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TWI767812B - 碳纖維複合材料及其製造方法 - Google Patents

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TWI767812B
TWI767812B TW110128242A TW110128242A TWI767812B TW I767812 B TWI767812 B TW I767812B TW 110128242 A TW110128242 A TW 110128242A TW 110128242 A TW110128242 A TW 110128242A TW I767812 B TWI767812 B TW I767812B
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高堂畯
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梁智翔
周建旭
張怡娟
歐志軒
吳翰章
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臺灣塑膠工業股份有限公司
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Abstract

本發明有關於一種碳纖維複合材料及其製造方法。藉由還原特定濃度之特定過渡金屬離子，此製造方法可形成過渡金屬的奈米粒子於包圍碳纖維之二氧化鈦層的外表面，以製得碳纖維複合材料。過渡金屬奈米粒子直接接觸二氧化鈦層，以使碳纖維複合材料具備協同性光催化活性。

Description

碳纖維複合材料及其製造方法
本發明係有關於一種碳纖維複合材料及其製造方法，且特別是有關於一種具備協同性光催化活性之碳纖維複合材料及其製造方法。
光催化材料可將光能轉化成化學能，而被大量應用於光催化領域，其中由於二氧化鈦具有良好的光催化活性，故被普遍使用。使用時，二氧化鈦塗佈於基材表面上，形成複合材料，以利於接收光照，並與反應物接觸，從而達成光催化的目的。
為了增加二氧化鈦的光催化活性，習知的基材一般係以活性碳及/或石墨烯進行修飾，惟此將增加複合材料製程的複雜度，且降低生產效率。此外，二氧化鈦僅能針對一種化學反應進行催化，而不能同時對二種以上的化學反應進行催化。因此，局限二氧化鈦光催化活性的應用價值。
有鑑於此，亟需發展一種新的複合材料之製造方法，以改善上述複合材料的缺點。
有鑑於上述之問題，本發明之一態樣是在提供一種碳纖維複合材料之製造方法。此製造方法係藉由還原特定濃度之特定過渡金屬離子來形成過渡金屬的奈米粒子於包圍碳纖維之二氧化鈦層的外表面，以製得碳纖維複合材料。藉由過渡金屬奈米粒子直接接觸二氧化鈦層，碳纖維複合材料可具備協同性光催化活性。
本發明之另一態樣是在提供一種碳纖維複合材料。此碳纖維複合材料係利用前述之製造方法所製得。
根據本發明之一態樣，提出一種碳纖維複合材料之製造方法。於此製造方法中，塗佈二氧化鈦前驅物於碳纖維，並進行燒結處理，以於碳纖維之外表面形成二氧化鈦層。接著，配製含有過渡金屬離子的溶液。然後，使用還原劑還原過渡金屬離子，以形成過渡金屬的奈米粒子於二氧化鈦層的外表面，而製得碳纖維複合材料。過渡金屬係選自於由鎳、鈀及鉑所組成之一群組中之至少一者，且溶液之濃度為0.1mg/mL至4.0mg/mL。
