TWI769169B - 樹脂組成物、樹脂膜、積層板、多層印刷配線板及多層印刷配線板的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種樹脂組成物，其包括：含有飽和或不飽和的2價烴基及具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基的馬來醯亞胺化合物；以及包含選自由咪唑化合物、磷化合物、偶氮化合物及有機過氧化物所組成的群組中的至少一種的觸媒。

Description

樹脂組成物、樹脂膜、積層板、多層印刷配線板及多層印刷配線板的製造方法

本發明是有關於一種樹脂組成物、樹脂膜、積層板、多層印刷配線板及多層印刷配線板的製造方法。

以行動電話為代表的行動通訊機器、其基地台裝置、伺服器、路由器等網路基礎設施機器、大型電腦等電子機器中，所使用的訊號的高速化及大容量化逐年發展。伴隨於此，對於該些電子機器中所搭載的印刷配線板，變得需要應對高頻化，要求可減低傳輸損耗的低相對介電常數及低介電損耗正切的基板材料。近年來，作為處理此種高頻訊號的應用，除了所述電子機器以外，於智慧型運輸系統(Intelligent Transportation System，ITS)領域(汽車、交通系統相關)及室內的近距離通訊領域中，亦在進行處理高頻無線訊號的新穎系統的實用化及實用計劃，預想於今後，對於該些機器上搭載的印刷配線板，亦進一步要求低傳輸損耗基板材料。

而且，由於近年來的環境問題，變得要求利用無鉛焊料的電子零件封裝及無鹵素的阻燃化，對於印刷配線板用材料，需要比迄今為止更高的耐熱性及阻燃性。

先前，要求低傳輸損耗的印刷配線板中使用聚苯醚(Polyphenylene Ether，PPE)系樹脂作為顯示優異的高頻特性的耐熱性熱塑性聚合物。作為聚苯醚系樹脂的使用，例如提出了併用聚苯醚與熱硬化性樹脂的方法，具體而言揭示了含有聚苯醚及環氧樹脂的樹脂組成物(例如參照專利文獻1)，併用了聚苯醚、與即使在熱硬化性樹脂中相對介電常數亦低的氰酸酯樹脂的樹脂組成物(例如參照專利文獻2)等。

而且，本發明者等人提出了一種樹脂組成物，其以聚苯醚樹脂及聚丁二烯樹脂為基質，並於樹脂組成物的製造階段(A-stage階段)進行半互穿聚合物網路(semi-interpenetrating polymer network，semi-IPN)化，藉此可使相容性、耐熱性、熱膨脹特性、與導體的接著性等提高(例如參照專利文獻3)。

進而，作為印刷配線板用材料，亦研究使用馬來醯亞胺化合物。例如，專利文獻4中揭示了一種樹脂組成物，其特徵在於含有：具有至少兩個馬來醯亞胺骨架的馬來醯亞胺化合物、具有至少兩個胺基且具有芳香族環結構的芳香族二胺化合物、促進所述馬來醯亞胺化合物與所述芳香族二胺化合物的反應的具有鹼性基及酚性羥基的觸媒、以及二氧化矽。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭58-69046號公報

[專利文獻2]日本專利特公昭61-18937號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-95061號公報

[專利文獻4]日本專利特開2012-255059號公報

然而，對於近年來的於高頻帶中使用的印刷配線板用基板材料，除了高頻特性及與導體的高接著性以外，要求低熱膨脹率等各種特性更優異。

本發明是鑒於此種現狀，其目的在於提供具有優異的高頻特性(低相對介電常數、低介電損耗正切)、且亦以高水準具有耐熱性及與導體的接著性的樹脂組成物，使用該樹脂組成物而製造的樹脂膜、積層板及多層印刷配線板。而且，本發明的目的在於提供使用所述樹脂膜的多層印刷配線板的製造方法。

本發明者等人為了解決所述課題而進行了銳意研究，結果發現藉由含有特定的馬來醯亞胺化合物與特定的觸媒的樹脂組成物可解決所述課題，從而完成了本發明。

亦即，本發明包含以下實施方式。

[1]一種樹脂組成物，其包括：含有飽和或不飽和的2價烴基及具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基的馬來醯亞胺化合物；以及包含選自由咪唑化合物、磷化合物、偶氮化合物及有機過氧化物所組成的群組中的至少一種的觸媒。

[2]如[1]所述的樹脂組成物，其中，所述觸媒包含有機過氧 化物。

[3]如[1]或[2]所述的樹脂組成物，其中，所述有機過氧化物的1小時半衰期溫度為110℃~250℃。

[4]如[1]~[3]中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述烴基的碳數為8~100。

[5]如[1]~[4]中任一項所述的樹脂組成物，其中，所述烴基是下述式(II)所表示的基：

[式(II)中，R₂及R₃各自獨立地表示碳數4~50的伸烷基，R₄表示碳數4~50的烷基，R₅表示碳數2~50的烷基]。

[6]一種樹脂膜，其是使用如[1]~[5]中任一項所述的樹脂組成物而形成。

[7]一種積層板，其具有：樹脂層與導體層，所述樹脂層包含如[1]~[5]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。

[8]一種多層印刷配線板，其包括：樹脂層與電路層，所述 樹脂層包含如[1]~[5]中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。

[9]一種多層印刷配線板的製造方法，其包括：於內層電路基板上積層如[6]所述的樹脂膜而形成樹脂層的步驟；對所述樹脂層進行加熱及加壓而硬化的步驟；以及於硬化的所述樹脂層上形成電路層的步驟。

藉由本發明，可提供具有優異的高頻特性(低相對介電常數、低介電損耗正切)、且亦以高水準具有耐熱性及與導體的接著性的樹脂組成物，使用該樹脂組成物而製造的樹脂膜、積層板及多層印刷配線板。而且，藉由本發明，可使用所述樹脂膜而提供具有優異的高頻特性(低相對介電常數、低介電損耗正切)及耐熱性的多層印刷配線板的製造方法。

11、21:內層電路基板

12、22:樹脂膜

12a、22a:樹脂層

13、23:金屬箔

13a、23a:金屬層

14、24:天線電路層

15:導孔

41:核心基板

42:預浸體

43:通孔

圖1(a)至圖1(c)是表示本實施方式的多層印刷配線板的製造步驟的概略圖。

圖2(p)至圖2(r)是表示內層電路基板的製造步驟的概略圖。

圖3(a)至圖3(c)是表示本實施方式的多層印刷配線板的製造步驟的概略圖。

以下，視需要參照圖式對本發明的適宜的實施方式加以 詳細說明。但本發明並不限定於以下實施方式。

<定義>

於本說明書中，所謂高頻區域是指300MHz~300GHz的區域，特別是指3GHz~300GHz。於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。於在本說明書中階段性地記載的數值範圍中，某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可置換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。於在本說明書中記載的數值範圍中，所述數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。所謂「A或B」只要包含A及B的任一者即可，亦可同時包含兩者。

[樹脂組成物]

本實施方式的樹脂組成物包括：含有飽和或不飽和的2價烴基及具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基的馬來醯亞胺化合物；以及包含選自由咪唑化合物、磷化合物、偶氮化合物及有機過氧化物所組成的群組中的至少一種的觸媒。

<(A)含有飽和或不飽和的2價烴基及具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基的馬來醯亞胺化合物>

