TWI768777B

TWI768777B - 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

Info

Publication number: TWI768777B
Application number: TW110109947A
Authority: TW
Inventors: 郑世俊; 傑弗瑞漢默克; 協劉; 伊安薩斯卡; 歐澤爾史迪奇; 王鵬
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2022-06-21
Also published as: JP2023518246A; TW202140749A; KR20220140847A; JP7458498B2; WO2021188762A1; CN115335488A; KR102818945B1

Abstract

本發明係關於新型光致發光複合物，該新型光致發光複合物包含BODIPY部分，該BODIPY部分與藍光吸收唑類衍生物共價鍵結；且關於一種色彩轉換膜、一種使用該色彩轉換膜之背光單元。

Description

含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

本發明係關於用於在色彩轉換膜、背光單元以及包括該色彩轉換膜、背光單元的顯示裝置中之化合物。

在色彩再現中，色域(gamut/color gamut)為設備(例如電視或監視器)上可用的顏色之特定完整子集。例如，開發出了Adobe^TM紅綠藍(RGB)以提供更寬的色域且提供藉由顯示器查看的可見色彩的更真實的表現，該Adobe^TM RGB係藉由使用純光譜原色實現的寬色域色彩空間。咸信能夠提供更寬色域之設備能夠使顯示器描繪出更鮮豔之色彩。

隨著高清大螢幕顯示器變得日益普及，對更高效能、更薄且功能更強之顯示器的需求亦在增長。現有的發光二極體(LED)係藉由由藍光光源激發綠色磷光體、紅色磷光體或黃色磷光體以獲得白光光源而獲得的。然而，現有的綠色磷光體與紅色磷光體之發射峰之半峰全寬(FWHM)很大，通常大於40nm，從而導致綠色光譜與紅色光譜重疊且使得顏色無法彼此完全區分開。此種重疊會導致較差的色彩再現及色域劣化。

為了校正色域劣化，已經開發了使用含有量子點之膜與 LED的組合之方法。然而，量子點之使用存在問題。第一，鎘基量子點極具毒性，且由於健康安全問題而在許多國家被禁止使用。第二，非鎘基量子點在將藍色LED光轉換為綠色與紅色光方面之效率非常低。第三，量子點需要昂貴之封裝製程來防護水分與氧氣。最後，由於在生產過程期間難以控制尺寸均勻性，所以使用量子點之成本很高。

本文所述之光致發光複合物可用於改良電視、電腦顯示器、智慧型設備及任何其他利用顏色顯示的設備中的可區分顏色之間的對比度。本發明之光致發光複合物提供了新型色彩轉換染料複合物，該新型色彩轉換染料複合物具有良好之藍光吸光率及窄發射頻寬，其中發射帶之半峰全寬[FWHM]小於40nm。在一些實施例中，光致發光複合物吸收具有第一波長的光且發射具有相較於第一波長的第二更高波長的光。本發明所揭示之光致發光複合物可被用於發光裝置中的色彩轉換膜利用。本發明之色彩轉換膜藉由減少層析內的重疊來減少顏色劣化，從而產生高品質之色彩再現。

一些實施例包括一種光致發光複合物，該光致發光複合物包括藍光吸收唑類衍生物；連接基基團(諸如包含非取代之酯或經取代之酯之連接基基團)；以及二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分。在一些實施例中，連接基基團可將唑類衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，該唑類衍生物吸收第一激發波長的光且將能量轉移至BODIPY部分。在一些實施例中，該BODIPY部分吸收來自唑類衍生物之能量，且發射第二更高波長之光能。在一些實施例中，光致發光複合物之發射量子產率大於70%。

在一些實施例中，光致發光複合物可具有半峰全寬[FWHM]為高達40nm之發射帶。

在一些實施例中，光致發光複合物可具有等於或大於45nm之斯托克斯位移(Stokes shift)，亦即在藍光吸收部分之激發峰與BODIPY部分之發射峰之間的差值。

在一些實施例中，該唑類衍生物可具有以下通式：

在一些實施例中，Z可為氮(NR¹⁰)。在一些實施例中，Z可為硫(S)。在一些實施例中，Z可為氧(O)。在一些實施例中，R⁹可為H或連接基(例如非取代之酯連接基基團或經取代之酯連接基基團)。在一些實施例中，R¹⁰可為H、取代之芳基、或連接基基團(例如非取代之酯連接基基團或經取代之酯連接基基團)。

在一些實施例中，該BODIPY衍生物可具有以下通式：

其中R¹-R⁸如下面更詳細描述的，且L代表連接基基團，例如包含非取代之酯或經取代之酯的連接基基團。

一些實施例包括一種色彩轉換膜，該色彩轉換膜包括：色彩轉換層，其中該色彩轉換層包括樹脂基質；以及本文所述之光致發光複合物，該光致發光複合物分散在該樹脂基質內。在一些實施例中，該色彩轉換膜之厚度可介於1μm至約200μm之間。在一些實施例中，本發明之色彩轉換膜可吸收400nm至約480nm範圍的藍光，且發射510nm至約560nm範圍的光。另一實施例描述了一種色彩轉換膜，該色彩轉換膜可吸收400nm至約480nm範圍的藍光且發射575nm至約645nm波長範圍的光。在一些實施例中，色彩轉換膜亦可包括透明基板層。在一些實施例中，該透明基板層包括兩個相對之表面，其中色彩轉換層設置在該相對的表面中之一個表面上。

一些實施例包括一種製備該色彩轉換膜之方法，該方法包括：將上述光致發光複合物中之至少一者及黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加在透明基板的相對表面中之一個表面上。

一些實施例包括一種背光單元，該背光單元包括本文所述之色彩轉換膜。其他實施例包括一種顯示設備，該顯示設備包括本文所述之背光單元。

圖1為描繪光致發光複合物PLC-1之一個實施例的吸收光譜及發射光譜的曲線圖。

圖2為描繪光致發光複合物PLC-5之一個實施例的吸收光譜及發射光譜的曲線圖。

相關申請案之交叉引用

本申請案主張於2020年3月20日申請的美國臨時申請案第62/992,776號之權益，該美國臨時申請案之全部內容以引用方式併入本文。

本發明描述了光致發光複合物及該光致發光複合物在色彩轉換膜中之用途。該光致發光複合物可用於改良及增強一或多個期望的發射頻寬在色彩轉換膜內的透射。在一些實施例中，光致發光複合物可同時增強期望的第一發射頻寬的透射且減少第二發射頻寬的透射。例如，色彩轉換膜可增強兩種或更多種顏色之間的對比度或強度，從而增加彼此之間的區別。本發明描述了可增強兩種顏色之間的對比度或強度，從而增加它們與彼此的區別的光致發光複合物。

如本文所用，當一種化合物或化學結構被稱為「經取代之」時，其可包含一或多個取代基。經取代之基團衍生自未取代的母結構，其中母結構上的一或多個氫原子已被一或多個取代基獨立地取代。在一或多種形式中，取代基可獨立地選自視情況經取代之烷基、烯基、酮、芳基或C₃-C₇雜烷基。

如本文所用之術語「烷基」基團係指沒有C=C基團或C≡C基團的烴基基團。「烯基」部分係指具有至少一個碳-碳雙鍵(-C=C-)之基團，而「炔基」部分係指具有至少一個碳-碳三鍵(-C≡C-)之基團。無論是飽和還是不飽和的烷基、烯基或炔基部分，均可為支鏈的、直鏈的或環狀的。

烷基部分可具有1至6個碳原子(無論其在本文中是否出現，數值範圍例如「1至6」係指該給定範圍內的各整數：例如，「1至6個碳原子」係指烷基基團可具有1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等直至且包括6個碳原子，但是本定義亦涵蓋沒有指定數值範圍的術語「烷基」的出現。本文指定的化合物的烷基可被稱為「C₁-C₆烷基」或類似之名稱。僅舉例而言，「C₁-C₆烷基」表示在烷基鏈中存在一個至六個碳原子，亦即烷基鏈選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基中。因此，C₁-C₆烷基包括C₁-C₂烷基、C₁-C₃烷基、C₁-C₄烷基、C₁-C₅烷基。烷基基團可為經取代的或非取代的。典型的烷基基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。

典型的烯基基團包括乙烯基、丙烯基、丁烯基等。

如本文所用之術語「雜烷基」係指如本文所定義之烷基基團，在該烷基基團中組成碳原子中之一或多個組成碳原子已被氮、氧或硫取代。示例包括但不限於-CH₂-O-CH₃、-CH₂-CH₂-O-CH₃、-CH₂-NH-CH₃、-CH₂-N(CH₃)-CH₃、-CH₂-CH₂-NH-CH₃、-CH₂-CH₂-N(CH₃)-CH₃、-CH₂-S-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-S(O)-CH₃。另外，多達兩個雜原子可為連續的，例如舉例而言-CH₂-NH-O-CH₃等。

術語「芳族」係指具有含有4n+2個π電子的非定域π電子系的平面環，其中n為整數。芳環可由五個、六個、七個、八個、九個或多於九個原子形成。芳族可為視情況經取代的。術語「芳族」包括碳環芳基(例如，苯基)及雜環芳基(或「雜芳基」或「雜芳族」)基團(例如，吡啶)。該術語包括單環或稠環多環(亦即，共用相鄰碳原子對的環)基團。

術語「烴環」係指僅含有碳及氫且可為飽和的單環或多環基團。單環烴環包括具有3至12個碳原子之基團。單環基團之說明性示例包括以下部分：

、

、

、

等。多環基團之說明性示例包括以下部分：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

[二環庚烷]、

[二環癸烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H- 茚]、

[1,1-二甲基-2,3-二氫-1H-茚]、

[2',3'- 二氫螺環[環戊烷-1,1'-茚]、或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

如本文所用之術語「芳基」係指芳環，其中形成環的每個原子均為碳原子。芳環可由五個、六個、七個、八個或多於八個碳原子形成。芳基基團可為經取代的或非取代的。芳基基團之示例包括但不限於苯基、萘基、菲基等。

術語「芳烷基」係指被如本文所定義之芳基取代的如本文所定義之烷基基團。非限制性之芳烷基基團包括苄基、苯乙基；等等。

術語「雜芳基」係指包含一或多個選自氮、氧及硫的環雜原子的芳基基團，其中該雜芳基基團在其環系中具有4至10個原子，其限制條件為該基團的環不含有兩個相鄰之氧或硫原子。應當理解的是，雜芳環可在該環中具有另外的雜原子。在具有兩個或更多個雜原子之雜芳基中，該等兩個或更多個雜原子可相同或彼此不同。雜芳基可為視情況經取代的。含N之雜芳基部分係指其中環的骨架原子中之至少一者為氮原子的芳基。雜芳基基團之說明性示例包括以下部分：吡咯、咪唑、吡啶等。

如本文所用之術語「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。

如本文所用之術語「鍵」、「鍵結的」、「直接鍵結」或「單鍵」係指當藉由鍵連接的原子被認為是較大結構的一部分時，兩個原子之間或對兩個部分的化學鍵。

如本文所用之術語「部分」係指分子之特定區段或官能基。化學部分通常被認為是嵌在分子中或附加至分子的化學實體。

如本文所用之術語「氰基」或「腈」係指任何含有-CN官能基之有機化合物。

術語「酯」係指具有式-COOR之化學部分，其中R選自烷基、環烷基、芳基、雜芳基(藉由環碳鍵結)及雜環(藉由環碳鍵結)。本文所述化合物上之任何羥基或羧基側鏈均可被酯化。任何合適之方法均可用來製備此類酯，且可容易地在習知參考源中找到。

如本文所用之術語「醚」係指含有氧原子連接至兩個烷基或芳基基團之化學部分，具有通式R-O-R'，其中術語烷基及芳基如本文所定義。

如本文所用之術語「酮」係指含有羰基基團(碳-氧雙鍵)連接至兩個烷基或芳基基團之化學部分，具有通式RC(=O)R'，其中術語烷基及芳基如本文所定義。

如本文所用之術語「唑類」或「唑類衍生物」係指具有下式之化學部分：

如本文所用之術語「BODIPY」係指具有下式之化學部分：

BODIPY部分可由與二取代硼原子(通常為BF₂單元)複合的二吡咯亞甲基組成。BODIPY核心之IUPAC名稱為4,4-二氟-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)。

術語「可(may)」或「可為(may be)」之使用應被解釋為「為(is)」或「不為(is not)」，或者替代地「係(does)」或「並未(does not)」或「將會(will)」或「將不會(will not)」等之簡寫。例如，句子「藍光吸收唑類衍生物與BODIPY部分間隔之距離可為約8Å或更大」應解釋為例如「在一些實施例中，藍光吸收唑類衍生物與BODIPY部分間隔之距離為約8Å或更大」，或「在一些實施例中，藍光吸收唑類衍生物與BODIPY部分間隔之距離不為約8Å或更大」。

本發明係關於吸收第一波長之光能且發射第二更高波長之光能的光致發光複合物。本發明之光致發光複合物包含吸收發光部分及發射發光部分，該吸收發光部分及發射發光部分藉由連接基聯接，使得它們的距離經調諧用於吸收發光部分將其能量轉移至受體發光部分，其中隨後受體發光部分以大於所吸收的第一波長的第二波長發射出。

