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TWI771491B - 樹脂組成物、成形品及薄膜 - Google Patents

樹脂組成物、成形品及薄膜 Download PDF

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TWI771491B
TWI771491B TW107132020A TW107132020A TWI771491B TW I771491 B TWI771491 B TW I771491B TW 107132020 A TW107132020 A TW 107132020A TW 107132020 A TW107132020 A TW 107132020A TW I771491 B TWI771491 B TW I771491B
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其氧阻隔性不易依存於濕度且透明性高，並提供使用了前述樹脂組成物之成形品及薄膜。一種樹脂組成物，相對於聚醯胺樹脂(A)10～90質量份含有聚醯胺樹脂(B)90～10質量份， 該聚醯胺樹脂(A)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，超過90莫耳%的該來自二羧酸之構成單元來自己二酸； 該聚醯胺樹脂(B)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成， 該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺， 該來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70～35莫耳%來自間苯二甲酸。

Description

樹脂組成物、成形品及薄膜
本發明係關於樹脂組成物、以及使用了前述樹脂組成物之成形品及薄膜。尤其係關於使用了聚醯胺樹脂之樹脂組成物。
聚己二醯間苯二甲胺(MXD6)係機械強度優異之聚醯胺樹脂，氧阻隔性也優良，因而作為包裝材料有用。例如：專利文獻1記載在由氣體阻隔性樹脂構成之層使用MXD6。 又，專利文獻2揭示亞二甲苯二胺、間苯二甲酸、及己二酸反應而獲得之聚醯胺樹脂作為氧阻隔性優異之聚醯胺樹脂(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開昭61-108542號公報 [專利文獻2]　WO2017/090556號公報
(發明欲解決之課題)
MXD6，如上述，氧阻隔性優異，但近年來要求更優異之氧阻隔性能。尤其希望氧阻隔性不因濕度而變化。又，僅是氧阻隔性不易因濕度而變化，若透明性不佳，仍有問題。尤其有各種需要氧阻隔性之用途，希望提供新材料。 本發明之目的係解決該課題，目的為提供一種樹脂組成物，其氧阻隔性不易依存於濕度且透明性高，並提供使用了前述樹脂組成物之成形品及薄膜。 (解決課題之方式)
針對上述課題，本案發明人研究結果，發現藉由在MXD6中摻混將亞二甲苯二胺、間苯二甲酸、及己二酸反應而獲得之聚醯胺樹脂，則可解決上述課題。具體而言，依下列手段＜1＞，較佳為＜2＞～＜13＞，可解決上述課題。 ＜1＞一種樹脂組成物，相對於聚醯胺樹脂(A)10～90質量份含有聚醯胺樹脂(B)90～10質量份， 該聚醯胺樹脂(A)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，超過90莫耳%的該來自二羧酸之構成單元來自己二酸； 該聚醯胺樹脂(B)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成， 該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺， 該來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70～35莫耳%來自間苯二甲酸，惟該來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%。 ＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30～90莫耳%來自己二酸。 ＜5＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中，相對於該聚醯胺樹脂(A)20～80質量份含有該聚醯胺樹脂(B)80～20質量份， 該聚醯胺樹脂(A)中之來自二胺之構成單元之90莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺， 該聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之90莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺， 該聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%來自己二酸且70～35莫耳%來自間苯二甲酸。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30～59莫耳%來自己二酸且70～41莫耳%來自間苯二甲酸。