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TWI764865B - 含相分離結構之結構體之製造方法、嵌段共聚物組成物及嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑 - Google Patents

含相分離結構之結構體之製造方法、嵌段共聚物組成物及嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑 Download PDF

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TWI764865B
TWI764865B TW105114448A TW105114448A TWI764865B TW I764865 B TWI764865 B TW I764865B TW 105114448 A TW105114448 A TW 105114448A TW 105114448 A TW105114448 A TW 105114448A TW I764865 B TWI764865 B TW I764865B
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block
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平山拓
宮城賢
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

一種含相分離結構之結構體之製造方法，其為包含，將含有由聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)的嵌段共聚物組成物，塗佈於支撐體上，而形成含有嵌段共聚物之層的步驟A，與使含有前述嵌段共聚物之層進行相分離之步驟B，其特徵為，前述有機溶劑成份(S)之漢森溶解度參數(Hansen Solubility Parameters(HSP))，與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數的相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)者。
[數1]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)

Description

含相分離結構之結構體之製造方法、嵌段共聚物組成物及嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑
本發明為有關，含相分離結構之結構體之製造方法、嵌段共聚物組成物及嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑。
本案為，基於2015年5月11日於日本申請之特願2015-096328號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書。
近年來，伴隨大規模集積線路(LSI)之更加微細化，而尋求對纖細結構體之加工技術。對於該些需求，而開始嘗試利用使互相為不相溶性的嵌段相互間經由鍵結而得之嵌段共聚物的自我組織化所形成的相分離結構，以形成更微細之圖型(例如，專利文獻1)。
為利用嵌段共聚物之相分離結構，而必須使經由微相 分離而形成的自我組織化奈米結構，僅形成於特定之領域，且，且必須向所期待之方向進行配向。為實現該些位置控制及配向控制等目的，已有提出使用引導圖型，以控制相分離圖型的筆跡取向法(graphoepitaxy)，或依基板的化學狀態之差異，而控制相分離圖型的化學磊晶法等的製程(例如，非專利文獻1)。
於形成微相分離結構時，一般為使用使複數種類的嵌段(同種結構單位經重複鍵結而得的局部構成成份)鍵結而得之高分子溶解於溶劑而得的嵌段共聚物組成物(例如，專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[專利文獻2]日本特開2013-212569號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1] Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1 (2010年)。
於製造使用嵌段共聚物組成物的含相分離結構之結構體時，於形成更良好的相分離結構之目的上，仍 存在有改良的空間。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提供一種可形成良好的相分離結構之含相分離結構之結構體之製造方法、嵌段共聚物組成物及嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑為目的。
本發明之第1態樣為，一種含相分離結構之結構體之製造方法，其為包含，將含有由聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)的嵌段共聚物組成物，塗佈於支撐體上，而形成含有嵌段共聚物之層的步驟A，與使含有前述嵌段共聚物之層進行相分離之步驟B；其特徵為，前述有機溶劑成份(S)之漢森溶解度參數(Hansen Solubility Parameters(HSP))，與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數的相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)者。
[數1]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)