有時將本實施方式的含有飽和或不飽和的2價烴基及具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基的馬來醯亞胺化合物稱為(A)成分。(A)成分是含有(a)馬來醯亞胺基、(b)具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基及(c)飽和或不飽和的2價烴基的化合物。有時將(a)馬來醯亞胺基稱為結構(a)，將(b)具有至少兩個醯亞胺鍵的2價 基稱為結構(b)，將(c)飽和或不飽和的2價烴基稱為結構(c)。藉由使用(A)成分，可獲得具有高頻特性及與導體的接著性高的樹脂組成物。

(a)馬來醯亞胺基並無特別限定，是一般的馬來醯亞胺基。(a)馬來醯亞胺基可鍵結於芳香環上，亦可鍵結於脂肪族鏈上，但自介電特性的觀點考慮，較佳為鍵結於長鏈脂肪族鏈(例如碳數8~100的飽和烴基)上。(A)成分藉由具有(a)馬來醯亞胺基鍵結於長鏈脂肪族鏈上的結構，可進一步提高樹脂組成物的高頻特性。

結構(b)並無特別限定，例如可列舉下述式(I)所表示的基。

式(I)中，R₁表示4價有機基。R₁若為4價有機基則並無特別限定，例如自操作性的觀點考慮，可為碳數1~100的烴基，亦可為碳數2~50的烴基，亦可為碳數4~30的烴基。

R₁亦可為經取代或未經取代的矽氧烷部位。矽氧烷部位 例如可列舉源自二甲基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、二苯基矽氧烷等的結構。

於R₁經取代的情況下，取代基例如可列舉烷基、烯基、炔基、羥基、烷氧基、巰基、環烷基、經取代的環烷基、雜環基、經取代的雜環基、芳基、經取代的芳基、雜芳基、經取代的雜芳基、芳氧基、經取代的芳氧基、鹵素原子、鹵烷基、氰基、硝基、亞硝基、胺基、醯胺基、-C(O)H、-NR_xC(O)-N(R_x)₂、-OC(O)-N(R_x)₂、醯基、氧基醯基、羧基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基等。此處，R_x表示氫原子或烷基。該些取代基可根據目的、用途等而選擇一種或兩種以上。

R₁例如較佳為於一分子中具有兩個以上酐環的酸酐的4價殘基，亦即自酸酐中除去兩個酸酐基(-C(=O)OC(=O)-)而成的4價基。酸酐可例示如後所述的化合物。

自機械強度的觀點考慮，R₁較佳為芳香族，更佳為自均苯四甲酸二酐除去兩個酸酐基而成的基。亦即，結構(b)更佳為下述式(III)所表示的基。

[化3]

自流動性及電路埋入性的觀點考慮，較佳為於(A)成分中存在多個結構(b)。於該情況下，結構(b)可分別相同亦可不同。(A)成分中的結構(b)的數量較佳為2~40，更佳為2~20，進而更佳為2~10。

自介電特性的觀點考慮，結構(b)亦可為下述式(IV)或下述式(V)所表示的基。

結構(c)並無特別限定，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者。自高頻特性的觀點考慮，結構(c)較佳為脂肪族烴基。而且，飽和或不飽和的2價烴基的碳數可為8~100，亦可為10~70或15~50。所述烴基亦可具有分支。結構(c)較佳為碳數8~100的亦可具有分支的伸烷基，更佳為碳數10~70的亦可具有分支的伸烷基，進而更佳為碳數15~50的亦可具有分支的伸烷基。若結構(c)為碳數8以上的亦可具有分支的伸烷基，則容易使分子結構三維化，使聚合物的自由體積增大而容易發生低密度化。亦即可實現低介電常數化，因此變得容易提高樹脂組成物的高頻特性。而且，藉由使(A)成分具有結構(c)，可使本實施方式的樹脂組成物的柔軟性提高，提高由樹脂組成物所製作的樹脂膜的操作性(黏性、破裂、落粉等)及強度。

結構(c)例如可列舉伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十四烷基、伸十六烷基、伸十八烷基、伸十九烷基等伸烷基；亞苄基、伸苯基、伸萘基等伸芳基；伸苯基亞甲基、伸苯基伸乙基、苄基伸丙基、伸萘基亞甲基、伸萘基伸乙基等伸芳基伸烷基；伸苯基二亞甲基、伸苯基二伸乙基等伸芳基二伸烷基等。

自高頻特性、低熱膨脹特性、與導體的接著性、耐熱性及低吸濕性的觀點考慮，結構(c)特佳為下述式(II)所表示的基。

式(II)中，R₂及R₃各自獨立地表示碳數4~50的伸烷基。自柔軟性的進一步提高及合成容易性的觀點考慮，R₂及R₃各自獨立地較佳為碳數5~25的伸烷基，更佳為碳數6~10的伸烷基，進而更佳為碳數7~10的伸烷基。

式(II)中，R₄表示碳數4~50的烷基。自柔軟性的進一步提高及合成容易性的觀點考慮，R₄較佳為碳數5~25的烷基，更佳為碳數6~10的烷基，進而更佳為碳數7~10的烷基。

式(II)中，R₅表示碳數2~50的烷基。自柔軟性的進一步提高及合成容易性的觀點考慮，R₅較佳為碳數3~25的烷基，更佳為碳數4~10的烷基，進而更佳為碳數5~8的烷基。

自流動性及電路埋入性的觀點考慮，亦可於(A)成分中存在多個結構(c)。於該情況下，結構(c)可分別相同亦可不同。例如較佳為於(A)成分中存在2~40個結構(c)，更佳為存在2~20個結構(c)，進而更佳為存在2~10個結構(c)。

樹脂組成物中的(A)成分的含量並無特別限定。自耐熱性的觀點考慮，(A)成分的含量較佳為相對於樹脂組成物(固體成分)的總質量而言為2質量%~98質量%，更佳為10質量%~50質量%，進而更佳為10質量%~30質量%。

(A)成分的分子量並無特別限定。自操作性、流動性及電路埋入性的觀點考慮，(A)成分的重量平均分子量(Mw)較佳為500~10000，更佳為1000~9000，進而更佳為1500~9000，進一步更佳為1500~7000，特佳為1700~5000。

(A)成分的Mw可藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法而測定。

另外，GPC的測定條件如下所述。

泵：L-6200型[日立高新技術股份有限公司製造]

檢測器：L-3300型RI[日立高新技術股份有限公司製造]

管柱烘箱：L-655A-52[日立高新技術股份有限公司製造]

保護管柱及管柱：TSK保護管柱(Guard column)HHR-L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[均由東曹股份有限公司製造、商品名]

管柱尺寸：6.0mm×40mm(保護管柱)、7.8mm×300mm(管柱)

溶離液：四氫呋喃

試樣濃度：30mg/5mL

注入量：20μL

流量：1.00mL/min

測定溫度：40℃

製造(A)成分的方法並無限定。(A)成分例如可藉由如下方式而製作：使酸酐與二胺反應而合成胺末端化合物後，使該胺末端化合物與過剩的馬來酸酐反應。

酸酐例如可列舉均苯四甲酸二酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐等。該些酸酐可根據目的、用途等而單獨使用一種，亦可併用兩種以上。另外，如上所述，作為所述式(I)的R₁，可使用源自如所述列舉的酸酐的4價有機基。自更良好的介電特性的觀點考慮，酸酐較佳為均苯四甲酸二酐。

二胺例如可列舉二聚物二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、聚氧伸烷基二胺、[3,4-雙(1-胺基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)]環己烯等。該些可根據目的、用途等而單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

(A)成分例如亦可為下述式(XIII)所表示的化合物。

[化7]

