[go: up one dir, main page]

TWI768611B - 有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物 - Google Patents

有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI768611B
TWI768611B TW109145624A TW109145624A TWI768611B TW I768611 B TWI768611 B TW I768611B TW 109145624 A TW109145624 A TW 109145624A TW 109145624 A TW109145624 A TW 109145624A TW I768611 B TWI768611 B TW I768611B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
group
resist
organic
pattern
Prior art date
Application number
TW109145624A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202132393A (zh
Inventor
郡大佑
中原貴佳
美谷島祐介
野田和美
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202132393A publication Critical patent/TW202132393A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI768611B publication Critical patent/TWI768611B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C07C69/736—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C07D239/62—Barbituric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/066—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H10P14/683—
    • H10P76/20—
    • H10P76/2041—
    • H10P76/2043—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

本發明提供用以形成兼顧高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板間之優良的密合力之有機膜的有機膜材料。係提供含有下列通式(1)表示之化合物及有機溶劑之有機膜形成材料。
Figure 109145624-A0101-11-0001-1
該通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示2~10之整數，R1 為下式(2)~(4)中之至少一者以上；
Figure 109145624-A0101-11-0001-2
Figure 109145624-A0101-11-0002-3
該通式(3)中，l1表示0或1；

Description

有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物
本發明係關於有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、及化合物。
伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術，伴隨此微細化，藉由光源之短波長化及相應之阻劑組成物之適當選擇，達成了微細圖案之形成。其中心者為以單層使用之正型光阻劑組成物。此單層正型光阻劑組成物，在阻劑樹脂中具有對於利用氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻帶有蝕刻耐性之骨架，且帶有曝光部會溶解之阻劑機構，藉此，使曝光部溶解而形成圖案，並以殘存之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，將已塗佈阻劑組成物之被加工基板進行乾蝕刻加工。
然而若以此狀態將使用之光阻劑膜之膜厚微細化，亦即使圖案寬縮小時，光阻劑膜之解像性能會降低，且若欲以顯影液將光阻劑膜進行圖案顯影，所謂的縱橫比會變得過大，結果會引起圖案崩塌。所以，伴隨微細化，光阻劑膜厚會越來越薄膜化。
另一方面，被加工基板之加工方面，通常係採用以已形成圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻來加工基板之方法，但現實上，並沒有能夠在光阻劑膜與被加工基板之間取得完全之蝕刻選擇性的乾蝕刻方法，故基板加工時阻劑膜也會受損，基板加工中會發生阻劑膜崩塌，無法精確地將阻劑圖案轉印在被加工基板。故伴隨圖案微細化，也對於阻劑組成物要求更高的乾蝕刻耐性。又，由於曝光波長之短波長化，光阻劑組成物使用之樹脂，需無在曝光波長之光吸收小的樹脂，故針對向i射線、KrF、ArF之推移，向酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、帶脂肪族多環狀骨架之樹脂逐漸推移，不過現實上，變成上述乾蝕刻條件之蝕刻速度變快者，解像性高之最近之光阻劑組成物反而有蝕刻耐性減弱的傾向。
因而不得不以更薄而蝕刻耐性更弱的光阻劑膜將被加工基板進行乾蝕刻加工，在此加工步驟中之確保材料及處理係成為當務之急。
解決如此的問題的方法之一為多層阻劑法。此方法，係使阻劑上層膜與被加工基板之間插入和光阻劑膜(亦即阻劑上層膜)有不同蝕刻選擇性之中間膜，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖 案轉印在中間膜，再將中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板之方法。
多層阻劑法之一有能使用在單層阻劑法使用之一般阻劑組成物實施的3層阻劑法。此3層阻劑法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆樹脂等獲得的有機膜作為阻劑下層膜，於其上形成含矽膜作為阻劑中間膜，並於其上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。當利用氟系氣體電漿進行乾蝕刻時，有機系之阻劑上層膜能對於含矽之阻劑中間膜取得良好的蝕刻選擇比，因此，阻劑上層膜圖案可以依利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻轉印到含矽之阻劑中間膜。再者，對於使用氧氣或氫氣之蝕刻，含矽阻劑中間膜對於有機下層膜取得良好的蝕刻選擇比，故含矽中間層膜圖案可利用使用氧氣或氫氣之蝕刻而轉印到下層膜。依此方法，即使是使用難以形成為了直接被加工基板之足夠膜厚之圖案的阻劑組成物、不具有對於基板加工為充分的乾蝕刻耐性的阻劑組成物，若能夠將圖案轉印在含矽膜(阻劑中間膜)，則能獲得對於基板加工有充分的乾蝕刻耐性的酚醛清漆樹脂等製得的有機膜(阻劑下層膜)的圖案。
如上述有機下層膜已有多數技術為公知(例如：專利文獻1)，但近年除了乾蝕刻耐性，優良的填埋特性、平坦化特性或對於基板之密合性之必要性也逐漸升高。例如：基底之被加工基板有孔洞、溝渠等微小圖案結構體時，需有將圖案內無空隙地以膜填埋之填埋特性。又，基底之被加工基板有高低差時、於同一晶圓上存在圖案密集部分與無圖案之區域時，需利用下層膜使膜表面平坦化。藉由使下層膜表面平坦化，可抑制於其上成膜之中間層、光阻劑之膜厚變 動，擴大微影之對焦寬容度、之後之被加工基板之加工步驟寬容度。再者，於該有機下層膜上形成無機硬遮罩時，需與基板有密合力。藉由密合力提高，可防止在有機膜正上形成使用CVD法、ALD法之無機硬遮罩時之膜剝離，可形成處理裕度優異之有機膜。
就使下層膜材料之填埋/平坦化特性改善之方法而言，有人提案添加聚醚多元醇等液狀添加劑(專利文獻2)。但是依此方法形成之有機膜，含有大量蝕刻耐性不佳之聚醚多元醇單元，故蝕刻耐性會大幅下降，不適合作為3層阻劑用下層膜。又，就使下層膜材料和基板之密合力改善之方法而言，有人提案以內酯環結構作為構成成分之阻劑下層膜材料(專利文獻3)。但是該阻劑下層膜材料存有對於基板之密合性難因應最先進器件中之要求的問題。如此，尋求兼顧優良的填埋/平坦化特性/和基板間之密合力及充分的蝕刻耐性的阻劑下層膜材料、及使用此材料之圖案形成方法。
又，填埋特性/平坦化特性/和基板間之密合力優異之有機膜材料之用途，不限於3層阻劑用下層膜，也可廣泛使用作為在例如利用奈米壓模所為之圖案化前之基板平坦化等半導體裝置製造用平坦化材料。再者，半導體裝置製造步驟中之全面平坦化目前一般係採CMP處理，但CMP是高成本處理，期待本發明能作為替代其之全面平坦化法的材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報
[專利文獻2]日本專利第4784784號公報
[專利文獻3]日本專利第3985165號公報
本發明有鑑於上述情事，目的為提供用以形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之有機膜之有機膜材料。
為了解決上述課題，本發明提供包含下列通式(1)表示之化合物及有機溶劑之有機膜形成材料。
Figure 109145624-A0305-02-0009-1
上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示2~10之整數，R1為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上。
[化2]
Figure 109145624-A0305-02-0010-2
上述通式(2)中，＊(星號)代表和前述有機基X之鍵結部位，Ra及Rb表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rc表示氫原子、甲基或苯基，m1及m2表示0或1之整數，n2及n3表示1~7之整數，符合1≦n2+n3≦7之關係，n4表示1~10之整數；
Figure 109145624-A0305-02-0010-3
上述通式(3)中，＊表示對於前述有機基X之鍵結部位，Rd及Re表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rf表示氫原子、甲基或苯基，m3及m4表示0或1之整數，n5及n6表示1~7之整數，且符合1≦n5+n6≦7之關係。l1表示0或1，l1=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l1=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵。
[化4]
Figure 109145624-A0305-02-0011-4
上述通式(4)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rg及Rh表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，m5及m6表示0或1之整數，n7及n8表示1~7之整數，且符合1≦n7+n8≦7之關係。l2表示0或1，l2=1時氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l2=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵。
若為含有帶有經如此的柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構之化合物之有機膜形成材料，則會成為可形成能兼顧高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性，和基板間之密合力優異且有良好的耐熱性、乾蝕刻耐性之有機膜之有機膜形成材料。
上述通式(1)中之有機基X宜為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任意者較佳。
[化5]
Figure 109145624-A0305-02-0012-5
上述通式(5)中，m7及m8各自獨立地表示0或1，W表示單鍵或下列(6)所示之結構中之任意者。R1為前述R1基，n9及n10各自獨立地表示0至4之整數，n9+n10為1以上8以下。
Figure 109145624-A0305-02-0012-6
上述通式(6)中，n11表示0至3之整數，Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn互相獨立地表示氫原子、或也可以經氟取代之碳數1~10之烷基或苯基，Ri與Rj也可鍵結而形成環狀化合物。
Figure 109145624-A0305-02-0012-7
上述通式(7)中，R1為前述R1基，Ro表示氫原子、甲基或苯基。
[化8]
Figure 109145624-A0305-02-0013-8
上述通式(8)~(12)中，R1為前述R1基，Rp、Rq、Rr、Rs、Rt、Ru及Rv各為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、或在芳香環上也可有取代基之苄基或苯基。Y表示前述R1基、氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，式(12)中之4個Y中之至少2個為前述R1基。
Figure 109145624-A0305-02-0014-9
上述通式(13)中之Rw表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，上述通式(14)中之Rx表示氫原子或碳數1~10之烷基。上述通式(13)~(15)中之R1為前述R1基。
使用了如此的有機膜形成化合物之有機膜材料，可形成兼顧高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性以及良好的和基板間之密合性之有機膜，尤其藉由配 合要求性能而適當選擇有機基X之結構，針對蝕刻耐性、光學常數(n/k)這類各物性也可以控制。
再者，上述通式中之R1基宜為由上述通式(2)~(4)表示之任1種以上與下列通式(16)及(17)表示之任1種以上構成較佳。
Figure 109145624-A0305-02-0015-10
上述通式(16)中之R2表示碳數1~30之直鏈、分支、或環狀之飽和或不飽和之烴基，且構成R2基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代。
Figure 109145624-A0305-02-0015-11
上述通式(17)中之R3表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R4表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基。n11表示0~2，n12及n13代表芳香環上之取代基之數，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。
若為含有如此的化合物的有機膜形成材料，藉由組合使用芳香環或有烴結構之末端基，能夠因應要求性能而調整及/或改善耐熱性、蝕刻耐性、填埋特性/平坦化特性、和基板間之密合性、光學常數(n/k)之控制等各物性。
又，前述有機膜形成材料宜更含有界面活性劑、交聯劑、及塑化劑中之1種以上。
本發明之有機膜形成材料，可因應其目的而含有上述成分中之1種以上。
前述有機溶劑更宜為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點180℃以上之有機溶劑之混合物較佳。
若為如此的有機膜形成用組成物，則藉由於上述記載之聚合物添加高沸點溶劑而賦予膜之熱流動性，會成為進一步兼顧更高程度的填埋特性/更高程度的平坦化特性之有機膜形成用材料。