依據本發明之再一實施例，碳纖維包含聚丙烯睛基碳纖維。
依據本發明之又一實施例，二氧化鈦前驅物與碳纖維之重量比為10至40。
依據本發明之又一實施例，燒結處理之燒結溫度為430℃至720℃。
依據本發明之又一實施例，還原劑之濃度為0.25mg/mL至15mg/mL。
依據本發明之又一實施例，奈米粒子之粒徑為不大於20nm。
根據本發明之一態樣，提出一種碳纖維複合材料。此碳纖維複合材料包含碳纖維、包覆此碳纖維之二氧化鈦層，以及設置於二氧化鈦層的外表面上之過渡金屬的奈米粒子。過渡金屬係選自於由鎳、鈀及鉑所組成之一群組中之至少一者。
依據本發明之一實施例，奈米粒子之粒徑為不大於20nm。
應用本發明之碳纖維複合材料的製造方法，其中藉由還原特定濃度之特定過渡金屬離子來形成過渡金屬的奈米粒子於包圍碳纖維之二氧化鈦層的外表面，以製得碳纖維複合材料。過渡金屬奈米粒子直接接觸二氧化鈦層，以使碳纖維複合材料具備協同性光催化活性。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明之碳纖維複合材料之製造方法係先以燒結處理於碳纖維外表面形成二氧化鈦層，再藉由還原特定濃度之特定過渡金屬離子，以形成過渡金屬的奈米粒子於二氧化鈦層的外表面，從而製得碳纖維複合材料。此碳纖維複合材料具有二氧化鈦層，以及於二氧化鈦層外表面之過渡金屬的奈米粒子。藉由二氧化鈦層與過渡金屬奈米粒子之直接接觸，碳纖維複合材料可具備協同性光催化活性(synergistically photocatalytic activity)。
本發明所稱之「協同性光催化活性」係指碳纖維複合材料可同時光催化氧化有機物，並光催化分解水分子，以同時分解有機物及形成燃料用氫氣。詳述之，當具有300nm至400nm之波長的光線照射二氧化鈦層，使二氧化鈦層中的二氧化鈦價帶(valence band)中的電子躍遷至傳導帶(conduction band)，並於價帶產生電洞，而造成氧化電位差。此氧化電位差可分解水成氫離子(H +)及氫氧根自由基(•OH -)。氫氧根自由基亦可氧化有機物，而產生另一個氫離子。於前述分解水的過程中，二氧化鈦從水分子拿走一個電子，以填補前述之電子洞。
前述之兩個氫離子(一者為分解水所產生之氫離子，另一者為氧化有機物所產生之氫離子)奪走過渡金屬奈米粒子的一個電子，而被還原形成氫氣(H 2)。被奪走電子的過渡金屬奈米粒子會從二氧化鈦層中之二氧化鈦取走前述之躍遷至傳導帶的電子。如此一來，電子進行一個循環(cycle)。在光線持續照射且有機物與水分子不短缺的情況下，做為光催化劑之二氧化鈦層與過渡金屬奈米粒子不會消耗殆盡，故可繼續複數次的循環。
碳纖維複合材料之二氧化鈦層與過渡金屬奈米粒子係直接接觸，以使電子在二氧化鈦層與過渡金屬奈米粒子之間可流暢地傳遞，故利於前述循環連續地進行。也就是，碳纖維複合材料之光催化活性可被大幅提升，進而達成前述之協同性光催化活性。倘若二氧化鈦層與過渡金屬奈米粒子非直接接觸，電子的傳遞必須仰賴溶液的離子之幫助，所以降低碳纖維複合材料之光催化活性，且不能達成協同性光催化功效。
請參閱圖1，碳纖維複合材料之製造方法100係先塗佈二氧化鈦前驅物於碳纖維，並進行燒結處理，以於碳纖維之外表面形成二氧化鈦層，如操作110所示。本發明之二氧化鈦前驅物的製備沒有特別限定，惟以可經燒結處理後於碳纖維外表面形成二氧化鈦層為目的。