本發明之光致發光複合物包含：藍光吸收唑類衍生物；連接基基團；以及二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分。在一些實施例中，連接基基團可將唑類衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，唑類衍生物吸收第一激發波長的光且將能量轉移至BODIPY部分，然後該BODIPY部分發射第二波長之光能，其中該第二波長之光能高於該第一波長。咸信，自激發的唑類衍生物至BODIPY部分的能量轉移藉由福斯特共振能量轉移(Forster resonance energy transfer,FRET)發生。此理念為由於光致發光複合物之吸收/發射光譜，在該吸收/發射光譜中有兩個主要吸收帶，一個在藍光吸收帶(唑類衍生物)處，一個在BODIPY吸收帶處，且只有一個發射帶位於BODIPY部分的發射波長處(參見圖1與圖2)。

在一個實施例中，該光致發光複合物可具有高發射量子產率。在一些實施例中，發射量子產率可大於15%、大於20%、大於25%、大於30%、大於35%、大於40%、大於45%、大於50%、大於55%、大於60%、大於65%、大於70%、大於75%、大於80%、大於85%、大於90%、或大於95%；及/或高達100%。發射量子產率可藉由將發射之光子數除以吸收之光子數來量測，該發射量子產率等效於發光部分的發射效率。在一些實施例中，吸收發光部分的發射量子產率可大於80%。在一些實施例中，量子產率可大於0.8(80%)、0.81(81%)、0.82(82%)、0.83(83%)、0.84(84%)、0.85(85%)、0.86(86%)、0.87(87%)、0.88(88%)、0.89(89%)、0.9(90%)、0.91(91%)、0.92(92%)、0.93(93%)、0.94(94%)或0.95(95%)；及/或高達1(100%)。可藉由分光光度計，例如Quantaurus-QY分光光度計(Humamatsu公司，Campbell,CA,USA)進行膜中量子產率的量測。

在一些實施例中，光致發光複合物具有發射帶，該發射帶可具有小於40nm之半峰全寬(FWHM)。FWHM為發射帶在該帶的最大發射強度一半的發射強度下的以奈米計之寬度。在一些實施例中，光致發光複合物具有小於或等於約35nm、小於或等於約30nm、小於或等於約25nm、或小於或等於約20nm的發射帶FWHM值。

在一些實施例中，光致發光複合物之斯托克斯位移可等於或大於45nm。如本文所用，術語「斯托克斯位移」係指藍光吸收部分的激發峰與BODIPY部分的發射峰之間的距離。

本發明之光致發光複合物可具有可調諧的發射波長。BODIPY部分上的不同取代型可將發射波長(例如最大發射波長或峰值發射波長)調諧至介於510nm至約560nm之間，或介於約610nm至約645nm之間，或在此等值中之任何值界定的範圍內的任何波長。

在一些實施例中，藍光吸收部分可具有介於約400nm至約470nm波長之間的峰吸收最大值。在一些實施例中，峰吸收可在約400nm至約405nm、約405nm至約410nm、約410nm至約415nm、約415 nm至約420nm、約420nm至約425nm，約425nm至約430nm、約430nm至約435nm、約435nm至約440nm、約440nm至約445nm、約445nm至約450nm、約450nm至約455nm、約455nm至約460nm、約460nm至約465nm、約465nm至約470nm之間，或為此等值中之任何值界定的範圍內的任何波長。

在一些實施例中，光致發光複合物可具有介於510nm與560nm之間的發射峰。在一些實施例中，發射峰可介於約510nm至約515nm、約515nm至約520nm、約520nm至約525nm、約525nm至約530nm、約530nm至約535nm之間、約535nm至約540nm、約540nm至約545nm、約545nm至約550nm、約550nm至約555nm，約555nm至約560nm之間，或為此等值中之任何值界定的範圍內的任何波長。

在另一個實施例中，光致發光複合物可具有介於610nm至645nm之間的發射峰。在一些實施例中，發射峰可介於610nm至約615nm、約615nm至約620nm、約620nm至約625nm、約625nm至約630nm、約630nm至約635nm、約635nm至約640nm、約640nm至約645nm之間，或為此等值中之任何值界定的範圍內的任何波長。

其他實施例包括光致發光複合物，其中藉由連接基基團調節藍光吸收唑類衍生物與BODIPY部分之空間距離，用於將藍光吸收唑類衍生物的能量轉移至BODIPY部分。

本發明描述了一種光致發光複合物，其中該光致發光複合物可包含藍光吸收唑類衍生物、連接基基團及BODIPY部分。該連接基基團共價地連接該藍光吸收唑類衍生物與該BODIPY部分。在一些實施例中，該唑類衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量轉移至該BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自該唑類衍生物的該能量且發射第二更高波長之光能。在一些實施例中，光致發光複合物之發射量子產率為70%-100%。

一些實施例包括具有以下通式的藍光吸收唑類衍生物：

其中Z可選自NR¹⁰、S或O；R⁹為H或經取代之酯連接基；且R¹⁰為H、經取代之芳基、或經取代之酯連接基。

在一些實施例中，Z為S。在一些實施例中，Z為O。在一些實施例中，Z為NR¹⁰。在一些實施例中，R¹⁰為H。在一些實施例中，R¹⁰為經取代之芳基。在一些實施例中，R¹⁰為經取代之苯基。在一些實施例中，R¹⁰為氟苯基，例如

。在一些實施例中，R¹⁰為連接基基團，例如經取代之酯連接基基團。

在一些實施例中，該唑類衍生物可為化合物，其中Z可為NR¹⁰，R⁹可為H，且R¹⁰可為非取代之酯連接基基團。

在一些實施例中，該唑類衍生物可為化合物，其中Z可為NR¹⁰，R⁹可為H，且R¹⁰可為經取代之酯連接基基團。

在一些實施例中，該唑類衍生物可為化合物，其中Z可為NR¹⁰，R⁹可為非取代之酯連接基，R¹⁰可為經取代之芳基。

在一些實施例中，該唑類衍生物可為化合物，其中Z可為 S，且R⁹可為經取代之酯連接基。

在一些實施例中，其中Z為NR¹⁰，R¹⁰為經取代之芳基，其中該經取代之芳基可選自以下結構：

。

該連接基基團共價地連接該藍光吸收唑類衍生物與該BODIPY部分。該連接基基團可經變化以調節該藍光吸收唑類衍生物與該BODIPY部分之間之空間距離。藉由調節該唑類衍生物與該BODIPY之間之空間距離，可調諧量子產率。

在一些實施例中，L可代表連接基基團。

該連接基基團，例如L，可包括經取代之酯連接基基團。該經取代之酯連接基可包含以下結構中之一種結構：

或者，該連接基基團，例如L，可包括非取代之酯連接基基團。該非取代之酯連接基可包含以下結構中之一種結構：

本發明之光致發光複合物可包含BODIPY部分。該BODIPY部分可具有以下通式：

R¹可為H、烷基、烯基、炔基或烷氧基-3-氧丙烯-1-基。在一些實施例中，R¹為H。在一些實施例中，R¹為烷基，例如C_1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基)。在一些實施例中，R¹為烯基，例如C_2-6烯基(例如乙烯基、丙烯基、C₄烯基、C₅烯基、C₆烯基)。在一些實施例中，R¹為炔基，例如C_2-6炔基(例如乙炔基、丙炔基、C₄炔基、C₅炔基、C₆炔基)。在一些實施例中，R¹為烷氧基-3-氧丙烯-1-基，例如，

；在一些實施例中，R¹為甲氧基-3-氧丙烯-1-基，例如，

；在一些實施例中，R¹為乙氧基-3-氧丙烯-1-基，例如，

；在一些實施例中，R¹為丙氧基-3-氧丙烯-1-基。對於R¹的烷氧基-3-氧-丙烯-1-基酯，亦設想了其他烷氧基基團。R⁶可為H、烷基、烯基、炔基或烷氧基-3-氧丙烯-1-基。在一些實施例中，R⁶為H。在一些實施例中，R⁶為烷基，例如C_1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基)。在一些實施例中，R⁶為烯基，例如C_2-6烯基(例如乙烯基、丙烯基、C₄烯基、C₅烯基、C₆烯基)。在一些實施例中，R⁶為炔基，例如C_2-6炔基(例如乙炔基、丙炔基、C₄炔基、C₅炔基、C₆炔基)。在一些實施例中，R⁶為烷氧基-3-氧丙烯-1-基，例如甲氧基-3-氧丙烯-1-基、乙氧基-3-氧丙烯-1-基、丙氧基-3-氧丙烯-1-基等。在一些實施例中，R⁶為乙氧基-3-氧丙烯-1-基。

R³可為H或烷基，例如C_1-6烷基或C₁-C₂烷基。在一些實施例中，R³為H。在一些實施例中，R³為C₁-C₂烷基。在一些實施例中，R³為甲基。

R⁴可為H或烷基，例如C_1-6烷基或C₁-C₂烷基。在一些實施例中，R⁴為H。在一些實施例中，R⁴為C₁-C₂烷基。在一些實施例中，R⁴為甲基。

R²可為H、烷基、烯基、炔基、-CN、烷基酯(例如，-C(O)OCH₂CH₃)或芳基酯(例如，-COOCH₂Ar)。在一些實施例中，R²為H。在一些實施例中，R²為烷基，例如C_1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基)。在一些實施例中，R²為烯基，例如C_2-6烯基(例如乙烯基、丙烯基、C₄烯基、C₅烯基、C₆烯基)。在一些實施例中，R²為炔基，例如C_2-6炔基(例如乙炔基、丙炔基、C₄炔基、C₅炔基、C₆炔基)。在一些實施例中，R²為-CN。在一些實施例中，R²為烷基酯(例如，-C(O)OCH₂CH₃)。在一些實施例中，R²為芳基酯(例如，-COOCH₂Ar)。

R⁵可為H、烷基、烯基、炔基、-CN、烷基酯(例如，-C(O)OCH₂CH₃)、或芳基酯(例如，-COOCH₂Ar)。在一些實施例中，R⁵為H。在一些實施例中，R⁵為烷基，例如C_1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基)。在一些實施例中，R⁵為烯基，例如C_2-6烯基(例如乙烯基、丙烯基、C₄烯基、C₅烯基、C₆烯基)。在一些實施例中，R⁵為炔基，例如C_2-6炔基(例如乙炔基、丙炔基、C₄炔基、C₅炔基、C₆炔基)。在一些實施例中，R⁵為-CN。在一些實施例中，R⁵為烷基酯(例如，-C(O)OCH₂CH₃)。在一些實施例中，R⁵為芳基酯(例如，-COOCH₂Ar)。

R²及R³可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構；R⁴及R⁵可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構；R⁷可為H或烷基，例如C_1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基)。在一些實施例中，R⁷為H。在一些實施例中，R⁷為甲基(-CH₃)。

R⁸可為H或烷基，例如C_1-6烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基)。在一些實施例中，R⁸為H。在一些實施例中，R⁸為甲基(-CH₃)。

L為連接基基團，例如經取代之酯連接基基團。

在一些實施例中，R⁷及R⁸均為甲基。

在一些實施例中，R¹、R³、R⁴及R⁶均為C₁-C₂烷基。

在一些實施例中，R¹、R³、R⁴及R⁶均為甲基。

在一些實施例中，R¹及R⁶均為：

在一些示例中，本發明之BODIPY部分可為如下BODIPY部分，其中R¹、R³、R⁴及R⁶各自為甲基；R²及R⁵均為氰基基團；R⁷及R⁸ 各自為甲基；且L包含連接基基團。

在一些實施例中，本發明之BODIPY部分可為如下BODIPY部分，其中R¹、R³、R⁴及R⁶各自為甲基；R²及R⁵均為經取代之酯基團，其中該經取代之酯基團含有烷基鏈；R⁷及R⁸各自為甲基；且L包含連接基基團。

在其他實施例中，本發明之BODIPY部分可為如下BODIPY部分，其中R¹、R³、R⁴及R⁶各自為甲基；R²及R⁵均為芳基酯基團；R⁷及R⁸均為甲基基團；且L包含連接基基團。

在一些實施例中，本發明之BODIPY部分可包括如下BODIPY部分，其中R¹及R⁶可為烯基，R²及R³連接在一起以形成單環烴環結構，R⁴及R⁵連接在一起以形成單環烴環結構，且R⁷及R⁸可為H或甲基。

在一些實施例中，本發明之BODIPY部分可包括如下BODIPY部分，其中R¹及R⁶可為烯基，R²及R³連接在一起以形成多環烴環結構，R⁴及R⁵連接在一起以形成多環烴環結構，且R⁷及R⁸可為H或甲基。

在一些實施例中，R²及R⁵可為經取代之酯，其中該經取代之酯為芳基酯。該芳基酯可具有以下結構：

。

在一些實施例中，R²及R⁵可為經取代之酯，其中該經取代之酯為烷基酯。該烷基酯可具有以下結構：

。

在一些實施例中，R¹及R⁶可為經取代之烯基基團。該經取代之烯基基團可具有以下結構：

。

在一些實施例中，R²及R³可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構。在實施例中，在R¹及R²連接在一起以形成單環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[環丁烷]、