本發明之第2態樣為，一種嵌段共聚物組成物，其特徵為，含有聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)的嵌段共聚物組成物，其特徵 為，前述有機溶劑成份(S)之漢森溶解度參數與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數的相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)者。
[數2]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)
本發明之第3態樣為，一種嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑，其為包含，將含有由聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)的嵌段共聚物組成物，塗佈於支撐體上，而形成含有嵌段共聚物之層的步驟A，與使含有前述嵌段共聚物之層進行相分離之步驟B的含相分離結構之結構體之製造方法所使用的嵌段共聚物組成物用之有機溶劑，前述有機溶劑之漢森溶解度參數與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數的相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)者。
[數3]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)
依本發明之內容，可提供一種可良好地形成相分離結構之含相分離結構之結構體之製造方法、嵌段共聚物組成物及嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧中性化膜
3‧‧‧相分離結構形成用樹脂組成物層
3a‧‧‧PB嵌段所形成之相
3b‧‧‧PA嵌段所形成之相
[圖1]本發明之含相分離結構之結構體之製造方法的概略步驟之一例示圖。
〔實施發明之形態〕
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，係對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價的飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基係指，烷基的一部份或全部的氫原子被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙 烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。可取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外之取代基者，等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉 如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外之取代基者，等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他之取代基所取代者之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。
作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」中之一部份或全部 的氫原子，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的一部份或全部之氫原子，被羥基所取代之基等。該羥烷基中的羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代的情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代的情形等兩者。
「曝光」，為包含所有輻射線照射之概念。
<含相分離結構之結構體之製造方法>
本發明之第一態樣為，一種含相分離結構之結構體之製造方法，其為包含，將含有由聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)的嵌段共聚物組成物，塗佈於支撐體上，而形成含有嵌段共聚物之層的步驟A，與使含有前述嵌段共聚物之層進行相分離之步驟B；其特徵為，前述有機溶劑成份(S)之漢森溶解度參數，與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數之相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)者。
[數4]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)
以下，將對本發明之含相分離結構之結構體之製造方法，於參照圖式內容進行說明。
圖1為，含相分離結構之結構體之製造方法之概略步驟的一例示。
該實施形態中，為使用含有聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數，與相互作用間距離(Ra)之值為特定範圍的有機溶劑成份之嵌段共聚物組成物。
首先，於圖1(A)所示之支撐體1上，塗佈含有聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段鍵結而得的嵌段共聚物的嵌段共聚物組成物，如圖1(C)所示般，於支撐體1上形成含有嵌段共聚物之層3。