如此，本發明之有機膜形成材料藉由使用在半導體裝置等製造步驟之微細加工採用之多層阻劑膜之形成，能提供用以形成具有高乾蝕刻耐性且兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。又，可提供可採用於多層阻劑處理以外之半導體裝置製造步驟之平坦化的具有優良的填埋特性/優良的平坦化特性/和基板間之優良密合力之半導體裝置製造用平坦化材料。
又，本發明提供一種有機膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將上述有機膜形成材料旋轉塗佈於被加工基板上，將該基板於100℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
如此，藉由塗佈前述有機膜形成材料，並將該有機膜材料於100℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理，能促進交聯反應，防止和上層膜混合。
又，本發明提供一種有機膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將上述有機膜形成材料旋轉塗佈於被加工基板上，將該基板於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。
本發明之有機膜形成材料藉由在如此的氧濃度的氣體環境中煅燒，能獲得充分硬化之有機膜。
此時前述被加工基板宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。
本發明之有機膜形成材料因填埋特性/平坦化特性/和基板間之密合力優異，特別於在有高度30nm以上之結構體或高低差之基板上形成平坦的有機膜時有用。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用上述有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽之阻劑中間層膜材料形成阻劑中間層膜，在該阻劑中間層膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該阻劑中間層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑中間層，以該已轉印圖案之前述阻劑中間層膜作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
如此的多層阻劑處理中，若為使用本發明之有機膜形成材料之圖案形成方法，能以高精度在被加工基板形成微細的圖案。
此時以前述獲得之阻劑中間層膜圖案作為蝕刻遮罩而進行之前述阻劑下層膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行較佳。
含矽原子之阻劑中間層膜，對於利用氧氣或氫氣所為之蝕刻呈耐性，故將阻劑中間層膜作為蝕刻遮罩而進行之阻劑下層膜之蝕刻，可使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用上述有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料形成阻劑中間層膜，於該阻劑中間層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料，形成阻劑上層膜而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該有機抗反射膜與該阻劑中間層膜進行蝕刻，將圖案轉印在該有機抗反射膜及該阻劑中間層膜，將該已轉印圖案之前述阻劑中間層膜作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料形成阻劑下層膜， 在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該無機硬遮罩中間膜，將該已形成圖案之該無機硬遮罩中間膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
如此，在阻劑下層膜之上形成阻劑中間層膜亦可，但也可在阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之任意者之無機硬遮罩中間膜。再者，在無機硬遮罩中間膜之上形成作為阻劑上層膜之光阻劑膜亦可，但也可在無機硬遮罩中間膜之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並於其之上形成光阻劑膜。使用矽氧化氮化膜(SiON膜)作為無機硬遮罩中間膜時，利用SiON膜及BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光仍能抑制反射。形成BARC之另一優點是：有減少SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾的效果。
又，本發明之圖案形成方法中，前述無機硬遮罩中間膜可利用CVD法或ALD法形成。
本發明之圖案形成方法中，可將利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜、與以旋塗法形成之阻劑下層膜組合。
又，前述電路圖案之形成，宜利用使用波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合來實施電路圖案形成較佳。
又，阻劑上層膜之前述電路圖案形成方法宜包括鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影較佳。
又，前述被加工體宜使用半導體裝置基板、或金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜(例如在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一者)較佳。
又，前述被加工體宜使用包括矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或該等之合金者較佳。
若為本發明之圖案形成方法，可將如上述之被加工體加工而形成圖案。
再者，本發明提供下列通式(1)表示之化合物。
Figure 109145624-A0305-02-0022-12
上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示2~10之整數，R1為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上。
Figure 109145624-A0305-02-0022-13
上述通式(2)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Ra及Rb表示氫原子或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rc表示氫原子、甲基或苯基，m1及m2表示0或1之整數，n2及n3表示1~7之整數，且符合1≦n2+n3≦7之關係。n4表示1~10之整數。
Figure 109145624-A0305-02-0022-14
上述通式(3)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rd及Re表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rf表示氫原子、甲基或苯基，m3及m4表示0或1之整數，n5及n6表示1~7之整數，且符合1≦n5+n6≦7之關係。l1表示0或1，l1=1時氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l1=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵。
Figure 109145624-A0305-02-0023-15
上述通式(4)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rg及Rh表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，m5及m6表示0或1之整數，n7及n8表示1~7之整數且符合1≦n7+n8≦7之關係。l2表示0或1，l2=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l2=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵。
若為本發明之於末端基有經柔軟鏈連結之雙酚衍生物的化合物，則當作為有機膜形成材料之成分使用時，會成為能形成可以賦予高耐熱性、優良的填埋特性/優良的平坦化特性且兼具對於基板之優良的密合力之有機膜的有機膜材料。
本發明之化合物中，上述通式(1)中之有機基X宜為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任意者較佳。
Figure 109145624-A0305-02-0024-16
上述通式(5)中，m7及m8各自獨立地表示0或1，W表示單鍵或下列(6)所示之結構中之任意者。R1為前述R1基，n9及n10各自獨立地表示0至4之整數，n9+n10為1以上8以下。
Figure 109145624-A0305-02-0024-17
上述通式(6)中，n11表示0至3之整數，Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn互相獨立地表示氫原子、或也可以經氟取代之碳數1~10之烷基或苯基，Ri與Rj也可鍵結而形成環狀化合物；[化18]
Figure 109145624-A0305-02-0025-18
上述通式(7)中，R1為前述R1基，Ro表示氫原子、甲基或苯基。
[化19]
Figure 109145624-A0305-02-0026-19
上述通式(8)~(12)中，R1為前述R1基，Rp、Rq、Rr、Rs、Rt、Ru及Rv各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、或在芳香環上也可以有取代基之苄基或苯基。Y表示前述R1基或氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，式(12)中之4個Y中之至少2個為前述R1基。
Figure 109145624-A0305-02-0027-20
上述通式(13)中之Rw表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，上述通式(14)中之Rx表示氫原子或碳數1~10之烷基。上述通式(13)~(15)中之R1為前述R1基。
若為如此的化合物，藉由適當選擇有機基X之結構，能因應要求性能而調整作為有機膜材料之成分使用時之耐熱性、蝕刻耐性、填埋特性/平坦化特性、和基板間之密合性、光學常數(n/k)之控制等各物性。
上述通式(1)中之R1宜由上述通式(2)~(4)表示之任1種以上與下列通式(16)及(17)表示之任1種以上構成較佳。
Figure 109145624-A0305-02-0028-21
上述通式(16)中之R2表示碳數1~30之直鏈、分支、或環狀之飽和或不飽和之烴基，且構成R2基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代。
Figure 109145624-A0305-02-0028-22
上述通式(17)中之R3表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R4表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基。n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數，n12及n13表示0~7之整數，且n12+n13符合0以上7以下之關係。
若為如此的化合物，能夠將芳香環結構、烴末端基之結構組合使用，當作為有機膜形成材料之成分使用時，能因應要求性能而調整耐熱性、蝕刻耐性、填埋/平坦化特性、和基板間之密合性、光學常數(n/k)之控制等各物性。
如以上說明，若為本發明，能提供作為用以形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之有機膜之有機膜形成材料的成分為有用的化合物、及含有此化合物之有機膜形成材料。又，此有機膜材料成為有優良的填埋/優良的平坦化特性/和基板間之密合力且無損耐熱性、蝕刻耐性等其他特性之有機膜形成材料，作為例如：2層阻劑處理、使用含矽之中間層膜之3層阻劑處理、或使用含矽之中間層膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理這類多層阻劑處理中之阻劑下層膜材料、或半導體裝置製造用平坦化材料極有用。
又，若為本發明之有機膜形成方法，能形成在被加工基板上充分硬化且平坦的有機膜。又，若為本發明之圖案形成方法，能在多層阻劑處理中，於被加工基板以高精度形成微細的圖案。
1:基板
2:被加工層
2a:圖案(形成於被加工層之圖案)
3:有機膜(阻劑下層膜)
3a:阻劑下層膜圖案
4:含矽之阻劑中間層膜
4a:含矽之阻劑中間層膜圖案
5:阻劑上層膜
5a:阻劑上層膜圖案(阻劑圖案)
6:曝光部分
7:有密集孔圖案之基底基板
8:有機膜
9:有巨大孤立溝渠圖案之基底基板
10:有機膜
delta10:溝渠部分與非溝渠部分之有機膜10之高低差
11:矽晶圓
12:硬化被膜
13:附黏接劑之鋁銷
14:支持台
15:抓握部
16:拉伸方向
圖1(A)~(F)顯示本發明之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例之說明圖。
圖2(G)~(I)顯示實施例及比較例之填埋特性評價方法之說明圖。
圖3(J)、(K)顯示實施例及比較例之平坦化特性評價方法之說明圖。
圖4顯示實施例及比較例之密合性測定方法之說明圖。
本發明，係關於半導體裝置等製造步驟之微細加工中使用的多層阻劑步驟等使用之阻劑下層膜材料、及作為半導體裝置製造用平坦化材料等為有效之有機膜形成材料、及使用此材料之有機膜形成方法、及使用該有機膜形成材料之遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2雷射光(157nm)、Kr2雷射光(146nm)、Ar2雷射光(126nm)、軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等曝光適用的圖案形成方法、及作為前述有機膜材料之成分為有用的化合物。
如上述，尋求用以形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力之有機膜的有機膜形成材料。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現若為含下列通式(1)表示之化合物之有機膜形成材料，會成為能形成兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性及對於基板之優良的密合力之有機膜的有機膜形成材料，乃完成本發明。
亦即本發明係包含下列通式(1)表示之化合物及有機溶劑之有機膜材料。
[化23]
Figure 109145624-A0305-02-0031-23
上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示2~10之整數，R1為下列通式(2)~(4)中之至少一者以上。
Figure 109145624-A0305-02-0031-24
上述通式(2)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Ra及Rb表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rc表示氫原子、甲基或苯基，m1及m2表示0或1之整數，n2及n3表示1~7之整數且符合1≦n2+n3≦7之關係，n4表示1~10之整數。
Figure 109145624-A0305-02-0031-25