[環戊烷]、

[環己烷]、

[環庚烷]、

[環辛烷]、

[環己烯]、

[環己-1,4二烯]、

[環戊烯]、

[環己-1,3二烯]、或

[環十二烷]。在一些實施例中，在R²及R³連接在一起以形成多環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

{二環[4.1.0]庚烷]、

[1s,5s二環[3.3.1]壬烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H- 茚]、

[1,1-二甲基-2,3-二氫-1H-茚]、

[2',3'- 二氫螺環[環戊烷-1,1'-茚]、或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

在一些實施例中，R⁴及R⁵可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構。在實施例中，在R⁵及R⁶連接在一起以形成單環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[環丁烷]、

[環戊烷]、

[環己烷]、

[環庚烷]、

[環辛烷]、

[環己烯]、

[環己-1,4二烯]、

[環戊烯]、

[環己-1,3二烯]、或

[環十二烷]。在一些實施例中，在R⁴及R⁵連接在一起以形成多環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

[二環[4.1.0]庚烷]、

[1s,5s二環[3.3.1]壬烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H- 茚]、

[1,1-二甲基-2,3-二氫-1H-茚]、

[2',3'-二氫螺環[環戊烷-1,1'-茚]、或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

該光致發光複合物可包含具有以下化學式的BODIPY部分：

其中R¹及R²可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構；R³及R⁴可為H；R⁵及R⁶可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構；R⁷及R⁸獨立地選自H、甲基或醚基；及L代表連接基基團，該連接基基團包括經取代之酯連接基基團。

在一些實施例中，R¹及R²可連接在一起以形成多環烴環結構；R³及R⁴均為甲基；R⁵及R⁶可連接在一起以形成多環烴環結構；R⁷及R⁸可選自H、甲基或醚基；且L為連接基基團。

在一些實施例中，R¹及R²可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構。在實施例中，在R¹及R²連接在一起以形成單環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[環丁烷]、

[環戊烷]、

[環己烷]、

[環庚烷]、

[環辛烷]、

[環己烯]、

[環己-1,4二烯]、

[環戊烯]、

[環己-1,3二烯]、或

[環十二烷]。在一些實施例中，在R¹及R²連接在一起以形成多環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

{二環[4.1.0]庚烷]、

[1s,5s二環[3.3.1]壬烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H- 茚]、

[1,1-二甲基-2,3-二氫-1H-茚]、

[2',3'- 二氫螺環[環戊烷-1,1'-茚]、或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

在一些實施例中，R⁵及R⁶可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構。在實施例中，在R⁵及R⁶連接在一起以形成單環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[環丁烷]、

[環戊烷]、

[環己烷]、

[環庚烷]、

[環辛烷]、

[環己烯]、

[環己-1,4二烯]、

[環戊烯]、

[環己-1,3二烯]、或

[環十二烷]。在一些實施例中，在R⁵及R⁶連接在一起以形成多環烴環結構之情況下，該結構可選自以下：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

{二環[4.1.0]庚烷]、

[1s,5s二環[3.3.1]壬烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H- 茚]、

[1,1-二甲基-2,3-二氫-1H-茚]、

[2',3'- 二氫螺環[環戊烷-1,1'-茚]、或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

在一些實施例中，藍光吸收唑類衍生物與BODIPY部分間隔之距離可為約8Å或更大。該連接基基團可維持該藍光吸收唑類衍生物與該BODIPY部分之間的距離。

在一些實施例中，該光致發光複合物包含連接基基團，其中該連接基基團將該藍光吸收唑類衍生物共價地連接至該BODIPY部分。在一些實施例中，該連接基基團可包含在該唑類衍生物與該BODIPY部分之間的單鍵。

在一些實施例中，該連接基基團可包含視情況經取代之C₂-C₁₆酯基團。當該連接基基團包含經取代之酯基團時，該連接基基團可為：

在一些實施例中，該連接基基團可包含非取代之酯基團。當該連接基基團包含非取代之酯基團時，該連接基基團可為：

本發明之光致發光複合物可由以下結構表示，該等結構係出於說明目的而提供的，決不能理解為限制性的：

及/或

。

在一些實施例中，該光致發光複合物包含藍光吸收唑類衍生物。該藍光吸收唑類衍生物可包含有機發光團。在一些實施例中，該唑類衍生物可對在400nm至約480nm、約400nm至約410nm、約410nm至約420nm、約420nm至約430nm、約430nm至約440nm、約440nm至約450nm、約450nm至約460nm、約460nm至約470nm、約470nm至約480nm範圍內，或在此等值中之任何值界定的範圍內的任何波長下的光具有最大吸光度。在一些實施例中，光致發光複合物之最大吸光度峰可為約450nm。在其他實施例中，該藍光吸收唑類衍生物可具有約405nm的最大峰值吸光度。在其他實施例中，該藍光吸收唑類衍生物可具有約480nm的最大峰值吸光度。

一些實施例包括一種色彩轉換膜，該色轉換膜包括：色彩轉換層，該色彩轉換層包括樹脂基質；以及上述光致發光複合物，該光致發光複合物分散在該樹脂基質內。在一些實施例中，可將色彩轉換膜描述為包含本文所述之複合物的組合。

一些實施例包括厚度可為約1μm至約200μm的色彩轉換膜。在一些實施例中，該色彩轉換膜之厚度為約1μm至約2μm、約2-3μm、約3-4μm、約4-5μm、約5-6μm、約6-7μm、約7-8μm、約8-9μm、約9-10μm、約1-5μm、約5-10μm、約10-15μm、約15-20μm、約20-40μm、約40-80μm、約80-120μm、約120-160μm、約160-200μm，或在此等值中之任何值界定的範圍內的任何厚度。

在一些實施例中，該色彩轉換膜可吸收在400nm至約480nm波長範圍內的光，且可發射在約510nm至約560nm或約610nm至約645nm範圍內的光。在其他實施例中，色彩轉換膜可發射在510nm至約560nm範圍內、610nm至約645nm範圍內，或它們的任意組合的光。

在一些實施例中，色彩轉換膜亦可包括透明基板層。該透明基板層具有兩個相對的表面，其中色彩轉換層可設置在透明層的將與發光源相鄰的表面上且與該等表面物理接觸。對透明基板沒有特別限制，且熟習此項技術者將能夠自此項技術中使用的彼等透明基板中選擇透明基板。透明基板之一些非限制性示例包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB(乙酸纖維素丁酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改性之聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基矽氧烷)、COC(環烯烴共聚物)、PGA(聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己內酯)、PEA(聚己二酸乙二醇酯)、PHA(聚羥基脂肪酸酯)、PHBV(聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基戊酸酯))、 PBE(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)等。

在一些實施例中，透明基板可具有兩個相對的表面。在一些實施例中，色彩轉換膜可設置在相對表面中之一個表面上且與該表面物理接觸。在一些實施例中，透明基板的其上未設置色彩轉換膜之一側可與光源相鄰。基板可在色彩轉換膜的製備期間用作支撐件。對所用基板之類型沒有特別限制，且對材料及/或厚度沒有限制，只要基板為透明的且能夠用作支撐件即可。熟習此項技術者可判定將哪種材料及厚度用作支撐基板。

一些實施例包括一種用於製備色彩轉換膜之方法，其中該方法包括：將本文所述之光致發光化合物及黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加至透明基板之表面上。

可與光致發光複合物一起使用的黏合劑樹脂包括例如以下樹脂：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及其皂化產物、AS樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯膦酸(PVPA)、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、苯氧基樹脂、聚碸、耐綸、纖維素樹脂及乙酸纖維素樹脂。在一些實施例中，黏合劑樹脂可為聚酯樹脂及/或丙烯酸樹脂。

可用於溶解或分散複合物及樹脂之溶劑可包括烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷；環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、雙丙酮醇及糠醇；Cellosolves^TM，例如甲基Cellosolve^TM、乙基Cellosolve^TM、丁基Cellosolve^TM、甲基Cellosolve^TM乙酸酯及乙基Cellosolve^TM乙酸酯；丙二醇及其衍生物，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚；酮，例如丙酮、甲基戊基酮、環己酮及苯乙酮；醚，例如二

烷及四氫呋喃；酯，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯；鹵代烴，例如氯仿、二氯甲烷及四氯乙烷；芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯及甲酚；以及高極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。

一些實施例包括一種背光單元，其中該背光單元可包括上述色彩轉換膜。

其他實施例可描述一種顯示設備，其中該顯示設備可包括本文所述之背光單元。

除非另有說明，否則在說明書及實施例中使用之表示成分的量、性質(諸如分子量)、反應條件等的所有數目應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反之指示，否則在說明書及所附實施例中列出之數值參數為近似值，該等近似值可根據尋求獲得的所需性質而變化。無論如何並非試圖限制應用等同物的原則。對於實施例之範疇，每個數值參數應至少根據報告的有效位的數量且藉由應用普通的捨入技術來解釋。

對於所揭示之過程及/或方法，在該等過程及方法中執行之功能可以不同的次序來實現，如上下文所指示的。此外，概括的步驟及操作僅作為示例提供，且步驟及操作中之一些步驟及操作可為視情況選用的，組合成更少的步驟及操作，或者擴展為附加步驟及操作。

本發明有時可說明包含在不同的其他部件中或與不同的其他部件連接的不同部件。此類描繪之架構僅為示例，且可為實現取得相同或相似功能性的許多其他架構。

本發明及所附實施例中使用之術語(例如，所附實施例之主體)通常旨在作為「開放」術語(例如，術語「包括」應解釋為「包括但不限於」，術語「具有」應被解釋為「至少具有」，術語「包含」應被解釋為「包含但不限於」等)。另外，若引入了特定數量之要素，則此可解釋為至少表示所敍述之數量，如可藉由上下文所指示(例如，沒有其他修飾語的僅「兩個敍述項」之表述表示兩個或更多個敍述項中之至少兩個敍述項)。如本發明中所使用的，呈現兩個或更多個可選項的轉折性詞語及/或片語應被理解為考慮包括該等項中之一者，該等項中之任一者或所有該等項之可能性。例如，片語「A或B」：應理解為包括「A」或「B」或「A及B」之可能性。

除非在此另外指明或者明顯與上下文相矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下實施例之上下文中)使用的術語「一(a/an)」、「該/該等(the)」以及類似的指示詞應被解釋為涵蓋單數與複數兩者。本文提供的任何及所有示例、或代表性語言(例如「例如」)的使用僅旨在更好地說明本發明，而不是對任何實施例之範疇構成限制。說明書中之任何語言均不應被解釋為表示對於本發明之實施為必不可少的任何未體現的要素。

本文揭示之替代要素或實施例的分組不應解釋為限制。每個組成員可單獨地或與該組中之其他成員或本文中找到的其他要素任意組合地被提及且體現。預期組中之一或多個成員可出於方便及/或可專利性之原因而被包括在組中或自組中刪除。當發生任何此類包括或刪除時，本說明書被視為包含經修改之組，從而滿足對所附實施例中使用的所有馬庫什組的書面描述。

本文描述了某些實施例，包括本發明人已知的用於實現本發明之最佳方式。當然，對於一般熟習此項技術者而言，在閱讀前面之描述後，此等描述之實施例之變型將變得顯而易見。本發明人希望技術人員適當地採用此類變型，且本發明人希望以不同於本文具體描述之方式來實踐本發明。因此，實施例包括適用法律所允許的實施例中所述主題之所有修改及等同物。此外，除非本文另有說明或明顯與上下文相矛盾，否則設想了上述要素之所有可能變型之任何組合。最後，應理解，本文揭示之實施例係對實施例之原理的說明。可採用的其他修改在實施例之範疇內。因此，舉例而非限制性之方式，可根據本文之教示來利用替代實施例。因此，實施例不限於精確地如所示及所述之實施例。

實施例

實施例1 一種光致發光複合物，該光致發光複合物包含：藍光吸收唑類衍生物，該藍光吸收唑類衍生物具有以下通式：

其中Z為NR¹⁰、O或S；R⁹選自H、非取代之酯連接基基團、或經取代之酯連接基基團；且R¹⁰選自H、經取代之芳基、非取代之酯連接基基團、或經取代之酯連接基基團。

連接基基團，其中該連接基基團為非取代之酯或經取代之酯；以及二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分；其中該連接基基團共價連接該唑類衍生物與該BODIPY部分，其中該唑類衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量轉移至該BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自該唑類衍生物的該能量且發射第二更高波長之光能，且其中該光致發光複合物之發射量子產率大於80%。

實施例2 如實施例1之唑類衍生物，其中Z為NR¹⁰，R⁹為H，且R¹⁰為非取代之酯連接基基團。

實施例3 如實施例1之唑類衍生物，其中Z為NR¹⁰，R⁹為H，且R¹⁰為經取代之酯連接基基團。

實施例4 如實施例1之唑類衍生物，其中Z為NR¹⁰，R⁹為非取代之酯連接基，且R¹⁰為經取代之芳基。

實施例5 如實施例1之唑類衍生物，其中Z為S，R⁹為經取代之酯連接基，且R¹⁰為H。

實施例6 如實施例4之唑類衍生物，其中該經取代之芳基為：

。

實施例7 如實施例1之光致發光複合物，其中該BODIPY部分具有以下通式：

其中R¹及R⁶獨立地選自H、飽和或不飽和的烷基基團、或烯基基團；R³及R⁴獨立地選自H或C₁-C₂烷基；R²及R⁵獨立地選自H、飽和烷基、不飽和烷基、氰基(-CN)、烷基酯、或芳基酯；R²及R³可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構；R⁴及R⁵可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構；R⁷及R⁸可獨立地選自H、甲基基團；及L代表連接基基團，該連接基基團包括經取代之酯連接基基團。