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)為結晶性聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂(B)為非晶性聚醯胺樹脂，且構成該聚醯胺樹脂(A)之構成單元與構成該聚醯胺樹脂(B)之構成單元之60莫耳%以上係彼此相同。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)為非晶性聚醯胺樹脂。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)之分散度即Mw/Mn為1.5～3.5。 ＜10＞一種成形品，係由如＜1＞～＜9＞中任一項之樹脂組成物形成。 ＜11＞一種成形品，具有由如＜1＞～＜9＞中任一項之樹脂組成物構成之層。 ＜12＞一種薄膜，係由如＜1＞～＜9＞中任一項之樹脂組成物形成。 ＜13＞如＜12＞之薄膜，係經延伸。 (發明之效果)
依本發明可提供氧阻隔性不易依存於濕度且透明性高之樹脂組成物，以及使用了前述樹脂組成物之成形品及薄膜。
以下針對本發明之內容詳細説明。又，本說明書中之「～」係以含有其前後記載之數値作為下限値及上限値之含意使用。
本發明之樹脂組成物，特徵為： 相對於聚醯胺樹脂(A)10～90質量份含有聚醯胺樹脂(B)90～10質量份， 該聚醯胺樹脂(A)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，超過90莫耳%的該來自二羧酸之構成單元來自己二酸； 該聚醯胺樹脂(B)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成， 該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺， 該來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70～35莫耳%來自間苯二甲酸，惟該來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%。藉由成為如此的構成，可獲得氧阻隔性不易依存於濕度且透明性高之樹脂組成物。其理由推測是：聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)中，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上彼此相同而為亞二甲苯二胺，彼此相容性優異，透明性提高。再者，推測是藉由摻合聚醯胺樹脂(B)，成功地使氧阻隔性不易因濕度而變化。
＜聚醯胺樹脂(A)＞ 本發明使用之聚醯胺樹脂(A)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，超過90莫耳%的該來自二羧酸之構成單元來自己二酸。
聚醯胺樹脂(A)中，來自二胺之構成單元之較佳80莫耳%以上，更佳90莫耳%以上，更佳95莫耳%以上，又較佳99莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺。亞二甲苯二胺宜為間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺較理想，間亞二甲苯二胺更理想。本發明中，聚醯胺樹脂(A)之理想實施形態之一例，係來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂。
可作為聚醯胺樹脂(A)之原料二胺成分使用之亞二甲苯二胺以外之二胺，可列舉四甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基甲基)十氫萘、雙(胺基甲基)三環癸烷等脂環族二胺、雙(4-胺基苯基)醚、對苯二胺、雙(胺基甲基)萘等有芳香環之二胺等，可使用1種或混用2種以上。 使用亞二甲苯二胺以外之二胺作為二胺成分時，宜以來自二胺之構成單元之30莫耳%以下，更佳為1～25莫耳%，尤佳為5～20莫耳%之比例使用。
聚醯胺樹脂(A)中，來自二羧酸之構成單元之較佳95莫耳%以上，更佳99莫耳%以上係來自己二酸。 可作為聚醯胺樹脂(A)之原料二羧酸成分使用之理想己二酸以外之二羧酸，可列舉琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸這類萘二羧酸化合物等，可使用1種或混用2種以上。 使用己二酸以外之二羧酸作為二羧酸成分時，係以來自二羧酸之構成單元之未達10莫耳%，更佳為1～8莫耳%，尤佳為1～5莫耳%之比例使用。
又，聚醯胺樹脂(A)，係以來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元作為主成分而構成，但並未完全排除此等以外之構成單元，當然也可以含有來自ε-己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等脂肪族胺基羧酸類之構成單元。在此，主成分係指構成聚醯胺樹脂(A)之構成單元之中，來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元之合計數在全部構成單元中最多。本發明中，聚醯胺樹脂(A)中之來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元之合計宜佔全部構成單元之90%以上較佳，佔95%以上更佳，佔98%以上又更佳。