上述通式(3)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rd及Re表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rf表示氫原子、甲基或苯 基，m3及m4表示0或1之整數，n5及n6表示1~7之整數且符合1≦n5+n6≦7之關係。l1表示0或1，l1=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l1=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵。
Figure 109145624-A0305-02-0032-26
上述通式(4)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rg及Rh表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，m5及m6表示0或1之整數，n7及n8表示1~7之整數且符合1≦n7+n8≦7之關係。l2表示0或1，l2=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l2=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵。
若為如此的有機膜形成材料，藉由具有經柔軟鏈連結之雙酚衍生物之末端基結構之作用，會成為能形成兼顧耐熱性及高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性且和基板間之密合力優異之有機膜之有機膜形成材料。又，如此的有機膜形成材料也可顯示高乾蝕刻耐性。
以下針對本發明之實施形態說明，但本發明不限於此等。
<有機膜形成用化合物>
本發明之有機膜形成材料含有之化合物，亦即有機膜形成用之化合物，以下列通式(1)表示。
Figure 109145624-A0305-02-0033-27
上述通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示2~10之整數，R1為下列通式(2)~(4)之至少一者以上。
Figure 109145624-A0305-02-0033-28
上述通式(2)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Ra及Rb表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rc表示氫原子、甲基或苯基，m1及m2表示0或1之整數，n2及n3表示1~7之整數且符合1≦n2+n3≦7之關係，n4表示1~10之整數。
[化29]
Figure 109145624-A0305-02-0034-29
上述通式(3)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rd及Re表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rf表示氫原子、甲基或苯基，m3及m4表示0或1之整數，n5及n6表示1~7之整數且符合1≦n5+n6≦7之關係。l1表示0或1，l1=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l1=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵。
Figure 109145624-A0305-02-0034-30
上述通式(4)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rg及Rh表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，m5及m6表示0或1之整數，n7及n8表示1~7之整數且符合1≦n7+n8≦7之關係。l2表示0或1，l2=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l2=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵。
上述通式(1)中之有機基X具體而言可列舉如下等。下式中之R1為前述R1基，n9及n10各自獨立地表示0至4之整數，n9+n10為1以上8以下。
Figure 109145624-A0305-02-0035-31
Figure 109145624-A0305-02-0036-32
[化33]
Figure 109145624-A0305-02-0037-33
[化34]
Figure 109145624-A0305-02-0038-34
上述通式(1)中之有機基X之中，宜為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中任意者較佳。
[化35]
Figure 109145624-A0305-02-0039-36
上述通式(5)中，m7及m8各自獨立地表示0或1，W為單鍵或下列(6)所示結構中之任意者。R1為前述R1基，n9及n10各自獨立地表示0至4之整數，n9+n10為1以上8以下。
Figure 109145624-A0305-02-0039-37
上述通式(6)中，n11表示0至3之整數，Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn互相獨立地表示氫原子、或也可以經氟取代之碳數1~10之烷基或苯基，Ri與Rj也可鍵結而形成環狀化合物；
Figure 109145624-A0305-02-0039-38
上述通式(7)中，R1為前述R1基，Ro表示氫原子、甲基或苯基。
[化38]
Figure 109145624-A0305-02-0040-39
上述通式(8)~(12)中，R1為前述R1基，Rp、Rq、Rr、Rs、Rt、Ru及Rv各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、或在芳香環上也可以有取代基之苄基或苯基。Y表示前述R1基、氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，式(12)中之4個Y中之至少2個為前述R1基。
Figure 109145624-A0305-02-0041-40
上述通式(13)中之Rw表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基。上述通式(14)中之Rx表示氫原子或碳數1~10之烷基。上述通式(13)~(15)中之R1為前述R1基。
上述通式(5)表示之有機基X之中，下列在考量耐熱性及蝕刻耐性之觀點時特佳。
Figure 109145624-A0305-02-0042-41
上述通式(7)表示之有機基X之中，下列在考慮耐熱性、蝕刻耐性及硬化性之觀點特別理想。
Figure 109145624-A0305-02-0042-42
本發明中，上述通式(8)~(12)任一者表示之有機基X之中，考量蝕刻耐性、光學特性及密合性之觀點，下列特別理想。
Figure 109145624-A0305-02-0042-43
本發明中，上述通式(13)~(15)中任一者表示之有機基X之中，考量平坦化/填埋特性及密合性之觀點，下列特別理想。
Figure 109145624-A0305-02-0043-44
針對R1基，就上述通式(2)表示之末端基結構而言可列舉下列等。該等之中，m1=0、m2=0、n4=2且Rc成為甲基者，就原料取得之容易性及平坦化/填埋特性之觀點，特別理想。
[化44]
Figure 109145624-A0305-02-0044-45
就上述通式(3)表示之末端基結構而言，可列舉下列等。該等之中，m3=0、m4=0、Rf為氫原子者，考量原料取得及平坦化/填埋特性之觀點，特別理想。
[化45]
Figure 109145624-A0305-02-0045-46
就上述通式(4)表示之末端基結構而言，可列舉下列等。下列之中，m5=0、m6=0者考量原料取得及平坦化/填埋特性之觀點係特別理想。
Figure 109145624-A0305-02-0046-47
[化47]
Figure 109145624-A0305-02-0047-48
再者，上述通式中之R1基可由上述通式(2)~(4)表示之任1種以上與下列通式(16)及(17)表示之任1種以上構成。
Figure 109145624-A0305-02-0047-49
上述通式(16)中之R2表示碳數1~30之直鏈、分支、或環狀之飽和或不飽和之烴基，構成R2基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代。
[化49]
Figure 109145624-A0305-02-0048-50
上述通式(17)中之R3表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R4表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基。n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。
就上述通式(16)表示之末端基結構而言，可列舉下列等。下式中之n14表示0~30之整數，n15表示0~20之整數。
[化50]
Figure 109145624-A0305-02-0049-51
Figure 109145624-A0305-02-0050-52
[化52]
Figure 109145624-A0305-02-0051-53
就上述通式(17)表示之末端基結構而言，可列舉下列等。下式中之n16表示0~9之整數。
[化53]
Figure 109145624-A0305-02-0052-54
若為含有該等化合物之有機膜材料，藉由將上述通式(16)及/或(17)表示之末端基結構予以組合，可以因應要求性能而調整耐熱性及蝕刻耐性、填埋特性/平 坦化特性、和基板間之密合力等各物性。又，也能控制光學常數(n/k)，故尤其在多層ArF微影之曝光時，能賦予適度之光學常數，能夠抑制反射光，能成為解像性優異者。
又，本發明之有機膜形成用化合物之分子量為2,500以下較佳。若為如此的分子量，有機膜形成用化合物之熱流動性會更良好，故摻合於組成物時，可將基板上所形成之微細結構予以良好地填埋，不僅如此，尚能形成基板全體平坦之有機膜。又，藉由以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)，能求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)作為分子量。
藉由將含有如此的化合物之有機膜形成材料使用在半導體裝置等製造步驟之微細加工採用之多層阻劑膜形成中使用的阻劑下層膜材料，可以提供用以形成兼顧高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性/和基板之優良的密合力之阻劑下層膜之阻劑下層膜材料、阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法。又，本發明中，可提供能採用於多層阻劑處理以外之半導體裝置製造步驟之平坦化之具有優良的填埋特性/優良的平坦化特性/和基板間之優良的密合力之半導體裝置製造用平坦化材料。
[化合物之製造方法]
本發明之有機膜材料中使用的化合物，可因應結構而選用最適方法來製造。以下針對合成上述通式(1)表示之有機膜形成用之化合物之方法之一例詳述。又，有機膜形成用之化合物之製造方法不限於此等。
上述有機膜形成用之化合物，例如可利用下列(18)~(20)所示之環氧化合物與羧酸化合物之加成反應來合成。下式中之n1~n8、m1~m6、Ra~Rh、l1、l2及X同前所述。
Figure 109145624-A0305-02-0054-55
Figure 109145624-A0305-02-0054-56
Figure 109145624-A0305-02-0054-57
上述環氧化合物與羧酸化合物之量比，較佳為相對於環氧化合物中之環氧基1莫耳，羧酸化合物中之羧基較佳成為0.3~2.0莫耳，更佳成為0.5~1.5莫耳，又更佳成為0.75~1.25莫耳之量較佳。如此，羧基量相對於環氧基量若適度，則無未反應之環氧基殘存而損及有機膜形成用組成物之保存安定性之虞，能夠防止未反應之羧酸化合物殘存而成為散逸氣體之原因。
又，為了改善要求之性能，例如光學常數(n/k)、熱流動性、蝕刻耐性、耐熱性、溶劑溶解性、密合性等，也可以併用多數種之環氧化合物或多數種之羧酸化合物。又，於此情形，環氧基與羧基之量之比宜為上述範圍內較佳。
本發明之有機膜形成用之化合物，通常可藉由於無溶劑或溶劑中，在反應觸媒存在下、室溫或視需要冷卻或加熱下，使上述環氧化合物與羧酸化合物反應而獲得。
此時，可使用之溶劑具體而言可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 109145624-A0305-02-0055-127
烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑類，可將它們單獨使用或混用2種以上。該等溶劑相對於反應原料100質量份以0~2,000質量份之範圍使用較佳。
反應觸媒具體而言可列舉：苄基三乙基氯化銨、苄基三乙基溴化銨、苄基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基氫硫酸銨、三辛基甲基氯化銨、三丁基苄基氯化銨、三甲基苄基氯化銨、三甲基 苄基氫氧化銨、N-月桂基氯化吡啶、N-月桂基4-氯化甲吡啶、N-月桂基氯化甲吡啶、三甲基苯基溴化銨、N-苄基氯化甲吡啶等4級銨鹽類；四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻等4級鏻鹽；參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參(3,6-二氧雜庚基)胺、參(3,6-二氧雜辛基)胺等三級胺類等。觸媒之使用量相對於原料為0.001~100質量%較理想，更佳為0.005~50質量%之範圍。反應溫度宜在-50℃至溶劑之沸點左右較理想，為室溫至150℃更理想。反應時間可從0.1~100小時的範圍適當選擇。
反應方法可列舉：將環氧化合物、羧酸化合物、及觸媒以批次(batch)進料之方法、使環氧化合物與羧酸化合物分散或溶解於溶劑後，將觸媒批次添加或以溶劑稀釋並滴加之方法、或將觸媒分散或溶解溶劑後，將環氧化合物與羧酸化合物以批次添加或並溶劑稀釋並滴加之方法。反應結束後可以有機膜形成用組成物的形式直接使用，也可為了將系內存在之未反應之原料、觸媒等除去而以有機溶劑稀釋後進行分液洗淨而回收。
此時使用之有機溶劑只要是能溶解化合物且若和水混合會分離成2層者即無特殊限制，可列舉己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、甲基-第三丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；及該等之混合物等。此時使用之洗淨水使用通常稱為去離子水、超純水者即可。洗淨次數為1次以上即可，清洗10次以上也不一定會獲得相應洗淨次數的效果，故較佳為1~5次的程度。
分液洗淨時為了將系內未反應之羧酸化合物或酸性成分去除，也能以鹼性水溶液進行洗淨。鹼具體而言可舉出鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
又，為了於分液洗淨時將系內之金屬雜質或鹼成分除去，也能以酸性水溶液實施洗淨。酸具體而言可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨可僅進行其中一者，也可組合進行。從去除金屬雜質之觀點，分液洗淨宜按鹼性水溶液、酸性水溶液之順序進行較理想。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨後，可接續以中性水洗淨。中性水使用上述去離子水、超純水等即可。洗淨次數為1次以上即可，但為了將鹼成分、酸性成分充分除去，進行多次較佳。清洗10次以上也不一定會獲得相應洗淨次數的效果，故較佳為1~5次的程度。
又，分液洗淨後之反應產物也可於減壓或常壓將溶劑濃縮乾固或進行晶析操作而以粉體的形式回收，為了改善製備有機膜形成材料時之操作性，也可事先作成適度濃度之溶液狀態。此時之濃度宜為0.1~50質量%較理想，更佳為0.5~30 質量%。若為如此的濃度，黏度不易變高，故能防止損及操作性，又，溶劑之量不會過大，故有經濟性。