在一些實施例中，二氧化鈦前驅物可利用溶膠法製得。於溶膠法的具體例中，可使用鈦酸的酯類及/或四價鈦的鹽類配製二氧化鈦錯合物溶液，並且以無水溶劑、有機酸及純水配製有機酸溶液。然後，於20℃至50℃下，滴加有機酸溶液至二氧化鈦錯合物溶液，以形成二氧化鈦核子(nuclear)，再靜置一段時間(例如：數小時)，以使二氧化鈦長成尺寸穩定的粒子，以獲得二氧化鈦溶膠(即，前述之二氧化鈦前驅物)。
於此些具體例中，前述無水溶劑可為無水乙醇，且有機酸可為碳數不大於3之有機酸。鈦酸的酯類可包含但不限於鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯及鈦酸四丙酯，且四價鈦的鹽類可為異丙醇鈦。
在一些具體例中，製得之二氧化鈦粒子的尺寸可為奈米級或微米級。較佳地，二氧化鈦粒子的尺寸可為10nm至20nm，以提升所製之二氧化鈦層的光催化活性，從而增強碳纖維複合材料的協同性光催化活性。
在一些實施例中，碳纖維複合材料之製造方法100可在不使用燒結助劑的情況下穩定地產生氫氣。此燒結助劑為低熔點鹽，且其可為硫酸銅、硫酸鈉、硫酸鈷或醋酸錳。
碳纖維複合材料之製造方法100係使用碳纖維做為負載二氧化鈦之基材。在一些實施例中，碳纖維可直接做為負載二氧化鈦之基材。在另一些具體例中，碳纖維可織成織物後，再利用塗佈方式大量塗佈二氧化鈦前驅物於碳纖維織成之織物上，故可增加碳纖維複合材料之產量及提高生產效率。舉例而言，織物可為碳纖維氈。
在一些實施例中，碳纖維可包含聚丙烯睛(polyacrylonitrile，PAN)基碳纖維。較佳地，碳纖維係聚丙烯睛基碳纖維。當碳纖維為聚丙烯睛基碳纖維時，聚丙烯睛基碳纖維具有類似石墨烯的結構，而利於二氧化鈦層之光電子的傳遞，進而提升碳纖維複合材料之協同性光催化活性。
在一些實施例中，二氧化鈦前驅物的塗佈量以每單位面積之碳纖維所負載之二氧化鈦前驅物的重量表示，例如10g/cm 2至20g/cm 2。當二氧化鈦前驅物的塗佈量為前述之範圍時，所製得之二氧化鈦層具有奈米級厚度，以提升二氧化鈦層的光催化活性。
在一些實施例中，燒結處理之燒結溫度為430℃至720℃，且較佳可為450℃至700℃。當燒結溫度為前述之範圍時，可提高二氧化鈦層之純度故提升二氧化鈦層之光催化活性，進而提升碳纖維複合材料之光催化活性。
在一些實施例中，燒結時間為1小時至4小時，以利於燒除二氧化鈦層中有機物，故可提升二氧化鈦層之光催化活性，進而提升碳纖維複合材料之協同性光催化活性。
二氧化鈦層之奈米級二氧化鈦所吸收之光線的波長為300nm至400nm，此波長範圍屬於紫外光，故可由太陽光提供奈米級二氧化鈦所吸收之光線，從而降低成本。此外，前述波長範圍取決於奈米級二氧化鈦的能隙，相較於其他氧化金屬，奈米級二氧化鈦具有較大之能隙(約3.2eV)，故其可提供較佳的光催化效果。倘若二氧化鈦替換成其他氧化金屬，則降低碳纖維複合材料的協同性光催化活性。
於前述之操作110後，配製含有過渡金屬離子的溶液，如操作120所示。含有過渡金屬離子的溶液沒有特別限制，惟以能夠被後述之還原劑還原為目的，且此溶液對於二氧鈦層為化學惰性，即不會與二氧鈦層產生化學性反應。在一些實施例中，含有過渡金屬離子的溶液可為過渡金屬鹵化物之水溶液，過渡金屬鹵化物的具體例可為氯化鈀、溴化鎳及碘化鉑。舉例而言，使用水溶解過渡金屬鹵化物，以配製含有過渡金屬離子的溶液。