聚醯胺樹脂(A)之數量平均分子量(Mn)宜為10,000以上較佳，15,000以上更佳。上述聚醯胺樹脂(A)之數量平均分子量之上限値無特殊限制，可以為例如：100,000以下，進一步可為50,000以下、40,000以下。本發明中，數量平均分子量係依WO2017/090556號公報之段落0016記載的方法測定，該等內容納入於本說明書。 聚醯胺樹脂(A)，通常為結晶性樹脂，其熔點宜為190～300℃較佳，200～270℃更佳，210～250℃又更佳。本發明中，熔點係依日本特開2016-216661號公報之段落0017之記載測定，該等之內容納入於本說明書中。 本發明使用之聚醯胺樹脂(A)，宜以3～300質量ppm之比例含有磷原子較佳，以4～250質量ppm之比例含有更佳，20～200質量ppm之比例含有又更佳。
本發明之樹脂組成物中，宜含有10～90質量%之聚醯胺樹脂(A)較佳，20～80質量%更佳。聚醯胺樹脂(A)可僅含有1種，也可以含有2種以上。
＜聚醯胺樹脂(B)＞ 聚醯胺樹脂(B)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，70～35莫耳%來自間苯二甲酸(惟合計不超過100莫耳%)。藉由摻合如此的聚醯胺樹脂，能夠使透明性及氧阻隔性更好。本發明使用之聚醯胺樹脂(B)，通常為非晶性樹脂。藉由使用非晶性樹脂，能使透明性更好。非晶性樹脂係不具明確熔點的樹脂，具體而言，指結晶熔解焓ΔHm未達5J/g，為3J/g以下較理想，1J/g以下又更佳。
聚醯胺樹脂(B)中，來自二胺之構成單元之70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，再更佳為99莫耳%以上係來自亞二甲苯二胺。亞二甲苯二胺宜為間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺較理想，間亞二甲苯二胺更理想。 本發明中，聚醯胺樹脂(B)之理想實施形態之一例，係來自二胺之構成單元之70莫耳%以上為來自間亞二甲苯二胺的聚醯胺樹脂。
亞二甲苯二胺以外之二胺可列舉對苯二胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺。該等其他二胺可僅1種也可為2種以上。 使用亞二甲苯二胺以外之二胺作為二胺成分時，以來自二胺之構成單元之30莫耳%以下，更佳為1～25莫耳%，尤佳為5～20莫耳%之比例使用。
本發明中，如上述，聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%係來自碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(較佳為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，更佳為己二酸)，70～35莫耳%係來自間苯二甲酸。 構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸之比例之下限値為35莫耳%以上，40莫耳%以上較理想，41莫耳%以上更理想。前述間苯二甲酸之比例之上限値為70莫耳%以下，67莫耳%以下較理想，65莫耳%以下更佳，62莫耳%以下又更佳，60莫耳%以下更理想，58莫耳%以下亦可。藉由為如此的範圍，有霧度更低的傾向，為較理想。
構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸(較佳為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，更佳為己二酸)之比例之下限値為30莫耳%以上，33莫耳%以上較理想，35莫耳%以上更佳，38莫耳%以上更理想，40莫耳%以上又更理想，42莫耳%以上亦可。前述碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之比例之上限値為65莫耳%以下，60莫耳%以下較理想，59莫耳%以下更佳。
碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，如上所述，為碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸較佳。 作為聚醯胺樹脂之原料二羧酸成分使用之理想之碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可使用1種或混用2種以上，該等之中考量聚醯胺樹脂之熔點成為對於成形加工之適當範圍之觀點，己二酸較佳。
構成聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸與碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之合計之比例宜為90莫耳%以上較佳，95莫耳%以上更佳，98莫耳%以上又更佳，100莫耳%亦可。藉由為如此的比例，本發明之樹脂組成物之透明性有更好的傾向。
作為間苯二甲酸與碳數4～20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸以外之二羧酸，可列舉對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸這類萘二羧酸化合物等，可使用1種或混用2種以上。 聚醯胺樹脂(B)宜實質上不含有來自對苯二甲酸之構成單元較佳。實質上不含係指聚醯胺樹脂(B)中含有的間苯二甲酸之莫耳量之5莫耳%以下，3莫耳%以下較理想，1莫耳%以下又更佳。藉由為如此的構成，可維持適度的成形加工性，氣體阻隔性更不易因濕度改變。