式中，R及Q分別獨立地表示2價有機基。R可使用與所述結構(c)相同者，Q可使用與所述R₁相同者。而且，n表示1~10的整數。

(A)成分亦可使用市售的化合物。市售的化合物例如可列舉設計者分子公司(Designer Molecules Inc.)製造的產品，具體而言，可列舉BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000(均為商品名)等。自獲得更良好的高頻特性的觀點考慮，更佳為使用BMI-3000作為(A)成分。

<(B)包含選自由咪唑化合物、磷化合物、偶氮化合物及有機過氧化物所組成的群組中的至少一種的觸媒>

有時將本實施方式的(B)包含選自由咪唑化合物、磷化合物、偶氮化合物及有機過氧化物所組成的群組中的至少一種的觸媒稱為(B)成分。(B)成分為促進(A)成分的硬化的觸媒。本實施方式的樹脂組成物藉由含有特定的觸媒，可提高耐浸焊性。

咪唑化合物例如可列舉甲基咪唑、苯基咪唑及異氰酸酯封閉(mask)咪唑。異氰酸酯封閉咪唑例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物。咪唑化合物並無特別限定，自樹脂組成物的保存穩定性的觀點考慮，較佳為異氰 酸酯封閉咪唑。

磷化合物只要為含有磷原子的觸媒，則可無特別限制地使用。磷化合物例如可列舉三苯基膦、二苯基(烷基苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機膦類；有機膦類與有機硼類的錯合物；以及三級膦與醌類的加成物。自(A)成分的硬化反應更充分地進行，可發揮與導體的更高的接著性的觀點考慮，磷化合物較佳為三級膦與醌類的加成物。

偶氮化合物例如可列舉2,2'-偶氮雙-異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、1,1'-偶氮雙-1-環己烷甲腈、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯及1,1'-偶氮雙-(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)。

有機過氧化物例如可列舉二枯基過氧化物、二苯甲醯過氧化物、2-丁酮過氧化物、過苯甲酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物、2,5-雙(第三丁基過氧化)-2,5-二甲基己烷、雙(第三丁基過氧化異丙基)苯、第三丁基氫過氧化物、二(4-甲基苯甲醯)過氧化物、二(3-甲基苯甲醯)過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二月桂醯基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物及第三丁基過氧化三甲基乙酸鹽。

(B)成分較佳為包含1小時半衰期溫度為110℃~250℃的有機過氧化物，更佳為包含1小時半衰期溫度為115℃~250 ℃的有機過氧化物，進而更佳為包含1小時半衰期溫度為120℃~230℃的有機過氧化物，特佳為包含1小時半衰期溫度為130℃~200℃的有機過氧化物。若為所述範圍，則可使耐浸焊性良好且獲得塗敷的自由度高的樹脂組成物。自同樣的觀點考慮，有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度較佳為150℃以上，更佳為160℃以上，進而更佳為170℃以上。有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度的上限值並無特別限定，亦可為300℃。另外，所謂1小時半衰期溫度、1分鐘半衰期溫度是指後述的半衰期分別為1小時、1分鐘時的溫度。

另外，有機過氧化物的半衰期是表示一定溫度下的有機過氧化物的分解速度的指標，且原來的有機過氧化物分解，而藉由其活性氧量成為1/2為止所需要的時間來表示。有機過氧化物的半衰期例如可以如下方式算出。

首先，將有機過氧化物溶解於自由基較惰性的溶媒(例如苯等)中，製備稀薄濃度的有機過氧化物溶液，並封入至進行了氮氣置換的玻璃管中。其次，將玻璃管浸入至設置成規定溫度的恆溫槽中，使有機過氧化物熱分解。通常稀薄溶液中的有機過氧化物的分解可大致視為一次反應，因此若設為分解有機過氧化物x、分解速度常數k、時間t、有機過氧化物的初期濃度a，則可以下述式(1)及式(2)表示。

dx/dt=k(a-x) (1)

In a/(a-x)=kt (2)

而且，半衰期(t_1/2)為有機過氧化物藉由分解而減少為初期的一半為止的時間，因此可以下述式(3)表示。

kt_1/2=In2 (3)

因此，於一定溫度下使有機過氧化物熱分解，將時間t與In a/(a-x)的關係製圖，根據所得的直線的傾斜度求出k，可根據(3)式求出某溫度下的半衰期(t_1/2)。

樹脂組成物中的(B)成分的含量並無特別限定，相對於樹脂組成物的總質量，可為0.1質量%~5質量%。自進行(A)成分的充分的硬化的觀點考慮，(B)成分的含量較佳為相對於(A)成分100質量份而言為0.1質量份~10質量份，更佳為1質量份~5質量份，進而更佳為1.5質量份~5質量份。

<(C)芳香族馬來醯亞胺化合物>

本實施方式的樹脂組成物中亦可含有與(A)成分不同的(C)芳香族馬來醯亞胺化合物。有時將本實施方式的(C)芳香族馬來醯亞胺化合物稱為(C)成分。另外，可相當於(A)成分及(C)成分此兩者的化合物歸屬於(A)成分，但於包含兩種以上可相當於(A)成分及(C)成分兩者的化合物的情況下，所述其中一種歸屬於(A)成分，其他化合物歸屬於(C)成分。藉由使用(C) 成分，樹脂組成物變得特別是低熱膨脹特性優異。亦即，本實施方式的樹脂組成物藉由併用(A)成分與(C)成分，可維持良好的介電特性，並且使低熱膨脹特性等進一步提高。推測其理由是因為由含有(A)成分與(C)成分的樹脂組成物所得的硬化物含有如下的聚合物，該聚合物具備：包含具有低介電特性的(A)成分的結構單元、以及包含低熱膨脹的(C)成分的結構單元。

亦即，較佳為(C)成分的熱膨脹係數低於(A)成分。作為熱膨脹係數低於(A)成分的(C)成分，例如可列舉分子量低於(A)成分的含有馬來醯亞胺基的化合物、具有比(A)成分更多的芳香環的含有馬來醯亞胺基的化合物、主鏈比(A)成分短的含有馬來醯亞胺基的化合物等。

樹脂組成物中的(C)成分的含量並無特別限定。自低熱膨脹性及介電特性的觀點考慮，(C)成分的含量較佳為相對於樹脂組成物(固體成分)的總質量而言為1質量%~95質量%，更佳為1質量%~50質量%，進而更佳為1.5質量%~30質量%。

樹脂組成物中的(A)成分與(C)成分的調配比例並無特別限定。自介電特性及低熱膨脹係數的觀點考慮，(A)成分與(C)成分的質量比(C)/(A)較佳為0.01~3，更佳為0.03~2，進而更佳為0.05~1，特佳為0.05~0.5。

(C)成分只要具有芳香環，則並無特別限定。芳香環剛直且低熱膨脹，因此藉由使用具有芳香環的(C)成分，可減低樹脂組成物的熱膨脹係數。馬來醯亞胺基可鍵結於芳香環上，亦 可鍵結於脂肪族鏈上，但自低熱膨脹性的觀點考慮，較佳為鍵結於芳香環上。而且，(C)成分亦較佳為含有兩個以上馬來醯亞胺基的聚馬來醯亞胺化合物。