在一些實施例中，含有過渡金屬離子的溶液之濃度可為0.1mg/mL至4mg/mL，且較佳可為0.5mg/mL至1mg/mL。倘若溶液之濃度不為前述之範圍時，所形成之過渡金屬奈米粒子於二氧化鈦層的外表面分佈不均勻，而降低過渡金屬的奈米粒子之光催化活性，進而降低碳纖維複合材料之協同性光催化活性。
於前述之操作120後，使用還原劑還原過渡金屬離子，以形成過渡金屬的奈米粒子於二氧化鈦層的外表面，而製得碳纖維複合材料，如操作130所示。
還原劑的種類沒有特定的限制，惟以能夠還原過渡金屬離子為目的。在一些實施例中，還原劑可包含但不限於硼氫化物。硼氫化物的具體例可為硼化氫鋰及硼氫化鈉。在一些具體例中，以約10℃的純水溶解還原劑後，再以溶液的型態被使用，以避免降低還原劑的還原能力。
在一些實施例中，還原劑之濃度為0.25mg/mL至15mg/mL，且較佳可為3mg/mL至10mg/mL。當還原劑之濃度為前述之範圍時，足夠的還原劑可還原過渡金屬離子成奈米級粒子，以提升過渡金屬的奈米粒子之光催化活性。
過渡金屬係選自於由鎳、鈀及鉑所組成之群組中之至少一者。此些過渡金屬皆屬於第Ⅷ族元素，而具有相同(或類似於)5s 14d 8的電子組態，故能從二氧化鈦層中之二氧化鈦取走前述之躍遷至傳導帶的電子，從而使碳纖維複合材料具備協同性光催化活性。倘若過渡金屬不為鎳、鈀或鉑，過渡金屬不能從二氧化鈦層之二氧化鈦取走躍遷至傳導帶的電子，故碳纖維複合材料不具協同性光催化活性。
在一些實施例中，還原劑以滴加的方式加入於含有過渡金屬離子的溶液中，且於滴加的過程中，以超音波震盪經二氧化鈦包覆之碳纖維，以助於過渡金屬奈米粒子均勻地形成於二氧化鈦層的外表面。
在一些實施例中，過渡金屬的奈米粒子之粒徑為不大於20nm，且較佳可為5nm至15nm。當過渡金屬奈米粒子之粒徑為前述之範圍時，此奈米粒子利於接收於二氧化鈦層之二氧化鈦中躍遷至傳導帶的電子，且奈米粒子具有大的表面積，從而提升碳纖維複合材料的協同性光催化活性。在一些具體例中，可使用氫氣之逸散速率來評估碳纖維複合材料對於水分解產生氫氣的光催化活性。
請參閱圖2A及圖2B，二圖分別繪示根據本發明之一實施例的碳纖維複合材料的縱截面及橫截面的結構示意圖。縱截面係沿著平行於碳纖維210軸向之方向剖切之截面，而橫截面係沿著垂直於碳纖維210軸向之方向剖切之截面。前述方法所製得之碳纖維複合材料200包含碳纖維210、二氧化鈦層220及過渡金屬的奈米粒子230。碳纖維210具有外表面210A，且二氧化鈦層220具有內表面220A及外表面220B，其中二氧化鈦層220之內表面220A與碳纖維210之外表面210A接觸，以使二氧化鈦層220包覆碳纖維210。過渡金屬奈米粒子230設置於二氧化鈦層220的外表面220B上。
在一些實施例中，碳纖維210之直徑可為5μm至8μm。較佳的直徑範圍可為5μm至7μm。當碳纖維210之直徑為前述之範圍時，有利於織成織物，進而利於量產碳纖維複合材料200。
在一些實施例中，二氧化鈦層220的厚度可為奈米級，且較佳可為20nm至40nm。當二氧化鈦層220的厚度為前述之範圍時，可提升二氧化鈦層220的光催化活性，進而提升碳纖維複合材料200的協同性光催化活性。
碳纖維複合材料200可同時光催化氧化有機物(即，汙染物)，並光催化分解水分子，以同時分解汙染物及形成燃料用氫氣，故碳纖維複合材料200可應用於燃料電池，以及有機光觸媒分解或催化之領域的結合，而非限於單一領域。在一些應用例中，前述光催化反應可使用波長為300nm至400nm之光線進行光催化。