此時使用之溶劑只要能溶解化合物即無特殊限制，若舉具體例，例如：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，它們可單獨使用或將2種以上混合使用。
進而製造本發明之有機膜形成材料使用之化合物時，也可配合要求之性能，適當組合和環氧化合物與羧酸化合物不同的其他羧酸化合物。具體而言，藉由將貢獻於填埋特性/平坦化特性提升之柔軟的烴結構、貢獻於蝕刻耐性、耐熱性之剛直之芳香環結構、為了改善密合性之有極性基之結構等以任意之比例組合而合成有機膜形成用化合物，能控制光學常數(n/k)，能以高維度兼顧填埋/平坦化特性、耐熱性、蝕刻耐性。
此時使用之羧酸成分，尤其將下列通式表示之羧酸化合物(21)及/或羧酸化合物(22)組合較佳，下列羧酸化合物(21)與羧酸化合物(22)多種同時組合亦可。就羧酸化合物(21)與羧酸化合物(22)和前述羧酸化合物組合使用時之進料量而言，當全體羧酸進料量之總和設為100莫耳%時，可各於1~99莫耳%之範圍內調 整，因應要求性能，進料量會有所變化，但考量蝕刻耐性、耐熱性、流動性賦予之觀點，將羧酸化合物(21)及(22)組合使用時，於10~50莫耳%之範圍調整較佳。下式中之n11、n12、n13、R2、R3及R4同前所述。
Figure 109145624-A0305-02-0059-58
Figure 109145624-A0305-02-0059-59
使用上述羧酸(21)、(22)時之反應、回收方法，就和環氧化合物反應之化合物使用前述羧酸化合物時之反應方法及回收方法一樣。
進而，就獲得本發明之有機膜材料中使用的化合物之另一方法，舉具上述通式(2)表示之末端基結構之化合物為例的話，可為下列所示之利用環氧化合物與具羥基作為取代基之羧酸之反應獲得中間體(STEP1)，之後進一步以取代反應將羥基之氫原子分別變換為Ra及Rb之方法(STEP2)。具上述通式(3)或(4)之末端結構之化合物，也能依基於同樣的反應的方法獲得。
Figure 109145624-A0305-02-0060-60
若為導入上述取代基之反應則無特殊限定，可列舉使用如下列鹵化物或甲苯磺酸酯、甲磺酸酯與鹼觸媒之取代反應等。下式中之Z代表鹵素、甲苯磺醯基或甲磺醯基，R代表Ra、Rb、Rd、Re、Rg及Rh中之任意者。
Figure 109145624-A0305-02-0060-61
取代反應中使用的鹼觸媒可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基
Figure 109145624-A0305-02-0061-128
啉等有機胺化合物等，可將它們單獨使用或組合使用2種以上。
此時使用的溶劑只要是對於上述反應不活潑的溶劑即無特殊限制，例如：二乙醚、四氫呋喃、二
Figure 109145624-A0305-02-0061-129
烷等醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，可將它們單獨使用或混合使用。
化合物之反應方法及回收方法，和就與環氧化合物反應之化合物使用前述羧酸化合物時之反應方法及回收方法一樣。
以此方法獲得之有機膜材料中使用的化合物之製備，可以配合要求性能單獨使用各種鹵化物、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯或將它們多數種組合使用。例如能將具貢獻於填埋特性/平坦化特性提升之結構、使硬化性能提升之結構等之結構按任意之比例組合。
如以上，若為本發明之有機膜形成用化合物，能藉由具經柔軟鏈連結之雙酚衍生物的末端基結構的作用，給予具有高程度的填埋/平坦化特性、對於基板之密合性且有良好的耐熱性、乾蝕刻耐性之有機膜形成用組成物。
[有機膜形成材料]
又，本發明提供含有上述本發明之有機膜形成用化合物及有機溶劑之有機膜形成材料。有機膜形成材料也可稱為有機膜形成用組成物。又，本發明之有機膜形成材料中，本發明之有機膜形成用化合物可單獨使用或將多數種組合使用。
本發明之有機膜形成材料中也可更摻混其他聚合物。摻混用化合物或摻混用聚合物，係和本發明之有機膜形成材料混合，具有使旋塗之成膜性、在有高低差之基板之填埋特性改善的作用。如此的材料可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2- 萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物。又，也可以摻混日本特開2004-205685號公報記載之萘酚二環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報記載之乙烯合萘共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。上述摻混用化合物或摻混用聚合物之摻合量，相對於本發明之有機膜材料100質量份為0~1,000質量份較理想，更佳為0~500質量份。
本發明之有機膜形成材料可使用之有機溶劑，只要是會溶解前述基礎聚合物(有機膜形成用化合物)、及酸產生劑、交聯劑、及其他添加劑等者即可，無特殊限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及該等中之2種以上之混合物較理想。
若為如此的材料，則能以旋轉塗佈進行塗佈，且含有如上述本發明之有機膜形成用化合物，故會成為有良好的乾蝕刻耐性且兼具耐熱性及高程度之填埋/高程度之平坦化特性之有機膜形成材料。
再者，本發明之有機膜組成物中，也可就有機溶劑而言，於上述沸點未達180℃之溶劑中添加沸點180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點180℃以上之溶劑之混合物)。高沸點有機溶劑只要是能夠溶解有機膜形成用化合物者即可，並無烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等的限制，具體例可舉出：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇、單己醚、乙二醇單一2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單-正丙醚、三丙二醇單-正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可將它們單獨使用或混合使用。
上述高沸點溶劑之沸點，配合對於有機膜組成物進行熱處理之溫度適當選擇即可，添加之高沸點溶劑之沸點為180℃~300℃較佳，更佳為200℃~300℃。若為如此的沸點則無因沸點過低導致烘烤(熱處理)時之揮發過快之虞，故能獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則沸點不會過高，烘烤後亦不會在膜中不揮發而殘存，對於蝕刻耐性等膜物性不會造成不利影響。
又，上述使用高沸點溶劑之情形，高沸點溶劑之摻合量相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份為1~30質量份較佳。若為如此的摻合量，則不會有摻合量過少而烘烤時無法賦予充分的熱流動性，或摻合量過多而殘存於膜中且可能蝕刻耐性等膜物性劣化之虞。
有機溶劑宜為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑之混合物較佳。
若為如此的有機膜形成材料(有機膜形成用組成物)，藉由於上述有機膜形成用化合物添加高沸點溶劑可賦予熱流動性，會成為兼顧高程度的填埋特性/高程度的平坦化特性之有機膜形成用組成物。
本發明之有機膜形成材料中，為了更促進硬化反應，可以添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸者、因光照射而產酸者，皆可以添加。具體而言，可以添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料，但不限於此等。
上述酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。添加酸產生劑時之添加量，相對於前述有機膜形成用化合物100份較佳為0.05~50份，更佳為0.1~10份。
本發明之有機膜形成材料中，為了使旋塗時塗佈性改善可以添加界面活性劑。界面活性劑，例如可以使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。
又，本發明之有機膜形成材料中，為了提高硬化性，更加抑制和上層膜之交互混合，也可以添加交聯劑。交聯劑無特殊限制，可以廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例而言，可列舉多核苯酚類之羥甲基或甲氧基甲基型交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、
Figure 109145624-A0305-02-0066-130
唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
三聚氰胺系交聯劑具體而言可列舉六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。多核苯酚類之甲氧基甲基型交聯劑可列舉雙酚A、雙酚F等雙酚類之四羥甲基化體及 四甲氧基甲基化體、三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯等參苯酚類之六甲氧基甲基化體及該等之部分縮合體等。甘脲系交聯劑具體而言可列舉四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。苯胍胺系交聯劑具體而言可列舉四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。脲系交聯劑具體而言可列舉二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。β-羥基烷基醯胺系交聯劑具體而言可列舉N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。異氰尿酸酯系交聯劑具體而言可列舉異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。氮丙啶系交聯劑具體而言可列舉4,4’-雙(乙烯亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。
Figure 109145624-A0305-02-0067-132
唑啉系交聯劑具體而言可列舉：2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-134
唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-135
唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-136
唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-137
唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-138
唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-139
唑啉、2,2’-雙(2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-140
唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-141
唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-
Figure 109145624-A0305-02-0067-142
唑啉)、2-異丙烯基
Figure 109145624-A0305-02-0067-144
唑啉共聚物。環氧系交聯劑具體而言可列舉二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
上述交聯劑之中，多核苯酚類之甲氧基甲基型交聯劑較理想，三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體，考量熱硬化性之觀點，特別理想。使用該等交聯劑時，宜不 使用成為硬化反應促進劑之酸產生劑較佳。由於和硬化促進劑組合會導致熱或光之作用產生酸，伴隨劇烈的硬化反應，故無法受到化合物本身流動性的好處而會硬化，硬化性雖改善但導致填埋特性/平坦性特性劣化，故和酸產生劑組合使用並不理想。
又，本發明之有機膜形成材料中，為了使平坦化特性/填埋特性更好，可以添加塑化劑。塑化劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。舉一例而言，可列舉：鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之多縮醛系聚合物等聚合物。
又，本發明之有機膜形成材料中，就和塑化劑同樣賦予填埋特性/平坦化特性之添加劑，例如：使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物宜含有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之具縮醛結構之重複單元較佳。
Figure 109145624-A0305-02-0068-62
式中，R6表示氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y1為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。
Figure 109145624-A0305-02-0069-63
式中，R6a為碳數1~4之烷基。Ya為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。
又，本發明之有機膜形成材料可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該有機膜形成材料可用在阻劑下層膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料之用途。
又，本發明之有機膜形成材料，作為2層阻劑處理、使用含矽中間層膜之3層阻劑處理、使用含矽無機硬遮罩中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理等這類多層阻劑處理用阻劑下層膜材料極為有用。
[半導體裝置製造用基板]
又，本發明，可以提供在基板上形成了上述有機膜形成材料硬化而得之有機膜的半導體裝置製造用基板。
若為本發明之有機膜形成材料硬化成的有機膜，則藉由兼顧高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力，會成為沒有因填埋不良導致微小空孔、平坦性不足導致有機膜表面之凹凸、沒有在有機膜正上形成無機硬遮罩時之膜剝離之有機膜。以如此的有機膜平坦化而得之半導體裝置製造用基板，圖案化時之處理裕度加廣，能以良好良率製造半導體裝置。
[有機膜形成方法]
本發明提供使用上述有機膜形成材料形成作為微影使用之多層阻劑膜之阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜(有機平坦膜)作用之有機膜之方法。
本發明之有機膜之形成方法，例如係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將本發明之有機膜形成材料旋轉塗佈在被加工基板上，將該基板於100℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
本發明之有機膜形成方法中，將上述有機膜形成材料以旋塗法等塗覆在被加工基板上。藉由使用旋塗法等，能獲得良好的填埋特性。旋塗後將溶劑蒸發，並為了防止和阻劑上層膜、阻劑中間層膜間之混合，為了促進交聯反應，進行烘烤(熱處理)。烘烤於100℃以上600℃以下、10~600秒之範圍內進行較佳，更佳為於200℃以上500℃以下、10~300秒之範圍內進行。若考慮器件損傷、對於晶 圓變形之影響，在晶圓處理中，微影加熱溫度之上限宜設為600℃以下，更佳為500℃以下。