又，本發明使用之聚醯胺樹脂(B)係由來自二羧酸之構成單元與來自二胺之構成單元構成，也可含有來自二羧酸之構成單元及來自二胺之構成單元以外之構成單元、末端基等其他部位。作為其他構成單元可列舉來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺、11-胺基十一酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等之構成單元，但不限定於此等。再者，本發明使用之聚醯胺樹脂(B)含有合成使用之添加劑等微量成分。本發明使用之聚醯胺樹脂(B)通常有95質量%以上，較佳為98質量%以上係來自二羧酸之構成單元或來自二胺之構成單元。
聚醯胺樹脂(B)之數量平均分子量(Mn)宜為8,000以上較佳，10,000以上更佳。上述聚醯胺樹脂(B)之數量平均分子量之上限値無特殊限制，例如：50,000以下，進而為30,000以下、20,000以下亦可。作為本發明之實施形態之一例，可列舉聚醯胺樹脂(B)之Mn比起聚醯胺樹脂(A)之Mn為小的形態。更佳為聚醯胺樹脂(B)之Mn比起聚醯胺樹脂(A)之Mn小了5,000以上，更佳為小了8,000以上，又更佳為小了10,000以上。前述聚醯胺樹脂(B)之Mn與聚醯胺樹脂(A)之Mn之差之上限可列舉25,000以下。藉由為如此的構成，聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之分散性、相容性良好，透明性與氣體阻隔性有更優良的傾向。
本發明使用之聚醯胺樹脂(B)宜以3～300質量ppm之比例含有磷原子較佳，4～250質量ppm之比例更佳，20～200質量ppm之比例更理想，20～100質量ppm之比例又更理想，20～50質量ppm之比例更理想。 又，本發明使用之聚醯胺樹脂(B)宜含有鈣原子較佳。藉由含有鈣原子，能夠使透明性更好。
再者，本發明使用之聚醯胺樹脂(B)中，宜以使磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3～0.7之比例含有鈣原子較佳。本發明使用之聚醯胺樹脂(B)中，磷原子：鈣原子之莫耳比宜為成為1：0.4～0.6之比例更佳，成為1：0.45～0.55之比例更理想，成為1：0.48～0.52之比例尤佳。 本發明使用之聚醯胺樹脂(B)中，宜以3～300質量ppm之比例含有磷原子，以磷原子：鈣原子之莫耳比成為1：0.3～0.7之比例含有鈣原子更佳。藉由成為如此的構成，可獲得透明性更高，黃色度(YI)低，加熱處理後之透明性更優良的樹脂組成物。鈣原子宜來自次磷酸鈣較佳。 磷原子濃度及鈣原子濃度，依WO2017/090556號公報之段落0037之記載測定，該等內容納入於本說明書中。
本發明之樹脂組成物宜含有10～90質量%之聚醯胺樹脂(B)較佳，含有20～80質量%更佳。
＜樹脂組成物之組成＞ 本發明之樹脂組成物中，聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之摻混比，相對於聚醯胺樹脂(A)10～90質量份含有聚醯胺樹脂(B)90～10質量份，相對於聚醯胺樹脂(A)20～80質量份含有聚醯胺樹脂(B)80～20質量份較佳，相對於聚醯胺樹脂(A)23～77質量份含有聚醯胺樹脂(B)77～23質量份更佳，相對於聚醯胺樹脂(A)45～77質量份含有聚醯胺樹脂(B)55～23質量份又更佳，相對聚醯胺樹脂(A)45～65質量份含有聚醯胺樹脂(B)55～35質量份又更理想，相對於聚醯胺樹脂(A)45～60質量份含有聚醯胺樹脂(B)55～40質量份再更理想，相對於聚醯胺樹脂(A)45～55質量份含有聚醯胺樹脂(B)55～45質量份特別理想。 聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)可各僅含1種，也可含2種以上。含2種以上時，合計量成為上述範圍較佳。
本發明之樹脂組成物中，針對聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)兩者，分別為來自二胺之構成單元之較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，更佳為99莫耳%以上係採用來自間亞二甲苯二胺之聚醯胺樹脂較佳。藉由成為如此的構成，有氣體阻隔性更優良的傾向。 構成本發明之樹脂組成物中含有的聚醯胺樹脂之全部構成單元之中，來自間苯二甲酸之構成單元之比例為10～40莫耳%較佳，20～40莫耳%更佳。藉由成為如此的範圍，藉由成為如此的構成，可維持適度的成形加工性，氣體阻隔性更不易因濕度改變。 本發明之樹脂組成物中，構成聚醯胺樹脂(A)之構成單元與構成聚醯胺樹脂(B)之構成單元之60莫耳%以上宜彼此相同較佳，64莫耳%以上彼此相同更佳，67莫耳%以上彼此相同又更佳。藉由成為如此的構成，能使聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)之相容性更好，可獲得透明性優異之樹脂組成物。上述彼此相同之構成單元之上限為95莫耳%以下，90莫耳%以下更佳。 本發明之樹脂組成物中，摻混了結晶性聚醯胺樹脂聚醯胺樹脂(A)及非晶性聚醯胺樹脂聚醯胺樹脂(B)。藉由成為如此的構成，可成為適度的成形加工性，氣體阻隔性更不易因濕度改變。 又，聚醯胺樹脂(B)之分散度(Mw/Mn)宜為1.5～4.5較佳，1.5～3.5更佳，2.0～2.6又更佳。藉由成為如此的構成，能夠使薄膜之製膜性更好。 本發明之樹脂組成物中，聚醯胺樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)宜組合而符合上述關係較佳。