本實施形態中，如圖1(B)所示般，以於支撐體1上，形成中性化膜2，並於該中性化膜2之上，形成含有嵌段共聚物之層3者為佳。
隨後，如圖1(D)所示般，使含有嵌段共聚物之層進行相分離，而可製得由PA嵌段所形成之相(圖1(D)中之3a)與由PB嵌段所形成之相(圖1(D)中之3b)形成相分離的含相分離結構之結構體。
≪步驟A≫
步驟A為，將含有由聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形 成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)的嵌段共聚物組成物，塗佈於支撐體上，而形成含有嵌段共聚物之層的步驟。步驟所使用之嵌段共聚物組成物的內容，係如後所述。
含有嵌段共聚物之層的形成，可依以往公知的方法進行。具體而言，例如，使用旋轉塗佈器等將嵌段共聚物組成物塗佈於支撐體上，較佳為80~150℃之溫度下，施以40~120秒鐘、更佳為60~90秒鐘之燒焙處理，而可形成含有嵌段共聚物之層。
含有嵌段共聚物之層的厚度，並未有特別之限制，一般以30~250nm之範圍內為佳，以50~150nm為較佳。
步驟A中，於將嵌段共聚物組成物塗佈於支撐體1上之前，以於支撐體上形成中性化膜2(圖1(B)中之中性化膜2)者為佳。
中性化膜之形成，可經由將形成中性化膜所使用的樹脂組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，於100~300℃之溫度下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙處理，而可形成中性化膜。該燒焙處理之後，可使用稀釋劑等溶劑，將未與支撐體密著的部位進行溶劑剝離，而可形成中性化膜。
中性化膜之厚度，並未有特別之限制，一般以1~20nm為佳，以5~15nm為較佳。
中性化膜2為，就改善與構成支撐體表面、構成嵌段共聚物之任一聚合物皆具有親和性而進行改質之 目的所形成者。
經由形成中性化膜，可抑制經由相分離後僅由特定聚合物所形成之相與支撐體表面接合之現象。因此，為使其經由相分離後，可形成相對於支撐體表面為垂直方向配向的薄層結構(lamellar structure)，而以預先於形成含有嵌段共聚物之層前，於支撐體表面，配合所使用之嵌段共聚物的種類形成中性化膜者為佳。
具體而言，例如，於支撐體表面，形成含有與構成嵌段共聚物的任一聚合物皆具有親和性的表面處理劑之中性化膜。
該些中性化膜，可使用由樹脂組成物所形成之膜。形成中性化膜所使用的樹脂組成物，可配合構成嵌段共聚物的聚合物之種類，由形成薄膜所使用的以往公知的樹脂組成物之中適當地選擇。形成中性化膜所使用的樹脂組成物，可為熱聚合性樹脂組成物亦可、正型光阻組成物或負型光阻組成物等的感光性樹脂組成物亦可。
其他，例如可將化合物作為表面處理劑，將塗佈該化合物所形成之非聚合性膜作為中性化膜。例如，苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等作為表面處理劑所形成的矽氧烷系有機單分子膜，亦適合作為中性化膜使用。
由該些表面處理劑所形成的中性化膜，可依一般方法製得。
該些表面處理劑，例如，含有任一構成嵌段 共聚物的各聚合物的結構單位的樹脂組成物，或含有任一與構成嵌段共聚物的各聚合物具有高親和性的結構單位之樹脂等。
例如，使用聚苯乙烯(以下，亦記載為「PS」)與聚甲基丙烯酸甲酯(以下，亦記載為「PMMA」)的嵌段共聚物時，表面處理劑，以使用含有PS與PMMA等二者作為結構單位的樹脂組成物，或含有與芳香環等與PS具有高親和性之部位，與高極性之官能基等與PMMA具有高親和性之部位等二者之化合物或組成物為佳。
含有PS與PMMA等二者作為結構單位之樹脂組成物，例如，PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交互聚合物(各單體經交互共聚而得者)等。
又，含有與PS具有高親和性之部位，與，與PMMA具有高親和性之部位二者的組成物，例如，單體至少為具有芳香環之單體，與具有高極性之取代基的單體經聚合而得的樹脂組成物等。具有芳香環之單體，可列舉如，具有由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子而得之基，及構成該些基之環的碳原子中之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等的單體。又，具有高極性之取代基的單體，可列舉如，具有三甲氧基矽烷基、三氯矽烷基、羧基、羥基、氰基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等之單體。
其他，含有與PS具有高親和性之部位，與，與 PMMA具有高親和性之部位二者之化合物，可列舉如，苯乙基三氯矽烷等含有與芳基具有高極性取代基之二者的化合物，或烷基矽烷化合物等含有與烷基具有高極性之取代基之二者的化合物等。
支撐體，只要於該表面上，可塗佈嵌段共聚物組成物者時，其種類並未有特別之限定。例如，可為由矽、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等無機物所形成之基板，由丙烯酸基板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等有機化合物所形成之基板等。
又，本實施形態中所使用的支撐體之大小或形狀，並未有特別之限定。支撐體並非一定需要具有平滑的表面，而可適當選擇各式各樣的材質或形狀的支撐體。例如，可使用具有曲面的基板、表面為凹凸形狀的平板、薄片狀等各式各樣的各種基板。
又，支撐體表面，可設有無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)等。