又，本發明之有機膜形成方法中，也可將本發明之有機膜形成材料和上述同樣以旋塗法(旋轉塗佈)等塗覆在被加工基板上，將該有機膜形成材料於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境中煅燒並使其硬化，而形成有機膜。
藉由將本發明之有機膜材料於如此的氧氣環境中煅燒，能夠獲得充分硬化的膜。
就烘烤之氣體環境，可以為空氣，也可封入N2、Ar、He等鈍性氣體。又，烘烤溫度等可和上述相同。
如此的本發明之有機膜形成方法，藉由其優良的填埋/平坦化特性，無論被加工基板之凹凸，皆能獲得平坦的硬化膜，故於在有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板上形成平坦的硬化膜時極有用。
[圖案形成方法]
本發明提供一種圖案形成方法，係利用使用了如此的有機膜形成材料之3層阻劑處理所為之圖案形成方法，包括：在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽之阻劑中間層膜材料來形成阻劑中間層膜，在該阻劑中間層膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材 料來形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對於前述阻劑中間層膜進行蝕刻，將圖案轉印在該阻劑中間層膜，並將將該已轉印圖案之前述阻劑中間層膜作為遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。此圖案形成方法，例如：係於被加工基板形成圖案之方法，至少包括：在被加工基板上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料來形成阻劑中間層膜(含矽之阻劑中間層膜)，在該阻劑中間層膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜而製得多層阻劑膜，將前述阻劑上層膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該獲得之阻劑圖案作為蝕刻遮罩而對於前述阻劑中間層膜進行蝕刻，形成阻劑中間層膜圖案，將該獲得之阻劑中間層膜圖案作為蝕刻遮罩而對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，形成阻劑下層膜圖案，再將該獲得之阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩而對於前述被加工基板進行蝕刻，於前述被加工基板形成圖案。
上述3層阻劑處理之含矽之阻劑中間層膜，因為對於利用氧氣或氫氣所為之蝕刻顯示耐性，故上述3層阻劑處理中，以阻劑中間層膜作為遮罩進行之阻劑下層膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來進行較佳。
就上述3層阻劑處理之含矽之阻劑中間層膜而言，也宜使用聚倍半矽氧烷系之中間層膜。此中間層膜能作為有機抗反射膜(BARC)而作用。藉由使阻劑中間 層膜帶有抗反射效果，能夠抑制反射。尤其193nm曝光用途若使用含有多量芳香族基且基板蝕刻耐性高之材料作為阻劑下層膜，則k值會變高，基板反射增高，但可藉由以阻劑中間層膜來抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。就有抗反射效果之阻劑中間層膜而言，就248nm、157nm曝光用途宜使用以蒽作為懸吊基，就193nm曝光用途宜使用以苯基或有矽-矽鍵之吸光基作為懸吊基並以酸或熱交聯之聚倍半矽氧烷較理想。
於此情形，相較於CVD法，以旋塗法形成含矽之阻劑中間層膜時，較簡便且有成本的優勢。
或本發明之阻劑處理，亦可在含矽之阻劑中間層膜上形成不是阻劑中間層膜之另一有機抗反射膜，並形成4層膜結構。亦即，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，並在該阻劑下層膜之上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料來形成阻劑中間層膜，在該阻劑中間層膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對於前述有機抗反射膜與前述阻劑中間層膜進行蝕刻，並將圖案轉印在該有機抗反射膜及該阻劑中間層膜，將該已轉印圖案之前述阻劑中間層膜作為遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之前述阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
又，也可形成無機硬遮罩中間膜作為中間層膜，於此情形，可至少在被加工基板上使用本發明之有機膜材料來形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上使用由光阻劑組成物構成之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，對於前述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該獲得之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，對於前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，形成無機硬遮罩中間膜圖案，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻而形成阻劑下層膜圖案，再將該獲得之阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩而對於前述被加工基板進行蝕刻，在前述被加工基板形成圖案。亦即，本發明也提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料而形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對於前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，將圖案轉印在該無機硬遮罩中間膜，並將該已形成圖案之前述無機硬遮罩中間膜作為遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
如上述，在阻劑下層膜之上形成無機硬遮罩中間膜時，能夠以CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如就矽氮化膜之形成方法而言，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377 號。無機硬遮罩中間膜之膜厚為5~200nm較理想，更佳為10~100nm。又，無機硬遮罩中間膜使用就抗反射膜而言之效果高之SiON膜最為理想。形成SiON膜時之基板溫度成為300~500℃，故下層膜需能耐受300~500℃之溫度。本發明使用之有機膜形成材料，有高耐熱性，能耐受300℃~500℃之高溫，故可為利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩中間膜、與以旋塗法形成之阻劑下層膜之組合。
又，就使用了有機抗反射膜之4層阻劑處理亦為理想，於此情形，可至少在被加工基板上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜而製得多層阻劑膜，對於前述阻劑上層膜之圖案電路區域進行曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成阻劑圖案，將該獲得之阻劑圖案作為蝕刻遮罩，對於前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而形成無機硬遮罩中間膜圖案，並將該獲得之無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩而對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，形成阻劑下層膜圖案，再將該獲得之阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩，對於前述被加工基板進行蝕刻，而於前述被加工基板形成圖案。亦即，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工體上使用本發明之有機膜形成材料來形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上形成有機抗反射膜，並在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜而製得4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩， 將該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩，對於前述阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將前述被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
如上述，也可在無機硬遮罩中間膜之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，但也可於無機硬遮罩中間膜之上利用旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並於其之上形成光阻劑膜。尤其，使用SiON膜作為無機硬遮罩中間膜時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使是超過1.0之高NA之浸潤曝光也能抑制反射。就形成BARC之另一好處是：有使SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾減少的效果。
前述3層及4層阻劑處理中，阻劑上層膜可為正型也可為負型，可使用和通常使用之光阻劑組成物為相同者。將光阻劑組成物旋塗後進行預烘，於60~180℃、10~300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30~500nm較理想，尤其50~400nm較佳。
在阻劑上層膜形成電路圖案(阻劑上層膜圖案)。電路圖案之形成宜利用使用波長10nm以上300nm以下之光之微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合來形成電路圖案較佳。
又，曝光光為波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2雷射光(157nm)、Kr2雷射光(146nm)、Ar2雷射光(126nm)、3~20nm之軟X射線(EUV)、電子束(EB)、離子束、X射線等。
又，電路圖案形成時，宜利用鹼顯影或有機溶劑來將電路圖案予以顯影較佳。
然後將獲得之阻劑圖案作為遮罩，進行蝕刻。3層及4層阻劑處理中，阻劑中間層膜、無機硬遮罩中間膜之蝕刻，係利用氟龍(Flon)系之氣體，以阻劑圖案作為遮罩來進行。藉此，形成阻劑中間層膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案。
其次將獲得之阻劑中間層膜圖案、無機硬遮罩中間膜圖案、有機抗反射膜圖案作為遮罩，進行阻劑下層膜之蝕刻加工。
之後之被加工基板之蝕刻也能依常法來進行，例如被加工基板若為SiO2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則進行以氟龍系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W，則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板加工利用氟龍系氣體蝕刻時，係將3層及4層阻劑處理中之含矽中間層膜圖案在基板加工的同時剝離。以氯系、溴系氣體來蝕刻基板時，則含矽中間層膜圖案之剝離，需於基板加工後分別進行利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
利用本發明之有機膜材料獲得之阻劑下層膜，有此等被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優異的特徵。
又，被加工基板無特殊限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上成膜了被加工層者等。被加工層可以使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。又，將被加工層成膜時，基板與被加工層可以使用不同材質。
本發明之圖案形成方法中，被加工體宜使用半導體裝置基板、或例如在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中之任一種膜者較佳。亦即，前述被加工體為半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜較佳。
又，被加工體宜使用含矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、或該等之合金者較佳。
針對3層阻劑處理之一例，使用圖1具體例示如下。
3層阻劑處理時，如圖1(A)，在基板1之上所疊層之被加工層2上使用本發明之有機膜材料而形成阻劑下層膜3後，形成阻劑中間層膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。
其次，如圖1(B)，將阻劑上層膜之特定部分6曝光，進行PEB及顯影而形成阻劑圖案5a(圖1(C))。將此獲得之阻劑圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體對於阻劑中間層膜4進行蝕刻加工，而形成阻劑中間層膜圖案4a(圖1(D))。去除阻劑圖案5a後，將此獲得之阻劑中間層膜圖案4a作為遮罩，將阻劑下層膜3進行氧電漿蝕刻，形成阻劑下層膜圖案3a(圖1(E))。再去除阻劑中間層膜圖案4a後，以阻劑下層膜圖案3a作為遮罩，對於被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(F))。
使用無機硬遮罩中間膜時，阻劑中間層膜4係無機硬遮罩中間膜，塗敷有機抗反射膜(BARC)時，在阻劑中間層膜4與阻劑上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻，有時會在阻劑中間層膜4蝕刻前先連續進行，也可只進行BARC層之蝕刻，變更蝕刻裝置等再進行阻劑中間層膜4之蝕刻。
如此，若依本發明之圖案形成方法，能於多層阻劑處理中在被加工基板以高精度形成微細的圖案。
[實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不限定於此等。又，分子量及分散度係利用以四氫映喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)求聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。
[合成例 有機膜形成材料用之化合物之合成]
有機膜形成材料用之聚合物(A1)~(A29)之合成，使用下列所示之環氧化合物(化合物群B：(B1)~(B14))、羧酸化合物(化合物群C：(C1)~(C9))。
化合物群B：
Figure 109145624-A0305-02-0080-64
上列以外使用購入的試藥。
(B1)EXA-850CRP(DIC(股)製)環氧當量：172
(B2)HP-4700(DIC(股)製)環氧當量：165
(B3)HP-4770(DIC(股)製)環氧當量：205
(B5)1032H60(三菱化學(股)製)環氧當量：167
