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TWI771849B - 燃料電池之觸媒、其製備方法以及包括其之膜電極組合 - Google Patents

燃料電池之觸媒、其製備方法以及包括其之膜電極組合 Download PDF

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TWI771849B
TWI771849B TW109146665A TW109146665A TWI771849B TW I771849 B TWI771849 B TW I771849B TW 109146665 A TW109146665 A TW 109146665A TW 109146665 A TW109146665 A TW 109146665A TW I771849 B TWI771849 B TW I771849B
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金正鎬
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南韓商可隆股份有限公司
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Abstract

本發明揭露了一種具有改善的效能及耐久性的燃料電池 之觸媒、其製備方法以及包括其之膜電極組合。所述燃料電池之觸媒包括：載體；以及負載於所述載體上的PtCo合金顆粒，其中所述PtCo合金顆粒包括用選自由V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、W及Mo組成的群組中的至少一種過渡金屬改質的過渡金屬摻雜表面或過渡金屬部分合金化表面、或包含所述過渡金屬的過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域。

Description

燃料電池之觸媒、其製備方法以及包括其之膜 電極組合
本揭露是有關於一種燃料電池之觸媒、其製備方法以及包括其之膜電極組合。更具體而言，本揭露是有關於一種具有改善的效能及耐久性的燃料電池之觸媒、其製備方法以及包括其之膜電極組合。
聚合物電解質膜燃料電池(polymer electrolyte membrane fuel cell，PEMFC)由於其高能量效率及環境友好性正作為能夠替代化石燃料的下一代能源而備受關注，所述聚合物電解質膜燃料電池利用單元電池的堆疊結構產生電力，其中每個單元電池包括膜電極組合(membrane-electrode assembly，MEA)及隔板(亦被稱為「雙極板」)。
膜電極組合一般包括陽極(亦被稱為「燃料電極」)、陰極(亦被稱為「空氣電極」)及夾置於所述兩者之間的聚合物電解質膜。
當例如氫氣等燃料被供應至陽極時，陽極處的氫被氧化以產生質子(H+)及電子(e-)。所產生的質子經由聚合物電解質膜轉移至陰極，而所產生的電子經由外部電路轉移至陰極。供應至陰極的氧與質子及電子結合，且因此被還原以產生水。
具有高催化活性及高耐腐蝕性的鉑或其他貴金屬被用作用於形成膜電極組合(MEA)中的電極的金屬觸媒。
為致力於增加觸媒的活性表面積，已研發了藉由將金屬觸媒顆粒分散在導電載體(例如，碳、金屬氧化物或C3N4)的表面上而形成的觸媒。
為促進燃料電池的商業化，有必要進一步改善金屬觸媒的催化活性，同時減少用於此的昂貴鉑/貴金屬的量。為此，已經提出了包括例如鉑等貴金屬的各種類型的合金。舉例而言，儘管使用的鉑量減少，但已知PtCo合金具有大於鉑的催化活性。此外，為進一步改善PtCo合金，正在積極研究藉由用第三種過渡金屬對Pt及Co進行合金化而獲得的三元合金。
然而近年來，已報道在PtCo觸媒的燃料電池反應期間，由於在活性部位處Co的洗脫而使得耐久性降低。為此，需要提高耐久性。
此外，尚未研發出能夠以相對低的成本製備並具有令人滿意的效能及耐久性的金屬或合金觸媒。
因此，本揭露是有關於能夠防止由上述相關技術的限制及缺點引起的問題的燃料電池之觸媒、其製備方法以及包括其之膜電極組合。
本揭露的一個目的是提供一種具有優異效能及耐久性的燃料電池之觸媒。