在一些應用例中，汙染物可包含二級胺、甲苯及甲醛之有機汙染物，以利用有害的汙染物來生產乾淨的燃料用氫氣，從而創造汙染物的價值。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
碳纖維複合材料之製造
實施例1
實施例1之碳纖維複合材料係於室溫下，加入10mL至20mL的鈦酸四乙酯至15mL至50mL的無水乙醇中，攪拌至溶解，以獲得二氧化鈦錯合物溶液。另外，混合10mL至50mL的無水乙醇、10mL至40mL的乙酸及5mL至15mL的純水，以獲得乙酸溶液。接著，在20℃至50℃下，滴加乙酸溶液至攪拌中的二氧化鈦錯合物溶液，並靜置約1小時至4小時後，以獲得二氧化鈦溶膠。
塊狀碳纖維氈(單位重量之面積為1000m 2/g至1600m 2/g)於100℃至160℃下，烘烤2小時至7小時。再均勻塗佈二氧化鈦溶膠於塊狀碳纖維氈上，使其吸附二氧化鈦溶膠，並於60℃至90℃烘乾，且重複此吸附步驟與烘乾步驟三次，以獲得塗佈二氧化鈦之碳纖維氈，其中二氧化鈦前驅物的塗佈量以每單位面積之碳纖維所負載之二氧化鈦前驅物的重量表示，塗佈量為10g/cm 2至20g/cm 2，且二氧化鈦前驅物與碳纖維之重量比為10至40。於氮氣環境下，以2℃/min至10℃/min的速率升溫到450℃至700℃的燒結溫度，對此碳纖維氈進行鍛燒，歷經1小時至4小時後，再於氮氣環境下降至室溫，以獲得具有包覆二氧化鈦層之碳纖維之碳纖維氈，二氧化鈦粒子的尺寸為10nm至20nm，二氧化鈦層的厚度為20nm至40nm。
形成二氧化鈦層後，將碳纖維氈置於體積為0.15mL且濃度為0.5mg/mL至1mg/mL的氯化鈀水溶液中，以超音波震盪均勻分散鈀離子後，加入體積為6mL且濃度為12mg/mL的硼氫化鈉水溶液，以進行還原反應。待反應完成後，以蒸餾水清洗並於80℃下乾燥前述碳纖維氈，以獲得碳纖維複合材料。
實施例2至5及比較例1
實施例2至5及比較例1皆以與實施例1相似的方法進行製造。不同的是，實施例2至5及比較例1係改變氯化鈀水溶液及硼氫化鈉水溶液的添加量，其具體條件如表1所示。
評價方式
1.過渡金屬奈米粒子之粒徑試驗
過渡金屬奈米粒子之粒徑試驗係利用電子顯微鏡觀察碳纖維複合材料的過渡金屬奈米粒子，並量測其粒徑。
2.有機物分解試驗
有機物分解試驗係取100×20mm 2的面積之碳纖維複合材料平鋪於1L平底燒杯的底部，加入500mL的環狀二級胺溶液溶，以使液面高度為0.8mm。將燒杯置於室溫下，並以含有波長為400nm之光線的白光汞燈(或LED白光燈)曝照2小時。再取出一滴環狀二級胺溶液置於過氧化物試紙上，並觀察試紙的顏色變化。若試紙顏色變成藍色，此碳纖維複合材料之二氧化鈦層具有光催化氧化能力，而可促進環狀二級胺氧化。
3.水分解試驗
水分解試驗係取50×20mm 2的面積之碳纖維複合材料平鋪於1L平底燒杯的底部，並加入250mL的20%之甲醇水溶液，以使液面高度為約10mm。甲醇水溶液進行三次脫氣(degassing)後，並以單位面積的輻照量為50mW/cm 2的氙燈照射一小時。再導出從此溶液產生的氫氣至氣相層儀中，並以熱導偵測儀(thermal conductivity detector，TCD)檢測氫氣的流量，以評估逸散速率。
表1
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 1
製程條件 氯化鈀 水溶液 體積(mL) 0.15 0.3 0.8 1.5 3.2 未使用
