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TWI764981B - 接著劑組成物、附有接著劑的支持體、接著薄膜、層合體、其製造方法及電子零件的製造方法 - Google Patents

接著劑組成物、附有接著劑的支持體、接著薄膜、層合體、其製造方法及電子零件的製造方法 Download PDF

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TWI764981B
TWI764981B TW107103722A TW107103722A TWI764981B TW I764981 B TWI764981 B TW I764981B TW 107103722 A TW107103722 A TW 107103722A TW 107103722 A TW107103722 A TW 107103722A TW I764981 B TWI764981 B TW I764981B
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Inventor
吉岡孝広
今井洋文
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供接著劑組成物、使用此之附有接著層的支持體、接著薄膜、層合體、其製造方法及電子零件的製造方法,該接著劑組成物係貼合支持體與基板用的接著劑組成物,可形成耐熱性更高的接著層。   本發明之解決手段係採用一種接著劑組成物,其係貼合支持體(12)與基板(4)用的接著劑組成物,含有烴樹脂(P1)與玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂(P2)(但,不包括前述烴樹脂(P1))作為樹脂成分(P)。

Description

接著劑組成物、附有接著劑的支持體、接著薄膜、層合體、其製造方法及電子零件的製造方法
本發明關於接著劑組成物、附有接著層的支持體、接著薄膜、層合體、其製造方法及電子零件的製造方法。
於包含半導體元件的半導體封裝(電子零件)中,按照對應的尺寸,各式各樣的形態存在,有例如WLP(Wafer Level Package,晶圓級封裝)、PLP(Panel Level Package,面板級封裝)等。   作為半導體封裝之技術,可舉出扇入型技術、扇出型技術。作為扇入型技術所成的半導體封裝,已知將在裸晶片端部的端子再配置於晶片區域內之扇入型WLP(Fan-in Wafer Level Package,扇入晶圓級封裝)等。作為扇出型技術所成的半導體封裝,已知將該端子再配置於晶片區域外之扇出型WLP(Fan-out Wafer Level Package,扇出晶圓級封裝)等。
近年來,尤其扇出型技術係作為應用於在面板上配置半導體元件,進行封裝化的扇出型PLP(Fan-out Panel Level Package,扇出面板級封裝)等,半導體封裝中之可實現更進一步高積體化、薄型化及小型化等之方法,受到注目。
為了謀求半導體封裝的小型化,重要的是將所組入的元件中之基板的厚度予以減薄。然而,若將基板的厚度減薄,則其強度降低,於半導體封裝製造時容易發生基板的破損。相對於此,採用在基板貼合有支持體的層合體。
此處,於貼合基板與支持體時,以往從光的穿透率優異之觀點來看,廣泛採用一種接著劑,其含有具有環烯烴構造的聚合物。   於專利文獻1中揭示一種接著劑組成物,其含有具有環烯烴構造的聚合物與相溶於該聚合物的(甲基)丙烯酸酯單體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-105316號公報
[發明所欲解決的課題]
還有,於半導體封裝製造時,於藉由接著劑貼合基板與支持體之後,施予密封、薄膜形成、燒成等之高溫處理。   而且,藉由專利文獻1中記載之接著劑貼合基板與支持體時,因前述的高溫處理之影響,有例如在密封操作之前後發生基板的位置偏移等之問題。   本發明係鑒於上述情事而完成者,課題在於提供接著劑組成物、使用此之附有接著層的支持體、接著薄膜、層合體、其製造方法及電子零件的製造方法,該接著劑組成物係貼合支持體與基板用的接著劑組成物,可形成耐熱性更高的接著層。 [解決課題的手段]
為了解決上述課題,本發明採用以下之構成。   即,本發明之第1態樣為一種接著劑組成物,其係貼合支持體與基板用的接著劑組成物,其特徵為含有以下者作為樹脂成分(P),烴樹脂(P1)與玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂(P2)(但,不包括前述烴樹脂(P1))。   本發明之第2態樣為一種接著劑組成物,其係貼合支持體與基板用的接著劑組成物,前述接著劑組成物至少包含烴樹脂(P1)作為樹脂成分(P),   從前述接著劑組成物製作20mm´5mm´厚度0.5mm的試驗片,於頻率1Hz之拉伸條件下,從室溫到215℃為止,以速度5℃/分鐘升溫之條件下,將前述試驗片交付動態黏彈性測定時,滿足以下兩者之要件:   在50℃的複彈性模數E*50 未達1.0´109 Pa,   在150℃的複彈性模數E*150 超過3.0´106 Pa。
本發明之第3態樣為一種附有接著層的支持體,其特徵為具備:貼合有基板的支持體,與於前述支持體上,使用如前述第1或第2態樣之接著劑組成物所形成的接著層。
本發明之第4態樣為一種接著薄膜,其特徵為具備:薄膜,與於前述薄膜上,使用如前述第1或第2態樣之接著劑組成物所形成的接著層。
本發明之第5態樣為一種層合體,其係隔著接著層貼合有支持體與基板之層合體,其特徵為:前述接著層係使用如前述第1或第2態樣之接著劑組成物所形成的層。
本發明之第6態樣為一種層合體的製造方法,其係隔著接著層貼合有支持體與基板之層合體的製造方法,其特徵為具有:於前述支持體上或前述基板上的至少一方,使用如前述第1或第2態樣之接著劑組成物形成前述接著層之接著層形成步驟,與隔著前述接著層形成步驟所形成的前述接著層,貼合前述支持體與前述基板之貼合步驟。
本發明之第7態樣為一種電子零件的製造方法,其特徵為於藉由如前述第6態樣之層合體的製造方法而得到層合體之後,具有:藉由隔著前述支持基體,將光照射至前述分離層,使前述分離層變質,而從前述層合體所具備的前述基板來分離前述支持基體之分離步驟;與,於前述分離步驟之後,將附著於前述基板的前述接著層予以去除之去除步驟。 [發明的效果]
依照本發明,可提供接著劑組成物、使用此之附有接著層的支持體、接著薄膜、層合體、其製造方法及電子零件的製造方法,該接著劑組成物係貼合支持體與基板用的接著劑組成物,可形成耐熱性更高的接著層。
[實施發明的形態]
於本說明書及本發明申請專利範圍中,所謂的「脂肪族」,就是對於芳香族的相對概念,定義為意指不具有芳香族性的基、化合物等。   「烷基」只要沒有特別說明,則視為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦同樣。   「伸烷基」只要沒有特別說明,則視為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。   「鹵化烷基」係烷基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代的基,作為該鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。   「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基的氫原子之一部分或全部經氟原子所取代的基。   所謂的「構成單位」,就是意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)。   記載為「可具有取代基」或「亦可具有取代基」時,包含以1價基取代氫原子(-H)之情況及以2價基取代亞甲基(-CH2 -)之情況兩者。   「曝光」視為包含放射線的照射全體之概念。
所謂的「由羥基苯乙烯所衍生的構成單位」,就是意指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單位。所謂的「由羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」,就是意指羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單位。   所謂的「羥基苯乙烯衍生物」,就是視為包含羥基苯乙烯的a位之氫原子被取代成烷基、鹵化烷基等其他取代基者以及彼等的衍生物之概念。作為彼等的衍生物,可舉出a位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之羥基的氫原子經有機基所取代者;在a位的氫原子可被取代基取代的羥基苯乙烯之苯環上,羥基以外的取代基鍵結者等。還有,所謂的a位(a位的碳原子),只要沒有特別說明,則指苯環所鍵結的碳原子。   作為將羥基苯乙烯的a位之氫原子予以取代之取代基,可舉出與前述α取代丙烯酸酯中,作為a位的取代基所列舉者同樣者。
作為上述a位的取代基之烷基,較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基,具體而言,可舉出碳數1~5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。   又,作為a位的取代基之鹵化烷基,具體而言,可舉出上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代的基。作為該鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特佳為氟原子。   另外,作為a位的取代基之羥基烷基,具體而言,可舉出上述「作為α位的取代基之烷基」的氫原子之一部分或全部經羥基所取代的基。該羥基烷基中的羥基之數較佳為1~5,最佳為1。
(接著劑組成物(第1態樣))   本發明之第1態樣的接著劑組成物為用於貼合支持體與基板者。本實施形態之接著劑組成物含有樹脂成分(P)。此樹脂成分(P)至少包含烴樹脂(P1)與玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂(P2)(但,不包括前述烴樹脂(P1))。
圖1係顯示應用本發明的層合體之一實施形態。   圖1所示的層合體10係在支持基體1與基板4之間,具備分離層2及接著層3者,於支持基體1上依順序層合分離層2、接著層3、基板4。   支持基體1係由穿透光的材料所構成。於層合體10中,藉由對於分離層2,從支持基體1側照射光,分離層2變質而分解,因此支持基體1從基板4分離。   於此層合體10中,隔著接著層3貼合支持體12與基板4。此接著層3係可使用本實施形態之接著劑組成物而形成。
<樹脂成分(P)>   於本實施形態中,樹脂成分(P)(以下亦稱為「(P)成分」)係於接著劑組成物中,具有作為賦予接著性的成分之機能,至少包含烴樹脂(P1)與玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂(P2)(但,不包括前述烴樹脂(P1))。   (P)成分係除了前述的烴樹脂(P1)及樹脂(P2),還可包含此等以外的樹脂。   還有,本實施形態中的樹脂成分(P)係除了樹脂,還包含能成為構成接著層的基質之單體,例如後述的硬化性單體。
《烴樹脂(P1)》   於本實施形態中,烴樹脂(P1)(以下亦稱為「(P1)成分」)係可為脂肪族烴樹脂,也可為芳香族烴樹脂。   作為(P1)成分,從耐熱性或柔軟性的賦予之觀點來看,例如可舉出彈性體、環烯烴聚合物。
・彈性體   前述(P1)成分中的彈性體例如可適宜舉出作為主鏈的構成單位,具有由苯乙烯所衍生的構成單位或由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位(將此等彙總稱為「苯乙烯單位」)者。
此處所謂的「苯乙烯衍生物」,就是視為包含苯乙烯的a位之氫原子被取代成烷基、鹵化烷基等其他取代基者以及彼等的衍生物之概念。作為彼等的衍生物,可舉出在a位的氫原子可被取代基取代的苯乙烯之苯環上,取代基鍵結者等。   作為上述a位的取代基之烷基,較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基,具體而言,可舉出碳數1~5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。   又,作為a位的取代基之鹵化烷基,具體而言可舉出「作為上述a位的取代基之烷基」的氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代的基。作為該鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特佳為氟原子。   作為可鍵結於苯乙烯的苯環之取代基,例如可舉出碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。   還有,所謂的a位(a位的碳原子),只要沒有特別說明,則指苯環鍵結的碳原子。   所謂的「由苯乙烯所衍生的構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」,就是意指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵裂開而構成的構成單位。