(C)成分的具體例可列舉1,2-二馬來醯亞胺乙烷、1,3-二馬來醯亞胺丙烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,7-二馬來醯亞胺茀、N,N'-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,3-(4-甲基伸苯基))雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯氧基)苯、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸、4,4'-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、1,3-雙(2-(3-馬來醯亞胺苯基)丙基)苯、1,3-雙(1-(4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)-1-丙基)苯、雙(馬來醯亞胺環己基)甲烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(馬來醯亞胺苯基)噻吩等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中，自使吸濕性及熱膨脹係數進一步降低的觀點考慮，較佳為使用雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。自使由樹脂組成物所形成的樹脂膜的破壞強度及金屬箔剝離強度進一步提高的觀點考慮，較佳為使用2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷作為(C)成分。

自成形性的觀點考慮，(C)成分例如較佳為下述式(VI) 所表示的化合物。

式(VI)中，A₄表示下述式(VII)、式(VIII)、式(IX)或式(X)所表示的殘基，A₅表示下述式(XI)所表示的殘基。自低熱膨脹性的觀點考慮，A₄較佳為下述式(VII)、式(VIII)或式(IX)所表示的殘基。

式(VII)中，R₁₀各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。

式(VIII)中，R₁₁及R₁₂各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子，A₆表示碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰基、單鍵或下述式(VIII-1)所表示的殘基。

式(VIII-1)中，R₁₃及R₁₄各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子，A₇表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰基或單鍵。

[化12]

式(IX)中，i是1~10的整數。

式(X)中，R₁₅及R₁₆各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基，j是1~8的整數。

式(XI)中，R₁₇及R₁₈各自獨立地表示氫原子、碳數1 ~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子，A₈表示碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰基、伸茀基、單鍵、下述式(XI-1)所表示的殘基或下述式(XI-2)所表示的殘基。

式(XI-1)中，R₁₉及R₂₀各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子，A₉表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間伸苯基二異亞丙基、對伸苯基二異亞丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰基或單鍵。

式(XI-2)中，R₂₁各自獨立地表示氫原子、碳數1~5 的脂肪族烴基或鹵素原子，A₁₀及A₁₁各自獨立地表示碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羰基或單鍵。

至於(C)成分，自於有機溶媒中的溶解性、高頻特性、與導體的高接著性、預浸體的成形性等觀點考慮，較佳為使用聚胺基雙馬來醯亞胺化合物。聚胺基雙馬來醯亞胺化合物例如可藉由使於末端具有兩個馬來醯亞胺基的化合物、與於分子中具有兩個一級胺基的芳香族二胺化合物，在有機溶媒中進行邁克爾加成反應而獲得。

於分子中具有兩個一級胺基的芳香族二胺化合物並無特別限定，例如可列舉4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

而且，自於有機溶媒中的溶解性高、合成時的反應率高、且可使耐熱性變高的觀點考慮，較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷及4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷。該些可根據目的、用途等而單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

製造聚胺基雙馬來醯亞胺化合物時所使用的有機溶媒並無特別限定，例如可列舉甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類； 甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸乙酯、乙酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮類等。該些可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。而且，自溶解性的觀點考慮，該些中較佳為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。

<二胺化合物>

本實施方式的樹脂組成物中亦可進一步含有二胺化合物。二胺化合物並無特別限定，例如可列舉4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

而且，自於有機溶媒中的溶解性高，合成時的反應率高且可提高耐熱性的觀點考慮，較佳為1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷或4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷。該些可根據目的、用途等而單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

<(D)熱硬化性樹脂>

本實施方式的樹脂組成物可進一步含有與(A)成分及(C)成分不同的(D)熱硬化性樹脂。另外，可相當於(A)成分或(C)成分的化合物並不歸屬於(D)熱硬化性樹脂。(D)熱硬化性樹 脂例如可列舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂等。藉由含有(D)熱硬化性樹脂，可使樹脂組成物的低熱膨脹特性等進一步提高。

於含有環氧樹脂作為(D)熱硬化性樹脂的情況下，並無特別限定。環氧樹脂例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等萘骨架含有型環氧樹脂、2官能聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於該些中，自高頻特性及熱膨脹特性的觀點考慮，較佳為使用萘骨架含有型環氧樹脂或聯苯芳烷基型環氧樹脂。

於含有氰酸酯樹脂作為(D)熱硬化性樹脂的情況下，並無特別限定，例如可列舉2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-雙(4-氰酸基苯基)-間二異丙基苯、苯酚加成二環戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、甲酚酚醛清漆型氰酸酯化合物等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中，自成本的觀點及高頻特性的觀點考慮，較佳為使用2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷。

(硬化劑)

於本實施方式的樹脂組成物含有(D)熱硬化性樹脂的情況 下，亦可進一步含有(D)熱硬化性樹脂的硬化劑。藉此可使獲得樹脂組成物的硬化物時的反應順利地進行，且變得可適度地調節所得的樹脂組成物的硬化物的物性。

於使用環氧樹脂的情況下，硬化劑並無特別限定，例如可列舉二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二氰基二醯胺等多胺化合物；雙酚A、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂等多酚化合物；鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐等酸酐；各種羧酸化合物；各種活性酯化合物等。

於使用氰酸酯樹脂的情況下，硬化劑並無特別限定，例如可列舉各種單酚化合物、各種多酚化合物、各種胺化合物、各種醇化合物、各種酸酐、各種羧酸化合物等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

(無機填充劑)

本實施方式的樹脂組成物亦可進一步含有無機填充劑。藉由任意地含有適宜的無機填充劑，可使樹脂組成物的低熱膨脹特性、高彈性係數性、耐熱性、阻燃性等提高。無機填充劑並無特別限定，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、煅燒黏土、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

關於無機填充劑的形狀及粒徑，並無特別限制。無機填充劑的粒徑例如可為0.01μm~20μm，亦可為0.1μm~10μm。此處，所謂粒徑是指平均粒徑，是將粒子的總體積設為100%而求出粒徑的累積頻數分佈曲線時，相當於體積50%的點的粒徑。平均粒徑可藉由使用雷射繞射散射法的粒度分佈測定裝置等而進行測定。

於使用無機填充劑的情況下，其使用量並無特別限制，例如將樹脂組成物中的固體成分作為總量，則無機填充劑的含有比率較佳為3體積%~75體積%，更佳為5體積%~70體積%。於樹脂組成物中的無機填充劑的含量為所述範圍的情況下，變得容易獲得更良好的硬化性、成形性及耐化學品性。

於使用無機填充劑的情況下，其使用量並無特別限制，例如將樹脂組成物中的固體成分作為總量，則無機填充劑的含有比率較佳為5質量%~90質量%，更佳為10質量%~80質量%。於樹脂組成物中的無機填充劑的含量為所述範圍的情況下，變得容易獲得更良好的硬化性、成形性及耐化學品性。

於使用無機填充劑的情況下，可以使無機填充劑的分散性、與有機成分的密接性提高等為目的而視需要併用偶合劑。偶合劑並無特別限定，例如可使用各種矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。而且，偶合劑的使用量亦無特別限定，例如可相對於所使用的100質量份無機填充劑而設為0.1質量份~5質量份，亦可設為0.5質量份~3質量 份。若為該範圍，則諸特性的降低少，變得容易有效地發揮基於使用無機填充劑的特長。

於使用偶合劑的情況下，可為在樹脂組成物中調配無機填充劑後添加偶合劑的所謂整體混合(integral blend)處理方式，但較佳為使用藉由偶合劑預先對無機填充劑進行乾式或濕式的表面處理的無機填充劑的方式。藉由使用該方法，可更有效地表現所述無機填充劑的特長。

(熱塑性樹脂)