於支撐體上形成中性化膜之前，可先將支撐體表面洗淨。經由洗淨支撐體表面時，可良好地形成中性化膜。
洗淨處理，可利用以往公知之方法，例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處 理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等酸溶液之後，進行水洗、乾燥。隨後，於該基板之表面，形成相分離結構形成用樹脂組成物層。
≪步驟B≫
步驟B為，將前述步驟A所得之含有嵌段共聚物之層進行相分離。
含有嵌段共聚物之層(圖1中之3)的相分離，可於形成含有嵌段共聚物之層後，進行熱處理，而形成相分離結構。熱處理之溫度，以於所使用的含有嵌段共聚物混合物之層的玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度下進行為佳。例如，嵌段共聚物為PS-PMMA(Mn：150000-50000)之情形時，以150~270℃為佳，以200~250℃為較佳，以210~230℃為特佳。熱處理時間，以30~3600秒鐘為佳，以120~600秒鐘為較佳。
又，熱處理，以於氮氣等反應性較低的氣體中進行者為佳。
經由上述之熱處理，可製得使含有嵌段共聚物之層，與3a嵌段所形成之相與3b嵌段所形成之相形成相分離而得之含相分離結構之結構體。
又，本實施形態，亦可將感光性樹脂組成物等使用物理性導引而控制相分離圖型的配向性之方法(筆跡取向法(graphoepitaxy))。
依此方式，即可製得沿向感光性樹脂圖型的含相分離 結構之結構體。
≪任意步驟≫
本實施形態中，於前述步驟B之後，於前述含有嵌段共聚物之層中，將由前述構成嵌段共聚物的複數種類的嵌段中之至少一種類之嵌段所形成之相，經由選擇性去除之方式，而可形成圖型。
具體而言，例如，於形成相分離結構之後的支撐體上之含有嵌段共聚物之層中，經由將PA嵌段所形成之相中的嵌段(圖1(D)中之相3a)選擇性去除(低分子量化)結果，即可形成由PB嵌段所形成之圖型(圖1(E)中之相3b)。
此時，亦可將PA嵌段所形成之相中的嵌段(圖1(D)中之相3a)中之至少一部份予以選擇性去除(低分子量化)，而形成圖型。經由預先將PA嵌段的一部份予以選擇性去除，提高對顯影液之溶解性時，可使PA嵌段所形成之相相較於PB嵌段所形成之相更容易被選擇性去除。
該些選擇性去除處理，對PB嵌段並不會造成影響，故只要可將PA嵌段分解除之處理時，並未有特別限定之內容，其可由去除樹脂膜所使用之方法中，配合PA嵌段與PB嵌段之種類，適當地進行選擇即可。又，於支撐體表面預先形成中性化膜時，該中性化膜亦可依與PA嵌段所形成之相相同之方法而去除。該些去除處理，例 如，氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理，及化學分解處理等。
如上述之方式，使含有嵌段共聚物之層經相分離而形成圖型之支撐體，可無加工下使用，或再經由進行熱處理，變更支撐體上的高分子奈米結構體的形狀亦可。熱處理之溫度，以於所使用的嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上、且未達熱分解溫度下進行者為佳。又，熱處理，以於氮氣等低反應性氣體中進行者為佳。
≪嵌段共聚物組成物≫
步驟A中，形成含有嵌段共聚物之層所使用的嵌段共聚物組成物，可使用含有聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段鍵結而得的嵌段共聚物的嵌段共聚物組成物。
該嵌段共聚物組成物，為含有有機溶劑成份(S)，且該有機溶劑成份(S)之漢森溶解度參數，與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數的相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)。
[數5]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)
(有機溶劑成份(S))
有機溶劑成份(S)所滿足的特定之漢森溶解度參 數，例如，可基於Charles M.Hansen等之「Hansen Solubility Parameters：A User’s Handbook」，CRC Press (2007)及Allan F.M.Barton(1999)編集的「The CRC Handbook and Solubility Parameters and Cohesion Parameters，」(1999)中，Charles Hansen所說明的溶解度參數及凝聚特性，依特定之參數而可算出。
漢森溶解度參數，為理論上計算而得之數值係數，其對於預測溶劑材料溶解於特定溶劑之能力為有用的路徑。
漢森溶解度參數，為經由組合實驗性及理論性所衍生的下述3個漢森溶解度參數(即，δD、δP及δH)之方式，作為材料全體性強度及選擇性的標準。下述3個漢森溶解度參數，分別為表示有機溶劑成份(S)之溶劑能力的特徴。溶解度參數之單位，為以MPa1/2或(J/cc)0.5表示。
‧δD：由分子間之分散力所產生之能量。
‧δP：由分子間之極性力所產生之能量。
‧δH：由分子間之氫鍵結力所產生之能量。
該些3個參數(即，δD、δP及δH)，為作為漢森空間之已知的立體空間內的點之座標的節點。
該立體空間內，有機溶劑成份(S)，與聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物等2種分子越接近時，表示其相互溶解之可能性越高。即，為決定有機溶劑成份(S)，與聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物等2種分子之參數是否接近時，為使 用以下之計算式計算漢森空間內的漢森參數間之距離(Ra)。