作為前述(P1)成分中的彈性體,例如可舉出聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)或此等的氫化物;苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型的苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SeptonV9461(股份有限公司KURARAY製)、SeptonV9475(股份有限公司KURARAY製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性的聚苯乙烯系硬嵌段,SeptonV9827(股份有限公司KURARAY製)等。
於前述(P1)成分的彈性體中,相對於構成彈性體的全部構成單位(100質量%),苯乙烯單位的含有比例較佳為10~70質量%,更佳為20~60質量%,尤佳為25~50質量%,特佳為30~45質量%。   若苯乙烯單位之含有比例為前述較佳範圍的下限值以上,則不使支持體與基板的貼合性或研削性降低,容易供薄化、安裝等的程序。若為前述較佳範圍的上限值以下,則可適宜維持接著劑組成物所形成的接著層之藥品耐性。
前述(P1)成分中的彈性體係重量平均分子量較佳為20000~200000之範圍,更佳為50000~150000之範圍。   若彈性體的重量平均分子量為前述的較佳範圍內,則可容易得到一種接著劑組成物,其能形成在烴系溶劑中容易溶解而被去除的接著層。又,因彈性體的重量平均分子量為前述較佳範圍內,接著劑組成物所形成的接著層之藥品耐性升高。
前述(P1)成分中的彈性體係可為1種,也可為2種以上
前述(P1)成分中的彈性體係彈性體之中氫化物為更佳。若為氫化物,則對於熱的安定性進一步升高,不易造成分解或聚合等的變質。此外,從在烴系溶劑中的溶解性及對於阻劑溶劑的耐性之觀點來看亦更宜。   又,於彈性體之中,更佳為兩端成為苯乙烯的封端聚合物。藉由兩末端被熱安定性高的苯乙烯所封閉,容易得到更高的耐熱性。   更具體而言,彈性體更佳為苯乙烯與共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物。藉此,對於熱的安定性進一步升高,不易造成分解或聚合等的變質。又,藉由兩末端被熱安定性高的苯乙烯所封閉,顯示更高的耐熱性。再者,從在烴系溶劑中的溶解性及對於阻劑溶劑的耐性之觀點來看亦更宜。
作為前述(P1)成分能使用的彈性體之市售品,例如可舉出股份有限公司KURARAY製之「Septon(商品名)」、股份有限公司KURARAY製之「Hybrar(商品名)」、旭化成股份有限公司製之「Tuftec(商品名)」、JSR股份有限公司製之「Dynaron(商品名)」等。
・環烯烴聚合物   作為環烯烴聚合物,例如可適宜舉出包含環烯烴單體的單體成分之開環聚合物、使包含環烯烴單體的單體成分進行加成聚合之加成聚合物。
作為前述環烯烴單體,例如可舉出降莰烯、降莰二烯等的二環體、二環戊二烯、羥基二環戊二烯等的三環體、四環十二烯等的四環體、環戊二烯三聚物等的五環體、四環戊二烯等的七環體、或此等多環體的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代物、烯基(乙烯基等)取代物、亞烷基(亞乙基等)取代物或芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代物等之單體。
於上述之中,特佳具有選自由降莰烯、四環十二烯及此等的烷基取代物所成之群組的具有降莰烯構造的單體而來的構成單位之聚合物。藉由使用如此具有降莰烯構造的環烯烴聚合物,例如可容易得到一種接著劑組成物,其一邊具備對於阻劑溶劑的高藥品耐性,一邊能形成在烴系溶劑中容易溶解而被去除的接著層。
環烯烴聚合物可具有能與前述環烯烴單體共聚合的單體作為單體單位。   作為該能共聚合的單體,例如可適宜舉出鏈烯單體。此鏈烯單體係可為直鏈狀,也可為支鏈狀,可舉出碳數2~10的鏈烯單體,例如較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等的a-烯烴,於此等之中,更佳為將乙烯作為單體單位。
於前述(P1)成分的環烯烴聚合物中,環烯烴單體單位之含有比例,相對於構成環烯烴聚合物的全部構成單位(100莫耳%),較佳為10~100莫耳%,更佳為20~100莫耳%。
前述(P1)成分中的環烯烴聚合物係重量平均分子量較佳為10000~2000000之範圍,更佳為30000~1500000之範圍。   若環烯烴聚合物的重量平均分子量為前述較佳範圍的下限值以上,則容易將該聚合物的軟化溫度控制在適合支持體與基板之貼合的溫度。若為前述較佳範圍的上限值以下,則可容易得到一種接著劑組成物,其能形成在烴系溶劑中容易溶解而被去除的接著層。
前述(P1)成分中的環烯烴聚合物係可為1種,也可為2種以上。
還有,環烯烴聚合物例如係如使由環烯烴單體與鏈烯單體所構成的單體成分聚合而成之樹脂,為不具有極性基的樹脂,從抑制高溫下的氣體發生之觀點來看較宜。   將單體成分聚合時的聚合方法或聚合條件等係沒有特別的限制,只要依照常見方法適宜設定即可。
作為前述(P1)成分可用的環烯烴聚合物之市售品,例如可舉出POLYPLASTICS股份有限公司製的「TOPAS(商品名)」、三井化學股份有限公司製的「APEL(商品名)」、日本ZEON股份有限公司製的「ZEONOR(商品名)」、日本ZEON股份有限公司製的「ZEONEX(商品名)」、JSR股份有限公司製的「ARTON(商品名)」等。
於本實施形態之接著劑組成物中,(P1)成分係可單獨使用1種,也可併用2種以上。   前述(P1)成分較佳為選自由彈性體及環烯烴聚合物所成之群組的至少1種。於此等之中,從耐熱性、晶粒接合性更良好來看,更佳為彈性體。
前述(P)成分中佔有的前述(P1)成分之含有比例,相對於前述(P)成分之總量(100質量%),較佳為超過50質量%,更佳為超過50質量%且為90質量%以下,尤佳為55質量%以上且為80質量%以下。藉由成為前述的較佳範圍內,在後述之去除步驟中的洗淨液,尤其烴系的溶劑的去除性能升高。
《玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂(P2)》   於本實施形態中,樹脂(P2)係玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上的樹脂(以下亦稱為「(P2)成分」)(但,不包括前述烴樹脂(P1))。
對於樹脂成分的玻璃轉移溫度(Tg/℃)係可藉由動態黏彈性測定而求出。例如,可基於藉由使用動態黏彈性測定裝置Rheologel-E4000(UBM股份有限公司製),依頻率1Hz之條件,以5℃/分鐘的升溫速度,使溫度從25℃上升到300℃為止而所測定的黏彈性之變化而求出。
前述(P2)成分的玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上,較佳為180~280℃,更佳為200~280℃,尤佳為210~280℃,特佳為220~280℃。   若前述(P2)成分的Tg為前述範圍之下限值以上,則可容易形成耐熱性更高的接著層。若為前述的較佳範圍之上限值以下,則容易維持接著層的柔軟性。
前述(P2)成分只要是Tg為180℃以上的樹脂,則沒有特別的限制,其中較佳為與前述(P1)成分的相溶性高者。   例如,作為前述(P2)成分,可適宜舉出具有由包含馬來醯亞胺骨架的單體所衍生之構成單位(u21)的樹脂。
・構成單位(u21)   構成單位(u21)為由包含馬來醯亞胺骨架的單體所衍生之構成單位。藉由使用具有馬來醯亞胺骨架的樹脂,玻璃轉移溫度變高,接著層的耐熱性更高。   作為較佳的構成單位(u21),例如可舉出以下述通式(p2-1)表示的構成單位。
Figure 02_image001
[式中,Ru10 表示碳數1~30的有機基]。
前述式(p2-1)中,Ru10 表示碳數1~30的有機基。Ru10 中的有機基係可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基。脂肪族烴基係意指不具有芳香族性的烴基。又,脂肪族烴基係可飽和,也可不飽和,通常較佳為飽和。   例如,作為Ru10 中的有機基,可舉出可具有取代基環式基、可具有取代基的鏈狀烷基或可具有取代基的鏈狀烯基。
可具有取代基的環式基:   該環式基較佳為環狀的烴基,該環狀的烴基係可為芳香族烴基,也可為脂肪族烴基。
Ru10 中的芳香族烴基係具有芳香環的烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為3~30,更佳為5~30,尤佳為5~20,特佳為6~15,最佳為6~10。惟,於該碳數中不包括取代基中的碳數。   作為Ru10 中的芳香族烴基所具有之芳香環,具體而言可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯或構成此等的芳香環之碳原子的一部分經雜原子所取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子,可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。   作為Ru10 中的芳香族烴基,具體而言可舉從前述芳香環中去掉1個氫原子後之基(芳基:例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1個經伸烷基所取代之基(例如苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)之碳數較佳為1~4,更佳為1~2,特佳為1。
Ru10 中的環狀脂肪族烴基係可舉出在構造中包含環的脂肪族烴基。   作為此在構造中包含環的脂肪族烴基,可舉出脂環式烴基(從脂肪族烴環中去掉1個氫原子後之基)、脂肪族烴環的氫原子之1個經伸烷基所取代之基等。此伸烷基之碳數較佳為1~4。   前述脂肪族烴環係碳數較佳為3~20,更佳為3~12。   前述脂肪族烴環係可為多環,也可為單環。   作為單環的脂肪族烴環,較佳為碳數3~8者,具體而言可舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等,較佳為環戊烷、環己烷。   作為多環的脂肪族烴環,較佳為碳數7~30者,具體而言更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有橋聯環系的多環式骨架之多環烷;具有類固醇骨架的環等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中,作為Ru10 中的環狀脂肪族烴基,較佳為從單環烷或多環烷中去掉1個以上的氫原子後之基,更佳為從單環烷中去掉1個以上的氫原子後之基,尤佳為從單環烷中去掉1個氫原子後之基,特佳為從環戊烷或環己烷中去掉1個氫原子後之基。
作為Ru10 的環式基之取代基,例如可舉出烷基、鹵素原子、鹵化烷基等。   作為成為取代基的烷基,較佳為碳數1~5的烷基,更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。   作為成為取代基的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。   作為成為取代基的鹵化烷基,可舉出碳數1~5的烷基,例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等的氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子所取代之基。
可具有取代基的鏈狀烷基:   作為Ru10 的鏈狀烷基,可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。   作為直鏈狀的烷基,碳數較佳為1~20,更佳為1~15,尤佳為1~12。具體而言,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、異十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基等。   作為支鏈狀的烷基,碳數較佳為3~20,更佳為3~15,尤佳為3~10。具體而言,可舉出1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀烯基:   作為Ru10 的鏈狀烯基,可為直鏈狀或支鏈狀之任一者,較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~5,尤佳為碳數2~4,特佳為碳數3。作為直鏈狀的烯基,例如可舉出乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀的烯基,例如可舉出1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。   作為鏈狀烯基,於上述之中,較佳為直鏈狀的烯基,更佳為乙烯基、丙烯基,特佳為乙烯基。