自提高樹脂膜的操作性的觀點考慮，本實施方式的樹脂組成物亦可進一步含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂的種類並無特別限定，分子量亦無限定，但自進一步提高與(A)成分的相容性的方面考慮，較佳為數量平均分子量(Mn)為200~60000。

自膜形成性及耐吸濕性的觀點考慮，熱塑性樹脂較佳為熱塑性彈性體。熱塑性彈性體可列舉飽和型熱塑性彈性體等，飽和型熱塑性彈性體可列舉化學改質飽和型熱塑性彈性體、非改質飽和型熱塑性彈性體等。化學改質飽和型熱塑性彈性體可列舉藉由馬來酸酐進行了改質的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等。化學改質飽和型熱塑性彈性體的具體例可列舉塔弗泰(Tuftec)M1911、塔弗泰(Tuftec)M1913、塔弗泰(Tuftec)M1943(均由旭化成股份有限公司製造、商品名)等。另一方面，非改質飽和型熱塑性彈性體可列舉非改質的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等。非改質飽和型熱塑性彈性體的具體例可列舉塔弗泰(Tuftec)H1041、塔弗泰 (Tuftec)H1051、塔弗泰(Tuftec)H1043、塔弗泰(Tuftec)H1053(均由旭化成股份有限公司製造、商品名)等。

自膜形成性、介電特性及耐吸濕性的觀點考慮，飽和型熱塑性彈性體更佳為於分子中具有苯乙烯單元。另外，於本說明書中，所謂苯乙烯單元是指聚合物中的源自苯乙烯單量體的單元，所謂飽和型熱塑性彈性體是指具有苯乙烯單元的芳香族烴部分以外的脂肪族烴部分均由飽和結合基構成的結構。

飽和型熱塑性彈性體中的苯乙烯單元的含量並無特別限定，以苯乙烯單元相對於飽和型熱塑性彈性體的總質量的質量百分率計，較佳為10質量%~80質量%，更佳為20質量%~70質量%。若苯乙烯單元的含有比率為所述範圍內，則存在膜外觀、耐熱性及接著性優異的傾向。

於分子中具有苯乙烯單元的飽和型熱塑性彈性體的具體例可列舉苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物例如可藉由對苯乙烯-丁二烯共聚物的源自丁二烯的結構單元所具有的不飽和雙鍵進行氫化而獲得。

熱塑性樹脂的含量並無特別限定，自使介電特性更良好的觀點考慮，將樹脂組成物的固體成分以總量計，則較佳為0.1質量%~15質量%，更佳為0.3質量%~10質量%，進一步更佳為0.5質量%~5質量%。

(阻燃劑)

本實施方式的樹脂組成物中亦可進一步調配阻燃劑。阻燃劑 並無特別限定，可適宜使用溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氫氧化物等。溴系阻燃劑可列舉溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等溴化環氧樹脂；六溴苯、五溴甲苯、伸乙基雙(五溴苯基)、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪等溴化添加型阻燃劑；三溴苯基馬來醯亞胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、溴化苯乙烯等含有不飽和雙鍵基的溴化反應型阻燃劑等。該些阻燃劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

磷系阻燃劑可列舉磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基二-2,6-二甲苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等芳香族系磷酸酯；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸雙(1-丁烯基)酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯；雙(2-烯丙基苯氧基)膦氮烯、二甲苯基膦氮烯等膦氮烯化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸銨、含有磷的乙烯基苄基化合物、紅磷等磷系阻燃劑等。金屬氫氧化物阻燃劑可列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁等。該些阻燃劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

本實施方式的樹脂組成物可藉由將所述各成分均一地 分散及混合而獲得，其製備裝置、條件等並無特別限定。例如可列舉藉由混合機等將規定調配量的各種成分充分、均一地攪拌及混合後，使用混合輥、擠出機、捏合機、輥、擠壓機等而進行混煉，進而將所得的混煉物冷卻及粉碎的方法。另外，關於混煉形式，亦無特別限定。

本實施方式的樹脂組成物的硬化物的相對介電常數並無特別限定，自於高頻帯中適宜使用的觀點考慮，於10GHz下的相對介電常數較佳為3.6以下，更佳為3.1以下，進而更佳為3.0以下。關於相對介電常數的下限，並無特別限定，例如可為1.0左右。而且，自於高頻帯中適宜使用的觀點考慮，本實施方式的樹脂組成物的硬化物的介電損耗正切較佳為0.004以下，更佳為0.003以下。關於相對介電常數的下限，並無特別限定，例如可為0.0001左右。相對介電常數及介電損耗正切可藉由下述實施例中所示的方法而測定。

自抑制積層板翹曲的觀點考慮，本實施方式的樹脂組成物的硬化物的熱膨脹係數較佳為10ppm/℃~90ppm/℃，更佳為10ppm/℃~45ppm/℃，進而更佳為10ppm/℃~40ppm/℃。熱膨脹係數可依照IPC-TM-650 2.4.24而測定。

本實施方式的樹脂組成物具有高頻區域中的相對介電常數及介電損耗正切均低這一優異的介電特性。因此，於在所述樹脂膜的表面(單面或兩面)積層金屬箔(銅箔)而製成覆金屬硬化樹脂膜的情況下，可獲得高頻區域中的優異的介電特性。

[樹脂膜]

於本實施方式中，可使用所述樹脂組成物來製造樹脂膜。另外，所謂樹脂膜是指未硬化或半硬化的膜狀的樹脂組成物。

樹脂膜的製造方法並無限定，例如可藉由對將樹脂組成物塗佈於支撐基材上而形成的樹脂層進行乾燥而獲得。具體而言，使用吻合式塗佈機、輥塗機、缺角輪塗佈機等將所述樹脂組成物塗佈於支撐基材上之後，於加熱乾燥爐中等，在例如為70℃~250℃、較佳為70℃~200℃的溫度下進行1分鐘~30分鐘、較佳為3分鐘~15分鐘的乾燥。藉此可獲得樹脂組成物為半硬化狀態的樹脂膜。

另外，可藉由將該半硬化狀態的樹脂膜，在加熱爐中進一步在例如170℃~250℃、較佳為185℃~230℃的溫度下進行60分鐘~150分鐘加熱而使樹脂膜熱硬化。

本實施方式的樹脂膜的厚度並無特別限定，較佳為1μm~200μm，更佳為2μm~180μm，進而更佳為3μm~150μm。藉由使樹脂膜的厚度為所述範圍，可容易地兼顧使用本實施方式的樹脂膜而所得的印刷配線板的薄型化與良好的高頻特性。

支撐基材並無特別限定，例如可列舉玻璃、金屬箔及聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜。樹脂膜包含支撐基材，藉此存在保管性及用於印刷配線板的製造時的操作性變良好的傾向。亦即，本實施方式的樹脂膜可採用帶樹脂層的支撐體的形態，亦可於使用時自支撐基材剝離，所述帶樹脂層 的支撐體包含含有本實施方式的樹脂組成物的樹脂層及支撐基材。

於先前的印刷配線板用樹脂膜中，於樹脂組成物中並未配有玻璃纖維布等的情況下，存在樹脂膜的操作性變差、強度亦無法充分保持的傾向。相對於此，本實施方式的樹脂膜特別是由具有柔軟的(A)成分的樹脂組成物形成，因此即使不具有玻璃纖維布等，亦成為薄且操作性(黏性、破裂、落粉等)優異者。而且，本實施方式的樹脂膜對於低輪廓(low profile)箔等的剝離強度充分高。因此，可無問題地使用低輪廓箔，進而可提供充分減低了傳輸損耗的印刷配線板。而且，本實施方式的樹脂膜可同時達成優異的外觀性與多層化成形性，並且耐熱性及耐濕性亦優異。

