顯示本發明之空白光罩之第1態樣(相位偏移空白遮罩)之一例之剖面圖。 圖2顯示本發明之光罩之第1態樣(相位偏移遮罩)之一例之剖面圖。 圖3顯示本發明之空白光罩之第2態樣(反射型空白遮罩)之一例之剖面圖。 圖4顯示本發明之光罩之第2態樣(反射型遮罩)之一例之剖面圖。 圖5顯示本發明之空白光罩之第1態樣(相位偏移空白遮罩)之其他例之剖面圖。 圖6顯示本發明之空白光罩之第2態樣(反射型空白遮罩)之其他例之剖面圖。 圖7(A)~圖7(I)係用以說明自本發明第1態樣之相位偏移空白遮罩製造相位偏移遮罩之步驟的剖面圖。 圖8(A)~圖8(C)係用以說明自本發明第1態樣之相位偏移空白遮罩製造相位偏移遮罩之步驟中的(B)步驟之順序的剖面圖。
1:基板(透明基板)
21:由含有矽之材料構成之膜(相位偏移膜)
31:由含有鉻之材料構成之膜(硬遮罩膜)
311:第1層(上層)
312:第2層(中間層)
313:第3層(下層)
511:相位偏移空白遮罩

Claims (17)

  1. 一種空白光罩，其特徵係具備基板、以含有鉻之材料構成之膜、及於與上述以含有鉻之材料構成之膜之上述基板側接觸而形成之將上述以含有鉻之材料構成之膜之圖型作為蝕刻遮罩而加工之被加工膜者，上述以含有鉻之材料構成之膜係由自遠離上述基板之側起之第1層、第2層及第3層所成之3層構成的積層膜，上述第1層、第2層及第3層均含有鉻、氧及氮，上述第1層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下，且厚度為20nm以上、40nm以下，上述第2層之鉻含有率為50原子%以上，氧含有率為20原子%以下，氮含有率為30原子%以上，上述第3層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下。
  2. 如請求項1之空白光罩，其中上述第2層之厚度為2nm以上、5nm以下，上述第3層之厚度為5nm以上、50nm以下。
  3. 如請求項1或2之空白光罩，其中上述被加工膜係以含有矽之材料構成之膜。
  4. 如請求項3之空白光罩，其中上述以含有鉻之材料構成之膜為遮光膜，上述以含有矽之材料構成之膜為相位偏移膜，係上述遮光膜與相位偏移膜合起來之對於曝光光的光學濃度為3以上之相位偏移空白遮罩。
  5. 如請求項4之空白光罩，其中上述以含有鉻之材料構成之膜的膜厚為40nm以上65nm以下。
  6. 如請求項4之空白光罩，其中上述相位偏移膜之對於曝光光的相位差為175度以上185度以下，透過率為6%以上30%以下，膜厚為50nm以上90nm以下。
  7. 如請求項1或2之空白光罩，其中上述被加工膜係以含有鉭之材料構成之膜。
  8. 如請求項7之空白光罩，其中上述以含有鉭之材料構成之膜係對於極端紫外線區域的光之吸收膜，係進而具備與該吸收膜之上述基板側接觸而形成之對於極端紫外線區域的光的反射膜之反射型空白遮罩。
  9. 如請求項1或2之空白光罩，其中具備與上述以含有鉻之材料構成之膜的遠離上述基板之側接觸且膜厚為50nm以上200nm以下之光阻膜。
  10. 一種光罩之製造方法，其特徵係自如請求項3之空白光罩製造具有以含有矽之材料構成之膜的電路圖型之光罩的方法，其包含下述步驟：(A)與上述以含有矽之材料構成之膜之遠離上述基板之側接觸，形成光阻膜之步驟，(C)使上述光阻膜圖型化，形成光阻圖型之步驟，(D)將上述光阻圖型作為蝕刻遮罩，將上述以含有鉻之材料構成之膜，藉由使用含氧之氯系氣體之乾蝕刻而圖型化，形成以含有鉻之材料構成之膜的圖型之步驟，(E)將上述以含有鉻之材料構成之膜的圖型作為蝕刻遮罩，將上述以含有矽之材料構成之膜藉由使用氟系氣體之乾蝕刻予以圖型化，形成以含有矽之材料構成之膜的圖型之步驟，及(F)於上述(E)步驟後，於位於上述以含有矽之材料構成之膜的未形成電路圖型之區域的上述基板的外周緣部之部分，留下以含有鉻之材料構成之膜，將上述外周緣部以外之以含有鉻之材料構成之膜的圖型，藉由使用含有氧之氯系氣體之乾蝕刻而去除之步驟。
  11. 如請求項10之製造方法，其中於上述(A)步驟與(C)步驟之間，進而包含：(B)使用硫酸與過氧化氫水之混合液將上述光阻膜剝離，與上述以含有鉻之材料構成之膜的遠離上述基板之側接觸而新形成光阻膜之步驟。
  12. 一種光罩，其特徵係於基板上具有以含有矽之材料構成之膜的電路圖型者，於位於上述以含有矽之材料構成之膜的未形成電路圖型之區域的上述基板的外周緣部之部分，形成有與上述以含有矽之材料構成之膜接觸且以含有鉻之材料構成之膜，該以含有鉻之材料構成之膜係由自遠離上述基板之側起之第1層、第2層及第3層所成之3層構成的積層膜，上述第1層、第2層及第3層均含有鉻、氧及氮，上述第1層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下，且厚度為20nm以上、40nm以下，上述第2層之鉻含有率為50原子%以上，氧含有率為20原子%以下，氮含有率為30原子%以上，上述第3層之鉻含有率為40原子%以下，氧含有率為50原子%以上，氮含有率為10原子%以下。
  13. 如請求項12之光罩，其中上述第2層之厚度為2nm以上、5nm以下，上述第3層之厚度為5nm以上、50nm以下。
  14. 如請求項12或13之光罩，其中上述以含有鉻之材料構成之膜為遮光膜，上述以含有矽之材料構成之膜為相位偏移膜，係上述遮光膜與相位偏移膜合起來之對於曝光光的光學濃度為3以上之相位偏移遮罩。
  15. 如請求項14之光罩，其中上述以含有鉻之材料構成之膜的膜厚為40nm以上65nm以下。
  16. 如請求項14之光罩，其中上述相位偏移膜之對於曝光光的相位差為175度以上185度以下，透過率為6%以上30%以下，膜厚為50nm以上90nm以下。
  17. 如請求項15之光罩，其中上述相位偏移膜之對於曝光光的相位差為175度以上185度以下，透過率為6%以上30%以下，膜厚為50nm以上90nm以下。
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