作為Ru10 的鏈狀烷基或烯基之取代基,例如可舉出鹵素原子、鹵化烷基、上述Ru10 中的環式基等。
於上述之中,Ru10 較佳為可具有取代基的環式基,更佳為可具有取代基的環狀烴基,尤佳為可具有取代基的環狀脂肪族烴基。
以下,顯示構成單位(u21)之具體例。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(P2)成分所具有的構成單位(u21)係可為1種,也可為2種以上。   相對於構成(P2)成分的全部構成單位之合計(100莫耳%),(P2)成分中的構成單位(u21)之比例較佳為10~90莫耳%,更佳為20~80莫耳%,尤佳為40~70莫耳%。   若構成單位(u21)之比例為前述較佳範圍的下限值以上,則玻璃轉移溫度變高,接著層的耐熱性更高。若為前述較佳範圍的上限值以下,則容易取得與其他構成單位的平衡。
・構成單位(u22)   作為(P2)成分,亦可具有前述構成單位(u21)以外的構成單位。   作為前述構成單位(u21)以外的構成單位,例如可舉出由環烯烴所衍生的構成單位(u22)等。   藉由使用環烯烴即具有以碳原子所構成的不飽和脂肪族烴環之樹脂,可容易得到一種接著劑組成物,其能形成在烴系溶劑中容易溶解而被去除的接著層。
作為較佳的構成單位(u22),例如可舉出以下述通式(p2-2)表示的構成單位。
Figure 02_image011
[式中,Ru11 ~Ru14 各自獨立地表示碳數1~30的有機基或氫原子;n為0~2之整數]。
前述式(p2-2)中,作為Ru11 ~Ru14 中的有機基,例如可舉出烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、具有羧基的有機基、具有雜環的有機基。   作為Ru11 ~Ru14 中的烷基,較佳為碳數1~10的烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。   作為Ru11 ~Ru14 中的烯基,例如可舉出烯丙基、戊烯基、乙烯基。   作為Ru11 ~Ru14 中的炔基,例如可舉出乙炔基。   作為Ru11 ~Ru14 中的亞烷基,例如可舉出亞甲基、亞乙基。   作為Ru11 ~Ru14 中的芳基,例如可舉出苯基、萘基、蒽基。   作為Ru11 ~Ru14 中的芳烷基,例如可舉出苯甲基、苯乙基。   作為Ru11 ~Ru14 中的烷芳基,例如可舉出甲苯基、二甲苯基。   作為Ru11 ~Ru14 中的環烷基,例如可舉出金剛烷基、環戊基、環己基、環辛基。   作為Ru11 ~Ru14 中之具有雜環的有機基,例如可舉出具有環氧基有機基、具有氧雜環丁基的有機基。
從更提高對於烴系溶劑的溶解性及合成上之觀點來看,Ru11 ~Ru14 中的有機基較佳為烷基。此外,從容易維持高的玻璃轉移點來看,更佳為碳數1~8的烷基,尤佳為碳數2~6的烷基。   又,從提高使用接著劑組成物所形成的接著層之光穿透性的觀點來看,Ru11 ~Ru14 中任1個以上為氫原子者亦較佳。   於上述之中,Ru11 ~Ru14 中的有機基較佳為烷基與氫原子之組合,較佳為Ru11 ~Ru14 中任1個為烷基,剩餘3個為氫原子。
Ru11 ~Ru14 中的有機基亦可1個以上的氫原子被鹵素原子所取代。作為此鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
前述式(p2-2)中,n為0~2之整數,較佳為0或1,更佳為0。
以下,顯示構成單位(u22)之具體例。
Figure 02_image013
(P2)成分所具有的構成單位(u22)可為1種,也可為2種以上。   相對於構成(P2)成分的全部構成單位之合計(100莫耳%),(P2)成分中的構成單位(u22)之比例較佳為10~90莫耳%,更佳為20~80莫耳%,尤佳為30~60莫耳%。   若構成單位(u22)之比例為前述較佳範圍的下限值以上,則對於烴系溶劑的溶解性容易變高。若為前述較佳範圍的上限值以下,則容易取得與其他構成單位的平衡。
於本實施形態之接著劑組成物中,(P2)成分係可單獨使用1種,也可併用2種以上。   前述(P2)成分較佳為具有構成單位(u21)的樹脂。其中,從耐熱性容易提高,容易得到能形成在烴系溶劑中容易溶解而被去除的接著層之接著劑組成物來看,較佳為具有構成單位(u21)與構成單位(u22)之樹脂。
以下,顯示(P2)成分之具體例。
Figure 02_image015
前述(P)成分中佔有的前述(P2)成分之含有比例,相對於前述(P)成分之總量(100質量%),較佳為50質量%以下,更佳為5質量%以上且為50質量%以下,尤佳為10質量%以上且為40質量%以下。
又,相對於前述(P1)成分100質量份,前述(P2)成分之含有比例較佳為5~75質量份,更佳為10~70質量份,尤佳為10~65質量份,特佳為10~60質量份。若前述(P2)成分之含有比例為前述較佳範圍的上限值以下,則不僅耐熱性而且接著性進一步升高。若為前述較佳範圍之下限值以上,則耐熱性、接著性及晶粒接合性皆升高。
《其他的樹脂(P3)》   (P)成分係除了前述的(P1)成分及(P2)成分,還可包含此等以外的樹脂(將此在以下亦稱為「(P3)成分」)。   例如,作為(P3)成分,可舉出丙烯酸樹脂等。
・丙烯酸樹脂   於本實施形態中,(P)成分係除了前述的(P1)成分及(P2)成分,還可包含丙烯酸樹脂作為(P3)成分。因(P)成分包含丙烯酸樹脂,可更提高支持體與基板之接著性。   作為丙烯酸樹脂,例如可舉出使用(甲基)丙烯酸酯作為單體所聚合的樹脂(均聚物、共聚物)。   所謂的「(甲基)丙烯酸」,就是意指丙烯酸或甲基丙烯酸之至少一者。
作為(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯、具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯。於此等之中,較佳為使用具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯。
作為由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯,例如可舉出具有碳數1~20的烷基之丙烯酸系烷酯。   此處所言之碳數1~20的烷基,可為直鏈狀或支鏈狀,例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二基、月桂基、十三基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基(硬脂基)、正十九基、正二十基等,較佳為具有碳數15~20的烷基之丙烯酸系烷酯。
作為具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環十二酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。於此等之中,較佳為(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
於具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯中,作為該芳香族環,例如可舉出苯基、苯甲基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧基甲基、苯氧基乙基等。該芳香族環亦可具有取代基,也可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基。
於丙烯酸樹脂中,上述(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用1種,也可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂較佳為將選自由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯、具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯及具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯所成之群組的1種以上予以聚合之樹脂。   其中,較佳為將(甲基)丙烯酸烷酯與具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯予以聚合之樹脂。
丙烯酸樹脂亦可為將(甲基)丙烯酸酯單體與能和其聚合的其他單體予以聚合之樹脂。   作為該能聚合的單體,例如可舉出苯乙烯、苯乙烯衍生物、含有馬來醯亞胺基的單體等。此處的苯乙烯衍生物係與上述「苯乙烯衍生物」同樣。此處之含有馬來醯亞胺基的單體係可舉出與衍生上述構成單位(u21)的單體同樣者。
又,於丙烯酸樹脂之中,較佳為將(甲基)丙烯酸酯單體與苯乙烯予以聚合之樹脂。因丙烯酸樹脂具有苯乙烯單位,丙烯酸樹脂的耐熱性升高。此外,與其他樹脂的相溶性、在烴系溶劑中的溶解性升高。   其中,作為丙烯酸樹脂,特佳為將由鏈式構造所成之(甲基)丙烯酸烷酯、具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯予以聚合之樹脂。
丙烯酸樹脂之溶解度參數(SP值)較佳為6以上10以下,更佳為6.5以上9.5以下。因SP值為前述較佳的範圍內,可提高丙烯酸樹脂與其他樹脂的相溶性,可容易得到更安定的接著劑組成物。
丙烯酸樹脂之重量平均分子量較佳為2000~100000,更佳為5000~50000。   由於丙烯酸樹脂之重量平均分子量為前述較佳的範圍內,例如可容易提供一種接著劑組成物,其具有適合基板與支持體之貼合的熱流動性。
丙烯酸樹脂亦可組合2種以上而使用。   前述(P)成分中佔有的前述丙烯酸樹脂之含有比例,相對於前述(P)成分之總量(100質量%),較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,尤佳為超過0質量%且為20質量%以下。
・硬化性單體   於本實施形態中,(P)成分包含前述的(P1)成分及(P2)成分,而且接著劑組成物亦可包含硬化性單體作為(P3)成分。由於接著劑組成物包含硬化性單體,可更提高接著層的耐熱性。   硬化性單體較佳為藉由自由基聚合而高分子化之單體,典型地可舉出多官能型的硬化性單體,特佳為多官能型的(甲基)丙烯酸酯單體。
作為多官能型的(甲基)丙烯酸酯單體,例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即,甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物等。
此等多官能的(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用1種,也可組合2種以上使用。   硬化性單體較佳為包含環狀構造者,更佳為包含多環式脂肪族構造者。藉由硬化性單體較佳包含環狀構造,更佳包含多環式脂肪族構造,可更提高與環烯烴聚合物的相溶性。又,藉由使與環烯烴聚合物併用的硬化性單體聚合,可進一步提高接著層的耐熱性。
於硬化性單體之中,尤其較佳為具有環式基的(甲基)丙烯酸酯單體,更佳為選自由三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀及丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯所成之群組的至少1種,特佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
前述(P)成分中佔有的前述硬化性單體之含有比例,相對於前述(P)成分之總量(100質量%),較佳為5~40質量%,更佳為5~30質量%,尤佳為5~20質量%。   又,對於接著劑組成物,要求接著性的進一步提高時,前述(P)成分中佔有的前述硬化性單體之含有比例,相對於前述(P)成分之總量(100質量%),亦可設定1~30質量%、2~20質量%、5~15質量%的數值範圍。