本揭露的另一目的是提供一種製備具有優異效能及耐久性的燃料電池之觸媒的方法。
本揭露的另一目的是提供一種具有優異效能及耐久性的膜電極組合。
除了以上所述的本揭露的態樣，本揭露的其他特徵及優點亦將在以下詳細說明中描述，或者將被熟習本揭露所屬技術者更清楚地理解。
根據本揭露的一個態樣，提供了一種燃料電池之觸媒，所述燃料電池之觸媒包括：載體；以及負載於所述載體上的PtCo合金顆粒，其中所述PtCo合金顆粒包括用選自由V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、W及Mo組成的群組中的至少一種過渡金屬改質的過渡金屬摻雜表面或過渡金屬部分合金化表面、或包含所述過渡金屬的過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域。
所述PtCo合金顆粒可更包括不存在所述過渡金屬的無過渡金屬表面或無過渡金屬內部區域。
所述PtCo合金顆粒可包括所述過渡金屬摻雜內部區域或 過渡金屬部分合金化內部區域及所述無過渡金屬內部區域，並且所述無過渡金屬內部區域可比所述過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域更遠離所述PtCo合金顆粒的被暴露出的表面。
在所述PtCo合金顆粒中，Co對Pt的莫耳比可為0.05至0.4，並且所述過渡金屬對Pt的莫耳比可為0.03至0.15。
所述過渡金屬可為Cu。
在本揭露的另一態樣中，提供一種製備燃料電池之觸媒的方法，所述方法包括：製備包含載體及負載於所述載體上的PtCo合金顆粒的第一觸媒；將所述第一觸媒與選自由V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、W及Mo組成的群組中的至少一種過渡金屬的前驅物混合，以獲得混合物；以及對所述混合物進行熱處理。
在所述第一觸媒的所述PtCo合金顆粒中Co對Pt的莫耳比可為0.05至0.4。
所述過渡金屬可為Cu，並且所述前驅物可為CuCl2、CuSO4、CuO、Cu(CO2CH3)2、CuS、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2、CuCO3或其二或更多者的混合物。
所述混合物可藉由以下方式獲得：(i)將所述第一觸媒分散在含有所述前驅物的溶液或分散體中，(ii)將含有所述前驅物的所述溶液或分散體與含有所述第一觸媒的分散體混合，或者(iii)將固相的所述前驅物與固相的所述第一觸媒直接混合。
所述混合物可藉由以下方式獲得：(i)將所述第一觸媒分 散在含有所述前驅物的溶液或分散體中，或者(ii)將含有所述前驅物的所述溶液或分散體與含有所述第一觸媒的分散體混合。此外，所述製備觸媒的方法可更包括在所述熱處理之前乾燥所述混合物。
所述熱處理可在還原氣體的氣氛中或在包括所述還原氣體及惰性氣體的混合氣體的氣氛中在100℃至300℃下執行10至60分鐘。
所述熱處理可在所述還原氣體的氣氛中執行，並且所述還原氣體可為NH3氣體。
所述熱處理可在所述混合氣體的氣氛中執行，並且所述混合氣體可包括5至15體積%的所述還原氣體。
所述熱處理可在所述混合氣體的氣氛中執行，並且所述混合氣體可包括H2氣體作為所述還原氣體且包括N2或Ar氣體作為所述惰性氣體。
所述熱處理可在所述混合氣體的氣氛中執行，並且所述混合氣體可包括NH3氣體作為所述還原氣體且包括N2或Ar氣體作為所述惰性氣體。
在本揭露的另一態樣中，提供一種膜電極組合，所述膜電極組合包括：陽極；陰極；以及聚合物電解質膜，夾置於所述陽極與所述陰極之間，其中所述陽極及所述陰極中的至少一者包括上述觸媒。
如上所提供的對本揭露的一般說明僅用於說明或描述本 揭露，且並不限制本揭露的範圍。
根據本揭露，藉由用過渡金屬對PtCo觸媒、具體而言PtCo合金顆粒進行摻雜及/或部分合金化，可顯著改善觸媒的效能及耐久性兩者。因此，使用本揭露的觸媒製造的膜電極組合及包括其的燃料電池能夠表現出優異的效能及耐久性。
10:PtCo觸媒/第一觸媒
11:載體
12:PtCo合金顆粒
100:觸媒
110:載體
120:PtCo合金顆粒