[預浸體]

本實施方式的預浸體例如可將本實施方式的樹脂組成物塗敷於作為增強基材的纖維基材，使所塗敷的樹脂組成物乾燥而獲得。而且，本實施方式的預浸體亦可在將纖維基材含浸於本實施方式的樹脂組成物中之後，使所含浸的樹脂組成物乾燥而獲得。具體而言，將附著有樹脂組成物的纖維基材，在乾燥爐中，通常為80℃~200℃的溫度下進行1分鐘~30分鐘加熱乾燥，藉此獲得樹脂組成物半硬化的預浸體。自良好的成形性的觀點考慮，作為樹脂組成物對纖維基材的附著量，較佳為以乾燥後的預浸體中的樹脂含有率成為30質量%~90質量%的方式進行塗敷或含浸。

預浸體的增強基材並無限定，較佳為片材狀纖維基材。 片材狀纖維基材例如可使用各種電絕緣材料用積層板中所使用的公知者。其材質例如可列舉E玻璃、NE玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機纖維；聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維等。片材狀纖維基材可使用具有織布、不織布、切股氈(chopped strand mat)等的形狀者。而且，片材狀纖維基材的厚度並無特別限制，例如可使用0.02mm~0.5mm者。而且，作為片材狀纖維基材，自樹脂組成物的含浸性、製成積層板時的耐熱性、耐吸濕性及加工性的觀點考慮，較佳為藉由偶合劑等進行了表面處理者、或機械性地實施了開纖處理者。

[積層板]

藉由本實施方式，可提供包含樹脂層與導體層的積層板，所述樹脂層含有所述樹脂組成物的硬化物。例如可使用所述樹脂膜或所述預浸體來製造覆金屬積層板。使用所述樹脂膜或預浸體而所得的覆金屬積層板具備可耐受封裝時的焊料連接步驟的高耐浸焊性，並且耐吸濕性亦優異，因此亦適合於室外的使用用途。

覆金屬積層板的製造方法並無限定，例如可將本實施方式的樹脂膜或預浸體1枚或多枚重疊，於至少一個面配置成為導體層的金屬箔，例如在170℃~250℃、較佳為185℃~230℃的溫度及0.5MPa~5.0MPa的壓力下進行60分鐘~150分鐘的加熱及加壓，藉此獲得於成為絕緣層的樹脂層或預浸體的至少一個面包含金屬箔的覆金屬積層板。加熱及加壓例如可在真空度為10kPa以下、較佳為5kPa以下的條件下實施，自提高效率的觀點考慮， 較佳為在真空中進行。加熱及加壓較佳為在自開始起30分鐘~成形結束時間實施。

[多層印刷配線板]

藉由本實施方式，可提供包含樹脂層與電路層的多層印刷配線板，所述樹脂層含有所述樹脂組成物的硬化物。電路層數的上限值並無特別限定，可為3層~20層。多層印刷配線板例如可使用所述樹脂膜、預浸體或覆金屬積層板而製造。

多層印刷配線板的製造方法並無特別限定，例如可藉由如下方式而製造多層印刷配線板：首先，於進行了電路形成加工的核心基板的單面或兩個面上配置樹脂膜，或者於多枚核心基板之間配置樹脂膜，進行加壓及加熱層壓成形、或加壓及加熱擠壓成形而將各層接著後，進行利用雷射開孔加工、鑽孔開孔加工、金屬鍍覆加工、金屬蝕刻等的電路形成加工。於樹脂膜包含支撐基材的情況下，支撐基材可於在核心基板上或核心基板間配置樹脂膜之前預先剝離，或者可於將樹脂層貼附於核心基板上之後剝離。

依據圖1(a)至圖1(c)對使用本實施方式的樹脂膜的多層印刷配線板的製造方法加以說明。圖1(a)至圖1(c)是示意性表示本實施方式的多層印刷配線板的製造步驟的圖。本實施方式的多層印刷配線板的製造方法包括：(a)於內層電路基板上積層樹脂膜而形成樹脂層的步驟(以下稱為「步驟(a)」)；(b)對樹脂層進行加熱及加壓而硬化的步驟(以下稱為「步驟(b)」)； (c)於硬化的樹脂層上形成天線電路層的步驟(以下稱為「步驟(c)」)。

如圖1(a)所示般，於步驟(a)中，於內層電路基板11上積層本實施方式的樹脂膜12而形成包含樹脂膜12的樹脂層。

積層方法並無特別限定，例如可列舉使用多級壓製機、真空壓製機、常壓層壓機、於真空下進行加熱及加壓的層壓機而進行積層的方法等，較佳為使用在真空下進行加熱及加壓的層壓機的方法。藉此，即使內層電路基板11於表面具有微細配線電路，亦可無空隙地藉由樹脂埋入至電路之間。層壓條件並無特別限定，較佳為壓接溫度為70℃~130℃、壓接壓力為1kgf/cm²~11kgf/cm²，並在減壓或真空下進行積層。層壓可為批次式，而且亦可為利用輥的連續式。

內層電路基板11並無特別限定，可使用環氧玻璃基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、雙馬來醯亞胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT)樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。內層電路基板11的積層有樹脂膜的面的電路表面亦可預先進行粗化處理。

內層電路基板11的電路層數並無限定。於圖1(a)至圖1(c)中設為6層的內層電路基板，但其層數並無限定，例如於製作毫米波雷達用印刷配線板的情況下，可根據其設計而自由地選擇為2層~20層等。本實施方式的多層印刷配線板可應用於毫米波雷達的製作中。亦即，可製作包含樹脂層與電路層的毫米 波雷達用印刷配線板，所述樹脂層含有本實施方式的樹脂膜的硬化物。

於藉由蝕刻而在樹脂層12a上形成後述的天線電路層14的情況下，亦可於樹脂膜12上進一步積層金屬箔13而形成金屬層13a。金屬箔例如可列舉銅、鋁、鎳、鋅等，自導電性的觀點考慮，較佳為銅。金屬箔亦可為合金，例如銅合金可列舉添加有少量鈹或鎘的高純度銅合金。金屬箔的厚度較佳為3μm~200μm，更佳為5μm~70μm。

如圖1(b)所示般，於步驟(b)中，對在步驟(a)中進行了積層的內層電路基板11及樹脂層12a進行加熱及加壓而使其熱硬化。條件並無特別限定，較佳為溫度為100℃~250℃、壓力為0.2MPa~10MPa、時間為30分鐘~120分鐘的範圍，更佳為150℃~220℃。

如圖1(c)所示般，於步驟(c)中，於樹脂層12a上形成天線電路層14。天線電路層14的形成方法並無特別限定，例如可藉由減成法等蝕刻法、半加成法等而形成。

減成法是在金屬層13a上形成與所期望的圖案形狀對應的形狀的蝕刻抗蝕劑層，藉由其後的顯影處理，以藥液將除去抗蝕劑的部分的金屬層溶解除去，藉此形成所期望的電路的方法。藥液例如可使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液等。

半加成法是藉由無電鍍法於樹脂層12a的表面形成金屬覆膜，於金屬覆膜上形成與所期望的圖案對應的形狀的鍍覆抗蝕 劑層，其次藉由電解電鍍法而形成金屬層後，藉由藥液等將不需要的無電鍍層除去，形成所期望的電路層的方法。