另外,前述硬化性單體之含有比例,相對於前述(P1)成分與前述(P2)成分之合計100質量份,較佳為5~40質量份,更佳為5~30質量份,尤佳為5~20質量份。   若前述硬化性單體之含有比例為前述較佳範圍之下限值以上,則可將更高的耐熱性賦予至接著層。若為前述較佳範圍的上限值以下,則可更提高對於烴系溶劑的溶解性,可使接著層的洗淨去除性成為更良好。
於本實施形態之接著劑組成物中,(P)成分之含量係可按照所欲形成的接著層之厚度、各樹脂之種類等而調整。
<任意成分>   本實施形態之接著劑組成物亦可進一步含有上述(P)成分以外的成分(任意成分)。   作為該任意成分,例如可舉出以下所示的聚合抑制劑、聚合起始劑、溶劑成分、可塑劑、接著輔助劑、安定劑、著色劑、界面活性劑等。
《聚合抑制劑》   本實施形態之接著劑組成物係可進一步含有聚合抑制劑。   聚合抑制劑係指具有防止因熱或光所致的自由基聚合反應之機能的成分。聚合抑制劑係對於自由基顯示高的反應性。因此,例如使用環烯烴聚合物作為(P1)成分時,聚合抑制劑與自由基之反應係比環烯烴聚合物與自由基之反應更優先地進行,抑制環烯烴聚合物彼此聚合。藉此,因加熱所形成的接著層,而可提高該接著層的藥品耐性。
作為聚合抑制劑,較佳為具有酚骨架者。例如,於該聚合抑制劑中,可使用受阻酚系的抗氧化劑,可舉出焦棓酚、苯醌、氫醌、亞甲藍、第三丁基兒茶酚、單苄基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙基醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]雙酚、4,4’,4”-亞乙基三(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-亞乙基三苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、三乙二醇-雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、正辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX1010,BASF公司製)、三(3,5-二第三丁基羥基苄基)異三聚氰酸酯、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。
聚合抑制劑係可單獨使用1種,也可組合2種以上使用。   聚合抑制劑之含量係可按照樹脂成分之種類、接著劑組成物之用途及使用環境而適宜決定,例如相對於(P)成分100質量份,較佳為0.1~10質量份。   若聚合抑制劑之含量為前述較佳的範圍內,則良好地發揮能抑制聚合的效果,於高溫程序後,更提高接著層的藥品耐性。
《聚合起始劑》   本實施形態之接著劑組成物係可進一步含有聚合起始劑。   聚合起始劑係指具有促進上述硬化性單體的聚合反應之機能的成分。   作為聚合起始劑,可舉出熱聚合起始劑、光聚合起始劑等。   作為熱聚合起始劑,例如可舉出過氧化物、偶氮系聚合起始劑等。
作為熱聚合起始劑中的過氧化物,例如可舉出酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯等。作為如此的過氧化物,具體而言可舉出過氧化乙醯基、過氧化二異丙苯基、過氧化第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化丙醯基、過氧化苯甲醯基(BPO)、過氧化2-氯苯甲醯基、過氧化3-氯苯甲醯基、過氧化4-氯苯甲醯基、過氧化2,4-二氯苯甲醯基、過氧化4-溴甲基苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過硫酸鉀、過氧碳酸二異丙酯、四氫萘氫過氧化物、1-苯基-2-甲基丙基-1-氫過氧化物、過三苯基乙酸第三丁酯、第三丁基氫過氧化物、過甲酸第三丁酯、過乙酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過苯基乙酸第三丁酯、過4-甲氧基乙酸第三丁酯、過N-(3-甲苯基)胺基甲酸第三丁酯等。
於前述之過氧化物中,例如可使用日本油脂股份有限公司製的商品名「Percumyl(註冊商標)」、商品名「Perbutyl(註冊商標)」、商品名「Peroyl(註冊商標)」及商品名「Perocta(註冊商標)」等之市售者。
作為熱聚合起始劑中的偶氮系聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙丙烷、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-胺基丙烷)硝酸鹽、2,2’-偶氮雙異丁烷、2,2’-偶氮雙異丁基醯胺、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丁烷、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、1,1’-偶氮雙(1-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-烯丙基丙二腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基戊腈、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮雙環己烷腈、2,2’-偶氮雙-2-丙基丁腈、1,1’-偶氮雙環己烷腈、2,2’-偶氮雙-2-丙基丁腈、1,1’-偶氮雙-1-氯苯基乙烷、1,1’-偶氮雙-1-環己烷甲腈、1,1’-偶氮雙-1-環庚烷腈、1,1’-偶氮雙-1-苯基乙烷、1,1’-偶氮雙甲烷、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1,1’-偶氮雙-1,2-二苯基乙烷、聚(雙酚A-4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸酯)、聚(四乙二醇-2,2’-偶氮雙異丁酸酯)等。
作為光聚合起始劑,例如可舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并
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唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯基酮、2-氯二苯基酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯基酮(即,米其勒酮)、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮(即,乙基米其勒酮)、4,4’-二氯二苯基酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、二苯乙二酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻第三丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、a,a-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三
Figure 107103722-A0304-12-0020-4
等。
於前述的光聚合起始劑中,例如可使用「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(皆商品名,BASF公司製)以及「NCI-831」(商品名,股份有限公司ADEKA製)等之市售者。
聚合起始劑係可單獨使用1種,也可組合2種以上使用。   作為聚合起始劑,較佳為熱聚合起始劑,更佳為過氧化物。   聚合起始劑宜與硬化性單體組合而使用。此聚合起始劑之使用量宜按照硬化性單體的使用量而調整。   例如,於本實施形態之接著劑組成物中,相對於硬化性單體100質量份,聚合起始劑之含有比例較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份。
《溶劑成分》   本實施形態之接著劑組成物係可在溶劑成分中溶解(P)成分與視需要的任意成分而調製。   於溶劑成分中,例如可使用能使接著劑組成物用的各成分溶解,成為均勻的溶液者,可單獨使用1種,也可組合2種以上使用。
作為溶劑成分,例如可舉出烴溶劑、石油系溶劑。   還有,將烴溶劑及石油系溶劑在以下彙總亦稱為「(S1)成分」。亦將(S1)成分以外的溶劑成分稱為「(S2)成分」。
作為烴溶劑,可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀烴,例如可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等之直鏈狀烴;異辛烷、異壬烷、異十二烷等之支鏈狀烴;對薄荷烷、鄰薄荷烷、間薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜品、1,8-萜品、莰烷、降莰烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯、a-萜品烯、β-萜品烯、g-萜品烯、a-蒎烯、β-蒎烯、a-側柏酮、β-側柏酮、環己烷、環庚烷、環辛烷、茚、戊搭烯、茚烷、四氫茚、萘、四氫萘(tetralin)、十氫萘(decalin)等之環狀烴。
所謂的石油系溶劑,就是由重油所純化的溶劑,例如可舉出燈油、石蠟系溶劑、異烷烴系溶劑。
又,作為(S2)成分,可舉出具有氧原子、羰基或乙醯氧基等作為極性基之萜烯溶劑,例如可舉出香葉醇、橙花醇、沉香醇、檸檬醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、a-萜品醇、β-萜品醇、g-萜品醇、萜品烯-1-醇、萜品烯-4-醇、乙酸二氫萜品酯、1,4-桉油醇、1,8-桉油醇、龍腦、香芹酮、紫羅蘭酮、側柏酮、樟腦等。
又,作為(S2)成分,亦可舉出g-丁內酯等之內酯類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類;乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、上述多元醇類或上述具有酯鍵的化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物(於此等之中,較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME));如二
Figure 107103722-A0304-12-0015-1
烷的環式醚類;乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類;苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑。
本實施形態之接著劑組成物中的溶劑成分之含量,只要按照成膜的接著層之厚度而適宜調整即可,例如相對於接著劑組成物之總量(100質量%),較佳為20~90質量%之範圍內。   即,本實施形態之接著劑組成物係固體成分(溶劑成分以外的配合成分之合計量)濃度較佳為10~80質量%之範圍內。   若溶劑成分之含量為前述較佳的範圍內,則黏度調整變容易。
作為本實施形態之接著劑組成物,具體而言可適宜舉出的以下所示的組成物(I)~(III)。   組成物(I):含有(P1)成分、(P2)成分、聚合抑制劑與溶劑成分之組成物   組成物(II):含有(P1)成分、(P2)成分、硬化性單體、聚合起始劑與溶劑成分之組成物   組成物(III):含有(P1)成分、(P2)成分、(P3)成分、聚合抑制劑與溶劑成分之組成物
本實施形態之接著劑組成物係可藉由在溶劑成分中混合其他的各成分,溶解或分散而調製。   於此溶劑成分中,從(P)成分的溶解性之觀點來看,較佳為使用包含烴溶劑者,更佳為使用包含支鏈狀烴或環狀烴溶劑者。   由於溶劑成分包含支鏈狀或環狀的烴溶劑,容易防止於以液體狀態(尤其低溫)保存接著劑組成物時可能發生的白濁化,可更提高保存安定性。
又,於溶劑成分中,較佳為使用包含縮合多環式烴或支鏈狀烴作為烴溶劑者。此時,溶劑成分可僅選自由縮合多環式烴及支鏈狀烴所成之群組,也可兼有例如飽和脂肪族烴等的其他成分。   於溶劑成分中,選自由縮合多環式烴及支鏈狀烴所成之群組者的含量,相對於烴溶劑全體100質量份,較佳為40質量份以上,更佳為60質量份以上,尤佳為80質量份以上。若為烴溶劑全體的40質量份以上,則(P)成分的溶解性變更良好。
於前述組成物(II)之情況,聚合起始劑係可在即將使用接著劑組成物之前,藉由眾所周知之方法摻合。   又,聚合起始劑或聚合抑制劑亦可以預先溶解在上述(S2)成分中之溶液形態摻合。(S2)成分的使用量只要按照聚合起始劑或聚合抑制劑之種類等而適宜調整即可,例如相對於(S1)成分100質量份,較佳為1~50質量份,更佳為5~30質量份。若(S2)成分的使用量為前述較佳的範圍內,則可充分溶解聚合起始劑或聚合抑制劑。