為更佳地理解本揭露而提供、並且構成本說明書的一部分的附圖被給出以舉例說明本揭露的實施例，並且參考以下詳細說明來闡述本揭露的原理及特徵，在附圖中：
圖1示意性示出藉由用過渡金屬對PtCo觸媒進行摻雜或部分合金化而製備的本揭露的觸媒。
圖2的(a)及圖2的(b)是實例1的觸媒的透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)及高解析度透射電子顯微鏡(high-resolution-transmission electron microscopy，HR-TEM)影像。
圖3的(a)及圖3的(b)是示出實例2的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)及高解析度透射電子顯微鏡(HR-TEM)影像。
圖4是示出比較例1的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
圖5是示出比較例2的觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)影像。
圖6是示出實例及比較例的觸媒的X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)分析結果的曲線圖。
圖7是示出各自使用實例及比較例的觸媒形成的電極的循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)測試結果的曲線圖。
圖8是示出各自由實例及比較例的觸媒形成的電極的線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV)測試結果的曲線圖。
圖9是示出各自使用實例及比較例的觸媒製造的膜電極組合在高濕度操作條件(100%相對濕度(relative humidity，RH)/100%相對濕度)下的效能的曲線圖。
圖10是示出各自使用實例及比較例的觸媒製造的膜電極組合在低濕度操作條件(50%相對濕度/50%相對濕度)下的效能的曲線圖。
在下文中，將參照具體實例更詳細地闡述本揭露。然而，提供以下實例僅為更佳地理解本揭露，並且不應被解釋為限制本揭露的範圍。
圖1示意性地示出本揭露的觸媒100，所述觸媒100藉由用過渡金屬對傳統的PtCo觸媒(下文中稱為「第一觸媒」)10進行摻雜及/或部分合金化而生產。
如圖1所示，第一觸媒10為可商購的觸媒或預先製備的觸媒，其包括載體11及負載於載體11上的PrCo合金顆粒12。
載體11可為：(i)碳系載體；(ii)多孔無機氧化物載體，例如氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽及二氧化鈰；或(iii)沸石載體。
當載體11為碳系載體時，第一觸媒10可被表示為PtCo/C觸媒。碳系載體可為石墨、超級磷(P)、碳纖維、碳片、炭黑、科琴黑(Ketjen black)、登卡黑(Denka black)、乙炔黑、碳奈米管(carbon nanotube，CNT)、碳球、碳帶(carbon ribbon)、富勒烯、活性炭、碳奈米線、碳奈米球、碳奈米角、碳奈米籠、碳奈米環、有序奈米/介孔碳、碳氣凝膠、介孔碳、石墨烯、穩定碳或其二或更多者的組合。
如圖1所示，PtCo合金顆粒12是由Pt及Co的二元合金形成的顆粒，且因此Pt及Co均質分佈在顆粒中。根據本揭露的實施例，PtCo合金顆粒12中Co對Pt的莫耳比可為0.05至0.4。
根據本揭露，用選自由V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、W及Mo組成的群組中的至少一種過渡金屬對第一觸媒10進行摻雜及/或部分合金化。
摻雜及/或部分合金化製程包括將過渡金屬的前驅物與第一觸媒10混合以獲得混合物，並對所述混合物進行熱處理。
舉例而言，過渡金屬可為Cu，並且過渡金屬的前驅物可為CuCl2、CuSO4、CuO、Cu(CO2CH3)2、CuS、Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2、CuCO3或其二或更多者的混合物。