[數6](Ra)2=4(δ d2-δ d1)2+(δ p2-δ p1)2+(δ h2-δ h1)2〔上述式中， δd2表示非極性之分散能量所產生之有機溶劑成份(S)的溶解度係數、δp2表示永久偶極之極性能量所產生之有機溶劑成份(S)的溶解度係數、δh2表示氫鍵結之能量所產生之有機溶劑成份(S)的溶解度係數。
δd1表示非極性之分散能量所產生之聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物的溶解度係數、δp1表示永久偶極之極性能量所產生之聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物的溶解度係數、δh1表示氫鍵結之能量所產生之聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物的溶解度係數〕。
漢森溶解度參數，可依「Molecular Modeling Pro」軟體，version 5.1.9(ChemSW,Fairfield CA,www.chemsw.com)或Dynacomp Software之Hansen Solubility而計算。
本實施形態所使用之嵌段共聚物組成物所含 有的有機溶劑成份(S)，為該有機溶劑成份(S)之漢森溶解度參數，與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數之相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)。
[數7]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)
滿足上述式(1)的有機溶劑成份(S)，對含有聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段的嵌段共聚物為具有高溶解性者。使用滿足上述式(1)的有機溶劑成份(S)時，以其可降低嵌段共聚物組成物中雜質之發生等，而可良好地形成相分離結構。
滿足上述式(1)的有機溶劑，例如，丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮(RaPS：4.9)、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；3-甲氧基丁基乙酸酯(RaPS：8.3)等具有酯鍵結的化合物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯(RaPS：6.4)、等酯類；等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
下述表1中，為記載甲基戊酮、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯的δD、δP、δH及聚苯乙烯之漢森溶解度參數之相互作用間距離(表1中，記載為「RaPS」)。
Figure 105114448-A0202-12-0020-3
本實施形態中，式(1)，以下述式(1-1)為較佳，以下述式(1-1-1)為特佳。
[數8]5.0≦RaPS≦8.8‧‧‧(1-1) 6.5≦RaPS≦8.8‧‧‧(1-1-1)
本實施形態中，有機溶劑成份(S)，除上述式(1)以外，該有機溶劑成份(S)之漢森溶解度參數，與聚乙烯之漢森溶解度參數之相互作用間距離RaPE(MPa1/2)之值，以滿足以下之式(2)者為佳。
[數9]7.2≦RaPE≦10.7‧‧‧(2)
滿足上述式(2)之有機溶劑成份(S)，為對聚乙烯為低溶解性者。聚乙烯，一般為作為過濾器材料所使用之樹脂，亦被使用於半導體光微影蝕刻所使用之各 種溶劑的純化步驟中。
滿足上述式(2)之有機溶劑成份(S)，因對於聚乙烯為低溶解性，故於純化步驟中，除不易造成過濾器損傷以外，亦可防止過濾器所溶出之雜質的混入。因此，可降低嵌段共聚物組成物中雜質之混入，而可良好地形成相分離結構。
下述表2中，為甲基戊酮、乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯之δD、δP、δH及聚乙烯之漢森溶解度參數之相互作用間距離(表2中，記載為「RaPE」)。
Figure 105114448-A0202-12-0021-4
上述式(2)，以下述式(2-1)為較佳，以下述式(2-1-1)為特佳。
[數10]8.0≦RaPE≦10.0‧‧‧(2-1) 8.5≦RaPE≦9.5‧‧‧(2-1-1)
本實施形態中，上述之有機溶劑成份(S)， 以使用3-甲氧基丁基乙酸酯為佳。
(嵌段共聚物)
本實施形態中，為使用聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他1種類以上之嵌段鍵結而得的嵌段共聚物。
嵌段共聚物為由複數種類之嵌段(同種結構單位經重複鍵結而得之局部構成成份)鍵結而得之高分子。構成嵌段共聚物的嵌段，可為2種類亦可、3種類以上亦可。
本實施形態中，構成嵌段共聚物的複數種類之嵌段，只要可與聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，產生可引起相分離之組合時，並未有特別之限定，又以互相為不相溶的嵌段相互間之組合為佳。又，構成嵌段共聚物的複數種類之嵌段中的至少1種類之嵌段所形成之相，以相較於其他之種類的嵌段所形成之相，更容易被選擇性去除之組合為佳。
又，構成嵌段共聚物的複數種類之嵌段中的至少1種類之嵌段所形成之相，以相較於其他之種類的嵌段所形成之相，更容易被選擇性去除之組合為佳。容易被選擇性去除之組合，可列舉如，其蝕刻選擇比1較為更大之1種或2種以上之嵌段鍵結而得的嵌段共聚物等。