另外,本實施形態之接著劑組成物較佳為滿足以下要件之至少一個。   (要件1):從前述接著劑組成物製作20mm´5mm´厚度0.5mm的試驗片,依於頻率1Hz之拉伸條件下,從室溫到215℃為止,以速度5℃/分鐘升溫之條件,將前述試驗片交付動態黏彈性測定時,在50℃的複彈性模數E*50 未達1.0´109 Pa。   (要件2):於與(要件1)同樣之條件下,將試驗片交付動態黏彈性測定時,在150℃的複彈性模數E*150 超過3.0´106 Pa。   (要件3):於與(要件1)及(要件2)同樣之條件下,求得在50℃的複彈性模數E*50 與在150℃的複彈性模數E*150 時,E*50 /E*150 之比為2000以下。   再者,各要件中的動態黏彈性測定係可使用動態黏彈性測定裝置(Rheogel-E4000,UBM股份有限公司製),依照以下的程序進行(對於以下的要件,亦同樣)。 (程序)   首先,將接著劑組成物塗佈於附脫模劑的PET薄膜上,於大氣壓下的烘箱中在50℃、150℃各60分鐘,加熱而形成接著劑層(厚度0.5mm)。   其次,使用前述的動態黏彈性測定裝置,測定從PET薄膜剝下的接著劑層之各溫度的複彈性模數E*。   測定條件係使樣品形狀成為20mm´5mm´厚度0.5mm,於頻率1Hz之拉伸條件下,從室溫到215℃為止,以速度5℃/分鐘升溫之條件下,測定在50℃、150℃的複彈性模數。
藉由本實施形態之接著劑組成物滿足(要件1),接著劑組成物係可在比較接近室溫的溫度區域中發揮更高的接著能力。在50℃的複彈性模數E*50 更佳為未達0.9´109 Pa,尤佳為未達0.6´109 Pa。   在50℃的複彈性模數E*50 的下限值係沒有特別的限定,例如為1.0´107 Pa以上。
藉由本實施形態之接著劑組成物滿足(要件2),接著劑組成物係可精度高地抑制在高溫區域所發生的流動等。藉此,在高溫處理時不易發生基板的位置偏移。在150℃的複彈性模數E*150 更佳為超過3.5´106 Pa,尤佳為超過5.0´106 Pa。   在150℃的複彈性模數E*150 之上限值係沒有特別的限定,例如為1.0´108 Pa以下。
藉由本實施形態之接著劑組成物滿足(要件3),接著劑組成物係在常溫時、加熱時皆容易發揮安定的接著機能。此E*50 /E*150 之比較佳為1000以下,更佳為500以下,尤佳為100以下。   E*50 /E*150 之比的下限值係沒有特別的限定,例如為5以上,較佳為1.5以上。
於以上說明的本實施形態之接著劑組成物中,藉由兼有烴樹脂(P1)與玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂(P2),可形成耐熱性更高的接著層。藉此,由本實施形態之接著劑組成物所形成的接著層係在半導體封裝製造之際,不易因高溫處理的影響而例如在密封操作之前後發生基板之位置偏移。
此外,依照本實施形態之接著劑組成物,基板(裸晶片)係以充分的強度固著於所形成的接著層(晶粒接合性良好)。   再者,依照本實施形態之接著劑組成物,所形成的接著層係對於烴系溶劑的溶解性高。藉此,於半導體封裝製造時,可從基板容易地洗淨去除接著層。
(接著劑組成物(第2態樣))   接著,說明本發明之第2態樣的接著劑組成物。   本發明之第2態樣的接著劑組成物係用於貼合支持體與基板者。本實施形態之接著劑組成物含有樹脂成分(P)。此樹脂成分(P)至少包含烴樹脂(P1),滿足以下之要件。   (要件1):從前述接著劑組成物製作20mm´5mm´厚度0.5mm的試驗片,於頻率1Hz之拉伸條件下,從室溫到215℃為止,以速度5℃/分鐘升溫之條件下,將前述試驗片交付動態黏彈性測定時,在50℃的複彈性模數E*50 未達1.0´109 Pa。   (要件2):於與(要件1)同樣之條件下,將試驗片交付動態黏彈性測定時,在150℃的複彈性模數E*150 超過3.0´106 Pa。
可構成本態樣之樹脂成分(P)的(P1)成分、(P2)成分、(P3)成分及此等之摻合比例,係如前述第1態樣之接著劑組成物所說明。惟,本實施形態之接著劑組成物可不一定要包含(P2)成分,亦可摻合相當於(P2)成分的成分,此成分的玻璃轉移溫度(Tg)也可不是前述之範圍。
本態樣之接著劑組成物較佳為包含具有由包含馬來醯亞胺骨架的單體所衍生之構成單位(u21)的成分。此構成單位(u21)典型上包含於構成樹脂成分(P)的樹脂之任一者。
此處,典型上,構成單位(u21)為以下述通式(p2-1)表示的構成單位。還有,關於此處所示之碳數1~30的有機基,能採用者係如前述。
Figure 02_image017
[式中,Ru10 表示碳數1~30的有機基]。
又,本態樣之接著劑組成物可包含第1態樣之接著劑組成物中可包含的任意成分或溶劑成分,其摻合比例亦如前述。
作為本態樣之接著劑組成物,具體而言可適宜舉出以下所示的組成物(IV)~(VI)。此等組成物係可藉由將必要成分溶解或分散於溶劑成分中而得。   組成物(IV):含有(P1)成分、聚合抑制劑與溶劑成分之組成物   組成物(V):含有(P1)成分、硬化性單體、聚合起始劑與溶劑成分之組成物   組成物(VI):含有(P1)成分、(P3)成分、聚合抑制劑與溶劑成分之組成物
本實施形態之接著劑組成物必須滿足上述之(要件1)。藉此,接著劑組成物係可在比較接近室溫的溫度區域中發揮更高的接著能力。在50℃的複彈性模數E*50 更佳為未達0.9´109 Pa,尤佳為未達0.6´109 Pa。   在50℃的複彈性模數E*50 之下限值係沒有特別的限定,例如為1.0´107 Pa以上。
又,本實施形態之接著劑組成物係除了上述之(要件1),還必須滿足上述之(要件2)。接著劑組成物係可精度高地抑制在高溫區域所發生的流動等。藉此,在高溫處理時不易發生基板的位置偏移。在150℃的複彈性模數E*150 更佳為超過3.5´106 Pa,尤佳為超過5.0´106 Pa。   在150℃的複彈性模數E*150 之上限值係沒有特別的限定,例如為1.0´108 Pa以下。
另外,本實施形態之接著劑組成物較佳為滿足以下之要件(要件3)。   (要件3):於與(要件1)及(要件2)同樣之條件下,求得在50℃的複彈性模數E*50 與在150℃的複彈性模數E*150 時,E*50 /E*150 之比為2000以下。   藉由本實施形態之接著劑組成物滿足(要件3),接著劑組成物係在常溫時、加熱時皆容易發揮安定的接著機能。此E*50 /E*150 之比較佳為1000以下,更佳為500以下,尤佳為100以下。   E*50 /E*150 之比的下限值係沒有特別的限定,例如為5以上,較佳為1.5以上。
於以上說明的本實施形態之接著劑組成物中,藉由一邊包含烴樹脂(P1),一邊滿足特定的要件,可形成耐熱性更高的接著層。藉此,由本實施形態之接著劑組成物所形成的接著層係在半導體封裝製造之際,不易因高溫處理的影響而例如在密封操作之前後發生基板之位置偏移。
此外,依照本實施形態之接著劑組成物,基板(裸晶片)係以充分的強度固著於所形成的接著層(晶粒接合性良好)。   再者,依照本實施形態之接著劑組成物,所形成的接著層係對於烴系溶劑的溶解性高。藉此,於半導體封裝製造時,可從基板容易地洗淨去除接著層。
(附有接著層的支持體)   本發明之第3態樣之附有接著層的支持體具備:貼合有基板的支持體;與,於前述支持體上,使用前述第1或第2態樣之接著劑組成物所形成的接著層。因此,於該附有接著層的支持體中,可提高耐熱性。   圖1所示之層合體10係隔著接著層3貼合有支持體12與基板4者,即基板4固著於附有接著層的支持體123上者。該實施形態之附有接著層的支持體123具備:在支持基體1上備有分離層2的支持體12,與在支持體12上形成的接著層3。
<支持體>   圖1中的支持體12具備支持基體1與在支持基體1上設置的分離層2。
《支持基體》   支持基體具有穿透光的特性。支持基體係支持基板之構件,隔著接著層貼合至基板。因此,作為支持基體,較佳為具有在密封體的薄化、基板的搬運、對於基板的安裝等時,用以防止基板的破損或變形之必要強度。又,支持基體較佳為穿透能使分離層變質的波長之光。   作為支持基體之材料,例如可使用玻璃、矽、丙烯酸系樹脂等。作為支持基體之形狀,例如可舉出矩形、圓形等,惟不限定於此。又,作為支持基體,為了更高密度積體化或生產效率的提高,亦可使用將圓形的支持基體之尺寸予以大型化者,俯視的形狀為四方形之大型面板。
《分離層》   分離層係鄰接於接著層,因光之照射而變質,可從貼合於支持體的基板可分離支持基體之層。   此分離層係可使用後述之分離層形成用組成物而形成,例如藉由將分離層形成用組成物所含有的成分予以燒成,或藉由化學氣相沉積(CVD)法而形成。此分離層係因將穿透支持基體而照射的光予以吸收,而適宜地變質。   還有,分離層較佳為僅由吸收光的材料所形成,但於不損害本發明中的本質特性之範圍內,亦可為摻合有不具有吸收光的構造之材料的層。
所謂分離層「變質」,就是指成為分離層遭受外力而可被破壞之狀態,或分離層與相接的層之接著力降低之狀態的現象。分離層係因吸收光而變脆弱,喪失受到光之照射前的強度或接著性。該分離層之變質係藉由發生因所吸收的光之能量所致之分解,立體構型的變化或官能基的解離等而造成。
分離層之厚度例如0.05μm以上,較佳為50μm以下之範圍內,更佳為0.3μm以上1μm以下之範圍內。   若分離層之厚度為0.05μm以上50μm以下之範圍內,則能因短時間的光之照射及低能量的光之照射,而在分離層中發生所欲的變質。又,從生產性之觀點來看,分離層之厚度特佳為1μm以下之範圍內。
分離層係較佳為接觸接著層之側的面係平坦(未形成凹凸),藉此,接著層之形成係容易地進行,且容易均勻地貼附支持基體與基板。
(分離層形成用組成物)   形成分離層用的材料之分離層形成用組成物,例如可舉出氟碳、具有包含具光吸收性的構造之重複單位的聚合物、無機物、具有紅外線吸收性的構造之化合物、紅外線吸收物質、反應性聚倍半矽氧烷、或具有酚骨架的樹脂成分者。   又,分離層形成用組成物亦可含有填料、可塑劑、熱酸產生劑成分、光酸產生劑成分、有機溶劑成分、界面活性劑、增感劑或能提高支持基體的分離性之成分等作為任意成分。
・氟碳   分離層係可含有氟碳。由氟碳所構成的分離層係藉由吸收光而變質,結果喪失受到光之照射前的強度或接著性。因此,藉由施加些微的外力(例如,舉起支持體等),而破壞分離層,可容易分離支持體與基板。構成分離層的氟碳係可藉由電漿CVD法而適宜地成膜。   氟碳係取決於其種類而吸收具有固有範圍之波長的光。藉由將分離層用的氟碳所吸收範圍之波長的光照射至分離層,可使氟碳適宜地變質。分離層的光之吸收率較佳為80%以上。
作為照射至分離層的光,可按照氟碳能吸收的波長,例如適宜使用YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4 雷射、LD雷射、纖維雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2 雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光或非雷射光即可。作為能使氟碳變質之波長,例如可使用600nm以下之範圍的波長。
・具有包含具光吸收性的構造之重複單位的聚合物   分離層亦含有聚合物,其具有包含具光吸收性的構造之重複單位。該聚合物係受到光之照射而變質。   具光吸收性的構造例如可舉出由取代或未取代的苯環、縮合環或雜環所構成之包含共軛π電子系的原子團。具有光吸收性的構造,更具體而言,可舉出卡多(cardo)構造、或該聚合物之側鏈中存在的二苯基酮構造、二苯基亞碸構造、二苯基碸構造(雙苯基碸構造)、二苯基構造或二苯基胺構造。   上述之具光吸收性的構造係可按照其種類,吸收具有所欲範圍的波長之光。例如,上述之具光吸收性的構造能吸收的光之波長較佳為100~2000nm之範圍內,更佳為100~500nm之範圍內。
上述之具光吸收性的構造能吸收的光,例如為由高壓水銀燈(波長254nm以上、436nm以下)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)、XeCl雷射(波長308nm)、XeF雷射(波長351nm)或固體UV雷射(波長355nm)所發出的光,或g線(波長436nm)、h線(波長405nm)或i線(波長365nm)等。
・無機物   分離層亦可為由無機物所構成者。此無機物只要係因吸收光而變質者即可,例如可適宜舉出選自由金屬、金屬化合物及碳所成之群組的1種類以上。所謂的金屬化合物,就是包含金屬原子的化合物,例如可舉出金屬氧化物、金屬氮化物。   作為如此的無機物,可舉出選自由金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鈦、鉻、SiO2 、SiN、Si3 N4 、TiN及碳所成之群組的1種類以上。   還有,所謂的碳,就是可包含碳的同素異形體之概念,包含例如鑽石、富勒烯、似鑽石的碳、碳奈米管等。   上述無機物係取決於其種類,吸收具有固有範圍的波長之光。