所述混合物可藉由以下方法獲得：(i)將第一觸媒分散在 含有前驅物的溶液或分散體中的第一種方法，(ii)將含有前驅物的溶液或分散體與含有第一觸媒的分散體混合的第二種方法，或者(iii)將固相的前驅物與固相的第一觸媒直接混合的第三種方法。
然而，藉由第一種或第二種方法獲得的液體混合物可比藉由第三種方法獲得的固體混合物更均質，且因此在均勻地對第一觸媒進行摻雜及/或部分合金化方面更有利。
當藉由第一種或第二種方法獲得混合物時，所述方法可更包括在熱處理之前乾燥混合物。
混合物的熱處理可在還原氣體的氣氛中或在含有惰性氣體及還原氣體的混合氣體的氣氛中在100℃至300℃下執行10至60分鐘。舉例而言，混合物的熱處理可在管式爐中執行。
當混合物的熱處理在還原氣體的氣氛中執行時，還原氣體可為NH3氣體。
當混合物的熱處理在含有惰性氣體及還原氣體的混合氣體的氣氛中執行時，惰性氣體可為N2氣體或Ar氣體，且還原氣體可為H2氣體、NH3氣體或其組合。混合氣體可含有5至15體積%的還原氣體及85至95體積%的惰性氣體。
在混合氣體氣氛中執行的熱處理可藉由以下方式進行：將混合物引入電爐中，在惰性氣體(例如，N2或Ar氣體)下升高溫度，並且在電爐的溫度達到目標溫度時向電爐供應還原氣體(例如，NH3氣體)。
本揭露的觸媒100可藉由以下方式獲得：利用混合物的熱處理完成用過渡金屬對PtCo觸媒10進行摻雜及/或部分合金化。
如圖1所示，本揭露的燃料電池之觸媒100包括載體110及負載於載體110上的PtCo合金顆粒120，其中利用選自由V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、W及Mo組成的群組中的至少一種過渡金屬對PtCo合金顆粒120進行摻雜及/或部分合金化。
載體110與用於製備觸媒100的第一觸媒10的載體11相同。載體110可為(i)碳系載體，(ii)多孔無機氧化物載體，例如氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽及二氧化鈰，或(iii)沸石載體。碳系載體可為石墨、超級P、碳纖維、碳片、炭黑、科琴黑、登卡黑、乙炔黑、碳奈米管(CNT)、碳球、碳帶、富勒烯、活性炭、碳奈米線、碳奈米球、碳奈米角、碳奈米籠、碳奈米環、有序奈米/介孔碳、碳氣凝膠、介孔碳、石墨烯、穩定碳或其二或更多者的組合。
如圖1所示，PtCo合金顆粒120可包括(i)用過渡金屬改質的過渡金屬摻雜表面或過渡金屬部分合金化表面，(ii)含有過渡金屬的過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域，或(iii)過渡金屬摻雜表面或過渡金屬部分合金化表面及過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域兩者。
由於本揭露的PtCo合金顆粒120基本上為Pt及Co的二元合金，因此PtCo合金顆粒120更包括不存在過渡金屬的無過渡金屬表面及/或無過渡金屬內部區域。過渡金屬摻雜表面或過渡金 屬部分合金化表面及過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域包括Pt、Co及Cu的混合物，而無過渡金屬表面及無過渡金屬內部區域包括Pt及Co，但不包括Cu。
本揭露的PtCo合金顆粒120不同於三元合金的顆粒，乃因其基本上為僅用過渡金屬部分摻雜及/或部分合金化的Pt及Co的二元合金的顆粒(即，包括無過渡金屬表面及/或無過渡金屬內部區域的顆粒)，而三元合金的顆粒是藉由使過渡金屬與Pt及Co合金化而獲得的顆粒(即，過渡金屬與Pt及Co一起均勻分佈在其中的顆粒)。
如圖1所示，PtCo合金顆粒120可具有(i)包括過渡金屬摻雜表面或過渡金屬部分合金化表面及無過渡金屬內部區域(對應於顆粒的整個內部區域)的第一種結構，(ii)包括無過渡金屬表面、過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域及無過渡金屬內部區域的第二種結構，或(iii)包括過渡金屬摻雜表面或過渡金屬部分合金化表面、過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域及無過渡金屬內部區域的第三種結構。第一種及第三種結構中的每一者可更包括無過渡金屬表面。