本發明之樹脂組成物中，可含有也可不含上述聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外之其他聚醯胺樹脂。其他聚醯胺樹脂具體而言可列舉聚醯胺11、聚醯胺12、MXD10(聚癸二醯間苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二醯間對苯二甲胺)及PXD10(聚癸二醯對苯二甲胺)。該等其他聚醯胺樹脂可為1種也可為2種以上。本發明之樹脂組成物也可實質上不含聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)以外之其他聚醯胺樹脂。實質上不含係指其他聚醯胺樹脂之含量為聚醯胺樹脂(A)及聚醯胺樹脂(B)之合計含量之5質量%以下，3質量%以下較佳，1質量%以下更佳。
作為本發明之樹脂組成物之理想實施形態之一例，可列舉相對於聚醯胺樹脂(A)20～80質量份含有聚醯胺樹脂(B)80～20質量份，且聚醯胺樹脂(A)中之來自二胺之構成單元之90莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺，聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之90莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺，聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30～65莫耳%來自己二酸，70～35莫耳%來自間苯二甲酸之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物也可含有上述聚醯胺樹脂以外之成分。上述聚醯胺樹脂以外之成分可列舉填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、耐衝擊改良劑、潤滑劑、著色劑、導電性添加劑、氧化反應促進劑等。該等添加劑可分別為1種，也可為2種以上。
＜＜氧化反應促進劑＞＞ 本發明之樹脂組成物也可以含有氧化反應促進劑。藉由含有氧化反應促進劑，能更提高由本發明之樹脂組成物構成之成形品之氣體阻隔性。 氧化反應促進劑只要是可以發揮氧化反應促進效果者即可，考量促進聚醯胺樹脂之氧化反應之觀點，宜為含有過渡金屬元素之化合物較佳。就過渡金屬元素而言，宜為選自元素周期表第VIII族之過渡金屬、錳、銅及鋅中之至少1種較理想，考量能有效展現吸氧能力之觀點，選自鈷、鐵、錳、及鎳中之至少1種更佳，鈷又更佳。 作為如此的氧化反應促進劑，除了上述金屬單體以外，尚能以含上述金屬之低價數之氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽或錯鹽之形式使用。無機酸鹽可列舉氯化物、溴化物等鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽等。另一方面，有機酸鹽可列舉羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。又，也可以利用和β-二酮或β-酮基酸酯等的過渡金屬錯合物。 尤其本發明中考量可以良好地展現吸氧能力的觀點，宜使用選自含上述金屬原子之羧酸鹽、碳酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽錯合物、氧化物及鹵化物中之至少1種較佳，使用選自辛酸鹽、新癸酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及乙醯基丙酮酸鹽錯合物中之至少1種更佳，使用辛酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、硬脂酸鈷等羧酸鈷鹽類又更佳。
上述氧化反應促進劑，不只是促進聚醯胺樹脂之氧化反應，也作為具不飽和碳鍵之有機化合物、在分子內有2級或3級氫之化合物之氧化反應之觸媒。因此本發明之樹脂組成物中，為了使吸氧能力更高，除了上述氧化反應促進劑以外，也可以摻合聚丁二烯、聚異戊二烯等不飽和烴類之聚合物或它們的寡聚物、具有亞二甲苯二胺作為骨架之化合物、或加成了為了使前述化合物與聚酯之相容性提高之官能基的化合物等所例示之各種化合物。
氧化反應促進劑含有過渡金屬元素時，考量促進聚醯胺樹脂之氧化反應而提高成形品之吸氧能力之觀點，其含量就樹脂組成物中之過渡金屬濃度而言較佳為10～1,000質量ppm，更佳為20～500質量ppm，更佳為40～300質量ppm。 成形品中之過渡金屬濃度可使用公知方法，例如ICP發光分光分析、ICP質量分析、螢光X射線分析等測定。 上述氧化反應促進劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。併用2種以上時，合計量成為上述範圍較佳。