濃度(mg/mL) 0.5~1
硼氫化鈉 水溶液 體積(mL) 6 12 32 60 128
濃度(mg/mL) 12
評價試驗 過渡金屬 粒徑試驗 粒徑(nm) 10 N/A
有機物 分解試驗 試紙顏色 變化 藍色 非藍色
水分解 試驗 氫氣逸散速率 (μmol/gh) 1243 1660 2964 2469 1913 71
註:「N/A」表示未進行粒徑試驗。實施例1至5係使用同一個氯化鈀水溶液，而以不同體積添加於各實施例中。
請參閱表1，相較於未使用還原劑及氯化鈀水溶液(即沒有鈀奈米粒子)之比較例1，實施例1至5所製得之碳纖維複合材料的試紙顏色呈現藍色，且碳纖維複合材料可光催化分解水而產生氫氣。由此可知，實施例1至5所製得之碳纖維複合材料才具備協同性光催化活性。
再者，請參閱表1，根據水分解試驗的氫氣之逸散速率結果，氯化鈀水溶液之用量會影響逸散速率，其中以0.8mL的用量為最佳。此用量的氯化鈀水溶液可形成粒徑為10nm之鈀奈米粒子，且鈀奈米粒子可均勻地分佈於二氧化鈦層的外表面，故提升碳纖維複合材料的協同性光催化活性。
綜上所述，本發明之碳纖維複合材料製造方法係藉由還原特定濃度之特定過渡金屬離子來形成過渡金屬奈米粒子於包圍碳纖維之二氧化鈦層的外表面，以製得碳纖維複合材料，其中過渡金屬奈米粒子係直接接觸二氧化鈦層，以使碳纖維複合材料具備協同性光催化活性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:方法 110,120,130:操作 200:碳纖維複合材料 210:碳纖維 220:二氧化鈦層 230:奈米粒子 220A:內表面 210A,220B:外表面
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下： [圖1]係繪示根據本發明之一實施例的碳纖維複合材料之製造方法的流程圖。 [圖2A]及[圖2B]係分別繪示根據本發明之一實施例的碳纖維複合材料的縱截面及橫截面的結構示意圖。
100:方法
110,120,130:操作

Claims (5)

  1. 一種碳纖維複合材料之製造方法，包含：塗佈二氧化鈦前驅物於一碳纖維，並進行一燒結處理，以於該碳纖維之一外表面形成二氧化鈦層；配製含有過渡金屬離子的溶液；以及使用一還原劑還原該過渡金屬離子，以形成過渡金屬的一奈米粒子於該二氧化鈦層的一外表面，而製得該碳纖維複合材料；其中該過渡金屬係選自於由鎳、鈀及鉑所組成之一群組中之至少一者，且該溶液之一濃度為0.1mg/mL至4.0mg/mL，該還原劑之一濃度為0.25mg/mL至15mg/mL，且該奈米粒子之一粒徑為5nm至15nm。
  2. 如請求項1所述之碳纖維複合材料之製造方法，其中該碳纖維包含聚丙烯睛基碳纖維。
  3. 如請求項1所述之碳纖維複合材料之製造方法，其中該二氧化鈦前驅物與該碳纖維之一重量比為10至40。
  4. 如請求項1所述之碳纖維複合材料之製造方法，其中該燒結處理之一燒結溫度為430℃至720℃。
  5. 一種碳纖維複合材料，包含： 碳纖維；二氧化鈦層，包覆該碳纖維；以及過渡金屬的一奈米粒子，設置於該二氧化鈦層的一外表面上；其中該過渡金屬係選自於由鎳、鈀及鉑所組成之一群組中之至少一者，且該奈米粒子之一粒徑為5nm至15nm。
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