當PtCo合金顆粒120具有第二種或第三種結構時，無過渡金屬內部區域可比過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域更遠離PtCo合金顆粒的被暴露出的表面。
根據本揭露的實施例，在PtCo合金顆粒120中Co對Pt的莫耳比可為0.05至0.4，且過渡金屬對Pt的莫耳比可為0.03至 0.15。
藉由用過渡金屬(Me)對PtCo觸媒10的PtCo合金顆粒12進行摻雜及/或部分合金化而製備的本揭露的燃料電池之觸媒100被表示為Me-PtCo觸媒，其與作為Pt、Co及過渡金屬(Me)的三元合金的PtCoMe觸媒相區分。
舉例而言，本揭露的觸媒100可為含有用Cu進行摻雜及/或部分合金化的PtCo合金顆粒120的Cu-PtCo觸媒，其與含有由Pt、Co及Cu的三元合金形成的顆粒的PtCoCu觸媒相區分。
此外，當載體110為碳系載體並且在PtCo合金顆粒120中摻雜及/或部分合金化的過渡金屬是Cu時，本揭露的觸媒100被表示為Cu-PtCo/C觸媒，其與其中Pt、Co及Cu的三元合金以顆粒的形式分散在碳系載體上的PtCoCu/C觸媒相區分。
本揭露的觸媒100與離聚物一起分散在分散介質中，以獲得電極漿料，並且使用所述電極漿料藉由貼花轉移(decal transfer)或直接塗佈分別在聚合物電解質膜(polymer electrolyte membrane，PEM)的兩個表面上形成陽極及陰極，以製造本揭露的膜電極組合(MEA)。
作為另外一種選擇，本揭露的膜電極組合(MEA)包括陽極、陰極及設置於所述兩者之間的聚合物電解質膜(PEM)，其中陽極及陰極中的一者包含本揭露的觸媒100，而其另一者包含傳統鉑或鉑系合金觸媒(例如，Pt/C觸媒、PtCo/C觸媒、PtCoCu/C觸媒、PtCoNi/C觸媒等)代替本揭露的觸媒100。
與觸媒100一起分散在分散介質中的離聚物用於轉移陽離子，並且亦充當黏合劑來改善觸媒100與聚合物電解質膜(PEM)之間的黏附。
離聚物可具有選自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基及磺醯氟基(sulfonic fluoride group)組成的群組中的至少一個離子傳導基。
舉例而言，離聚物可為氟系離聚物，例如聚(全氟磺酸)或聚(全氟羧酸)。
作為另外一種選擇，離聚物可為烴系聚合物，例如磺化聚醯亞胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚碸(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯並咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚碸(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹噁啉、磺化聚酮、磺化聚伸苯醚、磺化聚醚碸、磺化聚醚酮、磺化聚苯碸、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚碸、磺化聚苯硫醚碸腈、磺化聚伸芳基醚、磺化聚伸芳基醚腈、磺化聚伸芳基醚醚腈、或磺化聚伸芳基醚碸酮。
其中分散有觸媒100及電極漿料的電極漿料的分散介質可為水、親水性溶劑、有機溶劑或其二或更多者的混合物。
親水性溶劑可為含有具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈飽和或不飽和烴作為主鏈並且具有選自由醇、異丙醇、酮、醛、 碳酸鹽、羧酸鹽、羧酸、醚及醯胺組成的群組中的至少一個官能基的化合物。
有機溶劑可為N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)或其二或更多者的混合物，但不限於此。
[揭露的實施方式]
在下文中，將參照具體實例更詳細地闡述本揭露。提供該些實例僅為更佳的理解，並且不應被解釋為限制本揭露的範圍。
實例1