實施例8 如實施例7之BODIPY部分，其中R¹、R³、R⁴及R⁶均為甲基，R²及R⁵均為氰基，R⁷及R⁸均為甲基，且L為連接基基團。

實施例9 如實施例7之BODIPY部分，其中R¹、R³、R⁴及R⁶均為甲基，R²及R⁵選自經取代之酯，R⁷及R⁸均為甲基，且L為連接基基團。

實施例10 如實施例7之BODIPY部分，其中R¹、R³、R⁴及R⁶均為甲基，R²及R⁵均為芳基酯，R⁷及R⁸均為甲基，且L為連接基基團。

實施例11 如實施例7之BODIPY部分，其中R¹及R⁶各自為烯基基團，R²及R³連接在一起以形成單環烴環結構，R⁴及R⁵連接在一起以形成單環烴環結構，R⁷及R⁸各自為甲基，且L為連接基基團。

實施例12 如實施例7之BODIPY部分，其中該烯基基團具有以下結構：

。

實施例13 如實施例1之光致發光複合物，其中該BODIPY部分具有以下通式：

R¹及R²連接在一起以形成另外的多環烴環結構；R³及R⁴均為甲基；R⁵及R⁶連接在一起以形成另外的多環烴環結構；R⁷及R⁸可獨立地選自H、甲基或酯基團；且L代表連接基基團，該連接基基團包括經取代之酯連接基基團。

實施例14 如實施例13之BODIPY部分，其中R¹及R²連接在一起以形成多環烴環結構，R³及R⁴均為甲基，R⁵及R⁶可連接在一起以形成多環烴環結構，R⁷及R⁸選自H或甲基(-CH₃)，且L為連接基基團。

實施例15 如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13及14之光致發光複合物，其中該非取代之酯連接基為以下：

實施例16 如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10及11 之光致發光複合物，其中該連接基基團的該經取代之酯選自以下結構中之一種結構：

或

。

實施例17 如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13及14之光致發光複合物，其中該光致發光複合物選自以下結構中之一種結構：

實施例18 一種色彩轉換膜，該色彩轉換膜包括：透明基板層；色彩轉換層，其中該色彩轉換層包括樹脂基質，以及至少一種光致發光複合物，其中該至少一種光致發光化合物包含如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12及13之光致發光化合物，該光致發光化合物分散在該樹脂基質中。

實施例19 如實施例18之色彩轉換膜，該色彩轉換膜亦包含單態氧淬滅劑。

實施例20 如實施例18之色彩轉換膜，該色彩轉換膜亦包含自由基清除劑。

實施例21 如實施例18之色彩轉換膜，其中該膜之厚度介於10μm與200μm之間。

實施例22 如實施例18之色彩轉換膜，其中該膜吸收在約400nm至約480nm波長範圍內的光且發射在510nm至約560nm及575nm至約645nm波長範圍內的光。

實施例23 一種製備如實施例18、19、20及21之色彩轉換膜之方法，該方法包括：將如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16及17之光致發光複合物及黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加至透明基板之相對表面中之一者上。

實施例24 一種背光單元，該背光單元包括如實施例18、19、20及21之色彩轉換膜。

實施例25 一種顯示設備，該顯示設備包括如實施例24之背光單元。

實例

已經發現，與用於色彩轉換膜中之其他形式的染料相比，本文所述之光致發光複合物之實施例具有改良之效能。藉由以下實例進一步證明了此等益處，該等實例僅旨在說明本發明，而並非旨在以任何方式限制範疇或基本原理。

實例1.1 對比例1(CE-1)：

CE-1：將0.75g的4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(5mmol)及1.04g的2,4-二甲基吡咯(11mmol)溶於100mL的無水二氯甲烷中。將溶液脫氣30分鐘。然後加入一滴三氟乙酸。將溶液在氬氣氛圍下在室溫下攪拌隔夜。向所得溶液中加入DDQ(2.0g)，且將混合物攪拌隔夜。第二天將溶液過濾，然後用二氯甲烷洗滌，得到二吡咯甲烷(1.9g)。接下來，將1.0g的二吡咯甲烷溶於60mL的THF中。將5mL的三甲胺添加至該溶液中，然後脫氣10分鐘。在脫氣後，緩慢加入5mL三氟硼-二乙醚，然後在70℃加熱30分鐘。將所得溶液加載至矽膠上，且藉由使用二氯甲烷作為溶離劑的快速層析法純化。收集所需級分，且減壓乾燥，得到0.9g的橙色固體(76%產率)。LCMS(APCI+)：C₂₁H₂₄BF₂N₂O(M+H)之計算值=369；實測值：369。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 6.64(s,2H),5.97(s,2H),4.73(s,1H),2.56(s,6H),2.09(s,6H),1.43(s,6H)。

實例1.2：對比例2(CE-2)：係如在Wakamiya,Atsushi等人，Chemistry Letters,37(10),1094-1095；2008所述製備的。

實例2：合成光致發光複合物：

實例2.1：PLC-1

化合物1.1 (4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)-4-側氧基丁酸)：

步驟1：化合物1.1.1(4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)-4-側氧基丁酸甲酯)：在300mL的3頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒，且用氬氣吹掃。在室溫在攪拌下向該燒瓶中加入4,4'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)雙(N,N-二苯基苯胺)(根據US 9,399,730B2製備，1.00mmol，623mg)、無水DCM(20mL)，之後加入ZnCl₂(1.0M的Et₂O溶液，6.0mmol，6.00mL)。藉由注射器向該經攪拌之混合物中加入4-氯-4-側氧基丁酸甲酯(5.0mmol，0.616mL)。將反應混合物在室溫下攪拌24小時，然後在氬氣下加熱至50℃達2天。將反應混合物冷卻至室溫，且用DCM(250mL)及水(100mL)分配。將各層分離，將水層用DCM(2×20mL)萃取，將合併之有機層用鹽水(20mL)洗滌，經MgSO₄乾燥，過濾且真空濃縮。藉由使用乙酸乙酯/DCM梯度(100% DCM(1 CV)→10% EtOAc/DCM(10 CV))在矽膠上進行快速層析法來純化。得到248mg的化合物1.1.1(產率34%)。MS(APCI)：C₄₇H₃₆N₄O₃S(M-H)之計算值=735；實測值=7735。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 7.95(d,J=8.2Hz,2H),7.88(t,J=7.8Hz,4H),7.77(s,2H),7.37(t,J=7.7Hz,2H),7.33-7.22(m,6H),7.24-7.15(m,8H),7.12(d,J=8.5Hz,2H),7.07(t,J=7.4Hz,2H),3.71(s,3H),3.27(t,J=6.7Hz,2H),2.76(t,J=6.7Hz,2H)。

步驟2：化合物1.1(4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)-4-側氧基丁酸)：在250mL的3頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向化合物1.1.1中加入KOH(3.26mmol，183mg)，之後加入水(5mL)。該燒瓶裝有翅片空氣冷凝器，且在氬氣下在劇烈攪拌下在鋁加熱塊中加熱至95℃。加熱反應混合物，直至LCMS顯示沒有起始材料(2小時)。在1L錐形瓶中裝入攪拌棒及碎冰(500mL未包裝的)。在攪拌下將溫熱之反應混合物加入至該燒瓶中。藉由加入6N HCl水溶液至pH為3.5-4(pH試紙)來沈澱產物。用水將該混合物稀釋至總體積為750mL，且攪拌數小時，升溫至室溫。將產物藉由過濾分離，且真空乾燥以得到定量產率。MS(APCI)：C₄₆H₃₄N₄O₃S(M-H)之計算值=721；實測值=721。該產物具有足夠的純度以用於下一步驟中。

化合物1.2：(3,3'-(7,7-二氟-14-(4'-羥基-[1,1'-聯苯基]-4-基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氫-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮雜硼雜苯并[4,3-a：6,1-a']二異吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：

化合物1.2.1 (3,3'-((4-溴苯基)亞甲基)雙(4,5,6,7-四氫-2H-異吲哚-1-羧酸二乙酯))：在500mL圓底燒瓶中裝入攪拌棒，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入4,5,6,7-四氫-2H-異吲哚-1-羧酸乙酯(10.0mmol，1.933g)及4-溴苯甲醛(6.00mmol，1110mg)。加入無水二氯甲烷(200mL)，之後加入p-TsOH(0.1g)。將燒瓶密封且在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。將反應混合物蒸發至乾且將殘餘物不經進一步純化即進行皂化。MS(APCI)：C₂₉H₃₃BrN₂O₄(M-H)之計算值=551；實測值：551。

化合物1.2.2 (14-(4-溴苯基)-7,7-二氟-5,9-二碘- 1,3,4,7,10,11,12,13-八氫-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮雜硼雜苯并[4,3-a：6,1-a']二異吲哚)：在1L圓底燒瓶中裝入攪拌棒。向該燒瓶中加入NaOH(6.00g)及水(30mL)。將該混合物攪拌以獲得溶液，且將燒瓶用氬氣沖洗。將化合物1.2.1(假設5.0mmol)加入至反應燒瓶中，之後加入乙醇(200標準酒精度(proof)，300mL)。該燒瓶裝配有翅片空氣冷凝器，且在氬氣氛圍下在90℃之油浴中加熱。加熱隔夜後，將反應混合物冷卻至室溫，且轉移至1L錐形瓶中。在冰水浴中攪拌的同時，用6N HCl水溶液將pH調節至4。用水將混合物稀釋至總體積為1L，且經由抽濾收集沈澱物。將潮濕的沈澱物置於3L的2頸圓底燒瓶中，且在燒瓶中裝入攪拌棒。將燒瓶用氬氣沖洗。在水(300mL)中製備碳酸氫鈉(188.2mmol，15.81g)的溶液，且將該溶液添加至反應燒瓶中。在攪拌下加入甲醇(900mL)以得到溶液。在氬氣氛圍下，在劇烈攪拌下向燒瓶中加入碘(58.8mmol，14.92g)。將反應混合物在室溫下攪拌隔夜。將沈澱的中間體濾出，且用水洗滌。將產物藉由進行抽吸，然後在真空烘箱中在50℃下來乾燥。將乾燥的沈澱物在裝有攪拌棒的經氬氣沖洗的1L 2頸圓底燒瓶中溶於無水二氯甲烷(500mL)中。將燒瓶用隔膜密封，且在氬氣氛圍下冷卻至-10℃(水-冰/甲醇浴)。在劇烈攪拌下藉由注射器向該燒瓶中加入BF₃．OEt₂(571.2mmol，70.5mL)。該燒瓶裝配有滴液漏斗，且將無水三乙胺(331.5mmol，46.2mL)置於該滴液漏斗中。在劇烈攪拌下在5分鐘內滴加三乙胺。移除冷卻浴，且將反應混合物在氬氣氛圍下攪拌，且加熱至室溫。將反應攪拌隔夜。藉由加入1N HCl水溶液(200mL)來淬滅反應。將各層分離，且將有機層依次用1N HCl水溶液(200mL)、飽和碳酸氫鈉水溶液(3×200mL)及鹽水(200mL)洗滌。將有機層經MgSO₄乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發濃縮。向該粗製的紫黑色液體中加入甲醇。將該混合物在矽藻土上濃縮至乾，然後藉由使用己烷/甲苯梯度(80%甲苯/己烷→100%甲苯)的快速層析法純化，以得到1.888g所需產物(產率為64%)。MS(APCI)：C₂₃H₂₀BBrF₂I₂N₂(M-H)之計算值=705；實測值：705。

化合物1.2.3 (3,3'-(14-(4-溴苯基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氫-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮雜硼雜苯并[4,3-a：6,1-a']二異吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：在250mL的2頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒且裝配回流冷凝器，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入化合物1.2.2(0.500mmol，353mg)、Pd(dppf)Cl₂(0.067mmol，49mg)及苯基硼酸(5.05mmol，616mg)。加入無抑制劑的THF(20mL)及甲苯(20mL)，然後加入1.0M K₂CO₃水溶液(5.05mmol，5.05mL)。藉由真空/回充氬氣循環吹掃燒瓶中之氧氣三次。將燒瓶在70℃之油浴中加熱四個小時。加入另一部分的苯基硼酸(5.05mmol，616mg)及K₂CO₃水溶液(5.05mL)，且將該反應在70℃下再加熱2小時。將反應混合物冷卻至室溫，且用乙酸乙酯(150mL)分配。將混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液(3×25mL)及鹽水(25mL)洗滌。將反應混合物經MgSO₄乾燥，過濾，且在旋轉蒸發儀上濃縮至乾。藉由使用乙酸乙酯/己烷梯度(30%乙酸乙酯/己烷(1 CV)→100%乙酸乙酯/己烷(10 CV))的快速層析法純化粗產物。將含有產物之級分真空濃縮，且用甲醇研磨以移除共溶離的雜質。得到178mg的化合物1.2.3(產率55%)。MS(APCI)：C₃₃H₃₄BBrF₂N₂O₄(M-H)之計算值=649；實測值：649。