作為照射至由無機物所構成的分離層之光,只要按照上述無機物能吸收的波長,適宜使用例如YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4 雷射、LD雷射、纖維雷射等的固體雷射、色素雷射等的液體雷射、CO2 雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等的氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等的雷射光或非雷射光即可。   由無機物所構成之分離層係可藉由例如濺鍍、化學蒸鍍(CVD)、鍍敷、電漿CVD、旋轉塗佈等之眾所周知的技術,形成在支持基體上。
・具有紅外線吸收性的構造之化合物   分離層亦可含有具有紅外線吸收性的構造之化合物。此具有紅外線吸收性的構造之化合物係因吸收紅外線而變質。   作為具有紅外線吸收性的構造或具有此構造的化合物,例如可舉出烷、烯(乙烯基、反式、順式、亞乙烯基、三取代、四取代、共軛、疊烯類、環式)、炔(一取代、二取代)、單環式芳香族(苯、一取代、二取代、三取代)、醇或酚類(自由OH、分子內氫鍵、分子間氫鍵、飽和二級、飽和三級、不飽和二級、不飽和三級)、縮醛、縮酮、脂肪族醚、芳香族醚、乙烯醚、環氧乙烷環醚、過氧化物醚、酮、二烷基羰基、芳香族羰基、1,3-二酮的烯醇、鄰羥基芳基酮、二烷基醛、芳香族醛、羧酸(二聚物、羧酸陰離子)、甲酸酯、乙酸酯、共軛酯、非共軛酯、芳香族酯、內酯(β-、g-、d-)、脂肪族酸氯化物、芳香族酸氯化物、酸酐(共軛、非共軛、環式、非環式)、一級醯胺、二級醯胺、內醯胺、一級胺(脂肪族、芳香族)、二級胺(脂肪族、芳香族)、三級胺(脂肪族、芳香族)、一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、銨離子、脂肪族腈、芳香族腈、碳二亞胺、脂肪族異腈、芳香族異腈、異氰酸酯、硫氰酸酯、脂肪族異硫氰酸酯、芳香族異硫氰酸酯、脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、硝基胺、亞硝基胺、硝酸酯、亞硝酸酯、亞硝基鍵(脂肪族、芳香族、單體、二聚物)、硫醇或硫酚或硫羥酸等的硫化合物、硫羰基、亞碸、碸、磺醯氯、一級磺醯胺、二級磺醯胺、硫酸酯、碳-鹵素鍵、Si-A1 鍵(A1 為H、C、O或鹵素)、P-A2 鍵(A2 為H、C或O)或Ti-O鍵。
作為上述包含碳-鹵素鍵的構造,例如可舉出-CH2 Cl、-CH2 Br、-CH2 I、-CF2 -、-CF3 、-CH=CF2 、 -CF=CF2 、氟化芳基或芳基氯等。
作為上述包含Si-A1 鍵的構造,例如可舉出SiH、SiH2 、SiH3 、Si-CH3 、Si-CH2 -、Si-C6 H5 、SiO-脂肪族、Si-OCH3 、Si-OCH2 CH3 、Si-OC6 H5 、Si-O-Si、Si-OH、SiF、SiF2 或SiF3 等。作為包含Si-Al 鍵的構造,特佳為形成有矽氧烷骨架或倍半矽氧烷骨架者。
作為上述包含P-A2 鍵的構造,例如可舉出PH、PH2 、P-CH3 、P-CH2 -、P-C6 H5 、A3 3 -P-O(A3 為脂肪族基或芳香族基)、(A4 O)3 -P-O(A4 為烷基)、P-OCH3 、P-OCH2 CH3 、P-OC6 H5 、P-O-P、P-OH或O=P-OH等。
作為上述包含Ti-O鍵的化合物,例如可舉出(i)四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦或鈦異丙氧基辛烯乙醇酸酯等之烷氧基鈦;(ii)二異丙氧基・雙(乙醯基丙酮根)鈦或丙烷二氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)等之螯合鈦;(iii)i-C3 H7 O-[-Ti(O-i-C3 H7 )2 -O-]n -i-C3 H7 或n-C4 H9 O-[-Ti(O-n-C4 H9 )2 -O-]n-n-C4 H9 等之鈦聚合物;(iv)三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、硬脂酸鈦、二異丙氧基鈦二異硬脂酸酯或(2-正丁氧基羰基苯甲醯氧基)三丁氧基鈦等之醯化鈦;(v)二正丁氧基・雙(三乙醇胺根合)鈦等之水溶性鈦化合物等。   其中,作為包含Ti-O鍵的化合物,更佳為二正丁氧基・雙(三乙醇胺根合)鈦(Ti(OC4 H9 )2 [OC2 H4 N(C2 H4 OH)2 ]2 )。
上述紅外線吸收性的構造係取決於其種類之選擇,可吸收具有所欲範圍之波長的紅外線。具體而言,上述紅外線吸收性的構造能吸收的紅外線之波長例如為1~20μm之範圍內,可更適宜吸收2~15μm之範圍內。   再者,當上述構造為Si-O鍵、Si-C鍵或Ti-O鍵時,較佳為9~11μm之範圍內。
還有,上述各構造能吸收的紅外線之波長,只要是本業者則可容易理解。例如,作為各構造的吸收帶,可參照非專利文獻:SILVERSTEIN・BASSLER・MORRILL著「有機化合物的光譜所致之鑑定法(第5版)-MS、IR、NMR、UV之併用-」(1992年發行)第146頁至第151頁之記載。
作為分離層之形成中用之具有紅外線吸收性的構造之化合物,於具有如上述的構造之化合物中,只要是為了塗佈可溶解於溶劑中,能進行固化而形成固化層,則沒有特別的限定。然而,為了使分離層中的化合物有效果地變質,而使支持基體與基板之分離成為容易,較佳為分離層中的紅外線之吸收大,即將紅外線照射至分離層時的紅外線之穿透率低。具體而言,分離層中的紅外線之穿透率較佳為低於90%,紅外線之穿透率更佳為低於80%。
・紅外線吸收物質   分離層亦可含有紅外線吸收物質。此紅外線吸收物質只要因吸收光而變質者即可,例如可適宜使用碳黑、鐵粒子或鋁粒子。   紅外線吸收物質係取決於其種類,吸附具有固有範圍的波長之光。藉由將分離層中用的紅外線吸收物質吸收範圍之波長的光照射至分離層,可使紅外線吸收物質適宜地變質。
・反應性聚倍半矽氧烷   分離層係可藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成。藉由,所形成的分離層具備高耐藥品性與高耐熱性。
所謂的「反應性聚倍半矽氧烷」,就是指在聚倍半矽氧烷骨架的末端具有矽醇基或因水解而能形成矽醇基的官能基之聚倍半矽氧烷。藉由將該矽醇基或能形成矽醇基的官能基予以縮合,可互相聚合。又,只要反應性聚倍半矽氧烷具有矽醇基或能形成矽醇基的官能基,則可採用具備無規構造、籠型構造、梯形構造等之倍半矽氧烷骨架的反應性聚倍半矽氧烷。
反應性聚倍半矽氧烷的矽氧烷含量較佳為70~99莫耳%,更佳為80~99莫耳%。   若反應性聚倍半矽氧烷的矽氧烷含量為前述較佳的範圍內,則可形成能因照射紅外線(較佳為遠紅外線,更佳為波長9~11μm的光)而適宜變質之分離層。
反應性聚倍半矽氧烷的重量平均分子量(Mw)較佳為500~50000,更佳為1000~10000。   若反應性聚倍半矽氧烷的重量平均分子量(Mw)為前述較佳的範圍內,則可適宜溶解於溶劑中,可適宜塗布於支撐板上。
可作為反應性聚倍半矽氧烷使用的市售品,例如可舉出小西化學工業股份有限公司製的SR-13、SR-21、SR-23或SR-33(商品名)等。
・具有酚骨架的樹脂成分   分離層亦可含有具有酚骨架的樹脂成分。藉由具有酚骨架,容易因加熱等而變質(氧化等),光反應性高。   此處所謂的「具有酚骨架」,就是意指包含羥基苯構造。   具有酚骨架的樹脂成分係具有膜形成能力,分子量較佳為1000以上。因該樹脂成分的分子量為1000以上,膜形成能力升高。該樹脂成分的分子量更佳為1000~30000,尤佳為1500~20000,特佳為2000~15000。因該樹脂成分的分子量為前述較佳的範圍之上限值以下,可提高分離層形成用組成物對於溶劑的溶解性。   還有,作為樹脂成分的分子量,使用GPC(凝膠滲透層析術)測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
作為具有酚骨架的樹脂成分,例如可舉出酚醛清漆型酚樹脂、可溶型酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂、羥基苯基倍半矽氧烷樹脂、羥基苄基倍半矽氧烷樹脂、含酚骨架的丙烯酸樹脂、具有以後述之通式(P2)表示的重複單位之樹脂等。於此等之中,酚醛清漆型酚樹脂、可溶型酚樹脂。
<接著層>   接著層3係用於貼合支持基體1與基板4之層,可使用上述實施形態的接著層形成用組成物而形成。
接著層3之厚度例如較佳為0.1μm以上50μm以下之範圍內,更佳為1μm以上10μm以下之範圍內。   若接著層之厚度為0.1μm以上50μm以下之範圍內,則可更良好地貼合支持基體1與基板4。又,由於接著層之厚度為1μm以上,可使基板充分地固定於支持基體上,由於接著層之厚度為10μm以下,在以後的去除步驟中可容易地去除接著層。
本實施形態之附有接著層的支持體係可藉由同樣地進行後述之[接著層形成步驟]的操作而製造。
上述實施形態之附有接著層的支持體,由於設有應用上述實施形態的接著層形成用組成物之接著層,而提高耐熱性,更佳為亦提高晶粒接合性及洗淨去除性。
(接著薄膜)   本發明之第4態樣的接著薄膜具備:薄膜;與於前述薄膜上,使用前述第1或第2態樣之接著劑組成物所形成的接著層。   藉由採用該接著薄膜,可在支持體上適宜地形成接著層。與在支持體上直接塗佈接著劑組成物而形成接著層之情況比較,可容易形成膜厚均勻性及表面平滑性良好的接著層。
作為薄膜,例如容易將薄膜上形成的接著層從該薄膜剝離者,較佳為可舉出能將接著層轉印到支持體等的被處理面上之脫模薄膜。   作為薄膜,具體而言可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚氯乙烯等之合成樹脂薄膜,較佳為具有可撓性的薄膜。   對於上述薄膜,較佳為按照需要,施予脫模處理以便使轉印變容易。   薄膜之厚度只要適宜設定即可,例如為15~125μm。
該接著薄膜係藉由在薄膜上形成接著劑層而製造。例如,可使用以接著劑層之乾燥膜厚成為10~1000μm之方式,在薄膜上塗佈接著劑組成物之方法。此時,可按照所欲的接著層之膜厚或均勻性,適宜使用眾所周知的方法。
又,接著薄膜亦可藉由保護膜被覆接著層的露出面而保護。保護膜只要是能從接著層剝離,則沒有限定,例如較佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜。又,為了容易從接著層剝離,各保護膜較佳為塗佈聚矽氧或燒附。
接著薄膜之使用方法,例如當使用保護膜時,可舉出在剝離其後,在支持體面上,重疊所露出的接著層,藉由從薄膜上(形成有接著劑層之面的背面)使加熱輥移動,使接著層熱壓接於支持體的表面之方法。   還有,從接著薄膜所剝離的保護膜如果依次在捲取輥等的輥上捲繞成捲筒狀,則可再利用。
(層合體)   本發明之第5態樣的層合體係隔著接著層貼合有支持體與基板者。   如圖1所示,本實施形態之層合體10係隔著接著層3貼合有支持體12與基板4者,即具備:附有接著層的支持體123與在附有接著層的支持體123所具備的接著層3之與支持體12側相反側的面3s上配置的基板4。
支持體12係層合有支持基體1與分離層2者,對於此之說明係與上述<支持體>中的說明同樣。   對於接著層3的說明係與上述<接著層>中的說明同樣。
<基板>   基板4係以被支持基體1所支持的狀態,供薄化、安裝等的程序。於基板4上,例如安裝積體電路或金屬凸塊等的構造物。   作為基板4,典型上使用矽晶圓基板,惟不限定於此,亦可使用陶瓷基板、薄的薄膜基板、可撓性基板等。
於本實施形態中,元件為半導體元件或其他元件,可具有單層或複數層之構造。還有,當元件為半導體元件時,藉由切割密封基板而得的電子零件係成為半導體裝置。
上述實施形態之層合體,由於設有應用上述實施形態的接著層形成用組成物之接著層,而耐熱性更高。藉此,於本實施形態之層合體中,於半導體封裝製造時,不易發生因高溫處理之影響而例如在密封操作之前後的基板之位置偏移。
此外,於本實施形態之層合體中,基板(裸晶片)係以充分的強度固著於所形成的接著層(晶粒接合性良好)。   再者,於本實施形態之層合體中,接著層係對於烴系的溶劑的溶解性高。藉此,於半導體封裝製造時,可從基板容易地洗淨去除接著層。
於上述實施形態之層合體中,支持基體1與分離層2係鄰接,但不限定於此,亦可在支持基體1與分離層2之間更加形成其他的層。此時,其他的層只要是由穿透光的材料所構成即可。因此,可不妨礙光對於分離層2之入射地在層合體10中適宜追加賦予較佳的性質等之層。取決於構成分離層2的材料之種類,可用的光之波長不同。因此,構成其他的層之材料沒有必要穿透全部的波長之光,可從穿透能使構成分離層2的材料變質之波長的光的材料中適宜選擇。
(層合體的製造方法)   本發明之第6態樣係隔著接著層貼合有支持體與基板之層合體的製造方法,具有接著層形成步驟與貼合步驟。