本發明中，「嵌段共聚物之周期」係指，形成相分離結構時所觀察的相結構之周期之意，其為互相為不相溶的各相之長度之總和。具體而言，例如，相分離結 構相對於基板表面為形成垂直的筒狀結構時，嵌段共聚物之周期為，鄰接的2個筒狀結構的中心間的距離(間距)。
嵌段共聚物之周期，為依聚合度N，及弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)之相互作用參數χ等固有聚合特性所決定者。即，「χN」越大時，嵌段共聚物中，相異嵌段間的相互反彈越大。因此，χN>10(以下，亦稱為「強度分離臨界點」)時，嵌段共聚物中，不同種類的嵌段間之反彈越大時，其引起相分離之傾向越強。因此，強度分離臨界點中，嵌段共聚物之周期，約為N2/3χ1/6。即，嵌段共聚物之周期，為依分子量Mn，與相異嵌段間之分子量比的相關聚合度N形成比例。因此，調整所使用之嵌段共聚物的組成及總分子量時，即可調整嵌段共聚物之周期。
嵌段共聚物，例如，聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位之嵌段，鍵結而得之嵌段共聚物；聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與(α取代)丙烯酸所衍生之結構單位之嵌段，鍵結而得之嵌段共聚物；聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與矽氧烷或該衍生物所衍生之結構單位之嵌段，鍵結而得之嵌段共聚物等。
聚苯乙烯衍生物，例如，聚-α-甲基苯乙烯、聚-2-甲基苯乙烯、聚-3-甲基苯乙烯、聚-4-甲基苯乙烯、聚-4-t-丁基苯乙烯、聚-4-n-辛基苯乙烯、聚-2,4,6-三甲基苯乙烯、聚-4-甲氧基苯乙烯、聚-4-t-丁氧基苯乙烯、聚- 4-羥基苯乙烯、聚-4-硝基苯乙烯、聚-3-硝基苯乙烯、聚-4-氯苯乙烯、聚-4-氟苯乙烯、聚-4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、聚-4-乙烯基苄基氯化物、聚-1-乙烯基萘、聚-4-乙烯基聯苯、聚-1-乙烯基-2-吡咯啶酮、聚-9-乙烯基蒽、聚-乙烯基吡啶等。
(α取代)丙烯酸為，丙烯酸，或丙烯酸中的α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之化合物中之一或二者之意。該取代基，可列舉如，碳數1~5之烷基等。
(α取代)丙烯酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(α取代)丙烯酸酯為，丙烯酸酯，或、丙烯酸酯中的α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之化合中之一方或二者之意。該取代基，可列舉如，碳數1~5之烷基等。
(α取代)丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷酯等的甲基丙烯酸酯等。
該些之中，又以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁酯為佳。
嵌段共聚物之數平均分子量(Mn)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)為150000以上。本發明中，以160000以上為佳，以180000以上為較佳。
又，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.3為更佳。又，Mw表示質量平均分子量。
<嵌段共聚物組成物>
本發明之第2態樣為，一種嵌段共聚物組成物，其為含有聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)之嵌段共聚物組成物；前述有機溶劑成份(S)之漢森溶解度參數與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數之相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)者。
[數11]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)
本發明第2態樣之有關嵌段共聚物組成物之說明，與前述本發明之第1態樣的含相分離結構之結構體之製造方法中所說明之嵌段共聚物組成物之說明為相同之內容。
<有機溶劑>
本發明之第3態樣為，一種嵌段共聚物組成物所使用之有機溶劑，其為包含將含有由聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段，與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)的嵌段共聚物組成物，塗佈於支撐體上，而形成含有嵌段共聚物之層的步驟A，與使含有前述嵌段共聚物之層進行相分離之步驟B的含相分離結構之結構體之製造方法所使用之嵌段共聚物組成物用之有機溶劑；前述有機溶劑之漢森溶解度參數與前述聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物之漢森溶解度參數之相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，為滿足以下之式(1)者。
[數12]4.1≦RaPS≦9‧‧‧(1)
本發明之第3態樣中之有關有機溶劑之說明，為與前述本發明之第1態樣之含相分離結構之結構體之製造方法中所說明之嵌段共聚物組成物所含有的有機溶劑之說明為相同之內容。
〔實施例〕