化合物1.2 (3,3'-(7,7-二氟-14-(4'-羥基-[1,1'-聯苯基]-4-基)-1,3,4,7,10,11,12,13-八氫-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮雜硼雜苯并[4,3-a：6,1-a']二異吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：在250mL的2頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒且裝配回流冷凝器，且用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入化合物1.2.3(0.263mmol，171mg)、Pd(dppf)Cl₂(0.067mmol，49mg)及苯基硼酸衍生物(5.05mmol，616mg)。加入無抑制劑的THF(20mL)及甲苯(20mL)，然後加入1.0M K₂CO₃水溶液(5.05mmol，5.05mL)。藉由真空/回充氬氣循環吹掃燒瓶中之氧氣三次。將燒瓶在80℃之油浴中加熱四個小時。加入另一部分的苯基硼酸衍生物(5.05mmol，616mg)及K₂CO₃水溶液(5.05mL)，且將該反應在70℃下再加熱2小時。將反應混合物冷卻至室溫，且用乙酸乙酯(150mL)分配。將混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液(3×25mL)及鹽水(25mL)洗滌。將反應混合物經MgSO₄乾燥，過濾，且在旋轉蒸發儀上濃縮至乾。藉由使用乙酸乙酯/己烷梯度(30%乙酸乙酯/己烷(1 CV)→100%乙酸乙酯/己烷(10 CV))的快速層析法純化粗產物。將含有產物之級分真空濃縮，且用甲醇研磨以移除共溶離的雜質。得到158mg的化合物1.2(產率為90%)。MS(APCI)：C₃₉H₃₉BF₂N₂O₅(M-H)之計算值=663；實測值：663。(M-H)之計算值=983；實測值：983。

PLC-1(3,3'-(14-(4'-((4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)-4-側氧基丁醯基)氧)-3,5-二甲基-[1,1'-聯苯基]-4-基)-7,7-二氟-1,3,4,7,10,11,12,13-八氫-2H-6l4,7l4-[1,3,2]二氮雜硼雜苯并[4,3-a：6,1-a']二異吲哚-5,9-二基)(2E,2'E)-二丙烯酸二乙酯)：在40mL螺旋蓋小瓶中裝入化合物1.2(0.060mmol，42mg)及化合物1.1(0.120mmol，87mg)、DMAP(0.182mmol，22mg)及攪拌棒。將小瓶用螺旋蓋式隔膜密封，且用氬氣沖洗。向該小瓶中加入無水THF(6mL)，之後加入DIC(0.182mmol，38mg)。在室溫下在氬氣下攪拌隔夜後，加入水(35mL)，且將所得的沈澱物濾出，用水洗滌。將濕的沈澱物溶於DCM中，與水分離，經MgSO₄乾燥，過濾，且真空濃縮。將產物藉由使用乙酸乙酯/DCM梯度(100% DCM(1 CV)→10%乙酸乙酯/DCM(10 CV))的快速層析法純化。將含有產物之級分真空濃縮，得到54mg的PLC-1(產率為65%)。MS(APCI)：C₇₃H₇₅BF₂N₂O₆(M-H)之計算值=1395；實測值：1395。

實例2.2：PLC-2：

化合物2.1.1 5-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)戊酸甲酯

步驟1：4,7-二溴-2H-苯并[d][1,2,3]三唑：向42mL攪拌中之去離子水溶液中加入2.85g(41.4mmol，1.1當量)亞硝酸鈉。然後將該溶液緩慢加入42mL冷卻的冰乙酸中。在混合約10分鐘後，加入10g(37.6mmol，1當量)3,6-二溴苯-1,2-二胺。在加入完成後，移除冷卻浴。在室溫下攪拌約2小時後，將溶液過濾。然後將收集的沈澱物在室溫真空烘箱下乾燥隔夜。獲得為米黃色粉末之所需產物(9.3g，產率為89%)。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 6.64(s,1H),5.01(s,2H)。

步驟2：5-(4,7-二溴-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)戊酸甲酯：在小燒瓶中混合2g(7.2mmol，1當量)4,7-二溴-2H-苯并[d][1,2,3]三唑、15.5mL(21mmol，15當量)5-溴戊酸甲酯。加入20mL N,N'-二甲基甲醯胺。然後加入5g(36mmol,5當量)碳酸鉀。將溶液在75℃加熱約1.5小時。將反應置於500g冰水上，且用300mL二氯甲烷萃取。將反應在矽膠上乾燥，且經由使用己烷：乙酸乙酯(9：1)作為溶離劑的矽膠層析法純化。獲得作為澄清的黏性液體之所需產物(1.8g，產率為64%)。¹H NMR(400MHz,TCE-d2)：δ 7.38(s,2H),4.72(t,2H),3.58(s,3H),2.31(t,2H),2.11(p,2H),1.59(m,3H)。

步驟3：5-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)戊酸甲酯：在小燒瓶中混合1.8g(4.6mmol，1當量)5-(4,7-二溴-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)戊酸甲酯、10mL正丁醇、3mL甲苯及3mL去離子水。用氬氣鼓泡溶液約30分鐘。隨後，加入3.99g(13.81mmol，3當量)(4-(二苯基胺基)苯基)硼酸，之後加入6g(56.61mmol，12.30當量)碳酸鉀。然後加入1.06g(0.920mmol，0.2當量)肆(三苯基膦)鈀(0)。將溶液在110℃加熱約3小時。將反應在矽膠上乾燥，且經由使用己烷：乙酸乙酯(9：1)作為溶離劑的矽膠層析法純化。獲得為黃色粉末之所需產物，亦即化合物2.1.1(300mg，產率為10%)。¹H NMR(400MHz,TCE-d2)：δ 7.95(d,4H),7.55(s,2H),7.23(t,8H),7.12(m,12H),7.00(t,4H),4.73(t,2H),3.53(s,3H),2.32(t,2H),2.13(p,2H),1.66(p,2H)。

化合物2.1(5-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)戊酸)：向100mL的2頸圓底燒瓶中裝入5-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)戊酸甲酯(化合物2.1.1，0.425mmol，306mg)，且將該燒瓶懸浮在無水乙醇(80mL)中。將該燒瓶裝配翅片回流冷凝器，且用氬氣沖洗。將反應混合物用氫氧化鉀(12.7mmol，713mg)處理，且加熱至90℃，且在氬氣下在該溫度下攪拌6小時。將反應冷卻至室溫，且將反應混合物蒸發至乾。將粗產物分散在水(250mL)中，且用6N HCl酸化至pH為約1。酸化後藉由自水中沈澱分離出粗酸，以得到289mg化合物2.1(產率為96%)。該酸無需進一步純化即用於下一步驟。MS(APCI)：化學式C₄₇H₃₉N₅O₂(M-)之計算值=705；實測值：705。

化合物2.2：

化合物2.2.1 (4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚)：將DMSO(50mL)、KOH(3.36g)及NH₂OH．HCl(4.17g)之混合物在室溫下攪拌30分鐘，然後加入1-四氫萘酮(7.3g)在DMSO(25ml)中之溶液。將混合物在70℃下攪拌另外30分鐘。然後加入KOH(8.41g)，且將所得混合物加熱至140℃，且在4小時內滴加1,2-二氯乙烷(9.9g)在DMSO(25mL)中之溶液。在冷卻至室溫後，將溶液倒入200mL飽和NH₄Cl溶液中，且將該溶液用乙酸乙酯(200mL×3)萃取。將有機相收集且經Na₂SO₄乾燥，濃縮至10mL，然後用10mL二氯甲烷及50mL己烷稀釋。使用二氯甲烷/己烷(0%→30%)溶離劑對該溶液進行快速層析法(矽膠)，且收集第二主級分。在減壓移除溶劑後，獲得了淡黃色的固體化合物2.2.1(3.5g，產率為41%)。LCMS(APCI+)：C₁₂H₁₂N(M+H)之計算值：170；實測值：170。

化合物2.2.2 (4-(雙(4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚-2-基)甲基)- 3,5-二甲基苯酚)：將化合物2.2.1(0.34g，2mmol)、4-羥基-2,5-二甲基苯甲醛(0.15g，1mmol)與一滴三氟乙酸在1,2-二氯乙烷(20mL)中之混合物脫氣10分鐘，然後在30℃下攪拌20小時。冷卻至室溫後，將混合物過濾，且收集固體作為化合物2.2.2(0.2g，產率為43%)。LCMS(APCI+)：C₃₃H₃₁N₂O(M+H)之計算值：471；實測值：471。

化合物2.2：使用冰水浴冷卻在0℃下向化合物2.2.2(200mg，0.42mmol)在20mL二氯甲烷中之溶液中加入四氯苯醌(100mg，0.45mmol)。將該混合物攪拌20分鐘。然後向所得混合物中加入0.5mL的三甲胺，之後加入0.8mL的BF₃-醚合物。整體在室溫下攪拌隔夜，然後裝載至矽膠上，且藉由使用二氯甲烷/己烷(0%→80%)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需的紅色發光級分。在移除溶劑後，獲得了金屬質感的暗紅色固體化合物2.2.2(150mg，72%的產率)。LCMS(APCI+)：C₃₃H₂₈BF₂N₂O(M+H)之計算值：517；實測值：517。

PLC-2：((T-4)-[2-[(4,5-二氫-2H-苯并[g]吲哚-2-亞基-kN)-(3,5-二甲基-4-(5-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)戊酸酯)苯基)甲基]-4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚-kN]二氟硼)：在40mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒、化合物2.1(0.050mmol，32mg)及化合物2.2(0.060mmol，42mg)，以及DMAP：pTsOH 1：1鹽(0.200mmol，59mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300mmol，47uL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10mL)且音波處理30秒。加入另一部分的化合物2.1，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)→50% DCM/己烷(0 CV)→100% DCM(6 CV)→10% EtOAc/DCM(10 CV))來純化粗產物。將含產物之級分收集且蒸發至乾，以得到43mg的PLC-2(產率為65%)。MS(APCI)：化學式C₈₀H₆₄BF₂N₇O₂(M-)之計算值=1203；實測值：1203。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 8.80(d,J=8.0Hz,2H),8.01(d,J=8.8Hz,4H),7.61(s,2H),7.45(t,J=7.7Hz,2H),7.35-7.27(m,10H),7.25-7.15(m,14H),7.07-7.01(m,4H),6.84(s,2H),6.29(s,2H),4.88(t,J=7.0Hz,2H),2.90(t,J=7.2Hz,4H),2.68(t,J=7.3Hz,2H),2.63(t,J=7.0Hz,4H),2.34(p,J=7.9,7.3Hz,2H),2.18(s,3H),1.90(p,J=7.7,7.1Hz,2H)。

實例2.3：PLC-3

化合物3.1 (4-(6',6'-二氟-6'H-5'l4,6'l4-二螺環[環戊烷-1,12'-茚并[2',1'：4,5]吡咯并[1,2-c]茚并[2',1'：4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-16',1"-環戊烷]-14'-基)-3,5-二甲基苯酚：步驟1：(1-(2-溴苯基)環戊-1-醇)：在烘乾的250mL 2頸圓底燒瓶裝配氣體適配器及攪拌棒，且用氬氣沖洗。將該燒瓶用隔膜密封，且經由注射器裝入鎂屑(145mmol，3.525g)及無水THF(100mL)。烘乾的100mL 2頸圓底燒瓶裝有氣體適配器，且用氬氣沖洗。將該燒瓶用隔膜密封，且裝入無水THF(60mL)。向該100mL燒瓶中加入1,5-二溴戊烷(70.0mmol，8.30mL)。將250mL的燒瓶在0℃的冰水浴中冷卻，且在劇烈攪拌下經由注射器在5分鐘內加入1,5-二溴戊烷溶液。將冰水浴移除且用室溫水浴替代，且將反應混合物在室溫下攪拌。當在室溫下攪拌4小時時，反應變得略微混濁。在1000mL的2頸圓底燒瓶裝配氣體適配器及攪拌棒，且用氬氣沖洗。將第二頸部用隔膜密封，且加入無水THF(60mL)。在室溫攪拌下向該燒瓶中加入2-溴苯甲酸乙酯(50.0mmol，7.94mL)。將該燒瓶在冰水浴中冷卻至0℃，且在劇烈攪拌下經由套管在約5分鐘內加入雙格氏試劑溶液。將反應混合物在0℃攪拌15分鐘，然後在室溫下攪拌3小時。將反應混合物被冷卻至0℃且用飽和氯化銨溶液(50mL)淬滅。將反應混合物進一步用水(500mL)稀釋，且用乙酸乙酯(3×150mL)萃取。將合併之有機層用鹽水(150mL)洗滌，經MgSO₄乾燥，過濾，且蒸發至乾，以得到淡黃色油狀物。此油狀物足夠純，以用於下一步驟。得到11.145g(產率為92%)。MS(APCI)：C₁₁H₁₃BrO(M+H)之計算值=241；實測值：241。