＜樹脂組成物之物性＞ 本發明之樹脂組成物成形為厚100μm之單層薄膜時之霧度可成為2.5%以下，進一步可成為1.0%以下，特別為0.7%以下、0.6%以下、0.5%以下亦可。霧度之下限値宜為0%，0.1%以上、進而0.2%以上也能充分符合要求的性能。霧度依後述實施例記載的方法測定。 本發明之樹脂組成物成形為厚100μm之單層薄膜時之在23℃、相對濕度60%之透氧係數(OTC60 )可以為1cc・mm/(m2 ・day・atm)以下，進而可為0.1cc・mm/(m2 ・day・atm)以下，尤其為0.09cc・mm/(m2 ・day・atm)以下。前述在23℃、相對濕度60%之透氧係數之下限値宜為0cc・mm/(m2 ・day・atm)，即使是0.01cc・mm/(m2 ・day・atm)以上也能充分符合要求性能。 本發明之樹脂組成物形成厚100μm之單層薄膜時之於23℃、相對濕度90%之透氧係數(OTC90 )可為2.0cc・mm/(m2 ・day・atm)以下，進而可為1.0cc・mm/(m2 ・day・atm)以下，尤其可為0.3cc・mm/(m2 ・day・atm)以下。前述在23℃、相對濕度90%之透氧係數之下限値宜為0cc・mm/(m2 ・day・atm)，但即使是0.05cc・mm/(m2 ・day・atm)以上仍可充分符合要求性能。 本發明之樹脂組成物，於23℃、相對濕度(RH)90%之氣體環境下測得之透氧係數相對於在相對濕度(RH)60%之氣體環境下測得之透氧係數(OTC60 )之變化率(OTC90 )(OTC90 /OTC60 )可為未達5.5，進而可未達4.5，尤其可未達2.8。針對下限値無特殊限制，可為例如：1.0以上、1.2以上、1.5以上、1.7以上。 透氧係數(OTC)依後述實施例記載的方法測定。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 樹脂組成物之製造方法可採用任意的方法。例如：將聚醯胺樹脂及因應必要而摻合之其他成分使用V型混合器等混合設備混合，一次製備摻混品，以附排氣孔的擠壓機進行熔融混練而造粒之方法。或也可採用將各樹脂進行乾摻混之方法、預先熔融摻混之方法、將一部份製成母料並稀釋之方法。
熔融混練時之加熱溫度可因應樹脂之熔點從190～350℃之範圍適當選擇。溫度若過高則容易產生分解氣體，有時會變得不透明。所以，宜選擇考量了剪切放熱等的螺桿結構。又，考量抑制混練時、後行程之成形時之分解之觀點，宜使用抗氧化劑、熱安定劑。
＜成形品＞ 本發明也係關於由本發明之樹脂組成物形成之成形品。再者，本發明係關於具有由本發明之樹脂組成物構成之層之成形品。亦即本發明之樹脂組成物可以成形加工為各種成形品。使用了本發明之樹脂組成物之成形品之製造方法無特殊限制，可以採用針對熱塑性樹脂一般使用之成形方法，亦即，射出成形、中空成形、擠壓成形、壓製成形等成形方法。
成形品可以列舉單層薄膜(含意包括單層片)、多層薄膜(含意包括多層片)、纖維、紗、繩、管、軟管、各種成形材料、容器、各種零件、完成品、框體、收縮包裝材料(收縮薄膜、收縮管等)等。進而成形品(尤其薄膜)也可經延伸。延伸可為單軸延伸也可為雙軸延伸。再者，雙軸延伸可以為同時延伸也可為逐次延伸。又，延伸倍率可在MD(Machine Direction)及TD(Transverse Direction)各為1.1～5.0倍較佳。又，面積延伸倍率宜為1～25倍較佳。
本發明之樹脂組成物廣泛使用在汽車等輸送機零件、一般機械零件、精密機械零件、電子電氣設備零件、OA設備零件、建材住設相連零件、醫療裝置、休閒體育用品、遊戲器材、醫療品、品等容器、防禦及航太製品等。
＜＜薄膜＞＞ 本發明也係關於由本發明之樹脂組成物形成之薄膜。本發明之薄膜能夠以單層薄膜或多層薄膜的形態使用。 單層薄膜的厚度可為5～1000μm，進而可為15～500μm，尤其可為50～200μm。 單層薄膜可適當利用於作為包覆材料(wrap)、或各種形狀之袋、容器的蓋材、瓶、杯、淺盤、管等包裝容器。 多層薄膜係含有至少1層由本發明之樹脂組成物形成之層之多層薄膜。多層薄膜可適當利用於作為包覆材料(wrap)、或各種形狀之袋、容器的蓋材、瓶、杯、淺盤、管等包裝容器。 單層薄膜及多層薄膜之詳情可以參酌日本特開2016-169291號公報之段落0085～0123之記載，該等內容納入於本說明書。
＜＜容器＞＞ 本發明之樹脂組成物可理想地用在容器。容器之形狀不特別限定，可以為例如：瓶、杯、管、淺盤、特百惠(Tupperware)等成形容器，又，也可為袋、立形袋、拉鍊式保存袋等袋狀容器。
容器為了提高顧客的購買意願可以容納、保存欲可見到內容物的各式各樣的物品。例如：水產加工品、畜產加工品、飯類、液體食品。尤其適合保存容易受氧影響的食品。該等的詳情可以參考日本特開2011-37199號公報之段落0032～0035之記載，該等內容納入於本說明書。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明更具體説明。以下之實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等，只要不脫離本發明之意旨，可以適當變更。因此本發明之範圍不限於以下所示之具體例。