而且，於樹脂層12a上亦可視需要而形成導孔15等孔。孔的形成方法並無限定，可應用NC鑽孔、二氧化碳雷射、UV雷射、YAG雷射、電漿等。

此處，內層電路基板11亦可藉由圖2(p)至圖2(r)所示的步驟(p)~步驟(r)而製造。圖2(p)至圖2(r)是示意性表示內層電路基板的製造步驟的圖。亦即，本實施方式的多層印刷配線板的製造方法亦可包括步驟(p)、步驟(q)、步驟(r)、步驟(a)、步驟(b)及步驟(c)。以下，對步驟(p)~步驟(r)加以說明。

首先，如圖2(p)所示般，在步驟(p)中將核心基板41及預浸體42積層。核心基板例如可使用環氧玻璃基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。預浸體例如可使用日立化成股份有限公司製造的「GWA-900G」、「GWA-910G」、「GHA-679G」、「GHA-679G(S)」、「GZA-71G」、「GEA-75G」(均為商品名)等。

其次，如圖2(q)所示般，於步驟(q)中，對步驟(p)中所得的核心基板41及預浸體42的積層體進行加熱及加壓。加熱的溫度並無特別限定，較佳為120℃~230℃，更佳為150℃~210℃。而且，加壓的壓力並無特別限定，較佳為1MPa~5MPa，更佳為2MPa~4MPa。加熱時間並無特別限定，較佳為30分鐘 ~120分鐘。藉此可獲得介電特性、高溫多濕下的機械性、電性連接可靠性優異的內層電路基板。

進而，如圖2(r)所示般，於步驟(r)中，視需要於內層電路基板上形成通孔43。通孔43的形成方法並無特別限定，可與所述形成天線電路層的步驟相同，亦可使用公知的方法。

藉由所述步驟可製造本實施方式的多層印刷配線板。而且，亦可將經過所述步驟而製造的印刷配線板作為內層電路基板而進一步反覆進行步驟(a)~步驟(c)。

圖3(a)至圖3(c)是示意性表示將藉由圖1(a)至圖1(c)中所示的步驟而製造的多層印刷配線板用作內層電路基板的多層印刷配線板的製造步驟的圖。圖3(a)與圖1(a)、圖3(b)與圖1(b)、圖3(c)與圖1(c)分別對應。

具體而言，圖3(a)是於內層電路基板21上積層樹脂膜22而形成樹脂層22a，視需要將金屬箔23積層於樹脂膜22上而形成金屬層23a的步驟。圖3(b)是對樹脂層22a進行加熱及加壓而進行硬化的步驟，圖3(c)是於硬化的樹脂層上形成天線電路層24的步驟。

於圖1(a)至圖1(c)及圖3(a)至圖3(c)中，以形成天線電路圖案等為目的而將積層於內層電路基板上的樹脂層的層數設為1層或2層，但並不限定於此，亦可根據天線電路設計而設為3層或其以上的層數。藉由將天線電路層設為多層，而使具有寬頻帶特性的天線及於使用頻帶中天線放射圖案的角度變 化少(無波束傾斜)的天線的設計變容易。

於本實施方式的多層印刷配線板的製造方法中，使用含有(A)成分及(B)成分的樹脂膜而形成樹脂層，因此除了高頻特性優異的層以外，可製作並未設置接著層的積層體。藉此可獲得步驟的簡略化及進一步的高頻特性提高效果。

如上所述的本實施方式的樹脂組成物、樹脂膜、預浸體、積層板及多層印刷配線板可於處理1GHz以上的高頻訊號的電子機器中適宜地使用，特別是可於處理10GHz以上的高頻訊號的電子機器中適宜地使用。

以上，對本發明的適宜的實施方式進行了說明，但該些是用以說明本發明的例示，並非將本發明的範圍僅限定於該些實施方式的主旨。本發明可在不脫離其主旨的範圍內，以與所述實施方式不同的各種形態實施。

[實施例]

以下，基於實施例及比較例對本發明加以更詳細的說明。但本發明並不限定於以下實施例。

[樹脂組成物的製備]

依照下述順序而製備各種樹脂組成物。實施例1~實施例12及比較例1~比較例5的樹脂組成物的製備中所使用的各原材料的使用量(質量份)匯總表示於表1及表2中。

於具有溫度計、回流冷凝管及攪拌裝置的300mL的四口燒瓶中投入表1或表2中所示的各成分，於25℃下進行1小時 攪拌後，藉由#200尼龍篩網(孔徑75μm)進行過濾而獲得樹脂組成物。

另外，表1及表2中的各材料的略號等如下所示。

(1)(A)成分

BMI-3000[Mw：約3000、設計者分子公司(Designer Molecules Inc.)製造、商品名]

BMI-5000[Mw：約5000、設計者分子公司(Designer Molecules Inc.)製造、商品名]

(2)(B)成分

帕布琪爾(Perbutyl)P[二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、1分鐘半衰期溫度：175℃、1小時半衰期溫度：138℃、日油股份有限公司製造、商品名]

帕酷米爾(Percumyl)D[二枯基過氧化物、1分鐘半衰期溫度：175℃、1小時半衰期溫度：136℃、日油股份有限公司製造、商品名]

帕海希恩(Perhexyne)25B[2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷-3、1分鐘半衰期溫度：180℃、1小時半衰期溫度：138℃、日油股份有限公司製造、商品名]

帕布琪爾(Perbutyl)A[第三丁基過氧化乙酸酯、1分鐘半衰期溫度：160℃、1小時半衰期溫度：121℃、日油股份有限公司製造、商品名]

帕布琪爾(Perbutyl)I[第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、1 分鐘半衰期溫度：159℃、1小時半衰期溫度：118℃、日油股份有限公司製造、商品名]

G-8009L[異氰酸酯封閉咪唑(六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成反應物)、第一工業製藥股份有限公司製造、商品名]

TPP-MK[四苯基膦、北與產業股份有限公司製造、商品名]

(3)(B)'成分(與(B)成分不同的觸媒)

環烷酸鋅[東京化成工業股份有限公司製造]

(4)(C)成分

BMI-1000[雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、大和化成工業股份有限公司製造、商品名]

BMI-4000[2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、大和化成工業股份有限公司製造、商品名]

(5)二胺

雙苯胺M[1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、三井精化(Mitsui Fine Chemicals)股份有限公司製造、商品名]

(6)無機填充劑

二氧化矽漿料[球狀熔融二氧化矽、表面處理：苯基胺基矽烷偶合劑(1質量%/漿料中的總固體成分)、分散介質：甲基異丁基酮(MIBK)、固體成分濃度：70質量%、平均粒徑：0.5μm、密度：2.2g/cm³、亞都瑪科技(Admatechs)股份有限公司製造、商品名「SC-2050KNK」]

(7)溶媒

甲苯[關東化學股份有限公司製造]

另外，用作所述(A)成分的化合物(BMI-3000及BMI-5000)的推定的結構如下述式(XII-3)所示。

[半硬化狀態的樹脂膜的製作]

使用缺角輪塗佈機，將實施例1~實施例12及比較例1~比較例5中所得的樹脂組成物塗敷於作為支撐基材的厚度為38μm的PET膜(帝人股份有限公司製造、商品名「G2-38」)上，於乾燥溫度130℃下進行10分鐘乾燥，製作包含半硬化狀態的樹脂層的帶PET膜的半硬化樹脂膜。半硬化樹脂膜(樹脂層)的厚度為50μm。

[樹脂膜的評價]