將1克PtCo/C觸媒(即，第一觸媒)分散在水中以獲得分散體。此外，將1.3克CuCl2溶解在水中以獲得Cu前驅物溶液。將分散體與Cu前驅物溶液混合至均質，以獲得混合溶液，並對所述混合溶液進行了乾燥以移除水，以獲得作為PtCo/C觸媒與Cu前驅物的混合物的固體。將固體引入管式爐中，並在H2及N2的混合氣體氣氛中於250℃下熱處理了30分鐘，以獲得Cu-PtCo/C觸媒(以下稱為Cu-PtCo/C_H2觸媒)。
實例2
除了在NH3氣體氣氛中執行熱處理之外，以與實例1相同的方式獲得了Cu-PtCo/C觸媒(在下文中，所述觸媒被稱為Cu-PtCo/C_NH3觸媒)。
比較例1
製備了與實例1中用作第一觸媒的PtCo/C觸媒相同類型的PtCo/C觸媒。
比較例2
將載體分散在水中以獲得分散體。隨後，將Pt前驅物(H2PtCl6)、Co前驅物(CoCl2)及Cu前驅物(CuCl2)與分散體混合，且然後藉由多元醇還原法執行了還原反應，以獲得作為三元合金觸媒的PtCoCu/C觸媒。
[觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)分析]
圖2的(a)及圖2的(b)是示出實例1的Cu-PtCo/C_H2觸媒的透射電子顯微鏡(TEM)及高解析度透射電子顯微鏡(HR-TEM)影像，圖3的(a)及圖3的(b)是示出實例2的Cu-PtCo/C_NH3觸媒的TEM及HR-TEM影像，圖4是示出比較例1的PtCo/C觸媒的TEM影像，且圖5是示出比較例2的PtCoCu/C觸媒的TEM影像。
如自圖2至圖5可見，除了顆粒大小略有增加之外，實例的觸媒在顆粒分佈及狀態方面與比較例的觸媒無顯著差異。
如自Cu-PtCo/C_H2觸媒的HR-TEM影像[圖2的(b)]及Cu-PtCo/C_NH3觸媒的HR-TEM影像[圖3的(b)]可見，除了顆粒大小略大於實例2的Cu-PtCo/C_NH3觸媒的顆粒大小之外，實例1的Cu-PtCo/C_H2觸媒與實例2的Cu-PtCo/C_NH3觸媒無任何顯著差異。亦即，可見根據在熱處理期間供應的還原氣體的類型，不存在大的差異。
[觸媒的XRD分析]
圖6是示出實例及比較例的觸媒的XRD分析結果的曲線圖。類似於TEM分析的結果，自圖6可見，除了顆粒大小略有增加之外，實例的觸媒與比較例的觸媒無顯著差異。
[CV測試、LSV測試及電壓循環測試]
藉由超音波分散將觸媒分散在體積比為7：3的異丙醇與水的混合物中，以製備電極漿料。將電極漿料澆鑄在旋轉圓碟電極(rotating disk electrode，RDE)上並乾燥以製造電極。使用電化學量測裝置對電極執行循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)測試(溫度：室溫，電解質溶液：N2飽和的0.1莫耳/升(M)的HClO4水溶液)，以量測觸媒的電化學表面積(electro-chemical surface area，ECSA)。
圖7是示出各自由實例及比較例的觸媒生產的電極的循環伏安法(CV)測試結果的曲線圖。實例的觸媒(具體而言實例1的Cu-PtCo/C_H2觸媒)表現出增加的電化學表面積(ECSA)。
隨後，使電解質溶液中的O2飽和，且然後執行線性掃描伏安法(LSV)測試以評估觸媒的氧化還原反應(oxidation reduction reaction，ORR)活性。
圖8是示出各自由實例及比較例的觸媒生產的電極的線性掃描伏安法(LSV)測試結果的曲線圖。實例的觸媒(具體而言實例1的Cu-PtCo/C_H2觸媒)表現出更佳的ORR活性。
此外，為評估觸媒的電化學耐久性，在0.6至1.0伏特 下對其中O2飽和的電解質溶液執行電壓循環試驗(30,000次循環)。在電壓循環試驗之前及之後量測電化學表面積(ECSA)，並基於量測值計算ECSA損耗，且結果示於下表1中。
Figure 109146665-A0305-02-0019-1
自上表1可見，實例的觸媒(具體而言實例1的Cu-PtCo/C_H2觸媒)表現出比比較例的觸媒明顯更低的ECSA損耗，此意味著藉由用Cu對PtCo合金顆粒進行摻雜及/或部分合金化而製備的本揭露的Cu-PtCo/C觸媒比比較例1的PtCo/C觸媒及比較例2的PtCoCu/C觸媒具有更高的耐久性。
[MEA效能測試]