＜合成例A-1＞ 於配備了攪拌機、分凝器、冷卻器、溫度計、滴加槽及氮氣導入管之附夾套的50L反應槽中加入己二酸15kg、次磷酸鈉一水合物13.1g及乙酸鈉6.9g，進行充分的氮氣取代，再於少量的氮氣流下升溫到180℃，使己二酸均勻地熔融後，邊攪拌系內邊於其中費時170分鐘滴加間亞二甲苯二胺13.9kg。於此期間使內溫連續地升溫直到245℃。又，將因縮聚而生成之水通過分凝器及冷卻器除到系外。間亞二甲苯二胺之滴加結束後，將內溫進一步升溫到260℃，繼續反應1小時後，將聚合物從反應槽下部之噴嘴以股線形態取出，水冷後造粒，獲得聚合物。 然後將以上述操作獲得之聚合物裝入配備加熱夾套、氮氣導入管、真空線之50L旋轉式滾動機，邊使其旋轉邊將系內減壓後，以純度99容量%以上之氮氣使其回到常壓，重複此操作3次。之後於氮氣流通下使系內升溫到140℃。然後將系內減壓，再連續升溫到190℃，於190℃保持30分鐘後，導入氮氣，使系內回到常壓後冷卻，獲得聚醯胺樹脂A-1。 獲得之聚醯胺樹脂之熔點為237℃，數量平均分子量為26,000。
＜合成例B-1＞ 依以下之方法，合成表1所示之聚醯胺樹脂B-1。 於配備了攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器裝入經精秤之己二酸6,001g(41.06mol)、間苯二甲酸6,821g(41.06mol)、次磷酸鈣(Ca(H2 PO2 )2 )1.73g(就聚醯胺樹脂中之磷原子濃度而言為30質量ppm)、乙酸鈉1.11g，充分進行氮氣取代後，填充氮氣直到內壓成為0.4MPa，再於少量的氮氣流下邊攪拌系內邊加熱到190℃。乙酸鈉/次磷酸鈣之莫耳比為1.33。 於其中，在攪拌下滴加間亞二甲苯二胺11,185g(82.12mol)，邊將生成之縮合水排到系外邊將系內連續地升溫。間亞二甲苯二胺之滴加結束後，使內溫上昇，於到達265℃之時點將反應容器內減壓，再使內溫上昇，於270℃繼續進行10分鐘熔融縮聚反應。之後將系內以氮氣加壓，將獲得之聚合物從拉絲模取出，並將其造粒，獲得約21kg之聚醯胺樹脂丸粒B-1。獲得之聚醯胺樹脂(B-1)以115℃、24小時之條件進行真空乾燥。 樹脂B-1，於升溫過程之結晶熔解焓ΔHm為約0J/g，可知係非晶性。數量平均分子量為13,500。
＜合成例B-2＞ 將合成例B-1中之己二酸と間苯二甲酸之莫耳比調整成40：60，除此以外同樣進行，獲得聚醯胺樹脂B-2。獲得之聚醯胺樹脂(B-2)以115℃、24小時之條件進行真空乾燥。 樹脂B-2之於升溫過程之結晶熔解焓ΔHm為約0J/g，可知為非晶性。數量平均分子量為13,000。
＜合成例B-3＞ 將合成例B-1中之己二酸與間苯二甲酸之莫耳比調整為60：40，除此以外同樣進行，獲得聚醯胺樹脂B-3。獲得之聚醯胺樹脂(B-3)於105℃、24小時之條件進行真空乾燥。 樹脂B-3之於升溫過程之結晶熔解焓ΔHm為約0J/g，可知為非晶性。數量平均分子量為13,800。
＜合成例B-4＞ 於配備了攪拌機、分凝器、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管之調整容器中，將經精秤之己二酸6,001g(41.06mol)、間苯二甲酸6,821g(41.06mol)、間亞二甲苯二胺11,185g(82.12mol)於內溫115℃進行調合。然後投入次磷酸鈣(Ca(H2 PO2 )2 )1.73g(就聚醯胺樹脂中之磷原子濃度而言為30質量ppm)、乙酸鈉1.11g，攪拌30分鐘，製成鹽之混合溶液。將此混合溶液移到反應容器內，於容器內溫度190℃、容器內壓1.0MPa之條件下攪拌，使其反應。將餾出的水除到系外，於容器內溫度成為270℃的時點，費時60分鐘使容器內壓回到常壓。於常壓進行攪拌，於到達預定熔融黏度之時點停止攪拌，放置30分鐘。之後從反應容器下部之拉絲模取出熔融樹脂，將其水冷後造粒，獲得約21kg的聚醯胺樹脂(B-4)之丸粒。獲得之聚醯胺樹脂(B-4)以115℃、24小時之條件進行真空乾燥。 樹脂B-4之於升溫過程之結晶熔解焓ΔHm為約0J/g，可知為非晶性。數量平均分子量為13,500。
＜磷原子濃度之測定方法＞ 將聚醯胺樹脂0.2g與35質量%硝酸水溶液8mL裝到TFM改性PTFE容器(3M公司製)，使用Milestone General(股)製ETHOS One，於內部溫度230℃進行30分鐘微波分解。將分解液以超純水定容，作為ICP測定溶液。使用島津製作所(股)製ICPE-9000，測定磷原子濃度。
＜分散度(Mw/Mn)之測定＞ 分散度利用GPC測定來求出。具體而言，使用東曹公司製「HLC-8320GPC」作為裝置，使用2根東曹公司製「TSK gel Super HM-H」作為管柱，以係溶離液之三氟乙酸鈉濃度10mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)、樹脂濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3mL/分、折射率檢測器(RI)之條件進行測定，求出標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之値。又，檢量線，係使6個水平的PMMA溶於於HFIP並測定、製作。
實施例1 ＜單層薄膜之製作＞ 將表1所示之聚醯胺樹脂(A)丸粒及聚醯胺樹脂(B)丸粒以表1所示之比率乾摻混，之後供給附T模的單軸擠壓機(塑膠工學研究所公司製、PTM-30)並混練。以擠壓溫度260℃擠壓，製成寬150mm、厚100μm之單層薄膜。
＜透明性之評價＞ 針對上述獲得之單層薄膜測定霧度(HAZE)。霧度之測定依JIS K7136進行。
＜氧阻隔性之評價＞ 針對上述獲得之單層薄膜，於23℃、相對濕度(RH)60%之氣體環境下以等壓法測定透氧係數(OTC)。又，針對上述獲得之單層薄膜，於23℃、相對濕度(RH)90%之氣體環境下以等壓法測定透氧係數。 透氧係數，係使用透氧率測定裝置(MOCON公司製，製品名：「OX-TRAN(註冊商標)2/21」)測定。