步驟2：(3-(1-(2-溴苯基)環戊基)-1-甲苯磺醯基-1H-吡咯/2-(1-(2-溴苯基)環戊基)-1-甲苯磺醯基-1H-吡咯)：向250mL的2頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒，且裝配氣體適配器。用氬氣沖洗燒瓶，且將1-(2-溴苯基)環戊-1-醇(10.0mmol，2.412g)加入該燒瓶中。加入無水二氯甲烷(100mL)，且在室溫攪拌下加入1-甲苯磺醯基-1H-吡咯(11.0mmol，2.434g)。一次性向經攪拌之混合物中加入氯化鋁(11.5mmol，1.533g)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。將反應在劇烈攪拌下用水(30mL)淬滅。將各層分離，且用二氯甲烷(3×25mL)萃取水層。將合併之有機層用鹽水(25mL)洗滌，經MgSO₄乾燥，過濾，且蒸發至乾。藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)→15% EtOAc/己烷(10 CV))來純化粗產物。兩種可能的異構體在矽膠上作為單峰溶離，且亦與未反應的1-甲苯磺醯基-1H-吡咯共溶離，為1.311g。藉由¹H NMR估計有約1.05g的產物，產率為23%。將該混合物不經進一步純化就提交至下一步驟。MS(APCI)：C₂₂H₂₂BrNO₂S(M+H)之計算值=444；實測值：444。

步驟3：(2-(1-(2-溴苯基)環戊基)-1-甲苯磺醯基-1H-吡咯) 在40mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒。向該小瓶中加入來自步驟2之混合物(估計為2.37mmol，1.05g)。用氬氣沖洗小瓶。向該小瓶中加入碳酸鉀(4.86mmol，672mg)、Pd(PPh₃)₄(0.0711mmol，82mg)及無水二甲基甲醯胺(6mL)。藉由真空/回充氬氣循環(3次)吹掃小瓶中之氧氣。將反應混合物在氬氣下在110℃的加熱塊中攪拌隔夜。第二天早上，加入更多的碳酸鉀(4.86mmol，672mg)及Pd(PPh₃)₄(0.0711mmol，82mg)，且在110℃下繼續加熱另外24小時。將反應混合物冷卻至室溫，用水(100mL)稀釋，且用乙醚(3×50mL)萃取。將合併之有機層用水(3×25mL)、鹽水(25mL)洗滌，經MgSO₄乾燥，過濾，且蒸發至乾。藉由在矽膠上進行快速層析法(10%的DCM/己烷(1 CV)→50%的DCM/己烷(10 CV))來純化粗製反應混合物。將所需產物與1-甲苯磺醯基-1H-吡咯共溶離，藉由¹H NMR估計的產量為549mg，產率為64%。將所需異構體及1-甲苯磺醯基-1H-吡咯之混合物不經進一步純化就送入下一步驟。MS(APCI)：C₂₂H₂₁NO₂S(M+H)之計算值=364；實測值：364。

步驟4：(1'H-螺環[環戊烷-1,4'-茚并[1,2-b]吡咯])：向100mL的2頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒，且裝配翅片冷凝器及氣體適配器。用氬氣沖洗該燒瓶，且加入來自步驟3之混合物(估計為1.8mmol，819mg混合物)，之後加入四氫呋喃(經BHT抑制的，50mL)及甲醇(15mL)。向該燒瓶中加入KOH(18.0mmol，1.01g)。將第二頸部塞住，且將燒瓶放在加熱塊中。將反應混合物在氬氣下在65℃下攪拌12小時。將溶劑蒸發至乾且將殘餘物分散至飽和氯化銨(25mL)及水(100mL)中。將產物濾出，用水洗滌，乾燥，且藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)→20% EtOAc/己烷(10 CV))來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到279mg (產率為74%)，不含任何污染物。MS(APCI)：C₁₅H₁₅N(M+H)之計算值=210；實測值：210。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 8.24(s,1H),7.33(dt,J=7.5,1.0Hz,1H),7.24-7.17(m,2H),7.08(td,J=7.2,1.7Hz,1H),6.81(t,J=2.5Hz,1H),6.19(dd,J=2.7,1.8Hz,1H),2.16-2.02(m,6H),1.89-1.74(m,2H)。

化合物3.1 (4-(6',6'-二氟-6'H-5'l4,6'l4-二螺環[環戊烷-1,12'-茚并[2',1'：4,5]吡咯并[1,2-c]茚并[2',1'：4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-16',1"-環戊烷]-14'-基)-3,5-二甲基苯酚)：在250mL的2頸圓底燒瓶裝配帶翅片的冷凝器、攪拌棒及氣體適配器。用氬氣沖洗燒瓶，且加入1'H-螺環[環戊烷-1,4'-茚并[1,2-b]吡咯](來自上述步驟4的產物)(1.31mmol，275mg)及4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.683mmol，103mg)，之後加入無水二氯乙烷(50mL)。將溶液攪拌且用氬氣鼓泡30分鐘，然後經由注射器加入三氟乙酸(0.1% v/v，50uL)，且繼續進行氬氣鼓泡另外10分鐘。取出噴霧針，且將反應混合物在室溫下在氬氣下攪拌隔夜。第二天早晨，將反應混合物用冰水浴冷卻至0℃，且在攪拌下加入對四氯苯醌(0.655mmol，161mg)。將反應在0℃攪拌20分鐘，在此時氧化完成。向該反應中加入BF₃．OEt₂(14.67mmol，1.8mL)及三乙胺(8.78mmol，1.2mL)，且將混合物在0℃下攪拌且在4小時內緩慢加溫至室溫。移除水浴且用加熱塊替代，且將反應在40℃下加熱6小時。將反應混合物蒸發至乾燥，且用甲醇(10mL)及水(200mL)處理。將沈澱物在室溫下攪拌30分鐘，然後濾出，用水洗滌。將沈澱物乾燥且藉由在矽膠上進行快速層析法(100% DCM(4 CV)→5% EtOAc/DCM(5 CV)→5% EtOAc/DCM)而純化。將柱溶離，直至已經溶離了尾產物。將含有產物之級分蒸發至乾，得到314mg(產率為85%)。MS(APCI)：C₃₉H₃₅BF₂N₂O(M^-)之計算值=596；實測值為596。

PLC-3：(4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)-4-側氧基丁酸4-(6',6'-二氟-6'H-5'l4,6'l4-二螺環[環戊烷-1,12'-茚并[2',1'：4,5]吡咯并[1,2-c]茚并[2',1'：4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-16',1"-環戊烷]-14'-基)-3,5-二甲基苯酯)：由化合物3.1(0.100mmol，60mg)及化合物1.1(0.400mmol，289mg)以類似於化合物2的方式合成PLC-3。藉由在矽膠上進行快速層析法(30% DCM/己烷(1 CV)→50% DCM/己烷(8 CV)→100% DCM(8 CV))來純化粗產物。將含有產物之級分蒸發至乾，得到84mg的PLC-3(產率為65%)。MS(APCI)：化學式C₈₅H₆₇BF₂N₆O₃S(M-)之計算值=1300；實測值：1300。

實例2.4：PLC-4

PLC-4 ((T-4)-[2-[(4,5-二氫-2H-苯并[g]吲哚-2-亞基-kN)-(3,5-二甲基-4-(4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)-4-側氧基丁酸酯)苯基)甲基]-4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚-kN]二氟硼)：在40mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒、化合物2.2(0.100mmol，60mg)、化合物1.1(0.150mmol，51mg)，以及DMAP：pTsOH 1：1鹽(0.200mmol，59mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300mmol，47uL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10mL)且音波處理30秒。加入另一部分的化合物1.1(0.150mmol，51mg)，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。藉由在矽膠上的快速層析法(100% DCM(5 CV)→5% EtOAc/DCM(5 CV)，然後10% EtOAc/己烷(1 CV)→20% EtOAc/己烷(0 CV)→50% EtOAc/己烷(10 CV)，且最終5% EtOAc/甲苯(1 CV)→15% EtOAc/甲苯(10 CV))來純化粗產物。將含有產物之級分蒸發至乾，得到40mg的PLC-4(產率為33%)。MS(APCI)：化學式C₇₉H₅₉BF₂N₆O₃S(M-)之計算值=1220；實測值：1220。

實例2.5：PLC-5

化合物5.1 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-2,8-二羧酸二苄酯]：

在250mL的圓底燒瓶中，40mL(241mmol)的3-側氧基丁酸第三丁酯溶於80mL的乙酸中。將混合物在冰水浴中冷卻至約10℃。在1小時內加入亞硝酸鈉(18g，262mmol)，同時將溫度保持低於15℃。移除冷浴，且將混合物在室溫下攪拌3.5小時。將不溶物濾除，得到肟的粗製溶液，該粗製溶液無需進一步純化即用於下一步驟。接著，將50g鋅粉(0.76mol)分批加入至13.7mL(79mmol)的3-側氧基丁酸苄酯及100mL乙酸之混合物中。將所得混合物在油浴中攪拌且加熱至60℃。緩慢加入粗製的2-(羥胺基)-3-側氧基丁酸第三丁酯溶液。然後將溫度升至75℃且攪拌1小時。接著，將反應混合物倒入水(4L)中。將沈澱物收集且過濾，得到2,4-二甲基-1H-吡咯-3-羧酸苄酯，將其自MeOH中重結晶為白色固體，得到15g，基於3-側氧基丁酸苄酯產率為65%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：8.88(br,s,1H,NH),7.47-7.33(m,5H,C=CH),5.29(s,2H,CH₂),2.53,2.48(2s,6H,2CH₃),1.56(s,9H,3CH₃)。

接著，在25mL的小瓶中，將1g(4.36mmol)的2,4-二甲基 -1H-吡咯-3-羧酸苄酯、0.524g(4.36mmol)的MgSO₄之混合物溶於8mL無水DCE中，且在氬氣存在下在室溫下攪拌15分鐘。分多個小部分加入0.327g的2,6-二甲基4-羥基苯甲酸(2.18mmol)；最後用特氟龍蓋封閉。將所得混合物繼續用氬氣吹掃15分鐘，且加入TFA(3滴，催化量)。將反應混合物在65℃下攪拌16小時。TLC及LCMS顯示原料已被消耗。向粗產物中一次性加入0.544g(2.398mmol)的DDQ。將所得混合物在室溫下攪拌½小時。TLC及LCMS顯示起始材料已被消耗。將所得混合物藉由短路徑矽藻土過濾；將濾液濃縮至乾，將殘餘物再溶解於50mL DCE中，在室溫下與三甲胺(1.4mL，19mmol)一起攪拌15分鐘，然後冷卻至0℃。緩慢加入3mL的BF₃．OEt₂(18.36mmol)。將所得混合物在室溫下攪拌½小時，然後加熱至86℃持續45分鐘。然後將反應混合物用150mL的CHCl₃稀釋，用50mL鹽水淬滅。將有機層分離，且用MgSO₄乾燥，移除溶劑且旋轉蒸發。將殘餘物在矽膠柱上使用CH₂Cl₂/EtOAc作為溶離劑進行層析分離，得到1g純的5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-2,8-二羧酸二苄酯)，亦即化合物5.1，為橙紅色固體，基於2,6-二甲基4-羥基苯甲醛的產率為72%。LCMS(APCI-)，針對C₃₇H₃₅BF₂N₂O₅的M-之計算值：636.26；實測值：636。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 7.42-7.28(m,4H),6.66(d,J=0.7Hz,1H),5.29(d,J=11.3Hz,2H),2.82(s,3H),2.04(d,J=5.4Hz,3H),1.72(s,3H)。

PLC-5：(10-(4-((5-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)戊醯基)氧)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-2,8-二羧酸二 苄酯)：由化合物2.1(0.050mmol，32mg)及化合物5.1(0.060mmol，42mg)以類似於化合物2的方式製備PLC-5。藉由在矽膠上進行快速層析法(100%己烷(1 CV)→50% DCM/己烷(0 CV)→100% DCM(6 CV)→10% EtOAc/DCM(10 CV))來純化粗產物。將含產物之級分蒸發至乾，以得到43mg的PLC-5(產率為65%)。MS(APCI)：化學式C₈₄H₇₂BF₂N₇O₆(M-)之計算值=1323；實測值：1323。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 8.00(d,J=8.7Hz,4H),7.61(s,2H),7.39-7.26(m,17H),7.23-7.15(m,13H),7.07-7.02(m,4H),6.90(s,2H),5.26(s,4H),4.86(t,J=7.0Hz,2H),2.82(s,6H),2.65(t,J=7.3Hz,2H),2.32(p,J=7.6,7.1Hz,2H),2.06(s,6H),1.86(p,J=7.2Hz,2H),1.67(s,6H)。

實例2.6：PLC-6

化合物6.1.1 4-(4-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯基)丁酸甲酯

步驟1：4,7-二溴-2H-苯并[d][1,2,3]三唑：向42mL攪拌中的去離子水溶液中加入2.85g(41.4mmol，1.1當量)亞硝酸鈉。然後將該溶液緩慢加入42mL冷卻的冰乙酸中。在混合約10分鐘後，加入10g(37.6mmol，1當量)3,6-二溴苯-1,2-二胺。在加入完成後，移除冷卻浴。在室溫下攪拌約2小時後，將溶液過濾。然後將收集的沈澱物在室溫真空烘箱下乾燥隔夜。獲得為米黃色粉末之所需產物(9.3g，產率為89%)。