(B10)DAG-G(四國化成工業(股)製)環氧當量：168
(B11)TG-G(四國化成工業(股)製)環氧當量：92
(B13)EPOLIGHT MF(共榮化學工業(股)製)環氧當量：140
(B14)PETG(昭和電工(股)製)環氧當量：90
化合物群C：[化64]
Figure 109145624-A0305-02-0082-65
[合成例1]化合物(A1)之合成
Figure 109145624-A0305-02-0082-66
將環氧化合物(B1)15.0g、羧酸化合物(C1)25.0g、及2-甲氧基-1-丙醇200g於氮氣環境下、內溫100℃製成均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨1.00g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300ml，以2%NaHCO3水溶液100g、3%硝酸水溶液100g洗淨2次，以超純水100g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得化合物(A1)。利用GPC求取重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果為Mw=920、Mw/Mn=1.04。
[合成例2~27]化合物(A2)~(A27)之合成
使用表1所示之環氧化合物及羧酸化合物，除此以外依和合成例1同樣的反應條件，獲得如表2~7所示之化合物(A2)~(A27)作為產物。求該等化合物之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，示於表2~7。
[表1]
Figure 109145624-A0305-02-0084-67
[表2]
Figure 109145624-A0305-02-0085-68
Figure 109145624-A0305-02-0086-69
Figure 109145624-A0305-02-0087-70
Figure 109145624-A0305-02-0088-71
Figure 109145624-A0305-02-0089-72
[表7]
Figure 109145624-A0305-02-0090-74
[合成例28]化合物(A28)之合成
[化66]
Figure 109145624-A0305-02-0091-75
將合成例2合成之化合物(A2)20.0g、碳酸鉀13.5g及二甲基甲醯胺100g，於氮氣環境下、內溫50℃製成均勻分散液後，追加炔丙溴12.8g，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮300ml，按順序以超純水100g洗淨2次、以3%硝酸水溶液100g洗淨2次、以超純水100g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得化合物(A28)。利用GPC求取重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=2230、Mw/Mn=1.38。
[合成例29]化合物(A29)之合成
[化67]
Figure 109145624-A0305-02-0092-76
將合成例4合成之化合物(A4)20.0g、碳酸鉀11.6g及二甲基甲醯胺100g，於氮氣環境下、內溫50℃製得均勻分散液後，追加炔丙溴11.0g，於內溫50℃進行24小時反應。冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮300ml，按順序以超純水100g洗淨2次、以3%硝酸水溶液100g洗淨2次、以超純水100g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得化合物(A29)。利用GPC求取重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=1310、Mw/Mn=1.28。
[比較合成例1]比較化合物(R1)之合成
將環氧化合物(B2)20.0g、丁氧基苯甲酸23.3g、及2-甲氧基-1-丙醇200g，於氮氣環境下、內溫100℃製得均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨1.00g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300ml，以2%NaHCO3水溶液100g、3%硝酸水溶液100g洗淨2次，以超純水100g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得化合物(R1)。利用GPC求取重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=1930、Mw/Mn=1.32。
[化68]
Figure 109145624-A0305-02-0093-77
[比較合成例2]比較化合物(R2)之合成
將環氧化合物(B2)20.0g、4-羥基苯甲酸16.7g、及2-甲氧基-1-丙醇200g，於氮氣環境下、內溫100℃製得均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨1.00g，於內溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300ml，以2%NaHCO3水溶液100g、3%硝酸水溶液100g洗淨2次，以超純水100g洗淨5次。將有機層減壓乾固，獲得化合物(R2)。利用GPC求取重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw=1610、Mw/Mn=1.35。
Figure 109145624-A0305-02-0093-78
[有機膜形成材料(UDL-1~31、比較例UDL-1~2)之製備]
使用上述化合物(A-1)~(A-29)及比較化合物(R-1)~(R-2)及作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)三丙二醇單甲醚：沸點242℃、作為交聯劑之XL1及XL2、作為熱酸產生劑之AG1，使用含0.1質量%之PF636(OMNOVA公司製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或2-甲氧基-1-丙醇(PGME)，以表8所示之比例溶解後，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以分別製備有機膜形用組成物(UDL-1~31、比較例UDL-1~2)。
[表8]
Figure 109145624-A0305-02-0095-79
上述ULD、比較例UDL使用之交聯劑(XL1、XL2)、熱酸產生劑(AG1)之結構式如下所示。
[化70]
Figure 109145624-A0305-02-0096-80
[實施例1 密合性及填埋特性評價(實施例1-1~1-31、比較例1-1~1-2)]
如圖2，將上述有機膜形成材料(UDL-1~31、比較例UDL-1~2)分別塗佈在有密集孔圖案(孔洞直徑0.16μm、孔洞深度2.0μm、相鄰二個孔洞中心間之距離0.32μm)之經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之SiO2晶圓基板上，使用熱板，在大氣中，以表9所示條件煅燒，形成有機膜8。使用之基板，係圖2(G)(俯瞰圖)及(H)(剖面圖)所示之有密集孔圖案之基底基板7(SiO2晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認是否孔洞內部無孔隙(空隙)而已以有機膜填充。結果示於表9。使用填埋特性不佳之有機膜形成材料時，本評價中，在孔洞內部會發生孔隙。又，密合性不足時，剖面會確認到有從基板剝離的現象。使用密合性及填埋特性良好的有機膜形成材料時，本評價中，如圖2(I)所示，孔洞內部無孔隙地以有機膜填充。
[表9]
Figure 109145624-A0305-02-0097-81
如表9，使用了本發明之有機膜形成材料(UDL1~UDL-31)之實施例1-1~1-31，可不發生剝離及孔隙而填充孔圖案，確認對於基板有良好的密合性、及優良的填埋特性。另一方面，使用了含不具經柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為 末端結構之比較化合物R1之比較例UDL1之比較例1-1，密合性不足，觀察到在圖案基板上之剝離。又，使用了含不具經柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構之比較化合物R2之比較例UDL2之比較例1-2，未觀察到由於密合性不足所致之剝離，但填埋特性不足導致觀察到孔隙發生。由此結果可知：本發明之有機膜形成用化合物藉由具有經柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構，比起不具此末端結構之化合物，可達成對於基板之較良好的密合性及優良的填埋特性。
[實施例2 平坦化特性評價(實施例2-1~2-31、比較例2-1~2-2)]
分別將有機膜形成材料(UDL-1~31、比較例UDL-1~2)塗佈在具有巨大孤立溝渠圖案(圖3(J)、溝渠寬10μm、溝渠深度0.10μm)之基底基板9(SiO2晶圓基板)上，使用熱板於大氣中按表10所示條件煅燒後，使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝渠部分與非溝渠部分之有機膜10之高低差(圖3(K)中之delta10)。結果示於表10。本評價中，高低差越小可說平坦化特性越良好。又，本評價中，深度0.10μm之溝渠圖案經使用通常膜厚200nm之有機膜材料來平坦化，係為了評價平坦化特性之優劣而採用嚴格的評價條件。
[表10]
Figure 109145624-A0305-02-0099-82
如表10，確認：使用了本發明之有機膜形成材料之實施例2-1~2-31，相較於比較例2-1~2-2，溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之高低差小而平坦化特性優異。如先前所述，比較例2-1及2-2，係不使用本發明之有機膜形成材料而使用含有不具經柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構之化合物之材料的例子。由此 結果，可知：本發明之有機膜形成用化合物藉由具有經柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構，相較不具此末端結構之化合物，可以達成優良的平坦化特性。又，可確認：若比較添加了高沸點溶劑之實施例2-30及2-31與未添加高沸點溶劑之實施例2-28及2-29，由於高沸點溶劑之添加能更改善平坦性。尤其，可知：比較例2-1及2-2係將交聯劑與酸產生劑組合使用，因熱所致之酸產生會導致急劇硬化，使得流動性受到阻礙，因而平坦性劣化。
[實施例3 密合性試驗(實施例3-1~3-31、比較例3-1~3-2)]
將上述有機膜形成材料(UDL-1~31、比較例UDL-1~2)塗佈在SiO2晶圓基板上，使用熱板於大氣中按表11所示之條件進行煅燒，以形成膜厚200nm之有機膜。將此附有機膜之晶圓切出1×1cm之正方形，使用專用治具在切出的晶圓安裝附環氧黏接劑之鋁銷。之後使用烘箱於150℃加熱1小時，使鋁銷黏接在基板。冷卻到室溫後，使用薄膜密合強度測定裝置(Sebastian Five-A)，以抵抗力來評價初始之密合性。
圖4顯示表示密合性測定方法之說明圖。圖4之11代表矽晶圓(基板)、12代表硬化皮膜、13代表附黏接劑之鋁銷、14代表支持台、15代表抓握部，16代表拉伸方向。密合力係12點測定之平均值，數值越高代表有機膜對基板之密合性越高。藉由將獲得之數值予以比較，以評價密合性。其結果示於表11。
[表11]
Figure 109145624-A0305-02-0101-83
如表11，可知：使用了本發明之有機膜形成材料之實施例3-1~3-31，相較於使用了在密合性及填埋特性評價試驗出現剝離的比較例UDL-1之比較例3-1，有較優良的密合力。又，可知實施例3-1~3-31，相較於使用了比較例UDL-2之比較例3-2，有較優良的密合力。比較例UDL-1及2，如前述，係使用含有不具有經柔 軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構之化合物之材料的例子。由此結果可知：本發明之有機膜形成用化合物，藉由具有經柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構，相較於不具此末端結構之化合物，可達成對於基板之較良好的密合性。
[實施例4 圖案蝕刻試驗(實施例4-1~4-31、比較例4-1~4-2)]
將上述製備之有機膜形成材料(UDL-1~31、比較例UDL-1~2)塗佈在經HMDS處理之形成了膜厚200nm之SiO2膜之有溝渠圖案(溝渠寬10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO2基板上，於大氣中，依表10所示條件煅燒，使裸Si基板上形成膜厚200nm之阻劑下層膜。於其上塗佈含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之阻劑中間層膜，並塗佈阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜塗佈浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
作為阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，係將聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)依表12之比例溶解在含有0.1質量%之FC-430(住友3M(股)製)之溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
Figure 109145624-A0305-02-0102-84
使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)之結構式如下所示。
Figure 109145624-A0305-02-0103-86
就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，將保護膜聚合物(PP1)以表13之比例溶解在有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
Figure 109145624-A0305-02-0103-85
使用之聚合物(PP1)之結構式如下所示。
[化72]
Figure 109145624-A0305-02-0104-87
就含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)而言，使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及交聯觸媒(CAT1)以表14所示之比例溶解在含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成含矽之阻劑中間層材料(SOG-1)。
Figure 109145624-A0305-02-0104-88
使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。
[化73]
Figure 109145624-A0305-02-0105-89
其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊曝光，於100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影30秒，得到節距100nm且阻劑線寬為50nm至30nm之正型之線與間距圖案。