對實施例1~實施例12及比較例1~比較例5的半硬化樹脂膜的外觀及操作性進行評價。將評價結果表示於表3及表4中。

藉由目視以下述基準對外觀進行評價。

○：於半硬化樹脂膜的表面並無不均、條紋等。

×：於半硬化樹脂膜的表面於無法實施的狀態下存在不均、條 紋等，表面平滑性欠缺。

藉由目視及觸感，以下述基準評價操作性。

(1)於25℃下之表面的黏性(tack)的有無。

(2)藉由截切刀進行切斷時的狀態的樹脂破裂或落粉的有無。

○：並無所述(1)及(2)的任一者。

×：存在所述(1)及(2)的任一者。

[多層印刷配線板]

使用所述帶PET膜的半硬化樹脂膜，藉由以下順序製作多層印刷配線板。

將形成有電路圖案的玻璃布基材環氧樹脂覆銅積層板作為內層電路基板，於其兩個面放置1枚剝離PET膜而成的半硬化樹脂膜，於其上配置厚度為12μm的電解銅箔(日本電解股份有限公司製造、商品名「YGP-12」)，然後於其上放置鏡面板，於200℃/3.0MPa/70分鐘的壓製條件下進行加熱及加壓成形，製作4層印刷配線板。

其次，對所製作的4層印刷配線板的最外層的銅箔進行蝕刻，評價電路埋入性(多層化成形性)。藉由目視以下述基準評價多層化成形性。

○：於電路並不存在空隙、薄斑點。

×：或多或少存在空隙、薄斑點。

[雙面覆金屬硬化樹脂膜]

重疊2枚自所述帶PET膜的半硬化樹脂膜而成的樹脂膜後，以厚度為18μm的低輪廓銅箔(M面Rz：3μm、古河電氣工業股份有限公司製造、商品名「F3-WS」)的粗化面(M面)與所述樹脂膜的兩個面相接的方式進行配置，於所述銅箔上放置鏡面板，於200℃/3.0MPa/70分鐘的壓製條件下進行加熱及加壓成形，製作雙面覆金屬硬化樹脂膜(厚度：0.1mm)。

關於所述雙面覆金屬硬化樹脂膜，評價操作性(耐彎折性)、介電特性、銅箔剝離強度、耐浸焊性及熱膨脹特性。將其評價結果表示於表3及表4中。雙面覆金屬硬化樹脂膜的特性評價方法如下所示。

[耐彎折性]

耐彎折性是將對雙面覆金屬硬化樹脂膜的外層銅箔進行蝕刻而成者180度彎折，藉此以下述基準進行評價。

○：於彎折時，並未產生破裂或龜裂。

×：於彎折時，或多或少產生破裂或龜裂。

[介電特性]

作為介電特性的相對介電常數及介電損耗正切是對雙面覆金屬硬化樹脂膜的外層銅箔進行蝕刻，將切斷為長60mm、寬2mm、厚約1mm者作為試片，藉由空腔共振器攝動法進行測定。測定器使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製造的向量型網路分析儀E8364B，空腔共振器使用關東電子應用開發股份有限公司製造的CP129(10GHz帶共振器)及CP137(20GHz帶共振器)， 測定程式使用CPMA-V2。條件是頻率為10GHz，測定溫度為25℃。

[熱膨脹係數(CTE)]

熱膨脹係數(板厚方向)是對雙面覆金屬硬化樹脂膜的兩個面的銅箔進行蝕刻，將切斷為5mm見方者作為試片，藉由熱機械分析裝置TMA(TA儀器(TA Instruments)公司製造、Q400型)(溫度範圍：30℃~150℃、負載：5g)，依照IPC標準(IPC-TM-650 2.4.24)進行測定。

[銅箔剝離強度]

依據覆銅積層板試驗標準JIS-C-6481測定雙面覆金屬硬化樹脂膜的銅箔剝離強度。

[耐浸焊性]

耐浸焊性是對雙面覆金屬硬化樹脂膜的單側的銅箔進行蝕刻，將切斷為50mm見方者作為試片，將在其常態及壓力鍋試驗(Pressure Cooker Test，PCT)裝置(條件：121℃、2.2大氣壓)中，進行了規定時間(1小時、3小時、5小時)處理之後者在288℃的熔融焊料上進行20秒的浮動，藉由下述基準以目視評價處理時間不同的硬化樹脂膜各自的外觀。於同一處理時間進行3枚試片的評價，將利用下述基準而為「○」者的枚數表示於表3及表4中。另外，於表3及表4中，將進行了1小時處理者表記為PCT-1h，將進行了3小時的處理者表記為PCT-3h，將進行了5小時的處理者表記為PCT-5h。

○：並未發現於膜內部及膜與銅箔之間產生膨脹或白斑。

×：發現於膜內部及膜與銅箔之間產生膨脹或白斑。

如由表3所示的結果而明示般，可確認：使用實施例1~實施例12的樹脂組成物而形成的樹脂膜相較於不含(A)成分的比較例1~比較例3而言高頻特性、與導體的接著性及操作性 (黏性、破裂、落粉等)亦優異，相較於不含(B)成分的比較例4~比較例5而言耐浸焊性優異且顯示出低熱膨脹性。而且，特別是於使用1分鐘半衰期溫度及1小時半衰期溫度更高的有機過氧化物的實施例1~實施例3的樹脂組成物中，可確認耐熱性更優異。

11‧‧‧內層電路基板

12‧‧‧樹脂膜

12a‧‧‧樹脂層

13‧‧‧金屬箔

13a‧‧‧金屬層

14‧‧‧天線電路層

15‧‧‧導孔

Claims (10)

1. 一種用於印刷配線板的樹脂組成物，其包括：含有飽和或不飽和的2價烴基及具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基的馬來醯亞胺化合物；包含選自由咪唑化合物、磷化合物、偶氮化合物及有機過氧化物所組成的群組中的至少一種的觸媒；以及無機填充劑；所述馬來醯亞胺化合物是含有(a)馬來醯亞胺基、(b)具有至少兩個醯亞胺鍵的2價基及(c)飽和或不飽和的2價烴基的化合物所述觸媒的含量相對於所述馬來醯亞胺化合物100質量份而言為0.1質量份~10質量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述用於印刷配線板的樹脂組成物，其中，所述觸媒包含有機過氧化物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述用於印刷配線板的樹脂組成物，其中，所述有機過氧化物的1小時半衰期溫度為110℃~250℃。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述用於印刷配線板的樹脂組成物，其中，所述烴基的碳數為8~100。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述用於印刷配線板的樹脂組成物，其中，所述烴基是下述式(II)所表示的基：

   

   式(II)中，R₂及R₃各自獨立地表示碳數4~50的伸烷基，R₄表示碳數4~50的烷基，R₅表示碳數2~50的烷基。
6. 一種用於印刷配線板的樹脂膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的樹脂組成物而形成。
7. 一種用於印刷配線板的積層板，其具有：樹脂層與導體層，所述樹脂層包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
8. 一種多層印刷配線板，其包括：樹脂層與電路層，所述樹脂層包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的樹脂組成物的硬化物。
9. 一種用於印刷配線板的預浸體，其包括：如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的樹脂組成物以及纖維基材。
10. 一種多層印刷配線板的製造方法，其包括：於內層電路基板上積層如申請專利範圍第6項所述的樹脂膜而形成樹脂層的步驟；對所述樹脂層進行加熱及加壓而使其硬化的步驟；以及 於經硬化的所述樹脂層上形成電路層的步驟。

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