步驟2.4,4'-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4,7-二基)雙(N,N-二苯基苯胺)：在氬氣下向配備有冷凝器的2頸燒瓶中加入2g(7.2mmol，1當量)4,7-二溴-2H-苯并[d][1,2,3]三唑。加入10mL正丁醇、3mL甲苯及3mL水。將混合物加熱至45℃(在同時鼓泡時)達30分鐘。加入5.22g(18mmol，2.50當量)(4-(二苯基胺基)苯基)硼酸，之後加入9.19g(87mmol，12當量)碳酸鉀。將溶液溫度升至110℃。然後加入1.67g(0.144mmol，0.2當量)肆(三苯基膦)鈀(0)。加入總共5g另外的硼酸、2g鹼及0.5g催化劑。在約4.5小時後，冷卻反應。將反應物倒入200mL甲醇中。攪拌幾分鐘，沈澱物析出。使用己烷：乙酸乙酯(9：1)執行柱層析法。獲得為亮橙黃粉末之所需產物(1.74g，產率為40%)。

步驟3：4-(4-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯基)丁酸甲酯：在氬氣下向配備有冷凝器的2頸燒瓶中加入150mg(583mmol，1當量)來自先前步驟的4,4'-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4,7-二基)雙(N,N-二苯基苯胺)。隨後，加入2mL無水甲苯，之後加入248mg(1.2mmol，2當量)磷酸鉀。在氬氣下的單獨小瓶中，加入44mg(53μmol，0.1當量)參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)及55mg(117μmol，0.2當量)二第三丁基(2',4',6'-三異丙基-3,4,5,6-四甲基-[1,1'-聯苯基]-2-基)磷烷。使用氬氣吹掃小瓶15分鐘。然後加入2mL無水甲苯。將該燒瓶在120℃下加熱3分鐘。將第一燒瓶置於120℃的加熱塊中。然後將裝有配位體及催化劑的小瓶中的內容物轉移至該燒瓶中。在反應約2小時後，冷卻反應。使用己烷：乙酸乙酯(9：1)梯度執行柱層析法。獲得為橙色粉末之所需產物，亦即化合物6.1.1(120mg，26%)。¹H NMR(400MHz,TCE-d2)δ 8.25(d,2H),8.04(d,4H),7.61(s,2H),7.24(m,10H),7.14(m,12H),7.01(t,4H),3.59(s,1H),2.67(t,2H),2.28(t,2H),1.91(p,2H)。

化合物6.1 (4-(4-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯基)丁酸)：向100mL的2頸圓底燒瓶中裝入4-(4-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯基)丁酸甲酯(化合物6.1.1，0.179mmol，140mg)，且將該燒瓶懸浮在無水乙醇(80mL)中。將該燒瓶裝配翅片回流冷凝器，且用氬氣沖洗。將反應混合物用氫氧化鉀(12.7mmol，713mg)處理，且加熱至90℃，且在氬氣下在該溫度下攪拌6小時。將反應冷卻至室溫，且將反應混合物蒸發至乾。以定量產率分離出粗沈澱物，以得到化合物6.1，該化合物6.1無需進一步純化即用於下一步驟。MS(APCI)：化學式C₅₂H₄₁N₅O₂(M-H)之計算值=765，實測值：765。

PLC-6 (10-(4-((4-(4-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯基)丁醯基)氧)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-2,8-二羧酸二苄酯)：在40mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒、化合物5.1(0.055mmol，35mg)、化合物6.1(0.050mmol，38mg)，以及DMAP：pTsOH 1：1鹽(0.200mmol，59mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300mmol，47μL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10mL)且音波處理30秒。加入附加部分的化合物6.1，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。藉由在矽膠上進行快速層析法(60% DCM/己烷(1 CV)→100% DCM(5 CV)→100% DCM(等度))來純化粗產物。將含有產物之級分蒸發至乾，得到57mg的PLC-6(產率為83%)。MS(APCI)：化學式C₈₉H₇₄BF₂N₇O₆(M-)之計算值=1385；實測值：1385。¹H NMR(400MHz，四氯乙烷-d ₂)δ 8.41-8.37(m,2H),8.18-8.12(m,4H),7.71(s,2H),7.43(d,J=8.5Hz,2H),7.41-7.29(m,18H),7.28-7.20(m,12H),7.13-7.06(m,4H),6.97(s,2H),5.27(s,4H),2.89-2.80(m,8H),2.64(t,J=7.5Hz,2H),2.17-2.09(m,8H),1.71(s,6H)。

實例2.7：PLC-7

化合物7.1 (5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-2,8-二腈)：

化合物7.1.1 (氰基-2,4-二甲基吡咯)：

步驟1：將7.6mL的25% HBr/AcOH緩慢加入至19.76g的固體N-Boc-Gly-N'-甲氧基-N'-甲醯胺(90.4mmol)中。將溶液在室溫下攪拌45分鐘。接著，將200mL的二乙醚加入溶液中，得到白色沈澱。將沈澱物過濾以得到18.03g的甘胺酸N'-甲氧基-N'-甲醯胺氫溴酸鹽，產率為100%。LCMS(M+H)：119。¹H NMR(DMSO-d6)δ 8.04(3H,s),3.9(s,2H),3.72(s,3H),3.17(s,3H)。

步驟2：將含有溶於1L乾乙醇中的14.85g的3-胺基巴豆腈(180.8mmol)及17.95g的甘胺酸N'-甲氧基-N'-甲基醯胺氫溴酸鹽(90.4mmol)的溶液在室溫下攪拌16小時。將所得溶液真空濃縮至50mL的體積。將固體殘餘物用40mL的冷EtOH洗滌，得到16.71g白色固體。該固體無需進一步純化即可用於步驟3。LCMS(M+H)184。¹H NMR(DMSO-δ6)δ 6.9(br,1H),3.89(s,2H),3.78(s,1H),3.7(s,3H),3.12(s,3H),2.03(s,3H)

步驟3：在氮氣氛圍下，在-10℃下，向含有溶於150mL乾 THF的3.82g的步驟2的白色粉末(21.2mmol)的溶液中加入7.5mL的3.0M MeMgBr的Et₂O溶液(1.1當量)。將該溶液攪拌50分鐘。接著，在氮氣氛圍下在-10℃下加入15mL的3.0M MeMgBr的Et₂O溶液(2.1當量)且再攪拌2小時。在此之後，將溶液用200mL水淬滅，且用AcOEt萃取。將有機層用鹽水洗滌，且經Na₂SO₄乾燥。過濾且真空蒸發。產物為黃色固體，其無需進一步純化即可用於步驟4。

步驟4：向在75mL EtOH中包含2.67g來自步驟3的黃色固體(19.3mmol)的漿料中加入273mg NaOEt(4.01mmol，0.2當量)。將漿液在室溫下攪拌30分鐘。接著，將溶液真空蒸發且將殘餘物溶於100mL水中，且用AcOEt萃取。將有機層用鹽水洗滌且經MgSO₄乾燥。過濾，真空蒸發，且藉由矽膠快速層析法(正己烷：AcOEt 3：1為溶離劑)純化濾液。得到2.09g(90%)的3-氰基-2,4-二甲基吡咯，化合物7.1.1，為白色固體。LCMS(APCI+)：C₇H₉N₂(M+H)之計算值=121；實測值：121。¹H NMR(CDCl3)δ 8.06(bs,1H),6.37(1H,s),2.37(s,3H),2.13(s,3 H)),3.74(1H,s),2.10(3H,s),2.02(3H,s)。

化合物7.1.2 ((Z)-5-((4-氰基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亞基)-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基)-2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈)係用兩(2)步過程合成的：步驟1：在氬氣氛圍下，將1.12g 4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(7.49mmol)溶於85mL二氯甲烷/EtOH(9：1)中。加入1.8g的2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈(化合物7.1.1，14.98mmol)。接著，用氮氣吹掃溶液30分鐘，且加入TFA(5滴)。將反應混合物在室溫攪拌16小時。減壓移除TFA及溶劑。粗產物無需進一步純化即可用於步驟2。LCMS(M+H=373)。

步驟2：將8g的DDQ(35.2mmol)加入到包含溶於50mL CHCl₃及5mL EtOH中的步驟1的粗產物的溶液中。將該溶液在室溫下攪拌1小時。減壓移除溶劑。將深色殘餘物重新溶解於50mL CHCl₃中，藉由矽膠短柱，使用CH₂Cl₂/EtOAc(1：1)作為溶離劑，得到2.35g作為灰白色固體的化合物7.1.2。兩個步驟的總產率為85%。LCMS(APCI+)：C₂₃H₂₃N₄O(M+H)之計算值=371；實測值：371。

化合物7.1 (5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-2,8-二腈)：向在50mL無水甲苯中含有2.35g的化合物15.2[(Z)-5-((4-氰基-3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亞基)-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基)-2,4-二甲基-1H-吡咯-3-腈](6.38mmol)的溶液中加入8mL三乙胺(52.2mmol)，之後加入10mL的BF₃-醚合物(81mmol)。將該溶液在室溫下攪拌16小時，然後在80℃下加熱1小時。接著，將溶液冷卻至室溫，且加入25mL的NaOH水溶液(1M)，從而形成水層，將該水層分離。將水層用4N HCl水溶液中和，然後用EtOAc萃取。將合併之有機層經MgSO₄乾燥且移除溶劑。將殘餘物在使用己烷/EtOAc(1：1)作為溶離劑的矽膠柱上進行層析分離，得到1.05g產物(39%產率)。LCMS(APCI+)：C₂₃H₂₂BF₂N₄O(M+H)之計算值=419；實測值：419。¹H NMR(400MHz，氯仿-d)δ 6.73(s,2H),2.73(s,6H),2.05(s,6H),1.64(s,6H)。

PLC-7 (4-(4-(4,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯基)丁酸4-(2,8-二氰基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮硼烷-10-基)-3,5-二甲基苯酯)：在40mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒、化合物7.1(0.055mmol，35mg)及化合物6.1(0.050mmol，38mg)，以及DMAP：pTsOH 1：1鹽(0.200 mmol，59mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300mmol，47uL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10mL)且音波處理30秒。加入另一部分的化合物2.1，且在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。藉由在矽膠上進行快速層析法(80% DCM/己烷(1 CV)→100% DCM(5 CV)→100% DCM(等度))來純化粗產物。將含有產物之級分蒸發至乾，得到21mg的PLC-7(產率為36%)。MS(APCI)：化學式C₇₅H₆₀BF₂N₉O₂(M-)之計算值=1167；實測值：1167。

實例2.8：PLC-8

化合物8.1 (4,7-二溴-2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑)：

步驟1：將單過硫酸氫鉀(78.88g，127.96mmol)加入至2-硝基苯胺(10.58g，76mmol)在H₂O(210mL)中之溶液、DCM(590mL)之混合物中，且將所得混合物在40℃攪拌48小時。在冷卻至室溫後，分離反應。將水層用DCM(150mL×2)再次萃取，合併DCM層，用1N HCl水溶液、水及鹽水洗滌，然後經MgSO₄乾燥，且濃縮至乾。將褐色固體用EtOH研成粉末，過濾，然後風乾，得到6.61g淺棕色固體產物。產率為57%。產物無需進一步純化即用於下一步驟。LCMS(APCI+)：式C₆H₄N₂O₃的M+之計算值：152.11；實測值：152

步驟2：將1-硝基-2-亞硝基苯(1.4g，9.2mmol)、4-氟苯胺(1.02g，9.2mmol)在AcOH(50mL)中之混合物在室溫下攪拌16小時。將混合物倒入冰水中，藉由過濾收集棕色固體，將產物用水洗滌幾次，然後在真空烘箱中乾燥至乾，得到2.0g淺棕色固體產物。產率為89%。產物無需進一步純化即用於下一步驟。LCMS(APCI+)：式C₁₂H₈FN₃O₂的M+之計算值：245.21；實測值：245。

步驟3：將甲脒亞磺酸(2.9g，26.89mmol)加入至(E/Z)-1- (4-氟苯基)-2-(2-硝基苯基)二氮烯(2.0g，8.15mmol)在EtOH(50mL)中之混合物中，之後加入4N NaOH水溶液(42mL)，將所得混合物在85℃攪拌16小時。在冷卻至室溫後，將溶液倒入冰水中，藉由過濾收集棕色固體，將產物用水洗滌幾次，然後在真空烘箱中乾燥至乾，得到1.61g淺棕色固體產物。產率為93%。產物不經進一步純化即用於下一步驟。LCMS(APCI+)：式C₁₂H₈FN₃的M+之計算值：213.22；實測值：213。¹H NMR(400MHz,CDCl3)：8.33(d,J=9.16Hz,2H),7.92(d,J=9.5Hz,2H),7.42(d,J=9.9Hz,2H),7.24(d,J=2.92Hz,2H)，