其次，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius以利用乾蝕刻製得之阻劑圖案作為遮罩，進行含矽中間層膜之加工，以含矽中間層膜作為遮罩，進行下層膜之加工，以下層膜作為遮罩，進行SiO2膜之加工。
蝕刻條件如下。
阻劑圖案向SOG膜之轉印條件。
Figure 109145624-A0305-02-0105-90
SOG膜向下層膜之轉印條件。
Figure 109145624-A0305-02-0106-91
向SiO2膜之轉印條件。
Figure 109145624-A0305-02-0106-92
以日立製作所製電子顯微鏡(S-4700)(股)觀察圖案剖面，並比較形狀，匯整於表15。
[表15]
Figure 109145624-A0305-02-0107-93
如表15，如本發明之有機膜形成材料(實施例4-1~4-31)之結果，皆為阻劑上層膜圖案最終良好地轉印到基板，確認本發明之有機膜形成材料適合使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，比較例4-1~4-2中，因它們使用之比較例UDL-1及比較例UDL-2如密合性及填埋特性評價試驗之結果係填埋特性及 密合性不足，圖案加工時發生圖案崩塌，無法形成圖案。再次重複，比較例UDL-1及2，如前述，係使用了含有不具經柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構之化合物之材料之例。由此結果可知：本發明之有機膜形成用化合物，藉由具有經柔軟鏈連結之雙酚衍生物作為末端結構，比起不具此末端結構之化合物，能以更高精度達成微細的圖案。
由以上可知：若為本發明之有機膜形成材料，兼具高程度之填埋特性/高程度之平坦化特性/和基板間之優良密合力，故作為多層阻劑法使用之有機膜材料極有用，且若為使用其之本發明之圖案形成方法，即使被加工體是有高低差之基板，仍能以高精度形成微細的圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術的範圍內。
Figure 109145624-A0101-11-0004-6

Claims (19)

  1. 一種有機膜形成材料，其特徵為包含下列通式(1)表示之化合物及有機溶劑；
    Figure 109145624-A0305-02-0110-94
     該通式(1)中，X為碳數2~50之n1價之有機基，n1表示2~10之整數，R1係選自下列通式(2)~(4)、(16)及(17)，惟R1中之至少一者以上係選自下列通式(2)~(4)；
    Figure 109145624-A0305-02-0110-95
     該通式(2)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Ra及Rb表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rc表示氫原子、甲基或苯基，m1及m2表示0或1之整數，n2及n3表示1~7之整數，符合2≦n2+n3≦8之關係，n4表示1~10之整數；
    Figure 109145624-A0305-02-0110-96
     該通式(3)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rd及Re表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rf表示氫原子、甲基或苯基，m3及m4表示0或1之整數，n5及n6表示1~7之整數，符合2≦n5+n6≦8之關係；l1表示0或1，l1=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l1=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵；
    Figure 109145624-A0305-02-0111-97
     該通式(4)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rg及Rh表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，m5及m6表示0或1之整數，n7及n8表示1~7之整數且符合2≦n7+n8≦8之關係；l2表示0或1，l2=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l2=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵；
    Figure 109145624-A0305-02-0111-98
     該通式(16)中之R2表示碳數1~30之直鏈、分支、或環狀之飽和或不飽和之烴基，且構成R2基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代；
    Figure 109145624-A0305-02-0112-99
     該通式(17)中之R3表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R4表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基；n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。
  2. 如請求項1之有機膜形成材料，其中，該通式(1)中之該有機基X為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任一者；
    Figure 109145624-A0305-02-0112-100
     該通式(5)中，m7及m8各自獨立地表示0或1，W為單鍵或下列(6)所示結構中之任一者；R1和請求項1中之R1基相同，且n9及n10各自獨立地表示0至4之整數，n9+n10為1以上8以下；
    Figure 109145624-A0305-02-0112-101
     該通式(6)中，n11表示0至3之整數，Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn互相獨立地表示氫原子、或也可以經氟取代之碳數1~10之烷基或苯基，Ri與Rj也可鍵結而形成環狀化合物；
    Figure 109145624-A0305-02-0113-102
     該通式(7)中，R1和請求項1中之R1基相同，Ro表示氫原子、甲基或苯基；
    Figure 109145624-A0305-02-0114-103
    Figure 109145624-A0305-02-0114-104
    Figure 109145624-A0305-02-0114-105
    Figure 109145624-A0305-02-0114-106
    Figure 109145624-A0305-02-0114-107
     該通式(8)~(12)中，R1和請求項1中之R1基相同，Rp、Rq、Rr、Rs、Rt、Ru及Rv各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、或在芳香環上也可以有取代基之苄基或苯基；Y表示和請求項1中之R1基相同之基、氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，且式(12)中之4個Y中之至少二者為和請求項1中之R1基相同之基；R1O-Rw-OR1 (13)
    Figure 109145624-A0305-02-0115-108
    Figure 109145624-A0305-02-0115-109
     該通式(13)中之Rw表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，該通式(14)中之Rx表示氫原子或碳數1~10之烷基；該通式(13)~(15)中之R1為和請求項1中之R1基相同。
  3. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該通式(1)中之該R1基係由該通式(2)~(4)表示之任1種以上與該通式(16)及(17)表示之任1種以上構成。
  4. 如請求項1或2之有機膜形成材料，更含有界面活性劑、交聯劑、及塑化劑中之1種以上。
  5. 如請求項1或2之有機膜形成材料，其中，該有機溶劑係1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點180℃以上之有機溶劑之混合物。
  6. 一種有機膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料旋轉塗佈於被加工基板上，將該基板於100℃以上600℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
  7. 一種有機膜之形成方法，係半導體裝置之製造步驟採用作為有機平坦膜而作用之有機膜之形成方法，其特徵為：將如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料旋轉塗佈於被加工基板上，將該基板於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。
  8. 如請求項6或7之有機膜之形成方法，係使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板作為該被加工基板。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為： 在被加工體上使用如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽之阻劑中間層膜材料形成阻劑中間層膜，在該阻劑中間層膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，以該形成有圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該阻劑中間層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑中間層膜，以該已轉印圖案之該阻劑中間層膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上使用含矽原子之阻劑中間層膜材料形成阻劑中間層膜，於該阻劑中間層膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料，形成阻劑上層膜而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該有機抗反射膜與該阻劑中間層膜進行蝕刻，將圖案轉印在該有機抗反射膜及該阻劑中間層膜， 將該已轉印圖案之該阻劑中間層膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已轉印圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
  11. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料形成阻劑下層膜，在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該無機硬遮罩中間膜，將該已形成圖案之該無機硬遮罩中間膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工體上使用如請求項1至5中任一項之有機膜形成材料形成阻劑下層膜， 在該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，在該無機硬遮罩中間膜之上形成有機抗反射膜，在該有機抗反射膜上使用含光阻劑組成物之阻劑上層膜材料形成阻劑上層膜而製成4層膜結構，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，將該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該有機抗反射膜與該無機硬遮罩中間膜，將該已形成圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，將該阻劑下層膜進行蝕刻，而將圖案轉印在該阻劑下層膜，再者，將該已形成圖案之該阻劑下層膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻，而於該被加工體形成圖案。
  13. 如請求項11或12之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩中間膜係利用CVD法或ALD法形成。
  14. 如請求項9至12中任一項之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜之圖案形成方法係利用使用波長10nm以上300nm以下之光之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模、或該等之組合來形成圖案。
  15. 如請求項9至12中任一項之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜之圖案形成方法包括鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
  16. 如請求項9至12中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體為半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
  17. 如請求項9至12中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體包括矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬或該等之合金。
  18. 一種化合物，其特徵為以下列通式(1)表示；
    Figure 109145624-A0305-02-0120-110
     該通式(1)中，X為下列通式(5)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)及(15)中之任一者，n1表示2~10之整數，R1係選自下列通式(2)~(4)、(16)及(17)，惟R1中之至少一者以上係選自下列通式(2)~(4)；
    Figure 109145624-A0305-02-0120-111
     該通式(5)中，m7及m8各自獨立地表示0或1，W為單鍵或下列(6)所示結構中之任一者；R1和前述R1基相同，n9及n10各自獨立地表示0至4之整數，n9+n10為1以上8以下；
    Figure 109145624-A0305-02-0121-112
     該通式(6)中，n11表示0至3之整數，Ri、Rj、Rk、Rl、Rm及Rn互相獨立地表示氫原子、或也可以經氟取代之碳數1~10之烷基或苯基，Ri與Rj也可鍵結而形成環狀化合物；
    Figure 109145624-A0305-02-0121-113
     該通式(7)中，R1和前述R1基相同，Ro表示氫原子、甲基或苯基；
    Figure 109145624-A0305-02-0122-114
    Figure 109145624-A0305-02-0122-115
    Figure 109145624-A0305-02-0122-116
    Figure 109145624-A0305-02-0122-117
    Figure 109145624-A0305-02-0122-118
     該通式(8)~(12)中，R1和前述R1基相同，Rp、Rq、Rr、Rs、Rt、Ru及Rv各表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烯基、或在芳香環上也可以有取代基之苄基或苯基；Y表示和前述R1基相同之基或氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之炔基、或碳數2~10之烯基，式(12)中之4個Y中之至少二者和前述R1基相同；R1O-Rw-OR1 (13)