<第1實施形態>   第1實施形態之層合體的製造方法具有:製作支持體之步驟、接著層形成步驟與貼合步驟。   圖2係說明層合體的製造方法之一實施形態的概略程序圖。   圖2(a)係說明製作支持體的步驟之圖,圖2(b)係說明接著層形成步驟之圖,圖2(c)係說明貼合步驟之圖。   於本實施形態之層合體的製造方法中,作為分離層形成用組成物,使用含有氟碳者。又,作為接著層形成用組成物,使用上述實施形態之含有(P1)成分及(P2)成分者。
[製作支持體之步驟]   實施形態中的製作支持體之步驟係於支持基體上之一方,使用分離層形成用組成物形成分離層,得到支持體之步驟。   於圖2(a)中,在支持基體1上,藉由使用分離層形成用組成物(含有氟碳者)形成分離層2(即,製作附有分離層的支持基體)。
於支持基體1上形成分離層2之方法係沒有特別的限定,例如可舉出旋轉塗佈、浸漬、輥刀、噴霧塗佈、狹縫塗佈、化學氣相成長(CVD)等之方法。   例如,於製作支持體之步驟中,在加熱環境下或減壓環境下,從在支持基體1上塗佈的分離層形成用組成物之塗佈層去除溶劑成分而成膜,或在支持基體1上,藉由蒸鍍法成膜,藉此得到支持體。
[接著層形成步驟]   實施形態中的接著層形成步驟係於支持體上之一方,使用上述實施形態之接著層形成用組成物形成接著層之步驟。   於圖2(b)中,在支持體12的分離層2側之面,使用上述實施形態之接著層形成用組成物形成接著層3(即製作附有接著層的支持體123)。
於支持體12上形成接著層3之方法係沒有特別的限定,例如可舉出旋轉塗佈、浸漬、輥刀、噴霧塗佈、狹縫塗佈等之方法。然後,於支持體12上,塗佈接著劑組成物而加熱,或於減壓環境下去除接著劑組成物中包含的溶劑成分。
然後,當接著層含有硬化性單體及熱聚合起始劑時,宜藉由加熱而使該硬化性單體聚合。加熱接著層3之條件只要是基於熱聚合起始劑的1分鐘半衰期溫度及1小時半衰期溫度而適宜設定即可,例如較佳為在50~300℃之範圍內的溫度,於真空下或氮氣等的惰性氣體環境下進行,更佳為在惰性氣體環境下進行。
又,當接著層包含硬化性單體及光聚合起始劑時,宜藉由在氮氣等的惰性氣體環境下曝光,使硬化性單體聚合。曝光的條件只要按照光聚合起始劑之種類等而適宜設定即可。
[貼合步驟]   實施形態中的貼合步驟係隔著前述接著層形成步驟所形成的前述接著層,貼合前述支持體與前述基板之步驟。如前述,當在支持基體1上設有分離層2時,此貼合係一邊使分離層2與接著層3互相相向,一邊貼合支持體12與基板4。   於圖2(c)中,形成有分離層2的支持基體1(支持體12)與未形成分離層2的基板4係隔著接著層3而層合,得到依支持基體1、分離層2、接著層3、基板4之順序堆疊的層合體10。
隔著接著層3貼合支持體12與基板4之方法,係藉由在接著層3上的指定位置上配置基板4,一邊於真空下加熱(例如100℃左右),一邊藉由晶粒接合機等壓接支持體12與基板4而進行。
依照第1實施形態之層合體的製造方法,由於應用上述實施形態的接著層形成用組成物來設置接著層,而耐熱性更高,例如不易在密封操作之前後發生基板的位置偏移。此外,基板(裸晶片)係以充分的強度固著於所形成的接著層(晶粒接合性良好)。
於上述本實施形態之層合體的製造方法中,在支持基體1上形成有分離層2,但不限定於此,亦可在基板4上形成有分離層2。   於上述本實施形態之層合體的製造方法中,在分離層2上形成有接著層3,但不限定於此,亦可在基板4上形成有接著層3。   又,分離層2亦可形成在支持基體1上及基板4上之兩方,此時支持基體1與基板4係隔著分離層2、接著層3及分離層2而貼合。
<第2實施形態>   圖3係說明層合體的製造方法之其他實施形態的概略程序圖。   圖3(a)係顯示藉由第1實施形態的製造方法所製造之層合體的圖,圖3(b)係說明密封步驟之圖。   該其他實施形態之層合體的製造方法係除了製作支持體之步驟、接著層形成步驟及貼合步驟,還進一步具有密封步驟。
[密封步驟]   實施形態中的密封步驟係在前述貼合步驟之後,藉由密封材,將隔著前述接著層貼合於前述支持體的前述基板予以密封,而製作密封體之步驟。   於圖3(b)中,得到接著層3上配置的基板4之全體經由密封材所密封的密封體20(層合體)。
於密封步驟中,例如經加熱到130~170℃的密封材係一邊維持高黏度的狀態,一邊以覆蓋基板4之方式,供給至接著層3上,藉由壓縮成形而製在接著層3上設有密封材層5的密封體20(層合體)。   此時,溫度條件例如為130~170℃。   施加於基板4的壓力例如為50~500N/cm2
於密封材中,例如可使用含有環氧系樹脂或聚矽氧系樹脂的組成物。密封材層5較佳為不是在每個基板4上設置,而是以覆蓋接著層3上的基板4全部之方式設置。
依照第2實施形態之層合體的製造方法,由於應用上述實施形態的接著層形成用組成物來設置接著層,而耐熱性更高,例如不易在密封操作之前後發生基板的位置偏移。
<第3實施形態>   圖4係說明層合體的製造方法之其他實施形態的概略程序圖。   圖4(a)係顯示藉由第2實施形態的製造方法所製造的密封體之圖,圖4(b)係說明研削步驟之圖,圖4(c)係說明再配線形成步驟之圖。   該其他實施形態之層合體的製造方法,係除了製作支持體之步驟、接著層形成步驟、貼合步驟及密封步驟,還進一步具有研削步驟與再配線形成步驟。
[研削步驟]   實施形態中的研削步驟係於前述密封步驟之後,研削密封體20中的密封材部分(密封材層5),以便基板4之一部分露出之研削步驟。   密封材部分之研削例如如同圖4(b)所示,藉由研削密封材層5直到與基板4幾乎同等的厚度為止而進行。
[再配線形成步驟]   實施形態中的再配線形成步驟係於前述研削步驟之後,在前述露出的基板4上形成再配線層6之步驟。   再配線層亦稱為RDL(Redistribution Layer:再配線層),為構成連接元件的配線之薄膜的配線體,可具有單層或複數層的構造。例如,再配線層係可在介電體(氧化矽(SiOx )、感光性環氧樹脂等之感光性樹脂等)上,藉由導電體(鋁、銅、鈦、鎳、金、銀等的金屬及銀-錫合金等之合金)形成有配線者,但不限定於此。
作為形成再配線層6之方法,首先在密封材層5上形成氧化矽(SiOx )、感光性樹脂等的介電體層。由氧化矽所成的介電體層例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等形成。由感光性樹脂所成的介電體層例如可藉由旋轉塗佈、浸漬、輥刀、噴霧塗佈、狹縫塗佈等之方法,於密封材層5上塗佈感光性樹脂而形成。
接著,於介電體層上,藉由金屬等的導電體形成配線。   作為形成配線之方法,例如可使用光微影術(阻劑微影術)等之微影處理、蝕刻處理等之眾所周知的半導體加工手法。作為如此的微影處理,例如可舉出使用正型阻劑材料的微影處理、使用負型阻劑材料的微影處理。
如此地,於進行微影處理及蝕刻處理等時,密封體20(層合體)係暴露於氫氟酸等之酸、氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼或溶解阻劑材料用阻劑溶劑中,同時被高溫處理。   然而,藉由使用上述實施形態的接著層形成用組成物來形成接著層,而接著層具備高耐熱性。因此,於密封材層5上,可適宜地形成再配線層6。
依照第3實施形態之層合體的製造方法,可安定地製造依支持基體1、分離層2、接著層3、覆蓋基板4的密封材層5與再配線層6之順序層合而成的層合體30。   該層合體30係在基於扇出型技術的過程中製作的層合體,該技術係將於基板4上設置的端子安裝於擴展至晶片區域外的再配線層6。
於本實施形態之層合體的製造方法中,可進一步在再配線層6上進行凸塊之形成或元件之安裝。元件在再配線層6上的安裝例如可使用晶片安裝機等進行。
(電子零件的製造方法)   本發明之第6態樣之電子零件的製造方法係在藉由前述第5態樣之層合體的製造方法得到層合體後,具有分離步驟與去除步驟。
圖5係說明半導體封裝(電子零件)的製造方法之一實施形態的概略程序圖。圖5(a)係顯示藉由第3實施形態的製造方法所製造的層合體之圖,圖5(b)係說明分離步驟之圖,圖5(c)係說明去除步驟之圖。
[分離步驟]   實施形態中的分離步驟係藉由隔著支持基體1,將光(箭頭)照射至分離層2,使分離層2變質,而從層合體30所具備的基板4來分離支持基體1之步驟。
如圖5(a)所示,於分離步驟中,藉由隔著支持基體1,將光(箭頭)照射至分離層2,使分離層2變質。   作為能使分離層2變質之波長,例如可舉出600nm以下之範圍。   照射的光之種類及波長只要按照支持基體1的穿透性及分離層2的材質而適宜選擇即可,可使用例如YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4 雷射、LD雷射、纖維雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2 雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光、非雷射光。藉此,使分離層2變質,可使支持基體1與基板4成為能容易分離之狀態。
照射雷射光時,作為雷射光照射條件之一例,可舉出以下之條件。   雷射光之平均輸出值較佳為1.0w以上5.0W以下,更佳為3.0W以上4.0W以下。雷射光之重複頻率較佳為20kHz以上60kHz以下,更佳為30kHz以上50kHz以下。雷射光之掃描速度較佳為100mm/s以上10000mm/s以下。
將光(箭頭)照射至分離層2而使分離層2變質後,如圖5(b)所示,從基板4分離支持基體1。   例如,藉由在支持基體1與基板4互相離開的方向中施加力,而分離支持基體1與基板4。具體而言,於將支持基體1或基板4側(再配線層6)的一方固定於載台之狀態下,藉由具有波紋管墊等的吸著墊之分離板將另一方邊吸附保持邊舉起,藉此可分離支持基體1與基板4。   施加於層合體30的力只要依照層合體30之大小等而適宜調整即可,並沒有限定,例如若是直徑為300mm左右的層合體,則藉由施加0.1~5kgf(0.98~49N)左右之力,可適宜地分離支持基體1與基板4。
[去除步驟]   實施形態中的去除步驟係在前述分離步驟之後,去除附著於基板4的接著層3之步驟。   於圖5(b)中,在分離步驟之後,接著層3及分離層2係附著於基板4。於本實施形態中,在去除步驟中,藉由去除附著於基板4的接著層3及分離層2,得到電子零件40。
作為去除附著於基板4的接著層3等之方法,例如可舉出使用洗淨液,去除接著層3及分離層2的殘渣之方法。   於洗淨液中,適宜使用含有有機溶劑的洗淨液。作為此洗淨液中的有機溶劑,較佳為使用分離層形成用組成物中摻合的有機溶劑、接著層形成用組成物中摻合的溶劑成分。   使用上述實施形態的接著層形成用組成物所形成之接著層,係提高對於烴系溶劑的溶解性。因此,於實施形態中,接著層的洗淨去除性良好。
本實施形態之電子零件的製造方法係在上述的去除步驟之後,亦可進一步對於電子零件40,進行焊球形成、切割或氧化膜形成等之處理。 [實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,惟本發明不為受此等之例所限定者。
<接著劑組成物之調製> (實施例1~10、比較例1~6)   混合表1~3所示的各成分而溶解,分別調製各例之接著劑組成物(樹脂成分濃度20質量%)。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
表1~3中,各縮寫符號分別具有以下的意思。[ ]內的數值為摻合量(質量份)。   還有,以下所示的樹脂成分之玻璃轉移溫度(℃)係基於藉由使用動態黏彈性測定裝置Rheogel-E4000(UBM股份有限公司製),依頻率1Hz之條件,以5℃/分鐘的升溫速度,使溫度從25℃上升到300℃為止而測定的黏彈性之變化而求得。
(P1)-1:Septon8004(商品名)、股份有限公司KURARAY製。苯乙烯含量31質量%,重量平均分子量98000;具有以下述化學式(P1)-1表示之複數的構成單位之烴樹脂。
Figure 02_image025
(P1)-2:Tuftec H1051(商品名),旭化成股份有限公司製。苯乙烯含量42質量%,乙烯・丁烯含量58質量%,重量平均分子量78000;氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。
(P1)-3:Septon2002(商品名)、股份有限公司KURARAY製。苯乙烯含量30質量%,重量平均分子量54000;具有以下述化學式(P1)-3表示之複數的構成單位之烴樹脂。
Figure 02_image027
(P1)-4:APL8008T(商品名),三井化學股份有限公司製。玻璃轉移溫度70℃,重量平均分子量100000;以下述化學式(P1)-4表示之烴樹脂(m:n=80:20(莫耳比))。
Figure 02_image029
(P1)-5:TOPAS8007(商品名),POLYPLASTICS股份有限公司製。玻璃轉移溫度65℃,重量平均分子量95000;以下述化學式(P1)-5表示之烴樹脂(m:n=35:65(莫耳比))。
Figure 02_image031