以下，將以實施例對本發明作具體的說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
<嵌段共聚物組成物之製作> (實施例1~3、參考例1)
將聚苯乙烯(PS)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之嵌段共聚物(Mw146000、PS/PMMA組成比(莫耳比)74.1/25.9、分散度1.01、周期47.2nm)，溶解於表3所示之各溶劑，而製得實施例1~3、參考例1之嵌段共聚物組成物。
下述表3中，各溶劑，與聚苯乙烯之漢森溶解度參數之相互作用間距離RaPS(MPa1/2)之值，記載為「RaPS」。
Figure 105114448-A0202-12-0027-5
<含相分離結構之結構體之製造方法> ≪步驟A0≫
將作為中性化膜之下述樹脂1(l/m/n=80/14/6所形成之Mw：44000、Mw/Mn：1.73的共聚物)，於PGMEA中以0.4質量%之濃度溶解而製得之樹脂組成物，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，經由250℃、1分鐘燒焙，使其乾燥結果，於支撐體上形成膜厚10nm之中性化膜。隨後，使用PM稀釋劑，將未與晶圓密著之部位進行溶劑剝離，而於晶圓上製得中性化膜。
Figure 105114448-A0202-12-0028-6
≪步驟A≫
其次，將依上述而得之實施例1~3、參考例1之嵌段共聚物組成物(2.8質量%)，分別旋轉塗佈(迴轉數1500rpm、60秒)於中性化膜上，而形成含有嵌段共聚物之層。嵌段共聚物組成物之塗佈量為3cc。
≪步驟B≫
將上述步驟A所形成之層經燒焙(100℃、60秒鐘)後，將形成前述之層的支撐體，於氮氣流下，進行210℃或230℃、300秒鐘加熱，經由退火(annealing)，而形成相分離結構。
隨後，對嵌段進行選擇性去除處理，而形成孔洞(hole)圖型。
〔開口率〕
所形成之孔洞圖型經由畫素解析，求取其開口率。其結果以「開口率(%)」記載於表3。
〔圖型尺寸之面內均勻性(CDU/CD)之評估〕
對所形成之孔洞圖型，評估其圖型尺寸的面內均勻性(CDU/CD)。
使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由CH圖型上空觀察孔洞圖型中的100個孔洞，並測定各孔洞的孔洞直徑(CD；nm)。隨後，求取由該測定結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，作為「CDU(nm)」。
依該方式所求得之3σ，其值越小時，表示形成於該光阻膜的複數之孔洞的尺寸(CD)均勻性越高之意。
依此方式所得之「CDU(nm)」，除以各孔洞之孔洞直徑(CD；nm)結果，以「CDU/CD」記載於表3。
〔相分離性能〕
於考量上述方法所算出之開口率，與CDU/CD之值為基準，對「相分離性能」進行「A」或「B」之評估。其結果記載於表3。「A」或「B」為表示以下之評估內容之意。
A：開口率及CDU/CD之結果皆為良好。
B：開口率或CDU/CD之任一者的結果為良好。
如上述結果所示般，聚苯乙烯之漢森溶解度參數之相互作用間距離RaPS之值，為4.1以上、9以下之範圍時，使用乙酸丁酯、甲基戊酮、3-甲氧基-丁基乙酸酯作為溶劑使用的嵌段共聚物溶液，相較於使用PGMEA作為溶劑的情形，為具有同等或其以上之相分離性能。
<溶劑通液試驗>
將表4所示各溶劑，使用孔徑35nm的超高分子量聚乙烯(UPE)製之過濾器進行減壓過濾(氮加壓下、0.04MPa)，於通過表4所示積算流量(單位：LR)後作為樣品，評估各溶劑對過濾器之損傷情況。
下述表4中，各溶劑，與聚乙烯之漢森溶解度參數之相互作用間距離RaPE(MPa1/2)之值，記載為「RaPE」。
〔顆粒之評估〕
對於通液後之表4所示之各溶劑，進行顆粒之評估。將通液後之表4所示之各溶劑，分別使用旋轉塗佈器塗佈 (1500rpm、1分鐘)於直徑300mm的矽晶圓上(晶圓1及晶圓2)，於加熱板上進行80℃、60秒鐘之燒焙。隨後，使用KLA丹克爾公司製之表面觀察裝置SURFSCANSP2觀察矽晶圓上之顆粒，作為顆粒數目。其結果以「顆粒數(個)」記載於表4。
表4中，「over load」係指，因過濾器產生溶出為起因之顆粒數極多，無法計算之意。
過濾器損傷之評估中，為將因過濾器產生溶出為起因的顆粒數極少者標記為「A」、因過濾器產生溶出為起因的顆粒數較多者標記為「C」之方式，記載於表4。
Figure 105114448-A0202-12-0032-7
如上述結果所示般，3-甲氧基-丁基乙酸酯，於通過過濾器後的顆粒數極少，而與PGMEA為相同的良好程度。
Figure 105114448-A0202-11-0003-2

Claims (2)

  1. 一種含相分離結構之結構體之製造方法，其為包含：將含有由聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)的嵌段共聚物組成物，塗佈於支撐體上，而形成含有嵌段共聚物之層的步驟A，與對前述含有嵌段共聚物之層施加在溫度150~270℃下30~3600秒鐘之熱處理而進行相分離之步驟B；其中前述有機溶劑成份(S)為3-甲氧基丁基乙酸酯。
  2. 一種嵌段共聚物組成物，其係製造含相分離結構之結構體用之嵌段共聚物組成物，且含有：聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物所形成之嵌段與其他之1種類以上之嵌段經鍵結而得的嵌段共聚物，與有機溶劑成份(S)；其中前述有機溶劑成份(S)為3-甲氧基丁基乙酸酯。
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