    Figure 109145624-A0305-02-0123-119
    Figure 109145624-A0305-02-0123-120
     該通式(13)中之Rw表示碳數1~20之直鏈、分支狀、或環狀之飽和或不飽和之烴基，該通式(14)中之Rx表示氫原子或碳數1~10之烷基；該通式(13)~(15)中之R1和前述R1基相同；
    Figure 109145624-A0305-02-0124-121
     該通式(2)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Ra及Rb表示氫原子或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rc表示氫原子、甲基或苯基，m1及m2表示0或1之整數，n2及n3表示1~7之整數，且符合2≦n2+n3≦8之關係，n4表示1~10之整數；
    Figure 109145624-A0305-02-0124-122
     該通式(3)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rd及Re表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，Rf表示氫原子、甲基或苯基，m3及m4表示0或1之整數，n5及n6表示1~7之整數，且符合2≦n5+n6≦8之關係；l1表示0或1，l1=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l1=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵；
    Figure 109145624-A0305-02-0125-123
     該通式(4)中，＊代表對於前述有機基X之鍵結部位，Rg及Rh表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之飽和或不飽和之烴基，m5及m6表示0或1之整數，n7及n8表示1~7之整數且符合2≦n7+n8≦8之關係；l2表示0或1，l2=1時，氧原子作為醚鍵而形成芳香環間之橋聯結構，l2=0時，不存在成為芳香環間之橋聯結構之醚鍵；
    Figure 109145624-A0305-02-0125-124
     該通式(16)中之R2表示碳數1~30之直鏈、分支、或環狀之飽和或不飽和之烴基，且構成R2基之亞甲基也可經氧原子或羰基取代；
    Figure 109145624-A0305-02-0125-125
     該通式(17)中之R3表示氫原子、或碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基，R4表示碳數1~10之直鏈或分支狀之烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10之烷氧基羰基、或碳數1~10之烷醯氧基；n11表示0~2，n12及n13表示芳香環上之取代基之數，n12及n13表示0~7之整數，且符合n12+n13為0以上7以下之關係。
  19. 如請求項18之化合物，其中，該通式(1)中之R1係由該通式(2)~(4)表示之任1種以上與該通式(16)及(17)表示之任1種以上構成。
TW109145624A 2019-12-26 2020-12-23 有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物 TWI768611B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-236335 2019-12-26
JP2019236335A JP7285209B2 (ja) 2019-12-26 2019-12-26 下層膜形成材料、下層膜の形成方法、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202132393A TW202132393A (zh) 2021-09-01
TWI768611B true TWI768611B (zh) 2022-06-21

Family

ID=73855457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109145624A TWI768611B (zh) 2019-12-26 2020-12-23 有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12215221B2 (zh)
EP (1) EP3842469B1 (zh)
JP (2) JP7285209B2 (zh)
KR (1) KR102484046B1 (zh)
CN (1) CN113050373B (zh)
TW (1) TWI768611B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7145143B2 (ja) * 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
TWI885249B (zh) * 2021-03-16 2025-06-01 日商日產化學股份有限公司 含萘單元之阻劑下層膜形成組成物、經圖型化之基板之製造方法、半導體裝置之製造方法
JP7548886B2 (ja) * 2021-09-28 2024-09-10 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体
JP7540986B2 (ja) * 2021-10-08 2024-08-27 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物
JP2023074248A (ja) * 2021-11-17 2023-05-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体
CN115160261B (zh) * 2022-07-18 2024-04-16 湖南嘉盛德材料科技股份有限公司 一种环氧树脂的制备方法
JP2024089633A (ja) * 2022-12-21 2024-07-03 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用重合体、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7802711B2 (ja) * 2023-01-06 2026-01-20 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP2024097388A (ja) * 2023-01-06 2024-07-19 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5677103A (en) * 1995-10-14 1997-10-14 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Positive photoresist composition
TW201439686A (zh) * 2013-01-09 2014-10-16 Nissan Chemical Ind Ltd 抗蝕下層膜形成組成物
TW201504290A (zh) * 2013-06-11 2015-02-01 信越化學工業股份有限公司 下層膜材料及圖案形成方法
TW201708443A (zh) * 2015-04-03 2017-03-01 日產化學工業股份有限公司 具有光交聯基之段差基板被覆組成物
TW201900726A (zh) * 2017-04-03 2019-01-01 日商日產化學工業股份有限公司 包含具光交聯基之聚醚樹脂的高低差基板被覆組成物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
CN100362430C (zh) 2001-08-20 2008-01-16 日产化学工业株式会社 形成光刻用防反射膜的组合物
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
TWI338816B (en) 2005-03-11 2011-03-11 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2008026468A1 (fr) 2006-08-28 2008-03-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition servant à créer une sous-couche de réserve et contenant un additif liquide
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP5493246B2 (ja) 2007-03-08 2014-05-14 Ｄｉｃ株式会社 フェノール系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物、水性塗料、新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5609882B2 (ja) 2009-09-29 2014-10-22 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JP2011231137A (ja) 2010-04-23 2011-11-17 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止充てん用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP6003152B2 (ja) * 2012-03-29 2016-10-05 住友ベークライト株式会社 ダイシングテープ一体型接着フィルム、半導体装置、多層回路基板および電子部品
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP2014019813A (ja) 2012-07-20 2014-02-03 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、接着フィルム、ダイシングテープ一体型接着フィルム、半導体装置、多層回路基板および電子部品
JP2014080542A (ja) 2012-10-18 2014-05-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、及び電子装置
JP6155931B2 (ja) 2013-07-19 2017-07-05 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、接着フィルム、接着シート、ダイシングテープ一体型接着シートおよび電子部品
JP5943486B2 (ja) 2013-08-29 2016-07-05 信越化学工業株式会社 半導体封止用樹脂組成物及びその硬化物を備えた半導体装置
JP6511840B2 (ja) 2015-02-03 2019-05-15 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、フィルム状エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP6372887B2 (ja) * 2015-05-14 2018-08-15 信越化学工業株式会社 有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び化合物
JP6714492B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6853716B2 (ja) * 2017-03-31 2021-03-31 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
JP6726142B2 (ja) * 2017-08-28 2020-07-22 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5677103A (en) * 1995-10-14 1997-10-14 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Positive photoresist composition
TW201439686A (zh) * 2013-01-09 2014-10-16 Nissan Chemical Ind Ltd 抗蝕下層膜形成組成物
TW201504290A (zh) * 2013-06-11 2015-02-01 信越化學工業股份有限公司 下層膜材料及圖案形成方法
TW201708443A (zh) * 2015-04-03 2017-03-01 日產化學工業股份有限公司 具有光交聯基之段差基板被覆組成物
TW201900726A (zh) * 2017-04-03 2019-01-01 日商日產化學工業股份有限公司 包含具光交聯基之聚醚樹脂的高低差基板被覆組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20210198472A1 (en) 2021-07-01
CN113050373A (zh) 2021-06-29
JP2023052732A (ja) 2023-04-12
JP7285209B2 (ja) 2023-06-01
CN113050373B (zh) 2025-05-16
JP2021105654A (ja) 2021-07-26
KR20210083180A (ko) 2021-07-06
EP3842469A1 (en) 2021-06-30
US12215221B2 (en) 2025-02-04
TW202132393A (zh) 2021-09-01
KR102484046B1 (ko) 2023-01-02
JP7541133B2 (ja) 2024-08-27
EP3842469B1 (en) 2025-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI768611B (zh) 有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物
TWI759998B (zh) 有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物
JP6714492B2 (ja) 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
TWI675880B (zh) 有機膜形成用組成物、半導體裝置製造用基板、有機膜之形成方法、圖案形成方法及聚合物
JP6714493B2 (ja) 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
CN113341646B (zh) 有机膜形成材料、有机膜形成方法、图案形成方法、以及化合物
CN112034681A (zh) 有机膜形成用组成物、图案形成方法、以及聚合物
KR102474405B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
CN114690555A (zh) 有机膜形成材料、以及图案形成方法及聚合物
TWI806301B (zh) 有機膜形成材料、圖案形成方法以及化合物及聚合物
CN111948903A (zh) 有机膜形成用组成物、图案形成方法、以及聚合物
CN115963695B (zh) 有机膜形成材料、图案形成方法以及化合物
CN118930452A (zh) 有机膜形成材料、图案形成方法、及有机膜用化合物