＜氧阻隔性之濕度依存性＞ 從在23℃、相對濕度(RH)90%之氣體環境下測得之透氧係數相對於在23℃、相對濕度(RH)60%之氣體環境下測得之透氧係之變化率，依如下進行評價。評價C以上為實用水平。 A：OTC90 /OTC60 未達2.8 B：OTC90 /OTC60 為2.8以上且未達4.5 C：OTC90 /OTC60 為4.5以上且未達5.5 D：OTC90 /OTC60 為5.5以上
＜薄膜之製膜性＞ 針對上述獲得之單層薄膜(寬150mm)之製膜性，如下進行評價。亦即，依下式計算相對於單層薄膜之寬方向之中央部之端算起15mm之距離之部位(最端部)之厚度之差之值，並評價。C以上為實用水平。 [(寬方向之中央部-最端部之厚度)/寬方向之中央部]×100(單位：%) A：未達±7% B：未達±8.5%(不包括歸屬於A者) C：未達±10%(不包括歸屬於A、B者) D：±10%以上
實施例2～6及參考例1 將實施例1按下列表1所示變更，除此以外同樣進行，獲得實施例2～6及參考例1之單層薄膜。和實施例1同樣進行評價。
[表1]
Figure 107132020-A0304-0001
由上述結果可知，本發明之樹脂組成物，透明性高且氧阻隔性不易依存於濕度(實施例1～6)。 又，藉由使用分散度為1.5～3.5之範圍內之聚醯胺樹脂作為聚醯胺樹脂(B)，獲得製膜性更優良的薄膜(實施例1～5)。 反觀僅摻合聚醯胺樹脂(A)且未摻合聚醯胺樹脂(B)時(參考例1)，雖然為實用水平，但相較於本發明之樹脂組成物，氧阻隔性較易依存於濕度。 又，實施例1～6中，將氧化反應促進劑(硬脂酸鈷(II)、關東化學公司製)以相對於聚醯胺樹脂成分100質量份成為100質量ppm的方式摻合，除此以外同樣進行，獲得薄膜。OTC90 及OTC60 皆為0.01cc・mm/(m2 ・day・atm)以下。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，相對於聚醯胺樹脂(A)10~90質量份含有聚醯胺樹脂(B)90~10質量份，且該聚醯胺樹脂(A)與該聚醯胺樹脂(B)的合計為100質量份，該聚醯胺樹脂(A)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，超過90莫耳%的該來自二羧酸之構成單元來自己二酸；該聚醯胺樹脂(B)，係由來自二胺之構成單元與來自二羧酸之構成單元構成，該來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自亞二甲苯二胺，該來自二羧酸之構成單元之30~65莫耳%來自碳數4~20之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸且70~35莫耳%來自間苯二甲酸，惟該來自二羧酸之構成單元之合計不超過100莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之70莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30~65莫耳%來自己二酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物中，相對於該聚醯胺樹脂(A)20~80質量份含有該聚醯胺樹脂(B)80~20質量份，且該聚醯胺樹脂(A)與該聚醯胺樹脂(B)的合計為100質量份，該聚醯胺樹脂(A)中之來自二胺之構成單元之90莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二胺之構成單元之90莫耳%以上來自間亞二甲苯二胺，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30~65莫耳%來自己二酸且70~35莫耳%來自間苯二甲酸。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)中之來自二羧酸之構成單元之30~59莫耳%來自己二酸且70~41莫耳%來自間苯二甲酸。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)為非晶性聚醯胺樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(A)為結晶性聚醯胺樹脂，該聚醯胺樹脂(B)為非晶性聚醯胺樹脂，且構成該聚醯胺樹脂(A)之構成單元與構成該聚醯胺樹脂(B)之構成單元之60莫耳%以上係彼此相同。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂(B)之分散度即Mw/Mn為1.5~3.5。
  10. 一種成形品，係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物形成。
  11. 一種成形品，具有由如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物構成之層。
  12. 一種薄膜，係由如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物形成。
  13. 如申請專利範圍第12項之薄膜，係經延伸。
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