藉由超音波分散將觸媒分散在體積比為7：3的異丙醇與水的混合物中，以製備電極漿料。將電極漿料以25平方公分的面積施加至第一離型膜及第二離型膜中的每一者上，並在90℃的烘箱中乾燥了8小時，以分別形成方形陽極及陰極。隨後，將第一剝離膜、聚合物電解質膜及第二離型膜層疊並熱壓，使得陽極及陰極分別接觸使用全氟磺酸生產的聚合物電解質膜的第一表面及第二表面。然後，移除第一離型膜及第二離型膜以完成膜電極組 合。將膜電極組合連接至燃料電池單元電池測試裝置，且在激活後，在65℃及常壓下在高濕度操作條件(100%相對濕度/100%相對濕度)及低濕度操作條件(50%相對濕度/50%相對濕度)下量測輸出效能。
圖9及圖10是示出各自使用實例及比較例的觸媒製造的膜電極組合在高濕度及低濕度操作條件下的效能的曲線圖。圖9及圖10的曲線圖示出，相較於用比較例的PtCo/C及PtCoCu/C觸媒製造的膜電極組合，用實例的Cu-PtCo/C觸媒製造的膜電極組合在高濕度操作條件及低濕度操作條件兩種條件下皆表現出改善的效能。
10:PtCo觸媒/第一觸媒
11:載體
12:PtCo合金顆粒
100:觸媒
110:載體
120:PtCo合金顆粒

Claims (12)

  1. 一種燃料電池之觸媒，包括：載體；以及負載於所述載體上的PtCo合金顆粒，其中所述PtCo合金顆粒包括用選自由V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、W及Mo組成的群組中的至少一種過渡金屬的過渡金屬摻雜內部區域或過渡金屬部分合金化內部區域，以及所述PtCo合金顆粒包括無過渡金屬內部區域，其中所述無過渡金屬內部區域比所述過渡金屬摻雜內部區域或所述過渡金屬部分合金化內部區域更遠離所述PtCo合金顆粒的被暴露出的表面。
  2. 如請求項1所述的觸媒，其中所述過渡金屬為Cu。
  3. 一種製備燃料電池之觸媒的方法，所述方法包括：製備包含載體及負載於所述載體上的PtCo合金顆粒的第一觸媒；將所述第一觸媒與選自由V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、W及Mo組成的群組中的至少一種過渡金屬的前驅物混合，以獲得混合物；以及對所述混合物進行熱處理。
  4. 如請求項3所述的方法，其中所述過渡金屬為Cu，並且所述前驅物為CuCl2、CuSO4、CuO、Cu(CO2CH3)2、CuS、 Cu(NO3)2、Cu(ClO4)2、CuCO3或其兩者或更多者的混合物。
  5. 如請求項3所述的方法，其中所述混合物藉由以下方式獲得：(i)將所述第一觸媒分散在含有所述前驅物的溶液或分散體中，(ii)將含有所述前驅物的溶液或分散體與含有所述第一觸媒的分散體混合，或者(iii)將固相的所述前驅物與固相的所述第一觸媒直接混合。
  6. 如請求項3所述的方法，其中所述混合物藉由以下方式獲得：(i)將所述第一觸媒分散在含有所述前驅物的溶液或分散體中，或者(ii)將含有所述前驅物的溶液或分散體與含有所述第一觸媒的分散體混合，並且所述方法更包括在所述熱處理之前乾燥所述混合物。
  7. 如請求項3所述的方法，其中所述熱處理在還原氣體的氣氛中或在包括所述還原氣體及惰性氣體的混合氣體的氣氛中在100℃至300℃下執行10至60分鐘。
  8. 如請求項7所述的方法，其中所述熱處理在所述還原氣體的氣氛中執行，並且所述還原氣體是NH3氣體。
  9. 如請求項7所述的方法，其中所述熱處理在所述混合氣體的氣氛中執行，並且所述混合氣體包括5體積%至15體積%的所述還原氣體。
  10. 如請求項7所述的方法，其中所述熱處理在所述混合氣體的氣氛中執行，並且 所述混合氣體包括H2氣體作為所述還原氣體且包括N2或Ar氣體作為所述惰性氣體。
  11. 如請求項7所述的方法，其中所述熱處理在所述混合氣體的氣氛中執行，並且所述混合氣體包括NH3氣體作為所述還原氣體且包括N2或Ar氣體作為所述惰性氣體。
  12. 一種膜電極組合，包括：陽極；陰極；以及聚合物電解質膜，夾置於所述陽極與所述陰極之間，其中所述陽極及所述陰極中的至少一者包括如請求項1所述的觸媒。
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