步驟4：將溴(0.93mL，18.16mmol)滴加至2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(1.55g，7.26mmol)在48% HBr(20mL)中之混合物中，將所得混合物在130℃攪拌16小時。在冷卻至室溫後，將溶液傾析且棄去；將燒瓶中剩餘物加入冰水中，將產物萃取至乙酸乙酯：THF(1：1)中。將有機層分離，經MgSO₄乾燥，且濃縮。將濾液濃縮至乾。將粗產物藉由SiO₂柱層析法純化，用己烷：乙酸乙酯(95：5)溶離，得到1.96g化合物8.1。產率為73%。LCMS(APCI+)：式C₁₂H₆Br₂FN₃的M+之計算值：371.01；實測值：371。¹H NMR(400MHz,CDCl3)：8.41(d,J=9.2Hz,2H),7.47(s,2H)),7.52(dd,J=10.1Hz,2Hz,2H)

化合物8.2 (4,4'-(2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4,7-二基)雙(N,N-二苯基苯胺)：向250mL的2頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒，且裝配翅片冷凝器及氣體適配器。將燒瓶用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入化合物8.1[4,7-二溴-2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑](3.14mmol，1.165g)、正丁醇(20mL)、甲苯(6mL)及水(6mL)。將燒瓶在加熱塊中加熱至45℃，且用氬氣鼓泡30分鐘。然後在用氬氣鼓泡的同時加入(4-(二苯基胺基)苯基)硼酸(13.8mmol，3.994g)、碳酸鈉(37.68mmol，3.994g)及Pd(PPh₃)₄(0.628mmol，726mg)。塞住燒瓶，且在氬氣氛圍下將加熱塊溫度升高至110℃。攪拌且在該溫度下加熱隔夜。將反應混合物進行處理且藉由在矽膠上進行快速層析(100%己烷(1 CV)→30%甲苯/己烷(0 CV)→100%甲苯(10 CV))純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到546mg的化合物8.2(產率為25%)。MS(APCI)：化學式C₄₈H₃₄FN₅(M-)之計算值=699；實測值：699。

化合物8.3 (4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)-4-側氧基丁酸甲酯)：向250mL的2頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒，且裝配帶翅片的冷凝器及氣體適配器。將燒瓶用氬氣沖洗。在攪拌下向該燒瓶中加入化合物8.2(0.780mmol，546mg)、無水二氯甲烷(100mL)、ZnCl₂(1.0M的Et₂O溶液，2.34mmol，2.34mL)，之後加入4-氯-4-側氧基丁酸甲酯(2.34mmol，0.288mL)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌30分鐘，然後加熱至45℃隔夜。將乙醚及二氯甲烷在氬氣流下蒸發，且用二氯乙烷(100mL)代替。將燒瓶塞住且在55℃加熱1小時，然後在65℃加熱3小時。加入另外的4-氯-4-側氧基丁酸甲酯(2.34mmol，0.288mL)，且繼續在65℃下加熱7小時。將反應混合物冷卻至室溫，蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(100% DCM(1 CV)→10% EtOAc/DCM(10 CV))純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到160mg的化合物8.3(產率為25%)。MS(APCI)：化學式C₅₃H₄₀FN₅O₃(M-)之計算值=813；實測值：813。

化合物8.4 (4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)丁酸甲酯)：在40 mL的螺旋蓋小瓶中裝入化合物8.3(0.197mmol，160mg)及攪拌棒。用氬氣沖洗小瓶。向該小瓶中加入無水二氯甲烷(10mL)及三氟乙酸(10mL)。將小瓶用螺旋蓋隔膜密封，且在攪拌下加入三乙基矽烷(6.6mmol，1.05mL)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌4小時，此時藉由LCMS發現還原完全。將反應混合物蒸發至乾且與甲苯共沸以移除殘留的三氟乙酸。多次加入三乙基矽烷，直至LCMS顯示不再有起始材料。將粗反應混合物蒸發至乾，且藉由在矽膠上進行快速層析法(100% DCM等度)純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到140mg的化合物8.4(產率為89%)。MS(APCI)：化學式C₅₃H₄₂FN₅O₂(M-)之計算值=799；實測值：799。

化合物8.5 (4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)丁酸)：在250mL的2頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒，且裝配帶翅片的冷凝器及氣體適配器。將燒瓶用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入化合物8.4(0.174mmol，139mg)，之後加入正丁醇(100mL)，之後加入KOH(5.0M的水溶液，1.740mmol，0.350mL)。將燒瓶塞住且在氬氣下在加熱塊中在115℃下攪拌加熱隔夜。將反應混合物冷卻至室溫，且加入水(10mL)。加入三氟乙酸直至pH為約1。將反應蒸發至乾。將可溶於二氯甲烷中的部分蒸發至乾，從而以定量產率得到化合物8.5。MS(APCI)：化學式C₅₂H₄₀FN₅O₂(M-H)之計算值=784，實測值：784。

PLC-8 (10-(4-((4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)丁醯基)氧)-2,6-二甲基苯基)-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮雜硼雜苯-2,8-二羧酸二苄酯)：在250mL的2頸圓底燒瓶裝配帶翅片的冷凝器、攪拌棒及氣體適配器。將燒瓶用氬氣沖洗，加入化合物8.5(0.050mmol，39mg)及化合物5.1(0.055mmol，35mg)，以及DMAP：pTsOH 1：1鹽(0.200mmol，59mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300mmol，47uL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。藉由在矽膠上進行快速層析法(80% DCM/己烷(1 CV)→100% DCM(5 CV)→100% DCM(等度))來純化粗產物。將含有產物之級分蒸發，得到63mg的PLC-8(產率為90%)。MS(APCI)：化學式C₈₉H₇₃BF₃N₇O₆(M-)之計算值=1403；實測值：1403。¹H NMR(400MHz，四氯乙烷-d ₂)δ 8.41-8.37(m,2H),8.15(d,J=8.8Hz,4H),7.71(s,2H),7.46-7.30(m,20H),7.28-7.19(m,11H),7.13-7.06(m,4H),6.97(s,2H),5.27(s,4H),2.90-2.81(m,8H),2.64(t,J=7.5Hz,2H),2.17-2.09(m,8H),1.71(s,6H)。

實例2.9：PLC-9

PLC-9 (4-(4-((4-(7-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-(4-氟苯基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-4-基)苯基)(苯基)胺基)苯基)丁酸4-(2,8-二氰基-5,5-二氟-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2',1'-f][1,3,2]二氮硼烷-10- 基)-3,5-二甲基苯酯)：在250mL的2頸圓底燒瓶裝配帶翅片的冷凝器、攪拌棒及氣體適配器。將燒瓶用氬氣沖洗，加入化合物7.1(0.055mmol，35mg)及化合物8.5(0.050mmol，39mg)，以及DMAP：pTsOH 1：1鹽(0.200mmol，59mg)。用氬氣沖洗小瓶，且加入無水二氯甲烷(20mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300mmol，47uL)，且將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。藉由在矽膠上進行快速層析法(80% DCM/己烷(1 CV)→100% DCM(5 CV)→100% DCM(等度))來純化粗產物。將含有產物之級分蒸發至乾燥，得到39mg(產率為59%)。MS(APCI)：化學式C₇₅H₅₉BF₃N₉O₂(M-)之計算值=1185；實測值：1185。¹H NMR(400MHz，四氯乙烷-d ₂)δ 8.48-8.42(m,2H),8.16-8.11(m,4H),7.71(s,2H),7.37-7.30(m,5H),7.30-7.19(m,10H),7.18(s,3H),7.10(td,J=7.1,1.4Hz,3H),7.06(s,2H),2.79-2.72(m,8H),2.67(t,J=7.5Hz,2H),2.13(s,8H),1.63(s,6H)。

實例3 製造色彩轉換膜

實質上按照以下方式製備玻璃基板。將量測為1吋×1吋的1.1mm厚的玻璃基板切成一定大小。然後將玻璃基板用洗滌劑及去離子(DI)水洗滌，用新鮮的去離子水沖洗，且音波處理約1小時。然後將玻璃浸入異丙醇(IPA)中且音波處理約1小時。然後將玻璃基板浸入丙酮中且音波處理約1小時。然後將玻璃從丙酮浴中取出，且在室溫下用氮氣乾燥。

製備聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(藉由購自MilliporeSigma,Burlington,MA,USA的GPC測得的平均分子量為120,000)共聚物在環戊酮(純度為99.9%)中的20重量%溶液。將製備之共聚物在40℃下攪拌隔夜。[PMMA]CAS：9011-14-7；[環戊酮]CAS：120-92-3

在密封容器中將上述製備之20% PMMA溶液(4g)加入至3mg如上所述製備之光致發光複合物中，且混合約30分鐘。然後將PMMA/螢光體溶液以1000RPM旋塗至製備之玻璃基板上持續20秒鐘，然後以500RPM旋塗至製備之玻璃基板上持續5秒鐘。所得的濕塗層之厚度為約10μm。在旋塗之前，將樣本用鋁箔覆蓋以防止樣本曝露在光下。以此種方式製備三個樣本，分別針對三個樣本量測發射/FWHM及量子產率。將經旋塗之樣本在真空烘箱中在80℃下烘烤3小時，以蒸發掉殘留的溶劑。經乾燥的塗層之厚度為約2μm。

將1吋×1吋的樣本插入Shimadzu，UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計(Shimadzu Instruments公司，Columbia,MD,USA)中。所有設備操作均在充氮手套箱內執行。PLC-1的所得吸收/發射光譜如圖1所示，而PLC-5的所得吸收/發射光譜如圖2所示。

使用Fluorolog分光螢光計(Horiba Scientific,Edison,NJ,USA)測定如上所述製備之1吋×1吋膜樣本的螢光光譜，該Fluorolog分光螢光計的激發波長設置為相應的最大吸收波長。最大發射及FWHM如表1所示。

使用Quantarus-QY分光光度計(Hamamatsu公司，Campbell CA,USA)測定如上所述製備之1吋×1吋樣本之量子產率，該Quantarus-QY分光光度計係在相應的最大吸收波長下激發的。結果報告在表1中。

膜表徵之結果(吸收峰波長、FWHM及量子產率)在下表1中示出。

Claims

一種光致發光複合物，該光致發光複合物包含：藍光吸收唑類衍生物；連接基基團，該連接基基團包含非取代之酯或經取代之酯，其中該連接基基團共價地連接該藍光吸收唑類衍生物與二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分；其中該藍光吸收唑類衍生物係由以下化學式表示：
其中Z為NR¹⁰或S；R⁹為H或該連接基基團；且R¹⁰為H、經取代之芳基、或該連接基基團；其中該唑類衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量轉移至該BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自該唑類衍生物的該能量且發射第二更高波長之光能。
如請求項1之光致發光複合物，其中該BODIPY部分具有以下通式：
其中R¹及R⁶獨立地為H、烷基、烯基、炔基或烷氧基-3-氧丙烯-1-基；其中R³及R⁴獨立地為H或C₁-C₂烷基；其中R²及R⁵獨立地為H、烷基、烯基、炔基、-CN、烷基酯或芳基酯；其中R²及R³可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構；其中R⁴及R⁵可連接在一起以形成另外的單環烴環結構或多環烴環結構；其中R⁷及R⁸獨立地為H或甲基；及其中L為該連接基基團。
如請求項1之光致發光複合物，其中該BODIPY部分具有以下通式：
其中R¹及R²連接在一起以形成另外的多環烴環結構；其中R⁵及R⁶連接在一起以形成另外的多環烴環結構；其中R⁷及R⁸獨立地為H或甲基；及其中L為該連接基基團。
如請求項1、2或3之光致發光複合物，其中Z為S。
如請求項1、2或3之光致發光複合物，其中Z為NR¹⁰，且R¹⁰為經取代之苯基。
如請求項5之光致發光複合物，其中R¹⁰為
。
如請求項2或3之光致發光複合物，其中R⁷及R⁸為甲基。
如請求項2之光致發光複合物，其中R¹、R³、R⁴及R⁶為C₁-C₂烷基。
如請求項2之光致發光複合物，其中R¹、R³、R⁴及R⁶為甲基。
如請求項2之光致發光複合物，其中R¹及R⁶為：
如請求項1、2或3之光致發光複合物，其中該連接基基團為：
如請求項1、2或3之光致發光複合物，其中該連接基基團為：
如請求項1之光致發光複合物，其中該光致發光複合物為：
一種色彩轉換膜，該色彩轉換膜包括：透明基板層；色彩轉換層，其中該色彩轉換層包括樹脂基質；以及光致發光複合物，其中該光致發光複合物包含如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13之光致發光化合物，該光致發光化合物分散在該樹脂基質內。
如請求項14之色彩轉換膜，其中該色彩轉換膜亦包含單態氧淬滅劑。
如請求項14或15之色彩轉換膜，其中該色彩轉換膜亦包含自由基清除劑。
如請求項14或15之色彩轉換膜，其中該膜之厚度介於1μm與200μm之間。
如請求項14或15之色彩轉換膜，其中該膜吸收波長範圍為約400nm至約480nm的光且發射波長範圍為約510nm至約560nm的光。
如請求項14或15之色彩轉換膜，其中該膜吸收波長範圍為約400nm至約480nm的光且發射波長範圍為約575nm至約645nm的光。
一種背光單元，該背光單元包括如請求項14、15、16、17、18或19之色彩轉換膜。
一種顯示設備，該顯示設備包括如請求項20之背光單元。