(P2)-1:PRZ-10014(商品名),SUMITOMO BAKELITE股份有限公司製。玻璃轉移溫度224℃,重量平均分子量8700;以下述化學式(P2)-1表示之樹脂(m:n=65:35(莫耳比))。
Figure 02_image033
(P3)-1:玻璃轉移溫度84℃,重量平均分子量9800;甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA)單位/甲基丙烯酸十八酯(STMA)單位/苯乙烯(Sty)單位=60/20/20(質量比)之共聚物。
A-DCP:三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯,新中村化學股份有限公司製;以下述化學式表示之多官能型的硬化性單體。
Figure 02_image035
(lb)-1:聚合抑制劑,IRGANOX1010(商品名),BASF公司製。季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯];以下述化學式表示之化合物。
Figure 02_image037
(Ia)-1:熱聚合起始劑,Percumyl D(商品名),日油股份有限公司製。雙(1-甲基-1-苯基乙基)過氧化物;以下述化學式表示之化合物。
Figure 02_image039
<接著層形成步驟>   在玻璃支持基體(尺寸10cm´10cm,厚度700μm)上,於流量400sccm、壓力700mTorr、高頻電力2500W及成膜溫度240℃之條件下,藉由使用C4 F8 作為反應氣體的CVD法,形成作為分離層的氟碳膜(厚度1μm),製作支持體。
接著,藉由旋轉塗佈法,以1500rpm邊旋轉邊將各例之接著劑組成物分別塗佈於在玻璃支持基體所形成的分離層上。   隨後,藉由將塗佈有各例之接著劑組成物的支持體分別在160℃預備加熱4分鐘,形成厚度5μm的接著層。
<評價>   對於上述<接著層形成步驟>所形成的接著層,進行以下所示的壓縮模製試驗,評價耐熱性。此外,分別進行熱時的複彈性模數之測定、晶粒接合試驗、洗淨去除性之評價。在表4、5及6顯示此等之結果。
[壓縮模製試驗]   於上述<接著層形成步驟>所形成的接著層之指定位置,配置基板(裸晶片),貼合前述支持體與前述基板(貼合步驟)。   然後,藉由密封材,將隔著前述接著層貼合於前述支持體之前述基板予以密封,而製作密封體(密封步驟)。於此製作的密封體,測定密封前與密封後的裸晶片之位置偏移(位移量),評價耐熱性。   具體而言,如以下地進行。
使用晶粒接合機(TRESKY公司製),測定裸晶片的位置偏移(位移量)。   首先,將晶粒接合機之載台加熱至50℃及將頭部加熱至100℃,以35N的壓力費1秒,將基板(裸晶片)(5mm´5mm´0.7mm)壓接於接著層上。
圖6顯示隔著接著層3貼合有支持體12與基板4(裸晶片)之層合體10。圖6中,層合體10係俯視為略矩形,在位於其矩形中的對角線上之4個頂點附近及重心附近之接著層3上的四個角落端部及中央部,分別配置基板4(裸晶片)。還有,對於俯視的層合體10,將橫向設為X方向,將縱向設為Y方向。
接著,將層合體10在200℃,於氮環境下加熱1小時。加熱後,將層合體10載置於經加熱到50℃的載台上。   隨後,於載台上載置的層合體10中之中央部的基板4(裸晶片)上,塗佈含有環氧樹脂的12g密封材。   接著,於比10Pa更低壓的減壓條件下,使用貼附裝置,以經加熱至130℃的推壓用板(300mmf),推壓層合體10,一邊將10噸的力施加於層合體10,一邊擴展密封材以便覆蓋四個角落端部及中央部的基板4(裸晶片)全體,壓縮5分鐘(密封步驟)。藉此,得到裸晶片經由密封材所密封的密封體。
對於所得之密封體,使用光學顯微鏡,從支持體1(玻璃支持基體面)側來觀察,測定密封前與密封後的裸晶片之位置偏移(位移量)。   如圖6所示,求出密封之後,接著層3上配置的各基板4(裸晶片)之從密封前的位置所移動之X方向的移動距離與Y方向的移動距離之和,作為各基板4(裸晶片)的移動距離。接著,求出基板4(裸晶片)的移動距離之平均值,將此作為移動距離之評價值。然後,依照以下所示的評價基準,評價耐熱性。   此移動距離之評價值愈低,意指耐熱性愈高。   評價基準   ○:基板4(裸晶片)的移動距離之評價值為10μm以下之情況   ×:基板4(裸晶片)的移動距離之評價值超過10μm之情況
[複彈性模數之測定]   對於各例之接著劑組成物,使用動態黏彈性測定裝置(Rheogel-E4000,UBM股份有限公司製),分別測定在50℃及在150℃的複彈性模數E*。   首先,將接著劑組成物塗佈於附有脫模劑的PET薄膜上,於大氣壓下的烘箱中,以50℃、150℃各加熱60分鐘,而形成接著劑層(厚度0.5mm)。   其次,使用前述之動態黏彈性測定裝置,測定從PET薄膜剝下的接著劑層之複彈性模數E*。   測定條件係樣品形狀為20mm´5mm´厚度0.5mm,於頻率1Hz之拉伸條件下,設為從室溫到215℃為止,以速度5℃/分鐘升溫之條件,測定在50℃、150℃的複彈性模數。   若在50℃的複彈性模數E*50 未達1.0´109 Pa,則可說基板對於支持體的接著性良好。   若在150℃的複彈性模數數E*150 超過3.0´106 Pa,則可說接著層的耐熱性高。   再者,表4~6中,記載複彈性模數E*50 與複彈性模數E*150 之測定結果以及E*50 /E*150 之比。
[晶粒接合試驗]   於上述<接著層形成步驟>所形成的接著層之指定位置,配置基板(裸晶片),貼合前述支持體與前述基板(貼合步驟)。   具體而言,將晶粒接合機(TRESKY公司製)之載台加熱至23℃及將頭部加熱至100℃,以35N的壓力費1秒,將基板(裸晶片)(5mm´5mm´0.7mm)壓接於接著層上。   然後,依照以下所示的評價基準,評價基板(裸晶片)對於接著層的接著狀態。 評價基準   ○:基板(裸晶片)係以充分的強度固著於接著層。   ×:若施加力,則基板(裸晶片)容易從接著層剝落。
[洗淨去除性之評價]   對於上述密封步驟所得之密封體,從玻璃支持基體側朝向分離層(氟碳膜),照射波長532nm的雷射光。藉此,使該分離層變質,從前述密封體所具備的前述基板(裸晶片)來分離前述玻璃支持基體,得到接著層露出之密封基板(分離步驟)。   接著,對於所得之密封基板,使用對薄荷烷作為洗淨液,進行噴霧洗淨5分鐘,去除附著於基板(裸晶片)的接著層(去除步驟)。   然後,依照以下所示的評價基準,評價洗淨去除性。   評價基準   ○:噴霧洗淨後,在密封基板上完全看不到接著層的殘渣之情況   ×:噴霧洗淨後,在密封基板上看到接著層的殘渣之情況
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
由表4~6所示的結果可確認,相較於比較例1~6之接著劑組成物,實施例1~10之接著劑組成物係壓縮模製試驗的結果良好,即為耐熱性更高者。
1‧‧‧支持基體2‧‧‧分離層3‧‧‧接著層4‧‧‧基板5‧‧‧密封材層6‧‧‧再配線層10‧‧‧層合體12‧‧‧支持體20‧‧‧密封體30‧‧‧層合體40‧‧‧電子零件123‧‧‧附有接著層的支持體
圖1係顯示應用本發明的層合體之一實施形態之模式圖。   圖2係說明層合體的製造方法之一實施形態之概略程序圖。圖2(a)係說明製作支持體的步驟之圖,圖2(b)係說明接著層形成步驟之圖,圖2(c)係說明貼合步驟之圖。   圖3係說明層合體的製造方法之其他實施形態之概略程序圖。圖3(a)係顯示藉由第1實施形態的製造方法所製造之層合體之圖,圖3(b)係說明密封步驟之圖。   圖4係說明層合體的製造方法之其他實施形態之概略程序圖。圖4(a)係顯示藉由第2實施形態的製造方法所製造的密封體之圖,圖4(b)係說明研削步驟之圖,圖4(c)係說明再配線形成步驟之圖。   圖5係說明半導體封裝(電子零件)的製造方法之一實施形態之概略程序圖。圖5(a)係顯示藉由第3實施形態的製造方法所製造之層合體之圖,圖5(b)係說明分離步驟之圖,圖5(c)係說明去除步驟之圖。   圖6係顯示隔著接著層3貼合有支持體1與基板4(裸晶片)的層合體10之平面圖。
1‧‧‧支持基體
2‧‧‧分離層
3‧‧‧接著層
3s‧‧‧相反側的面
4‧‧‧基板
10‧‧‧層合體
12‧‧‧支持體
123‧‧‧附有接著層的支持體

Claims (21)

  1. 一種接著劑組成物,其係貼合支持體與基板用的接著劑組成物,其中含有作為樹脂成分(P)之烴樹脂(P1)與玻璃轉移溫度為180℃以上的樹脂(P2)(但,不包括前述烴樹脂(P1)),前述樹脂(P2)進一步具有由包含馬來醯亞胺骨架的單體所衍生之構成單位(u21)的以下述通式(p2-1)表示的構成單位;
    Figure 107103722-A0305-02-0088-1
    [式中,Ru10表示碳數1~30的有機基]及由環烯烴所衍生之構成單位(u22),相對於前述烴樹脂(P1)100質量份,前述樹脂(P2)之含量為5~75質量份。
  2. 如請求項1之接著劑組成物,其中前述構成單位(u22)係以下述通式(p2-2)表示的構成單位;
    Figure 107103722-A0305-02-0088-2
    [式中,Ru11~Ru14各自獨立地表示碳數1~30的有機基或氫原子;n為0~2之整數]。
  3. 如請求項1之接著劑組成物,其係貼合支持體與基板用的接著劑組成物,前述接著劑組成物至少包含烴樹脂(P1)作為樹脂成分(P),從前述接著劑組成物製作20mm×5mm×厚度0.5mm的試驗片,依於頻率1Hz之拉伸條件下,從室溫到215℃為止,以速度5℃/分鐘升溫之條件,將前述試驗片交付動態黏彈性測定時,滿足以下兩者之要:在50℃的複彈性模數E*50未達1.0×109Pa,在150℃的複彈性模數E*150超過3.0×106Pa。
  4. 如請求項3之接著劑組成物,其進一步滿足E*50/E*150之比為2000以下之要件。
  5. 如請求項1~4中任一項之接著劑組成物,其中前述烴樹脂(P1)係選自由彈性體及環烯烴聚合物所成之群組的至少1種。
  6. 如請求項1~4中任一項之接著劑組成物,其進一步含有多官能型的硬化性單體。
  7. 如請求項6之接著劑組成物,其中前述多官能型的硬化性單體包含多環式脂肪族構造。
  8. 如請求項6之接著劑組成物,其中相對於前述樹脂成分(P)之 總量100質量%,前述多官能型的硬化性單體之含量為5~40質量%。
  9. 如請求項1~4中任一項之接著劑組成物,其進一步含有聚合抑制劑。
  10. 如請求項6之接著劑組成物,其進一步含有熱聚合起始劑。
  11. 如請求項1~4中任一項之接著劑組成物,其進一步含有烴溶劑。
  12. 一種附有接著層的支持體,其具備:貼合有基板的支持體,與於前述支持體上,使用如請求項1~11中任一項之接著劑組成物所形成的接著層。
  13. 如請求項12之附有接著層的支持體,其中前述支持體具備穿透光的支持基體與設於前述支持基體上的分離層,前述分離層係鄰接於前述接著層,因光之照射而變質,能從貼合於前述支持體的基板來分離前述支持基體之層。
  14. 一種接著薄膜,其具備:薄膜,與於前述薄膜上,使用如請求項1~11中任一項之接著劑組成物所形成的接著層。
  15. 一種層合體,其係隔著接著層貼合有支持體與基板之層合體,前述接著層係使用如請求項1~11中任一項之接著劑組成物所形成的層。
  16. 一種層合體,其具備:如請求項12或13之附有接著層的支持體,與在前述附有接著層的支持體所具備的接著層之與前述支持體側相反側之面所配置的基板。
  17. 一種層合體的製造方法,其係隔著接著層貼合有支持體與基板之層合體的製造方法,其具有:於前述支持體上或前述基板上的至少一方,使用如請求項1~11中任一項之接著劑組成物形成前述接著層之接著層形成步驟,與隔著前述接著層形成步驟所形成的前述接著層,貼合前述支持體與前述基板之貼合步驟。
  18. 如請求項17之層合體的製造方法,其中於前述貼合步驟之後,進一步具有藉由密封材,將隔著前述接著層貼合於前述支持體的前述基板予以密封,而製作密封體之密封步驟。
  19. 如請求項18之層合體的製造方法,其進一步具有:於前述密封步驟之後,研削前述密封體中的密封材部分,以便前述基板之一部分露出之研削步驟,與於前述研削步驟之後,在前述露出的基板上形成再配線之再 配線形成步驟。
  20. 如請求項17~19中任一項之層合體的製造方法,其進一步具有於穿透光的支持基體之至少一面,形成因光之照射而變質的分離層,製作前述支持體之步驟,於前述貼合步驟中,一邊使前述分離層與前述接著層互相相向,一邊貼合前述支持體與前述基板。
  21. 一種電子零件的製造方法,其係在藉由如請求項20之層合體的製造方法得到層合體後,具有:藉由隔著前述支持基體,將光照射至前述分離層,使前述分離層變質,而從前述層合體所具備的前述基板來分離前述支持基體之分離步驟,與於前述分離步驟之後,將附著於前述基板的前述接著層予以去除之去除步驟。
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